CN103299722A - 钻孔用盖板 - Google Patents

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Abstract

公开一种与常规钻孔用盖板相比，具有高润滑效果、小的孔壁粗糙度和优良的孔位置精度的钻孔用盖板。公开的钻孔用盖板中，在金属支承箔的至少一侧上形成包括树脂组合物的层。前述树脂组合物与特定的聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物和包含聚环氧乙烷的水溶性树脂以特定的比例混合，前述树脂组合的层厚度在0.02至0.2mm的范围内。

Description

钻孔用盖板
技术领域
本发明涉及一种用于对覆铜层压板或多层板进行钻孔的钻孔用盖板。
背景技术
作为对用于印刷线路板材料的覆铜层压板或多层板进行钻孔的方法，通常采用叠置一个或多个覆铜层压板或多层板，在其顶部单独设置作为增强板的金属箔例如铝或具有在金属支承箔表面形成树脂组合物层的片(sheet)(下文中，这种片将通常指的是“钻孔用盖板”)，进行钻孔的方法。
近年来，对于用于印刷线路板材料的覆铜层压板或多层板要求高致密化发展、生产性改进、成本降低和可靠性改进，并且还需要具有改进的孔位置精度和降低孔壁粗糙度等的高品质钻孔。为了响应这些要求，例如在专利文献1中提议使用包括水溶性树脂例如聚乙二醇的片的钻孔方法。此外，在专利文献2中提议具有包含聚醚酯和润滑剂组分的水溶性树脂组合物形成的钻孔用润滑剂片(lubricenat sheet)。此外，在专利文献3中，提议通过使用在水和IPA的混合溶剂中溶解的水溶性树脂生产具有在铝箔上形成的水溶性树脂层的钻孔用盖板的方法。
但是，与半导体技术的发展相比，印刷线路板技术的发展缓慢，并且在它们之间存在差距。因此，对印刷线路板的高致密化和可靠性改进的要求越来越高。此外，由于全球化竞争和为了占据最近的新兴国家的市场，对生产性的改进和成本降低的需要持续增加。因此，迫切期望响应这种要求的新钻孔用盖板的开发。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：JP-A-H4-92494
专利文献2：JP-A-H6-344297
专利文献3：JP-A-2007-324183
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供一种与常规钻孔用盖板相比，钻孔时润滑效果大、孔壁粗糙度小和孔位置精度良好的钻孔用盖板。为了使孔壁粗糙度变小，需要与常规树脂组合物层相比改进更多的树脂组合物层的润滑性。在常规技术中，同时降低孔壁粗糙度和改进孔位置精度是非常困难的。
用于解决问题的方案
在钻头接触盖板的树脂组合物层的点，钻头尖端的旋转切割叶片在滑动时刺入(bite)树脂组合物层的表面。仅通过简单改进润滑性，因为钻头易于侧滑，因此其向心性丧失，孔位置精度劣化。此处的向心性指的是切割期间在切割方向上的直行性(property of going straight)。作为解决上述问题的不同研究的结果，通过在树脂组合物中配混适当量的具有特定结构和特定分子量的聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物，本发明人获得润滑性的改进、钻孔时切屑(chip)排出性的改进，孔壁粗糙度的降低和孔位置精度的改进。特别地，已经发现通过配混适当量的嵌段共聚物，保持向心性的同时改进润滑性，并且可以解决上述问题而不劣化孔位置精度。
本发明基于该发现而实现，并且其概要如下：
(1)一种钻孔用盖板，其具有在金属支承箔的至少一个表面上形成的包括树脂组合物的层，其中该树脂组合物包括3至30重量份的由式(1)表示的聚乙二醇(PEG)-聚丙二醇(PPG)嵌段共聚物(A)和70至97重量份的包含聚环氧乙烷(PEO)的水溶性树脂(B)，聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物(A)和水溶性树脂(B)合计为100重量份，并且聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物(A)的PEG/PPG比率的平均值为0.1至1、数均分子量为1,800至4,000，树脂组合物层厚度在0.02至0.2mm的范围内。
Figure BDA00003477130400031
(式(1)中，l、m和n为重复数，并且为不小于1的整数)。
此外，上述“PEG”是“聚乙二醇”的缩写，“PPG”是“聚丙二醇”的缩写，且“PEG/PPG比率”表示构成嵌段共聚物的聚乙二醇和聚丙二醇的重量比。
(2)根据以上第(1)项所述的钻孔用盖板，其中聚乙二醇(PEG)-聚丙二醇(PPG)嵌段共聚物(A)的含量为5至15重量份。
(3)根据以上第(1)项所述的钻孔用盖板，其中聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物(A)的PEG/PPG比率为不小于0.1且小于0.3和数均分子量为不小于1,900且小于2,200。
(4)根据以上第(1)项所述的钻孔用盖板，其中聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物(A)的PEG/PPG比率为不小于0.1且小于0.3和数均分子量为不小于2,220且小于2,400。
(5)根据以上第(1)项所述的钻孔用盖板，其中聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物(A)的PEG/PPG比率为不小于0.3且小于0.7和数均分子量为不小于2,400且小于2,800。
(6)根据以上第(1)项所述的钻孔用盖板，其中聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物(A)的PEG/PPG比率为不小于0.7且不大于1和数均分子量为不小于2,800且小于3,330。
(7)根据以上第(1)项所述的钻孔用盖板，其中聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物(A)的PEG/PPG比率为不小于0.7且不大于1和数均分子量为不小于3,330且不大于4,000。
(8)根据以上第(1)项所述的钻孔用盖板，其中在水溶性树脂(B)中包含的聚环氧乙烷的数均分子量为不小于50,000且不大于1,000,000。
(9)根据以上第(1)项所述的钻孔用盖板，其中在合计100重量份的聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物(A)和水溶性树脂(B)中，在水溶性树脂(B)中包含的聚环氧乙烷的含量为5至70重量份。
(10)根据以上第(1)项所述的钻孔用盖板，其中水溶性树脂(B)包含数均分子量为不大于20,000的聚乙二醇。
(11)根据以上第(1)项所述的钻孔用盖板，其中在合计100重量份的聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物(A)和水溶性树脂(B)中，在水溶性树脂(B)中包含的聚乙二醇的含量为10至90重量份。
(12)根据以上第(1)项所述的钻孔用盖板，其中树脂组合物包括3至30重量份的聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物(A)，和作为水溶性树脂(B)的，5至50重量份的数均分子量为不小于50,000的聚环氧乙烷和20至92重量份的数均分子量为不大于20,000的聚乙二醇。
(13)根据以上第(1)项所述的钻孔用盖板，其中树脂组合物的凝固点为不小于40℃且不大于44℃。
(14)根据以上第(1)项所述的钻孔用盖板，其中通过将具有溶解于溶剂的树脂组合物的树脂组合物溶液施涂于金属支承箔的至少一个表面上的的施涂步骤、干燥步骤以及冷却步骤而形成树脂组合物层。
(15)根据以上第(14)项所述的钻孔用盖板，其中通过使用水和沸点低于水的溶剂的混合溶剂作为生产用于使树脂组合物成为溶液的溶剂来形成树脂组合物层。
(16)根据以上第(1)项所述的钻孔用盖板，其中预先在金属支承箔的至少一个表面上形成热固性树脂或热塑性树脂的层，并且在其上形成包括树脂组合物的层。
(17)根据以上第(16)项所述的钻孔用盖板，其中热固性树脂或热塑性树脂的层厚度为0.001至0.02mm。
(18)根据以上第(14)项所述的钻孔用盖板，其中冷却步骤为从120℃-160℃在5至30秒内冷却到20℃-40℃。
(19)根据以上第(1)项所述的钻孔用盖板，其中金属支承箔的厚度在0.05至0.5mm的范围内。
(20)根据以上第(1)项所述的钻孔用盖板，其中金属支承箔是纯度不低于95%的铝。
(21)根据以上第(1)项所述的钻孔用盖板，其用于加工覆铜层压板和多层板。
(22)一种钻孔用盖板的生产方法，所述方法通过在金属支承箔的至少一个表面上形成包括树脂组合物的层，其中该树脂组合物包括3至30重量份的由式(1)表示的聚乙二醇(PEG)-聚丙二醇(PPG)嵌段共聚物(A)和70至97重量份的包含聚环氧乙烷(PEO)的水溶性树脂(B)，聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物(A)和水溶性树脂(B)合计为100重量份，并且聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物(A)的PEG/PPG比率的平均值为0.1至1、数均分子量为1,800至4,000，且树脂组合物层厚度在0.02至0.2mm的范围内。
Figure BDA00003477130400051
(式(1)中，l、m和n为重复数，且为不小于1的整数)。
(23)根据以上项目(22)的钻孔用盖板的生产方法，其包括将具有溶解于溶剂中的树脂组合物的树脂组合物溶液施涂于金属支承箔的至少一个表面上的施涂步骤、干燥步骤以及冷却步骤而形成树脂组合物层。
(24)根据以上项目(23)的钻孔用盖板的生产方法，其中树脂组合物层通过使用水和沸点低于水的溶剂的混合溶剂作为用于使树脂组合物成为溶液的溶剂而形成。
(25)根据以上项目(22)的钻孔用盖板的生产方法，其中预先在金属支承箔的至少一个表面上形成热固性树脂或热塑性树脂的层，并且在其上形成包括树脂组合物的层。
(26)根据以上项目(23)的钻孔用盖板的生产方法，其中冷却步骤为从120℃-160℃在5至30秒内冷却到20℃-40℃。
发明的效果
通过使用本发明的钻孔用盖板，由于其优良的润滑性，因此钻孔期间切屑排出性得以改进，孔壁粗糙度降低，和改进孔位置精度。作为结果，变得可以具有高品质和优良生产性的钻孔。
具体实施方式
本发明的钻孔用盖板是在金属支承箔的至少一个表面上形成的具有包括树脂组合物的层(下文中指的是“树脂组合物层”)的钻孔用盖板。
在本发明的钻孔用盖板中，树脂组合物包含聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物(A)，并且将聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物优化为特定的结构和特定的分子量。作为结果，盖板的润滑性得以改进，并且切屑排出性得以改进。此外，通过配混适当量的嵌段共聚物，保持向心性的同时，可以改进润滑性而不劣化孔位置精度。
通过将聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物配混到树脂组合物中，孔壁粗糙度降低，并且孔位置精度也得以改进。作为其效果的机理，由于共聚物的熔点低并且其在25℃下是液体形式，因此甚至在钻孔的初始阶段，更具体地当钻头处于低温下时，也变得可以将树脂组合物调整为低粘度并且平稳地排出切屑。作为其效果，孔壁粗糙度变小。此外，由于围绕钻头的钻孔用盖板的树脂组合物随着钻孔时摩擦生热而适当熔融，因此其改进孔位置精度而没有钻头侧滑。
与之相反，例如，在特定分子结构内不包含聚丙二醇的数均分子量为1,800至4,000的线型聚乙二醇中，由于熔点较高并且降低树脂组合物的粘度的影响比共聚物要小，因此不能获得与配混聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物的情况相同的润滑效果。
聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物分子的特征在于其在分子内包含聚丙二醇，在分子之间容易发生空间位阻，并且它难以凝固。此外，由于聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物在两端都有聚乙二醇，因此改进与其他树脂组分的相容性。因此，均匀地形成树脂组合物层，并且片的成形性没有降低，此外，还防止共聚物从树脂组合物层表面泄漏出去的缺陷。因此，适当地通过选择在聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物分子内的聚丙二醇和聚乙二醇的比例和平均分子量，改进润滑性、片成形性和相容性变得可行。
由下式(1)表示聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物(A)。也就是说，其为在聚丙二醇链的两侧具有聚乙二醇链的嵌段共聚物。共聚物链的两侧是羟基，并且式(1)中聚乙二醇和聚丙二醇的重量比(下文中指的是PEG/PPG比率)的平均值是0.1至1，优选为0.1至0.9，更优选为0.2至0.8，且最优选为0.3至0.8。当PEG/PPG比率的平均值小于0.1时，其与水溶性树脂(B)的相容性较差，均匀的层形成是困难的，并且发生生产缺陷。同样，当PEG/PPG比率的平均值为大于1时，润滑效果变小。此处的PEG/PPG比率是包含在式(1)中的乙二醇结构单元和丙二醇结构单元的重量比，并且通过PEG/PPG比率＝[44×(l+n)]/(58×m)表示。
(式(1)中，l、m和n表示重复数，且为不小于1的整数。)
聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物(A)具有数均分子量为1,800至4,000，优选为2,000至4,000，且最优选为2,500至4,000。当数均分子量小于1,800时，由于钻头侧滑并且向心性丧失，发生孔位置精度劣化。此外，当数均分子量不小于4,000时，润滑效果变小且孔位置精度劣化。
树脂组合物包含3重量份至30重量份的聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物(A)，优选为3重量份至25重量份，更优选为5重量份至20重量份，且最优选为5重量份至15重量份。当共聚物(A)的含量小于3重量份时，共聚物(A)的润滑效果得不到显现。当共聚物(A)的含量大于30重量份时，在树脂组合物中会发粘，片的形成变得困难，且会发生生产缺陷。此外，由于钻头的向心性丧失，因此发生孔位置精度劣化。
在作为聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物(A)的结构式的式(1)中，l、m和n是不小于1的整数，且从PEG/PPG比率和数均分子量之间的关系得知其在以下范围内。(l+n)是5至44的整数，且m是16至61的整数。但是，当(l+n)是5≤(1+n)≤10时，m是-0.7×(l+n)+30.8<m<5.8×(l+n)+6.3范围内的整数，当(l+n)是10<(l+n)<20时，m是-0.8×(l+n)+31.8<m<-0.8×(l+n)+68.8范围内的整数，且当(l+n)是20≤(l+n)≤44时，m是0.8×(l+n)+0.3<m<-0.7×(l+n)+67.6范围内的整数。当(l+n)小于5时，不能获得充分的润滑效果，孔壁粗糙度降低的效果小，盖板的表面条件劣化，且发生孔位置精度的劣化。当(l+n)大于44时，聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物(A)不能进行充分的润滑效果，孔壁粗糙度降低的效果小，树脂组合物缠绕在钻头周围，并且发生孔位置精度劣化。当m小于以上范围时，不能获得充分的润滑效果，孔壁粗糙度降低的效果变小，盖板的表面条件劣化，且发生孔位置精度劣化。当m大于以上范围时，不能获得充分的润滑效果，孔壁粗糙度降低的效果小，树脂组合物缠绕在钻头周围，并且发生孔位置精度劣化。
聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物(A)的分析方法如下。首先，从钻孔用盖板的树脂组合物中将聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物分离和萃取。聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物的PEG/PPG比率的分析方法是进行NMR测量以从峰面积比计算。该峰面积比是共聚物的PEG/PPG比率。此外，聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物的分子量测量方法如下。首先，根据JIS-K-1577-1，计算共聚物的羟基值。通过公式数均分子量＝56,100÷羟基值×2获得的分子量是在钻孔用盖板的树脂组合物中包含的聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物的数均分子量。
聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物(A)的功能机理概括如下。首先，为了在钻孔时发挥润滑性，由于钻孔时钻头温度升高，因此需要充分熔融缠绕在钻头周围的树脂组合物以降低粘度。然后，还需要包覆作为固体的切屑，穿过钻头的凹槽并且顺利排出。通过将聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物(A)配混到树脂组合物中，其凝固点可以降低，树脂组合物在钻孔的初始阶段变为低粘性，并且可以获得充分的润滑效果。
其次，配混可与水溶性树脂(B)相容的聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物(A)是重要的。为了使聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物(A)发挥润滑效果并且为了显现出孔壁粗糙度降低的效果，需要将聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物(A)均匀地配混到待钻孔的片表面上的树脂组合物层中。此外，通过配混具有低的与水溶性树脂(B)的相容性的嵌段共聚物，诸如孔位置精度等的性质劣化。在式(1)中所示的两端均具有聚乙二醇的聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物(A)具有优良的与水溶性树脂(B)的相容性。
更优选适合地选择聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物(A)，这取决于作为钻孔对象的覆铜层压板和多层板的规格以及钻孔条件等。例如，由于当钻头直径变小且覆铜层压板的厚度变薄，孔壁难以变得粗糙，此外当钻头的直径变大且覆铜层压板的厚度变厚时，孔壁易于变粗糙，取决于钻孔条件，更优选适合地在本发明的范围内选择嵌段共聚物的数均分子量、含量以及PEG/PPG比率。
此外，虽然本发明的树脂组合物可以包含任何水溶性树脂和非水溶性树脂，只要其为含聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物(A)的树脂组合物即可，但是优选包括含有聚环氧乙烷的水溶性树脂(B)的组合物。
水溶性树脂(B)为包含聚环氧乙烷的树脂。聚环氧乙烷的数均分子量优选不小于50,000且不大于1,000,000，更优选不小50,000且不大于200,000，且最优选不小于50,000且不大于100,000。具有大于1,000,000数均分子量的聚环氧乙烷不能商购获得。聚环氧乙烷具有小于50,000数均分子量时，片形成会困难。此外，水溶性树脂(B)为包含聚环氧乙烷(具有不小于50,000的数均分子量)的树脂。优选地，其包含70重量份至97重量份、优选包含75重量份至97重量份、更优选包含80重量份至95重量份且最优选包含85重量份至95重量份的含聚环氧乙烷的水溶性树脂(B)。当共聚物(A)的含量小于3重量份时，共聚物(A)的润滑效果得不到显现。当共聚物(A)的含量大于30重量份时，树脂组合物发粘，变得难以形成片，并且发生生产缺陷。此外，由于钻头的向心性丧失，因此发生孔位置精度的劣化。
当包含环氧乙烷的水溶性树脂(B)的含量小于70重量份时，片形成变得困难并且发生生产缺陷。此外，由于钻头的向心性丧失，因此发生孔位置精度的劣化。此外，当包含环氧乙烷的水溶性树脂(B)的含量大于97重量份时，树脂组合物的熔融粘度增加，并且会发生其在钻头周围缠绕增加的问题。
作为除聚环氧乙烷以外的组分，可以配混具有数均分子量不大于20,000的润滑剂。例如，其可以包含选自由聚乙二醇、聚环氧丙烷、聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺、聚乙烯基吡咯烷酮、羧甲基纤维素和聚四亚甲基二醇组成的组中的一种或两种或多种。此外，除非本发明的效果丧失，否则可以配混20,000数均分子量为不大20,000的水溶性润滑剂。例如，包括聚丙二醇；聚氧乙烯的单醚(其示例为聚氧乙烯油基醚)，聚氧乙烯十六烷基醚，聚氧乙烯十八烷基醚，聚氧乙烯月桂基醚，聚氧乙烯壬基苯基醚和聚氧乙烯辛基苯基醚等；聚氧乙烯单硬脂酸酯和聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯(polyoxyethylenesorbitan monostearate)；单硬脂酸聚丙三醇酯，其示例为六甘油单硬脂酸酯和十六甘油单硬脂酸酯等；以及聚氧乙烯聚氧丙烯共聚物等，并适合地配混而使用一种或两种或多种。
水溶性树脂(B)中聚环氧乙烷和聚乙二醇的配混重量比优选为不小于0.05且不大于25的比例。此外，优选为0.05至20的比例，更优选为0.05至10的比例，进一步优选0.05至7的比例，且最优选0.1至5的比例。当水溶性树脂(B)中的聚环氧乙烷和聚乙二醇的配混比例小于0.05时，片形成变得困难并且发生生产缺陷。此外，由于钻头的向心性丧失，因此发生孔位置精度劣化。
此外，在本发明的树脂组合物中，为了均匀地形成树脂组合物层，可以包含其他物质。例如，包括使树脂组合物层的表面均匀的表面调节剂和成核剂等。此外，当施涂树脂组合物溶液时，可以配混消泡剂、润湿性改进剂、热稳定剂和着色剂等，并且可以适合地选择，只要它们是公知的即可。
虽然树脂组合物的厚度取决于用于钻孔的钻头直径和待处理的覆铜层压板或多层板的结构等而变化，但是该厚度通常在0.02至3mm的范围内，且优选在0.02至0.2mm的范围内。当树脂组合物层厚度小于0.02mm时，不能获得充分的润滑效果，孔壁粗糙度降低的效果小，此外钻头载荷变大并且容易发生钻头损坏。另一方面，当树脂组合物层厚度大于0.3mm时，缠绕在钻头周围的树脂组合物会增加。
对于树脂组合物的凝固点，单独水溶性树脂(B)具有高的凝固点，并且配混聚乙二醇-聚丙二醇共聚物(A)具有降低凝固点的效果。通过降低树脂组合物的凝固点，钻孔时可以容易地使树脂组合物处于低粘度。因此，树脂组合物发挥高的润滑效果，并且孔壁粗糙度降低的效果变大。但是，当树脂组合物的凝固点太低时，会发生在生产步骤中形成树脂组合物层时诸如层形成速度降低的缺陷，和树脂组合物层在高温下熔融等。因此，树脂组合物的凝固点优选为不小于40℃且不大于44℃，更优选为41至44℃，且进一步优选为42至44℃。当树脂组合物的凝固点小于40℃时，由于以上原因，当生产和储存时产生缺陷。此外，当树脂组合物的凝固点大于44℃时，钻孔时树脂组合物难以处于低粘度，不能获得充分的润滑效果，并且孔壁粗糙度降低的效果变小。
树脂组合物的凝固点是当通过外部热熔融的树脂组合物以一定的速度冷却时，树脂组合物从液体变为固体时的温度。该树脂组合物凝固点的测量使用DSC(差示扫描量热仪，DSC6220高灵敏度DSC，SII Nano Technology Inc.制造)进行。将大约10mg的片样品设置在铝盘上，在氮气气氛下，以3℃/min的速度将温度从30℃升高到150℃，并且在150℃下保持3分钟。此外，以-3℃/min的速度从150℃降低到30℃。在这一点上，温度下降期间在其放热峰最大值处的温度是树脂组合物的凝固点。
此外，作为形成树脂组合物层的方法，其示例为通直接在金属支承箔上将树脂组合物的热熔体或溶液通过涂布方法等施涂并干燥的方法、或预先生产树脂组合物片并且将其粘贴在金属支承箔等上的方法等。在这一点上，通过预先在金属支承箔上形成树脂膜，可以将金属支承箔和树脂组合物层层压并且一体化。
此外，当树脂组合物层通过涂布方法等形成时，其示例为预先将树脂组合物在与树脂组合物相容的溶剂中溶解、在金属支承箔上直接施涂并干燥这种树脂组合物的溶液的方法等。当水用作溶剂时，使用的溶液优选为包含水和沸点低于水的溶剂的溶液。沸点低于水的溶剂的类型没有特别限制，但是包括例如醇类，例如乙醇、甲醇和异丙醇，并且还可以使用低沸点溶剂，例如甲乙酮和丙酮。作为其他溶剂，可以使用在水或醇中部分混合的具有可与树脂组合物高度相容的四氢呋喃或乙腈的溶剂。
此外，当采用通过涂布方法等将树脂组合物的溶液在金属支承箔上直接施涂和加热干燥的方法时，盖板的温度优选从120℃-160℃在5至30秒内冷却到20℃-40℃。当干燥温度高达超过160℃时，在工业稳定生产方面会产生障碍，并且当冷却温度低至低于20℃时，在后处理中会发生缩合，这是不优选的。
此外，在不制备树脂组合物溶液的情况下通过加热熔融树脂组合物，并且从树脂组合物在低粘度状态下通过挤出成型等形成片的热熔融的方法的情况中，盖板的温度优选从120℃-160℃在5至30秒内冷却到20℃-40℃。当干燥温度高达超过160℃时，在工业稳定生产中会产生障碍，并且当冷却温度低至低于20℃时，在后处理中会发生缩合，这是不优选的。
用于本发明钻孔用盖板的金属支承箔没有特别限制，只要它是具有与树脂组合物层高粘合性并且能够耐受钻头冲击的金属材料即可。作为金属支承箔的金属种类，例如可以使用铝，并且金属支承箔的厚度通常是0.05至0.5mm，且优选为0.05至0.3mm。当铝箔的厚度小于0.05mm时，在钻孔期间容易产生层压板的毛边，并且当它大于0.5mm时，在钻孔期间碎片的排出容易变得困难。作为铝箔材料，具有不小于95%的纯度的铝是优选的，且其示例为例如JIS-H4160规定的5052、3004、3003、1N30、1N99、1050、1070、1085和8021等。通过使用具有高纯度的铝箔作为金属支承箔，可以缓和通过钻头的冲击，通过树脂组合物层改进钻头尖端的打孔性质(biting property)并伴随着钻头的润滑效果而提高加工的孔的孔位置精度。
考虑到树脂组合物层和金属箔之间的粘合性，优选使用在其表面上预先形成具有0.001至0.02mm厚度的树脂膜的铝箔。用于树脂膜中的树脂没有特别限制，只要它能够改进对水溶性树脂组合物的粘合性即可，并且可以使用热塑性树脂或热固性树脂。例如，作为热塑性树脂，其示例为氨基甲酸酯类聚合物、乙酸乙烯酯类聚合物、氯乙烯类聚合物、聚酯类聚合物、丙烯酰类聚合物和它们的共聚物。作为热固性树脂，例如其示例为诸如环氧类树脂和氰酸酯类树脂的树脂。此外，在本发明中，对于金属支承箔，还可以使用通过公知的方法预先涂布树脂的商购获得的金属箔。在这些物质中，优选地，通过使用以上示例的热固性树脂，可以改进钻头尖端的打孔性质、向心性和孔位置精度。当树脂膜的厚度小于0.001mm时，不能获得充分的粘合性，发生树脂缠绕在钻头周围，它落在板表面上，并且使孔位置精度劣化。此外，当树脂膜的厚度大于0.02mm时，树脂膜组分缠绕在钻头周围，类似地，涉及孔位置精度劣化。
对印刷线路板材料例如覆铜层压板或多层板钻孔时，使用本发明的钻孔用盖板。具体地，其堆叠在一个或多个叠置的覆铜层压板或多层板的顶部表面上以便使金属支承箔侧与印刷线路板材料接触，并且可以从钻孔用盖板的水溶性树脂组合物的表面进行钻孔。
以上说明仅显示了本发明实施方案的一个实例，并且取决于权利要求书的说明，其可加入多种变形形式。
实施例
以下将通过示出实施例和比较例具体来描述本发明。应当注意，此处的实施例和比较例的结果中，“聚乙二醇”可以缩写为“PEG”、“聚丙二醇”缩写为“PPG”和“聚环氧乙烷”缩写为“PEO”。
<实施例1>
如表1所示，将27重量份作为水溶性树脂(B)的具有50,000数均分子量的聚环氧乙烷(ALTOP MG-150，Meisei Chemical Works,Ltd.制造)和63重量份具有3000数均分子量的聚乙二醇(PEG4,000S，Sanyo Chemical Industries,Ltd.制造)溶解于混合溶剂中，该混合溶剂为140重量份的水和93重量份的MeOH(甲醇)。此外，向该水溶性树脂溶液中加入10重量份的聚氧乙烯聚氧丙烯二醇(BLAUNON P-171，Aoki Oil Industrial,Co.,Ltd.制造)并且使之完全溶解。此外，相对于合计100重量份的树脂组合物，加入0.25重量份作为添加剂(C)的甲酸钠(Mitsubishi Gas Chemical Company,Inc.制造)并且使之完全溶解。使用棒涂机将这种水溶性树脂组合物溶液施涂于在一个表面上形成具有厚度为0.01mm的环氧树脂膜的铝箔(使用的铝箔：3004，(厚度0.12mm)上，Mitsubishi Aluminum Co,Ltd.制造)以致干燥后的水溶性树脂组合物层厚度为0.05mm，通过120℃下的干燥器干燥3分钟，之后冷却到室温以生产钻孔用盖板。
<实施例2到12>
使用表1所示的嵌段共聚物、水溶性树脂(B)和添加剂(C)，根据实施例1生产钻孔用盖板。
<比较例1>
如表1所示，将27重量份作为水溶性树脂(B)的具有50,000数均分子量的聚环氧乙烷(ALTOP MG-150，Meisei Chemical Works,Ltd.制造)和63重量份具有3,000数均分子量的聚乙二醇(PEG4,000S，Sanyo Chemical Industries,Ltd.制造)溶解于混合溶剂中，该混合溶剂为140重量份的水和93重量份的MeOH(甲醇)。此外，向该水溶性树脂溶液中加入10重量份的聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇(嵌段共聚物)(PLONON#104，NOF Corporation制造)并且使之完全溶解。此外，相对于合计100重量份的树脂组合物，加入0.25重量份的甲酸钠(Mitsubishi Gas Chemical Company,Inc.制造)作为添加剂(C)并且使之完全溶解。使用这种水溶性树脂组合物溶液，通过根据实施例1的生产方法生产钻孔用盖板。
<比较例2到14>
使用表1所示的嵌段共聚物、水溶性树脂(B)和添加剂(C)，根据比较例1的生产方法生产钻孔用盖板。
<评价方法>
对实施例和比较例生产的每一个钻孔用盖板样品进行以下评价。
(1)孔位置精度
在叠置的5个具有0.2mm厚度的覆铜层压板(CCL-HL832，铜箔两面12μm，Mitsubishi Gas Chemical Company,Inc.制造)的顶侧上，配置所生产的盖板为树脂组合物层面朝上。在叠置的覆铜层压板的底侧上配置增强板(胶木板)，并且在0.2mmφ(型号：C-CFU020S，Tungaloy Corporation制造)，旋转速度：200,000rpm，进给速度：13μm/rev，上升速度：25.4m/min的钻头条件下，用20个钻头且每个钻头3000次撞击(hit)来进行钻孔。
使用孔分析仪(型号：HA-1AM，Hitachi Via Mechanics,Ltd.制造)测量叠置的覆铜层压板的最下板的背面上的孔位置和指定坐标之间的误差，对于一个钻头，分别计算最大值、平均值和标准偏差(σ)，并且计算“平均值+3σ”。从“平均值+3σ”计算钻孔20次的平均值，结果显示于表1中。孔位置精度的判断标准如下。
平均值
◎：小于20μm
○：不小于20μm，小于25μm
△：不小于25μm，小于30μm
×：不小于30μm，或者没有形成片
最大值
◎：小于55μm
○：不小于55μm，小于60μm
△：不小于60μm，小于70μm
×：不小于70μm，或者没有形成片
(2)孔壁粗糙度
在叠置的4个具有0.8mm厚度的覆铜层压板(CCL-HL830，铜箔两面12μm，Mitsubishi Gas Chemical Company,Inc.制造)的顶侧上，配置所生产的盖板为树脂组合物层面朝上。在叠置的覆铜层压板的底侧上配置增强板(胶木板)，并且在0.25mmφ(型号：NEU L026W，Union Tool Co.制造)，旋转速度：160,000rpm，进给速度：14μm/rev的钻头条件下用20个钻头且每个钻头3000次撞击进行钻孔。对已经钻孔的覆铜层压板的顶部板进行去污处理、电镀处理并且之后在穿过所钻孔的中央的表面中截面研磨。此外，在相对于包含在覆铜层压板的玻璃衣的折叠处90°的方向上进行截面研磨。其意图是充分评价树脂的凿沟，即孔壁粗糙度。另一方面，还存在沿相对于玻璃衣的折叠处45°的方向截面研磨的方法。当观察到电镀渗漏即微裂纹时主要使用这种方法。通过沿45°的方向截面研磨，孔壁粗糙度的值变小，这是不适合的。在本发明中，如上所述，在相对于玻璃衣的折叠处90°的方向上进行截面研磨。
在各通孔的内壁作为基础线下，在×100的视野中使用冶金显微镜(型号：EPIPHOT200，Nikon Corporation制造)测量凹部最大值。测量点为从第2,991次撞击到第3,000次撞击的10个通孔，并且计算总共20个点的平均值和最大值。孔壁粗糙度的判断标准如下。
◎：小于10μm
○：不小于10μm，小于11μm
△：不小于11μm，小于12μm
×：不小于12μm，或者没有形成片
在本发明中，在主题申请中对已经钻孔的覆铜层压板的去污处理和电镀处理条件如下所示。对于去污处理，在65℃下进行溶胀步骤(使用的试剂：Okuno Chemical Industries Co.,Ltd.制造的OPC-B103)5分钟，然后在80℃下进行蚀刻步骤(使用的试剂：Okuno Chemical Industries Co.,Ltd.制造的PTH-1200NA)8分钟，之后在45℃下进行中和步骤(使用的试剂：OkunoChemical Industries Co.,Ltd.制造的OPC-B303)5分钟。对于电镀处理，在45℃下进行酸性介质去脂(使用的试剂：Ebara-Udylite Co.,Ltd、目前是JCUCorporation制造的PB-242D)5分钟，之后进行化学镀铜以使电镀的铜的厚度为20μm。
(3)综合判断
基于孔位置精度和孔壁粗糙度的判断进行综合判断。每个评价结果中的最低判断都是对钻孔用盖板的综合判断。
(表1-1)
Figure BDA00003477130400171
嵌段共聚物(A)
A-1：聚氧乙烯聚氧丙烯二醇(PEG-PPG-PEG类型)(BLAUNON P-171，Aoki Oil Industrial,Co.,Ltd.制造)
A-2：聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇(嵌段共聚物)(PLONON#201，NOFCorporation制造)
A-3：聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇(嵌段共聚物)(PLONON#202B，NOFCorporation制造)
A-4：聚氧乙烯聚氧丙烯二醇(PEG-PPG-PEG类型)(BLAUNON P-174，Aoki Oil Industrial,Co.,Ltd.制造)
A-5：聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇(嵌段共聚物)(PLONON#204，NOFCorporation制造)
A-6：聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇(嵌段共聚物)(PLONON#104，NOFCorporation制造)
A-7：聚氧乙烯聚氧丙烯二醇(PEG-PPG-PEG类型)(BLAUNON P-106，Aoki Oil Industrial,Co.,Ltd.制造)
A-8：聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇(嵌段共聚物)(PLONON#208，NOFCorporation制造)
A-9：聚氧乙烯聚氧丙烯二醇(PEG-PPG-PEG类型)(BLAUNON EP-0480，Aoki Oil Industrial,Co.,Ltd.制造)
A-10：聚氧乙烯聚氧丙烯二醇(PEG-PPG-PEG类型)(BLAUNONEP-0670，Aoki Oil Industrial,Co.,Ltd.制造)
A-11：聚氧化四亚甲基-聚氧化乙二醇(无规类型)(POLYSERINDC-3000E，NOF Corporation制造)
A-12：聚氧化甲烯-单甲醚(UNIOX M-4,000，NOF Corporation制造)
A-13：聚丙二醇(二醇)(UNIOL D-4000，NOF Corporation制造)
水溶性树脂(B)
B-1：具有50,000数均分子量的聚环氧乙烷(ALTOP MG-150，MeiseiChemical Works,Ltd.制造)
B-2：具有50,000数均分子量的聚乙二醇-聚对苯二甲酸二甲酯缩聚物(PAOGEN PP-15，Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.制造)
B-3：具有3000数均分子量的聚乙二醇(PEG4000S，Sanyo ChemicalIndustries,Ltd.制造)
为了获得均匀的树脂层表面，相对于100重量份的水溶性树脂(B)，加入0.25重量份的甲酸钠(Mitsubishi Gas Chemical Company,Inc.制造)作为添加剂(C)。
钻孔条件
(1)孔位置精度评价条件：钻孔直径：0.2mmφ(型号：C-CFU020S，Tungaloy Corporation制造)，待处理的基材：叠置的5片HL8320.2mmt Cu12μ(Mitsubishi Gas Chemical Company,Inc.制造)，旋转速度：200,000rpm，碎片载荷：13μm/rev，上升速度：25.4m/min。用20个钻头和每个钻头3,000次撞击进行钻孔。
(2)孔壁粗糙度评价条件：钻孔直径：0.25mmφ(型号：NEU L026W，Union Tool Co.制造)，待处理的基材：叠置的4片HL8300.8mmt Cu12μ(Mitsubishi Gas Chemical Company,Inc.制造)，旋转速度：160,000rpm，碎片载荷：14μm/rev，上升速度：25.4m/min。用20个钻头和每个钻头3,000次撞击进行钻孔。
从表1中的结果显然的，与比较例1到14的样品相比，实施例1到12的样品具有小的孔壁粗糙度和优良的孔位置精度。
产业上的可利用性
根据本发明，可以提供与常规钻孔盖板相比，具有小的孔壁粗糙度和优良的孔位置精度的钻孔用盖板。

Claims (26)

1.一种钻孔用盖板，其具有在金属支承箔的至少一个表面上形成的包括树脂组合物的层，其中该树脂组合物包括3至30重量份的由式(1)表示的聚乙二醇(PEG)-聚丙二醇(PPG)嵌段共聚物(A)和70至97重量份的包含聚环氧乙烷(PEO)的水溶性树脂(B)，该聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物(A)和该水溶性树脂(B)合计为100重量份，其中该聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物(A)的PEG/PPG比率的平均值为0.1至1、数均分子量为1,800至4,000，该树脂组合物层的厚度在0.02至0.2mm的范围内；
Figure FDA00003477130300011
式(1)中，l、m和n为重复数，并且为不小于1的整数。
2.根据权利要求1所述的钻孔用盖板，其中该聚乙二醇(PEG)-聚丙二醇(PPG)嵌段共聚物(A)的含量为5至15重量份。
3.根据权利要求1所述的钻孔用盖板，其中该聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物(A)的PEG/PPG比率为不小于0.1且小于0.3，和数均分子量为不小于1,900且小于2,200。
4.根据权利要求1所述的钻孔用盖板，其中该聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物(A)的PEG/PPG比率为不小于0.1且小于0.3，和数均分子量为不小于2,220且小于2,400。
5.根据权利要求1所述的钻孔用盖板，其中该聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物(A)的PEG/PPG比率为不小于0.3且小于0.7，和数均分子量为不小于2,400且小于2,800。
6.根据权利要求1所述的钻孔用盖板，其中该聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物(A)的PEG/PPG比率为不小于0.7且不大于1，和数均分子量为不小于2,800且小于3,330。
7.根据权利要求1所述的钻孔用盖板，其中该聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物(A)的PEG/PPG比率为不小于0.7且不大于1，和数均分子量为不小于3,330且不大于4,000。
8.根据权利要求1所述的钻孔用盖板，其中在该水溶性树脂(B)中包含的聚环氧乙烷的数均分子量为不小于50,000且不大于1,000,000。
9.根据权利要求1所述的钻孔用盖板，其中在合计100重量份的该聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物(A)和该水溶性树脂(B)中，在该水溶性树脂(B)中包含的聚环氧乙烷的含量为5至70重量份。
10.根据权利要求1所述的钻孔用盖板，其中该水溶性树脂(B)包含数均分子量为不大于20,000的聚乙二醇。
11.根据权利要求1所述的钻孔用盖板，其中在合计100重量份的该聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物(A)和该水溶性树脂(B)中，在该水溶性树脂(B)中包含的聚乙二醇的含量为10至90重量份。
12.根据权利要求1所述的钻孔用盖板，其中该树脂组合物包括3至30重量份的该聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物(A)，和作为该水溶性树脂(B)的，5至50重量份的数均分子量为不小于50,000的聚环氧乙烷和20至92重量份的数均分子量为不大于20,000的聚乙二醇。
13.根据权利要求1所述的钻孔用盖板，其中该树脂组合物的凝固点为不小于40℃且不大于44℃。
14.根据权利要求1所述的钻孔用盖板，其中通过将该树脂组合物溶解于溶剂的树脂组合物溶液施涂于金属支承箔的至少一个表面上的施涂步骤、干燥步骤以及冷却步骤而形成树脂组合物层。
15.根据权利要求14所述的钻孔用盖板，其中通过使用水和沸点低于水的溶剂的混合溶剂作为用于使该树脂组合物成为溶液的溶剂来形成树脂组合物层。
16.根据权利要求1所述所述的钻孔用盖板，其中预先在金属支承箔的至少一个表面上形成热固性树脂或热塑性树脂的层，并且在其上形成包括该树脂组合物的层。
17.根据权利要求16所述的钻孔用盖板，其中热固性树脂或热塑性树脂的层的厚度为0.001至0.02mm。
18.根据权利要求14所述的钻孔用盖板，其中该冷却步骤中，从120℃-160℃在5至30秒内冷却到20℃-40℃。
19.根据权利要求1所述的钻孔用盖板，其中该金属支承箔的厚度在0.05至0.5mm的范围内。
20.根据权利要求1所述的钻孔用盖板，其中该金属支承箔是纯度不低于95%的铝。
21.根据权利要求1所述的钻孔用盖板，其用于加工覆铜层压板和多层板。
22.一种钻孔用盖板的生产方法，所述方法通过在金属支承箔的至少一个表面上形成包括树脂组合物的层来生产所述钻孔用盖板，其中该树脂组合物包括3至30重量份的由式(1)表示的聚乙二醇(PEG)-聚丙二醇(PPG)嵌段共聚物(A)和70至97重量份的包含聚环氧乙烷(PEO)的水溶性树脂(B)，该聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物(A)和该水溶性树脂(B)合计为100重量份，其中该聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物(A)的PEG/PPG比率的平均值为0.1至1、数均分子量为1,800至4,000，该树脂组合物的层的厚度在0.02至0.2mm的范围内；
Figure FDA00003477130300031
式(1)中，l、m和n为重复数，并且为不小于1的整数。
23.根据权利要求22所述的钻孔用盖板的生产方法，其包括将该树脂组合物溶解于溶剂中的树脂组合物溶液施涂于金属支承箔的至少一个表面上的施涂步骤、干燥步骤以及冷却步骤而形成树脂组合物层。
24.根据权利要求23所述的钻孔用盖板的生产方法，其中通过使用水和沸点低于水的溶剂的混合溶剂作为用于使该树脂组合物成为溶液的溶剂来形成树脂组合物层。
25.根据权利要求22所述的钻孔用盖板的生产方法，其中预先在金属支承箔的至少一个表面上形成热固性树脂或热塑性树脂的层，并且在其上形成包括该树脂组合物的层。
26.根据权利要求23所述的钻孔用盖板的生产方法，其中该冷却步骤中，从120℃-160℃在5至30秒内冷却到20℃-40℃。
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