TWI474345B - 變阻器陶瓷、包括變阻器陶瓷之多層元件及變阻器陶瓷之製造方法 - Google Patents
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Description
本發明係關於根據本發明申請專利範圍第1項所述之變阻器陶瓷。
變阻器係電壓相依電阻器(voltage-dependent resistor)，且係用於過電壓保護(overvoltage protection)。
變阻器陶瓷之普遍問題係於高電流範圍(靜電放電(ESD),8/20)內增加切換能力(switching capacity)，同時達到足夠陡峭的特性曲線，並且同時達到低和穩定的漏電流(leakage current)。
藉由根據本發明申請專利範圍第1項所述之變阻器陶瓷係達到上述目的。本發明進一步申請專利範圍之目的係該變阻器陶瓷之進一步實施例，而且包括該變阻器陶瓷之多層元件及該變阻器陶瓷之製造方法。
本發明之一個實施例係關於一種變阻器陶瓷，係包括下列材料：鋅(Zn)，係作為主要成分；鐠(Pr)，係占0.1至3原子百分比之比例。
於一個實施例中，鋅係以Zn2+
之形式存在，而鐠係以Pr3+
/Pr4+
之形式存在。
於一個實施例中，鈷(Co)之比例係於0.1至10原子百分比範圍內，其中鈷較佳以Co2+
/Co3+
之形式存在。
於一個實施例中，鈣(Ca)之比例係於0.001至5原子百分比範圍內，其中鈣較佳以Ca2+
之形式存在。
於一個實施例中，矽(Si)之比例係於0.001至0.5原子百分比範圍內，其中矽較佳以Si4+
之形式存在。
於一個實施例中，鋁(Al)之比例係於0.001至0.01原子百分比範圍內，其中鋁較佳以Al3+
之形式存在。
於一個實施例中，鉻(Cr)之比例係於0.001至5原子百分比範圍內，其中鉻較佳以Cr3+
之形式存在。
於一個實施例中，硼(B)之比例係於0.001至5原子百分比範圍內，其中硼較佳以B3+
之形式存在。
一個實施例以適用於多層變阻器之材料成分為基礎達到技術目的，其中氧化鋅(zinc oxide)係用以作為主要成分，鐠(0.1至3原子百分比)和鈷(0.1至10原子百分比)之氧化物作為摻雜物(dopant)添加，而此外鈣(0.001至5原子百分比、矽(0.001至1原子百分比)、鋁(0.001至0.1原子百分比)、鉻(0.001至5原子百分比)係以氧化物形式和硼(boron)係以鍵結形式(0.001至5原子百分比)添加。
此處，鋁較佳介於0.001至0.01原子百分比範圍內。
以此方式，相對於習知技術之電流狀態，係於高電流範圍(靜電放電(ESD),8/20)中改善非線性、再生率和穩定度，同時由於高顆粒邊緣電阻值(grain boundary resistance)，係同時達到較低的漏電流。上述所列出之優點係詳述於說明書下述內容中。
能夠於適當製程中處理該變阻器陶瓷，以給予多層元件，該等多層元件超越先前關於非線性、再生率、靜電放電穩定度、峰值電流穩定度(peak current stability)及漏電流之解決方案。
於一個實施例中，該變阻器陶瓷包括氧化鋅(ZnO)材料系統作為基礎，鐠(0.1至3原子百分比)和鈷(0.1至10原子百分比)之氧化物作為摻雜物而此外鈣(0.001至5原子百分比、矽(0.001至0.5原子百分比)、鋁(0.001至0.1原子百分比)、鉻(0.001至5原子百分比)係以氧化物之形式以及硼係以鍵結之形式(0.001至5原子百分比)。
此處，鋁較佳介於0.001至0.01原子百分比範圍內。
於一個實施例中，該變阻器陶瓷包括：氧化鋅(ZnO)，係作為主要成分；鐠離子(Pr3+
/Pr4+
)，係占0.1至3原子百分比之比例；鈷離子(Co2+
/Co3+
)，係占0.1至10原子百分比之比例；鈣離子(Ca2+
)，係占0.001至5原子百分比之比例；矽離子(Si4+
)，係占0.001至0.5原子百分比之比例；鋁離子(Al3+
)，係占0.001至0.1原子百分比之比例；鉻離子(Cr3+
)，係占0.001至5原子百分比之比例；以及硼離子(B3+
)，係占0.001至5原子百分比之比例。
第1圖係顯示多層變阻器之製造製程之流程示意圖，包括下列製程步驟：A1初始重量(initial weight)、A2預先研磨(pre-grinding)、A3烘乾(drying)、A4篩選(screening)、A5鍛燒(calcination)、A6後研磨(post-grinding)、A7烘乾、A8篩選、B1漿化(slurrying)、B2綠箔(green foil)、C1施加導電漿糊(applying conductive paste)、C2堆疊(stacking)、C3切割(cutting)、D1脫碳(decarburizing)、D2燒結(sintering)、E1附接外部端點(attaching external terminals)、E2預燒(burn-in)。
第2圖係示意地顯示多層變阻器之結構，其包括內部電極(1)、變阻器陶瓷材料(2)以及該等外部端點(3)。
於一個實施例中，該多層變阻器之陶瓷本體係以單體陶瓷本體(monolithic ceramic body)之形式存在。
第3圖於左側顯示靜電放電脈衝(ESD pulse)之特性曲線，而於右側顯示8/20脈衝之特性曲線。
該多層變阻器可根據第1圖進行製造。
於一個實施例中，該變阻器材料之成分比例係97.8原子百分比的鋅、1.5原子百分比的鈷、0.1原子百分比的鉻、0.02原子百分比的矽、0.02原子百分比的鈣、0.002原子百分比的硼、以及0.006原子百分比的鋁。該等成分(以氧化物或鍵結形式以上述所指出之比例)係進行稱重(A1)、預先研磨(A2)、烘乾(A3)、篩選(A4)，並且接著於400℃至1000℃間進行鍛燒(A5)、後研磨(A6)、噴乾(A7)及篩選(A8)。
自藉由添加黏結劑(binder)、擴散劑(dispersing agent)、及溶劑(solvent)的方式所製造得到之粉末製造的漿體(slurry)(B1)，自該漿體汲取具有層厚度5至60微米(μm)間之箔(B2)，接著以類似第1圖所示製程流程圖之方式處理該箔，以形成多層變阻器。該等綠箔具有施加之導電漿糊(C1)，並進行堆疊，接著進行切割(C2,C3)。
該黏結劑於接下來的脫碳步驟中於180℃至500℃間之溫度失去其綠色部份(green part)(D1)，且該等元件係於1100℃至1400℃間之溫度進行燒結(D2)。接著施加該外部端點層(E1)，且該外部端點層係於600℃至1000℃間之溫度進行預燒(E2)。
第2圖係顯示多層元件之側面示意圖。於此，該等內部電極(1)和變阻器陶瓷材料層(2)係交替排列。於每一個情況中，該等內部電極(1)均係交替連接至該等外部端點(3)之一者或其他者。在中央區域中，該等內部電極(1)互相重疊。0402多層變阻器(尺寸1.0毫米(mm)×0.5毫米(mm)×0.5毫米(mm))之習知結構係顯示於第2圖中，其中，該等內部電極之重疊面積(2)和該等內部電極之數量可適用於所期望之電性元件特性。
該等元件之電性特性係藉由於1安培(Uk
)下之漏電流、變阻器電壓、非線性係數(coefficient of nonlinearity)、8/20脈衝穩定度、靜電放電(ESD)脈衝穩定度、以及該8/20端點電壓而決定。
第3圖於左側和右側分別顯示每一種情況中之脈衝曲線。針對時間t繪製出每一種情況中的電流I。
該變阻器電壓UV
係於1毫安培(mA)下決定。該漏電流IL
係於3.5伏特之電壓下測量得到。該靜電放電穩定度係由第3圖所示之脈衝所決定。為此目的，該等元件係受制於+/-10靜電放電脈衝(如第3圖右側所示)。計算出脈衝前和脈衝後於UV
上之百分比變化(percentage change)，以及計算出脈衝前和脈衝後該漏電流之百分比，且所顯示之百分比變化一定不會大於10%。除此之外，實施8/20強度測試(如第3圖右側所示，呈現脈衝形狀)。該等元件係於1安培、5安培、10安培、15安培、20安培及25安培下受制於8/20脈衝(如第3圖右側所示)，並且決定加入負載之後該變阻器電壓和該漏電流之百分比變化。
該等非線性係數係根據下列式子而決定：
α1
(10μA/1mA)=log(1×10-3
/10×10-6
)/log(V10mA
/V10μA
)
α2
(1mA/1A)=log(1/10×10-3
)/log(V1A
/V1mA
)
α3
(1mA/20A)=log(20/1×10-3
)/log(V20A
/V1mA
)
於125℃
，以80%平均實施穩定度測試，其中，該漏電流IL
於該等條件下應該不具有上升特性(rising characteristic)。
表1顯示測量該等具有6.1V之變阻器電壓和小於1μA之漏電流的經測試元件所得到之電性數值。該非線性係數α1
係13，α2
係8.5，而α3
係7.0。於1安培之8/20端點電壓UK
(利用8/20脈衝所決定者)係小於15伏特，且該等於元件禁得起25安培之8/20脈衝而特性曲線於漏電流區域中或於變阻器電壓區域中不會變化超過10%。根據人體模型(human body model)能夠將該等元件限制於30KV之靜電放電脈衝，而不會改變漏電流或者變阻器電壓。於上述所提及之條件下所進行之穩定度測試於持續500小時之負載期間(load duration)顯示出固定或輕微下滑的漏電流特性。該等變阻器參數UV
和IL
之中間測量和最終測量顯示出在於125℃
、以80%平均負載該等元件之後的數值百分比變化小於2%。
矽濃度、鈷(cobalt)和鐠(praseodymium)濃度、以及鋁含量之變化顯示該陶瓷成分關於初始重量變化之批量再生率(batch reproducibility)和強度。對於陶瓷成分之所有變化而言，該變阻器陶瓷之化學成分之變化僅僅對於電流/電壓曲線之電性特性數值以及關於8/20脈衝和靜電放電脈衝之一致性造成可忽略的改變。表2和表4中所列出之多種成分變化、以及表3和表5中所列出之相對應電性特性數值確認了這個結果。
於一個實施例中，鋅之比例較佳大於90原子百分比，其中，鋅係用以作為氧化物。
於一個實施例中，鐠之比例較佳介於0.5至0.6原子百分比範圍內。
於一個實施例中，鈷之比例較佳介於1.5至2.0原子百分比範圍內。
於一個實施例中，鈣之比例較佳介於0.01至0.03原子百分比範圍內。
於一個實施例中，矽之比例較佳介於0.01至0.15原子百分比範圍內。
於一個實施例中，鋁之比例較佳介於0.005至0.1原子百分比範圍內，更具體而言，較佳介於0.005至0.01原子百分比範圍內。
於一個實施例中，鉻之比例較佳介於0.05至0.2原子百分比範圍內。
於一個實施例中，硼之比例較佳介於0.001至0.01原子百分比範圍內。
於一個實施例中，該變阻器陶瓷具有介於900至1200℃間之燒結溫度，更具體而言，該燒結溫度較佳介於1100至1200℃範圍內。
由於避免使用鹼性金屬碳酸鹽添加物(alkali metal carbonate additive)，故利用技術製程控制能夠達到高再生率。
藉由避免於配製中使用鹼性金屬化合物，係於濕式化學製程步驟(wet chemical processing step)中實質地改善製程控制(process control)之再生率。結果係得到低取樣變化(low sample variance)，並且同時改善批量再生率。藉由利用硼的化合物(其僅於相對高溫釋出氧化硼(boric oxide)作為燒結輔助(sintering aid))能夠將燒結溫度降低至低於1200℃而無需鹼性金屬碳酸鹽添加物，造成有利的微結構發展，於顆粒邊緣區域(grain boundary area)具有經定義之阻障(barrier)結構，其係形成於經控制之氣體冷卻中。
於製造方法中，於高溫範圍中能夠自適當的前驅物(precursor)中釋出氧化硼作為燒結輔助，用於控制微結構的發展，同時避免蒸發損失(evaporation loss)。
類型0402和類型0201之多層變阻器係藉由優異的結果(針對漏電流、靜電放電穩定度、8/20強度、長期穩定度與非線性)進行區別。
主要成分係理解為意指比例至少50原子百分比。鋅之比例較佳大於70原子百分比。
於該變阻器陶瓷之製造方法的一個變化例中，該製造方法包括下列製程步驟：
(a)鍛燒未加工的陶瓷材料(raw ceramic material)；
(b)製造漿體；
(c)製備綠箔；
(d)脫脂(debinding)該等綠箔；以及
(e)燒結來自步驟(d)之該等綠箔。
於該製造方法之進一步變化例中，該方法於製程步驟(d)和(e)之間復包括製程步驟(d1)建構元件。
於該製造方法的一個變化例中，氧化硼係由氧化硼前驅物所釋出，或者以包括硼之玻璃之形式進行添加。
(1)內部電極
(2)變阻器陶瓷材料
(3)外部端點
1．．．內部電極
2．．．變阻器陶瓷材料
3．．．外部端點
A1．．．初始重量
A2．．．預先研磨
A3．．．烘乾
A4．．．篩選
A5．．．鍛燒
A6．．．後研磨
A7．．．烘乾
A8．．．篩選
B1．．．漿化
B2．．．綠箔
C1．．．施加導電漿糊
C2．．．堆疊
C3．．．切割
D1．．．脫碳
D2．．．燒結
E1．．．附接外部端點
E2．．．預燒
I．．．電流
t．．．時間
第1圖係顯示多層變阻器之製造製程之流程示意圖。
第2圖係顯示多層變阻器之結構；以及
第3圖於左側顯示靜電放電脈衝之特性曲線，而於右側顯示8/20脈衝之特性曲線。
1．．．內部電極
2．．．變阻器陶瓷材料
3．．．外部端點
Claims (13)
- 一種不具有鹼金屬化合物的變阻器陶瓷，包括下列材料：鋅，係作為主要成分；鐠，係占0.1至3原子百分比之比例；以及硼，係占0.001至5原子百分比之比例。
- 如申請專利範圍第1項之變阻器陶瓷，復包括：鈷，係占0.1至10原子百分比之比例。
- 如申請專利範圍第1或2項之變阻器陶瓷，復包括：鈣，係占0.001至5原子百分比之比例。
- 如申請專利範圍第1或2項之變阻器陶瓷，復包括：矽，係占0.001至0.5原子百分比之比例。
- 如申請專利範圍第1或2項之變阻器陶瓷，復包括：鋁，係占0.001至0.01原子百分比之比例。
- 如申請專利範圍第1或2項之變阻器陶瓷，復包括：鉻，係占0.001至5原子百分比之比例。
- 如申請專利範圍第1或2項之變阻器陶瓷，包括：鋅，係作為主要成分；鐠，係占0.1至3原子百分比之比例；鈷，係占0.1至10原子百分比之比例；鈣，係占0.001至5原子百分比之比例；矽，係占0.001至0.5原子百分比之比例；鋁，係占0.001至0.01原子百分比之比例；鉻，係占0.001至5原子百分比之比例；以及 硼，係占0.001至5原子百分比之比例。
- 如申請專利範圍第1或2項之變阻器陶瓷，包括：氧化鋅(ZnO)，係作為主要成分；三價或四價鐠離子(Pr3+ /Pr4+ )，係占0.1至3原子百分比之比例；二價或三價鈷離子(Co2+ /Co3+ )，係占0.1至10原子百分比之比例；鈣離子(Ca2+ )，係占0.001至5原子百分比之比例；矽離子(Si4+ )，係占0.001至0.5原子百分比之比例；鋁離子(Al3+ )，係占0.001至0.1原子百分比之比例；三價鉻離子(Cr3+ )，係占0.001至5原子百分比之比例；以及硼離子(B3+ )，係占0.001至5原子百分比之比例。
- 如申請專利範圍第8項之變阻器陶瓷，其中，該陶瓷未包含其他金屬。
- 如申請專利範圍第1或2項之變阻器陶瓷，係具有介於900和1200℃之間的燒結溫度。
- 一種多層元件，包括如申請專利範圍第1至10項中任一項之變阻器陶瓷，係具有用於靜電放電保護之組構。
- 一種用於製造如申請專利範圍第1至10項中任一項之變阻器陶瓷之方法，包括下列製程步驟：(a)鍛燒未加工的陶瓷材料； (b)製造漿體；(c)製備綠箔；(d)脫脂該綠箔；以及(e)燒結來自步驟(d)之該綠箔。
- 如申請專利範圍第12項之方法，其中，氧化硼係由氧化硼前驅物所釋出，或者是以包括硼之玻璃的形式添加。
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