CN105814969B - 电解铜箔及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供能在短时间制造的、光泽度高的电解铜箔。该电解铜箔为对表面通过电子背散射衍射法(EBSD)进行解析的情况下，从<001>晶体取向偏离18°以内的{100}面所占面积的比率为10％以上的电解铜箔，前述电解铜箔的至少一面具有根据JIS Z 8741‑1997测定的1500以上的光泽度Gs(20°)。

Description

电解铜箔及其制造方法
技术领域
本发明涉及电解铜箔及其制造方法。
背景技术
近年来，有机EL照明等发光元件作为考虑到环境的绿色装置而受到关注。作为有机EL照明的特征，可列举出：1)相对于白炽灯为低消耗电力，2)薄且轻，3)挠性。现在，有机EL照明为了实现上述2)及3)的特征进行了开发。从该观点出发，平板显示器(Flat PanelDisplay)等中以往使用的玻璃基板不可能实现上述2)及3)的特征。
因此，对于用作有机EL照明的支承体的基板(以下，称为支承基材)进行了研究，作为其候补，提出了极薄玻璃、树脂薄膜、金属箔等。极薄玻璃虽然耐热性、阻隔性、及透光性优异、挠性也好，但是处理性稍差、导热性低、材料成本也高。另外，树脂薄膜的处理性及挠性优异、材料成本也低、透光性也好，但缺乏耐热性及阻隔性，导热性低。
与此相对，金属箔除了没有透光性以外，具有耐热性、阻隔性、处理性、导热性优异、挠性也好、材料成本也低之类优异的特征。尤其是，关于导热性，典型的挠性玻璃、薄膜为低至1W/m℃以下，与此相对，铜箔的情况下为高达400W/m℃左右。
为了实现使用了金属基板的发光元件，专利文献1(日本特开2009-152113号公报)提出了对金属基板的表面通过研磨处理、镀覆处理进行平滑化，在其之上形成有机层。另外，专利文献2(日本特开2008-243772号公报)提出了通过在金属基板上设置镀镍层而无需研磨等就形成平滑面，在其之上形成有机EL元件。另一方面，也提出了使用了金属基板的光电元件，例如，专利文献3(日本特开2011-222819号公报)公开了在经平滑化处理的金属基材上设置有机薄膜电动势层的太阳能电池。针对这些技术，为了防止电极间的短路，金属基板表面的平滑化成为重要的课题。作为与该课题对应的技术，专利文献4(国际申请第2011/152091号)及专利文献5(国际申请第2011/152092号)提出了将具备算术平均粗糙度Ra为10.0nm以下这样极低的超平坦面的金属箔作为支承基材兼电极使用。
另一方面，也已知有考虑到算术平均粗糙度Ra和光泽度Gs(60°)的表面处理电解铜箔。例如，专利文献6(日本特开2013-147755号公报)中提出了一种表面处理电解铜箔，其为对电解铜箔的表面实施了防锈处理或硅烷偶联剂处理的任一种以上的表面处理电解铜箔，该表面处理电解铜箔的与绝缘层构成材料的接合面是使用表面粗糙度(Rzjis)为0.1μm～1.0μm且光泽度[Gs(60°)]为400以上的电解铜箔的表面而得到的，该接合面的凹凸的最大高低差(PV)为0.05μm～1.5μm。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-152113号公报
专利文献2：日本特开2008-243772号公报
专利文献3：日本特开2011-222819号公报
专利文献4：国际申请第2011/152091号
专利文献5：国际申请第2011/152092号
专利文献6：日本特开2013-147755号公报
发明内容
本发明人等最近发现：对电解铜箔实施化学机械研磨(CMP)时能够在短时间制造光泽度高的电解铜箔，在对所述电解铜箔的表面通过电子背散射衍射法(EBSD)进行解析的情况下，从<001>晶体取向偏离18°以内的{100}面所占面积的比率为10％以上。
因此，本发明的目的在于提供能在短时间制造的、光泽度高的电解铜箔。
根据本发明的一个实施方式，提供一种电解铜箔，其为对表面通过电子背散射衍射法(EBSD)进行解析的情况下，从<001>晶体取向偏离18°以内的{100}面所占面积的比率为10％以上的电解铜箔，
前述电解铜箔的至少一面具有根据JIS Z 8741-1997测定的1500以上的光泽度Gs(20°)。
根据本发明的一个实施方式，提供一种有机半导体装置，其具备：包含上述电解铜箔的电极箔；
设置于前述电极箔的表面的有机半导体层；以及
设置于前述有机半导体层上的对电极层。
根据本发明的其它方式，提供一种电解铜箔的制造方法，其包括：准备未处理电解铜箔的工序；
以及，对前述未处理电解铜箔的至少一面实施化学机械研磨(CMP)的工序，
在对所述未处理电解铜箔的表面通过电子背散射衍射法(EBSD)进行解析的情况下，从<001>晶体取向偏离18°以内的{100}面所占面积的比率为10％以上。
附图说明
图1为示出本发明的电解铜箔的截面示意图。
图2为示出使用了本发明的电解铜箔的电极箔的一个例子的截面示意图。
图3为示出将本发明的电解铜箔用作阳极的有机EL元件的一个例子的截面示意图。
图4为示出本发明的顶部发光(Top Emission)型有机EL照明的一个例子的截面示意图。
图5为示出将本发明的电解铜箔用作阴极的有机EL元件的一个例子的截面示意图。
图6为对例1中制作的电解铜箔的表面通过EBSD测定而得到的晶体取向图({100}、ND方向)。从<001>晶体取向偏离30°以内的{100}面所占区域被着色。
图7为对例1中用甘氨酸及双氧水进行了蚀刻处理的电解铜箔表面进行拍照的SEM照片。
图8为对例2中制作的电解铜箔的表面通过EBSD测定而得到的{100}晶体取向图(ND方向)。从<001>晶体取向偏离30°以内的{100}面所占区域被着色。
图9为对例3中制作的电解铜箔的表面通过EBSD测定而得到的{100}晶体取向图(ND方向)。从<001>晶体取向偏离30°以内的{100}面所占区域被着色。
图10为对例3中用甘氨酸及双氧水进行了蚀刻处理的电解铜箔表面进行拍照的SEM照片。
图11为对例4(比较)中制作的电解铜箔的表面通过EBSD测定而得到的{100}晶体取向图(ND方向)。表示从<001>晶体取向偏离30°以内的{100}面存在的区域被着色。
图12为对例4(比较)中用甘氨酸及双氧水进行了蚀刻处理的电解铜箔表面进行了拍照的SEM照片。
图13为将例1～4中测定的从<001>晶体取向偏离2°、6°、10°、14°、18°、22°、26°及30°以内的{100}面所占面积的比率({100}取向率)进行作图而成的曲线图。
图14为示出例2～4中测定的表面粗糙度Ra与CMP处理时间的关系的曲线图。
图15为将例1～4中测定的从<001>晶体取向偏离14°以内的{100}面所占面积的比率({100}取向率)与1分钟CMP处理后的表面粗糙度Ra的关系进行作图而成的曲线图。
具体实施方式
电解铜箔
本发明的电解铜箔及本发明的方法中使用的未处理电解铜箔在对表面通过电子背散射衍射法(EBSD)进行解析的情况下，从<001>晶体取向偏离18°以内的{100}面所占面积的比率为10％以上。电子背散射衍射法(以下，称为EBSD)是指使用在扫描电子显微镜(SEM)内对试样表面的1点照射电子线时产生的电子背散射花样(EBSP)来分析局部区域的晶体取向、晶体结构的公知的手法。此处，未处理电解铜箔是指实施化学机械研磨(CMP)等表面处理前的电解铜箔，典型而言是指通过电解制造的原样的铜箔。需要说明的是，无论是未处理电解铜箔、还是实施了表面处理的电解铜箔，对表面通过EBSD分析而得到的结果大致相同。
图1示出本发明的电解铜箔的截面示意图。图1中示出的电解铜箔12由铜或铜合金制成，具有表面12a及背面12b。另外，电解铜箔12的至少一面(即表面12a和/或背面12b)优选具有1500以上、更优选1600以上、进一步优选1650以上的高光泽度Gs(20°)。光泽度Gs(20°)为根据JIS Z 8741-1997测定的指标，是对电解铜箔的表面以入射角20°照射测定光，测定以反射角20°反射的光的强度。该1500以上的光泽度Gs(20°)是极高的程度，即铜箔表面达到如同富有光泽的镜子般视觉上被辨识的程度。对以往的电解铜箔未曾要求如此程度的高光泽度，近年来，作为发光元件等电子装置用的电极试用了电解铜箔(例如参照专利文献4及5)，逐渐对电解铜箔要求镜面级别的高光泽度。为该级别的高光泽度时，表面变得极平坦，因此用作发光元件、光电元件等电子装置中的电极时能够有效地防止电极间的短路，其结果，可以将铜箔作为支承基材兼电极在电子装置上使用。另外，光泽度高时微腔(cavities)的角度依赖性变低，尤其是白色发光时其效果变大，光学设计上是有利的。另一方面，欲赋予如此高的光泽度时，产生表面处理所需时间变长、制造效率恶化的问题。从对电解铜箔赋予高光泽度的观点出发，化学机械研磨(CMP)是有效的手法，但赋予1500以上这样极高的光泽度Gs(20°)需要与此相应的处理时间。尤其是，想要采用通过辊对辊工艺对电解铜箔进行表面处理及与之接续的元件形成的连续工序的情况下，表面处理工序中的时间损失成为阻碍连续工序的实现的主要原因。
与此相对，对于本发明的电解铜箔及本发明的方法中使用的未处理电解铜箔，对表面通过EBSD进行分析时，从<001>晶体取向偏离18°以内的{100}面所占面积的比率为10％以上、优选为15％以上、更优选为20％以上、进一步优选为25％以上、进一步更优选为30％以上、特别优选为35％以上、最优选为40％以上。如此，从<001>晶体取向偏离18°以内的{100}面所占面积的比率高时，较多晶体颗粒的{100}面在铜箔表面露出，即铜箔表面中{100}面以高比率进行取向。随后，本发明人等根据目前见解，实施化学机械研磨(CMP)的情况下，该{100}面比(111)面等其它晶面以更短时间被研磨。因此，根据本发明，可以在短时间赋予高光泽度。换言之，能够提供可以在短时间制造的、光泽度高的电解铜箔。因此，可以说本发明的电解铜箔及其制造方法极其适于通过辊对辊工艺对电解铜箔进行表面处理及与之接续的元件形成的连续工序。辊对辊工艺是将卷绕成卷状的长条状的箔拉出、实施规定的工艺后再次卷绕这样的在高效地量产电子装置的方面极有利的工艺，是实现本发明的电解铜箔的适宜用途的发光元件及光电元件等电子装置的量产化方面关键的工艺。
因此，本发明的电解铜箔优选通过准备未处理电解铜箔；以及，对该未处理电解铜箔的至少一面实施化学机械研磨(CMP)来制造，在对该未处理电解铜箔的表面通过EBSD分析时，从<001>晶体取向偏离18°以内的{100}面所占面积的比率为10％以上、优选为15％以上、更优选为20％以上、进一步优选为25％以上、进一步更优选为30％以上、特别优选为35％以上、最优选为40％以上。如此，实施了CMP处理的面变为具有高光泽度的面。需要说明的是，对表面通过EBSD分析时，从<001>晶体取向偏离18°以内的{100}面所占面积的比率为上述范围内的电解铜箔可以从商业上获取，另外，通过适宜设定电解液条件及电解条件也能够制造。化学机械研磨(CMP)优选以对至少一面(即表面12a和/或背面12b)赋予1500以上的光泽度Gs(20°)的方式进行，Gs(20°)更优选为1600以上、进一步优选为1650以上。并且，通过本发明能够在短时间进行CMP处理，因此优选该CMP处理通过辊对辊工艺连续地进行。
CMP处理可以使用公知的研磨液及公知的研磨垫按公知的条件进行。作为优选的研磨液，可列举出：包含选自二氧化铈、氧化硅、氧化铝、氧化锆等的1种以上的研磨粒约0.1～10重量％左右并且进一步包含苯并三唑(BTA)等防锈剂；和/或喹哪啶酸、喹啉酸、烟酸、苹果酸、氨基酸(例如甘氨酸)、柠檬酸、羧酸、聚丙烯酸等有机络合剂；阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂等表面活性剂；以及、根据需要的防腐剂的物质。另外，研磨液特别优选除包含甘氨酸等氨基酸系的有机络合剂之外还包含过氧化氢，该情况下通过对铜用过氧化氢进行氧化与有机络合剂进行反应能够使铜箔表面易于溶解，由此能够进一步提高CMP效率。作为优选的研磨垫，可列举出聚氨酯制的垫。研磨条件只要适宜调节垫的转速、工作负载、研磨液涂布流量等即可，没有特别限定，优选将转速调节至20～1000rpm的范围内、工作负载调节至100～500gf/cm2的范围内、研磨液涂布流量调节至20～200cc/分钟范围内。
进行CMP处理而赋予了高光泽度的面(以下，称为CMP处理面)优选为具有根据JISB 0601-2001测定的5.0nm以下的算术平均粗糙度Ra的超平滑面，Ra更优选为4.0nm以下、进一步优选为3.0nm以下、特别优选为2.0nm以下。根据电解铜箔要求的用途、性能等适宜决定粗糙度即可。算术平均粗糙度Ra的下限没有特别限定，可以为零，考虑平坦化处理的效率时可列举出0.5nm作为下限值的目标。该算术平均粗糙度Ra可以根据JIS B 0601-2001使用市售的粗糙度测定装置进行测定。CMP处理面的算术平均粗糙度Ra如上所述是极小的，因此能够更加有效地防止在发光元件、光电元件等电子装置中使用时的电极间的短路。
对于电解铜箔的厚度，只要不损害挠性、作为箔可以单独处理的厚度就没有特别限定，根据电解铜箔所要求的用途、性能等适宜决定即可。例如，将挠性电子装置用的基材兼作电极使用的情况下、适用通过辊对辊工艺的连续工序的情况下，电解铜箔的厚度优选设为50μm以下、更优选为35μm以下、进一步优选为15μm以下。这样厚度的电解铜箔富有挠性。另外，从确保箔强度的观点出发，电解铜箔的厚度优选为1μm以上、更优选为3μm以上、进一步优选为5μm以上、特别优选为7μm以上。为这样的厚度时，可以使用市售的裁切机简单地进行切断。另外，电解铜箔与玻璃基板不同，没有碎裂、裂纹等问题，另外，也具有不易产生切断时的颗粒(particle)等的优点。电解铜箔也可以制成四角形以外的形状，例如圆形、三角形、多角形这样的各种形状，由于还可以切断及熔接，因此可以通过修补制成立方状、球状之类的立体形状的电子装置。该情况下，电解铜箔的切断部、熔接部优选不形成半导体功能层。
电解铜箔的长度没有特别限定，为了适用于辊对辊工艺，优选具有某种程度的长度。电解铜箔的优选长度根据装置的规格等而不同，大概为2m以上，从生产率提高的观点出发，更优选为20m以上、进一步优选为50m以上、特别优选为100m以上、最优选为1000m以上。此外，电解铜箔为切成规定尺寸的片状即可。另外，电解铜箔的优选宽度根据装置的规格等而异，大概为150mm以上，从生产率提高的观点出发，优选为350mm以上、更优选为600mm以上、特别优选为1000mm以上。需要说明的是，如前所述，本发明的特定方式的电解铜箔能够有效地抑制因卷绕产生的损伤，所以无需将薄膜、压纹薄膜等比电极箔的弹性更高的材料夹设于表面与背面之间之类的防止卷绕损伤的对策，从而使作为卷品的操作简单化。
CMP处理面优选用碱溶液进行清洗。作为这样的碱溶液，可以使用含有氨的溶液、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液等公知的碱溶液。优选的碱溶液为含有氨的溶液，更优选为含有氨的有机系碱溶液、进一步优选为四甲基氢氧化铵(TMAH)溶液。TMAH溶液的优选浓度为0.1～3.0wt％。作为这样的清洗的一个例子，可列举出使用0.4％TMAH溶液在23℃下进行1分钟的清洗。除了用这样的碱溶液进行清洗之外还进行UV(Ultra Violet，紫外线)处理，或者进行UV(Ultra Violet，紫外线)处理以代替用碱溶液进行清洗，也能够得到同样的清洗效果。进而，为铜箔等的情况下，也可以使用稀硫酸等酸性清洗液来去除能够形成于铜表面的氧化物。作为酸清洗的一个例子，可列举出使用稀硫酸进行30秒的清洗。
优选去除存在于CMP处理面上的颗粒。作为有效的去除颗粒的手法，可列举出利用超纯水的超声波(Sonic)清洗法、干冰清洗(dry-ice blasting)法等，干冰清洗法更有效。干冰清洗法是通过将压缩成高压的二氧化碳气体从细喷嘴喷出，使低温固化的二氧化碳吹拂超平坦面12a来去除颗粒的方法。该干冰清洗法与湿法工序不同，具有可以省略干燥工序还能去除有机物等优点。干冰清洗法例如可以使用Dry Ice Snow System(AIR WATER INC制)等市售的装置进行。此外，通过用于赋予1.5以上的Pv/Pp比的处理(例如干冰清洗法)已经去除颗粒的情况下，可以省略该去除颗粒工序。
电极箔
本发明的电解铜箔优选以箔单独的形态或层叠其它功能层的形态作为电极箔使用。图2示出电极箔10的一个例子的截面示意图。图2中示出的电极箔10具备电解铜箔12。电极箔10也可以根据期望具备在电解铜箔12的表面12a上直接设置或隔着防扩散层设置的反射层13。另外，电极箔10也可以根据期望具备至少在电解铜箔12的超平坦面12a或(存在的情况下)反射层13的表面13a上直接设置的缓冲层14。14a是缓冲层14的表面。图2所示的电极箔10为具备电解铜箔12、反射层13及缓冲层14的3层结构，本发明的电极箔不限定于此，可以为电解铜箔12的1层结构、也可以为电解铜箔12及反射层13的2层结构。或者，也可以为在电解铜箔12的双面具备反射层13及缓冲层14的5层结构。
如此，通过将电解铜箔12不仅用作支承基材还用作电极，能够提供兼备支承基材和电极的功能的电极箔。尤其是，将电解铜箔12的厚度设成适宜范围时，可以将挠性电子装置用的支承基材兼用作电极。关于这样的挠性电子装置的制造，电极箔12由于将电解铜箔作为基底，因此不特别地需要支承基材，例如能够通过辊对辊工艺高效地制造。辊对辊工艺是将卷绕成卷状的长条状的箔拉出、实施规定的工艺后再次卷绕这样的在高效地量产电子装置方面极有利的工艺，是实现本发明用途的发光元件及光电元件等的电子装置的量产化上关键的工艺。如此，本发明的电极箔可以无需支承基材及反射层。因此，本发明的电极箔优选至少在构筑电子装置的部分不具有绝缘层，更优选在任何部位均不具有绝缘层。
根据期望在电解铜箔12的表面12a上可以直接设置或隔着后述的防反射层设置反射层13。反射层13优选以选自由铝、铝系合金、银、及银系合金组成的组中的至少一种构成。这些材料的光的反射率高因此适于反射层，并且薄膜化时的平坦性也优异。尤其是，铝或铝系合金是廉价的材料，因此优选。作为铝系合金及银系合金，可以广泛采用具有发光元件、光电元件中作为阳极或阴极而使用的一般的合金组成的物质。作为优选的铝系合金组成的例子，可列举出Al-Ni、Al-Cu、Al-Ag、Al-Ce、Al-Zn、Al-B、Al-Ta、Al-Nd、Al-Si、Al-La、Al-Co、Al-Ge、Al-Fe、Al-Li、Al-Mg、Al-Mn、Al-Ti合金。只要为构成这些合金的元素，就可以根据所需的特性任意组合。另外，作为优选的银合金组成的例子，可列举出Ag-Pd、Ag-Cu、Ag-Al、Ag-Zn、Ag-Mg、Ag-Mn、Ag-Cr、Ag-Ti、Ag-Ta、Ag-Co、Ag-Si、Ag-Ge、Ag-Li、Ag-B、Ag-Pt、Ag-Fe、Ag-Nd、Ag-La、Ag-Ce合金。只要为构成这些合金的元素，就可以根据所需的特性任意组合。反射层13的膜厚没有特别限定，优选具有30～500nm的厚度、更优选为50～300nm、进一步优选为100～250nm。
反射层13以铝膜或铝系合金膜构成的情况下，可以由至少包含2层反射层的层叠结构构成。为这样的方式时，反射层13具有被界面分成2层的层叠结构，以该界面为界具有下层及上层互不相同的晶体取向。由此，电极箔即使在被暴露在相当的高温下，也能有效地抑制从铜箔与含有铝的反射层之间的界面引起的热迁移(thermal migration)，能够抑制由于热迁移导致的表面平坦性、反射率的降低。即，能够提高电极箔的耐热性。因此，该方式在200℃以上、优选在230℃以上、更优选在250℃以上的温度进行的空穴注入层涂布后的热处理中，可以说是特别有效的。这样的耐热性的提高，可以认为是由于晶界优先进行的热迁移被晶界为不连续的界面阻止来实现的。需要说明的是，反射层13中的界面的数目可以为2以上，该情况下反射层为3层以上的层叠结构。
根据期望在电解铜箔12与反射层13之间设置的防扩散层具有防止源自电解铜箔的金属扩散的功能即可，可以采用公知的所有的组成和结构的膜。由此，电极箔即使被暴露在相当的高温下，也能有效地抑制从铜箔与含有铝的反射层之间的界面引起的热迁移，能够抑制由于热迁移导致的表面平坦性、反射率的降低。即，能够提高电极箔的耐热性。因此，该方式在200℃以上、优选在230℃以上、更优选在250℃以上的温度进行的空穴注入层涂布后的热处理中，可以说特别有效的。需要说明的是，防扩散层也可以制成2层以上的层叠结构。
优选在电解铜箔12或(存在的情况下)反射层13至少一者的最外表面直接设置缓冲层14。为发光元件或光电元件的情况下，缓冲层14只要是与半导体功能层接触而赋予所期望的功函数的层即可，没有特别限定。本发明中的缓冲层为了充分确保光散射效果，优选为透明或半透明的。
缓冲层14优选为选自由导电性无定形碳膜、导电性氧化物膜、镁系合金膜、及氟化物膜中的至少一种，根据电子装置的阳极或阴极之类的适用用途及所要求的特性适宜选择即可。
本发明的电解铜箔或电极箔能够优选用作各种电子装置用的电极(即阳极或阴极)。本发明的电极箔一般在低应力下容易弯曲，因此特别优选用作挠性电子装置用的电极，也可以用于挠性差或具有刚性的电子装置。作为这样的电子装置(主要为挠性电子装置)的例子，可列举出：i)发光元件，例如为有机EL元件、有机EL照明、有机EL显示器、电子纸、液晶显示器、无机EL元件、无机EL显示器、LED照明、LED显示器；ii)光电元件，例如为薄膜太阳能电池，优选为有机EL元件、有机EL照明、有机EL显示器、有机太阳能电池、色素敏化型太阳能电池，从极薄且得到高亮度的发光的观点看，更优选有机EL照明。另外，有机太阳能电池的情况下，电极材料需求的特性多与有机EL元件的情况下所要求的特性是共通的，因此本发明的电极箔能够优选用作有机太阳能电池的阳极或阴极。即，根据公知的技术适宜地选择本发明的电极箔上层叠的有机半导体功能层的种类，由此能构成有机EL元件及有机太阳能电池中任一者的有机装置。
可以将本发明的电解铜箔或电极箔的双面制成高光泽度或超平坦的，该情况下，对于在电极箔的两侧设置电子装置是有利的，由此能够提供在双面具备电子装置的双面功能元件或双面功能元件箔。另外，也可以在同一电极的一个面形成发光元件而在其它面形成发电元件，由此能够制作以往没有的、兼具有机EL元件的功能和有机太阳能电池的功能的复合电子装置。进而，本发明的电极箔不仅能用于有机EL元件的电极、也能用于LED的安装基板。尤其是，从能够紧密地安装LED元件的观点看，本发明的电极箔能够优选用作LED照明用的阳极或阴极。
电子装置
通过使用本发明的电解铜箔或使用它的电极箔，能够提供电极箔上具备具有半导体特性的半导体功能层的电子装置。半导体功能层优选直接形成在电极箔的表面。半导体功能层只要是在电极上或电极间能实现所期望的功能的、具有半导体特性的层即可，可以为任意构成、材质，优选包含有机半导体、无机半导体或它们的混合物或组合。例如，半导体功能层具有激发发光或光致激发发电的功能，由此电子装置优选作为发光元件或光电元件发挥作用。另外，发光元件、光电元件中，优选在半导体功能层上设置透明或半透明的对电极。对于本发明的电极箔，在半导体功能层的形成时，优选适用使高分子材料、低分子材料溶解于氯苯等溶剂而进行涂布的工艺，另外，也可以适用在线(in-line)式的真空工艺，适于生产率的提高。如前所述，半导体功能层也可以设置在电极箔的双面。
(1)有机EL元件及有机EL照明
使用本发明的电极箔作为反射电极来构成表面具备顶部发光型有机EL元件的发光元件及有机EL照明。
图3示出使用了本发明的电极箔作为阳极的顶部发光型有机EL元件的层结构的一个例子。图3所示的有机EL元件具备：具备电解铜箔22、反射层23及根据期望的缓冲层24的作为阳极的电极箔20；在缓冲层24的表面上直接设置的有机EL层26；以及，在有机EL层26的表面上直接设置的作为透光电极的阴极28。缓冲层24优选以导电性无定形碳膜或导电性氧化物膜构成，使其适于作为阳极。
作为有机EL层26，可以使用有机EL元件中使用的公知的各种EL层结构，可以根据期望从阳极电极箔20向阴极28依次具备：空穴注入层和/或空穴输送层、发光层、以及根据期望的电子输送层和/或电子注入层。作为空穴注入层、空穴输送层、发光层、电子输送层、及电子注入层，可以适宜地分别使用公知的各种构成或组成的层，没有特别限定。
图4示出组装有图3所示的有机EL元件的顶部发光型有机EL照明的层结构的一个例子。图4示出的有机EL照明中，有机EL元件可以通过阳极电极箔20的电解铜箔22与电源30电连接。缓冲层24表面的、不与有机EL层26接触的区域被层间绝缘膜29覆盖。作为层间绝缘膜29，形成了CVD膜的Si系绝缘膜对于作为使有机层劣化的原因的水分及氧的阻隔性高因而优选，更优选为SiN系绝缘膜。从膜的内部应力小、弯曲性优异的观点来看，层间绝缘膜进一步优选为SiNO系绝缘膜。
在阴极28的上方与有机EL元件相对地设置有密封材32，密封材32与阴极28之间填充有密封用树脂形成密封膜34。作为密封材32，可以使用玻璃、薄膜。为玻璃的情况下，可以在密封膜34上使用疏水性粘合带直接地进行粘合。为薄膜的情况下，双面及端面可以用Si系绝缘膜覆盖使用。在将来开发阻隔性高的薄膜的情况下，能够进行密封而不进行覆盖处理，预想量产性优异。从赋予挠性的观点出发，作为密封材32，优选为薄膜，但也可以使用厚度非常薄至20～100μm的玻璃与薄膜粘合而成的密封材，也能够得到所期望的性能。
作为阴极28，可以使用顶部发光型有机EL元件中使用的公知的各种阴极，由于必需使光透过因此为透明或半透明的物质即可，没有特别限定，优选功函数低的物质。作为优选的阴极，可列举出导电性氧化物膜、镁系合金膜及氟化物膜，更优选将它们组合2层以上。这些膜可以使用与电极箔的缓冲层中叙述的物质相同的物质。
特别优选的阴极为在作为由导电性氧化物膜形成的阴极层的透明氧化物层上层叠作为由镁系合金膜和/或氟化物膜形成的缓冲层的半透过金属层而成的2层结构，从电阻的观点出发，实用性也高。该情况下，使阴极28的半透过金属层(缓冲层)侧与有机EL层26接触来使用，由此实现高透光性和低功函数，能够提高有机EL元件的亮度及电力效率。作为最优选的例子，可列举出层叠包含IZO(铟锌氧化物)的透明氧化物层(阴极层)和包含Mg-Ag的半透过金属层(缓冲层)而成的阴极结构体。另外，阴极结构体也可以具备2层以上的透明氧化物层和/或2层以上的半透过金属层。如此，有机EL层26中发出的光通过阴极28及密封膜34及密封材32射至外部。
需要说明的是，在电极箔20的背面根据使用形态适宜设置辅助基材即可。该部分不对发光特性造成影响，因此材料选择的自由度高。例如，使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰亚胺(PI)、聚碳酸酯(PC)、聚醚砜(PES)、聚醚腈(PEN)等树脂薄膜时，挠性不受损害，因此可以说是最适宜的。
图5中示出使用了本发明的电极箔作为阴极的顶部发光型有机EL元件的层结构的一个例子。图5示出的有机EL元件具备：具备了电解铜箔42、反射层43及缓冲层44的阴极电极箔40；在缓冲层44的表面直接设置的有机EL层46；以及，在有机EL层46的表面直接设置的作为对电极的阳极48。有机EL层46可以与图3中示出的有机EL层26同样地构成，缓冲层44可以与图3中示出的阴极28同样地构成，优选以导电性氧化物膜、镁系合金膜、氟化物膜、或组合它们的2层以上的构成。更优选的缓冲层44为由镁系合金膜和/或氟化物膜形成的半透过金属层。
即，对于图5中示出的使用了阴极电极箔40的有机EL元件，相当于如下构成：在图3中示出的使用了阳极电极箔20的有机EL元件中，缓冲层24与阴极28互换并且由有机EL层26内部的阳极侧向阴极侧的层叠顺序颠倒。例如，优选的是，作为阴极电极箔40的缓冲层44，通过溅射或蒸镀来形成镁系合金膜或氟化物膜；另一方面，作为阳极48通过蒸镀法形成导电性无定形碳、MoO3或V2O5的膜。尤其，在有机EL层上形成导电性无定形碳膜的情况下，为了避免溅射时的等离子体损伤，使用真空蒸镀法是优选的。
(2)光电元件
将本发明的电极箔用作反射电极，可以在其表面构筑光电元件。本发明的优选方式的光电元件具备：电极箔、在电极箔的表面上直接设置的作为半导体功能层的光激发层、在光激发层的表面上直接设置的作为对电极的透光电极。作为光激发层可以使用作为光电元件的半导体功能层已知的各种结构及材料。
例如，通过将图3示出的有机EL层26置换成公知的有机太阳能电池活性层，由此能够构成有机太阳能电池。将本发明的电极箔用作阳极的有机太阳能电池的情况下，可以在缓冲层(例如碳缓冲层)上依次层叠空穴输送层(PEDOT：PSS(30nm))、p型有机半导体功能层(例如BP(苯并卟啉))、n型有机半导体和p型有机半导体的i型混合层(例如BP：PCBNB(富勒烯衍生物))、n型有机半导体功能层(例如PCBM(富勒烯衍生物))、具有低功函数的缓冲层(例如Mg-Ag)及透明电极层(例如IZO)来构成太阳能电池。另外，作为其它例子，也可以是电解铜箔(例如铜箔)具备反射层(例如铝膜)及n型半导体缓冲层(例如ZnO、SnO2、TiO2、NbO、In2O3、Ga2O3及它们的组合等n型氧化物半导体)，在该n型半导体缓冲层上依次层叠p型有机半导体和n型有机半导体的共混层(例如P3HT：PCBM)、空穴输送层(例如PEDOT：PSS)以及电极来构成太阳能电池。作为构成这些各层的材料，可以适宜使用公知的材料，没有特别限定。有机太阳能电池中使用的电极可以具有与有机EL元件中使用的电极相同的材料及结构。本发明的电极箔通过具备反射层，期待利用微腔效应(cavity effect)引起的光限制(light confinement)来提高发电效率。
如此光激发层具有公知的多个功能层来构成，其层叠可以由电极箔向对电极将各层依次层叠来进行，或者也可以分别制作电极箔侧的第一层叠部分和对电极侧的第二层叠部分后，相互贴合第一层叠部分及第二层叠部分，得到具备所期望的光激发层的光电元件。
实施例
本发明通过以下的例子进一步具体地说明。
例1：{100}取向铜箔
(1)未处理电解铜箔的制作
制备硫酸浓度140g/L及铜浓度80g/L的硫酸系硫酸铜水溶液。使用该水溶液，制备包含双(3-磺丙基)二硫化物(bis(3-sulfopropyl)disulfide)5ppm、具有环状结构的季铵盐聚合物(SENKA corporation制，Unisense：FPA100L)3ppm、分子量1000的聚乙二醇10ppm和氯20ppm的电解液。使用该电解液以液温60℃及电解电流密度75A/dm2进行电解，制造厚度35μm的电解铜箔。对所得电解铜箔的表面(析出面)的粗糙度使用扫描型探针显微镜(Veeco Instrument Inc.制，Nano Scope V)基于JIS B 0601-2001进行测定时，算术平均粗糙度Ra：66.4nm。该测定是针对在10μm见方的范围利用轻敲模式的原子力显微镜(Tapping Mode AFM)来进行的。
(2)CMP处理
将切成10cm见方的厚度0.5mm的橡胶垫用双面胶贴在不锈钢的夹具上。测定如此得到的不锈钢的垫的总重量为20kg。另一方面，将之前得到的未处理的电解铜箔预先切成比橡胶垫略大的11.5mm见方。以切出的电解铜箔的中央对准橡胶垫的方式用不锈钢夹具从上方按压。对该电解铜箔的表面(析出面)，使用MAT Inc.制研磨机进行CMP处理。该CMP处理使用附有XY槽的研磨垫及胶态氧化硅系研磨液、在垫转速：30rpm、负载：200gf/cm2、液体供给量：100cc/分钟的条件下进行。胶态氧化硅系研磨液使用包含胶态氧化硅(粒径尺寸50nm～100nm)：5重量％、甘氨酸：1重量％、双氧水：3重量％、水：90.9重量％、苯并三唑(BTA)：0.1重量％的溶液。开始进行CMP处理，经过1分钟后停止研磨，对金属铜箔表面的算术平均粗糙度Ra按上述同样的条件进行测定。计算经1分钟CMP处理的算术平均粗糙度Ra的减少率，为62.9nm/分钟。
(3){100}取向率的测定
对电解铜箔的经CMP处理的表面使用搭载于Carl Zeisss公司制的FE-SEM(场发射型电子显微镜、制品名：SUPRA55AP)的EBSD(电子背散射衍射装置、TSL Solutions K.K.制、制品名：Pegasus系统、加速电压：20kV、孔径60μm、高电流模式(High current mode)、电流：3nA、测定范围：35μm×105μm、步长：0.3μm)进行观察。从<001>晶体取向偏离2°、6°、10°、14°、18°、22°、26°及30°以内的{100}面所占面积的比率(以下，总称为{100}取向率)分别通过图像分析算出，得到图13所示的结果。从<001>晶体取向偏离18°以内的{100}面所占面积的比率为24.38％。通过EBSD得到的电解铜箔的表面的晶体取向图({100}、ND方向)示于图6。图6的晶体取向图中，从<001>晶体取向偏离30°以内的{100}面所占的结晶被着色显示，着色越浓越表示存在从<001>晶体取向偏离小的{100}面。
另外，使用以总有机碳(TOC)浓度计包含2.7g/L甘氨酸的3体积％双氧水作为蚀刻液，对电解铜箔的表面进行蚀刻。使用该蚀刻液进行蚀刻时，存在{100}面容易被蚀刻，另一方面，(111)等其它晶面不易被蚀刻而残留的倾向。实际上，观察该蚀刻后的铜箔表面时，如图7所示，未被蚀刻而残留的区域少，因此可以理解成铜箔表面易被蚀刻的{100}面所占比率高。
(4)光泽度Gs(20°)的测定
使用便携(handy)型光泽计(PG-II/IIM、日本电色工业株式会社制)，测定经CMP处理的电解铜箔的表面的光泽度Gs(20°)。该测定基于JIS Z8741-1997进行。其结果，经CMP处理的电解铜箔的表面的光泽度Gs(20°)为1607。需要说明的是，光泽度的测定时，根据需要，使用标准光泽板(黑)随时进行校正，之后同样地测定副标准光泽板(白)，确认了与制造商记载的基准值之差为2.0以下。
例2：{100}取向铜箔
制备硫酸浓度140g/L及铜浓度80g/L的硫酸系硫酸铜水溶液。使用该水溶液，制备包含双(3-磺丙基)二硫化物5ppm、分子量3000聚乙二醇50ppm和氯30ppm的电解液，将该电解液的液温设为60℃，以电解电流密度60A/dm2进行电解，制造厚度35μm的电解铜箔。对所得电解铜箔的析出面侧的表面粗糙度Ra与例1同样地测定时，为53.6nm。对于该电解铜箔的表面(析出面)，与例1同样地进行CMP处理。一边进行CMP处理，一边在经过30秒、1分钟、2分钟、3分钟、4分钟及5分钟的时间停止研磨，以上述同样的条件测定金属铜箔表面的算术平均粗糙度Ra。经过各时间后的表面粗糙度Ra如图14所示。计算出经1分钟CMP处理的算术平均粗糙度Ra的减少率，为50.4nm/分钟。另外，与例1同样地进行{100}取向率的测定时，得到图8及13所示的结果。从<001>晶体取向偏离18°以内的{100}面所占面积的比率为30.98％。与例1同样地测定经CMP处理的电解铜箔的表面的光泽度Gs(20°)时，为1635。
例3：{100}取向铜箔
制备硫酸浓度140g/L及铜浓度80g/L的硫酸系硫酸铜水溶液。使用该水溶液，制备包含双(3-磺丙基)二硫化物5ppm、分子量6000的聚乙二醇20ppm和氯30ppm的电解液。使用该电解液，以液温60℃及电解电流密度60A/dm2进行电解，制造厚度35μm的电解铜箔。对所得电解铜箔的析出面侧的算术平均粗糙度Ra与例1同样地进行测定，为64.7nm。对于该电解铜箔的表面(析出面)，与例1同样地进行CMP处理。一边进行CMP处理，一边在经过30秒、1分钟、2分钟、3分钟、4分钟及5分钟的时间停止研磨，以上述同样的条件测定金属铜箔表面的算术平均粗糙度Ra。经过各时间后的算术平均粗糙度Ra如图14所示。计算经1分钟CMP处理的算术平均粗糙度Ra的减少率，为61.8nm/分钟。与例1同样地进行{100}取向率的测定时，得到图9、10及13所示的结果。从<001>晶体取向偏离18°以内的{100}面所占面积的比率为38.54％。与例1同样地测定经CMP处理的电解铜箔的表面的光泽度Gs(20°)时为1665。
例4(比较)：(111)取向铜箔
制备硫酸浓度140g/L及铜浓度80g/L的硫酸系硫酸铜水溶液。使用该水溶液，制备包含双(3-磺丙基)二硫化物5ppm、具有环状结构的季铵盐聚合物(SENKA corporation制、Unisense：FPA100L)40ppm和氯30ppm的电解液。使用该电解液以液温60℃及电解电流密度75A/dm2进行电解，制造厚度35μm的电解铜箔。对所得电解铜箔的析出面侧的表面粗糙度Ra与例1同样地测定时，为25.6nm。对该电解铜箔的表面(析出面)，与例1同样地进行CMP处理。一边进行CMP处理，一边在经过30秒、1分钟、2分钟、3分钟、4分钟及5分钟的时间停止研磨，以上述同样的条件测定金属铜箔表面的算术平均粗糙度Ra。经过各时间后的表面粗糙度Ra如图14所示。计算经1分钟CMP处理的算术平均粗糙度Ra的减少率，为25.6nm/分钟。与例1同样地进行<001>取向率的测定，得到图11～13所示的结果。对于本例的电解铜箔，从<001>晶体取向偏离18°以内的{100}面所占面积的比率低至8.88％、图11所示的晶体取向图中表示从<001>取向偏离30°以内的{100}面存在的着色区域的比率也低。实际上，如图12所示，未被蚀刻而残留的区域大，因此可以理解成铜箔表面易被蚀刻的{100}面的所占的比率低。与例1同样地测定进行了1分钟CMP处理的电解铜箔的表面的光泽度Gs(20°)，低至1477。
结果
从图14及15所示的结果可知，通过使用{100}取向率高的金属箔，能在短时间内使用CMP处理制作出光泽度高的优质的电解铜箔。光泽度高时，微腔的角度依赖性变低。尤其是白色发光时，其效果变大。另外，因晶面不同而研磨速率有差异，所以{100}取向率高的电解铜箔在更短时间成为镜面，因此能够适于辊对辊工艺，高效地制造高光泽铜箔卷。

Claims (12)

1.一种电解铜箔，其为对表面通过电子背散射衍射法(EBSD)进行解析的情况下，从<001>晶体取向偏离18°以内的{100}面所占面积的比率为10％以上的电解铜箔，
所述电解铜箔的至少一面具有根据JIS Z 8741-1997测定的1500以上的光泽度Gs(20°)。
2.根据权利要求1所述的电解铜箔，其中，所述光泽度Gs(20°)为1600以上。
3.根据权利要求1或2所述的电解铜箔，其中，所述至少一面具有根据JIS B 0601-2001测定的5.0nm以下的算术平均粗糙度Ra。
4.根据权利要求1或2所述的电解铜箔，其具有50μm以下的厚度。
5.一种电子装置，其具备：包含权利要求1～4中任一项所述的电解铜箔的电极箔；
设置于所述电极箔的表面的、具有半导体特性的半导体功能层；以及
设置于所述半导体功能层上的对电极层。
6.根据权利要求5所述的电子装置，其中，所述半导体功能层具有激发发光或光致激发发电的功能，由此所述电子装置作为发光元件或光电元件起作用。
7.一种电解铜箔的制造方法，其包括：准备未处理电解铜箔的工序；和
对所述未处理电解铜箔的至少一面实施化学机械研磨(CMP)的工序，
在对所述未处理电解铜箔表面通过电子背散射衍射法(EBSD)进行解析的情况下，从<001>晶体取向偏离18°以内的{100}面所占面积的比率为10％以上。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述化学机械研磨(CMP)以对所述至少一面赋予根据JIS Z 8741-1997测定的1500以上的光泽度Gs(20°)的方式来进行。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述光泽度Gs(20°)为1600以上。
10.根据权利要求7或8所述的方法，其中，所述化学机械研磨(CMP)以对所述至少一面赋予根据JIS B 0601-2001测定的5.0nm以下的算术平均粗糙度Ra的方式来进行。
11.根据权利要求7～9中任一项所述的方法，其中，通过该方法制得的电解铜箔具有50μm以下的厚度。
12.根据权利要求7～9中任一项所述的方法，其中，所述化学机械研磨(CMP)通过辊对辊工艺连续地进行。
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