TWI470017B

TWI470017B - 鑽孔用蓋板

Info

Publication number: TWI470017B
Application number: TW100133460A
Authority: TW
Inventors: Yousuke Matsuyama; Shigeru Horie; Takuya Hasaki; Kenichi Shimizu
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co
Priority date: 2010-09-17
Filing date: 2011-09-16
Publication date: 2015-01-21
Also published as: CN103108730A; MY165940A; KR101705064B1; JPWO2012035771A1; CN103108730B; KR20140012612A; TW201247761A; JP5845901B2; WO2012035771A1; BR112013006112A2; RU2526106C1

Description

鑽孔用蓋板

本發明係關於一種在對銅箔堆疊板或多層板進行鑽孔加工時所使用的鑽孔用蓋板。

關於印刷基板所使用之銅箔堆疊板或多層板的鑽孔加工方法，一般係採用：取1片銅箔堆疊板或多層板，或取複數片堆疊之，在其最上部配置鋁箔單體或是鋁箔表面上形成了樹脂組成物層的片材(以下，本說明書將該「片材」稱為「鑽孔用蓋板」)作為蓋板並進行鑽孔加工的方法。

近年來，隨著吾人對提高印刷基板可靠度的需求或高密度化的進展，遂要求能夠做到提高銅箔堆疊板或多層板的開孔位置精度或降低孔壁粗糙度等高品質的開孔加工，為了應付該等需求，吾人提出了使用由聚乙二醇等水溶性樹脂所構成的片材的開孔加工法(參照例如專利文獻1)、在金屬支持箔上形成水溶性樹脂層的開孔用滑劑片材(參照例如專利文獻2)、在形成了熱硬化性樹脂薄膜的鋁箔上形成水溶性樹脂層的開孔用蓋板(參照例如專利文獻3)、在潤滑樹脂組成物中調合了非鹵素著色劑的開孔用滑劑片材(參照例如專利文獻4)等技術內容，並將其實用化。

另外，關於最近的發展趨勢，可列舉出以下特徵。

第一，關於印刷基板的高密度，其持續地進展係仰賴於銅箔堆疊板或多層板的加工孔的導通可靠度。亦即，優良的開孔位置精度有其必要。

第二，關於印刷基板的生產國，基於降低成本以及與半導體產業結合的動機，從日本移到台灣、韓國、中國、其他亞洲各國的全球化趨勢持續發展。

第三，在台灣、韓國，鑽孔用蓋板生產商蓬勃興盛，與該等在地生產商競爭的市場環境持續發展。

第四，由於係半導體關聯產業，故其需要變動較大，在需求銳減時期供應鏈會產生鑽孔用蓋板的庫存，必須保存管理直到需求回暖時期之後才會再次使用。另外，由於印刷基板的高密度化，故即使在經過保存管理之後仍要求其必須能夠保持優良的開孔位置精度。

以該等發展趨勢為背景，鑽孔用蓋板以往只需接受例如國內運送或航空運送等的短時間運送，現在則要求其必須能夠承受得住例如船舶常溫貨櫃運送等長時間的常溫運送，另外，由於係在比日本更高溫的溫度環境下保存管理，故要求其即使經過該等運送或保管的溫度歷程，也仍能夠形成優良的開孔位置精度。亦即，吾人殷切期望能夠開發出一種即使經過比以往更高溫的溫度歷程，也仍能夠形成優良的開孔位置精度的鑽孔用蓋板。

[習知技術文獻]

[專利文獻]

[專利文獻1]　日本特開平4-92494號公報

[專利文獻2]　日本特開平5-169400號公報

[專利文獻3]　日本特開2003-136485號公報

[專利文獻4]　日本特開2004-230470號公報

因此，本發明之目的在於提供一種鑽孔用蓋板，其即使經過長時間的常溫輸送及/或在比日本更高溫的溫度環境下保存管理，也能夠形成優良的開孔位置精度。

為了解決上述問題，本發明人進行各種研究，結果發現在形成於鑽孔用蓋板表面上的水溶性樹脂組成物層中添加特定著色劑，便可提高其結晶度，且即使在熱劣化加速實驗後也能夠達到優異的開孔位置精度，進而解決上述問題。亦即本發明如以下所述。

[1]一種堆疊板或多層板用的鑽孔用蓋板，其具備金屬支持箔，以及形成於該金屬支持箔的至少單面上的水溶性樹脂組成物層，其特徵為：該水溶性樹脂組成物包含水溶性樹脂、水溶性潤滑劑以及2,7-萘二磺酸,3-羥基-4-[(4-磺酸基-1-萘基)偶氮基]-,三鈉鹽(紅色2號)，該水溶性樹脂組成物層，係在該金屬支持箔上塗布該水溶性樹脂組成物的熱溶融物之後或塗布含有該水溶性樹脂組成物的溶液並使其乾燥之後，從冷卻開始溫度120℃～160℃到冷卻終了溫度25℃～40℃，在60秒以內，以1.5℃/秒以上的冷卻速度冷卻所形成者，該水溶性樹脂組成物的結晶度在1.2以上，該水溶性樹脂組成物層的表面硬度的標準偏差σ在2以下，表面硬度在8.5N/mm² 以上20N/mm₂ 以下。

[2]如[1]所記載之鑽孔用蓋板，其中，該水溶性樹脂係從由聚環氧乙烷以及聚烯烴乙二醇的聚酯所構成的群組中選出1種以上者，該水溶性潤滑劑係聚乙二醇。

[3]如[1]所記載之鑽孔用蓋板，其中，該紅色2號的添加量相對於該水溶性樹脂與該水溶性潤滑劑合計100重量份在0.01重量份以上10重量份以下

[4]如[1]所記載之鑽孔用蓋板，其中，該水溶性樹脂組成物更包含甲酸鈉。

[5]如[4]所記載之鑽孔用蓋板，其中，該甲酸鈉的添加量相對於該水溶性樹脂與該水溶性潤滑劑合計100重量份在0.01重量份以上1.5重量份以下。

[6]如[1]所記載之鑽孔用蓋板，其中，該水溶性樹脂組成物的固化溫度在30℃以上70℃以下。

[7]如[1]所記載之鑽孔用蓋板，其使用於鑽頭徑在0.05mmφ以上0.3mmφ以下的堆疊板或多層板的鑽孔加工中。

[8]如[1]所記載之鑽孔用蓋板，其中，該金屬支持箔的厚度在0.05mm以上0.5mm以下，該水溶性樹脂組成物層的厚度在0.01mm以上0.3mm以下。

本發明的鑽孔用蓋板，在條件為例如50℃、1小時的熱劣化加速實驗後開孔位置精度的變化率在+10%以內，相當優異，即使經過長時間的常溫輸送及/或在比日本更高溫的溫度環境下保管，也能夠防止開孔位置精度因熱劣化，甚至有助於其之提高。藉此，便可因應全球化與需求變動，並達成高密度的鑽孔加工。

本發明係一種堆疊板或多層板用的鑽孔用蓋板，其具有金屬支持箔以及形成於該金屬支持箔的至少一面上的水溶性樹脂組成物層，該水溶性樹脂組成物包含水溶性樹脂、水溶性潤滑劑以及2,7-萘二磺酸,3-羥基-4-[(4-磺酸基-1-萘基)偶氮基]-,三鈉鹽(紅色2號)，該水溶性樹脂組成物層係在該金屬支持箔上塗布該水溶性樹脂組成物的熱熔融物之後或塗布含有該水溶性樹脂組成物的溶液並使其乾燥之後，從冷卻開始溫度120℃～160℃到冷卻終了溫度25℃～40℃，在60秒以內，以1.5℃/秒以上的冷卻速度冷卻所形成者，該水溶性樹脂組成物的結晶度在1.2以上，該水溶性樹脂組成物層的表面硬度的標準偏差σ在2以下，且表面硬度在8.5N/mm² 以上20N/mm² 以下。

本發明的水溶性樹脂係分子量較高者。為了將該水溶性樹脂組成物形成片狀，必須具備成膜性，水溶性樹脂摻合於水溶性樹脂組成物中以賦予成膜性，其分子構造在所不問，重量平均分子量(Mw)宜在60,000以上400,000以下。例如，該水溶性樹脂宜從由聚環氧乙烷、聚環氧丙烷、聚丙烯酸鈉、聚丙烯醯胺、聚乙烯呲喀啶酮、羧甲基纖維素、聚四亞甲基二醇以及聚烯烴乙二醇的聚酯所組成的群組之中選出1種以上。在此，聚烯烴乙二醇的聚酯係指聚烯烴乙二醇與二元酸反應所得的縮合物。關於聚烯烴乙二醇，例如：聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇或該等物質之共聚合物所例示的二醇類。另外，關於二元酸，例如：苯二甲酸、異苯二甲酸、對苯二甲酸、癸二酸等。另外，將苯均四酸等的多價羧酸部分酯化而形成具有2個羧基的形態者亦可。該等物質亦可為酸酐。亦可使用該等物質其中1種，或將2種以上適當混合使用，惟更宜使用聚環氧乙烷(PEO)。

本發明的水溶性潤滑劑係分子量較低者。該水溶性潤滑劑摻合於該水溶性樹脂組成物中以賦予潤滑性，其分子構造在所不問，重量平均分子量(Mw)宜在500到25,000的範圍內。關於水溶性潤滑劑，具體而言，例如：聚乙二醇、聚丙二醇；聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氣乙烯月桂醚、聚氧乙烯壬酚醚、聚氧乙烯辛基苯基醚等所例示之聚氧乙烯的單醚類；聚氧乙烯單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨醇單硬脂酸脂；六聚甘油單硬脂酸酯、十(六聚甘油單硬脂酸酯)等所例示之聚甘油單硬脂酸酯類；聚氧乙烯丙烯共聚合物等，亦可使用其中1種，或將2種以上適當摻合使用，惟更宜使用聚乙二醇(PEG)。

關於本發明的水溶性樹脂與水溶性潤滑劑的摻合量，水溶性樹脂宜在3重量份到80重量份的範圍內，水溶性潤滑劑宜在20重量份到97重量份的範圍內，在此，水溶性樹脂與水溶性潤滑劑的水溶性樹脂混合物合計為100重量份。若水溶性樹脂未達3重量份會缺乏片材形成性，另一方面，若水溶性樹脂超過80重量份則鑽頭會沾上太多樹脂，是較差的態樣。

在本發明中，水溶性樹脂組成物的結晶度在1.2以上相當重要。2,7-萘二磺酸,3-羥基-4-[(4-磺酸基-1-萘基)偶氮基]-,三鈉鹽(紅色2號)當然具有提高本發明之鑽孔用蓋板的水溶性樹脂組成物的結晶度以及開孔位置精度的作用效果，然而本發明人發現，在條件為例如50℃、1小時的熱劣化加速實驗之後，更能顯示出提高開孔位置精度的特徵性作用效果。吾人觀察到一實驗例，其藉由添加紅色2號，在熱劣化加速實驗條件之後，水溶性樹脂組成物的結晶度更進一步提高，在熱劣化加速實驗條件之後使水溶性樹脂組成物的結晶度提高是紅色2號的特徵性作用。藉由該作用效果，本發明的鑽孔用蓋板，即使經過長時間的常溫輸送及/或在比日本更高溫的溫度環境下保存管理，也能夠防止開孔位置精度的熱劣化或有助於開孔位置精度的提高。

另外，該熱劣化加速實驗條件係指在比常溫更高的溫度下放置既定時間的條件。該溫度可設定在比該水溶性樹脂組成物的固化溫度更高，比熔點更低的適當溫度。

紅色2號的添加量相對於該水溶性樹脂與該水溶性潤滑劑合計100重量份宜在0.01重量份以上10重量份以下。當紅色2號的添加量未達0.01重量份時，難以獲得效果。另一方面，當紅色2號的添加量超過10重量份時，欲將紅色2號均勻分散於該水溶性樹脂組成物中變得比較困難，紅色2號會從水溶性樹脂組成物層表面析出。若紅色2號析出，會有鑽頭鑽孔的位置精度惡化、鑽頭折損、紅色2號殘留於鑽孔加工後之孔壁內的可能性。因此，紅色2號的添加量宜在0.01重量份以上10重量份以下，並經過適當調整以最佳化。例如，紅色2號的添加量，更宜在0.05重量份以上8重量份以下，最好是在0.1重量份以上6重量份以下。

本發明之鑽孔用蓋板所使用的水溶性樹脂組成物更宜包含甲酸鈉。該甲酸鈉，添加於水溶性樹脂組成物中，有提高該水溶性樹脂組成物的結晶度的作用，係有助於提高開孔位置精度的成核劑。甲酸鈉的添加量，相對於該水溶性樹脂與該水溶性潤滑劑合計100重量份宜在0.01重量份以上1.5重量份以下。當甲酸鈉的添加量未達0.01重量份時，便不易發現提高結晶度的作用。因此，甲酸鈉的添加量應在0.01重量份以上，而宜在0.05重量份以上，更宜在0.1重量份以上，最好是在0.25重量份以上1.0重量份以下。另一方面，當甲酸鈉的添加量超過1.5重量份時，甲酸鈉會在該水溶性樹脂組成物層的表面析出，會產生不良的影響，是較差的態樣。

本發明中的紅色2號與甲酸鈉，如前所述，目的作用有所不同。因此，比起單獨使用紅色2號，更宜一併使用紅色2號與甲酸鈉。例如，如後述之比較例所示的，未添加紅色2號以及甲酸鈉的樹脂組成，其在50℃、1小時的熱劣化加速實驗後的開孔位置精度比起其在50℃、1小時的熱劣化加速實驗前的開孔位置精度而言更加惡化。相反的，如後述之實施例所示的，包含水溶性樹脂、水溶性潤滑劑、紅色2號以及甲酸鈉的樹脂組成，在50℃、1小時的熱劣化加速實驗後，開孔位置精度的惡化程度較小，甚至有所提高。這個事實是以往所不知道的。本發明人認為這是因為，在該水溶性樹脂組成物中，該結晶構造為3維構造，球晶在面方向(XY方向)上推擠聚合，且在深度方向(Z方向)上形成層狀的球晶層構造，然後，高分子並未全部球晶化而存在非結晶部分，水溶性的紅色2號會分散到3維構造的細部，有助於使非結晶部分形成球晶，故具有形成緻密球晶與更進一步提高其結晶度的作用。

另外，由於紅色2號係不含鹵素的著色劑，故比較環保。而且，由於紅色2號係水溶性的，故即使在鑽孔加工後殘存於孔壁上，也能夠用水洗淨，故係較佳的選擇。

紅色2號的添加方法可選擇任意方法。可預先將紅色2號溶解於水等溶劑中再添加到該水溶性樹脂組成物中，亦可直接添加到水溶性樹脂組成物中。將紅色2號預先溶解於水或溶劑中再添加到水溶性樹脂組成物中的方法，比較容易使其均勻分散。

另外，當在該水溶性樹脂組成物的調製步驟使用溶媒時，在溶媒中添加甲醇、異丙醇等的醇類，可防止氣泡殘留在水溶性樹脂組成物中，提高水溶性樹脂組成物的結晶度，是較佳的態樣。

結晶度的測量法有X光繞射、DSC(Differential Scanning Calorimetry，示差掃描熱分析)等方法，本發明使用DSC的相對值定義結晶度。

第一，使用DSC(SII Nano technology Inc.製DSC6220)，從30℃升溫到100℃，之後在100℃保持3分鐘，接著，從100℃冷卻到30℃，之後在30℃保持3分鐘，此時升溫速度為+3℃/分，冷卻速度為-3℃/分。將該循環實施2次，算出第2次降溫時的固化熱量。第2次固化時的峰值，比起第1次而言，固化溫度並未產生差異，可獲得該組成本身的固化溫度，故使用該數值。使用10mg的水溶性樹脂組成物試料進行測量，從所得到的資料算出試料每1mg的固化熱量，將其當作水溶性樹脂組成物試料的固化熱量。

第二，在本發明中，所謂標準樹脂組成物(A)，係指相對於100重量份的重量平均分子量(Mw)為110,000的聚環氧乙烷(明成工業化學股份有限公司製ALKOX L11)添加5重量份的紅色2號者。然後，標準樹脂組成物(A)的結晶度，使用DSC，算出第2次降溫時的固化熱量，將該固化熱量當作標準樹脂組成物(A)的固化熱量，定義出結晶度1.0。

第三，在本發明中，各試料的結晶度，按照接下來的步驟算出。例如，在實施例以及比較例的情況下，進行前述的DSC分析，算出第2次降溫時的固化熱量。然後，根據以下算式算出試料的結晶度。

試料的結晶度=試料的固化熱量÷標準樹脂組成物(A)的固化熱量

在本發明中，水溶性樹脂組成物的固化溫度，與前述相同，利用DSC的測量求出。測量條件與該結晶度測量條件相同，用第2次降溫固化時的發熱尖峰的峰頂溫度當作固化溫度。

本發明人認為，影響蓋板特性的水溶性樹脂組成物層的狀態，係由形成於金屬支持箔表面上的水溶性樹脂組成物層從溶融狀態開始到冷卻固化時的情況所決定的。因此，不必考慮逐漸升溫的溶融溫度或溶融熱量，如前所述的，反而必須注意逐漸降溫的固化溫度以及固化熱量。具體而言，水溶性樹脂組成物的固化溫度越高則結晶度也越高，相對於熱趨向穩定。結果，鑽孔用蓋板的水溶性樹脂組成物的結晶狀態，不易受到運搬及/或保管環境的熱履歷所影響，開孔位置精度提高。例如，由於在該水溶性樹脂組成物中添加紅色2號或紅色2號與甲酸鈉，比起未添加該等物質的情況而言，更能提高固化溫度，故可提高結晶度，如是，可使開孔位置精度達到優異數值。尤其，在熱劣化加速實驗後，例如，在50℃、1小時的熱劣化加速實驗後，可使開孔位置精度達到優異數值。因此，水溶性樹脂組成物的固化溫度宜在30℃以上，更宜在35℃以上，更宜在40℃以上，更宜在42℃以上，更宜在44℃以上，尤其更宜在46℃以上。另一方面，水溶性樹脂組成物的固化溫度越高，越會損失作為鑽孔用蓋板的潤滑特性。因此，水溶性樹脂組成物的固化溫度宜在70℃以下，更宜在65℃以下，特別宜在60℃以下。

到目前為止並未揭示一種在金屬支持箔的至少單面上形成了水溶性樹脂組成物層的堆疊板或多層板用的鑽孔用蓋板，其特徵為：該水溶性樹脂組成物的結晶度在1.2以上。本發明人，如前所述的，發現若結晶度的數值較高，有助於提高開孔位置精度。例如，在該水溶性樹脂組成物中添加紅色2號或紅色2號與甲酸鈉，比起未添加該等物質的情況而言，更可提高結晶度，如是，便可使開孔位置精度達到優異的數值。尤其，紅色2號，如前所述的，與甲酸鈉的作用有所不同，具有在熱劣化加速實驗後，例如，在50℃、1小時的熱劣化加速實驗後，使開孔位置精度達到優異數值的功效。因此，水溶性樹脂組成物的結晶度應在1.2以上，宜在1.25以上，更宜在1.3以上。

另外，本發明人發現水溶性樹脂組成物層的表面硬度值會影響鑽孔加工時的開孔位置精度。具體而言，水溶性樹脂組成物層的表面硬度的差異是很重要的因素，有必要控制表面硬度的平均一致。例如，在該水溶性樹脂組成物中，添加紅色2號或紅色2號與甲酸鈉，比起未添加該等物質的情況而言，更可提高結晶度，並縮小表面硬度的差異。尤其，在熱劣化加速實驗後，例如，在50℃、1小時的熱劣化加速實驗後，可縮小表面硬度的差異。如是，便可使開孔位置精度達到優異的數值。關於水溶性樹脂組成物層的表面硬度測量方法，係使用動態超微小硬度計(島津製作所股份有限公司製DUH-211)，在壓頭：Triangular115、試料受力：10mN、負荷速度：0.7316mN/sec、負荷保持時間：10sec，帕松比：0.07的條件下，從鑽孔用蓋板的垂直上部，測量任意10點的水溶性樹脂組成物層的表面硬度(馬氏硬度)。算出此時所得到的表面硬度的平均值與標準偏差σ。

水溶性樹脂組成物層的表面硬度的標準偏差σ必須在2以下。當標準偏差σ超過2時，表面硬度的差異較大，開孔位置精度也會參差不齊，是較差的態樣。因此，水溶性樹脂組成物層的表面硬度的標準偏差σ應在2以下，宜在1.0以下，最好是在0.5以下。

另外，若水溶性樹脂組成物層的表面硬度比8.5N/mm² 更小，當鑽頭與鑽孔用蓋板接觸時，容易無法固定穿孔位置，而導致開孔位置精度劣化。因此，水溶性樹脂組成物層的表面硬度值應在8.5N/mm² 以上，宜在9N/mm² 以上，更宜在9.5N/mm² 以上，最好是在10N/mm² 以上。另一方面，當水溶性樹脂組成物層的表面硬度值比20N/mm² 更大時，鑽頭折損的可能性很高。因此，水溶性樹脂組成物層的表面硬度應在20N/mm² 以下。

本發明之鑽孔用蓋板的熱穩定性，可用熱劣化加速實驗前後的開孔位置精度變化率(%)以及表面硬度的標準偏差(N/mm² )來確認。熱劣化加速實驗條件，如前所述的，係指在比常溫更高的溫度下放置既定時間的條件。具體而言，使用防爆型乾燥機(ESPEC公司製SPHH-202)，在大氣開放(空氣環境)下，將切割成50×100mm尺寸的鑽孔用蓋板以水溶性樹脂組成物層為上層(金屬支持箔為下層)的方式平置，在例如50℃下放置1小時，之後，放置在室溫(25℃)環境下。另外，熱劣化加速實驗溫度宜設定在比水溶性樹脂組成物的固化溫度更高且比熔點更低的溫度。在比熔點更高的溫度，水溶性樹脂組成物會溶化，溶化之前所具備的性質未必繼續存在，故無法對其作為鑽孔用蓋板的特性進行評價。另一方面，若在比固化溫度更低的溫度，則無法進行測驗熱穩定性的加速實驗。

鑽孔用蓋板的開孔位置精度會受到加工基材、鑽孔加工條件或鑽頭徑長等因素的影響而有所差異。因此，為了並非單純比較開孔位置精度值而係進行相對比較，可採用比較在熱劣化加速實驗條件例如50℃、1小時的熱劣化加速實驗前後的開孔位置精度的變化率(%)的方法。在此，開孔位置精度的變化率可根據以下算式算出。

開孔位置精度的變化率(%)=(熱劣化加速實驗後的開孔位置精度-熱劣化加速實驗前的開孔位置精度)÷熱劣化加速實驗前的開孔位置精度×100

在本發明中，在熱劣化加速實驗條件例如50℃、1小時的熱劣化加速實驗前後的開孔位置精度的變化率(%)宜在+10%以內。此意味著：在熱劣化加速實驗前後，若開孔位置精度變小(若開孔位置精度提高)數值為負，若開孔位置精度變大(若開孔位置精度惡化)數值為正，負值越大，防止熱劣化的性能越優異。因此，在熱劣化加速實驗前後的開孔位置精度的變化率，宜在+10%以內，更宜在+5%以內，更宜在0%，最好是在-5%以內。另外，即使該開孔位置精度變化率(%)的數值一見之下係相當優異的數值，若絕對值的開孔位置精度(μm)不甚理想的話，仍不算符合吾人之目的，自不待言。

關於水溶性樹脂組成物的調製方法，例如：將單一或複數種水溶性樹脂成分溶解於溶媒中，在該溶液中加入紅色2號或紅色2號與甲酸鈉作為水溶性樹脂組成物溶液的方法，或是將單一或複數種水溶性樹脂成分熱溶解，再加入紅色2號或紅色2號與甲酸鈉作為水溶性樹脂組成物的熱溶解物的方法等。

在本發明中，關於形成水溶性樹脂組成物層的方法，例如：將水溶性樹脂組成物適當熱溶解或溶解分散於溶媒中形成液狀，然後塗布在金屬支持箔的至少單面上，使其乾燥以形成水溶性樹脂組成物層的方法，或是預先形成水溶性樹脂組成物層之後，在金屬支持箔的至少單面上疊合水溶性樹脂組成物層，然後用輥子等加熱或用接合劑等貼合的方法。水溶性樹脂組成物層的製造方法，只要是工業上使用的習知方法即可，並無特別限定。具體而言，例如：將水溶性樹脂組成物用輥子、捏揉機或其他混練機構適當加熱溶融混合，然後用輥塗法或幕塗法等方法在脫模片上形成水溶性樹脂組成物層的方法，或是將水溶性樹脂組成物用輥子或T-壓模機等預先形成所期望之厚度的水溶性樹脂組成物片材的方法。另外，在形成水溶性樹脂組成物層的金屬支持箔的表層上預先形成樹脂皮膜，有助於將金屬支持箔與水溶性樹脂組成物層堆疊成一體。

另外，關於在將該水溶性樹脂組成物的溶液直接塗布於金屬支持箔上之後使水溶性樹脂組成物溶液乾燥的條件，可根據水溶性樹脂組成物層的厚度進行最佳化調整。具體而言，宜在溫度120℃～160℃下保持10秒鐘～600秒鐘以使其乾燥，更宜在溫度120℃～160℃下保持10秒鐘～500秒鐘以使其乾燥，更宜在溫度120℃～160℃下保持15秒鐘～400秒鐘以使其乾燥，特別宜在溫度120℃～150℃下保持20秒鐘～300秒鐘以使其乾燥。當乾燥溫度未達120℃時，或在乾燥溫度下的保持時間未達10秒鐘時，可能會在水溶性樹脂組成物層的內部殘留溶媒，或是因為使水溶性樹脂組成物熔融所必要的熱量不足而導致水溶性樹脂組成物層不均勻。另一方面，當乾燥溫度超過200℃時，或保持時間超過600秒鐘時，水溶性樹脂組成物可能會產生分解，進而導致外觀上的問題。

鑽孔用蓋板的水溶性樹脂組成物的冷卻條件一般而言冷卻速度未達1.2℃/秒。關於本發明之該水溶性樹脂組成物的冷卻條件，雖然冷卻速度未達1.2℃/秒也無所謂，然而宜從冷卻開始溫度120℃～160℃到冷卻終了溫度25℃～40℃，在60秒以內，以1.5℃/秒以上的冷卻速度使其冷卻。當然，冷卻終了溫度必須設定在比水溶性樹脂組成物的固化溫度更低的溫度。然而，當該冷卻終了溫度低於15℃時，該蓋板會產生翹曲，另外，也會成為在其後步驟結露的原因，故為較差的態樣。當該冷卻速度未達1.5℃/秒時，冷卻時間會變長，可能會超過60秒，故為較差的態樣。因此，關於冷卻條件，從溫度120℃～160℃到溫度25℃～40℃，宜在50秒以內，以2℃/秒以上的冷卻速度冷卻，從溫度120℃～160℃到溫度25℃～40℃，更宜在40秒以內，以2.5℃/秒以上的冷卻速度冷卻，從溫度120℃～160℃到溫度25℃～40℃，更宜在30秒以內，以3℃/秒以上的冷卻速度冷卻，從溫度120℃～160℃到溫度25℃～40℃，更宜在20秒以內，以4.5℃/秒以上的冷卻速度冷卻，從溫度120℃～160℃到溫度25℃～40℃，最好是在15秒以內，以6℃/秒以上的冷卻速度冷卻。

本發明之鑽孔用蓋板所使用的金屬支持箔的金屬種類宜為鋁，金屬支持箔的厚度通常為0.05～0.5mm，宜為0.05～0.3mm。若金屬支持箔的厚度未達0.05mm，則在鑽孔加工時堆疊板容易產生毛邊，另一方面，若超過0.5mm，則在鑽孔加工時所產生的切削粉末難以排出。另外，關於鋁箔的材質，宜為純度95%以上的鋁，具體而言例如JIS(Japanese Industrial Standards，日本工業規格)-H4160所規定的5052、3004、3003、1N30、1N99、1050、1070、1085、8021等。金屬支持箔使用高純度的鋁箔，可緩和鑽頭的衝擊或提高咬入性，與水溶性樹脂組成物對鑽頭的潤滑效果加乘，提高加工孔的開孔位置精度。另外，若在該等鋁箔上預先形成厚度0.001～0.01mm的樹脂皮膜，與水溶性樹脂組成物的密合性會變得比較好。樹脂皮膜所使用的樹脂並無特別限定，可為熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂其中任一種。熱可塑性樹脂例如：胺基甲酸酯系聚合物、醋酸乙烯酯系聚合物、氯乙烯系聚合物、聚酯系聚合物以及該等物質的共聚合物。熱硬化性樹脂例如：環氧系樹脂，氰酸酯系樹脂等。另外，本發明所使用的金屬支持箔，可採用市售之在金屬箔上預先以習知方法塗布樹脂覆膜者。

另外，該紅色2號的作用，如前所述的，係添加於水溶性樹脂組成物中，使結晶度提高。其結果可使表面硬度的差異縮小，並使開孔位置精度達到優異的數值。因此，即使添加於該樹脂覆膜中，也未發現所期待之作用效果。

本發明的鑽孔用蓋板，在堆疊板或多層板的鑽孔加工中，係預定使用於鑽頭徑長在0.05mmφ以上0.3mmφ以下的鑽孔加工中。特別適用於開孔位置精度相當重要的0.05mmφ以上0.15mmφ以下的小徑長用途，其中包含0.05mmφ以上0.105mmφ以下的極小徑長用途。

本發明之鑽孔用蓋板的水溶性樹脂組成物層的厚度，雖然根據鑽孔加工時所使用的鑽頭徑長或所加工之銅箔堆疊板或多層板的構造等因素而會有所差異，但通常在0.01～0.3mm的範圍內，宜在0.02～0.2mm的範圍內，更宜在0.02～0.12mm的範圍內。若水溶性樹脂組成物層的厚度未達0.01mm，則無法獲得充分的潤滑效果，會導致孔壁的粗糙度惡化，且對鑽頭的負荷較大，容易使鑽頭折損。另一方面，若水溶性樹脂組成物層的厚度超過0.3mm，則樹脂黏附在鑽頭上的情況會增加。

構成鑽孔用蓋板的各層的厚度，以如下方式測量。從鑽孔用蓋板的水溶性樹脂組成物層面，用剖面拋光儀(日本電子Datum股份有限公司製CROSS-SECTION POLISHER SM-09010)或超薄切片機(Leica公司製EM UC7)，相對於水溶性樹脂組成物層朝垂直方向將鑽孔用蓋板切斷，之後用SEM(掃描型電子顯微鏡，Scanning Electron Microscope，KEYENCE公司製VE-7800)，相對於剖面從垂直方向觀察，在900倍的視野下測量鋁層以及水溶性樹脂組成物層的厚度。相對於1個視野測量5處位置的厚度，將其平均當作各層的厚度。

使用本發明之鑽孔用蓋板的鑽孔加工，在對印刷基板材料，例如銅箔堆疊板或多層板，進行鑽孔加工時，係將銅箔堆疊板或多層板單片或複數片堆疊，在其至少最頂面，以該蓋板的金屬支持箔側與印刷基板材料接觸的方式配置該蓋板，並從鑽孔用蓋板的水溶性樹脂組成物層的那一面進行鑽孔加工。

[實施例]

以下揭示實施例、比較例，以具體說明本發明。另外，下述實施例，僅係表示本發明之實施形態的一個例子，並非以此為限。另外，在本實施例中，將「聚乙二醇」簡稱為「PEG」，將「聚環氧乙烷」簡稱為「PEO」，將「聚醚酯」簡稱為「PEE」。

表1係表示在實施例以及比較例的鑽孔用蓋板的製造過程中所使用的樹脂、著色劑等原料的規格。

[表1]

＜實施例1＞

將重量平均分子量110,000的聚環氧乙烷(明成化學工業股份有限公司製，ALKOX L11)80重量份與重量平均分子量20,000聚乙二醇(三洋化成工業股份有限公司製PEG20000)20重量份，以樹脂固體成分為30%的方式，完全溶解於水與MeOH的混合溶液中。此時的水與MeOH的比率為70重量份對30重量份。

再者，相對於該水溶性樹脂混合物的固體成分100重量份，添加0.1重量份的紅色2號(關東化學股份有限公司製Amaranth)，使其完全溶解。將該水溶性樹脂組成物的溶液用桿塗布器塗布在單面形成有厚度0.01mm的環氧樹脂皮膜的鋁箔(JIS規格1100，厚度0.1mm，三菱鋁股份有限公司製)上，使乾燥後的水溶性樹脂組成物層的厚度為0.05mm，用乾燥機以120℃、5分鐘的條件使其乾燥，再以3.1℃/秒的冷卻速度使其冷卻，製得鑽孔用蓋板。另外，冷卻開始溫度為120℃，冷卻終了溫度為27℃，以3.1℃/秒的冷卻速度在30秒內從冷卻開始溫度冷卻到冷卻終了溫度。

將5片厚度0.2mm的銅箔堆疊板(CCL-HL832，銅箔兩面12μm，三菱瓦斯化學股份有限公司製)堆疊在一起，在其上以水溶性樹脂組成物層在上的方式配置所製得的鑽孔用蓋板，在所堆疊之銅箔堆疊板的下側配置抵板(背板)，以鑽頭：0.2mmφ(Tungaloy股份有限公司製CFU020S)、轉速：200,000rpm、進給速度：2.6m/min的條件，在鑽頭1支3,000hits的情況下，進行4支鑽頭的鑽孔加工。

接著，使用防爆型乾燥機(ESPEC公司製SPHH-202)，在大氣開放(空氣環境)下，切割出50×100mm的尺寸，將未使用的該鑽孔用蓋板，以水溶性樹脂組成物層為上層(金屬支持箔為下層)的方式平置，在50℃下放置1小時，之後，放置在室溫(25℃)環境下。之後，將5片厚度0.2mm的銅箔堆疊板(CCL-HL832，銅箔兩面12μm，三菱瓦斯化學股份有限公司製)堆疊在一起，在其上以水溶性樹脂組成物層在上的方式配置該鑽孔用蓋板，並在所堆疊之銅箔堆疊板的下側配置抵板(背板)，以鑽頭：0.2mmφ(Tungaloy股份有限公司製CFU020S)、轉速：200,000rpm、進給速度：2.6m/min的條件，在鑽頭1支3,000hits的情況下，進行4支鑽頭的鑽孔加工。

表3顯示出開孔位置精度Ave.+3σ(μm)、開孔位置精度變化量ΔAve.+3σ(μm)、開孔位置精度變化率Ave.+3σ(%)、固化溫度(℃)、固化熱量(J/mg)、結晶度、表面硬度Ave.(N/mm² )、表面硬度的標準偏差σ(N/mm2)、綜合判定結果。

＜實施例2～5，比較例1～24＞

關於實施例2～5以及比較例1～24，以實施例1為準，調製表1以及表2所示的水溶性樹脂組成物，塗布在鋁箔上，經過乾燥、冷卻，製作鑽孔用蓋板。

其中，關於實施例5，塗布、乾燥後的冷卻速度為2.0℃/秒，製作鑽孔用蓋板。其冷卻開始溫度為120℃，冷卻終了溫度為27℃，以2.0℃/秒的冷卻速度在46秒內從冷卻開始溫度冷卻到冷卻終了溫度。

另外，關於比較例2、3、5、6、8、10、11、13，塗布、乾燥後的冷卻速度為1.0℃/秒，製作鑽孔用蓋板。其冷卻開始溫度為120℃，冷卻終了溫度為27℃，以1.0℃/秒的冷卻速度在93秒內從冷卻開始溫度冷卻到冷卻終了溫度。

接著，使用該鑽孔用蓋板，以實施例1為準，進行鑽孔加工。

另外，以實施例1為準，用使用防爆型乾燥機(ESPEC公司製SPHH-202)，在50℃下放置1小時，之後放置在室溫(25℃)環境下的方法，製作熱劣化加速實驗後的鑽孔用蓋板，並進行鑽孔加工。

＜標準試料＞

將重量平均分子量110,000的聚環氧乙烷(ALKOX L11，明成化學工業股份有限公司製)以樹脂固體成分為30%的方式完全溶解於水與MeOH的混合溶液。此時的水與MeOH的比率為70重量份對30重量份。將相對於聚環氧乙烷100重量份添加了紅色2號5重量份的水溶性樹脂組成物的溶液，以乾燥後的水溶性樹脂組成物層的厚度為0.05mm的方式，用桿塗布器塗布在單面形成有厚度0.01mm之環氧樹脂皮膜的鋁箔(JIS規格1100，厚度0.1mm，三菱鋁業股份有限公司製)上，用乾燥機在120℃下進行5分鐘的乾燥，再以3.1℃/秒的冷卻速度冷卻，製作鑽孔用蓋板。另外，該冷卻條件與實施例1相同。以此為結晶度測量用標準試料。

接著，用防爆型乾燥機(ESPEC公司製SPHH-202)，在大氣開放(空氣環境)下，切割出50×100mm的尺寸，將未使用的該結晶度測量用標準試料，以水溶性樹脂組成物層為上層(金屬支持箔為下層)的方式平置，在50℃下放置1小時，之後，放置在室溫(25℃)環境下。將其當作熱劣化加速實驗後的結晶度測量用標準試料。

[表2-1]

[表2-2]

[表2-3]

[表2-4]

＜樹脂組成＞

樹脂組成A　PEO：PEG=80重量份：20重量份

樹脂組成B　PEO：PEG=20重量份：80重量份

樹脂組成C　PEE：PEG=20重量份：80重量份

樹脂組成D　PEO100重量份

＜著色劑＞

a　紅色2號

b　黃色5號

c　青色1號

-　非添加

[表3-1]

[表3-2]

[表3-3]

[表3-4]

[表4]

綜合判定基準

＜評價方法＞

1)結晶度

在本發明中，關於水溶性樹脂組成物的結晶度測量方法，係對所製得之水溶性樹脂組成物使用DSC(示差掃描熱量計，SII Nano technology Inc.製DSC6220)。

條件為：從30℃升溫到100℃之後，在100℃保持3分鐘，接著，從100℃冷卻到30℃之後，在30℃保持3分鐘，此時升溫速度為+3℃/分，冷卻速度為-3℃/分。將該循環實施2次，算出第2次降溫時的固化熱量。此時，用10mg的水溶性樹脂組成物試料進行測量，從所得到的資料算出每1mg試料的固化熱量，將其當作水溶性樹脂組成物試料的固化熱量。

另一方面，對重量平均分子量(Mw)110,000的聚環氧乙烷(明成工業化學股份有限公司製ALKOX L11)100重量份添加紅色2號5重量份，將其當作標準樹脂組成物(A)。該標準樹脂組成物(A)的結晶度，同樣用DSC，算出第2次降溫時的固化熱量，將該固化熱量定義為結晶度1.0。

接著，將該水溶性樹脂組成物試料的固化熱量除以標準樹脂組成物(A)的固化熱量，算出水溶性樹脂組成物試料的結晶度。

2)固化溫度

在本發明中，水溶性樹脂組成物的固化溫度的測量條件，係使用與1)的結晶度相同的條件，將第2次降溫固化時的發熱尖峰的峰頂溫度當作固化溫度使用。

3)表面硬度

在本發明中，關於水溶性樹脂組成物層的表面硬度，係從鑽孔用蓋板的垂直上部，用動態超微小硬度計(島津製作所股份有限公司製DUH-211)，在壓頭：Triangular115、試料受力：10mN、負荷速度：0.7316mN/sec、負荷保持時間：10sec、帕松比：0.07的條件下，從鑽孔用蓋板的垂直上部測量任意10點的水溶性樹脂組成物層的表面硬度(馬氏硬度)。算出此時所得到的表面硬度的平均值與標準偏差σ。

4)鑽孔加工

在本發明中，對各樣本按照以下條件進行鑽孔加工。

堆疊5片厚度0.2mm的銅箔堆疊板(CCL-HL832，銅箔兩面12μm，三菱瓦斯化學股份有限公司製)，在其上以水溶性樹脂組成物層在上的方式配置鑽孔用蓋板，在所堆疊之銅箔堆疊板的下側配置抵板(背板)，使用0.2mmφ(CFU020S，Tungaloy股份有限公司製)的鑽頭，以轉速：200,000rpm、進給速度：2.6m/min的加工條件，在鑽頭1支3,000hits的情況下進行鑽孔加工。

5)開孔位置精度

在本發明中，鑽孔用蓋板的開孔位置精度，係用開孔分析儀(日立Via Mechanics製HA-1AM)測量在所堆疊之銅箔堆疊板的最下層板的背面上的3,000個開孔位置與指定座標的偏差，計算1支鑽頭的平均值與標準偏差(σ)，算出平均值+3σ與最大值。之後，算出鑽頭的「平均值+3σ」的平均值作為鑽孔加工整體的開孔位置精度，並表列記錄之。算式如下：

[式1]

鑽孔加工整體的開孔位置精度(μm)=(鑽頭的「平均值+3σ」_i )÷鑽頭支數

圖1係實施例以及比較例的蓋板的結晶度對開孔位置精度的圖式。

圖2係實施例以及比較例的蓋板的表面硬度的標準偏差σ對開孔位置精度的圖式。

圖3係實施例以及比較例的蓋板的開孔位置精度Δ對結晶度的圖式。

圖4係實施例以及比較例的蓋板的開孔位置精度Δ對表面硬度的圖式。

Claims

一種鑽孔用蓋板，其用於堆疊板或多層板，且具備金屬支持箔以及形成於該金屬支持箔的至少單面上的水溶性樹脂組成物層，其特徵為：該水溶性樹脂組成物含有水溶性樹脂、水溶性潤滑劑以及2,7-萘二磺酸,3-羥基-4-[(4-磺酸基-1-萘基)偶氮基]-,三鈉鹽(紅色2號)，該水溶性樹脂組成物層，係在該金屬支持箔上塗布該水溶性樹脂組成物的熱溶融物之後或塗布含有該水溶性樹脂組成物的溶液並使其乾燥之後，從冷卻開始溫度120℃～160℃到冷卻終了溫度25℃～40℃，在60秒以內，以1.5℃/秒以上的冷卻速度冷卻所形成者，該水溶性樹脂組成物的結晶度在1.2以上，該水溶性樹脂組成物層的表面硬度的標準偏差σ在2以下，表面硬度在8.5N/mm² 以上20N/mm² 以下。
如申請專利範圍第1項之鑽孔用蓋板，其中，該水溶性樹脂係從聚環氧乙烷以及聚烯烴乙二醇的聚酯所構成的群組中選出1種以上者，該水溶性潤滑劑係聚乙二醇。
如申請專利範圍第1項之鑽孔用蓋板，其中，該紅色2號的添加量相對於該水溶性樹脂與該水溶性潤滑劑合計100重量份在0.01重量份以上10重量份以下。
如申請專利範圍第1項之鑽孔用蓋板，其中，該水溶性樹脂組成物更含有甲酸鈉。
如申請專利範圍第4項之鑽孔用蓋板，其中，該甲酸鈉的添加量相對於該水溶性樹脂與該水溶性潤滑劑合計100重量份在0.01重量份以上1.5重量份以下。
如申請專利範圍第1項之鑽孔用蓋板，其中，該水溶性樹脂組成物的固化溫度在30℃以上70℃以下。
如申請專利範圍第1項之鑽孔用蓋板，其中，該鑽孔用蓋板係使用於鑽頭徑在0.05mmφ以上0.3mmφ以下的堆疊板或多層板的鑽孔加工中。
如申請專利範圍第1項之鑽孔用蓋板，其中，該金屬支持箔的厚度在0.05mm以上0.5mm以下，該水溶性樹脂組成物層的厚度在0.01mm以上0.3mm以下。