TWI465265B - 用於控制微生物污染的方法，所得的無機物懸浮液及其用途 - Google Patents

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Description

用於控制微生物污染的方法，所得的無機物懸浮液及其用途
本發明主要係有關於一種無機物水性分散液及/或水性懸浮液之消毒及/或防腐及/或減少及/或控制微生物污染的方法，其可對該無機物水性分散液及/或懸浮液提供以布魯菲爾(BrookfieldTM )黏度而言之令人滿意穩定度。
本發明的另一個目的係為一種無機物水性懸浮液及/或分散液，其具有以布魯菲爾黏度而言之令人滿意穩定度，且具有非常少量微生物菌種及/或可藉由本發明方法控制微生物菌種的濃度。
本發明的另一個目的係為該無機物水性懸浮液及/或分散液之用途，其可使用於無機物工業、紙工業，較佳為製紙及/或紙塗佈、亦及製造以水為基礎塗料之領域，且特別為噴漆和亮光漆。
本發明的最後一個目的係為一種無機物調配物、紙調配物且特別為紙張和塗佈顏料、以水為基礎之塗料、噴漆及亮光漆，其特徵在於它們含有本發明之無機物水性懸浮液及/或分散液。
因此本發明的第一個目的係為一種用於無機物及/或填充劑及/或顏料懸浮液及/或水性分散液之消毒及/或防腐及/或減少及/或控制微生物污染的方法，其係在該分散液及/或懸浮液之製備、貯存、運輸期間、及由使用者所決定之在一期間改質及/或處理時，保護所面臨之微生物污染及/或特意控制微生物體的成長。這種方法較佳係使用於礦業、製紙工業及亮光漆和塗料工業中。
該方法之標的在本質上係為濃度降低及/或避免使用習用殺生物劑，特別是於描述於“XXXVI Empfehlung”vom BgVV(Bundesinstitut fr gesundheitlichen Verbraucherschutz und Vetrinrmedizin,Deutschland)in“Kunststoffe im Lebensmittelverkehr”Carl Heymanns Verlag kg,Kln,Berlin,Bonn,Munich及於2001年4月1日修訂之聯邦法律21§176.300中所列者。結果，相對於前案中單獨且通常為高濃度使用之殺生物劑，本發明方法可降低對人類之污染和毒害，及對環境損害的風險。
另一個標的即為一種併入時間間隔的方法，該時間間隔可於系統作用期間自由選擇。
另一個標的係為並不影響該加工產物及/或後來使用的性質，或是若無可避免時係以正面方式影響。
另一個標的即是將處理方法併至製造無機物及/或顏料及/或填充劑的習用階段中，例如特別於該填充劑於水中分散及/或研磨的一般階段。
最後之標的係為提供一種方法，其對因此得到的無機物水性懸浮液和分散液並不會改變其布魯菲爾黏度之長期穩定度。
於本申請案中，係以『微生物』一詞稱下列所示者：細菌性質的每種嗜氧性或厭氧性生物體及/或微生物體，例如細菌，特別是中溫嗜氧性細菌，例如做為革蘭氏陽性菌代表之綠膿桿菌(pseudomonas aeruginosa)、沙門氏桿菌(salmonella enteritidis)和大腸桿菌(Escherichia coli)，及例如做為革蘭氏陰性菌代表之枯草桿菌(bacillus subtilis)、金黃葡萄球菌(staphylococcus aureus)、單核球增多性李司特菌(listeria monocytogenes)和藤黃微球菌(micrococcus luteus)，以及厭氧性細菌和厭氧性硫酸鹽還原細菌，例如脫硫螺菌(desulfovibrio desulfuricans)，以及真菌，且特別黑麴菌(aspergillus niger)，以及酵母菌，且特別是啤酒酵母菌(saccharomyces cerevisiae)。
可理解者為『消毒及/或防腐』係表示水及/或含無機物之水性溶液及/或水性懸浮液及/或水性分散液經由保護以阻抗微生物之攻擊及/或經由保護以阻抗微生物感染的風險，主要是避免該微生物的成長及/或受其毀壞。
因此依據與微生物攻擊有關之保護該無機物水性懸浮液及/或分散物而言，這些消毒及防腐的觀念係涵蓋所有療效和保護效果。
最後，於本申請案中之無機物『分散液』及『懸浮液』係為一組成物，其含有水、乾燥重量濃度為相對於該分散液和懸浮液總重量之大於或等於0.1%之無機物，及可能之其他添加劑，例如特別是分散劑、研磨助劑及抗發泡劑。
目前，為完成水及/或含無機物之水性溶液及/或水性懸浮液及/或水性分散液之消毒和保護，熟於此藝者具有二種可能單獨或組合使用之解決類型：使用較佳為以殺生物劑稱之的有機化學藥品，或使用未涉及這些殺生物劑之處理方法。本案申請人將說明與這些方案相關之技術，並強調由目前解決方法所構成的缺點。
無機物及/或填充劑及/或顏料之水性分散液及/或懸浮液習慣地係使用個別或組合施加之殺生物劑防腐。使用於無機物水性懸浮液及/或水性分散物以及工業循環水中的具殺生物劑效果的習用物質為：特別是列在於2000年4月修訂之聯邦法規法律21，§170至§199，176.300節的殺黏菌劑(Slimicides)。這些物質亦揭示於Karl Heinz Wallhausser所著，德國斯圖特加(Stuttgart)Georg Thieme Verlag出版之完整修訂第五版的『殺菌、消毒及防腐的應用』(Praxis der Sterilisation,Desinfektion－Konservierung)，及文獻『用於保護材料的殺微生物劑，Wilfried Paulus手冊』，1993第一版，Chapman & Hall出版，2－6 Boundary Row，倫敦SE18HN。除了於2001年4月修訂之聯邦法規法律21，§170至§199之外，這些具殺生物劑效果的物質亦述於第176.170和176.300節。
在這些廣泛使用的殺生物劑配方中，一部份含有1,2－苯並異噻唑啉－3－酮。這些配方的缺點為所謂的『偽單孢菌屬窗口』，也就是這些物質對許多種細菌具有殺生物劑效果，但對特定細菌具較低效果，此例子即為偽單孢菌屬。而且，這種物質會造成皮膚過敏，結果對使用者有害。另一個缺點在於該產物的穩定性：在後來的應用期間，1,2－苯並異噻唑啉－3－酮的殺菌效果不會消失，且它會因為由這些產物包裝物質之傳遞及/或用於食品產物的目的而影響食品產物。除此之外，這種化合物的低分解性及強毒性使該產物會在由含其之包裝遷移出的情況下、或該包裝裂解的情況下對環境具有破壞效果。
而且，熟於此藝者亦會使用5－氯－2－甲基－4－異噻唑啉酮和2－甲基－4－異噻唑啉酮的混合物。其中之缺點在於事實上只有5－氯－2－甲基－4－異噻唑啉酮對細菌表現出充份效能；而且此物質在曝露於鹼性pH值和熱時非常不穩定，結果當它在鹼性pH條件及/或溫度高於40℃使用時會迅速喪失效能。除此之外，這些物質對皮膚亦有過敏效應。
亦可能使用含溴的物質，而且通常為鹵化產物的組合。然而因為這種組合會損害環境而在許多情況下並不被期待，特別是曝露於水中的危險性。由於它們對中性及鹼性pH值的不穩定性，這些殺生物劑在酸性pH值的所有情況下必須經穩定化並依此使用。在由一次及/或多次調配劑量情況下，即會產生與被調節至中性及/或鹼性pH值之顏料溶液的混溶性問題。因此這些溶液以布魯菲爾黏度表示的穩定度係為降低。非常特別者為具非常高濃度無機物，特別是碳酸鈣及/或高嶺土，之水性分散物或懸浮液，其可觀察到黏度增加並形成附聚物。
亦為習知者為戊二醛的使用。戊二醛在高於40至45℃的溫度並不穩定並會分解或形成似環結構，因此失去效能。除此之外，目前戊二醛是許多毒物學研究的主題，特別是關於它的致癌特性：的確，此產物仍無法確定是否有對人類基因產生突變的風險。雖然此態勢尚未明確顯示，相反地，已習知戊二醛會引起慢性呼吸性疾病和過敏疾病。結果，其代表對使用者之特定危險性。
另一種殺生物劑之大族群為可分解產生甲醛的產物。一般而言，這些產物在熱之下並非很穩定，且在超過60℃的溫度時會自發性分解成甲醛。甲醛更是被懷疑會致癌：依據由歐盟所建的分類，它被放在第3類成為『由於可能的致癌效應而為人類關注的物質』，且由於它的高揮發性(Te b ＝－19.2℃，純產物)代表使用時的高風險。O－甲醛和N－甲醛，乙二醇雙半甲醛和苯甲基－雙半甲醛係主要地被使用為甲醛解離子。依據Karl Heinz Wallhausser所著，斯圖特加Georg Thieme Verlag出版之1995年完整修訂第五版第43頁的『殺菌、消毒及防腐的應用』，已知酚衍生物被使用為抗微生物活性成分。
在文獻DE 100 27 588 A1中，o－苯基酚及其鹼鹽被提議做為防腐劑。後者實際上對鹼性pH值為穩定，及由於它們令人滿意的化學和熱穩定度而具有阻抗大多數微生物體的活性，但卻不易去活化。有時候必要的是它們的抗細菌效果並不應為恆久：此一需求被發現在造紙領域中特別重要。因此，文獻WO 04/90148述及丙烯醯胺類型聚合物的酵素合成，其於造紙時做為共凝結劑及/或黏著劑及/或增稠劑。此外，文獻CN 1 483 773教示一種酵素化合物使用於紙之去油墨方法的用途。亦有人會提及文獻JP 2004 169 243，其述及一種使用酵素漂白用於造紙之紙漿的方法。結果，這些文獻令人滿意地顯示出某些酵素可用於造紙領域之重要性：因此相當重要的是具有一種測量可能控制的活性以保護微生物，因此不會損害主要存在於一些造紙方法中的酵素。此外，習知o－苯基酚同時具有療效和保護的效果：對熟於此藝者而言這兩種樣態同樣重要。療效和保護效果分別地意指一種方法或物質，其等確定地可分別保護以阻抗後來的感染或阻抗已產生之感染(如述於文獻『微生物學工作手冊』，H.Weber，Gustav Fischer Verlag，Jena，Stuttgart，Luber，1997，分別述於第449頁和321頁)。
除此之外，劑量給藥用於消毒和防腐水性懸浮液及/或分散物之微生物物質的方法對保護人類、加熱下之穩定性及/或對環境損壞等範疇具有缺陷：因此必須避免使用。
另一種確定可消毒和防腐水及/或含無機物之水性分散液及/或水性懸浮液的方法係使用不涉及化學藥品的處理方法。
在此方面，於食品產物的領域中，首先具有殺微生物效果的物質需被消毒及保護，特別是使用熱(例如UHT方法)。然而，過高的熱會導致欲保護產物的變性，因此在許多情況下不受到推薦使用。例用，維他命即會被過高的溫度破壞。
於該文獻方法中亦提及電泳的使用。在這情況下，會生成初生態的氫或氧。然而，廣為人知的是初生態的氫，特別是在存有氧時，會有爆炸的風險(易爆氣體)。
亦廣為人知者為可藉由X射線完成滅菌。然而，若是以不當方式處理，則X射線源會有危險；它們需有經特別訓練的人員，結果具有成本及使用困難的缺點。
更甚者，已知臭氧可做為消毒劑。然而臭氧在製造時具有毒性且成本昂貴，因此並不是特別適合現場使用。臭氧亦會使分散劑，例如聚丙烯酸鈉，的效果降低，因而再次地導致不想要的欲處理水性懸浮液及/或分散液之黏度增加。
亦可使用UV輻照，特別是用於滅菌的UV－C輻照。然而，UV輻照亦有危險。例如UV光被用於水的滅菌。使用UV輻照無法良好地處理濁性物質(暗影現象)。
『Hochschule CH－8820 Wadenswil』，瑞士，發表了一種使用強電流脈衝降低細菌的方法(『高電場脈衝』方法和ASE/AES公告3/01，第44頁)：這亦是有關於一種必須大幅修改欲使用無機物之製造方法。
除此之外，於文獻『食物保護期刊』(J.Food Prot.)Vol.64 No.102001，第1579頁至1583頁，作者：應用化學系，日本Atsugi，Kanagawa工科大學』中，揭示一種使用燒烤螃蟹甲殼來消毒食品產物的方法。於該方法中，甲殼以超過850℃的溫度燒煮，及所生成之CaO被使用為食品產物的消毒劑。所加工產物的所有詳細負面效應則未被討論。依據此文獻，熟於此技藝者並不能得到任何關於所得到顏料水性懸浮液或分散液的影響及它們在性質改變，例如黏度性質，的常識。除此之外，其中並未提及隨時間所致的效能限制，且未提供針對系統需作用的時間間隔之任何文獻。
此外，在布羅克微生物生物學(Brock－Biology of Microorganisms)－(第9版)，Madigan,M.T.，和Martinko,J.M.，和Perker,J.，2000 Upper Saddler River，(Prentice－Hall公司)，第154至155頁之圖5.18；及在『一般微生物學』(Allgemeine Mikrobiologie)，(第7版)，Schlegel,H.G.，1992 Georg Thieme Verlag，斯圖特加－紐約，第194至196頁中提到一些微生物，如桿狀菌種，亦可存在於極鹼性環境。在這文獻中未並提到一個事實，即增加或降低pH值可能可得到無機物水性懸浮液之暫時防腐效果而未變更該水性懸浮液於黏度方面之物理性質。而且，這份並未揭示一些微生物體可存在於鹼性pH條件之文獻並不鼓勵熟於此藝者使用這些鹼性pH條件，精確地由保護及/或消毒無機物水性懸浮液的觀點而言，這卻是本發明的一個標的。本案申請人需強調者為該方法，或使用熱、臭氧、X或UV射線或電流脈動的任何方法均未足以控制欲處理無機物懸浮液中微生物的生長。如於前文中所述者，此點正是熟於此藝者所需者，特別是造紙工業。
最後，文獻DE 19 811 742揭示一種以碳酸鈣和高嶺土純化水之處理方法，其係藉由氧化鈣或氫氧化鈣的加入將pH值增加至超過12，且較佳為超過12.6－12.8。此文獻無疑地並非為處理無機物水性懸浮液以除去細菌方法的特別技術領域，無法令熟於此藝者重視：它是以純化觀點而言之處理這些無機物懸浮液的一般方法。其教示了加入氧化鈣或氫氧化鈣導致經懸浮無機物的絮凝作用，而這卻是申請人尋求解決技術困難時(降低或控制微生物的生長)不願有的效果。然而，令人驚訝者為使用本案所發展出的方法，可成功地解決所提及困擾而未造成經懸浮無機物的絮凝，這可能是由於氧化鈣或氫氧化鈣的加入。因此，令人驚訝地是本發明方法並不會導致所施用之無機物水性懸浮液及分散液的絮凝作用。
最根本地，如前案中所述地使用殺生物劑在危害人類及/或破壞環境方面而言具有許多缺點。
其次，目前用於淨化無機物水性懸浮液的方法成本昂貴，不易合併至製造該無機物的方法中，而且，它們本身並無法免於危害環境且對人類有風險。
此外，尚未有習用化學藥品及尚未有習知之淨化方法得以控制在該無機物水性懸浮液中之成長發展，也就是微生物細胞分裂及/或微生物總數在時間階段之發展。但是如同申請人先前所提及者，這正是對熟於此藝者的基本需求，尤其在造紙事業。
除此之外，有必要發展一種方法，其並不改變對所得到無機物水性懸浮液及/或分散液之以布魯菲爾黏度而言的穩定度。
藉由本發明之無機物水性分散液及/或懸浮液之消毒及/或防腐及/或減少及/或控制微生物污染的方法可完全解決上述之困擾，其特徵在於係使用：a)至少一個階段係增加該水性懸浮液及/或分散液的OH－ 離子濃度，直至數值大於或等於1x10－ 2 莫耳/升，b)至少一個分散及/或研磨該水性分散液及/或懸浮液的階段，其進行於a)階段之前、期間或之後，可能使用至少一種分散劑及/或至少一種研磨助劑，c)視情況使用之至少一個進行於a)階段之後的降低該水性分散液及/或懸浮液OH－ 離子濃度的階段，直至數值低於或等於1x10－ 2 莫耳/升，d)視情況使用之至少一個加入至少一種具殺微生物效果之物質及/或使用物理性淨化方法的階段，其進行於a)及/或b)及/或c)階段之前、期間或之後。
本案申請人所強調的是一旦該方法被確定，則階段a)、b)、c)和d)可依熟於此藝者認為所需地多次重複；熟於此藝者應了解如何將本發明方法調整成適用於欲處理之無機物水性懸浮液及/或分散液。
因此本方法之特徵在於藉由使用一或多種OH－ 離子給體，例如鹼金屬及/或鹼土金屬氧化物及/或鹼金屬及/或鹼土金屬氫氧化物，來增加OH－ 離子濃度，因此降低生物細胞分裂的速度及/或引起生物細胞分裂停止及/或破壞存在於該水性分散液及/或懸浮液中的微生物。
而且若必要時，可使用一或多種弱、中等強度或強的單價及/或多價的H3 0＋ 離子給體，例如特別是氣態CO2 解離於碳酸水溶液中，來降低該水性懸浮液及/或分散液的OH－ 離子濃度；此舉可重新開始微生物菌種的自然成長。
該方法可同時限制微生物菌種的成長及該菌種的增殖，無機物水性懸浮液及/或分散液的所有劣化，例如儲存適當性、可泵性及/或以黏度而言之流變性質變質的劣化，均可藉由後續之施用而防止。
因此本發明的一個重要標的即為與其他製造階段，例如特別是該無機物之研磨及/或分散，合併時可簡化無機物水性懸浮液及/或分散液的消毒及/或防腐步驟，並且未改變該無機物水性懸浮液及/或分散液以布魯菲爾黏度而言之穩定度。
本發明的另一個標的即為提供一種無機物水性懸浮液及/或分散液，其藉由一種方法消毒及/或保護該水性懸浮液及/或分散液以阻抗所有微生物污染及/或微生物攻擊，同時對人類、環境或自然資源具最小損害。特別是有必要確定非必要時不使用有風險性的化學物質，深記在心者為所構成之較佳具體實例為本發明方法與化學物質，例如o－苯基酚及其鹽類，之組合為使用最小傷害及/或較低量的適當數量。該方法可施用於嗜氧性及厭氧性種類。
本發明的另一個重要標的即為控制成長發展，也就是微生物細胞分裂及/或微生物總數在一時間階段之發展，因此微生物不超過預定數目。除此之外，藉由使用可與本發明方法完美相容的酵素，殺微生物效果可使用簡單方式而壓抑，無需改變經處理水性懸浮液及/或分散液以布魯菲爾黏度而言之穩定度，無需限制它們後來的用途，特別是造紙產業。
本發明另一個標的係有關於純化與消毒儲存槽、鐵路和公路運輸箱，例如水泥和鋼槽，鐵道油槽車、槽和容器。鐵道油槽車可被使用來運輸顏料之水性懸浮液，其包含藉由乾燥而部份濃縮之殘餘數量的液體形式顏料。在它們的回程時，它們必須被清理及消毒以避免任何之欲裝載新產物受到污染。相同觀念亦適用於無論是什麼大小和體積之每種儲存及運輸『箱』。同樣地，在此情況下有必要免除『及時』殺微生物效果，因此使人類、動物和環境免於曝露於任何危險中。
此困擾可由本發明解決，這是由於其提供一種可單獨使用或與其他方法組合使用的方法，例如額外使用具有殺微生物效果之適當物質，或使用物理方法，例如高壓脈衝或熱處理，令微生物體得以減少及/或消除及/或控制成長，可限制作用時間並被控制的方法。因此此種方法具有與保護作用一樣多的療效。最後，該方法並不會改變，或些微地改變欲處理無機物水性分散液及/或懸浮液以布魯菲爾黏度而言之穩定度。
因此本發明的第一個標的係為一種無機物水性分散液及/或懸浮液之消毒及/或防腐及/或減少及/或控制微生物污染的方法，其特徵在於使用：a)至少一個階段係增加該水性懸浮液及/或分散液的OH－ 離子濃度，直至數值大於或等於1x10－ 2 莫耳/升，b)至少一個分散及/或研磨該水性分散液及/或懸浮液的階段，其進行於a)階段之前、期間或之後，可能使用至少一種分散劑及/或至少一種研磨助劑，c)視情況使用之至少一個進行於a)階段之後的降低該水性分散液及/或懸浮液OH- 離子濃度的階段，直至數值低於或等於1x10-2 莫耳/升，d)視情況使用之至少一個加入至少一種具殺微生物效果之物質及/或使用物理性淨化方法的階段，其進行於a)及/或b)及/或c)階段之前、期間或之後。
該方法之特徵在於該與a)階段相關之OH- 離子濃度之數值係較佳為高於或等於2x10-2 莫耳/升。
該方法之特徵亦在於該與a)階段相關之OH- 離子濃度之增加係使用一或多種OH- 離子給體，例如鹼金屬及/或鹼土金屬氧化物及/或鹼金屬及/或鹼土金屬氫氧化物。
該方法之特徵亦在於該與c)階段相關之OH- 離子濃度之數值係較佳為低於或等於1x10-3 莫耳/升，及更佳為低於或等於1x10-4 莫耳/升。
該方法之特徵亦在於該與視情況之c)階段相關之OH- 離子濃度之降低係使用一或多種弱、中等強度或強的單價及/或多價H3 0+ 離子給體，例如特別是氣態CO2 解離於碳酸水溶液中。
該方法之特徵亦在於在視情況使用之加入至少一種具殺微生物效果之物質及/或使用微生物淨化之物理性方法之階段d)係使用至少一種殺生物劑且特別為o-苯基酚及/或其鹽或其混合物，及/或至少一種產物，其包含一細菌係 為可破壞微生物菌種，較佳為偽單孢菌屬且更佳為綠膿桿菌，其中該毀滅性細菌為蛭弧菌科且最佳為噬菌弧菌(Bdellovibrio bacteriovorus)。
該方法之特徵亦在於在視情況使用之加入至少一種具殺微生物效果之物質及/或使用微生物淨化之物理性方法之階段d)係使用至少一種物理性方法，例如較佳為以增加溫度為基礎的方法。
在該方法完成階段c)的一個具體實例中，該方法之特徵在於階段c)較佳是在階段a)之後的一個星期和一個月間進行。
根據該具體實例，之後即不再於欲處理無機物水性懸浮液及/或分散液中使用具殺微生物效果的物質。
依據熟於此藝者所熟知之術語，該方法之特徵亦為其可非連續、半連續或連續地使用。
該方法之特徵亦為其對水及/或無機物之水性分散液及/或懸浮液具有療效及/或保護效果。該方法之特徵亦為所使用之無機物及/或顏料及/或填充劑係選自高嶺土、氫氧化鋁、二氧化鈦、滑石、石膏、緞光白(satin white)、雲母、含有碳酸鈣且特別是天然碳酸鈣之無機物及/或填充劑及/或顏料、大理石、石灰石、白雲土或它們的混合物、具其他無機物之混合物，例如滑石-碳酸鈣混合物、碳酸鈣-高嶺土混合物、或碳酸鈣與三氫氧化鋁或三氧化鋁的混合物、或具合成或天然纖維的混合物、或無機物共結構，例如滑石-碳酸鈣或滑石-二氧化鈦共結構或它們的混合物，及/或含有白雲土之碳酸鈣，以及以合成方式藉由沈澱製得之碳酸鈣及/或具其他無機物的碳酸鈣沈澱物。較佳者為，這些無機物及/或顏料及/或填充劑係選自天然及/或沈澱的碳酸鈣，更佳者為係選自天然碳酸鈣，且特別是選自大理石、方解石、白堊和它們的混合物。
最後，該方法之特徵在於其可使用於無機物工業領域，且特別是儲存槽、鐵路和公路運輸箱，例如水泥和鋼槽，鐵道油槽車、槽和容器，使用於紙工業，較佳為紙之製造，及/或使用於塗佈顏料中，及使用於製造以水為基礎之塗料、亦即噴漆和亮光漆之領域。
本發明的另一個標的在於一種得自本發明方法之無機物水性分散液及/或懸浮液。
這些分散液及/或懸浮液的特徵亦在於它們含有無機物及/或顏料及/或填充劑，其等係選自高嶺土、氫氧化鋁、二氧化鈦、滑石、石膏、緞光白、雲母、含有碳酸鈣且特別是天然碳酸鈣之無機物及/或填充劑及/或顏料、大理石、石灰石、白雲土或它們的混合物、具其他無機物之混合物，例如滑石－碳酸鈣混合物、碳酸鈣－高嶺土混合物、或碳酸鈣與三氫氧化鋁或三氧化鋁的混合物、或具合成或天然纖維的混合物、或無機物共結構，例如滑石－碳酸鈣或滑石－二氧化鈦共結構或它們的混合物，及/或含有白雲土之碳酸鈣，以及以合成方式藉由沈澱製得之碳酸鈣及/或具其他無機物的碳酸鈣沈澱物。較佳者為，這些無機物及/或顏料及/或填充劑係選自天然及/或沈澱的碳酸鈣，更佳者為係選自天然碳酸鈣，且特別是選自大理石、方解石、白堊和它們的混合物。
在並未使用本發明方法階段c)之第一個具體實例中，該等分散液及/或懸浮液之特徵在於：a)具有OH- 離子濃度為高於或等於1x10-2 莫耳/升，及較佳為高於或等於2x10-2 莫耳/升，b)具有微生物濃度低於或等於100個微生物/克，及較佳為低於或等於10個微生物/克，c)含有：1.無機物，2.水，3.視情況存在之至少一種分散劑及/或至少一種研磨助劑，4.視情況存在之至少一種消泡劑，5.視情況存在之至少一種殺微生物劑。
依據此具體實例，該等分散液及/或懸浮液之特徵亦在於它們含有相對於該等分散液及/或懸浮液總重量之：1、0.1乾重%至85乾重%之無機物，2、15重量%至99.9重量%之水，3、0乾重%至5乾重%之至少一種分散劑及/或至少一種研磨助劑，4、0乾重%至5乾重%之至少一種消泡劑，5、0乾重%至5乾重%之至少一種殺微生物劑。
該等分散液及/或懸浮液之特徵亦在於具有殺微生物效果之物質係選自o-苯基酚，其鹽或其混合物，及/或至少一種產物，其包含一細菌係為可破壞微生物菌種，較佳為偽單孢菌屬且更佳為綠膿桿菌，其中該毀滅性細菌為蛭弧菌科且最佳為噬菌弧菌。
同樣依據此具體實例地，當該方法使用以增加溫度為主之階段d)時，該等分散液及/或懸浮液之特徵亦在於其微生物濃度低於10個微生物/克。
在使用本發明方法階段c)且未使用階段d)具殺微生物效果物質之第二個具體實例中，該等水性分散液及/或懸浮液之特徵在於：a)具有OH－ 離子濃度為低於或等於1x10－ 2 莫耳/升，及較佳為低於或等於1x10－ 3 莫耳/升，及最佳為低於或等於1x10－ 4 莫耳/升，b)具有微生物濃度低於或等於100個微生物/克，及較佳為低於或等於10個微生物/克，c)含有：1.無機物，2.水，3.至少一種分散劑及/或至少一個研磨助劑，及4.視情況存在之至少一種消泡劑。
依據此具體實例，本發明分散液及/或懸浮液之特徵亦在於它們含有相對於該等分散液及/或懸浮液總重量之：1、0.1乾重%至85乾重%之無機物，2、10重量%至99.89重量%之水，3、0.01乾重%至5乾重%之至少一種分散劑及/或至少一種研磨助劑，4、0乾重%至5乾重%之至少一種消泡劑。
依據此具體實例，該消泡劑特別係選自矽氧烷化合物、脂肪酸酯和它們的混合物。
同樣依據此具體實例地，當該方法使用以增加溫度為主之階段d)時，該等分散液及/或懸浮液之特徵亦在於其微生物濃度低於或等於10個微生物/克。
本發明的另一個目的在於該等無機物分散液及/或懸浮液之用途，其可使用於無機物工業、紙工業，較佳為用於紙之製造、及/或使用於紙張塗佈、及使用於製造以水為基礎之塗料、亦即噴漆和亮光漆之領域。
本發明的最終目的在於無機物調配物，紙調配物及特別是紙張，及塗佈顏料、以水為基礎之塗料、噴漆和亮光漆，其特徵在於它們含有本發明之懸浮液及/或分散液。
本發明將於下文中利用具體實例的實施例和比較實施例更詳細地敘述。然而本發明並非僅局限於下列實施例。熟於此藝者足以在未利用任何創新性實驗、本文敘述、配合申請專利範圍即可組合成其他實施例以及發現其他的應用領域。
實施例
有關於實驗進行方式的一般性觀察。
使用於測量細菌在食品產物工業及紙和顏料工業中的 習用方法述於，例如瑞士食品產物手冊，第56節，第7.01段，1985版本，1988修正版，標題『嗜氧性細菌和微生物的測定』，及瑞士食品產物手冊，第56節，第7.22段，1985版本，1988修正版，標題『微生物菌的測定』。習慣上每次進行測試前的培育時間為大約48小時。5天的培育時間被使用於測試芽孢的存在。
微生物系統公司(Microbial Systems Ltd.)已發展出一種以商品名CellfactsTM R出售的裝置及方法用於分析粒子。此標的之額外訊息可見於標題為Labor flash 9/96的期刊，其係為端士Thun之Ott Verlag+Druck AG，Ch-3607為讀者提供實驗室及研究的服務。
這些裝置可測量在樣品中的細菌濃度，其可能是當粒子存在於電場時以外插法得到。所提及之該裝置以及測量方法和相對應的計算已詳述於歐洲專利EP 1 149 172。
使用於實施例中的顏料懸浮液是藉由在聚丙烯酸鈉存在下研磨及/或分散而得到。起始樣品的質量為5公斤。所使用的是珠磨(Dynomill)類型的球磨機，容量等於2升，具有直徑50釐米齒狀盤的攪拌器。使用的是直徑2釐米之研磨體玻璃珠粒以及直徑0.5至2釐米矽酸鋯珠粒，但亦可使用其他類型的研磨球，例如特別是陶磁、矽酸鋯、氧化鋯如二氧化鋯礦、和它們的混合物及/或鋁氧化物或自研磨劑。
無機物水性懸浮液及/或分散液在141℃下於加壓處理器中滅菌一小時用為本發明保護效果的檢測。
該懸浮液及/或分散液在32℃下於培育箱中培育一星期，然後再與相對應之數量和類型的測試細菌混合而用於本發明方法之療效的檢測。
在某時間間隔時，依據瑞士食品產物手冊，第56節，第7.01段，1985版本，1988修正版之『嗜氧性細菌和微生物的測定』定量細菌。
OH- 離子莫耳濃度數值一定是在溫度22℃下測定(水解離常數，pKw，等於14)。
對於在22℃之水，其中CH3O + =COH - =10-7 M；因此：K水 (KW)(22℃)=10-14 M2 。
水解離常數，pKw，為溫度的函數。因此，在22℃測得pH值10，相當於若在100℃測量時OH- 離子濃度之pH值等於11。
結果，為了考慮溫度的影響力，下表被使用於決定水解離常數的數值：
此外，在本申請案中所提及之布魯菲爾黏度係以相同名稱之RVT型黏度計，在100RPM速度使用模組n°3測量而得之布魯菲爾黏度。
實施例1
本實施例的目標即是以療效模式說明本發明方法，其係應用至無機物為碳酸鈣之水性懸浮液。
它的目標亦是說明本發明方法可令微生物菌種在懸浮液中的成長發展得以控制而不顯著改變其就布魯菲爾黏度而言之穩定性。
顏料懸浮液：
一種含有78.3重量%由研磨而得之天然大理石的水性懸浮液(其中90重量%之粒子具有直徑低於2微米，及65重量%之粒子具有直徑低於1微米)，藉由使用相對於無機物乾燥重量之0.65乾重%之聚丙烯酸酯製備而得，該聚丙烯酸酯經商業可購得之鈉/鎂混合物中和。在20℃測量之經研磨後懸浮液pH值為9.7。每次製備2份1公斤的該顏料懸浮液之樣品。
微生物懸浮液
製備7種不同類型微生物的混合物，該微生物係為革蘭氏陰性菌、主要由偽單孢菌科(大多為綠膿桿菌)製得，該微生物分離自有菌種自然生長的碳酸鈣懸浮液(源自奧地利)。該7種不同種類微生物可由熟於此藝者所習知並由BIOMERIEUXTM 公司發展而得的APITM 測試鑑定。於此懸浮液中，微生物菌種濃度為5x106 細菌/毫升。
樣品1
第一個樣品相當於1公斤之該顏料懸浮液，其經由在實質攪拌下加入氫氧化鈉而與0.025莫耳之OH- 離子混合(NaOH以2.5莫耳濃度之溶液加入)。加入氫氧化鈉後即刻的布魯菲爾黏度為308mPa.s。
樣品2
第二個樣品被使用於相對於該技術狀況之比較樣品，及相當於如實施例1中所述之1公斤顏料懸浮液，但未加入OH- 離子給體溶液。該布魯菲爾黏度為389mPa.s。
然後兩種樣品均與10毫升微生物懸浮液混合，之後每次在30℃下於培育箱中培育24小時：於本申請案中，該作用即稱為曝露。對於每個實施例，樣品均被曝露在相同的細菌懸浮液。隨後測量每種樣品之細菌濃度(數目/毫升)，OH- 離子濃度值(莫耳/升)，及布魯菲爾黏度(mPa.s)。
數據示於表1和2。
這些結果示範本發明對樣品1處理的保護效果：微生物數目未增加。
除此之外，本發明樣品的布魯菲爾黏度並未改變：其僅以未經處理樣品的相似方式改變。
最後，在第26天時於攪拌後測量布魯菲爾黏度，其非常接近起始的布魯菲爾黏度：本發明之處理並未改變無機物水性懸浮液以布魯菲爾黏度而言之穩定性。
第26天之後，經預曝露之一部份本發明樣品1藉由導入氣態CO2 處理，因此降低OH－ 離子濃度至等於5x10－ 5 莫耳/升之數值。
此刻相當於新樣品T＝0時。
樣品1的此一部份，自此後稱為樣品1－2並代表本發明，將進行多次額外的曝露。
對於樣品1－2將進行OH－ 離子濃度、微生物菌種數目、及布魯菲爾黏度的測量。
結果示於表3和4。
本發明樣品1－2相對於比較性樣品之未攪拌布魯菲爾黏度，其在儲存期間僅稍微增加。該穩定性並未降低。在26天後之經攪拌態布魯菲爾黏度幾乎與本發明處理之前之起始布魯菲爾黏度相同：本發明樣品以布魯菲爾黏度而言之穩定性並未改變。
第26天之後，經如本實施例開始時所述預曝露之另一部份本發明樣品1藉由導入硝酸進行處理，因此降低OH－ 離子濃度至等於8x10－ 5 莫耳/升之數值。
此刻相當於新樣品T＝0時。
樣品1的此一部份，自此後稱為樣品1－3並代表本發明，將進行新的曝露。
對於樣品1－3將進行OH－ 離子濃度和微生物菌種數目的測量。
結果示於表5。
抑制效果再次地由於藉由加入檸檬酸，也就是藉由本發明方法，而加入H3 O＋ 離子而被消除。
第26天之後，經如本實施例開始時所述預曝露之另一部份本發明樣品1藉由導入磷酸進行處理，因此降低OH－ 離子濃度至等於2.5x10－ 5 莫耳/升之數值。
此刻相當於新樣品T＝0時。
樣品1的此一部份，自此後稱為樣品1－4並代表本發明，將進行新的曝露。
對於樣品1－4將進行OH－ 離子濃度和微生物菌種數目的測量。
結果示於表6。
抑制效果再次地由於加入檸檬酸，也就是藉由本發明方法，而加入H3 O＋ 離子而被消除。
實施例2
本實施例的目標即是以療效模式說明本發明方法，其係應用至無機物為碳酸鈣之水性懸浮液。
它的目標亦是說明本發明方法可令微生物菌種在懸浮液中的成長發展得以控制而不顯著改變其穩定性。
顏料懸浮液：
一種含有78.3重量%由研磨而得之天然大理石的水性懸浮液(其中90重量%之粒子具有直徑低於2微米，及65重量%之粒子具有直徑低於1微米)，其係使用相對於無機物乾燥重量之0.65乾重%經鈉/鎂混合物中和之商用聚丙烯酸酯製備而得。在20℃測量之經研磨後懸浮液pH值為9.7。由該顏料懸浮液製備2種1公斤之樣品。
微生物懸浮液
製備7種不同類型革蘭氏陰性菌的混合物，該細菌主要由偽單孢菌科(大多為綠膿桿菌)所組成，分離自以菌種自然殖入的碳酸鈣泥狀物、源自奧地利。該7種不同種類微生物可由熟於此藝者所習知並由BIOMERIEUXT M 公司發展而得的APIT M 測試鑑定。於此懸浮液中，微生物菌種濃度為5x106 細菌/毫升。
樣品3
此樣品係使用於說明本發明保護模式之處理。
該樣品相當於1公斤之該顏料懸浮液，其在實質攪拌下加入含有2.6x10－ 2 莫耳/升OH－ 離子之研磨Ca(OH)2 溶液(該粒子之平均直徑等於2微米)。
預先加入後即刻的布魯菲爾黏度為357 mPa.s。
然後本發明樣品與10毫升微生物懸浮液混合數次，然後在30℃之培育箱中培育24小時。
樣品3被施以數次曝露，隨後測量OH－ 離子濃度、細菌濃度(數目/克)和布魯菲爾黏度(mPa.s)的數值。
相對應之結果示於表7和8。
這些結果示範本發明對樣品3處理的保護效果：微生物數目未增加。
除此之外，本發明樣品的布魯菲爾黏度並未改變：其改變係相似於以樣品2代表之未經處理樣品。
最後，在第26天時於攪拌後測量布魯菲爾黏度，其非常接近起始的布魯菲爾黏度：本發明之處理因此可重新得到布魯菲爾黏度。
第26天之後，經預曝露之一部份本發明樣品3藉由導入氣態CO2 處理，因此降低OH－ 離子濃度至等於5x10－ 5 莫耳/升之數值。
此刻相當於新樣品T＝0時。
樣品3的此一部份，自此後稱為樣品3－2並代表本發明，將進行數次的曝露。
對於樣品3－2，其將進行OH－ 離子濃度(莫耳/升)、微生物菌種數目(數目/克)、及布魯菲爾黏度(mPa.s)的測量。
相對應之結果示於表9和10。
這些結果示範出當本發明OH－ 離子濃度降低之後，微生物菌種的生長重新起始：因此本發明方法足以使微生物菌種在無機物水性懸浮液的成長受到抑制。
除此之外，本發明樣品的布魯菲爾黏度並未改變：其改變係相似於以樣品2代表之未經處理樣品。
最後，在26天時於攪拌後測量布魯菲爾黏度，其與起始布魯菲爾黏度非常接近：因此本發明之處理足以重新得到布魯菲爾黏度。
樣品4
此樣品係使用於說明本發明療效模式之處理。
本發明之該樣品相當於於本實施例開始時述及之1公斤該顏料懸浮液，其在實質攪拌下與10毫升微生物懸浮液混合，然後在32℃之培育箱中培育7天。該微生物濃度在培育一星期之後為2x107 克/毫升。
該樣品在實質攪拌下混合至含有2.6x10－ 2 莫耳/升OH－ 離子之研磨Ca(OH)2 溶液(該粒子之平均直徑等於2微米)。
預先加入後即刻的布魯菲爾黏度為389 mPa.s。
樣品4被施以新的曝露，隨後測量OH－ 離子濃度(莫耳/升)、細菌濃度(數目/克)和布魯菲爾黏度(mPa.s)的數值。
結果示於表11和12。
結果顯示本發明處理之療效。
除此之外，該布魯菲爾黏度並未劣化。
第7天之後，經預曝露之一部份本發明樣品4藉由導入氣態CO2 處理，因此降低OH－ 離子濃度至等於3x10－ 5 莫耳/升之數值。樣品4的此一部份，自此後稱為樣品4－2，之後再曝露於1毫升微生物懸浮液。
此刻相當於新樣品T＝0時。
對於樣品4－2，其將進行OH－ 離子濃度(莫耳/升)、微生物菌種數目(數目/克)、及布魯菲爾黏度(mPa.s)的測量。
結果示於表13和14。
這些結果示範出本發明方法足以使微生物菌種濃度重新增加：因此本發明方法足以使在樣品中之微生物濃度受到抑制。
除此之外，藉由本發明方法的使用使布魯菲爾黏度不會劣化。
得自第一次療效防腐作用並稱為樣品4－3之樣品4的此一部份，藉由加入液態CO2 ，因此降低OH－ 離子濃度至等於3x10－ 5 莫耳/升之數值。
該樣品其在實質攪拌下在含有2.6x10－ 2 莫耳/升OH－ 離子之研磨Ca(OH)2 溶液中混合(該粒子之平均直徑等於2微米)。
此刻被選為新時間的起始。
預先加入後即刻的布魯菲爾黏度為425 mPa.s。
在20℃時測量之OH－ 離子濃度數值為6.3x10－ 3 莫耳/升對於樣品4－3，其將進行OH－ 離子濃度(莫耳/升)、微生物菌種數目(數目/克)、及布魯菲爾黏度(mPa.s)的測量。
這些結果示於表15和16。
這些結果顯示，本發明方法足以藉由新增加之OH－ 離子濃度使微生物成長停止：因此本發明方法足以控制樣品中的微生物污染。
除此之外，該布魯菲爾黏度並未劣化。
在第7天之後，一部份之本發明樣品4－3藉由導入氣態CO2 處理，因此降低OH－ 離子濃度至等於3x10－ 5 莫耳/升之數值。稱為樣品4－4之此部份樣品4之後再曝露於1毫升微生物懸浮液。
此刻相當於新樣品T＝0時。
對於樣品4－4，其將進行OH－ 離子濃度(莫耳/升)、微生物菌種數目(數目/克)、及布魯菲爾黏度(mPa.s)的測量。
這些結果顯示，本發明方法足以使微生物菌種濃度重新增加：因此本發明方法足以控制樣品中的微生物污染。
除此之外，藉由本發明方法的使用，該布魯菲爾黏度並未劣化。
實施例3
本實施例的目標即是以療效模式說明本發明方法，其係應用至無機物為高嶺土之水性懸浮液。
它的目標亦是說明本發明方法可令微生物菌種在懸浮液中的成長發展得以控制。
顏料懸浮液：
製備－種含有63.3乾重%美國高嶺土(喬治亞州)(其中95重量%之粒子具有直徑低於2微米，及70重量%之粒子具有直徑低於1微米)之水性懸浮液，其經由研磨成濃度為25重量%，接著於粉碎乾燥機中乾燥，及使用相對於無機物乾燥重量之0.25乾重%商用聚丙烯酸鈉分散於水中。該懸浮液於研磨後於20℃測量之pH值為7.7。由該顏料懸浮液製備2種1公斤之樣品。
微生物懸浮液
製備7種不同類型細菌的混合物，其等為革蘭氏陰性菌、主要係由偽單孢菌科形成(大多為綠膿桿菌)、分離自具有自然萌發的碳酸鈣懸浮液、源自奧地利。該7種不同種類微生物可由熟於此藝者所習知並由BIOMERIEUXT M 公司發展而得的APIT M 測試鑑定。微生物濃度為5x106 細菌/毫升。
樣品5
樣品5相當於1公斤之該顏料懸浮液，其在實質攪拌下加入0.053莫耳之OH－ 離子(以濃度為2.7M之在乙二醇中的CaO溶液形式加入)。
該高嶺土水性懸浮液加入CaO後即刻的布魯菲爾黏度為327 mPa.s。OH－ 離子濃度的數值為1.25x10－ 2 莫耳/升。
樣品6
樣品6係用於說明前案且相當於顏料懸浮液與微生物懸浮液之混合物。
藉由前文中的說明，樣品6和7接受多種曝露，然後進行OH－ 離子濃度(莫耳/升)、微生物菌種數目(數目/克)、及布魯菲爾黏度(mPa.s)的測量。
結果示於表19和20。
這些結果說明本發明方法在保護樣態中的效果。
更甚者，本發明樣品的布魯菲爾黏度相對於代表前案之樣品並未劣化。
第26天之後，經預曝露之一部份本發明樣品5藉由導入氣態CO2 處理，因此降低OH－ 離子濃度至等於2x10－ 6 莫耳/升之數值。
此刻相當於新樣品T＝0時。
樣品5的此一部份，自此後稱為樣品5－2並代表本發明，將進行數次曝露。
對於樣品5－2將進行OH－ 離子濃度(莫耳/升)、微生物菌種數目(數目/克)、及布魯菲爾黏度(mPa.s)的測量。
結果示於表21和22。
這些結果示範出本發明方法足以使微生物菌種濃度重新增加：因此本發明方法足以使微生物在無機物水性懸浮液中的成長受到抑制。
更甚者，該布魯菲爾黏度相對於代表前案之樣品並未劣化。
實施例4
本實施例的目標即是以療效及保護模式說明本發明方法，其係應用至無機物為高嶺土的水性懸浮液，及於此情況下本發明方法使用根據階段d)中o－苯基酚之殺生物。
它的目標亦是說明本發明方法可令微生物菌種在懸浮液中的成長發展得以控制。
顏料懸浮液：
一種含有78.3乾重%由研磨而得之天然碳酸鈣為大理石的水性懸浮液(其中90重量%之粒子具有直徑低於2微米，及65重量%之粒子具有直徑低於1微米)，其係使用相對於無機物乾燥重量之0.65乾重%經鈉/鎂混合物中和之商用聚丙烯酸酯製備而得。在20℃測量之研磨後懸浮液pH值為9.7。由該顏料懸浮液製備2種1公斤之樣品。
微生物懸浮液
製備一種由7種不同革蘭氏陰性細菌類型所形成的混合物，主要包含源自奧地利之偽單孢菌科(大多為綠膿桿菌)，分離自由天然萌發的碳酸鈣懸浮液。該7種不同種類微生物可由熟於此藝者所習知並由BIOMERIEUXT M 公司發展而得的APIT M 測試鑑定。該微生物濃度為5x106 細菌/毫升。
樣品7
此樣品係使用於說明於療效模式之本發明方法，並合併為o－苯基酚的殺生物劑。
相當於1公斤顏料懸浮液之本發明樣品在攪拌下與10毫升微生物懸浮液混合，然後在32℃之培育箱中培育7天。該細菌濃度在培育一星期之後為2x107 克/毫升。
之後，該樣品在實質攪拌下加入200 ppm之o－苯基酚，在45%之o-苯基酚溶液形式中溶解入含有KOH濃度為每莫耳o-苯基酚具1.07莫耳KOH的溶液。亦將濃度為2.7莫耳濃度之Ca(OH)2 之1270ppm Ca(OH)2 以精細研磨懸浮液加入(研磨後該粒子之平均直徑為2微米)。該碳酸鈣懸浮液加入CaO後即刻之布魯菲爾黏度為271mPa.s。
然後本發明樣品與10毫升微生物懸浮液混合數次，然後每次在30℃之培育箱中培育24小時。
隨後測量OH- 離子濃度(莫耳/升)、微生物菌種濃度(數目/克)和布魯菲爾黏度(mPa.s)的數值。
這些結果示於表23和24。
這些結果示範本發明足以對所得到無機物水性懸浮液進行療效處理。
更甚者，本發明無機物水性懸浮液的布魯菲爾黏度並未劣化。
樣品8
此樣品係使用於說明前案並使用o－苯基酚的殺生物劑。
本發明第二個樣品相當於1公斤顏料懸浮液，其在實質攪拌下與10毫升微生物懸浮液混合，然後在32℃之培育箱中培育。該微生物濃度在培育一星期之後為2x107 克/毫升。
之後，第二個樣品在實質攪拌下加入200 ppm之o－苯基酚，在45%之o－苯基酚溶液形式中溶解入每莫耳o－苯基酚具1.07莫耳KOH。加入o－苯基酚後即刻之布魯菲爾黏度為285 mPa.s。
隨後測量OH－ 離子濃度(莫耳/升)和微生物菌種濃度(數目/克)。
結果示於表27。
代表前案之樣品8顯示：相對於於療效範圍中所使用之細菌，o－苯基酚並未存有足夠的殺生物效果。防腐作用並不完全也不足。相反地，本發明樣品7則可顯示：本發明組合使用o－苯基酚和增加OH－ 離子濃度的階段可非常令人滿意地得到與無機物水性懸浮液中微生物菌種降低相關的結果。
實施例5
本實施例的目標即是以療效和保護模式說明本發明方法應用於貨車洗液。
貨車洗液的防腐作用
為了模擬貨車洗液，所使用者為經緩衝之廚房鹽類溶液，其含有3重量%得自實施例1之碳酸鈣之懸浮液。
然後對兩種不同樣品進行消毒測試。
樣品9
此樣品是用於以保護模式說明本發明方法。
將Ca(OH)2 溶解於0.85重量%經緩衝之無菌磷酸鹽溶液(PBS)，在30℃儲存24小時之後與示於表28之細菌/酵母菌混合液混合。
這些樣品於30℃再次培育24小時，然後由板上取出。
已成長的細菌在光學顯微鏡下檢測。
樣品10
此樣品是用於以療效模式說明本發明方法。
先使用細菌混合液(在PBS中)，再使用細菌/酵母菌混合液(在PBS中)與Ca(OH)2 混合，儲存，然後由它們的模具中取出。
表29和30說明對不同之Ca(OH)2 起始濃度下，在24小時培育後於樣品中所測得之OH－ 離子濃度(莫耳/升)和酵母菌濃度(數目/毫升)。
1)Ca(OH)2 劑量：活性量/通用
1)Ca(OH)2 劑量：活性量/通用
因此，表29示範出當Ca(OH)2 起始濃度為200 ppm時，24小時後可得到微生物菌種濃度為1000/毫升，及OH－ 離子濃度為5 x 10－ 4 莫耳/升。
當Ca(OH)2 起始濃度為500 ppm時，微生物菌種濃度低至50/毫升；及得到OH－ 離子濃度為3 x 10－ 3 莫耳/升。
這些結果的確示範了本發明方法的保護效果。
最後，當Ca(OH)2 起始濃度為500 ppm時，微生物菌種濃度值降低至小於10/毫升的數量；及得到OH－ 離子濃度為3 x 10－ 3 莫耳/升。
後者結果所說明之事實為：以保護模式使用之本發明方法可能得到具有極低微生物菌種數量的無機物水性懸浮液，特別是數量為每毫升低於10。
同時，表30示範出本發明方法於其療效模式的效率，因為在24小時之後，特別是在具有實質之Ca(OH)2 起始濃度時，微生物菌種濃度降低。
因此值得注意者為，當Ca(OH)2 起始濃度為1000 ppm時，極大部份之微生物菌種被毀滅，因為24小時後所顯示之濃度為每毫升低於10。
後者結果所說明之事實為：以療效模式使用之本發明方法可能得到具有極低微生物菌種數量的無機物水性懸浮液，特別是數量為每毫升低於10個。
當樣品9和10之Ca(OH)2 起始濃度為1000 ppm時，將其等由30℃之模具移出至稱為PCA(瓊脂計算板)之細菌介質。
需說明者為這些介質相當於述於下列文獻之細菌配製物：『美國公共健康協會：乳酪產物之標準檢測方法，第15版，1985』，『美國公共健康協會，美國水工作協會和水污染控制聯盟：水和廢水檢測之標準方法，第20版，華盛頓州，1998』，及『一種在總細菌計數中用於檢測蛋白分解性有機體之改良瓊脂介質，應用細菌學期刊(J.Appl.Bact.)，33；363－370(1970)』。
培育48小時之後，樣品再次由它們的模具取出至相同的PCA類型介質。
對微生物菌種而言，計數出每毫升低於40個細菌，且每毫升具有低於100個不同於細菌之微生物。
這些結果說明本發明方法於其療效模式時之效率。
對於一部份樣品9，稱為9－2，藉由加入氣態CO2 使OH－ 離子濃度降低至5x10－ 7 莫耳/升之數值。在存有於表28中所述之細菌和酵母菌混合液中再次培育24小時。之後如於前文所述地由它們的模具取出至PCA類型之細菌介質。
當先前所示者，測量微生物菌種濃度，其為Ca(OH)2 起始濃度之函數：這些結果示於表31。
1)Ca(OH)2 劑量：活性量/通用
這些結果示範出：其可能使用本發明方法之藉由液態CO2 的加入降低OH－ 離子濃度，因此取消保護效果並重新起始微生物的成長。
實施例6
本實施例係說明本發明方法中降低OH－ 離子濃度的階段與一物理方法組合，於該案例中該方法係以昇高溫度為基礎。
顏料懸浮液：
一種含有0.1乾重%由研磨而得之天然碳酸鈣為大理石的水性懸浮液(其中90重量%之粒子具有直徑低於2微米，及65重量%之粒子具有直徑低於1微米)，其係使用相對於無機物乾燥重量之0.65乾重%經鈉/鎂混合物中和之商用聚丙烯酸酯製備而得。每次製備2種樣品。
微生物懸浮液
製備一種濃度等於104 個微生物/克之微生物懸浮液，其組成示於表32。
樣品11
此樣品係使用於說明本發明方法並係由顏料懸浮液所組成，於其中混合入微生物懸浮液並導入含500 ppm之Ca(OH)2 之溶液。該樣品在20℃培育24小時。
樣品12
此樣品係使用於說明前案，及除了未含有Ca(OH)2 之外係相同於樣品11。該樣品在20℃培育24小時。
樣品13
此樣品係使用於說明本發明方法並係由顏料懸浮液所組成，於其中混合入微生物懸浮液並導入含500 ppm之Ca(OH)2 之溶液。該樣品在40℃培育24小時。
樣品14
此樣品係使用於說明前案，及除了未含有Ca(OH)2 之外係相同於樣品13。該樣品在40℃培育24小時。
測量每種樣品之OH- 離子濃度(莫耳/升)，以及細菌濃度和不同於細菌之微生物濃度(數目/毫升)；結果示於表33。
表33示範出在20℃時，代表本發明方法之降低OH- 離子濃度可使所有類型的微生物菌種數降低(樣品11)。
其亦示範了降低OH－ 離子濃度的階段與增加溫度至40℃的物理方法組合，該亦屬代表本發明方法之組合足以在非常顯著的方式中降低所有類型微生物的濃度，該濃度則低於每毫升10個。
對於本發明之樣品11和13，經由CO2 的加入使OH－ 離子濃度降低至3.2 x 10－ 6 莫耳/升的數值。然後這些樣品再次在如上文中所述之微生物混合液中培育，之後在30℃由其等之模具移出至PCA型之微生物混合液，且該混合液任其作用24小時。
該OH－ 離子濃度等於1 x 10－ 4 莫耳/升並觀察新增加之微生物菌種：藉由本發明之方法可能重新開始微生物成長。
實施例7
本實施例的目標即是以療效模式說明本發明方法，其中係藉由研磨應用至無機物為碳酸鈣之水性懸浮液。
它的目標亦是說明本發明方法可令微生物菌種在懸浮液中的成長發展得以控制而不改變其就布魯菲爾黏度而言之穩定性。
微生物懸浮液
製備7種不同類型革蘭氏陰性菌的混合物，其主要由偽單孢菌科(大多為綠膿桿菌)所組成，分離自具經菌種自然殖入的碳酸鈣泥狀物、源自奧地利。
該7種不同種類微生物可由熟於此藝者所習知並由BIOMERIEUXT M 公司發展而得的APIT M 測試鑑定。
微生物濃度為5x106 細菌/毫升。
樣品15
此樣品係用於說明前案；其係得自將碳酸鈉懸浮液曝露至微生物懸浮液，然後研磨該碳酸鈣懸浮液。由77.3乾重%天然大理石的水性懸浮液(其中30重量%之粒子具有直徑低於2微米，及8重量%之粒子具有直徑低於1微米)製備5公斤乾燥碳酸鈣。
該懸浮液以10毫升微生物懸浮液處理並於30℃下儲存24小時。
藉由研磨相對於無機物乾燥重量之0.65乾重%經商用鈉和鎂混合物中和之聚丙烯酸酯，生成一懸浮物為其中88重量%粒子具有直徑低於2微米，及64重量%之粒子具有直徑低於1微米。
在20℃測量之經研磨後懸浮液pH值為9.7。
研磨後24小時之布魯菲爾黏度為284 mPa.s。
研磨後該懸浮液的微生物菌種濃度為高於105 個細菌/毫升。
樣品16
此樣品係用於以保護模式說明本發明方法之處理。
由77.1乾重%天然大理石的水性懸浮液(其中30重量%之粒子具有直徑低於2微米，及8重量%之粒子具有直徑低於1微米)製備5公斤乾燥碳酸鈣。
該懸浮液以10毫升微生物懸浮液處理並於30℃下儲存24小時。
之後，該樣品在實質之攪拌下混合入含有2 x 10－ 2莫耳/升OH－ 離子之經研磨Ca(OH)2 溶液(該等粒子具有平均直徑等於2微米)。
藉由研磨相對於無機物乾燥重量之0.65乾重%經商用鈉和鎂混合物中和之聚丙烯酸酯，生成一懸浮物為其中91重量%粒子具有直徑低於2微米，及66重量%之粒子具有直徑低於1微米。
在20℃測量之經研磨後懸浮液pH值為12.2。
預先加入後24小時測量之布魯菲爾黏度為253 mPa.s。
研磨後該懸浮液的細菌濃度為低於102 個細菌/毫升。
這些結果示範出本發明方法相對於前案之處理，其明顯地足以使樣品之微生物污染降低，同時並不改變本發明樣品就布魯菲爾黏度而言之穩定性。
2天之後，本發明樣品16藉由導入氣態CO2 處理，因此降低OH－ 離子濃度至等於2x10－ 5 莫耳/升之數值。
在先前之CO2 加入後24小時，布魯菲爾黏度為222 mPa.s。
研磨後該懸浮液的細菌濃度為低於102 個細菌/毫升。
接著，本發明樣品16再次藉由導入氣態CO2 處理。
然後以1毫升的微生物懸浮液處理並於30°儲存48小時。而後該懸浮液的細菌濃度大於106 個細菌/毫升。這些結果示範出本發明方法藉由加入氣態CO2 足以激發樣品中微生物的成長。
實施例8
本實施例的目標即是以療效模式說明本發明方法，其係應用至無機物為經沈澱碳酸鈣之水性懸浮液。
它的目標亦是說明本發明方法可令微生物菌種在懸浮液中的成長發展得以控制。
顏料懸浮液
製備一種水性懸浮液，其含有50.0乾重%之售自OMYATM 公司，SyncarbTM F474類型的碳酸鹽沈澱物。在20℃測量之懸浮液pH值為9.7。
由顏料懸浮液製備2種1公斤之樣品。
細菌懸浮液：
製備7種不同類型細菌的混合物，該細菌係為革蘭氏陰性菌、主要由偽單孢菌科(大多為綠膿桿菌)形成，分離自源自奧地利之具自然萌發的碳酸鈣懸浮液。
細菌濃度為2x105 細菌/毫升。
樣品17
第一個1公斤之經沈澱碳酸鈣懸浮液樣品在劇烈攪拌下與0.075莫耳OH- 離子混合(以2.7莫耳濃度在水中之Ca(OH)2 懸浮液形式加入)。
在加入Ca(OH)2 後即刻的經沈澱碳酸鈣懸浮液的黏度等於227mPa.s。
該懸浮液的pH等於12.1。
此懸浮液即相當於說明本發明之樣品17。
樣品18
另一個1公斤之經沈澱碳酸鈣懸浮液樣品與細菌懸浮液混合。
該懸浮液的黏度等於257 mPa.s。
此懸浮液即相當於說明前案之樣品18。
之後樣品17和18即如於表34所示地進行多次曝露。亦如於表34所示地在不同時間測量每個OH－ 濃度，以及細菌濃度(依據前述之方法)。
這些結果說明本發明方法在保護樣態中的效果。此外，本發明樣品n°17在T＝2天和T＝4天時測量的黏度等於227 mPa.s和232 mPa.s：因此它們相對於代表前案之樣品並未劣化。
在4天之後，一部份本發明樣品17藉由導入氣態CO2 處理，因此降低OH－ 離子濃度至4x10－ 6 莫耳/升之數值。之後此部份樣品17即稱為樣品17b。
之後樣品17b即如於表35所示地進行多次曝露。亦如於表35所示地(T＝0當時相當於將導入氣態CO2 導入樣品17的時間，之後即稱樣品17b)在不同時間測量OH－ 離子濃度，以及微生物菌種濃度(依據前述之方法)。
這些結果示範出本發明方法足以使細菌濃度重新增加：因此本發明方法足以使在經沈澱碳酸鈣水性懸浮液中的微生物成長受到控制。

Claims (46)

  1. 一種無機物水性分散液及/或懸浮液之消毒及/或防腐及/或減少及/或控制微生物污染的方法，該無機物係選自天然碳酸鈣及/或沈澱的碳酸鈣及/或其混合物，其特徵在於其係使用：a)至少一個階段係增加該水性分散液及/或水性懸浮液的OH- 離子濃度，直至數值大於或等於1x10-2 莫耳/升，b)至少一個分散及/或研磨該水性分散液及/或懸浮液的階段，其進行於a)階段之前、期間或之後，可能使用至少一種分散劑及/或至少一種研磨助劑，c)至少一個進行於a)階段之後的降低該水性分散液及/或懸浮液OH- 離子濃度的階段，直至數值低於或等於1x10-2 莫耳/升，d)視情況使用之至少一個加入至少一種具殺微生物效果之物質及/或使用物理性淨化方法的階段，其進行於a)階段及/或b)階段及/或c)階段之前、期間或之後。
  2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其特徵在於與a)階段相關之OH- 離子濃度之數值高於或等於2x10-2 莫耳/升。
  3. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於與a)階段相關之OH- 離子濃度之增加係使用一或多種OH- 離子給體，例如鹼金屬及/或鹼土金屬氧化物及/或鹼金屬及/或鹼土金屬氫氧化物。
  4. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於與 c)階段相關之OH- 離子濃度之數值低於或等於1x10-3 莫耳/升。
  5. 根據申請專利範圍第4項之方法，其特徵在於與c)階段相關之OH- 離子濃度之數值低於或等於1x10-4 莫耳/升。
  6. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於與c)階段相關之OH- 離子濃度之降低係使用一或多種弱、中等強度或強的單價及/或多價H3 O+ 離子給體。
  7. 根據申請專利範圍第6項之方法，其特徵在於與c)階段相關之OH- 離子濃度之降低係使用解離於碳酸水中之氣態CO2 。
  8. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於視情況使用之加入至少一種具殺微生物效果之物質及/或使用微生物淨化之物理性方法之階段d)係使用至少一種殺生物劑且該殺生物劑係選自o-苯基酚及/或其鹽或其混合物，及/或選自至少一種產物，其包含可破壞微生物菌種之菌種，且其中該可破壞微生物菌種之菌種為蛭弧菌(Bdellovibrio)科。
  9. 根據申請專利範圍第8項之方法，其中該微生物菌種為偽單孢菌屬之菌種。
  10. 根據申請專利範圍第8項之方法，其中該微生物菌種為綠膿桿菌菌種。
  11. 根據申請專利範圍第8項之方法，其中該可破壞微生物菌種之菌種為噬菌弧菌(Bdellovibrio bacteriovorus)菌 種。
  12. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於視情況使用之加入至少一種具殺微生物效果之物質及/或使用微生物淨化之物理性方法之階段d)係使用至少一種以增加溫度為基礎的處理方法。
  13. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於階段c)是必須的且於階段d)並不使用殺微生物劑。
  14. 根據申請專利範圍第13項之方法，其中階段c)是在階段a)之後的一個星期和一個月之間進行。
  15. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於其以非連續、半連續或連續的方式使用。
  16. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於其對欲處理之無機物水性分散液及/或懸浮液包含療效及/或保護效果。
  17. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於所使用之無機物及/或顏料及/或填充劑係進一步選自高嶺土、氫氧化鋁、二氧化鈦、滑石、石膏、緞光白(satin white)、雲母、含有碳酸鈣且特別是天然碳酸鈣之無機物及/或填充劑及/或顏料、大理石、石灰石、白雲土(dolomite)或它們的混合物、其與其他無機物之混合物(例如滑石-碳酸鈣混合物、碳酸鈣-高嶺土混合物、或碳酸鈣與三氫氧化鋁或三氧化鋁的混合物)、或具合成或天然纖維的混合物、或無機物共結構(例如滑石-碳酸鈣或滑石-二氧化鈦共結構)、或它們的混合物、及/或含有白雲土之碳酸鈣。
  18. 根據申請專利範圍第17項之方法，其特徵在於該等無機物及/或顏料及/或填充劑係選自天然碳酸鈣。
  19. 根據申請專利範圍第18項之方法，其中該等無機物及/或顏料及/或填充劑係選自大理石、方解石、白堊或它們的混合物。
  20. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於其可使用於無機物工業領域，且特別是儲存槽、鐵路和公路運輸箱(例如水泥和鋼槽)、鐵道油槽車、槽和容器，使用於紙工業，及/或使用於塗佈顏料中、及使用於製造以水為基礎之塗料以及噴漆(lacquer)和亮光漆之領域。
  21. 根據申請專利範圍第20項之方法，其特徵在於其可使用於紙之製造。
  22. 一種無機物水性分散液及/或懸浮液，其特徵在於它們係得自根據申請專利範圍第1至21項中任一項之方法。
  23. 一種無機物水性分散液及/或懸浮液，其特徵在於：a)其具有OH- 離子濃度為高於或等於1x10-2 莫耳/升，b)其具有微生物濃度低於或等於100個微生物/克，c)且其含有：(i)無機物，(ii)水，(iii)視情況存在之至少一種分散劑及/或至少一種研磨助劑，(iv)視情況存在之至少一種消泡劑，(v)視情況存在之至少一種殺微生物劑。
  24. 根據申請專利範圍第23項之無機物水性分散液及/或懸浮液，其特徵在於其具有OH- 離子濃度為高於或等於2x10-2 莫耳/升。
  25. 根據申請專利範圍第23項之無機物水性分散液及/或懸浮液，其特徵在於其具有微生物濃度低於或等於10個微生物/克。
  26. 根據申請專利範圍第23項之無機物水性分散液及/或懸浮液，其特徵在於它們含有相對於該等分散液及/或懸浮液總重量之：(i)0.1乾重%至85乾重%之無機物，(ii)15重量%至99.9重量%之水，(iii)0乾重%至5乾重%之至少一種分散劑及/或至少一種研磨助劑，(iv)0乾重%至5乾重%之至少一種消泡劑，(v)0乾重%至5乾重%之至少一種殺微生物劑。
  27. 根據申請專利範圍第23或26項之無機物水性分散液及/或懸浮液，其特徵在於具有殺微生物效果之物質係選自o-苯基酚、其鹽或其混合物，及/或至少一種產物，其包含可破壞微生物菌種之菌種，且其中該可破壞微生物菌種之菌種來自蛭弧菌科。
  28. 根據申請專利範圍第27項之無機物水性分散液及/或懸浮液，其中該微生物菌種為偽單孢菌屬之菌種。
  29. 根據申請專利範圍第27項之無機物水性分散液及/或懸浮液，其中該微生物菌種為綠膿桿菌菌種。
  30. 根據申請專利範圍第27項之無機物水性分散液及/或懸浮液，其中該可破壞微生物菌種之菌種為噬菌弧菌菌種。
  31. 根據申請專利範圍第22或23項之無機物水性分散液及/或懸浮液，其特徵在於它們含有無機物及/或顏料及/或填充劑，其等係選自高嶺土、氫氧化鋁、二氧化鈦、滑石、石膏、緞光白、雲母、含有碳酸鈣且特別是天然碳酸鈣之無機物及/或填充劑及/或顏料、大理石、石灰石、白雲土或它們的混合物、其與其他無機物之混合物(例如滑石-碳酸鈣混合物、碳酸鈣-高嶺土混合物、或碳酸鈣與三氫氧化鋁或三氧化鋁的混合物)、或具合成或天然纖維的混合物、或無機物共結構(例如滑石-碳酸鈣或滑石-二氧化鈦共結構)、或它們的混合物、及/或含有白雲土之碳酸鈣、以及以合成方式藉由沈澱製得之碳酸鈣及/或具其他無機物的碳酸鈣沈澱物。
  32. 根據申請專利範圍第31項之無機物水性分散液及/或懸浮液，其特徵在於該等無機物及/或顏料及/或填充劑係選自天然及/或沈澱的碳酸鈣。
  33. 根據申請專利範圍第32項之無機物水性分散液及/或懸浮液，其特徵在於該等無機物及/或顏料及/或填充劑係選自天然碳酸鈣。
  34. 根據申請專利範圍第33項之無機物水性分散液及/或懸浮液，其特徵在於該等無機物及/或顏料及/或填充劑係選自大理石、方解石、白堊和它們的混合物。
  35. 一種無機物水性分散液及/或懸浮液，其特徵在於：a)其具有OH- 離子濃度為低於或等於1x10-2 莫耳/升，b)其具有微生物濃度低於或等於100個微生物/克，c)且其含有：(i)無機物，(ii)水，(ii)至少一種分散劑及/或至少一種研磨助劑，及(iv)視情況存在之至少一種消泡劑。
  36. 根據申請專利範圍第35項之無機物水性分散液及/或懸浮液，其特徵在於其具有OH- 離子濃度為低於或等於1x10-3 莫耳/升。
  37. 根據申請專利範圍第35項之無機物水性分散液及/或懸浮液，其特徵在於其具有OH- 離子濃度為低於或等於1x10-4 莫耳/升。
  38. 根據申請專利範圍第35項之無機物水性分散液及/或懸浮液，其特徵在於其具有微生物濃度低於或等於10個微生物/克。
  39. 根據申請專利範圍第35項之無機物水性分散液及/或懸浮液，其特徵在於它們含有相對於該等分散液及/或懸浮液總重量之：(i)0.1乾重%至85乾重%之無機物，(ii)10重量%至99.89重量%之水，(iii)0.01乾重%至5乾重%之至少一種分散劑及/或至少一種研磨助劑， (iv)0乾重%至5乾重%之至少一種消泡劑。
  40. 根據申請專利範圍第35或39項之無機物水性分散液及/或懸浮液，其特徵在於該消泡劑係選自矽氧烷化合物、脂肪酸酯和它們的混合物。
  41. 一種根據申請專利範圍第22至40項中任一項之無機物水性分散液及/或懸浮液使用於無機物工業領域之用途。
  42. 一種根據申請專利範圍第22至40項中任一項之無機物水性分散液及/或懸浮液使用於紙工業領域之用途，且特別為使用於紙之製造、及/或紙張塗佈。
  43. 一種根據申請專利範圍第22至40項中任一項之無機物水性分散液及/或懸浮液使用於製造以水為基礎之塗料領域的用途，且特別為噴漆和亮光漆。
  44. 一種無機物調配物，其特徵在於其含有根據申請專利範圍第22至40項中任一項之懸浮液及/或分散液。
  45. 一種紙調配物，且特別為紙張和塗佈顏料，其特徵在於它們含有根據申請專利範圍第22至40項中任一項之懸浮液及/或分散液。
  46. 一種以水為基礎之塗料，且特別為噴漆和亮光漆，其特徵在於它們含有根據申請專利範圍第22至40項中任一項之懸浮液及/或分散液。
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