TWI468287B - Drilling cover - Google Patents

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TWI468287B
TWI468287B TW101100825A TW101100825A TWI468287B TW I468287 B TWI468287 B TW I468287B TW 101100825 A TW101100825 A TW 101100825A TW 101100825 A TW101100825 A TW 101100825A TW I468287 B TWI468287 B TW I468287B
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polyethylene glycol
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block copolymer
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TW101100825A
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Yousuke Matsuyama
Noriaki Sugimoto
Takayuki Kamei
Takuya Hasaki
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Mitsubishi Gas Chemical Co
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Description

鑽孔用蓋板
本發明係關於一種在對銅箔堆疊板或多層板進行鑽孔加工時所使用的鑽孔用蓋板。
印刷配線板材料所使用之銅箔堆疊板或多層板的鑽孔加工方法，一般係採用：堆疊1片或複數片銅箔堆疊板或多層板，於其最上部配置在鋁等金屬箔單體或金屬支持箔表面形成有樹脂組成物層的片材(以下，本說明書將此一片材通稱為「鑽孔用蓋板」)作為抵接板以進行鑽孔加工之方法。
近年來，作為對印刷配線板材料之銅箔堆疊板或多層板的需求，有進展高密度化、提升生產力與降低成本、提升可靠度，吾人要求提升孔位置精度與降低孔壁粗糙度等之高品質的鑽孔加工。與此等要求對應，例如專利文獻1中，提出使用由聚乙二醇等之水溶性樹脂所構成的片材之鑽孔加工法。此外，專利文獻2中，提出形成有包含聚醚酯與潤滑劑成分之水溶性樹脂組成物的鑽孔用潤滑劑片材。進一步，專利文獻3中提出，將水溶性樹脂溶解於水、IPA之混合溶媒，使用其在鋁箔形成水溶性樹脂層的鑽孔用蓋板之製造方法。
然則，與半導體技術之進展相較，印刷配線板技術較為遲緩，與半導體技術漸行漸遠。因此，對印刷配線板之提升高密度化與可靠度的需求，日益高度化。進一步，加上全球化產生之競爭與新興國家需求，提升生產力與降低成本之要求，亦持續地進展。因此，迫切需要因應此一需求之新的鑽孔用蓋板之開發。
[習知技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開平4-92494號公報
專利文獻2：日本特開平6-344297號公報
專利文獻3：日本特開2007-324183號公報
本發明之目的為：提供一種與習知之鑽孔用蓋板相較下，鑽孔加工時之潤滑效果增大，孔壁粗糙度變小，且孔位置精度佳的鑽孔用蓋板。為使孔壁粗糙度減小，必須將樹脂組成物層之潤滑性提高至習知以上。習知技術中，降低孔壁粗糙度與提升孔位置精度兩者難以兼顧。
在鑽頭與蓋板之與樹脂組成物層接觸的點中，旋轉的鑽頭前端之切刃，邊滑動邊切蝕樹脂組成物層表面。單只提高潤滑性，則鑽頭容易側滑而破壞向心性，故使孔位置精度惡化。此處所述之向心性，係指切削時之切削方向的筆直度。本案發明人為解決上述問題而進行各種研究，結果發現藉由將適當量之某特定構造、分子量的聚乙二醇‧聚丙二醇‧嵌段共聚物，摻合於該樹脂組成物，而提高潤滑性，提升鑽孔加工時之切削粉末的排出性，降低孔壁粗糙度，並達成孔位置精度的提升。特別是，藉由適當量地摻合該嵌段共聚物，而維持向心性，使潤滑性提高，可不使孔位置精度惡化地解決上述問題。
本發明係依據此一見解，其要旨如同以下。
(1)一種鑽孔用蓋板，在金屬支持箔之至少單面，形成有由樹脂組成物構成的層，其特徵為，該樹脂組成物係為以式(1)表 示之聚乙二醇(PEG)‧聚丙二醇(PPG)‧嵌段共聚物(A)3~30重量份以及含有聚氧乙烯(PEO)之水溶性樹脂(B)70~97重量份所構成；該聚乙二醇‧聚丙二醇‧嵌段共聚物(A)與該水溶性樹脂(B)合計為100重量份；該聚乙二醇‧聚丙二醇‧嵌段共聚物(A)之PEG/PPG比例為平均值0.1~1，數平均分子量為1,800~4,000，樹脂組成物層之厚度為0.02~0.2mm的範圍。
(式(1)中之1、m、n為循環數，為1以上之整數。)
另，上述之「PEG」為「聚乙二醇」，「PPG」為「聚丙二醇」之簡稱，「PEG/PPG比例」為，顯示構成嵌段共聚物之聚乙二醇及聚丙二醇的重量比例。
(2)如上述(1)之鑽孔用蓋板，其特徵為，該聚乙二醇(PEG)‧聚丙二醇(PPG)‧嵌段共聚物(A)之含有量為5~15重量份。
(3)如上述(1)之鑽孔用蓋板，其特徵為，該聚乙二醇‧聚丙二醇‧嵌段共聚物(A)之PEG/PPG比例為0.1以上未滿0.3，數平均分子量為1,900以上未滿2,200。
(4)如上述(1)之鑽孔用蓋板，其特徵為，該聚乙二醇‧聚丙二醇‧嵌段共聚物(A)之PEG/PPG比例為0.1以上未滿0.3，數平均分子量為2,220以上未滿2,400。
(5)如上述(1)之鑽孔用蓋板，其特徵為，該聚乙二醇‧聚丙二醇‧嵌段共聚物(A)之PEG/PPG比例為0.3以上未滿 0.7，數平均分子量為2,400以上未滿2,800。
(6)如上述(1)之鑽孔用蓋板，其特徵為，該聚乙二醇‧聚丙二醇‧嵌段共聚物(A)之PEG/PPG比例為0.7以上1以下，數平均分子量為2,800以上未滿3,330。
(7)如上述(1)之鑽孔用蓋板，其特徵為，該聚乙二醇‧聚丙二醇‧嵌段共聚物(A)之PEG/PPG比例為0.7以上1以下，數平均分子量為3,330以上4,000以下。
(8)如上述(1)之鑽孔用蓋板，其特徵為，該水溶性樹脂(B)所含的該聚氧乙烯之數平均分子量為50,000以上1,000,000以下。
(9)如上述(1)之鑽孔用蓋板，其特徵為，該聚乙二醇‧聚丙二醇‧嵌段共聚物(A)與該水溶性樹脂(B)的合計100重量份之中，水溶性樹脂(B)所含的聚氧乙烯之摻合量為5~70重量份。
(10)如上述(1)之鑽孔用蓋板，其特徵為，使該水溶性樹脂(B)含有數平均分子量為20,000以下之聚乙二醇。
(11)如上述(1)之鑽孔用蓋板，其特徵為，該聚乙二醇‧聚丙二醇‧嵌段共聚物(A)與該水溶性樹脂(B)的合計100重量份之中，水溶性樹脂(B)所含的聚乙二醇之摻合量為10~90重量份。
(12)如上述(1)之鑽孔用蓋板，其特徵為，該樹脂組成物含有：該聚乙二醇‧聚丙二醇‧嵌段共聚物(A)3~30重量份，以及作為水溶性樹脂(B)的，數平均分子量50,000以上之聚氧 乙烯5~50重量份與數平均分子量20,000以下之聚乙二醇20~92重量份。
(13)如上述(1)之鑽孔用蓋板，其特徵為，該樹脂組成物之凝固點為40℃以上44℃以下。
(14)如上述(1)之鑽孔用蓋板，其特徵為，經由塗布步驟、乾燥步驟、及冷卻步驟，使樹脂組成物層形成而成，該塗布步驟，係在金屬支持箔之至少單面，塗布於溶媒中溶解有該樹脂組成物的樹脂組成物溶液。
(15)如上述(14)之鑽孔用蓋板，其特徵為，作為將該樹脂組成物溶液化時所使用之溶媒，使用較水沸點更低的溶劑與水兩者之混合溶媒而使樹脂組成物層形成而成。
(16)如上述(1)之鑽孔用蓋板，其特徵為，預先於金屬支持箔之至少單面，形成熱硬化性樹脂或熱可塑性樹脂的層，並於其上形成由該樹脂組成物構成的層而成。
(17)如上述(16)之鑽孔用蓋板，其特徵為，該熱硬化性樹脂或熱可塑性樹脂的層之厚度為0.001~0.02mm。
(18)如上述(14)之鑽孔用蓋板，其特徵為，該冷卻步驟中，自120℃~160℃起，以5~30秒冷卻至20℃~40℃而成。
(19)如上述(1)之鑽孔用蓋板，其特徵為，該金屬支持箔之厚度為0.05~0.5mm的範圍。
(20)如上述(1)之鑽孔用蓋板，其特徵為，該金屬支持箔為純度95%以上之鋁。
(21)如上述(1)之鑽孔用蓋板，其特徵為，該鑽孔用蓋板係在對銅箔堆疊板及多層板的加工上使用。
(22)一種鑽孔用蓋板之製造方法，於金屬支持箔之至少單面，形成樹脂組成物構成的層以製造鑽孔用蓋板，其特徵為，該樹脂組成物係為以式(1)表示之聚乙二醇(PEG)‧聚丙二醇(PPG)‧嵌段共聚物(A)3~30重量份、以及含有聚氧乙烯(PEO)之水溶性樹脂(B)70~97重量份所構成；該聚乙二醇‧聚丙二醇‧嵌段共聚物(A)與該水溶性樹脂(B)合計為100重量份； 該聚乙二醇‧聚丙二醇‧嵌段共聚物(A)之PEG/PPG比例為平均值0.1~1，數平均分子量為1,800~4,000；樹脂組成物層之厚度為0.02~0.2mm的範圍。
(式(1)中之l、m、n為循環數，為1以上之整數。)
(23)如上述(22)之鑽孔用蓋板之製造方法，其特徵為，具備塗布步驟、乾燥步驟、及冷卻步驟，形成樹脂組成物層，該塗布步驟，係在金屬支持箔之至少單面，塗布於溶媒中溶解有該樹脂組成物的樹脂組成物溶液。
(24)如上述(23)之鑽孔用蓋板之製造方法，其特徵為，作為將該樹脂組成物溶液化時所使用之溶媒，使用較水沸點更低的溶劑與水兩者之混合溶媒而形成樹脂組成物層。
(25)如上述(22)之鑽孔用蓋板之製造方法，其特徵為，預先於金屬支持箔之至少單面，形成熱硬化性樹脂或熱可塑性樹 脂的層，並於其上形成由該樹脂組成物構成的層。
(26)如上述(23)之鑽孔用蓋板之製造方法，其特徵為，該冷卻步驟中，自120℃~160℃起，以5~30秒冷卻至20℃~40℃。
藉由使用本發明之鑽孔用蓋板，因潤滑性優良，而可提升鑽孔加工時的切削粉末之排出性，減小孔壁粗糙度，更提高孔位置精度。此一結果，能夠成為高品質、生產力優良之鑽孔加工。
 [實施本發明之最佳形態]
本發明之鑽孔用蓋板為，在金屬支持箔之至少單面，形成有由樹脂組成物構成的層(以下，以「樹脂組成物層」稱之。)之鑽孔用蓋板。
而本發明之鑽孔用蓋板其特徵為，樹脂組成物含有聚乙二醇‧聚丙二醇‧嵌段共聚物(A)，該聚乙二醇‧聚丙二醇‧嵌段共聚物為經最佳化之特定構造、分子量。此一結果，提高蓋板的潤滑性，提高切削粉末的排出性。鄧藉由適當量摻合該嵌段共聚物，而維持向心性，可不喪失孔位置精度地提高潤滑性。
藉由將該聚乙二醇‧聚丙二醇‧嵌段共聚物摻合於樹脂組成物，降低孔壁粗糙度，並提高孔位置精度。能獲致此一作用效果之原因，係由於該共聚物之熔點低，在25℃時為液態，故即使在鑽孔加工初期，即鑽頭尚低溫時，樹脂組成物已成低黏度，而可將切削粉末順暢地排出。其效果為孔壁粗糙度變小。進一步，因鑽孔加工時之摩擦熱而適度地溶融包圍鑽頭的鑽孔用蓋板之樹脂 組成物，故鑽頭不產生側滑，孔位置精度提高。
與此相對，例如，分子構造內不含有聚丙二醇之數平均分子量1,800~4,000的直鏈之聚乙二醇，因較該共聚物熔點更高，使樹脂組成物其黏度降低的效果小，故未能獲得與摻合聚乙二醇‧聚丙二醇‧嵌段共聚物之情況同樣的潤滑效果。
聚乙二醇‧聚丙二醇‧嵌段共聚物分子之特徵為：藉由使分子內含有聚丙二醇，使分子間容易產生立體阻礙，難以凝固。此外，因該聚乙二醇‧聚丙二醇‧嵌段共聚物其兩端為聚乙二醇，故提高與其他樹脂成分之相溶性。因此，均一地形成樹脂組成物層，而無片材形成性降低的情況，進一步，抑制自樹脂組成物層表面滲出該共聚物等缺點。藉由適宜選擇此一聚乙二醇‧聚丙二醇‧嵌段共聚物分子內之聚丙二醇與聚乙二醇的比例及平均分子量，可提升潤滑性、片材形成性、相溶性。
該聚乙二醇‧聚丙二醇‧嵌段共聚物(A)，以下式(1)表示。亦即，為在聚丙二醇鍊之兩側具有聚乙二醇鍊的嵌段共聚物。共聚物鍊之兩側為羥基，式(1)中之聚乙二醇與聚丙二醇的重量比例(以下，以PEG/PPG比例表示)為平均值0.1~1，宜為0.1~0.9，更宜為0.2~0.8，最宜為0.3~0.8。PEG/PPG比例為平均值未滿0.1的情況，與水溶性樹脂(B)之相溶性不佳，難以形成均一的層，在製造上產生缺陷。此外PEG/PPG比例為平均值超過1的情況，潤滑效果變小。此處所指之PEG/PPG比例，係為式(1)所含之乙二醇構造單位與丙二醇構造單位的重量比例，以PEG/PPG比例=〔44×(l+n)〕/(58×m)之式表示。
(式(1)中之l、m、n為循環數，為1以上之整數。)
該聚乙二醇‧聚丙二醇‧嵌段共聚物(A)，數平均分子量為1,800~4,000，宜為2,000~4,000，最宜為2,500~4,000。數平均分子量為未滿1,800的情況，因鑽頭側滑而破壞鑽頭之向心性，產生孔位置精度之惡化。此外，數平均分子量為4,000以上的情況，潤滑效果變小，孔壁粗糙度惡化。
該聚乙二醇‧聚丙二醇‧嵌段共聚物(A)，對於樹脂組成物，含有3重量份~30重量份，宜含有3重量份~25重量份，更宜含有5重量份~20重量份，最宜含有5重量份~15重量份。共聚物(A)之含有量為未滿3重量份的情況，未發現共聚物(A)之潤滑效果。共聚物(A)之含有量為超過30重量份的情況，樹脂組成物產生黏性，在片材形成上變得困難，製造上產生缺陷。進一步因鑽頭之向心性遭到破壞，而產生孔位置精度之惡化。
該聚乙二醇‧聚丙二醇‧嵌段共聚物(A)之構造式式(1)中的l、m、n為1以上之整數，由PEG/PPG比例與數平均分子量的關係，成為如以下之範圍。(l+n)為5~44之整數，m為16~61之整數。然而，(l+n)為5≦(l+n)≦10的情況，m為-0.7×(l+n)+30.8<m<5.8×(l+n)+6.3的範圍之整數，(l+n)為10<(l+n)<20的情況，m為-0.8×(l+n)+31.8<m<-0.8×(l+n)+68.8的範圍之整數，(l+n)為20≦(l+n)≦44的情況，m為0.8×(l+n)+0.3<m<-0.7×(l+n)+67.6的範圍之整數。(l+n)為未滿5的情況，無法獲得足夠的潤滑效果，孔壁粗糙度降低效果減小，該蓋板之表面狀態惡化，產生孔位置精度之惡化。(l+n)超過44的情況，該聚乙二醇‧聚丙二醇‧嵌段共聚物(A)無法發揮足夠的潤滑效果，孔壁粗糙度降低效果減小，鑽頭沾附樹脂組成物，產生孔位置精度之惡化。m為較上述範圍更低的情況，無法獲得足夠的潤滑效果，孔壁粗糙度降低效果變小，該蓋板之表面狀態惡化，產生孔位置精度之惡化。m為超過上述範圍的情況，無法獲得足夠的潤滑效果，孔壁粗糙度降 低效果減小，鑽頭沾附樹脂組成物，產生孔位置精度之惡化。
該聚乙二醇‧聚丙二醇‧嵌段共聚物(A)之分析方法，如同下述。首先，自鑽孔用蓋板之樹脂組成物將聚乙二醇‧聚丙二醇‧嵌段共聚物分離‧抽出。該聚乙二醇‧聚丙二醇‧嵌段共聚物之PEG/PPG比例的分析方法，係進行NMR測定，自峰面積比算出。此一比例為共聚物之PEG/PPG比例。進一步，該聚乙二醇‧聚丙二醇‧嵌段共聚物之分子量測定方法，如同下述。首先依據JIS-K-1577-1，計算該共聚物之羥基價。自數平均分子量=56100÷羥基價×2之式所獲得的分子量為，鑽孔用蓋板之樹脂組成物所含有的聚乙二醇‧聚丙二醇‧嵌段共聚物之數平均分子量。
聚乙二醇‧聚丙二醇‧嵌段共聚物(A)之作用的構造，大致如下。第1，為於鑽孔加工時發揮潤滑性，必須藉由鑽孔加工時的鑽頭之溫度上升，使沾附鑽頭之樹脂組成物充分地溶融而降低黏度。之後，必須使其包覆固體之切削粉末，通過鑽頭的溝槽，平順地排出。藉由將該聚乙二醇‧聚丙二醇‧嵌段共聚物(A)摻合於該樹脂組成物，可降低其凝固點，使鑽孔加工初期之階段下樹脂組成物成為低黏度，獲得足夠的潤滑效果。
第2，摻合對於水溶性樹脂(B)為相溶性之聚乙二醇‧聚丙二醇‧嵌段共聚物(A)係為重要。在聚乙二醇‧聚丙二醇‧嵌段共聚物(A)發揮潤滑效果，而發現孔壁粗糙度之降低效果上，必須於鑽孔加工之片材表面的樹脂組成物層均一地摻合聚乙二醇‧聚丙二醇‧嵌段共聚物(A)。此外，若摻合對於水溶性樹脂(B)之相溶性低的嵌段共聚物，則孔位置精度等之特性惡化。該聚乙二醇‧聚丙二醇‧嵌段共聚物(A)，如式(1)所示，其兩端為聚乙二醇，故與水溶性樹脂(B)之相溶性優良。
聚乙二醇‧聚丙二醇‧嵌段共聚物(A)，更宜依鑽孔加工之 對象物銅箔堆疊板與多層板的規格、鑽孔加工條件等適宜選擇。例如，鑽頭之直徑變小，銅箔堆疊板之厚度變薄的情況，孔壁粗糙度變得難以變粗糙，此外鑽頭之直徑變大，銅箔堆疊板之厚度變厚的情況，孔壁粗糙度變得容易變粗糙，故更宜因應鑽孔加工條件，於本發明之範圍內，適宜選擇該嵌段共聚物之數平均分子量、摻合量、PEG/PPG比例。
此外，本發明之樹脂組成物，若為含有聚乙二醇‧聚丙二醇‧嵌段共聚物(A)之樹脂組成物，雖含有水溶性樹脂、非水溶性樹脂之任一即可，但宜為由含有聚氧乙烯之水溶性樹脂(B)所構成的組成物。
該水溶性樹脂(B)，含有聚氧乙烯。聚氧乙烯之數平均分子量，宜為50,000以上1,000,000以下，更宜為50,000以上200,000，最宜為50,000以上100,000以下。數平均分子量超過1,000,000之聚氧乙烯，未能流通。數平均分子量未滿50,000之聚氧乙烯，有片材形成變得困難的情形。而該水溶性樹脂(B)，含有聚氧乙烯(數平均分子量50,000以上)。較佳之樣態中，含有聚氧乙烯之水溶性樹脂(B)含有70重量份~97重量份，宜含有75重量份~97重量份，更宜含有80重量份~95重量份，最宜含有85重量份~95重量份。共聚物(A)之含有量為未滿3重量份的情況，未發現共聚物(A)之潤滑效果。共聚物(A)之含有量為超過30重量份的情況，樹脂組成物產生黏性，片材形成變得困難，製造上產生缺陷。更因鑽頭之向心性遭到破壞，而產生孔位置精度之惡化。
含有聚氧乙烯之水溶性樹脂(B)之含有量若為未滿70重量份，則片材形成變得困難，製造上產生缺陷。更因鑽頭之向心性遭到破壞，而產生孔位置精度之惡化。此外，含有聚氧乙烯之水溶性樹脂(B)之含有量若為超過97重量份，則樹脂組成物之溶融黏度上升，可能產生鑽頭之沾附增加等問題。
聚氧乙烯以外的成分，可摻合數平均分子量20,000以下的潤滑劑。可使其含有例如自聚乙二醇、聚氧丙烯、聚丙烯酸鈉、聚丙烯醯胺、聚乙烯吡咯啶酮、羧甲基纖維素、聚四亞甲基二醇之群組中選出之1種或2種以上。此外，在不破壞本願效果之限度下，可摻合數平均分子量20,000以下的水溶性潤滑劑。例如，可適宜摻合以下列舉之1種或2種以上而使用：聚丙二醇；聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯壬酚醚、聚氧乙烯辛基苯基醚等例示的聚氧乙烯之單醚類；聚氧乙烯單硬脂酸脂、聚氧乙烯山梨醇單硬脂酸脂；六聚甘油單硬脂酸脂、十(六聚甘油單硬脂酸酯)等例示之聚甘油單硬脂酸脂類；聚氧乙烯丙烯共聚物等。
該水溶性樹脂(B)中的聚氧乙烯與聚乙二醇之摻合重量比例(PEO/PEG)，宜為0.05以上25以下之比例。進一步，宜為0.05~20之比例，更宜為0.05~10之比例，進一步宜為0.05~7之比例，最宜為0.1~5之比例。水溶性樹脂(B)中的聚氧乙烯與聚乙二醇之摻合比例若未滿0.05，則片材形成變得困難，製造上產生缺陷。更因鑽頭之向心性遭到破壞，而產生孔位置精度之惡化。
進一步，本發明之樹脂組成物，為使樹脂組成物層均一地形成，亦可含有其他物質。例如，列舉供使樹脂組成物層之表面均一所用的表面調整劑或成核劑等。進一步，亦可摻合塗布樹脂組成物之溶液時的，消泡劑、溼潤性改良劑、熱安定劑、著色劑等，若為習知所用則可適宜選擇。
關於該樹脂組成物層之厚度，雖依鑽孔加工時所使用之鑽頭徑、加工之銅箔堆疊板或多層板的構成等而相異，但通常為0.02~0.3mm的範圍，宜為0.02~0.2mm的範圍。樹脂組成物層之厚度，若未滿0.02mm則無法獲得足夠的潤滑效果，孔壁粗糙度之降 低的效果減小，更有鑽頭之負載變大而鑽頭產生折損之疑慮。另一方面，樹脂組成物層之厚度若超過0.3mm，則該樹脂組成物對鑽頭之沾附有增加的情況。
關於該樹脂組成物之凝固點，水溶性樹脂(B)單體之凝固點高，聚乙二醇‧聚丙二醇‧嵌段共聚物(A)之摻合，具有使凝固點下降之效果。因樹脂組成物之凝固點下降，鑽孔加工時輕易地使樹脂組成物低黏度化。因此，樹脂組成物發揮高的潤滑效果，孔壁粗糙度降低效果變大。然而，樹脂組成物之凝固點過低的情況，產生於製造步驟中形成樹脂組成物層時之層形成速度降低，或高溫環境中樹脂組成物層溶解等缺點。因而樹脂組成物之凝固點宜為40℃以上~44℃以下，更宜為41~44℃，進一步宜為42~44℃。樹脂組成物之凝固點為未滿40℃的情況，因上述之理由，於製造、保管時產生缺點。此外樹脂組成物之凝固點為超過44℃的情況，於鑽孔加工時樹脂組成物難以低黏度化，無法獲得足夠的潤滑效果，孔壁粗糙度之降低效果變小。
樹脂組成物之凝固點係指，使藉由來自外部之熱而溶解的樹脂組成物，以一定速度冷卻時，樹脂組成物自液體變為固體之溫度。此一樹脂組成物之凝固點的測定，係使用DSC(示差掃描熱量分析儀，DSC6220高感度DSC，SIINano technology Inc.製)而進行。將10mg程度之片材試料設置於鋁盤上，在氮氣環境下，自30℃起以3℃/分的速度升溫至150℃，於150℃保持3分鐘。進一步，自150℃起以-3℃/分的速度降溫至30℃。此時之降溫時的發熱峰最大值時之溫度，為樹脂組成物之凝固點。
此外，形成該樹脂組成物層之方法，例示有：於該金屬支持箔上，將直接樹脂組成物之熱溶解物或溶液藉由塗布法等塗布、乾燥之方法，或預先製作樹脂組成物之片材，將其與該金屬支持箔貼合之方法等。此時，藉由在金屬支持箔預先形成樹脂皮膜， 而可使金屬支持箔與樹脂組成物的層疊層一體化。
更例示有：藉塗布法等形成樹脂組成物層時，預先使樹脂組成物溶解於對樹脂組成物具有相溶性之溶媒，並將此一溶液直接於金屬支持箔上塗布、乾燥之方法等。將水使用於溶媒的情況，使用之溶液，宜為含有水與較水沸點更低的溶媒兩者之溶液。關於較水沸點更低的溶媒之種類，並無特別限定，例如列舉乙醇、甲醇或異丙醇等之醇類，亦可使用丁酮或丙酮等之低沸點溶劑。作為其他溶媒，可使用將對樹脂組成物相溶性高的四氫呋喃或乙腈一部分混合於水與醇類的溶媒等。
此外，採用藉由塗布法等，將樹脂組成物之溶液直接於金屬支持箔上，塗布、加熱乾燥之方法的情況，該蓋板之溫度，宜自120℃~160℃起，以5~30秒冷卻至20℃~40℃。超過160℃之高乾燥溫度，在工業之穩定生產上有產生障礙的情形，而較20℃更低之冷卻溫度，於之後步驟有產生結露的情形，較不適宜。
此外，未製作樹脂組成物之溶液地，以熱將樹脂組成物溶解，將樹脂組成物於低黏度化之狀態擠製成型等藉以形成片材之熱熔法的情況，該蓋板之溫度，宜自120℃~160℃起，以5~30秒冷卻至20℃~40℃。超過160℃之高乾燥溫度，在工業之穩定生產上有產生障礙的情形，而較20℃更低之冷卻溫度，於之後步驟有產生結露的情形，較不適宜。
關於本發明之鑽孔用蓋板所使用的金屬支持箔，若為與該樹脂組成物層之密合性高，可耐受鑽頭產生之衝撃的金屬材料則無特別限定。金屬支持箔之金屬種類，例如可使用鋁，金屬支持箔之厚度通常為0.05~0.5mm，宜為0.05~0.3mm。該鋁箔之厚度若為未滿0.05mm則鑽孔加工時容易產生堆疊板之毛邊，若超過0.5mm，則有鑽孔加工時產生之切削粉末變得難以排出的疑慮。該 鋁箔之材質，宜為純度95%以上之鋁，例示例如，JIS-H4160所規定之5052、3004、3003、1N30、1N99、1050、1070、1085、8021等。藉由在金屬支持箔使用高純度之鋁箔，降低鑽頭產生之衝撃，或提升鑽頭前端部之切蝕性，伴隨該樹脂組成物層產生之鑽頭的潤滑效果，可提高加工孔之孔位置精度。
就樹脂組成物層與金屬箔之密合性的點來看，宜使用預先於表面形成有厚度0.001~0.02mm之樹脂皮膜的鋁箔。關於該樹脂皮膜所使用之樹脂，若為可提升與該水溶性樹脂組成物之密合性者即無特別限定，可使用熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂之任一。例如，作為熱可塑性樹脂例示有：胺基甲酸酯系聚合物、醋酸乙烯酯系聚合物、氯乙烯系聚合物、聚酯系聚合物、丙烯系聚合物及其等之共聚物。作為熱硬化性樹脂例示有：環氧系樹脂、氰酸酯系樹脂等之樹脂。另，本發明中，關於該金屬支持箔，可使用於市售金屬箔預先以習知方法塗布樹脂者。其中較佳之態樣，藉由使用上述列舉之熱硬化性樹脂，提升鑽頭前端部之切蝕性、向心性，可提高孔位置精度。該樹脂皮膜之厚度為未滿0.001mm的情況，無法獲得充分的密合性，產生樹脂對鑽頭的沾附，此等沾附物落在片材表面上，孔位置精度惡化。此外，樹脂被膜之厚度為超過0.02mm的情況，該樹脂皮膜成分沾附鑽頭，此等之情況亦同樣地，有孔位置精度之惡化的疑慮。
本發明之鑽孔用蓋板，係於將印刷配線板材料，例如銅箔堆疊板或多層板進行鑽孔加工時所使用。具體而言，將堆疊1片或複數片銅箔堆疊板或多層板者其最頂面，以該金屬支持箔側與印刷配線材料接觸的方式配置，可自鑽孔用蓋板之水溶性樹脂組成物的面，施行鑽孔加工。
上述內容，僅顯示本發明之實施形態的一例，可因應專利申請範圍之記載施加各種變更。
實施例
以下顯示實施例、比較例，具體地對本發明進行說明。另，本說明書之實施例、比較例的結果中，將「聚乙二醇」簡稱為「PEG」，將「聚丙二醇」簡稱為「PPG」，將「聚氧乙烯」簡稱為「PEO」。
<實施例1>
如表1所示，將水溶性樹脂(B)溶解於水140重量份與MeOH(甲醇)93重量份之混合溶媒，此一水溶性樹脂(B)係為數平均分子量50,000之聚氧乙烯(ALTOP MG-150，明成化學工業股份有限公司製)27重量份與數平均分子量3000之聚乙二醇(PEG4000S，三洋化成工業股份有限公司製)63重量份。更於此一水溶性樹脂溶液，添加聚氧乙烯聚氧丙烯二醇(BLAUNON P-171，青木油脂工業股份有限公司製)10重量份，使其完全溶解。進一步，對該樹脂組成物之合計100重量份，添加甲酸鈉(三菱瓦斯化學製)0.25重量份作為添加劑(C)，使其完全溶解。將此一水溶性樹脂組成物之溶液，在單面形成有厚度0.01mm之環氧樹脂皮膜的鋁箔(使用鋁箔：3004，(厚度0.12mm)三菱鋁業股份有限公司製)，使用桿塗布器，以乾燥後之水溶性樹脂組成物層成為0.05mm的方式塗布，以乾燥機進行120℃、3分鐘之乾燥後，冷卻至室溫為止，藉以製作鑽孔用蓋板。
<實施例2~12>
使用表1所示之嵌段共聚物及水溶性樹脂(B)、添加劑(C)，依照實施例1，製作鑽孔用蓋板。
<比較例1>
如表1所示，將水溶性樹脂(B)溶解於水140重量份與MeOH(甲醇)93重量份之混合溶媒，此一水溶性樹脂(B)係為數平 均分子量50,000之聚氧乙烯(ALTOP MG-150，明成化學工業股份有限公司製)27重量份與數平均分子量3000之聚乙二醇(PEG4000S，三洋化成工業股份有限公司製)63重量份。更於此一水溶性樹脂溶液，添加聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇(嵌段共聚物)(PLONON # 104，日油股份有限公司製)10重量份，使其完全溶解。進一步，對該樹脂組成物之合計100重量份，添加甲酸鈉(三菱瓦斯化學製)0.25重量份作為添加劑(C)，使其完全溶解。將此一水溶性樹脂組成物之溶液，以依照實施例1之製作方法，製作鑽孔用蓋板。
<比較例2~14>
使用表1所示之嵌段共聚物及水溶性樹脂(B)、添加劑(C)，以依照比較例1之製作方法，製作鑽孔用蓋板。
<評價方法>
對以實施例及比較例製作的鑽孔用蓋板之各樣本，進行以下評價。
(1)孔位置精度
堆疊5片厚度0.2mm之銅箔堆疊板(CCL-HL832，銅箔兩面12μm，三菱瓦斯化學股份有限公司製)，並在其上以樹脂組成物的層在上的方式配置所製作的蓋板。於堆疊之銅箔堆疊板其下側配置抵接板(背板)，以鑽頭：0.2mm(型號：C-CFU020S Tungaloy股份有限公司製)、轉速：200,000rpm、進給速度：13μm/rev.、上升速度：25.4m/min之條件，在鑽頭1支3,000hits的情況下，進行20支鑽頭的鑽孔加工。
使用開孔分析儀開孔分析儀(型號：HA-1AM，日立Via Mechanics股份有限公司製)，測定堆疊之銅箔堆疊板其最下層板的背面之孔位置、及與指定座標之偏差量，計算1支鑽頭分的最大值、平均值及標準偏差(σ)，算出「平均值+3σ」。自鑽孔加工20次分的「平均值+3σ」，算出其平均值，並將結果顯示於表1。 孔位置精度的判定基準如下。
平均值
◎：未滿20μm
○：20μm以上，未滿25μm
△：25μm以上，未滿30μm
×：30μm以上或未成為片材
最大值
◎：未滿55μm
○：55μm以上，未滿60μm
△：60μm以上，未滿70μm
×：70μm以上或未成為片材
(2)孔壁粗糙度
堆疊4片厚度0.8mm之銅箔堆疊板(CCL-HL830，銅箔兩面12μm，三菱瓦斯化學股份有限公司製)，並在其上以樹脂組成物的層在上的方式配置所製作的蓋板。於堆疊之銅箔堆疊板其下側配置抵接板(背板)，並以鑽頭：0.25mm(型號：NEU L026W UNIO TOOL股份有限公司製)、轉速：160,000rpm、進給速度：14μm/rev.之條件，在鑽頭1支3,000hits的情況下，進行20支鑽頭的鑽孔加工。將施行過鑽孔加工之銅箔堆疊板的最上層板，施行去膠渣處理、電鍍處理後，在加工孔中央通過的面中施行剖面研磨。更對銅箔堆疊板所含之玻璃布其折線以90°的方向進行剖面研磨。其意圖係為適當地評價樹脂之刮傷，即孔壁粗糙度。另一方面，亦有對玻璃布之折線以45°的方向進行剖面研磨之方法。此主要在觀察電鍍滲入，即觀察微裂縫時所使用。以45°的方向剖面研磨，則孔壁粗糙度之值變小故較不適宜。本發明如上所述，對玻璃布之折線以90°的方向進行剖面研磨。
以各貫穿孔之內側的壁為基準線，使用金屬顯微鏡(型號：EPIPHOT200 Nikon股份有限公司製)，以100倍的視野量測凹部之最大值。測定處為自2,991hit至3,000hit之10個貫穿孔，計 算共計20點之平均值與最大值。孔壁粗糙度的的判定基準如下。
◎：未滿10μm
○：10μm以上，未滿11μm
△：11μm以上，未滿12μm
×：12μm以上或未成為片材
本願之施行過鑽孔加工的銅箔堆疊板其去膠渣處理及電鍍處理條件如同以下。關於去膠渣處理，以65℃進行5分鐘之膨潤步驟(使用藥液：OPC-B103奧野製藥工業股份有限公司製)後，以80℃進行8分鐘之蝕刻步驟(使用藥液：PTH-1200NA奧野製藥工業股份有限公司製)，之後再以45℃進行5分鐘之中和步驟(使用藥品：OPC-B303奧野製藥工業股份有限公司製)。關於電鍍處理，以45℃進行5分鐘之酸性脫脂(使用藥品：PB-242D EBARA-UDYLITE股份有限公司製)，之後，藉由無電解銅電鍍，以使電鍍之銅的厚度成為20μm的方式施行。
(3)綜合判定
以孔位置精度及孔壁粗糙度之判定為準，進行綜合判定。以各評價結果中評價最低之判定為該鑽孔用蓋板之綜合判定。
嵌段共聚物(A)
A-1：聚氧乙烯聚氧丙烯二醇(PEG-PPG-PEG型)(BLAUNON P-171，青木油脂工業股份有限公司製)
A-2：聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇(嵌段共聚物)(PLONON # 201，日油股份有限公司製)
A-3：聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇(嵌段共聚物)(PLONON # 202B，日油股份有限公司製)
A-4：聚氧乙烯聚氧丙烯二醇(PEG-PPG-PEG型)(BLAUNON P-174，青木油脂工業股份有限公司製)
A-5：聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇(嵌段共聚物)(PLONON # 204，日油股份有限公司製)
A-6：聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇(嵌段共聚物)(PLONON # 104，日油股份有限公司製)
A-7：聚氧乙烯聚氧丙烯二醇(PEG-PPG-PEG型)(BLAUNON P-106，青木油脂工業股份有限公司製)
A-8：聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇(嵌段共聚物)(PLONON # 208，日油股份有限公司製)
A-9：聚氧乙烯聚氧丙烯二醇(PPG-PEG-PPG型)(BLAUNON EP-0480，青木油脂工業股份有限公司製)
A-10：聚氧乙烯聚氧丙烯二醇(PPG-PEG-PPG型)(BLAUNON EP-0670，青木油脂工業股份有限公司)
A-11：聚氧四亞甲基-聚氧乙二醇(隨機型)(POLYCERIN DC-3000E，日油股份有限公司製)
A-12：聚氧乙烯-單甲基醚(UNIOX M-4000，日油股份有限公司製)
A-13：聚丙二醇(二醇)(UNIOL D-4000，日油股份有限公司製)
水溶性樹脂(B)
B-1：數平均分子量50,000之聚氧乙烯(ALTOP MG-150，明成化學工業股份有限公司製)
B-2：數平均分子量50,000之聚乙二醇‧對苯二甲酸二甲酯聚縮合物(Paogen PP-15，第一工業製藥股份有限公司製)
B-3：數平均分子量3000之聚乙二醇(PEG4000S，三洋化成工業股份有限公司製)
為獲得均一之樹脂層表面，對水溶性樹脂(B)100重量份添加甲酸鈉(三菱瓦斯化學股份有限公司製)0.25重量份，以作為添加劑(C)。
鑽孔加工條件
(1)孔位置精度評價條件：鑽孔徑：0.2mm(型號：C-CFU020S Tungaloy股份有限公司製)、加工基材：HL832 0.2mmt Cu12μ 5片堆疊(三菱瓦斯化學股份有限公司製)、轉速：200,000rpm、切屑負載：13μm/rev.、上升速度：25.4m/min。在鑽頭1支3,000hits的情況下，進行20支鑽頭的鑽孔加工。
(2)孔壁粗糙度評價條件：鑽孔徑：0.25mm(型號：NEU L026W UNIO TOOL股份有限公司製)、加工基材：HL830 0.8mmt Cu12μ 4片堆疊(三菱瓦斯化學股份有限公司製)、轉速：160,000rpm、切屑負載：14μm/rev.、上升速度：25.4m/min。在鑽頭1支3,000hits的情況下，進行20支鑽頭的鑽孔加工。
自表1之結果來看，得知實施例1~12之樣本，與比較例1~14之樣本相比，孔壁粗糙度小，且孔位置精度優良。
[產業上利用性]
依本發明，可提供一種鑽孔用蓋板，與習知之鑽孔用蓋板相比，孔壁粗糙度小，且孔位置精度優良。

Claims (26)

  1. 一種鑽孔用蓋板，在金屬支持箔之至少單面，形成有由樹脂組成物構成的層，其特徵為：該樹脂組成物係為以式(1)表示之聚乙二醇(PEG)‧聚丙二醇(PPG)‧嵌段共聚物(A)3~30重量份；以及含有聚氧乙烯(PEO)之水溶性樹脂(B)70~97重量份所構成；該聚乙二醇‧聚丙二醇‧嵌段共聚物(A)與該水溶性樹脂(B)合計為100重量份；該聚乙二醇‧聚丙二醇‧嵌段共聚物(A)之PEG/PPG比例為平均值0.1~1；數平均分子量為1,800~4,000，樹脂組成物層之厚度為0.02~0.2mm的範圍； 式(1)中之l、m、n為循環數，為1以上之整數；(l+n)為5~44之整數，m為16~61之整數；然而，(l+n)為5≦(l+n)≦10的情況，m為-0.7×(l+n)+30.8<m<5.8×(l+n)+6.3的範圍之整數，(l+n)為10<(l+n)<20的情況，m為-0.8×(l+n)+31.8<m<-0.8×(l+n)+68.8的範圍之整數，(l+n)為20≦(l+n)≦44的情況，，m為0.8×(l+n)+0.3<m<-0.7×(l+n)+67.6的範圍之整數。
  2. 如申請專利範圍第1項之鑽孔用蓋板，其中，該聚乙二醇(PEG)‧聚丙二醇(PPG)‧嵌段共聚物(A)之含有量為5~15重量份。
  3. 如申請專利範圍第1項之鑽孔用蓋板，其中，該聚乙二醇‧聚丙二醇‧嵌段共聚物(A)之PEG/PPG比例為0.1以上未滿0.3，數平均分子量為1,900以上未滿2,200。
  4. 如申請專利範圍第1項之鑽孔用蓋板，其中， 該聚乙二醇‧聚丙二醇‧嵌段共聚物(A)之PEG/PPG比例為0.1以上未滿0.3，數平均分子量為2,220以上未滿2,400。
  5. 如申請專利範圍第1項之鑽孔用蓋板，其中，該聚乙二醇‧聚丙二醇‧嵌段共聚物(A)之PEG/PPG比例為0.3以上未滿0.7，數平均分子量為2,400以上未滿2,800。
  6. 如申請專利範圍第1項之鑽孔用蓋板，其中，該聚乙二醇‧聚丙二醇‧嵌段共聚物(A)之PEG/PPG比例為0.7以上1以下，數平均分子量為2,800以上未滿3,330。
  7. 如申請專利範圍第1項之鑽孔用蓋板，其中，該聚乙二醇‧聚丙二醇‧嵌段共聚物(A)之PEG/PPG比例為0.7以上1以下，數平均分子量為3,330以上4,000以下。
  8. 如申請專利範圍第1項之鑽孔用蓋板，其中，該水溶性樹脂(B)所含的該聚氧乙烯之數平均分子量為50,000以上1,000,000以下。
  9. 如申請專利範圍第1項之鑽孔用蓋板，其中，該聚乙二醇‧聚丙二醇‧嵌段共聚物(A)與該水溶性樹脂(B)的合計100重量份之中，水溶性樹脂(B)所含的聚氧乙烯之摻合量為5~70重量份。
  10. 如申請專利範圍第1項之鑽孔用蓋板，其中，使該水溶性樹脂(B)含有數平均分子量為20,000以下之聚乙二醇(PEG)。
  11. 如申請專利範圍第1項之鑽孔用蓋板，其中，該聚乙二醇‧聚丙二醇‧嵌段共聚物(A)與該水溶性樹脂(B)的合計100重量份之中，水溶性樹脂(B)所含的聚乙二醇之摻合量為10~90重量份。
  12. 如申請專利範圍第1項之鑽孔用蓋板，其中，該樹脂組成物含有：該聚乙二醇‧聚丙二醇‧嵌段共聚物(A)3~30重量份；以及作為水溶性樹脂(B)的，數平均分子量50,000以上之聚氧乙烯5~50重量份與數平均分子量20,000以下之聚乙二醇20~92重量份。
  13. 如申請專利範圍第1項之鑽孔用蓋板，其中，該樹脂組成物之凝固點為40℃以上44℃以下。
  14. 如申請專利範圍第1項之鑽孔用蓋板，其中，經由塗布步驟、乾燥步驟、及冷卻步驟，以形成樹脂組成物層而製成，該塗布步驟，係將溶媒中溶解有該樹脂組成物的樹脂組成物溶液塗布於金屬支持箔之至少單面。
  15. 如申請專利範圍第14項之鑽孔用蓋板，其中，使用較水沸點更低的溶劑與水兩者之混合溶媒，作為將該樹脂組成物溶液化時所使用之溶媒，以形成樹脂組成物層而製成。
  16. 如申請專利範圍第1項之鑽孔用蓋板，預先於金屬支持箔之至少單面，形成熱硬化性樹脂或熱可塑性樹脂的層，並於其上形成由該樹脂組成物構成的層而製成。
  17. 如申請專利範圍第16項之鑽孔用蓋板，其中，該熱硬化性樹脂或熱可塑性樹脂的層之厚度為0.001~0.02mm。
  18. 如申請專利範圍第14項之鑽孔用蓋板，其中，於該冷卻步驟中，自120℃~160℃起，以5~30秒冷卻至20℃~40℃而製成。
  19. 如申請專利範圍第1項之鑽孔用蓋板，其中，該金屬支持箔之厚度為0.05~0.5mm的範圍。
  20. 如申請專利範圍第1項之鑽孔用蓋板，其中，該金屬支持箔為純度95%以上之鋁。
  21. 如申請專利範圍第1項之鑽孔用蓋板，該鑽孔用蓋板係使用於對銅箔堆疊板及多層板的加工上。
  22. 一種鑽孔用蓋板之製造方法，在金屬支持箔之至少單面，形成以樹脂組成物構成的層，以製造鑽孔用蓋板，其特徵為：該樹脂組成物係為以式(1)表示之聚乙二醇(PEG)‧聚丙二醇(PPG)‧嵌段共聚物(A)3~30重量份、以及含有聚氧乙烯(PEO)之水溶性樹脂(B)70~97重量份所構成； 該聚乙二醇‧聚丙二醇‧嵌段共聚物(A)與該水溶性樹脂(B)合計為100重量份；該聚乙二醇‧聚丙二醇‧嵌段共聚物(A)之PEG/PPG比例為平均值0.1~1，數平均分子量為1,800~4,000；樹脂組成物層之厚度為0.02~0.2mm的範圍； 式(1)中之l、m、n為循環數，為1以上之整數；(l+n)為5~44之整數，m為16~61之整數；然而，(l+n)為5≦(l+n)≦10的情況，m為-0.7×(l+n)+30.8<m<5.8×(l+n)+6.3的範圍之整數，(l+n)為10<(l+n)<20的情況，m為-0.8×(l+n)+31.8<m<-0.8×(l+n)+68.8的範圍之整數，(l+n)為20≦(l+n)≦44的情況，，m為0.8×(l+n)+0.3<m<-0.7×(l+n)+67.6的範圍之整數。
  23. 如申請專利範圍第22項之鑽孔用蓋板之製造方法，其中，具備塗布步驟、乾燥步驟、及冷卻步驟，而形成樹脂組成物層，該塗布步驟，係在金屬支持箔之至少單面，塗布於溶媒中溶解有該樹脂組成物的樹脂組成物溶液。
  24. 如申請專利範圍第23項之鑽孔用蓋板之製造方法，其中，使用較水沸點更低的溶劑與水兩者之混合溶媒，作為將該樹脂組成物溶液化時所使用之溶媒，而形成樹脂組成物層。
  25. 如申請專利範圍第22項之鑽孔用蓋板之製造方法，其中，預先於金屬支持箔之至少單面，形成熱硬化性樹脂或熱可塑性樹脂的層，並於其上形成由該樹脂組成物構成的層。
  26. 如申請專利範圍第23項之鑽孔用蓋板之製造方法，其中，於該冷卻步驟中，自120℃~160℃起，以5~30秒冷卻至20℃~40℃。
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