TWI466772B - Electrode foil and organic device - Google Patents

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TWI466772B
TWI466772B TW100107336A TW100107336A TWI466772B TW I466772 B TWI466772 B TW I466772B TW 100107336 A TW100107336 A TW 100107336A TW 100107336 A TW100107336 A TW 100107336A TW I466772 B TWI466772 B TW I466772B
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Yoshinori Matsuura
Nozomu Kitajima
Naohiko Abe
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Mitsui Mining & Smelting Co
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Description

電極箔及有機裝置
此申請係主張依據2010年6月4日所申請之日本國專利申請第2010-129064號及2010年8月4日所申請之日本國專利申請第2010-175420號之優先權之構成,此等全體的揭示內容則經由參照而放入於本說明書。
本發明係有關使用金屬箔之電極箔,及使用電極箔之有機電激發光元件,有機電激發光照明,有機太陽能電池等之有機裝置。
近年來,有機電激發光照明則作為關懷環境之潔淨裝置而被受注目。作為有機電激發光照明的特徵,係可舉出1)對於白熱燈而言為低消耗電力,2)薄型且輕量,3)可撓性。現在,有機電激發光照明係為了實現前述2)及3)的特徵而展開開發。此點,在由平面顯示器(FPD)等以往所使用之玻璃基板中,無法實現前述2)及3)的特徵。
因此,展開對於作為為了有機電激發光照明之支持體的基板(以下,稱作支持基材)之研究,作為其候補,提案有極薄玻璃,樹脂薄膜,金屬箔等。極薄玻璃係對於耐熱性,阻障性,及光透過性優越,可撓性亦為良好,操作性稍差,熱傳導性低,材料成本亦高。 另外,樹脂薄膜係對於操作性及可撓性優越,材料成本亦低,光透過性亦為良好,但缺乏耐熱性及阻障性,熱傳導性為低。
對此,金屬箔係除了無光透過性之外,具有對於耐熱性,阻障性,操作性,熱傳導性優越,可撓性亦為良好,材料成本亦低之優越特徵。特別是關於熱傳導性,對於典型的可撓性玻璃或薄膜為極低之1W/m℃以下之情況而言,銅箔之情況為極高之280W/m℃程度。但,為了作為可撓性電子裝置之支持基材而使用金屬箔,係必須作為以絕緣膜被覆其表面。
例如,對於專利文獻1係揭示有:於可撓性基板上,具備下部電極層,有機層及上部電極層之有機發光裝置,而作為可撓性基板,記載有即使以絕緣層被覆亦可使用金屬箔之情況。
對於專利文獻2係揭示有:具備表面粗糙度Ra為30nm以上500nm以下之不鏽鋼箔之可撓性之電子裝置用絕緣被覆金屬箔。此金屬箔係由被覆絕緣膜於表面者,作為為了形成薄膜電晶體(TFT)等之電子裝置的支持基材所使用。
對於專利文獻3係揭示有:於表面粗糙度Ra為0.2μm以下程度之金屬箔表面,層積熱壓著性聚醯亞胺塗膜之可撓性金屬箔層積體。
對於專利文獻4係揭示有:為了謀求與絕緣層構成材料之貼合面之低扁平化,將析出面側之表面粗糙度(Rzjis)作為不足1.0μm之電解銅箔,但揭示於此文獻之表面粗糙度(Rzjis)係最平坦之構成亦盡量為0.27μm。
先前技術文獻 [專利文獻]
專利文獻1:日本特表2007-536697號公報
專利文獻2:日本特開2008-142970號公報
專利文獻3:日本特開2001-270036號公報
專利文獻4:日本特開2007-217787號公報
本發明者係目前由直接設置反射層於金屬箔上者,兼具作為支持基材及反射電極之機能,且得到對於熱傳導性優越,對於可撓性電子裝置有用之電極箔之見解。
隨之,本發明之目的係提供兼具作為支持基材及反射電極之機能,且對於熱傳導性優越,對於可撓性電子裝置有用之電極箔。
如根據本發明之一形態,提供具備金屬箔,和直接設置於前述金屬箔上之反射層而成之電極箔。
如根據本發明之其他形態,提供具備:上述電極箔;和直接設置於前述電極箔之前述反射層側之最表面的有機電激發光層及/或有機太陽能電池活性層所成之有機半導體層;和設置於前述有機半導體層上之透明或半透明之對向電極的有機電激發光元件及/或有機太陽能電池之有機裝置。
如根據對於本發明又其他之形態,提供作為有機電激發光元件而具備上述有機裝置而成之有機電激發光照明。
電極箔
於圖1顯示經由本發明之電極箔之一例的模式剖面圖。圖1所示之電極箔10係具備金屬箔12,直接設置於金屬箔上之反射層13,及經由期望而直接設置於反射層上之緩衝層14所成。即,電極箔10係具備金屬箔12,反射層13及緩衝層14之3層構成,但本發明之電極箔係不限於此,而亦可為金屬箔12及反射層13之2層構成。在頂放射型有機電機發光元件中,一般於金屬電極層上形成反射層所進行,但此金屬電極層係相信必須形成於絕緣基板等之支持基材上。事實上,在本發明者所知,至今並未有,於由其本身單獨可操作之金屬箔形成反射層,作為有機電激發光元件之陽極或陰極而使用之嘗試。對於本發明,不只支持基材,作為電極使用金屬箔12,且由直接設置反射層13於其上方者,可提供兼具支持基材,電極及反射層之3個機能之以往所沒有的電極箔。隨之,如根據本發明之電極箔,可不需在以往頂放射型可撓性發光裝置作為必要之支持基材及反射層。因此,本發明之電極箔係至少於反射層側未具有絕緣層之構成,理想為於任何部位均未具有絕緣層。
金屬箔12係如為具有作為支持基材之強度及作為電極必要之電性特性之箔狀金屬材料,並無特別加以限定。理想的金屬箔係從可防止經由在加工時產生之粒子狀物的帶磁之附著之觀點,為非磁性金屬箔。作為非磁性金屬之理想例係可舉出銅,鋁,非磁性不鏽鋼,鈦,鉭,鉬等,更理想為銅,鋁,及非磁性不鏽鋼。最理想之金屬箔係銅箔。銅箔係比較廉價,但對於強度,可撓性,電性特性等優越。
電極箔10之至少一方的最表面係作為具有10.0nm以下之算術平均粗糙度Ra之超平坦面為佳,更理想為7.0nm以下,又理想為5.0nm,又更理想為3.0nm以下,特別理想為2.8nm以下,更特別理想為2.5nm以下,最理想為2.0nm以下。算術平均粗糙度Ra的下限並無特別加以限定,而亦可為零,但當考慮平坦化處理之效率時,作為下限值的基準而可舉出0.5nm。其算術平均粗糙度Ra係可依照JIS B 0601-2001而使用市售之粗糙度測定裝置進行測定。
在此,電極箔10之至少一方的最表面係對於2層構成之情況係指反射層13之表面13a,對於3層構成之情況係指緩衝層14之表面14a。不過,在2層構成之情況中,在反射層13之表面13a之上述算術平均粗糙度Ra的實現係將成為形成有反射層13情況之金屬箔12之表面12a的算術平均粗糙度Ra作為上述同樣的範圍,即10.0nm以下,理想為6.0nm以下,更理想為3.0nm以下,又理想為2.0nm以下,又更理想為1.5nm以下,可經由將緩衝層14成膜於其上方之時而進行。在3層構成之情況中,在緩衝層14之表面14a之上述算術平均粗糙度Ra的實現係可經由如上述作為,於賦予10.0nm以下,理想為6.5nm以下,更理想為3.0nm以下,又理想為2.5nm以下,又更理想為2.0nm以下之算術平均粗糙度Ra的反射層13上,將緩衝層14進行成膜之時而進行。如此所形成之緩衝層14之表面14a係具有10.0nm以下,理想為7.0nm以下,更理想為5.0nm,又更理想為3.0nm以下,特別理想為2.8nm以下,又特別理想為2.5nm以下之算術平均粗糙度Ra。如此,將較欲在最表面所賦予之算術平均粗糙度Ra同等或若干為小之算術平均粗糙度Ra,賦予較其為下方的層乃至箔的表面為佳。然而,為了層積狀態而未構成最表面之金屬箔表面的算術平均粗糙度Ra之評估係從金屬箔表面,由FIB(Focused Ion Beam)製作剖面,可經由以透過型電子顯微鏡(TEM)觀察其剖面而進行,而為了層積狀態而未構成最表面之反射層表面的算術平均粗糙度Ra之評估亦可同樣作為而進行。
在本發明者所知,至今工業上未製造有具有如此超平坦表面之金屬箔(特別是銅箔),而更且至今未有將此作為其可撓性電子裝置之電極本身之構成而應用之嘗試。雖市售有平坦化表面之銅箔,但如此之銅箔的平坦化位準係作為有機電激發光元件用電極係為不充分之構成,而作為有機電激發光元件之情況,經由表面的凹凸而引起短路,有無法得到發光之虞。
對此,當金屬箔12之超平坦面12a之算術平均粗糙度Ra為如上述極小時,即使作為有機電激發光元件用電極而使用,亦可有效果地防止在與對向電極等之間引起之短路。如此之超平坦面係可經由根據CMP(Chemical Mechanical Polishing)處理而研磨金屬箔之時而實現。CMP處理係可使用公知的研磨液及公知的研磨墊,依照公知的條件而進行。作為理想之研磨液,係含有選自二氧化鈰,二氧化矽,氧化鋁,鋯等之1種以上之研磨粒約0.5~2重量%程度所成,且可舉出苯并三唑(BTA)等之氧化劑,和更且/或喹吶啶酸,喹啉酸,菸鹼酸等之有機錯合物形成劑,陽離子性界面活性劑,陰離子性界面活性劑等之界面活性劑,和經由期望防蝕劑的構成。作為理想的研磨墊係可舉出胺甲酸乙酯製的墊片。研磨條件係如適宜調整墊片旋轉速度,工作荷重,研磨液塗佈流量等即可,並無特別加以限定,但將旋轉速度調整為20~1000rpm之範圍內,將工作荷重調整為100~500gf/cm2 之範圍內,將研磨液塗佈流量調整為20~200cc/min範圍內為佳。
超平坦面12a係亦可經由使用電解研磨法,拋光研磨法,藥液研磨法,及此等組合等而研磨金屬箔12之時而實現。藥液研磨法係如適宜調整藥液,藥液溫度,藥液浸漬時間等即可,並無特別加以限定,但例如銅箔之藥液研磨係可經由使用2-乙醇胺與氯化銨之混合物之時而進行。藥液溫度係室溫為佳,使用浸漬法(Dip法)為佳。另外,藥液浸漬時間係變長時,有著平坦性惡化之傾向之故,10~120秒為佳,30~90秒更佳。藥液研磨後之金屬箔係經由流水而加以洗淨為佳。如根據如此之平坦化處理,可將Ra算術平均粗糙度Ra12nm程度的表面平坦化Ra10.0nm以下,例如至3.0nm程度。
超平坦面12a係亦可經由將金屬箔12之表面經由噴砂而研磨之方法,或將金屬箔12之表面經由雷射,阻抗加熱,燈加熱等之手法而使其熔融之後加以急冷之方法等而實現。另外,對於作為金屬箔12,使用如銅,鎳,鉻可電鍍之金屬箔的情況,亦可使用轉印法而實現超平坦面。轉印法係如依據公知的手法及公知的條件進行即可。例如,使用電解研磨法及拋光研磨法,將SUS,鈦等之電極板的表面,成為算術平均粗糙度Ra為10.0nm以下,例如3.0nm以下地進行平坦化。於此平坦化之電極板的表面,將金屬箔12之材料進行電鍍,在到達至所期望的厚度時點,由電極板剝離金屬箔12之材料。由如此作為而於金屬箔12之剝離面,轉印電極板表面之平坦性者,可實現超平坦面。
金屬箔12之厚度係只在無損可撓性,作為箔以單獨操作之厚度,並無特別加以限定,但為1~250μm,而理想為25~250μm,更理想為35~150μm。如為如此之厚度,可使用市售之裁斷機而簡單地進行切斷。另外,金屬箔12係與玻璃基板不同,未有破裂,破片等之問題,另外,亦有不易發生切斷時之粒子等之優點。金屬箔12係除了四角形以外之形狀,例如可作為圓形,三角形,多角形之各種形狀,並且,從亦可切斷及熔接之情況,經由剪貼而可製作立方狀或球狀之立體形狀的發光體。此情況,對於金屬箔12之切斷部或熔接部係未形成發光層為佳。
超平坦面12a係由鹼性溶液加以洗淨為佳。作為如此之鹼性溶液,係可使用含有氨之溶液,氫氧化鈉溶液,氫氧化鉀溶液等之公知的鹼性溶液。理想的鹼性溶液係含有氨之溶液,更理想為含有氨之有機系鹼性溶液,更理想為四甲基氫氧化銨(TMAH)溶液。TMAH溶液之理想濃度係0.1~3.0wt%。作為如此之洗淨的一例係可舉出使用0.4%TMAH溶液,以23℃進行1分鐘的洗淨。與經由如此鹼性溶液之洗淨同時,或取代經由鹼性溶液之洗淨,進行UV(Ultra Violet)處理,亦可得到同樣的洗淨效果。更且,銅箔等之情況,使用稀硫酸等之酸性洗淨液,亦可除去形成於銅表面之氧化物。
作為酸洗淨之一例,可舉出使用稀硫酸而進行30秒鐘的洗淨。
於反射層13之成膜前,除去存在於超平坦面12a上之粒子為佳。作為有效之粒子除去之手法,係可舉出經由超純水之音波洗淨法或乾冰噴射法等,但乾冰噴射法較為有效。乾冰噴射法係經由將高壓壓縮的碳酸氣體,從細噴嘴噴射之時,噴射低溫固化之碳酸於超平坦面12a而除去粒子之方法。
其乾冰噴射法係與濕式工程不同,可省去乾燥工程,另外具有可除去有機物等之優點。乾冰噴射法係例如可使用乾冰系統(AIR WATER公司製)等市售之裝置而進行。
對於金屬箔12之超平坦面上係直接設置反射層13。反射層13係由選自鋁,鋁系合金,銀,及銀系合金所成的群之至少一種加以構成為佳。此等材料係因光的反射率高之故而適合於反射層,並且對於薄膜化時之平坦性亦為優越。特別是鋁或鋁系合金係為從便宜的材料之情況為佳。作為鋁系合金及銀系合金係在有機電激發光元件等之顯示裝置,具有作為陽極或陰極所使用之一般的合金組成之構成則可廣泛採用。作為理想之鋁系合金組成的例,係可舉出Al-Ni,Al-Cu,Al-Ag,Al-Ce,Al-Zn,Al-B,Al-Ta,Al-Nd,Al-Si,Al-La,Al-Co,Al-Ge,Al-Fe,Al-Li,Al-Mg,Al-Mn合金。如為構成此等合金之元素,配合必要之特性而可做任意組合。另外,作為理想之銀合金組成的例,係可舉出Ag-Pd,Ag-Cu,Ag-Al,Ag-Zn,Ag-Mg,Ag-Mn,Ag-Cr,Ag-Ti,Ag-Ta,Ag-Co,Ag-Si,Ag-Ge,Ag-Li,Ag-B,Ag-Pt,Ag-Fe,Ag-Nd,Ag-La,Ag-Ce合金。如為構成此等合金之元素,配合必要之特性而可做任意組合。反射層13之膜厚係並無特別加以限定,但具有30~500nm之厚度為佳,更理想為50~300nm,又理想為100~250nm。
反射層13之表面13a係具有理想為10.0nm以下,更理想為6.5nm以下,又理想為3.0nm以下,又更理想為2.5nm以下,特別理想為2.0nm以下之算術平均粗糙度Ra。如前述,在本發明之電極箔中係於超平坦之金屬箔表面形成有反射層之故,即使在反射層之表面,亦可減小算術平均粗糙度Ra而實現高平坦性。由此,可降低因過度之凹凸的產生引起在有機電激發光層間之短路的風險。另外,因無需欲排除經由反射層表面之凹凸的影響而加厚設置電洞植入層及電洞輸送層或電子植入層及電子輸送層之故,可將此等層及含有此等之有機電激發光層薄化成以往以上。其結果,可減少極高價之有機原料的使用量而降低製造成本之同時,可經由有機電激發光層之薄膜化而提昇發光效率。
反射層13則由鋁膜或鋁系合金膜加以構成之情況,如圖9所示,由將反射層至少由2個層所成之層積構造構成亦可。即,圖9所示之電極箔50係與圖1所示之電極箔10同樣,具有金屬箔52,反射層53及經由所期望之緩衝層54,但反射層53則具有經由界面53c所間隔之2個層53a,53b之層積構造,其界面53c,於邊界具有下層53a及上層53b相互不同之結晶方位。由此,電極箔即使曝露於相當高溫之情況,亦可有效果地抑制從銅箔與鋁含有反射層之間的界面產生之熱遷移,進而可抑制因熱遷移引起之表面平坦性或反射率之降低。即,可提昇電極箔之耐熱性。隨之,此形態係以200℃以上,理想為230℃以上,更理想為250℃以上之溫度加以進行,可說在電洞植入層塗佈後之熱處理中為特別有效。如此之耐熱性的提升係認為優先結晶粒場而進行之熱遷移則根據經由結晶粒場成為不連續之界面53c所阻止而實現。然而,反射層53中之界面53c的數量係亦可為2個以上,此情況,反射層係成為3層以上之層積構造。
層積構造之反射層53係可將濺鍍法等之成膜處理,經由歷經特定之間隔進行複數次之時而製作。作為如此之方法的理想例係可舉出以下之構成。
(1)經由濺鍍法,將下層53a之成膜,至理想厚度為10nm以上加以進行,再暫時停止濺鍍。在此狀態下,將下層53a放置於濺鍍裝置之處理室內。其放置時間係作為30秒以上為佳。接著,再開始濺鍍而進行上層53b之成膜。
(2)經由濺鍍法,將下層53a之成膜,至理想厚度為10nm以上加以進行,再暫時停止濺鍍。並且,將下層53a接觸於大氣。其大氣接觸係亦可將形成有下層53a之金屬箔,從濺鍍裝置之處理室取出曝露於大氣,而未取出金屬箔,將處理室解放於大氣亦可。接著,再開始濺鍍而進行上層53b之成膜。將下層53a曝露於大氣之時間係在數秒程度而為充分,以如通常之無塵室環境之濕度及溫度得到所期望之效果。
(3)經由濺鍍法,將下層53a之成膜,至理想厚度為10nm以上加以進行,再暫時停止濺鍍。接著,導入氧於濺鍍裝置之處理室內而做成氧環境之後,再次作為真空而進行上層53b之成膜。導入氧的處理室內之壓力係0.01Pa以上為佳,更理想為0.1Pa以上,而又理想為1Pa以上。
在層積構造之反射層53中,界面53c的數量係一個為充分。在一個界面,亦可在250℃程度之高溫下發揮充分的耐熱性。不過,經由增加成膜處理的次數而將界面設置成2個以上之時,亦可更謀求耐熱性之提昇。
對於反射層13上直接設置緩衝層14為佳。緩衝層14係在有機電激發光元件中,與有機電激發光層接觸而使電洞植入效率或電子植入效率提昇,而如賦予所期望之工作函數,並無特別加以限定。不過,在本發明之緩衝層係從將金屬箔作為反射層而使其發揮機能之觀點,透明或半透明為佳。
緩衝層14係選自導電性非晶質碳素膜,導電性氧化物膜,鎂系合金膜,及氟化物膜之至少一種為佳,而如對應於陽極或陰極之適用用途及所要求之特性做適宜選擇即可。
作為導電性非晶質碳素膜,可使用經由控制氫濃度或不純物濃度而賦予導電性之各種非晶質碳素膜。導電性非晶質碳素膜之形成係經由濺鍍法而加以進行為佳。作為使用濺鍍之碳標靶,係使用施以純化處理之構成為佳。另外,亦可使用於多孔質的碳,浸含B,Si,Al,Cu之構成。對於將導電性非晶質碳素膜作為緩衝層而使用之情況,作為反射層,鋁膜,鋁系合金膜,銀膜,及銀系合金膜之任一均為適合,但考慮平坦性及材料成本時,鋁合金為佳。
理想的導電性非晶質碳素膜係由氫濃度為15at%以下之導電性非晶質碳素加以構成。更理想之氫濃度為12at%以下,又理想為5at%以下。然而,氫濃度之下限係並無特別加以限定,而亦可為零,但當考慮因濺鍍時之成膜環境等引起之不可避免混入氫之情況時,作為下限值之基準,可舉出3at%。然而,緩衝層中的氫濃度之測定係可經由公知的各種方法而進行,但經由HFS(氫氣正向散射分析儀:Hydrogen Forward scattering)而進行為佳。在本說明書中,導電性非晶質碳素膜中的氫濃度係以HFS等將碳及氫定量,作為將此等原子數的合計作為100at%時之氫濃度所定義。經由如此將氫濃度作為極低之時,構成緩衝層的碳則未有經由以氫作為終端之導電性的下降,而可回避絕緣性的發現,使緩衝層具有作為電極之高導電性。隨之,對於導電性非晶質碳素係實質上未摻雜碳及氫以外之不純物為佳。在此,「實質上未摻雜」係有為了賦予某些機能而意圖性未摻雜不純物之意味,容許因濺鍍時之成膜環境等引起,不可避免混入之不純物。從如此之觀點,在本發明中,導電性非晶質碳素係具有0~300wtppm之氧濃度,0~1000 wtppm之鹵元素濃度,0~500wtppm之氮濃度為佳。緩衝層14之膜厚係未特別加以限定,但3~30nm為佳,更理想為3~15nm,又理想為5~10nm。
作為理想之導電性氧化物膜,可舉出由選自InOx ,SnOx ,ZnOx ,MoOx ,GaOx ,VOx ,WOx ,RuOx ,AlOx ,TiOx 及GeOx 所成的群之1種或2種以上加以構成的膜,作為典型例係可舉出ITO(銦錫氧化物)或IZO(銦鋅氧化物)。導電性氧化物膜之形成係如經由濺鍍法,真空蒸鍍法等之公知的手法進行即可,而理想係經由DC磁控管濺鍍法而進行。使用於濺鍍法之標靶材係可經由熱壓法或冷壓法而製作之故,適宜組合上述氧化物而可得到所期望之特性。對於將導電性氧化物膜作為緩衝層而使用之情況,作為反射層,Al-Ni系合金,Ag或Ag系合金則特別適合。
作為理想之鎂系合金膜,可舉出由添加選自Ag,Al,Zn,Li,Y及Ca之1種以上於Mg之合金加以構成的膜。鎂系合金膜之形成係如經由濺鍍法,真空蒸鍍法等之公知的手法進行即可,而理想係經由真空蒸鍍法而進行。
作為理想之氟化物膜,可舉出由選自LiF,MgF2 ,CaF2 ,AlF3 ,Na3 AlF6 及NaF6 之1種以上加以構成的膜。氟化物膜之形成係如經由濺鍍法,真空蒸鍍法等之公知的手法進行即可,而理想係經由真空蒸鍍法而進行。
緩衝層14之表面14a係具有理想為10.0nm以下,更理想為7.0nm以下,又理想為5.0nm,又更理想為3.0nm以下,特別理想為2.8nm以下,又特別理想為2.5nm以下之算術平均粗糙度Ra。如前述,在本發明之電極箔中係於因超平坦之金屬箔引起之超平坦之反射膜表面形成有緩衝層之故,即使在緩衝層之表面,亦可減小算術平均粗糙度Ra而實現高平坦性。由此,可降低因過度之凹凸的產生引起在有機電激發光層間之短路的風險。另外,因無需欲排除經由緩衝層表面之凹凸的影響而加厚設置電洞植入層及電洞輸送層或電子植入層及電子輸送層之故,可將此等層及含有此等之有機電激發光層薄化成以往以上。其結果,可減少極高價之有機原料的使用量而降低製造成本之同時,可經由有機電激發光層之薄膜化而提昇發光效率。
對於反射層13與緩衝層14之間係亦可存在有氧化膜(未圖示)。其氧化膜係典型來說,有著根據陽極層經由環境中的氧而不可避免所氧化而形成之情況。如此之氧化膜係盡可能為薄為佳,理想的厚度係3.0nm以下,更理想為1.5nm以下。如此之氧化膜係經由蝕刻等而除去亦可。
經由本發明之電極箔係具有1~300μm之厚度為佳,更理想為具有25~250μm,又理想為具有35~150μm,最理想為具有40~100μm之厚度。
如根據本發明之理想形態,與金屬箔12之反射層13相反側之表面12b則成為具有1.0μm以上,更理想為2.0μm以上,又理想為5.0μm以上之十點平均粗糙度Rz之粗化面地進行加工亦可其十點平均粗糙鍍Rz係可依照JIS B 0601-1994而使用市售的粗度測定裝置加以測定。粗化其表面之加工係可經由乾冰噴射,噴砂,濕蝕刻,乾蝕刻等之公知的手法而理想加以進行。經由形成於其粗化面的表面之凹凸而可提昇放熱特性。
經由本發明之電極箔係將金屬箔作為基底之故,無需特別必要支持基材,例如可經由捲對捲(roll-to-roll)處理而有效率地製造。
經由本發明之電極箔係可作為各種可撓性電子裝置用(特別是可撓性發光或發電裝置)之陽極或陰極而理想使用,由此,可作為反射電極而發揮機能。作為如此之可撓性電子裝置的例,係可舉出有機電激發光元件,有機電激發光照明,有機電激發光顯示器,電子紙,薄膜太陽能電池,液晶顯示器,無機電激發光元件,無機電激發光顯示器,LED照明,LED顯示器,但理想係有機電激發光元件,有機電激發光照明,有機電激發光顯示器,有機太陽能電池,色素增感太陽能電池,更理想為在得到極薄,高亮度的發光的點為有機電激發光照明。另外,有機太陽能電池的情況,許多對於電極材料所要求之特性則與在有機電激發光元件之情況所要求之特性共通之故,經由本發明之電極箔係可作為有機太陽能電池之陽極或陰極而理想使用。即,經由依照公知的技術而適宜選擇層積於經由本發明之電極箔上的有機半導體層之種類之時,亦可將有機裝置構成為有機電激發光元件及有機太陽能電池之任一。另外,亦可同時形成發光元件及發電元件於同一電極上,由此亦可製作合併具有有機電激發光元件之機能與有機太陽能電池之機能的複合裝置。更且,經由本發明之電極箔係不只有機電激發光元件之電極,亦可對於LED之安裝基板亦可使用。特別是經由本發明之電極箔係在可緊密地安裝LED元件的點,可作為LED照明用之陽極或陰極而理想使用。
有機電激發光元件及有機電激發光照明
可將經由本發明之電極箔作為反射電極而使用,構築頂放射型有機電激發光元件及有機電激發光照明。
於圖2顯示作為陽極而使用本發明之電極箔之頂放射型有機電激發光元件的層構成之一例。圖2所示之有機電激發光元件係具備具有金屬箔22,反射層23及緩衝層24之陽極電極箔20,和直接設置於緩衝層24上之有機電激發光層26,和作為直接設置於有機電激發光層26上之對向電極之陰極28所成。緩衝層24係作為陽極而適合地由導電性非晶質碳素膜或導電性氧化物膜加以構成為佳。
作為有機電激發光層26係可使用使用於有機電激發光元件之公知之各種電激發光層構成,經由期望而可將電洞植入層及/或電洞輸送層,發光層,以及經由期望而可將電子輸送層及/或電子植入層,從陽極電極箔20朝向陰極26依序具備而成。作為電洞植入層,電洞輸送層,發光層,電子輸送層,及電子植入層,係各公知之各種構成乃至組成的層則可適宜使用,並無特別加以限定。
如前述,經由以公知之有機太陽能電池活性層而置換有機電激發光層26之時,可構成有機太陽能電池。將本發明之電極箔作為陽極而使用之有機太陽能電池的情況,可於緩衝層(例如,碳緩衝層)上,依序層積電洞輸送層(PEDOT:PSS(30nm)),p型有機半導體層(例如,BP(苯并卟啉)),n型有機半導體與p型有機半導體之i型混合層(例如,BP:PCBNB(富勒烯衍生物)),n型有機半導體層(例如,PCBM(富勒烯衍生物)),具有低工作函數之緩衝層(例如,Mg-Ag)及透明電極層(例如IZO)而構成太陽能電池。作為構成此等各層之材料係可適宜使用公知的材料,並無特別加以限定。使用於有機太陽能電池之電極係具有與使用於有機電激發光元件之電極相同材料及構造即可。本發明之電極箔係由具備反射層者,期待經由因空腔效果而引起的光之封閉之發電效率的提升。
於圖3,顯示組入圖2所示之有機電激發光元件之頂放射型有機電激發光照明的層構成之一例。在圖3所示之有機電激發光照明中,有機電激發光元件係作為藉由陽極電極箔20之金屬箔22而可電性連接於電源30。與緩衝層24上之有機電激發光層26非接觸之範圍係由層間絕緣膜29所被覆。作為層間絕緣膜29,CVD成膜之Si系絕緣膜則從對於成為使有機層劣化之原因的水份及氧而言,阻障性高之情況為佳,更理想為SiN系絕緣膜。更理想之層間絕緣膜係在膜內部應力小,對於彎曲性優越的點,SiNO系絕緣膜。
對於陰極28之上方,係與有機電激發光元件對向設置封閉材32,對於封閉材32與有機電激發光元件20之間係填充封閉用樹脂而形成封閉膜34。作為封閉材32係可使用玻璃或薄膜。玻璃之情況係可於封閉膜34上使用疏水性黏著膠帶而直接黏接。薄膜之情況係可將兩面及端面,以Si系絕緣膜而被覆加以使用。對於開發將來阻障性高之薄膜的情況,係可不進行被覆處理而封閉,可預想成為對於量產性優越之構成。作為封閉材32,係從賦予可撓性之觀點,薄膜的情況為佳,但使用黏接薄膜於厚度20~100μm之非常薄的玻璃之封閉材,亦可得到所期望之性能。
作為陰極28係可使用使用於頂放射型有機電激發光元件之公知之各種陰極,因必須透過光線之故,如為透明或半透明,並無特別加以限定,但工作函數低之構成為佳。作為理想之陰極係可舉出導電性氧化物膜,鎂系合金膜及氟化物膜,將此等組合成2層以上則更佳。此等膜係可使用與在電極箔之緩衝層所述之構成同樣之構成。
特別理想之陰極係於作為導電性氧化物膜所成之陰極層的透明氧化物層,層積作為鎂系合金膜及/或氟化物膜所成之緩衝層的半透過金屬層之2層構造,從阻抗的觀點,實用性高。此情況,經由使陰極28之半透過金屬層(緩衝層)側,與有機電激發光層26接觸而使用之時,招致高光透過性與低工作函數,可提升有機電激發光元件之亮度及電力效率。作為最理想的例,係可舉出層積IZO(銦鋅氧化物)所成之透明氧化物層(陰極層)與Mg-Ag所成之半透過金屬層(緩衝層)而成之陰極構造體。另外,陰極構造體係亦可具備2層以上之透明氧化物層及/或2層以上之半透過金屬層的構成。如此,在有機電激發光層26產生的光線係通過陰極28及封閉膜34及封閉材32而放出至外部。
然而,對於電極箔20之背面係可對應於使用形態,適宜設置補助性之基材亦可。
此部分係未對於發光特性帶來影響之故,材料選擇之自由度為高。例如,如使用聚乙烯對苯二甲酸酯(PET),聚醯亞胺(PI),聚碳酸酯(PC),聚醚碸(PES),聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等之樹脂薄膜,因無損可撓性之故,可說是最適合。
於圖4顯示作為陰極而使用本發明之電極箔之頂放射型有機電激發光元件的層構成之一例。圖4所示之有機電激發光元件係具備具有金屬箔42,反射層43及緩衝層44之陰極電極箔40,和直接設置於緩衝層44上之有機電激發光層46,和作為直接設置於有機電激發光層46上之對向電極之陽極48所成。有機電激發光層46係可與圖2所示之有機電激發光層26同樣構成,緩衝層44係可與圖2所示之陰極28同樣構成,由導電性氧化物膜,鎂系合金膜,氟化物膜,或此等2層以上之組合加以構成為佳。更理想之緩衝層44係由鎂系合金膜及/或氟化物膜所成之半透過金屬層。
即,使用圖4所示之陰極電極箔40之有機電激發光元件係在使用圖2所示之陽極電極箔20之有機電激發光元件中,相當於調換緩衝層24與陰極28,且使從有機電激發光層26內部之陽極側至陰極側的層積順序逆轉之構成。例如,作為陰極電極箔40之緩衝層44,將鎂系合金膜或氟化物膜,經由濺鍍或蒸鍍而形成之另一方面,作為陽極48,將導電性非晶質碳素,MoO3 或V2 O5 的膜,經由蒸鍍法而形成為佳。特別是對於將導電性非晶質碳素膜成膜於有機電激發光層上之情況,為了避免濺鍍時之電漿損傷,使用真空蒸鍍法為佳。
實施例
經由以下的實施例,更具體說明本發明。
例1:Cu/Al合金/ITO電極箔之製作
作為金屬箔,準備厚度64μm之市售兩面平坦電解銅箔(日本三井金屬鑛業公司製DFF(Dual Flat Foil)。使用掃描型探測顯微鏡(Veeco公司製Nano Scope V),依照JIS B 0601-2001而測定銅箔表面之粗糙度時,算術平均粗糙度Ra:12.20nm。此測定係對於10μm平方之範圍,由Tapping Mode AFM進行。
將銅箔,作為使用MAT公司製研磨機之CMP(Chemical Mechanical Polishing)處理。其CMP處理係使用附XY溝研磨墊及矽溶膠系研磨液,以墊片旋轉數:30rpm,荷重200gf/cm2 ,液供給量100cc/min的條件進行。使用掃描型探測顯微鏡(Veeco公司製Nano Scope V),依照JIS B 0601-2001而測定如此CMP處理之銅箔表面之粗糙度時,算術平均粗糙度Ra係0.7nm。此測定係對於10μm平方之範圍,由Tapping Mode AFM進行。CMP處理後之銅箔的厚度係48μm。
於CMP處理之銅箔的表面,經由濺鍍法而將膜厚150nm之Al金屬反射層進行成膜。此濺鍍係將具有Al-0.2B-3.2Ni(at.%)之組成的鋁合金標靶(直徑203.2mm×8mm厚),安裝於連接有冷凍(Cryo)幫浦之磁控管濺鍍裝置(MSL-464,日本TOKKI股份有限公司製)之後,以投入功率(DC):1000W(3.1W/cm2 ),到達真空度:<5×10-5 Pa,濺鍍壓力:0.5Pa,Ar流量:100sccm,基板溫度:室溫之條件進行。
於如此所得到之鋁合金反射層的表面,經由濺鍍法而將膜厚10nm之ITO緩衝層進行成膜。此濺鍍係將含有10重量%Sn之ITO(In2 O3 -SnO2 )標靶(直徑203.2mm×6mm厚),安裝於連接有冷凍(Cryo)幫浦之磁控管濺鍍裝置(MSL-464,日本TOKKI股份有限公司製)之後,以投入功率(DC):300W(0.9W/cm2 ),到達真空度:<5×10-5 Pa,濺鍍壓力:0.35Pa,Ar流量:80sccm,O2 流量:1.9sccm,基板溫度:室溫之條件進行。膜厚的控制係經由控制放電時間而進行。將如此所得到之緩衝層表面的粗糙度,與上述同樣做為而測定時,算術平均粗糙度Ra係2.0nm。作為所得到之電極箔全體之厚度係48μm。
例2:Cu/Al合金/C電極箔之製作
取代ITO緩衝層,將膜厚1.7nm或3.5nm之碳緩衝層,經由濺鍍法而形成以外,係與例1同樣作為而製作電極箔。作為為了此濺鍍之碳標靶,係準備由碳材料(IGS743材,日本東海碳公司製)所製作之未處理的純度3N(99.9%)的碳標靶,和於此碳材料施以經由鹵素氣體之純化處理所製作之純度5N(99.999%)的碳標靶2種類。使用此等各標靶,經由濺鍍法而將碳緩衝層進行成膜。此濺鍍係將各碳標靶(直徑203.2mm×8mm厚),安裝於連接有冷凍(Cryo)幫浦之磁控管濺鍍裝置(多處理室枚葉式成膜裝置MSL-464,日本TOKKI股份有限公司製)之後,以投入功率(DC):250W(0.8W/cm2 ),到達真空度:<5×10-5 Pa,濺鍍壓力:0.5Pa,Ar流量:100sccm,基板溫度:室溫之條件進行。膜厚的控制係經由控制放電時間而進行。將如此所得到之緩衝層表面的粗糙度,與例1同樣作為而測定時,算術平均粗糙度Ra係2.45nm。作為所得到之電極箔全體之厚度係48μm。
例3:Cu/Ag合金/ITO電極箔之製作
取代Al合金反射層而將膜厚150nm之Ag合金反射層,經由濺鍍法而形成以外,係與例1同樣作為而製作附緩衝層及反射層之電極箔。
此濺鍍係將具有Ag-1.0Cu-1.0Pd(at.%)之組成的銀合金標靶(直徑101.6mm×5mm厚),安裝於連接有冷凍(Cryo)幫浦之磁控管濺鍍裝置(MSL-464,日本TOKKI股份有限公司製)之後,以投入功率(DC):150W(1.9W/cm2 ),到達真空度:<5×10-5 Pa,濺鍍壓力:0.5Pa,Ar流量:90sccm,基板溫度:室溫之條件進行。膜厚的控制係經由控制放電時間而進行。
例4:有機電激發光元件之製作
將在例1所製造之電極箔(Cu/Al合金/ITO)作為陽極而使用,製作如圖2及圖3所示之構造的有機電激發光元件。首先,於電極箔20(5cm平方)上載置玻璃基板(3cm平方×0.5mm厚)進行遮蔽,將氮化矽素所成之層間絕緣膜29,經由電漿CVD(Chemical Vapor Deposition)法加以形成。其電漿CVD係使用連接有機械升壓幫浦(MBP)及迴轉幫浦(RP)之電漿CVD裝置(PD-2202L,SUMCO公司製),以成膜區域:有效區域直徑8inch,投入功率(RF):250W(0.8 W/cm2 ),到達真空度:<5×10-3 Pa,濺鍍壓力:80Pa,氣體:SiH4 (H2 稀釋10%):NH3 :N2 =100:10:200sccm,基板溫度:250℃之條件進行。之後,將玻璃,從電極箔20除去,於電極箔上得到具有3cm平方之開口部的層間絕緣膜29。
接著,將形成有層間絕緣膜的電極箔表面,如以下加以洗淨。首先,在以超純水(>18.0MΩ)裝滿之槽內,調換超純水進行2次3分鐘的超音波洗淨。接著,使用氮氣而除去水份之後,以100℃進行3小時後硬化。將如此處理之表面,經由UV照射加以洗淨。
於如此洗淨之電極箔上,進行有機電激發光層26,陰極28,封閉層34及封閉材32之層積。具體而言,於電極箔之緩衝層表面,銅酞菁所成之厚度50nm之電洞植入層,4,4’-雙(N,N’-(3-甲苯基)胺基)-3,3’-二甲基聯苯(HMTPD)所成之厚度40nm之電洞輸送層,摻雜三(2-苯砒啶)銥撮合物(Ir(ppy)3 )於主材料中而成之厚度30nm之發光層,Alq3 所成之厚度30nm之電子輸送層,厚度10nm之Mg-Ag半透過膜層(Mg:Ag=9:1),厚度100nm之IZO(In-Zn-O)透明氧化物層,厚度300nm之氮化矽鈍化膜(封閉層),厚度2000nm之黏接層,厚度200μm之封閉玻璃(封閉材)的順序加以層積。然而,封閉玻璃層之層積係由兩面膠帶進行,此兩面膠帶則相當於黏接層。
如此作為得到圖3所示之50mm平方×厚度300μm,發光面積30mm平方之有機電激發光元件樣本。將其樣本連接於電源30而加上5.0V之電壓時,可確認到圖5所示之強發光。另外,變化施加電壓,測定亮度(cd/m2 )及電流密度(mA/cm2 )之變化時,得到圖6及圖7所示之結果(圖中,參照表記為「ITO」之結構)。如此,如使用本發明之電極箔,可得到低電壓,極高亮度之發光。
另外,改變CMP處理時間而將銅箔表面粗糙度作成Ra:6.8nm或Ra:4.5nm以外,使用經由與例1同樣條件所製作之電極箔,由上述同樣作為進行有機電激發光元件之製作及評估。在如此所得到之有機電激發光元件,亦未產生短路而可確認發光。
然而,為了作比較,使用在例1所使用之算術平均粗糙度Ra:12.20nm之兩面平坦電解銅箔,與上述同樣地製作有機電激發光元件而進行通電時,在電極間產生有短路,而未有產生點燈。
例5:有機電激發光元件之製作
使用在例2所製作之具有以下3種類之碳緩衝層之電極箔(Cu/Al合金/C)以外,係與例4同樣作為,製作3種類之有機電激發光元件樣本。
‧採用樣本「5N-C 35」:使用純度5N之碳標靶所形成之厚度3.5nm之碳緩衝層之有機電激發光元件,
‧採用樣本「3N-C 17」:使用純度3N之碳標靶所形成之厚度1.7nm之碳緩衝層之有機電激發光元件,及
‧採用樣本「5N-C 17」:使用純度5N之碳標靶所形成之厚度1.7nm之碳緩衝層之有機電激發光元件。
將上述各樣本,如圖3所示地連接於電源30。變化施加電壓,測定亮度(cd/m2 )及/或電流密度(mA/cm2 )之變化時,得到圖6~8所示的結果。如此,如使用本發明之電極箔,可得到低電壓,極高亮度之發光。
例6:Cu/Al合金/Al合金/ITO電極箔之製作
將上層及下層所成之2層構造的Al合金反射層,經由藉由真空中放置之2階段濺鍍而形成以外,係與例1基本上同樣作為而製作電極箔。此2階段濺鍍係經由於金屬箔上,以與例1之Al合金反射層同樣的條件,將厚度50nm之下層成膜,暫時停止濺鍍,直接將金屬箔放置約30秒於真空吸引之處理室內,以上述同樣條件再開始濺鍍,於下層上,將厚度100nm之上層成膜而進行。作為所得到之電極箔全體之厚度係48μm。以透過型電子顯微鏡(TEM)觀察如此作為所得到之電極箔的剖面時,得到圖10所示之顯微鏡照片。從此圖了解到,觀察到反射層係具有經由看到厚度約1nm之非晶形狀之界面所間隔之2個層所成之層積構造,2個層係界面具有於邊界相互不同之結晶方位(下層係大概橫方向,上層係大概縱方向)。另外,對於所得到之反射層中的界面而言進行能量分散型X線分析(EDX分析)時,如圖11所示,得到具有來自Al之峰值之光譜。然而,對於此光譜係亦存在有來自Cu之峰值,但此係因樣本之支持體所引起之構成,並非關於樣本本身的峰值。
例7:Cu/Al合金/Al合金/ITO電極箔之製作
將上層及下層所成之2層構造的Al合金反射層,經由藉由大氣中放置之2階段濺鍍而形成以外,係與例1同樣作為而製作電極箔。此2階段濺鍍係經由於金屬箔上,以與例1之Al合金反射層同樣的條件,將厚度50nm之下層成膜,暫時停止濺鍍,將金屬箔從處理室取出放置約30秒於大氣中,再將金屬箔再度返回至處理室內,以上述同樣條件再開始濺鍍,於下層上,將厚度100nm之上層成膜而進行。作為所得到之電極箔全體之厚度係48μm。以TEM觀察如此作為所得到之電極箔的剖面時,得到圖12所示之顯微鏡照片。從此圖了解到,觀察到反射層係具有經由界面所間隔之2個層所成之層積構造,2個層係界面具有於邊界相互不同之結晶方位。另外,對於所得到之反射層的界面而言進行EDX分析時,如圖13所示,得到具有來自Al及O之峰值之光譜。從如此界面檢出氧成分之情況,理解到自然氧化膜則構成界面之情況。然而,對於此光譜係亦存在有來自Cu之峰值,但此係因樣本之支持體所引起之構成,並非關於樣本本身的峰值。
例8:Cu/Al合金電極箔之製作
如圖14所示,於以例1同樣的條件所製作之銅箔142上,經由濺鍍法而將膜厚150nm之Al合金反射層143成膜。此濺鍍係將具有Al-4 Mg(at.%)之組成的鋁合金標靶(直徑203.2nm×8mm厚),安裝於連接有冷凍(Cryo)幫浦之磁控管濺鍍裝置(MSL-464,日本TOKKI股份有限公司製)之後,以投入功率(DC):1000W(3.1W/cm2 ),到達真空度:<5×10-5 Pa,濺鍍壓力:0.5Pa,Ar流量:100sccm,基板溫度:室溫之條件進行。如此,在有機電激發光元件中,得到可作為陰極電極而使用之電極箔140。
例9:有機電激發光元件之製作
將在例8所製造之電極箔140(Cu/Al合金)作為陰極而使用,製作如圖14及圖15所示之構造的有機電激發光元件。首先,於電極箔140(5cm平方)上載置玻璃基板(3cm平方×0.5mm厚)進行遮蔽,將氮化矽素所成之層間絕緣膜29,經由電漿CVD(Chemical Vapor Deposition)法加以形成。其電漿CVD係使用連接有機械升壓幫浦(MBP)及迴轉幫浦(RP)之電漿CVD裝置(PD-2202L,SUMCO公司製),以成膜區域:有效區域直徑8inch,投入功率(RF):250W(0.8 W/cm2 ),到達真空度:<5×10-3 Pa,濺鍍壓力:80Pa,氣體:SiH4 (H2 稀釋10%):NH3 :N2 =100:10:200sccm,基板溫度:250℃之條件進行。之後,將玻璃,從電極箔140除去,於電極箔上得到具有3cm平方之開口部的層間絕緣膜129。
於如此洗淨之電極箔上,進行有機電激發光層146,陽極148,封閉層134及封閉材132之層積。具體而言,於電極箔之反射層143表面,厚度50nm之α-NPD層146b、厚度50nm之Alq3 層146a、厚度20nm之MoO3 層148b、厚度100nm之IZO(In-Zn-O)透明氧化物層148a、厚度300nm之氮化矽鈍化膜(封閉層134)、厚度2000nm之黏接層、厚度200μm之封閉玻璃(封閉材132)的順序加以層積。然而,封閉玻璃層之層積係由兩面膠帶進行,此兩面膠帶則相當於黏接層。如此作為得到圖15所示之50mm平方×厚度300μm,發光面積30mm平方之有機電激發光元件樣本。將此樣本連接於電源130而加上10V的電壓時,可確認到因Alq3 引起之綠色發光。
10...電極箔
12...金屬箔
13...反射層
14...緩衝層
20...陽極電極箔
22...金屬箔
24...緩衝層
26...有機電激發光層
28...陰極
29...層間絕緣膜
32...封閉材
34...封閉膜
40...陰極電極箔
42...金屬箔
43...反射層
44...緩衝層
46...有機電激發光層
48...陽極
129...層間絕緣膜
132...封閉材
134...封閉層
140...電極箔
142...銅箔
143...反射層
146...有機電激發光層
圖1係顯示經由本發明之電極箔之一例的模式剖面圖。
圖2係顯示作為陽極而使用經由本發明之電極箔之有機電激發光元件的層構成之模式剖面圖。
圖3係顯示經由本發明之頂放射型有機電機發光照明之一例的模式剖面圖。
圖4係顯示作為陰極而使用經由本發明之電極箔之有機電激發光元件的層構成之模式剖面圖。
圖5係攝影在例4所製作之有機電激發光元件發光樣子的照片。
圖6係顯示在例4及5所測定之亮度的電壓依存特性的圖。
圖7係顯示在例4及5所測定之電流密度的電壓依存特性的圖。
圖8係顯示在例5所測定之亮度的電壓依存特性的圖。
圖9係顯示經由本發明之電極箔之其他一例的模式剖面圖。
圖10係經由TEM觀察在例6所製作之電極箔之反射層的剖面之顯微鏡照片。
圖11係將在例6所製作之電極箔之反射層的界面進行EDX分析所得到之光譜。
圖12係經由TEM觀察在例7所製作之電極箔之反射層的剖面之顯微鏡照片。
圖13係將在例7所製作之電極箔之反射層的界面進行EDX分析所得到之光譜。
圖14係顯示在例8所製作之電極箔之層構成的模式剖面圖。
圖15係顯示在例9所製作之有機電激發光元件之層構成的模式剖面圖。
10...電極箔
12...金屬箔
12a...超平坦面
12b...表面
13...反射層
13a...表面
14...緩衝層
14a...表面

Claims (17)

  1. 一種電極箔,為具備金屬箔,和直接設置於前述金屬箔上之反射層而成,具有1~150μm之厚度之電極箔,其特徵係前述電極箔之前述反射層側之最表面係具有根據JIS B 0601-2001所測定10nm以下之算術平均粗糙度Ra之超平坦面。
  2. 如申請專利範圍第1項記載之電極箔,其中,作為兼具可撓電子裝置用之支持基材之陽極或陰極所使用。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項記載之電極箔,其中,至少於前述反射層側,未具有絕緣層。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項記載之電極箔,其中,前述算術平均粗糙度Ra為7.0nm以下。
  5. 如申請專利範圍第4項記載之電極箔,其中,前述算術平均粗糙度Ra為3.0nm以下。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項記載之電極箔,其中,前述金屬箔則具有35~250μm之厚度。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項記載之電極箔,其中,前述金屬箔為非磁性金屬箔。
  8. 如申請專利範圍第1項或第2項記載之電極箔,其中,前述金屬箔為銅箔。
  9. 如申請專利範圍第1項或第2項記載之電極箔,其中,前述反射層則選自鋁膜,鋁系合金膜,銀膜,銀系合金膜所成的群之至少一種。
  10. 如申請專利範圍第1項或第2項記載之電極箔, 其中,前述反射層則為鋁膜或鋁系合金膜,前述鋁膜或鋁系合金膜則具有經由界面所間隔之至少2個層之層積構造所成,前述至少2個層係具有以前述界面為邊界相互不同之結晶方位。
  11. 如申請專利範圍第1項或第2項記載之電極箔,其中,更具備直接設置於前述反射層上之透明或半透明之緩衝層,前述緩衝層之表面則構成前述超平坦面。
  12. 如申請專利範圍第11項記載之電極箔,其中,前述緩衝層則選自導電性非晶質碳素膜,導電性氧化物膜,鎂系合金膜,及氟化物膜所成的群之至少一種。
  13. 如申請專利範圍第1項或第2項記載之電極箔,其中,前述電極箔則具有40~100μm之厚度。
  14. 如申請專利範圍第1項或第2項記載之電極箔,其中,與前述金屬箔之前述反射層相反側之表面則具有依照JIS B 0601-1994所測定之1.0μm以上之十點平均粗糙度Rz之粗化面。
  15. 一種有機裝置,其係為有機電激發光元件及/或有機太陽能電池,係具備:如申請專利範圍第1項至第14項任一項記載之電極箔;和直接設置於前述電極箔之前述反射層側之最表面的有機電激發光層及/或有機太陽能電池活性層所成之有機半導體層;和設置於前述有機半導體層上之透明或半透明之對向電極。
  16. 如申請專利範圍第15項記載之有機裝置,其中,前述對向電極則具備選自導電性非晶質碳素膜,導電性氧化物膜,鎂系合金膜,及氟化物膜所成的群之至少一種而成。
  17. 一種有機電激發光照明,其特徵為作為有機電激發光元件而具備如申請專利範圍第15項或第16項記載之有機裝置而成。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI682694B (zh) * 2017-10-26 2020-01-11 日商三井金屬鑛業股份有限公司 超薄銅箔及帶載體超薄銅箔、以及印刷配線板的製造方法

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0936608A (ja) * 1995-07-13 1997-02-07 Tokin Corp 同軸型誘電体共振器を用いた高周波電子部品
JP5016712B2 (ja) * 2010-09-21 2012-09-05 三井金属鉱業株式会社 電極箔および有機デバイス
JP2013161698A (ja) * 2012-02-07 2013-08-19 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd 電極箔および電子デバイス
JP5970865B2 (ja) * 2012-03-05 2016-08-17 大日本印刷株式会社 薄膜素子用基板、薄膜素子、有機エレクトロルミネッセンス表示装置、および電子ペーパー
JP5297546B1 (ja) 2012-04-23 2013-09-25 三井金属鉱業株式会社 電極箔及び電子デバイス
AU2013280721A1 (en) * 2012-06-25 2015-01-29 The Regents Of The University Of Michigan Large area organic photovoltaics
CN102760841B (zh) * 2012-07-11 2014-11-26 深圳市华星光电技术有限公司 有机发光二极管器件及相应的显示装置
EP2879467A4 (en) * 2012-07-24 2016-03-16 Mitsui Mining & Smelting Co ELECTRODE FILM AND ORGANIC LIGHT-EMITTING DEVICE
JP6134317B2 (ja) * 2012-07-27 2017-05-24 三井金属鉱業株式会社 金属箔及び電子デバイス
TWI511188B (zh) * 2012-09-07 2015-12-01 Iner Aec Executive Yuan 一種可撓式薄膜元件形成指狀金屬電極佈線的方法及所製造之裝置
TWI476284B (zh) * 2012-12-14 2015-03-11 Solar Applied Mat Tech Corp 多元合金材料層及包含其之太陽能電池
JP6141641B2 (ja) 2013-01-09 2017-06-07 三井金属鉱業株式会社 電解銅箔及び電子デバイス
JP2015041566A (ja) * 2013-08-23 2015-03-02 三井金属鉱業株式会社 有機半導体デバイス
JP5840743B2 (ja) * 2013-09-05 2016-01-06 旭化成ケミカルズ株式会社 ポリエチレン樹脂組成物、微多孔性フィルム及びその製造方法、並びに、電池用セパレーター
JP6039540B2 (ja) 2013-12-13 2016-12-07 三井金属鉱業株式会社 電解銅箔及びその製造方法
WO2015190550A1 (ja) * 2014-06-12 2015-12-17 シャープ株式会社 有機素子
US10333100B2 (en) 2014-08-29 2019-06-25 Sumitomo Chemical Company, Limited Organic electroluminescent device
KR102138676B1 (ko) * 2015-04-28 2020-07-28 미쓰이금속광업주식회사 표면 처리 구리박 및 그 제조 방법, 프린트 배선판용 동장 적층판, 및 프린트 배선판
JP6355288B1 (ja) * 2017-04-26 2018-07-11 国立大学法人九州大学 電極、構造体およびその製造方法、接続構造体、並びに、その電極を用いた素子
CN110594699B (zh) * 2019-10-18 2024-07-30 深圳市尚为照明有限公司 防水灯罩和防水灯具
KR20220033650A (ko) * 2020-09-09 2022-03-17 삼성디스플레이 주식회사 반사 전극 및 이를 포함하는 표시 장치

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002015859A (ja) * 2000-06-30 2002-01-18 Sony Corp 有機エレクトロルミネッセンス素子及び有機エレクトロルミネッセンス表示装置
JP2004006221A (ja) * 2002-03-27 2004-01-08 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 透明導電性薄膜、その製造方法と製造用焼結体ターゲット、及び有機エレクトロルミネッセンス素子とその製造方法
JP2006331694A (ja) * 2005-05-23 2006-12-07 Matsushita Electric Works Ltd 有機発光素子及び有機発光素子用基板
JP2006331674A (ja) * 2005-05-23 2006-12-07 Toyota Motor Corp 燃料電池システム

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001270036A (ja) 2000-03-28 2001-10-02 Ube Ind Ltd フレキシブル金属箔積層体
JP2001345460A (ja) * 2000-03-29 2001-12-14 Sanyo Electric Co Ltd 太陽電池装置
JP3945395B2 (ja) * 2002-07-05 2007-07-18 住友金属鉱山株式会社 透明導電性薄膜、その形成方法、それを用いた表示パネル用透明導電性基材及び有機エレクトロルミネッセンス素子
KR100505536B1 (ko) 2002-03-27 2005-08-04 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤 투명한 도전성 박막, 그것의 제조방법, 그것의 제조를위한 소결 타겟, 디스플레이 패널용의 투명한 전기전도성기재, 및 유기 전기루미네선스 디바이스
EP1712109A4 (en) 2003-12-30 2008-03-19 Agency Science Tech & Res FLEXIBLE ELECTROLUMINESCENT DEVICES
DE102004022004B4 (de) * 2004-05-03 2007-07-05 Novaled Ag Schichtanordnung für eine organische lichtemittierende Diode
JP2006269224A (ja) * 2005-03-23 2006-10-05 Fuji Electric Holdings Co Ltd 有機発光素子及びその製造方法
JP3910623B1 (ja) 2005-03-31 2007-04-25 三井金属鉱業株式会社 電解銅箔の製造方法及びその製造方法で得られた電解銅箔、その電解銅箔を用いて得られた表面処理電解銅箔、その表面処理電解銅箔を用いた銅張積層板及びプリント配線板
KR100941219B1 (ko) 2005-03-31 2010-02-10 미쓰이 긴조꾸 고교 가부시키가이샤 전해 동박, 그 전해 동박을 이용하여 얻어진 표면 처리 전해 동박, 그 표면 처리 전해 동박을 이용한 동장 적층판 및 프린트 배선판
JP4860448B2 (ja) 2006-12-07 2012-01-25 新日鉄マテリアルズ株式会社 電子デバイス作製用絶縁被覆金属箔
JP2008243772A (ja) * 2007-03-29 2008-10-09 Seiko Epson Corp 発光装置およびその製造方法
EP2219416B1 (en) * 2007-11-09 2018-02-14 Asahi Glass Company, Limited Light transmitting substrate, method for manufacturing light transmitting substrate, organic led element and method for manufacturing organic led element
JP2009129681A (ja) 2007-11-22 2009-06-11 Sumitomo Chemical Co Ltd 有機エレクトロルミネッセンス装置およびその製造方法
JP2011515815A (ja) * 2008-03-26 2011-05-19 コーニンクレッカ フィリップス エレクトロニクス エヌ ヴィ 発光ダイオード装置
DE102008031533B4 (de) * 2008-07-03 2021-10-21 Pictiva Displays International Limited Organisches elektronisches Bauelement
DE102008053326A1 (de) * 2008-07-25 2010-01-28 Osram Opto Semiconductors Gmbh Strahlungsemittierende Vorrichtung und Verfahren zur Herstellung einer strahlungsemittierenden Vorrichtung
JP5215098B2 (ja) 2008-09-17 2013-06-19 オリンパス株式会社 情報処理システム、プログラム及び情報記憶媒体
JP5131128B2 (ja) * 2008-09-30 2013-01-30 大日本印刷株式会社 可撓性基板、可撓性基板の製造方法、及び製品
JP5660030B2 (ja) * 2009-03-16 2015-01-28 コニカミノルタ株式会社 有機エレクトロニクスパネルおよび有機エレクトロニクスパネルの製造方法
CN102318073A (zh) * 2009-03-31 2012-01-11 松下电器产业株式会社 挠性半导体装置及其制造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002015859A (ja) * 2000-06-30 2002-01-18 Sony Corp 有機エレクトロルミネッセンス素子及び有機エレクトロルミネッセンス表示装置
JP2004006221A (ja) * 2002-03-27 2004-01-08 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 透明導電性薄膜、その製造方法と製造用焼結体ターゲット、及び有機エレクトロルミネッセンス素子とその製造方法
JP2006331694A (ja) * 2005-05-23 2006-12-07 Matsushita Electric Works Ltd 有機発光素子及び有機発光素子用基板
JP2006331674A (ja) * 2005-05-23 2006-12-07 Toyota Motor Corp 燃料電池システム

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI682694B (zh) * 2017-10-26 2020-01-11 日商三井金屬鑛業股份有限公司 超薄銅箔及帶載體超薄銅箔、以及印刷配線板的製造方法

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