KR101693905B1 - 바리스터 세라믹, 바리스터 세라믹을 포함하는 다층 소자, 바리스터 세라믹의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
Zn을 주성분으로 포함하고, Pr을 0.1 내지 3 원자퍼센트로 포함하는 바리스터 세라믹.
Description
본 발명은 특허청구범위 제1항에 따른 바리스터 세라믹을 제공한다.
바리스터는 전압 종속적 저항이며 과전압 보호 장치로서 사용된다.
바리스터 세라믹에 있어 널리 알려진 문제는 고전류 범위(ESD, 8/20)에서 스위칭 안정성(switching stability)이 증가함과 동시에 충분히 급격한 특성선이 나타나고, 이와 함께 낮은 누설 전류가 유지된다는 것이다.
본 발명의 목적은 바리스터 세라믹, 바리스터 세라믹을 포함하는 다층 소자, 바리스터 세라믹을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 과제는 특허청구범위 제1항에 따른 바리스터 세라믹에 의하여 해결된다. 바리스터 세라믹의 다른 실시예 및 이러한 바리스터 세라믹을 포함하는 다층 소자 그리고 바리스터 세라믹의 제조 방법은 다른 청구항의 주제이다.
본 발명의 실시예는 이하의 물질을 포함하는 바리스터 세라믹에 관한 것이다:
- 50 내지 99.795 원자퍼센트의 비율을 가진 Zn,
- 0.1 내지 3 원자퍼센트의 비율을 가진 Pr.
일 실시예에서, Zn은 Zn2+로서 제공되고, Pr은 Pr3+/Pr4+로서 제공된다.
일 실시예에서, Co의 비율은 0.1 내지 10 원자퍼센트의 범위에 있고, 이 때 Co는 바람직하게는 Co2+/Co3+로서 제공된다.
일 실시예에서, Ca의 비율은 0.001 내지 5 원자퍼센트의 범위에 있고, 이 때 Ca는 바람직하게는 Ca2+로서 제공된다.
일 실시예에서, Si의 비율은 0.001 내지 0.5 원자퍼센트의 범위에 있고, 이 때 Si는 바람직하게는 Si4+로서 제공된다.
일 실시예에서, Al의 비율은 0.001 내지 0.01 원자퍼센트의 범위에 있고, 이 때 Al은 바람직하게는 Al3+로서 제공된다.
일 실시예에서, Cr의 비율은 0.001 내지 5 원자퍼센트의 범위에 있고, 이 때 Cr은 바람직하게는 Cr3+로서 제공된다.
일 실시예에서, B의 비율은 0.001 내지 5 원자퍼센트의 범위에 있고, 이 때 B는 바람직하게는 B3+로서 제공된다.
일 실시예는 다층 바리스터를 위해 적합한 물질 조성에 기반을 두어 기술적 문제를 해결하는데, 상기 물질 조성에서 주 성분으로는 아연산화물이 사용되며, 상기 아연산화물에는 프라세오디뮴(0.1 - 3 원자퍼센트) 및 코발트 (0.1 - 10 원자퍼센트)의 산화물이 도펀트들로서 첨가되며, 그 밖에도 칼슘(0.001 - 5 원자퍼센트), 규소(0.001 - 1 원자퍼센트), 알루미늄 (0.001 - 0.1 원자퍼센트), 크롬(0.001 - 5 원자퍼센트)이 산화물의 형태로, 그리고 붕소는 결합된 형태로 (0.001 - 5 원자퍼센트) 첨가된다.
이 때, 알루미늄의 경우 0.001 - 0.01 원자퍼센트의 범위가 바람직하다.
이러한 방식으로, 종래 기술에 비해 개선된, 고전류 범위(ESD, 8/20)에서의 비선형성, 반복구현성 및 안정성, 그리고 이와 동시에 높은 입경 저항에 따라 누설 전류가 감소한다. 열거한 이점은 실시예에서 상세히 기술된다.
적합한 공정을 실시하여 바리스터 세라믹은 다층 소자로 가공될 수 있고, 이러한 다층 소자는 비선형성, 반복구현성, ESD 안정성, 서지전류 안정성(surge current stability) 및 누설 전류와 관련하여 이제까지의 해결 방법을 능가한다.
일 실시예에서, 바리스터 세라믹은 ZnO라는 물질계를 베이스(base)로서 포함하고, 프라세오디뮴(0.1 - 3 원자퍼센트) 및 코발트 (0.1 - 10 원자퍼센트) 의 산화물을 도펀트로서 포함하고, 그 밖에도 칼슘(0.001 - 5 원자퍼센트), 규소(0.001 - 0.5 원자퍼센트), 알루미늄 (0.001 - 0.1 원자퍼센트), 크롬(0.001 - 5 원자퍼센트)을 산화물의 형태로, 그리고 붕소는 결합된 형태로 (0.001 - 5 원자퍼센트) 포함한다.
이 때, 알루미늄의 경우 0.001 내지 0.01 원자퍼센트의 범위가 바람직하다.
일 실시예에서, 바리스터 세라믹은 ZnO를 50 내지 99.795 원자퍼센트의 비율로, Pr3+/Pr4+은 0.1 내지 3 원자퍼센트의 비율로, Co2+/Co3+는 0.1 내지 10 원자퍼센트의 비율로, Ca2+는 0.001 내지 5 원자퍼센트의 비율로, Si4+는 0.001 내지 0.5 원자퍼센트의 비율로, Al3+는 0.001 내지 0.1 원자퍼센트의 비율로, Cr3+는 0.001 내지 5 원자퍼센트의 비율로, 그리고 B3+는 0.001 내지 5 원자퍼센트의 비율로 포함한다.
도 1은 A1 중량측정, A2 사전 그라인딩(primary grinding), A3 건조, A4 스크리닝(screening), A5 하소, A6 추가 그라인딩, A7 건조, A8 스크리닝, B1 슬러리(slurry) 생성, B2 녹색호일, C1 도전 페이스트 인쇄, C2 스탬핑, C3 절단, D1 탈탄(decarburization), D2 소결, E1 외부 마감 적용, E2 번인(burn-in)이란 방법 단계를 포함하는 다층 바리스터 제조 방법에 대한 개략적 흐름도를 도시한다.
도 2는 내부전극(1), 바리스터 세라믹 물질(2) 및 외부 마감(3)을 포함하는 다층 바리스터의 구성을 개략적으로 도시한다.
도 3은 좌측에는 ESD 펄스의 특성선을, 우측에는 8/20 펄스의 특성선을 도시한다.
도 2는 내부전극(1), 바리스터 세라믹 물질(2) 및 외부 마감(3)을 포함하는 다층 바리스터의 구성을 개략적으로 도시한다.
도 3은 좌측에는 ESD 펄스의 특성선을, 우측에는 8/20 펄스의 특성선을 도시한다.
일 실시예에서, 다층 바리스터의 세라믹 몸체는 모놀리식 세라믹 몸체로서 제공된다.
다층 바리스터의 제조는 도 1에 따라 실시할 수 있다.
일 실시예에서, 바리스터 물질의 원소들의 비율은 97.8 원자퍼센트의 Zn, 1.5 원자퍼센트의 Co, 0.1 원자퍼센트의 Cr, 0.02 원자퍼센트의 Si, 0.02 원자퍼센트의 Ca, 0.002 원자퍼센트의 B, 0.006 원자퍼센트의 Al이다. 이러한 구성요소는 산화물 형태 또는 결합된 형태로 앞에 명시한 비율로 중량측정되고(A1), 사전 그라인딩되며(A2), 건조되고(A3), 스크리닝되고(A4), 이후에 400℃ 내지 1000℃에서 하소되고(A5), 추가로 그라인딩되고(A6), 분사건조되며(A7), 스크리닝된다(A8).
이러한 방식으로 제조된 분말로부터 결합제, 분산제 및 용제의 첨가에 의해 슬러리가 제조되고(B1), 슬러리로부터 5 내지 60 ㎛ 의 층 두께를 가진 호일이 인출되며(B2), 이러한 호일은 이후에 도 1의 공정 다이어그램에 따라 다층 바리스터가 되도록 가공된다: 이 때 녹색 호일에 도전 페이스트가 인쇄되고(C1), 스탬핑되며 이후에 절단된다(C2,C3).
결합제는 이후의 탈탄 단계(D1)에서 녹색 부분으로부터 180℃ 내지 500℃의 온도에서 연소되어 나오고, 소자는 1100℃ 내지 1400℃의 온도에서 소결된다(D2). 이어서, 외부 마감층(E1)이 적층되고, 이러한 층은 600℃ 내지 1000℃의 온도에서 번인된다(E2).
도 2는 다층 소자를 개략적 측면도로 도시한다. 이 때, 내부 전극(1) 및 바리스터 세라믹 물질(2)의 층은 교번적으로 연속한다. 내부 전극(1)은 교번적으로 각각 상기의 외부 마감부 또는 다른 외부 마감부(3)와 결합한다. 중앙 영역에서 내부 전극들(1)이 겹친다. 도 2는 0402 다층 바리스터의 통상적 구조(규격 1.0 mm x 0.5 mm x 0.5 mm)를 도시한다: 이 때 내부 전극(2)의 겹침면 및 내부 전극의 수는 원하는 전기적 소자 특성에 맞춰질 수 있다.
소자의 전기적 특성은 1A(UK)일 때 누설전류, 바리스터 전압, 비선형 계수, 8/20 펄스 안정성, ESD 펄스 안정성, 8/20 단자 전압이 결정되면서 얻어진다.
도 3은 좌측 및 우측에 각각 펄스 흐름을 도시한다. 이 때 각각 시간(t) 대비 전류(I)가 도시되어 있다.
바리스터 전압(UV)은 1 mA일 때 결정되며, 누설 전류(IL)는 전압이 3.5 V일 때 측정된다. ESD 안정성은 도 3의 펄스에 의해 결정된다: 이에 대해 소자는 +/-10 ESD-펄스(도 3 우측 참조)로 충전된다. 펄스 전과 후의 UV의 백분율 변화 및 펄스 전과 후의 누설전류의 백분율 변화가 산정되고, 10%를 초과하는 백분율 변화는 허용되지 않는다. 또한, 8/20 강건성 검사(도 3 우측의 펄스 형태 참조)가 실시되었다. 이 때, 소자는 1 A, 5 A, 10 A, 15 A, 20 A, 25 A일 때 8/20 펄스(도 3 우측 참조)로 충전되고, 충전 후의 바리스터 전압 및 누설전류의 백분율적 변화가 결정된다.
비선형 계수는 이하의 등식에 의해 결정되었다:
안정성 검사는 80%의 AVR 일 때 125℃에서 실시하였고, 이 때 누설전류(IL)는 이러한 조건하에 증가 특성을 보이지 않을 것이다.
| 전기적 결과 | ||||||||
| UV[V] | IL[㎂] | UK[V] | α1 | α2 | α3 | 8/20 안정성 | ESD 안정성 | |
| 기준물질 | 6.1 | <1 | <15 | 13 | 8.5 | 7.0 | >25 A | >30 kV |
표 1은 바리스터 전압이 6.1 V이고 누설전류가 1 ㎂미만일 때 실험한 소자에 대한 전기적 측정값을 나타낸다. 비선형 계수(α1)는 13, α2는 8.5, α3는 7.0이다. 8/20 펄스로 결정되는, 1A일 때의 8/20 단자 전압(UK)은 15 V 미만이며, 소자는 누설전류 범위 및 바리스터 전압의 범위에서 특성선의 변화가 10%를 초과하지 않으면서 25 A라는 8/20 펄스를 견딘다. 누설전류 및 바리스터 전압의 변화 없이 소자는 인체 모델에 따라 30 kV의 ESD 펄스로 충전될 수 있었다. 위에 언급한 조건하의 안정성 검사는 500 시간이라는 충전 시간동안 동일하게 유지되거나 약간 감소하는 누설 전류 특성을 보여준다. 바리스터 파라미터(UV, IL)의 중간 측정 및 최종 측정에 있어 백분율적 값의 변화는 80% AVR일 때 125℃에서 소자의 충전 후에 2%미만이다.
규소 농도, 코발트 농도 또는 프레세오디뮴의 농도, 그리고 알루미늄 함량의 변화는 충전 반복 가능성 및 중량 측정 시의 편차와 관련하여 세라믹 조성의 강건성을 나타낸다. 세라믹 조성물의 모든 변수에 있어, 바리스터 세라믹의 화학적 조성의 변화는 전류/전압 특성선의 전기적 지표값의 근소한 변화 그리고 8/20 펄스 및 ESD 펄스와 관련한 내구성의 근소한 변화만을 야기한다. 표 2 및 표 4의 조성물 변화, 그리고 표 3 및 표 5에서의 해당 전기적 지표값은 이러한 점을 증명한다.
| 중량측정: (원자퍼센트 단위) | ||||||||
| 물질 | Zn | Pr | Co | Cr | Si | Ca | B | Al |
| A | 97.8 | 0.5 | 1.6 | 0.1 | 0.02 | 0.02 | 0.002 | 0.006 |
| B | 97.8 | 0.5 | 1.6 | 0.1 | 0.04 | 0.02 | 0.002 | 0.006 |
| C | 97.8 | 0.5 | 1.6 | 0.1 | 0.14 | 0.02 | 0.002 | 0.006 |
| 전기적 결과 | |||||||
| 물질 | UV[V] | IL[㎂] | α1 | α2 | α3 | 8/20 안정성 | ESD 안정성 |
| A | 6.1 | <1 | 13.0 | 8.4 | 7.0 | >25A | >30 kV |
| B | 6.5 | <1 | 13.6 | 8.6 | 7.4 | >25A | >30 kV |
| C | 7.1 | <0.5 | 11.3 | 8.3 | 7.2 | >20A | >30 kV |
| 중량측정: (원자퍼센트 단위) | ||||||||
| 물질 | Zn | Pr | Co | Cr | Si | Ca | B | Al |
| A | 97.8 | 0.5 | 1.6 | 0.1 | 0.02 | 0.02 | 0.002 | 0.006 |
| D | 97.8 | 0.55 | 1.5 | 0.1 | 0.02 | 0.02 | 0.002 | 0.006 |
| E | 97.5 | 0.55 | 1.8 | 0.1 | 0.02 | 0.02 | 0.002 | 0.006 |
| F | 97.4 | 0.6 | 1.8 | 0.1 | 0.02 | 0.02 | 0.002 | 0.006 |
| G | 97.8 | 0.6 | 1.5 | 0.1 | 0.02 | 0.02 | 0.002 | 0.006 |
| 전기적 결과 | |||||||
| 물질 | UV[V] | IL[㎂] | α1 | α2 | α3 | 8/20 안정성 | ESD 안정성 |
| A | 6.1 | <1 | 13.0 | 8.4 | 7.0 | >25A | >30 kV |
| D | 6.9 | <0.4 | 12.7 | 9.7 | 7.4 | >25A | >30 kV |
| E | 7.4 | <0.5 | 15.8 | 9.5 | 7.3 | >25A | >30 kV |
| F | 7.1 | <0.4 | 14.2 | 10.1 | 7.9 | >25A | >30 kV |
| G | 7.9 | <0.03 | 20.1 | 9.4 | 7.6 | >25A | >30 kV |
일 실시예에서, 산화물로서 사용되는 Zn의 비율은 바람직하게는 90 원자퍼센트를 초과하고, 구체적으로는 50 내지 99.795 원자퍼센트의 범위에 있다.
삭제
일 실시예에서, Pr의 비율은 바람직하게는 0.5 내지 0.6 원자퍼센트의 범위에 있다.
일 실시예에서 Co의 비율은 바람직하게는 1.5 내지 2.0 원자퍼센트의 범위에 있다.
일 실시예에서 Ca의 비율은 바람직하게는 0.01 내지 0.03 원자퍼센트의 범위에 있다.
일 실시예에서 Si의 비율은 바람직하게는 0.01 내지 0.15 원자퍼센트의 범위에 있다.
일 실시예에서 Al의 비율은 바람직하게는 0.005 내지 0.1 원자퍼센트의 범위에 있고, 더욱 바람직하게는 0.005 내지 0.1 원자퍼센트의 범위에 있다.
일 실시예에서 Cr의 비율은 바람직하게는 0.05 내지 0.2 원자퍼센트의 범위에 있다.
일 실시예에서, B의 비율은 바람직하게는 0.001 내지 0.01 원자퍼센트의 범위에 있다.
일 실시예에서, 바리스터 세라믹은 900℃ 내지 1200℃의 소결 온도를 포함하고, 바람직하게는 소결 온도는 1100℃ 내지 1200℃의 범위에 있다.
알칼리카보네이트 첨가물을 방지한 결과, 기술적 공정 실시에 있어 높은 반복 구현 가능성을 얻을 수 있다.
수용기에서 알칼리 화합물을 방지함으로써, 습식 화학적 가공 단계에서 공정을 실시함에 있어 반복 구현성이 현저하게 개선된다. 그 결과 낮은 제조 공차 및 이와 동시에 개선된 충전 반복 구현성(charge reproducibility)이 얻어진다. 온도가 더 높을 때 비로소 소결 보조 물질로서 붕소 산화물을 방출하는 붕소 화합물을 사용함으로써, 소결 온도는 알칼리산화물 첨가물 없이 1200℃미만으로 감소하고, 이를 통해 입경 영역에서 소정 구조의 장벽을 가진 유용한 미세구조물이 형성되며, 이는 공기가 제어식 냉각될 때 형성된다.
제조 방법에서 붕소 산화물은, 적합한 사전 단계에서 고온 범위에서 소결 보조 수단으로서 미세구조물 형성을 제어하기 위한 목적으로 기화 손실을 가능한한 방지하면서 방출될 수 있다.
소자 형태 0402 및 0201 의 다층 바리스터들은 누설전류, ESD 안정성, 8/20 강건성, 장시간 안정성 및 비선형성에 있어 우수한 결과가 얻어진다는 것을 특징으로 한다.
주성분이란 50 원자퍼센트 이상의 비율을 의미한다. Zn의 비율은 바람직하게는 70 원자퍼센트를 초과한다. 구체적으로 Zn의 비율은 50 내지 99.795 원자퍼센트의 범위일 수 있다.
바리스터 세라믹의 제조 방법의 변형예에서, 제조 방법은 a) 미가공 세라믹 물질의 하소단계, b) 슬러리 형성 단계, c) 녹색호일 제조 단계, d) 녹색호일 탈지(debinding) 단계, e) d)로부터의 녹색호일 소결 단계를 포함한다.
제조 방법의 다른 변형예에서, 제조 방법은 부가적으로 d) 단계와 e) 단계 사이에 d1) 소자 구성 단계를 더 포함한다.
제조 방법의 변형예에서 붕소산화물은 붕소산화물-전구체로부터 방출되거나, 붕소를 함유한 유리의 형태로 첨가된다.
1) 내부 전극
2) 바리스터 세라믹 물질
3) 외부 마감
2) 바리스터 세라믹 물질
3) 외부 마감
Claims (15)
- 세라믹의 원자퍼센트를 기준으로,
Zn을 50 내지 99.795 원자퍼센트의 비율로,
Pr을 0.1 내지 3 원자퍼센트의 비율로,
Co를 0.1 내지 10 원자퍼센트의 비율로,
Ca를 0.001 내지 5 원자퍼센트의 비율로,
Si를 0.001 내지 0.5 원자퍼센트의 비율로,
Al을 0.001 내지 0.01 원자퍼센트의 비율로,
Cr을 0.001 내지 5 원자퍼센트의 비율로,
B를 0.001 내지 5 원자퍼센트의 비율로 포함하는 바리스터 세라믹으로서,
상기 바리스터 세라믹은 알칼리 금속 화합물을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는, 바리스터 세라믹. - 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제 1 항에 있어서,
세라믹의 원자퍼센트를 기준으로,
ZnO를 50 내지 99.795 원자퍼센트의 비율로,
Pr3+/Pr4+를 0.1 내지 3 원자퍼센트의 비율로,
Co2+/Co3+를 0.1 내지 10 원자퍼센트의 비율로,
Ca2+를 0.001 내지 5 원자퍼센트의 비율로,
Si4+를 0.001 내지 0.5 원자퍼센트의 비율로,
Al3+를 0.001 내지 0.1 원자퍼센트의 비율로,
Cr3+를 0.001 내지 5 원자퍼센트의 비율로,
B3+를 0.001 내지 5 원자퍼센트의 비율로 포함하는 것을 특징으로 하는, 바리스터 세라믹. - 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제 1 항 또는 제 9 항의 바리스터 세라믹을 포함하는 다층 소자에 있어서,
상기 다층 소자는 ESD 보호를 위한 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 다층 소자. - 제 1 항 또는 제 9 항의 바리스터 세라믹의 제조 방법에 있어서,
a) 제 1항 또는 제 9항의 미가공 세라믹 물질을 400 내지 1000℃에서 하소하는 단계,
b) 상기 a) 단계에서 하소된 미가공 세라믹 물질에 결합제, 분산제 및 용제를 가하여 슬러리를 형성하는 단계,
c) 슬러리로부터 녹색호일의 제조 단계,
d) 녹색호일의 탈지 단계, 및
e) 상기 d)의 탈지된 녹색호일을 900 내지 1200℃에서 소결하는 단계를 포함하는, 바리스터 세라믹의 제조 방법. - 제 14 항에 있어서,
상기 e) 단계에서 소결보조물질로서 붕소산화물을 사용하며,
상기 붕소산화물은 붕소산화물-전구체로부터 방출되거나, 붕소를 함유한 유리의 형태로 첨가되는 것을 특징으로 하는, 바리스터 세라믹의 제조 방법.
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