CN104488353B - 金属箔和电子器件 - Google Patents

Abstract

提供了一种能在被做成卷状态时一边防止卷伤一边抑制超平坦面的氧化的、适合作为元件形成用电极基板的金属箔。本发明的金属箔由铜或铜合金构成。金属箔的表面是具有依据JIS B 0601‑2001而测定的、30nm以下的算术平均粗糙度Ra的超平坦面。金属箔的背面是依据JIS B 0601‑2001对181μm×136μm的矩形区域测定的、相对于截面曲线的最大峰高Pp的截面曲线的最大谷深Pv的Pv/Pp比为1.5以上的凹部占优面。

Description

金属箔和电子器件

相关申请的交叉引用

本申请基于2012年7月27日申请的日本国专利申请2012-167606号要求优先权，通过引用将其全部的公开内容并入本说明书中。

技术领域

本发明涉及金属箔及使用了该金属箔的电子器件。

背景技术

近年，有机EL照明等发光元件作为对环境进行了考虑的绿色器件而受到注目。作为有机EL照明的特征，能列举1）相对于白炽灯而低功耗、2）薄型且轻量、3）柔性。现在，关于有机EL照明，为了实现上述2）和3）的特征而正进行开发。关于该方面，在平板显示器（FPD）等中历来使用的玻璃基板中，实现上述2）和3）的特征是不可能的。

于是，正进行针对作为有机EL照明用的支承体的基板（以下，称为支承基材）的研究，作为其候补而提出了极薄玻璃、树脂膜、金属箔等。极薄玻璃在耐热性、阻隔性、以及透光性方面优秀，柔性也良好，但是操作性稍微不好，热传导性低，材料成本也高。此外，树脂膜在操作性和柔性方面优秀，材料成本也低，透光性也良好，但是耐热性和阻隔性不足，热传导性低。

与此相对，金属箔除了没有透光性之外，具有在耐热性、阻隔性、操作性、热传导性方面优秀、柔性也良好、材料成本也低这样的优秀的特征。特别地，关于热传导性，相对于典型的柔性玻璃、膜为极低到1W/m℃以下，铜箔的情况为极高到400W/m℃左右。

为了实现使用金属基板的发光元件，在专利文献1（日本特开2009-152113号公报）中提出了利用研磨处理或镀覆处理使金属基板的表面平滑化并在其上形成有机层。此外，在专利文献2（日本特开2008-243772号公报）中提出了通过在金属基板上设置镀镍层来在不进行研磨等的情况下形成平滑面并在其上形成有机EL元件。另一方面，也提出了使用金属基板的光电元件，例如，在专利文献3（日本特开2011-222819号公报）中公开了在经平滑化处理的金属基材上设置有机薄膜电动势层的太阳能电池。在这些技术中，为了防止电极间的短路，金属基板表面的平滑化成为重要的课题。作为应对该课题的技术，在专利文献4（国际申请第2011/152091号）和专利文献5（国际申请第2011/152092号）中，提出了将具备算术平均粗糙度Ra为极低到10.0nm以下的超平坦面的金属箔用作支承基材兼电极。

然而，由于铜箔容易生锈，所以历来进行有机防锈、无机防锈、偶联处理等表面处理。然而，在将铜箔用作电极基板的情况下，当存在有机防锈剂等时，有对元件特性等的不良影响的担忧。在另一方面，当不进行防锈处理时，表面的氧化进行而有反射膜的剥离、元件电阻的增加这样的问题的担忧。特别地，在为了卷对卷（roll-to-roll）处理而将铜箔做成卷状的情况下，氧化的进行变得显著，因此，特别在作为电子器件用的电极基板而量产化时成为问题。此外，还存在当铜箔被做成卷状态时在箔表面容易发生卷伤这样的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2009-152113号公报；

专利文献2：日本特开2008-243772号公报；

专利文献3：日本特开2011-222819号公报；

专利文献4：国际申请第2011/152091号；

专利文献5：国际申请第2011/152092号。

发明内容

最近，本发明人得到如下认知：能通过对金属箔的表面赋予元件形成用的超平坦的表面轮廓并且对背面赋予凹部占优的表面轮廓，从而在被做成卷状态时，一边防止卷伤一边抑制超平坦面的氧化。

因而，本发明的目的在于提供一种能在被做成卷状态时一边防止卷伤一边抑制超平坦面的氧化的、适合作为元件形成用电极基板的金属箔。

根据本发明的一个方式，提供了一种金属箔，由铜或铜合金构成，其特征在于，所述金属箔具有表面和背面，所述表面为具有依据JIS B 0601-2001而测定的、30nm以下的算术平均粗糙度Ra的超平坦面，所述背面为依据JIS B 0601-2001对181μm×136μm的矩形区域而测定的、相对于截面曲线的最大峰高Pp的截面曲线的最大谷深Pv的Pv/Pp比为1.5以上的凹部占优面。

根据本发明的另一方式，提供了一种金属箔，由铜或铜合金构成，其特征在于，所述金属箔具有表面和背面，所述表面为具有依据JIS B 0601-2001而测定的、30nm以下的算术平均粗糙度Ra的超平坦面，所述背面为依据JIS B 0601-2001对181μm×136μm的矩形区域而测定的、相对于截面曲线的最大峰高Pp的截面曲线的最大谷深Pv的Pv/Pp比为1.10以上的凹部占优面。

根据本发明的另一方式，提供了一种电子器件，其特征在于，具备：金属箔；以及半导体功能层，被设在所述电极箔的所述超平坦面上，具有半导体特性。

附图说明

图1是示出本发明的金属箔的示意截面图。

图2是示出使用了本发明的金属箔的电极箔的一个例子的示意截面图。

图3是示出将本发明的金属箔用作阳极的有机EL元件的一个例子的示意截面图。

图4是示出根据本发明的顶部发光型有机EL照明的一个例子的示意截面图。

图5是示出将根据本发明的金属箔用作阴极的有机EL元件的一个例子的示意截面图。

图6是例1中所测定的双面处理铜箔的表面的三维轮廓。

图7是例1中所测定的双面处理铜箔的背面的三维轮廓。

图8是对从例1中的在大气中放置了两周的卷抽出的双面处理铜箔的表面进行摄影的照片。

图9是例1和4中的对铜箔所测定的Cu-KLL俄歇电子谱。

图10是改变例1中的双面处理铜箔制作后的天数而测定的Cu-KLL俄歇电子谱。

图11是对例1中的以卷状态放置后的双面处理铜箔的表面进行摄影的激光显微镜照片。

图12是例2中所测定的双面处理铜箔的背面的三维轮廓。

图13是例3中所测定的单面处理铜箔的表面的三维轮廓。

图14是例3中所测定的单面处理铜箔的背面的三维轮廓。

图15是对例3中的以卷状态在大气中放置了两周后的单面处理铜箔的表面进行摄影的照片。

图16是对从例3中的在大气中放置了两周后的卷抽出的单面处理铜箔的表面进行摄影的激光显微镜照片。图中的箭头指出卷伤。

图17是例4中所测定的双面未处理铜箔的表面的三维轮廓。

图18是对从例4中的在大气中放置了两周的卷抽出的双面未处理铜箔的表面进行摄影的照片。

图19是对例5中的在样品1（背面Pv/Pp比=0.75）的表面产生的伤进行观察的SEM图像。

图20是对例5中的在样品2（背面Pv/Pp比=0.91）的表面产生的伤进行观察的SEM图像。

图21是对例5中的在样品3（背面Pv/Pp比=1.02）的表面产生的伤进行观察的SEM图像。

图22是对例5中的在样品4（背面Pv/Pp比=1.10）的表面产生的伤进行观察的SEM图像。

图23是对例5中的在样品5（背面Pv/Pp比=2.57）的表面产生的伤进行观察的SEM图像。

具体实施方式

金属箔

在图1示出了根据本发明的金属箔的示意截面图。图1所示的金属箔12为由铜或铜合金构成的箔。铜箔或铜合金箔比较便宜，但在强度、柔性、电气特性等方面优秀。金属箔12具有表面12a和背面12b。金属箔的表面12a为具有依据JIS B 0601-2001而测定的、30nm以下的算术平均粗糙度Ra的超平坦面，另一方面，金属箔的背面12b为依据JIS B 0601-2001对181μm×136μm的矩形区域而测定的、相对于截面曲线的最大峰高Pp的截面曲线的最大谷深Pv的Pv/Pp比为规定值以上的凹部占优面。算术平均粗糙度Ra为示出表面粗糙度的指标，30nm以下的算术平均粗糙度Ra意味着为极平滑的表面，适于电子器件等元件的形成。此外，最大峰高Pp表示凸部的高度，另一方面，最大谷深Pv表示凹部的深度。因而，规定值以上的Pv/Pp比意味着比凸部优先地具备凹部的特异的表面轮廓。

像这样，对金属箔的表面12a赋予元件形成用的超平坦的表面轮廓并且对背面12b赋予凹部占优的表面轮廓，由此，能在被做成卷状态时一边防止卷伤一边出乎预料地抑制超平坦面的氧化。特别地，由于能在不使用有对元件特性等的不良影响的担忧的有机防锈剂的情况下抑制用于元件形成的超平坦面的氧化的方面，所以本发明的金属箔适合作为电子器件用的电极基板。关于该氧化抑制效果的详细机制虽然不清楚的，但是推测为由于以下所述若干个主要原因。第一，可想到，使金属箔表面的平坦性极度提高到Ra：30nm以下并且以极薄（例如厚度数nm）并均匀且致密地形成在表面所形成的氧化膜，由此，抑制此后的氧化的进行。再有，该氧化抑制状态虽然能通过用X射线光电子分光装置（XPS）分析金属箔的表面来确认，但是由于成为从表层取得深度10nm不足的信息，所以如果在金属箔的表面只形成该测定深度不足的极薄的氧化膜，则会检测到起因于在测定深度内存在的未氧化的金属铜的峰值。第二，可想到，通过如上述那样抑制氧化的进行，从而在被做成卷状态时在彼此接触的表面和背面之间未氧化的金属铜与氧化物接触的频度、程度降低，由此，也进一步抑制氧化物的成长。这是因为当存在与氧化物的接触时，本来未氧化的金属部分也被暴露于氧化环境而变得容易氧化。第三，推测在被做成卷状态时，起因于金属箔的超平坦面和凹部占优面的特有的表面轮廓而变得难以进入到表面和背面之间，从而也能有由此产生的抑制效果。不管怎样，在本发明的经双面处理的金属箔中实现的氧化抑制效果为出乎预料的，能使得不需要历来所实施的防锈处理，由此能从箔表面去掉有对元件特性等的不良影响的担忧的有机防锈剂。而且，能通过控制两面（特别地，粗糙度往往成为高的背面）的表面轮廓来降低做成卷产品时的卷伤。

金属箔的表面12a为具有依据JIS B 0601-2001而测定的、30nm以下的算术平均粗糙度Ra的超平坦面，优选为20.0nm以下，更优选为10.0nm以下，进一步优选为7.0nm以下，只要根据金属箔所要求的用途、性能等来适当决定粗糙度即可。关于算术平均粗糙度Ra的下限，虽然未特别限定而可以为零，但是当考虑平坦化处理的效率时，能将0.5nm列举为下限值的目标。该算术平均粗糙度能依据JIS B 0601-2001使用市售的粗糙度测定装置来测定。

除了前述的氧化抑制效果之外，还能通过使金属箔的表面12a的算术平均粗糙度Ra如上述那样极小来更进一步有效地防止在发光元件、光电元件等电子器件中使用时的电极间的短路。这样的超平坦面能通过利用CMP（Chemical Mechanical Polishing：化学机械研磨）处理对金属箔进行研磨来实现。CMP处理能使用公知的研磨液和公知的研磨垫依照公知的条件而进行。作为优选的研磨液，能列举构成为包括约0.1～10重量%左右的从二氧化铈、二氧化硅、氧化铝、氧化锆等选择的一种以上的研磨磨粒，并且包括苯并三唑（BTA）等防锈剂，进一步/或者包括喹哪啶酸、喹啉酸、烟酸、苹果酸、氨基酸、柠檬酸、羧酸、聚丙烯酸等有机络合物形成剂、阳离子性界面活性剂、阴离子性界面活性剂等界面活性剂、以及根据期望还包括防蚀剂的研磨液。作为优选的研磨垫，能列举聚氨酯制的垫。关于研磨条件，只要适当调整垫旋转速度、工作负荷、研磨液涂敷流量等即可，而不特别限定，但是优选为在20～1000rpm的范围内调整旋转速度，在100～500gf/cm²的范围内调整工作负荷、在20～200cc/min范围内调整研磨液涂敷流量。

超平坦面12a能通过使用电解研磨法、抛光研磨法、药液研磨法以及它们的组合等对金属箔12进行研磨来实现。关于药液研磨法，只要适当调整药液、药液温度、药液浸渍时间等来进行即可而不特别限定，但是例如铜箔的药液研磨能通过使用2-氨基乙醇和氯化铵的混合物来进行。药液温度优选为室温，优选为使用浸渍法（Dip法）。此外，由于有当药液浸渍时间变长时平坦性恶化的倾向，所以药液浸渍时间优选为10～120秒，更优选为30～90秒。药液研磨后的金属箔优选为利用流水洗净。根据这样的平坦化处理，能使Ra算术平均粗糙度Ra 12nm左右的表面平坦化到Ra 10.0nm以下，例如3.0nm左右。

超平坦面12a还能通过利用喷射来研磨金属箔12的表面的方法、在利用激光、电阻加热、灯加热等手法使金属箔12的表面熔融之后使其骤冷的方法等来实现。

优选为，金属箔的背面12b为依据JIS B 0601-2001对181μm×136μm的矩形区域而测定的、相对于截面曲线的最大峰高Pp的截面曲线的最大谷深Pv的Pv/Pp比为1.5以上的凹部占优面，更优选为2.0以上，进一步优选为3.0以上，特别优选为4.0以上，最优选为5.0以上。由于Pv/Pp比越高越优选，所以不特别限定，但是其上限值为10.0附近为实际的。再有，最大峰高Pp和最大谷深Pv能使用市售的非接触表面形状测定机依据JIS B 0601-2001来测定。凹部占优面12b可以具有依据JIS B 0601-2001而测定的、30nm以下的算术平均粗糙度Ra，优选为20.0nm以下，更优选为10.0nm以下，进一步优选为7.0nm以下，只要根据金属箔所要求的用途、性能等来适当决定粗糙度即可。能与超平坦面12a同样地对背面12b赋予这样的30nm以下的算术平均粗糙度。

但是，在以会在作为有机EL等发光元件的情况下成为问题的黑点的减少为目的而能利用别的手法抑制氧化的情况或者可以多少牺牲抗氧化性的情况下，凹部占优面的Pv/Pp比可以为1.10以上，优选为1.20以上，更优选为1.30以上，进一步优选为1.40以上。即，在金属箔的表面12a存在深的伤特别地为刮伤（不是浅的划伤而是深刮的方式的伤，例如深度0.1μm以上的伤）的情况下，有时起因于该伤的发生而在该伤的周围产生突起，该突起有时在有机EL等发光元件中产生被称为黑点的发光劣化的部分。关于该方面，在将箔背面（凹部占优面）的Pv/Pp比设为1.10以上的情况下，能在从卷状态抽出的箔表面有意地抑制上述的刮伤的发生，由此，提供有意地减少了黑点的高性能的发光元件。将Pv/Pp比设为1.10以上的凹部占优面能通过根据背面初始粗糙度来将金属箔的背面处理条件设定为在背面产生光泽那样的级别而顺利地实现。在该方式中，箔背面（凹部占优面）的Ra优选为80nm以下，更优选为70nm以下，进一步优选为60nm以下，特别优选为50nm以下，特别更优选为40nm以下，最优选为30nm以下。

然而，即使仅与超平坦面12a同样地使背面12b超平坦化，也由于凹部和凸部被形成为大概相同程度，所以通常不可能成为上述那样的Pv/Pp比。于是，优选为进行用于对背面12b赋予上述那样的Pv/Pp比的处理。作为那样的表面处理的优选例，能列举使用了超声波洗净、化学研磨液的化学研磨、和/或干冰喷射法等。超声波洗净例如能通过使用市售的流水式超声波洗净机以规定的高频输出（例如60W）对金属箔表面处理规定时间（例如10分钟）来进行。化学研磨例如能通过使用化学研磨液（例如，三菱气体化学公司制的CPB-10等纯铜用的研磨液）将研磨液和水以规定的比例（例如1：2的重量比例）混合而在室温下浸渍1分钟并且经过纯水洗净、用稀硫酸（例如0.1N稀硫酸）的洗净、再次的纯水洗净和干燥来进行。或者，也可以使金属箔浸渍于1质量%的过氧化氢溶液，其后用超纯水洗净。干冰喷射法能通过使用例如干冰雪系统（Air Water公司制）等市售的装置使经高压压缩的二氧化碳从细的喷嘴喷出由此向背面12b喷涂低温固化后的碳酸来进行。再有，在使电解铜箔进行电沉积时，还能通过适当调整有机物、氯等添加的有无、量来控制电解铜箔的表面形状。在此情况下，只要根据得到的金属箔的表面平坦度来适当选择后处理（例如，超声波洗净、化学研磨、干冰喷射处理、CMP处理等）即可。

金属箔12的厚度只要是不损害柔性并且能作为箔单独地处理的厚度，则不特别限定，为1～250μm，优选为5～200μm，更优选为10～150μm，进一步优选为15～100μm，只要根据电极箔所要求的用途、性能等来适当决定厚度即可。因而，在更期望金属的使用量的降低、轻量化的情况下，特别优选为将厚度的上限设为50μm、35μm或者25μm，另一方面，在更期望强度的情况下，特别优选为将厚度的下限设为25μm、35μm或者50μm。只要是这样的厚度，则能使用市售的裁断机来简单地切断。此外，金属箔12与玻璃基板不同，没有破裂、碎裂等问题，此外还具有难以产生切断时的微粒等优点。金属箔12能做成四角形以外的形状例如圆形、三角形、多角形这样的各种形状，而且由于能进行切断和熔接，所以也能通过剪切粘贴来制作立方体状、球状这样的立体形状的电子器件。在此情况下，优选为不在金属箔12的切断部、熔接部形成半导体功能层。

金属箔12的长度不特别限定，但是为了适用于卷对卷处理而优选为具有某一程度的长度。金属箔的优选长度根据装置的规格等而不同，为大概2m以上，根据生产率提高的观点，更优选为20m以上，进一步优选为50m以上，特别优选为100m以上，最优选为1000m以上。此外，金属箔12的优选宽度根据装置的规格等而不同，为大概150mm以上，根据生产率提高的观点，优选为350mm以上，更优选为600mm以上，特别优选为1000mm以上。再有，如前述的那样，在本发明的金属箔中，由于能有效地抑制会因卷而产生的伤，所以变得不需要将膜、压花膜等比电极箔弹性力高的材料夹在表面和背面之间这样的卷伤防止对策，而使作为卷产品的操作简化。

优选为用碱溶液来洗净超平坦面12a和凹部占优面12b。作为这样的碱溶液，能使用含有氨的溶液、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液等公知的碱溶液。优选的碱溶液为含有氨的溶液，更优选为含有氨的有机类碱溶液，进一步优选为四甲基氢氧化铵（TMAH）溶液。TMAH溶液的优选浓度为0.1～0.3wt%。作为这样的洗净的一个例子，能列举使用0.4%TMAH溶液在23℃下进行1分钟的洗净。也能与利用这样的碱溶液的洗净一起或者作为利用碱溶液的洗净的代替而进行UV（Ultra Violet：紫外线）处理来得到同样的洗净效果。进而，在铜箔等的情况下，也能使用稀硫酸等酸性洗净液来除去会在铜表面形成的氧化物。作为酸洗净的一个例子，能列举使用稀硫酸来进行30秒的洗净。

优选为除去存在于超平坦面12a和凹部占优面12b上的微粒。作为有效的微粒除去的手法，能列举利用超纯水的声波洗净法、干冰喷射法等，而干冰喷射法更有效。干冰喷射法是通过使经高压压缩的二氧化碳从细的喷嘴喷出而向超平坦面12a喷涂低温固化的碳酸来除去微粒的方法。该干冰喷射法与湿法工序不同，具有能省略干燥工序还能除去有机物等优点。干冰喷射法能使用例如干冰雪系统（Air Water公司制）等市售的装置来进行。

但是，在通过用于对背面12b赋予1.5以上的Pv/Pp比的处理（例如，干冰喷射法）已经除去了微粒的情况下，能省略该微粒除去工序。

电极箔

本发明的金属箔优选为箔单独的方式，或者为层叠了其他功能层的方式而用作电极箔。在图2中示出了电极箔10的一个例子的示意截面图。图1所示的电极箔10具备金属箔12而成。电极箔10也可以具备根据期望直接或者经由扩散防止层而设置于金属箔12的超平坦面12a的反射层13。此外，电极箔10还可以至少具备根据期望直接设置在金属箔12的超平坦面12a或者（在存在反射层13的情况下）反射层13的表面13a上的缓冲层14。图2所示的电极箔10为具备金属箔12、反射层13和缓冲层14的三层结构，但是本发明的电极箔不限定于此，既可以是金属箔12的单层结构，也可以是金属箔12和反射层13的双层结构。或者，也可以是在金属箔12的两面具备反射层13和缓冲层14的五层结构。

像这样，将金属箔12不仅用作支承基材还用作电极，由此，能提供兼备支承基材和电极的功能的电极箔。特别地，如果将金属箔12的厚度做成适当的范围（优选为1～250μm），则能用作兼作柔性电子器件用的支承基材的电极。关于这样的柔性电子器件的制造，由于电极箔12将金属箔作为基底，所以不特别需要支承基材，而能利用例如卷对卷（roll-to-roll）处理来高效地制造。卷对卷处理在高效地量产将卷成卷状的长尺状的箔抽出并施行规定的处理之后再卷上这样的电子器件的方面是极有利的处理，并且在实现作为本申请发明的用途的发光元件和光电元件等电子器件的量产化方面是成为关键的处理。像这样，本发明的电极箔能使得不需要支承基材和反射层。因此，本发明的电极箔优选为至少在构建电子器件的部分不具有绝缘层，更优选为在任何部位都不具有绝缘层。

还可以根据期望在金属箔12的超平坦面12a上直接或者经由后述的反射防止层设置反射层13。反射层13优选为以从包括铝、铝类合金、银、以及银类合金的组中选择的至少一种来构成。关于这些材料，由于光的反射率高，所以适于反射层，而且在经薄膜化时的平坦性方面也优秀。特别地，铝或者铝类合金由于是便宜的材料而是优选的。能广泛地采用在发光元件、光电元件中用作阳极或阴极的具有一般合金组成的合金来作为铝类合金和银类合金。作为优选的铝类合金组成的例子，能列举Al-Ni、Al-Cu、Al-Ag、Al-Ce、Al-Zn、Al-B、Al-Ta、Al-Nd、Al-Si、Al-La、Al-Co、Al-Ge、Al-Fe、Al-Li、Al-Mg、Al-Mn合金。只要是构成这些合金的元素，则能配合于需要的特性而任意地组合。此外，作为优选的银合金组成的例子，能列举Ag-Pd、Ag-Cu、Ag-Al、Ag-Zn、Ag-Mg、Ag-Mn、Ag-Cr、Ag-Ti、Ag-Ta、Ag-Co、Ag-Si、Ag-Ge、Ag-Li、Ag-B、Ag-Pt、Ag-Fe、Ag-Nd、Ag-La、Ag-Ce合金。只要是构成这些合金的元素，则能配合于需要的特性而任意地组合。关于反射层13的膜厚，虽然未特别限定，但是优选为具有30～500nm的厚度，更优选为50～300nm，进一步优选为100～250nm。

在反射层13由铝膜或者铝类合金膜构成的情况下，也可以以至少包括2个层的层叠构造来构成反射层。在该方式下，反射层13具有由界面隔开的2个层的层叠构造，具有以该界面为界下层和上层彼此不同的晶体取向。由此，即使在电极箔被暴露于相当的高温的情况下，也能有效地抑制会从铜箔和含有铝反射层之间的界面发送的热迁移，从而抑制起因于热迁移的表面平坦性、反射率的下降。即，能提高电极箔的耐热性。因而，可以说该方式在200℃以上、优选为230℃以上、更优选为250℃以上的温度下进行的、空穴注入层涂敷后的热处理中特别有效。可想到，利用晶界为不连续的界面来阻止在晶界优先地进行的热迁移，由此，实现这样的耐热性的提高。再有，反射层13中的界面的数目也可以为两个以上，在此情况下，反射层为三层以上的层叠构造。

根据期望设置在金属箔12和反射层13之间的扩散防止层只要具有防止来自金属箔的金属的扩散的功能即可，而能采用公知的一切组成和构造的膜。由此，即使在电极箔被暴露于相当的高温的情况下，也能有效地抑制会从铜箔和含有铝反射层之间的界面发生的热迁移，从而抑制起因于热迁移的表面平坦性、反射率的下降。即，能提高电极箔的耐热性。因而，可以说，该方式在200℃以上、优选为230℃以上、更优选为250℃以上的温度下进行的、空穴注入层涂敷后的热处理中特别有效。再有，扩散防止层也可以做成两层以上的层叠构造。

优选为在金属箔12或在存在的情况下反射层13的至少一个最外侧表面直接设置缓冲层14，该缓冲层的表面构成光散射面。在发光元件或光电元件的情况下，缓冲层14只要与半导体功能层接触并提供期望的功函数则不特别限定。本发明中的缓冲层为了充分地确保光散射效果而优选为透明或半透明。

缓冲层14优选为从导电性非晶质碳膜、导电性氧化物膜、镁类合金膜、和氟化物膜中选择的至少一种，只要根据电子器件的阳极或阴极这样的应用用途和要求的特性来适当选择即可。

根据本发明的金属箔或电极箔能优选地用作各种电子器件用的电极（即，阳极或阴极）。本发明的电极箔一般为低应力且容易弯曲，因此，特别优选为用作柔性电子器件用的电极，但是也可以用于柔性不好或者有刚性的电子器件。作为这样的电子器件（主要为柔性电子器件）的例子，能列举i）发光元件，例如有机EL元件、有机EL照明、有机EL显示器、电子纸、液晶显示器、无机EL元件、无机EL显示器、LED照明、LED显示器，ii）光电元件，例如薄膜太阳能电池，但是优选为有机EL元件、有机EL照明、有机EL显示器、有机太阳能电池、染料敏化太阳能电池，由于极薄且能得到高亮度的发光的方面而更优选为有机EL照明。此外，在有机太阳能电池的情况下，由于电极材料所要求的多数特性与有机EL元件的情况所要求的特性是共同的，所以根据本发明的电极箔能优选地用作有机太阳能电池的阳极或阴极。即，能通过依照公知的技术适当选择层叠在根据本发明的电极箔上的有机半导体功能层的种类来将有机器件构成为有机EL元件和有机太阳能电池的任一个。

关于本发明的金属箔或电极箔，可以使其两面为超平坦，在此情况下，成为有利于在电极箔的两侧设置电子器件，由此，能够提供在两面具备电子器件的双面功能元件或双面功能元件箔。此外，还能在同一电极的一个面形成发光元件并在另一个面形成发电元件，由此，还能制作一起具有有机EL元件的功能和有机太阳能电池的功能的历来所没有的复合电子器件。进而，根据本发明的电极箔不仅能用于有机EL元件的电极，还能用于LED的安装基板。特别地，根据本发明的电极箔由于能密集地安装LED元件的方面而优选地用作LED照明用的阳极或阴极。

电子器件

能通过使用根据本发明的金属箔或使用了该金属箔的电极箔来提供在电极箔的光散射面上具备具有半导体特性的半导体功能层的电子器件。优选为半导体功能层直接形成于光散射面。半导体功能层只要是具有能在电极上或电极间表现期望的功能的半导体特性的层，则无论是什么样的结构、材质的层都可以，但是优选为包括有机半导体、无机半导体或者它们的混合物或组合的层。例如，优选为半导体功能层具有激励发光或光激励发电的功能，由此，电子器件作为发光元件或光电元件发挥作用。此外，在发光元件、光电元件中，优选为在半导体功能层上设置透明或半透明的对置电极。关于本发明的电极箔，在半导体功能层的形成时，能优选地应用使高分子材料、低分子材料溶解于氯苯等溶剂来进行涂敷的处理，此外，还能应用连续（in-line）式真空处理，适于生产率的提高。如前所述的那样，半导体功能层还可以设于电极箔的两面。

（1）有机EL元件和有机EL照明

能将根据本发明的电极箔用作反射电极来构建在其光散射面具备顶部发光型有机EL元件的发光元件和有机EL照明。

在图3中示出了将本发明的电极箔用作阳极的顶部发光型有机EL元件的层结构的一个例子。图3所示的有机EL元件具备如下部分而成：具备金属箔22、反射层23以及根据期望具备缓冲层24的作为阳极的电极箔20、直接设于缓冲层24的表面的有机EL层26、以及直接设于有机EL层26的表面的作为透光电极的阴极28。缓冲层24优选为由导电性非晶质碳膜或导电性氧化物膜构成，以使得适合作为阳极。

作为有机EL层26，能使用在有机EL元件中使用的公知的各种EL层结构，并能根据期望从阳极电极箔20朝向阴极28依次具备空穴注入层和/或空穴输送层、发光层、以及根据期望具备电子输送层和/或电子注入层而成。作为空穴注入层、空穴输送层、发光层、电子输送层以及电子注入层，能适当使用分别公知的各种结构或者组成的层而不特别限定。

在图4中示出了并入了图3所示的有机EL元件的顶部发光型有机EL照明的层结构的一个例子。在图4所示的有机EL照明中，有机EL元件能经由阳极电极箔20的金属箔22与电源30电接触。缓冲层24表面的、与有机EL层26非接触的区域被层间绝缘膜29覆盖。作为层间绝缘膜29，经CVD成膜的Si类绝缘膜由于对成为使有机层劣化的原因的水分和氧的阻隔性高而是优选的，更优选为SiN类绝缘膜。进一步优选的层间绝缘膜由于膜的内部应力小并且弯曲性优秀的方面而是SiNO类绝缘膜。

在阴极28的上方与有机EL元件对置地设有密封材料32，在密封材料32和阴极28之间填充有密封用树脂而形成有密封膜34。能使用玻璃、膜来作为密封材料32。在玻璃的情况下，能使用疏水性粘着带而直接粘接在密封膜34上。在膜的情况下，能用Si类绝缘膜覆盖两面和端面。预想在将来开发了阻隔性高的膜的情况下，能不进行覆盖处理而密封，变得在量产性方面优秀。作为密封材料32，根据赋予柔性的观点而优选为膜的那方，但是也能使用使膜粘接于厚度20～100μm的非常薄的玻璃的密封材料来得到期望的性能。

能使用在顶部发光型有机EL元件中使用的公知的各种阴极来作为阴极28，由于需要透过光，所以只要是透明或半透明的则不特别限定，但是优选为功函数低的。作为优选的阴极，能列举导电性氧化物膜、镁类合金膜和氟化物膜，更优选为将它们组合为两层以上。这些膜能使用与在电极箔的缓冲层中所叙述的膜同样的膜。

特别优选的阴极为在由导电性氧化物膜构成的作为阴极层的透明氧化物层层叠了由镁类合金膜和/或氟化物膜构成的作为缓冲层的半透过金属层的双层构造，根据电阻的观点实用性也很高。在此情况下，使阴极28的半透过金属层（缓冲层）侧与有机EL层26接触来使用，由此，能带来高的透光性且低的功函数而提高有机EL元件的亮度和电力效率。作为最优选的例子，能列举由IZO（铟锌氧化物）构成的透明氧化物层（阴极层）和由Mg-Ag构成的半透过金属层（缓冲层）被层叠而成的阴极构造体。此外，阴极构造体还可以具备两层以上的透明氧化物层和/或两层以上的半透过金属层。这样，在有机EL层26中产生的光通过阴极28和密封膜34和密封材料32而放出到外部。

再有，可以在电极箔20的背面根据使用方式而适当设置辅助性的基材。

该部分由于不对发光特性施加影响，所以材料选择的自由度高。如果使用例如聚对苯二甲酸乙二酯（PET）、聚酰亚胺（PI）、聚碳酸酯（PC）、聚醚砜（PES）、聚醚腈（PEN）等树脂膜，则由于不损害柔性，所以可以说为最适合的。

在图5中示出了将本发明的电极箔用作阴极的顶部发光型有机EL元件的层结构的一个例子。图5所示的有机EL元件具备如下部分而成：具备金属箔42、反射层43和缓冲层44的阴极电极箔40、直接设于缓冲层44的表面的有机EL层46、以及直接设于有机EL层46的表面的作为对置电极的阳极48。有机EL层46能与图3所示的有机EL层26同样地构成，缓冲层44能与图3所示的阴极28同样地构成，优选为由导电性氧化物膜、镁类合金膜、氟化物膜、或者它们的两层以上的组合构成。更优选的缓冲层44为由镁类合金膜和/或氟化物膜构成的半透过金属层。

即，图5所示的使用了阴极电极箔40的有机EL元件相当于在图3所示的使用了阳极电极箔20的有机EL元件中更换了缓冲层24和阴极28并且使从有机EL层26内部的阳极侧向阴极侧的层叠顺序反过来的结构。例如，优选为，通过溅射或蒸镀来将镁类合金膜或氟化物膜形成为阴极电极箔40的缓冲层44，另一方面，通过蒸镀法将导电性非晶质碳、MoO₃或V₂O₅的膜形成为阳极48。特别地，在有机EL层上对导电性非晶质碳膜进行成膜的情况下，为了避免溅射时的等离子损伤而优选为使用真空蒸镀法。

（2）光电元件

能将根据本发明的电极箔用作反射电极而在其光散射面构建光电元件。根据本发明的优选的方式的光电元件具备如下部分而成：电极箔、直接设于电极箔的表面的作为半导体功能层的光激励层、以及直接设于光激励层的表面的作为对置电极的透光电极。作为光激励层，能使用已知为光电元件的半导体功能层的各种结构和材料。

例如，能通过将图3所示的有机EL层26以公知的有机太阳能电池活性层置换来构成有机太阳能电池。在将本发明的电极箔用作阳极的有机太阳能电池的情况下，能在缓冲层（例如，碳缓冲层）上依次层叠如下层来构成太阳能电池：空穴输送层（PEDOT：PSS（30nm））、p型有机半导体功能层（例如BP（苯并卟啉））、n型有机半导体和p型有机半导体的i型混合层（例如，BP：PCBNB（富勒烯衍生物））、n型有机半导体功能层（例如PCBM（富勒烯衍生物））、具有低的功函数的缓冲层（例如Mg-Ag）、以及透明电极层（例如IZO）。此外，作为别的例子，金属箔（例如铜箔）具备反射层（例如铝膜）和n型半导体缓冲层（例如，ZnO、SnO₂、TiO₂、NbO、In₂O₃、Ga₂O₃、以及它们的组合等n型氧化物半导体），并且可以在该n型半导体缓冲层上依次层叠p型有机半导体和n型有机半导体的掺和层（例如P3HT：PCBM）、空穴输送层（例如PEDOT：PSS）、以及电极来构成太阳能电池。能适当使用公知的材料来作为构成这些各层的材料，而不特别限定。被用于有机太阳能电池的电极可以具有与被用于有机EL元件的电极相同的材料和构造。本发明的电极箔具备反射层，由此，期待由起因于腔效果的光的困住所造成的发电效率的提高。

像这样，光激励层被构成为具有公知的多个功能层，但是其层叠既可以通过从电极箔朝向对置电极按顺序层叠各相来进行，或者也可以在个别地制作电极箔侧的第一层叠部分和对置电极侧的第二层叠部分之后将第一和第二层叠部分彼此贴合来得到具备期望的光激励层的光电元件。

实施例

进而根据以下的例子来具体地说明本发明。

例1：双面处理铜箔的制作和评价

如以下那样进行本发明的双面处理铜箔的制作。首先，作为金属箔而准备了厚度35μm的市售的电解铜箔（三井金属矿业公司制DFF（Dual Flat Foil：双面平坦箔）。再有，在以下的说明中，将该电解铜箔的镀覆面（Ra：57nm）称为“表面”，将鼓面（Ra：164nm）称为“背面”。对该铜箔的表面加以使用了MAT公司制研磨机的CMP处理。该CMP处理使用带XY槽的研磨垫和硅胶类研磨液在垫旋转数：50rpm、负荷：170gf/cm²、液体供给量30cc/min的条件下进行180秒。这样，使铜箔表面超平坦化。

另一方面，对铜箔的背面也使用MAT公司制研磨机并使用带XY槽的研磨垫和硅胶类研磨液在垫旋转数：100rpm、负荷：100gf/cm²、液体供给量50cc/min的条件下以180秒的条件进行CMP处理。接下来，使铜箔浸渍于1质量%的过氧化氢溶液，其后用超纯水洗净，将铜箔背面做成凹部占优面。对这样做而得到的本发明的双面处理铜箔进行以下评价1～3。

评价1：Ra和Pv/Pp比的测定

关于得到的双面处理铜箔的两面，使用非接触表面形状测定机（NewView5032，Zygo公司制）依据JIS B 0601-2001对181μm×136μm的矩形区域测定相对于截面曲线的最大峰高Pp的截面区域的最大谷深Pv，算出Pv/Pp比。同时，还依据JIS B 0601-2001测定算数平均粗糙度Ra。将具体的测定条件和过滤条件设为以下那样。

-透镜：50×

-图像变焦：0.8×

-测定区域：181×136μm

-过滤器高（Filter High）：自动

-过滤器低（Filter Low）：固定（150μm）

其结果，双面处理铜箔的表面（超平坦面）的Ra为1.698nm，Pv/Pp比为0.7127，另一方面，其背面（凹部占优面）的Ra为11.407nm，Pv/Pp比为5.4053。由非接触表面形状测定机得到的表面的三维轮廓如图6所示那样，背面的三维轮廓如图7所示那样。

评价2：抗氧化性的评价

将双面处理铜箔以卷状态在大气中放置了两周。在从卷抽出双面处理铜箔并观察其表面时，具有如图8所示那样具有金属的光泽的外观。放置两周后的铜箔表面的氧化状态的分析通过测定Cu-KLL俄歇电子谱来进行。该测定使用X射线光电子分光装置（XPS）（Quantum2000，ULVAC-PHI（股份）制）在以下的条件下进行。

-X射线源：Al线

-输出40W

-测定束直径200μmΦ

-测定区域：300×900μm（将上述束在该范围中光栅化）

-测量测定（定性用）：测定范围0～1400eV，路径能量58.7eV，步长1.0eV，累计时间20分钟

-窄测定（状态用）：

Cu2p的情况：测定范围925～975eV，路径能量23.5eV，步长0.1eV，累计次数3次

CuKLL的情况：测定范围560～580eV，路径能量23.5eV，步长0.1eV，累计次数3次

得到的结果如图9所示那样，本发明的双面处理铜箔即使以卷状态在大气中放置两周，也观察到起因于0价的Cu（即金属Cu）的峰值。

像这样，确认了在双面处理铜箔中氧化的进行被抑制。

此外，在与上述同样地测定双面处理铜箔的制作后经过2日、4日和7日后的Cu-KLL俄歇电子谱时，得到图10所示的结果，不管在哪个天数都明确地观察到起因于0价的Cu（即金属Cu）的峰值。在基于图10所示的峰值高度来算出相对于1价Cu的0价Cu的比率时，如下述的表1所示那样，可知不管在哪个放置时间作为0价的Cu的金属Cu成分的比例均是高的，本发明的双面处理铜箔在抗氧化性方面优秀。

[表1]

评价3：卷伤的有无的评价

当为了确认从卷抽出的双面处理铜箔的表面的卷伤的有无而用激光显微镜（Olympus公司制，OLS3000）来进行观察时，得到图11所示的照片。在该图中，存在于右下的比例尺的长度为200μm。如根据图11而明显的那样，在本发明的双面处理铜箔的表面看不见显著的卷伤。

例2：双面处理铜箔的制作和评价

除了将对铜箔背面的CMP处理时间设为60秒以外，与例1同样地进行双面处理铜箔的制作和评价。其结果，得到的双面处理铜箔的表面（超平坦面）的Ra为1.698nm，Pv/Pp比为0.7127，另一方面，其背面（凹部占优面）的Ra为56.072nm，Pv/Pp比为2.3852。此外，由非接触表面形状测定机得到的表面的三维轮廓与图6同样，背面的三维轮廓如图12所示那样。当对以卷状态在大气中放置了两周的双面处理铜箔的表面进行观察时，具有与关于例1的图8同样的外观。

例3（比较）：单面处理铜箔的制作和评价

除了对铜箔背面不进行任何处理之外，与例1和2同样地进行单面处理铜箔的制作和评价。得到的单面处理铜箔的表面（超平坦面）的Ra为1.313nm，Pv/Pp比为1.3069，另一方面，其背面的Ra为164.387nm，Pv/Pp比为1.0711。此外，由非接触表面形状测定机得到的表面的三维轮廓如图13所示那样，另一方面，背面的三维轮廓如图14所示那样。当对以卷状态在大气中放置了两周的单面处理铜箔的表面进行观察时，如图15所示那样，观察到起因于氧化的类似褐色的变色。因而，可知，通过仅处理铜箔的单面，氧化抑制效果在某一程度被认可但是不充分，依然容易在卷状态下氧化。当为了确认从卷抽出的单面处理铜箔的表面的卷伤的有无而用激光显微镜（Olympus公司制，OLS3000）进行观察时，得到图16所示的照片。在该图中，存在于右下的比例尺的长度为200μm。如根据图16而明显的，在本发明的单面处理铜箔的表面散见到卷伤。

例4（比较）：双面未处理铜箔的制作和评价

除了对铜箔两面不进行任何表面处理之外，与例1～3同样地，进行双面未处理铜箔的制作和评价。得到的双面未处理铜箔的表面的Ra为57.213nm，Pv/Pp比为0.9856，另一方面，其背面的Ra为164.387nm，Pv/Pp比为1.0711。此外，由非接触表面形状测定机得到的表面的三维轮廓如图17所示那样，另一方面，背面的三维轮廓与关于例3的图14所示同样。当对以卷状态在大气中放置了两周的双面未处理铜箔的表面进行观察时，如图18所示那样，起因于氧化的褐色类的变色比例3的单面未处理铜箔显著。因而，可知双面未处理铜箔在卷状态下也极易氧化。Cu-KLL俄歇电子谱的结果如图9所示那样，双面未处理铜箔在以卷状态在大气中放置了两周之后，未观察到起因于0价的Cu（即金属Cu）的峰值。像这样，确认了双面未处理铜箔容易氧化。

此外，虽然用稀硫酸处理双面未处理铜箔来试着除去氧化膜，但是可知相当于2价的Cu的CuO的高阻膜虽然能除去，但是酸洗后第二天，箔表面已经被相当于1价的Cu的Cu₂O的氧化膜所覆盖。在以卷状态在大气中放置了两周之后进行了酸洗处理的双面未处理铜箔的Cu-KLL俄歇电子谱如图9所示，但是如根据该图而明显的，可知即使试着通过酸洗处理来除去氧化膜，在箔表面也被1价的Cu（即Cu₂O）的氧化膜所覆盖。根据该结果，可知通过本发明的双面处理铜箔所实现的抗氧化性表面不能仅通过酸洗处理而实现。

例5：各种Pv/Pp比的引起黑点的伤的有无的评价

除了适当变化背面处理的条件（特别是研磨时间）之外与例1同样，制作5种表面轮廓的双面处理铜箔来作为样品1～5。此时，样品4和5的背面处理条件设定为在背面产生光泽那样的级别，另一方面，关于样品1～3设定为劣于其的级别。进行了这样做而得到的样品1～5的背面的Ra和Pv/Pp比的测定。此外，在以卷状态保管样品1～5的每一个之后，对箔表面的每单位面积的卷伤的个数进行计数，并且调查卷伤之中的有可能引起黑点的刮伤（不是浅的划伤而是深刮的方式的伤）的有无。关于卷伤的个数，通过以125倍的倍率对箔表面的2560μm×1920μm的区域进行显微镜观察来计数。此外，关于箔表面的刮伤的有无通过利用SEM以5000倍的倍率来观察箔表面而进行评价。此外，通过激光显微镜（Olympus公司制，OLS3000）来测定在样品2和3中确定的刮伤以及在样品4中确定的之中最深的伤的深度。在表2和图19～23中示出这些的评价结果。

[表2]

如表2所示，在Pv/Pp比为1.10不足的样品1～3的表面观察到会引起黑点的刮伤的存在（参照图19～21），在Pv/Pp比为1.10以上的样品4和5的表面未观察到那样的刮伤（参照图22和23）。因而，在将泊背面（凹部占优面）的Pv/Pp比设为1.10以上的情况下，能在从卷状态抽出的箔表面有意地抑制刮伤的发生，由此，提供有意地减少了黑点的高性能的发光元件。此外，根据得到这样的效果的观点，泊背面（凹部占优面）的Ra优选为80nm以下，更优选为70nm以下，进一步优选为60nm以下，特别优选为50nm以下，特别更优选为40nm以下，最优选为30nm以下。

Claims (11)

1.一种金属箔，由铜或铜合金构成，其特征在于，所述金属箔具有表面和背面，

所述表面为具有依据JIS B 0601-2001而测定的、30nm以下的算术平均粗糙度Ra的超平坦面，

所述背面为依据JIS B 0601-2001对181μm×136μm的矩形区域而测定的、截面曲线的最大谷深Pv与截面曲线的最大峰高Pp之比Pv/Pp为1.5以上10.0以下的凹部占优面。

2.根据权利要求1所述的金属箔，其特征在于，所述超平坦面的算术平均粗糙度Ra为10nm以下。

3.根据权利要求1所述的金属箔，其特征在于，所述凹部占优面的Pv/Pp为2.0以上10.0以下。

4.根据权利要求1所述的金属箔，其特征在于，所述凹部占优面具有依据JIS B 0601-2001而测定的、30nm以下的算术平均粗糙度Ra。

5.根据权利要求1所述的金属箔，其特征在于，具有1～250μm的厚度。

6.根据权利要求1所述的金属箔，其特征在于，所述金属箔被用作兼作柔性电子器件的支承基材的电极。

7.根据权利要求1所述的金属箔，其特征在于，所述金属箔被用作发光元件或光电元件的电极。

8.一种电子器件，其特征在于，具备：

权利要求1～7的任一项所述的金属箔；以及

半导体功能层，被设在所述金属箔的所述超平坦面上，具有半导体特性。

9.根据权利要求8所述的电子器件，其特征在于，在所述金属箔和所述半导体功能层之间还具备反射层和/或缓冲层。

10.根据权利要求8所述的电子器件，其特征在于，所述半导体功能层具有激励发光或光激励发电的功能，由此，所述电子器件作为发光元件或光电元件发挥作用。

11.根据权利要求8所述的电子器件，其特征在于，在所述半导体功能层上具备透明或半透明的对置电极。