CZ304058B6

CZ304058B6 - Prostredek o nízké teplote tuhnutí obsahující fenoláty

Info

Publication number: CZ304058B6
Application number: CZ20024072A
Authority: CZ
Inventors: Buri@Matthias; Schwarzentruber@Patrick
Original assignee: Omya International Ag
Priority date: 2000-05-12
Filing date: 2001-04-26
Publication date: 2013-09-11
Also published as: US20070191494A1; RU2298543C2; BR0110780B1; KR100832378B1; NO20025400D0; BG107311A; BR0110780A; AR028441A1; EP1283822B1; CZ20024072A3; NO330782B1; HUP0301864A3; NO20025400L; AU6590701A; KR20030001481A; US20040023939A1; US7309452B2; US20060065875A1; MXPA02011032A; SK17422002A3

Abstract

Vynález se týká tekutého vodného prostredku obsahujícího fenoláty, majícího teplotu tuhnutí nizsí nebo rovnou -10 .degree.C, který obsahuje následující slozky: a) 50 az 80 % hmotn. jednoho nebo více fenolátu obsahující sole fenolu a/nebo fenoláty s jedním nebo více alifatickými a/nebo aromatickými substituenty, neutralizovaných alespon jedním alkalickým hydroxidem v prebytku 0,03 az 0,15 mol na 1 mol fenolátu; b) 0,1 az 10 % hmotn. alespon jednoho inhibitoru krystalizace obsahující jednu nebo více sloucenin alifatických glykolu, napr. ethylenglykol, monopropylenglykol a/nebo diethylenglykol a/nebo benzylalkohol, 2-fenylethan-1-ol, 3-fenylpropan-1-ol a/nebo 2-fenylpropan-2-ol; a vodu, zpusobu jeho prípravy a jeho pouzití.

Description

Prostředek o nízké teplotě tuhnutí obsahující fenoláty

Oblast techniky

Vynález se vztahuje na tekutý vodný prostředek obsahující fenoláty mající teplotu tuhnutí nižší nebo rovnou -10 °C, způsob přípravy tohoto prostředku a na vhodnou suspenzi nebo disperzi obsahující uvedený prostředek a rovněž na různé technické aplikace uvedeného prostředku.

Dosavadní stav techniky

Prostředky obsahující fenolátové deriváty mají různé nedostatky, zejména pokud se týká jejich použití jako konzervačních prostředků v technických aplikacích, jako v případě vysoce koncentrovaných pigmentových suspenzí. Známé je použití solí fenolu, alkyl- a ary 1-substituováných fenolů, halogenovaných fenolů a rovněž kesolů a halogenovaných kresolů jako fungicidních a baktericidních prostředků jak v preventivní tak kurativní oblasti. Většina prostředků na základě uvedených fenolátů jsou prostředky obsahující ve vodě rozpustné soli alkalických kovů, které jsou příliš alkalické pro následně určené použití, a které z tohoto důvodu mají negativní účinek na produkt který mají chránit; nebo mají teplotu tuhnutí 0 °C' nebo těsně pod 0 °C; nebo mají sklon při nízkých teplotách a vysokých koncentracích krystalizovat, zejména při naočkování zárodečnými krystaly; nebo obsahují vysoká množství organických rozpouštědel nebo přebytek alkalických prostředků.

Mezi známé fungicidní prostředky pro aplikaci na dřevo a jako konzervační prostředky patří zejména o-fenylfenolát sodný a o-fenylfenolát draselný. Uvedený o-fenylfenolát sodný a o-fenylfenolát draselný je možné připravit ve formě prášku. Dále je o-fenylfenolát sodný obchodně dostupný ve formě 25% hmotn. roztoku v roztoku hydroxidu draselného a ve formě 35 až 38% hmotn. emulze s použitím vysokých množství emulgátorů pro její stabilizaci. Uvedený o-fenylfenolát draselný je obchodně dostupný ve formě 35 až 39% roztoku v roztoku hydroxidu draselného, kde uvedený roztok obsahuje 38 % hmotn. o-fenylfenolátu draselného a 6 až 10 % hydroxidu draselného ve vodě.

V patentovém spise DE 198 59 136.5 ze současné doby jsou popsané částečně neutralizované formy obsahující o-fenylfenol/alkalický prostředek ve vodě s vysokým podílem organických rozpouštědel jako jsou glykoly a aromatické alkoholy. Rovněž v DE 42 022 051 Al jsou popsané vysoce koncentrované tekuté prostředky obsahující deriváty fenolové série. Nicméně tyto prostředky nejsou v neutralizované formě, mají teploty tání vyšší než 15 °C ajsou nerozpustné ve vodě.

Manipulace s o-fenylfenolátem sodným v práškové formě ve větších množství je obtížná. Zřetelně výhodnější jsou proto tekuté prostředky.

Náklady na přepravu a skladování 25% hmotn. vodného o-fenylfenolátu jsou vysoké. Dosáhnout vyšších koncentrací je nemožné z důvodů příliš nízké rozpustnosti výše uvedené sloučeniny. I při koncentracích pouze 25 % má produkt sklon krystalizovat při teplotě místnosti. Ke spontánní krystalizaci dochází při teplotách pod 0 °C. Uvedený o-fenylfenolát draselný v koncentracích 35 až 39 % hmotn., který obsahuje velký přebytek hydroxidu draselného, je mimořádně alkalický a má hodnotu pH o hodně vyšší než 12. K zabránění krystalizace při teplotě -10 °C musí být obsah hydroxidu draselného v přebytku 1 až 30 %. Při přídavku k vodné pigmentové suspenzi s vysokým obsahem tuhého podílu, zejména při koncentracích tuhé složky > 50 % (obj.), vede vysoká hodnota pH společně s vysokou koncentrací iontů v pigmentové kaši k tvorbě aglomerátů a rovněž ke změněnému pH v konečném produktu.

- 1 CZ 304058 B6

Jestliže při míšení je smyková složka nedostatečná, částečně neutralizované fenoláty popsané v DE 198 59 136.5 rozpuštěné ve vodě a v glykolech mají sklon tvořit aglomeráty, dochází k separaci vodné pigmentové kaše a částečně neutralizovaného roztoku fenolátu a k jeho flotaci na povrchu kaše. Proto se v tomto případě nedocílí optimálních ochranných účinků, a výsledkem zpracování může být usazování fenolátů v kanálcích. Kromě toho v některých aplikacích není žádoucí vysoký podíl organických rozpouštědel, který je v rozmezí 20 až 90 % hmotn.

Použití o-fenylfenolátu sodného v emulzi v pigmentových suspenzích o vysokém podílu tuhých složek je riskantní, protože pigmentovou disperzi destabilizuje a podporuje tvorbu pěn. Kromě toho většina vodných solných roztoků a vodných emulzí o-fenylfenolu má teplotu tuhnutí při 0 °C nebo těsně pod touto teplotou. Pouze o-fenylfenolát draselný obsahující KOH ve velkém přebytku má teplotu tuhnutí -15 °C. Nicméně u této sloučeniny existuje riziko změny vlastnosti pigmentové kaše zahrnujících tvorbu aglomerátů a zvýšení pH. Během zimy je v severní Evropě například v Norsku a v Severní Americe a Kanadě nemožné přepravovat vodné tekutiny mající teplotu tuhnutí okolo teploty mrazu bez jejich zmrznutí, pokud přepravní zařízení neobsahuje žádný ohřevný systém. Stejný problém se vztahuje na skladování. Navíc je přeprava roztoků v uvedených nízkých koncentracích na dlouhé vzdálenosti ekonomicky a rovněž ekologicky nezdůvodnitelná a není v průmyslu akceptovaná.

Cílem vynálezu je poskytnout tekutý fenolátový prostředek mající teplotu tuhnutí nebo solidifikace pod -10 °C nebo -10 °C přičemž rozpouštědlový systém obsahuje jako hlavní složku vodu.

Podstata vynálezu

Výše uvedený problém byl podle vynálezu vyřešen tekutým vodným fenoláty obsahujícím prostředkem, který má teplotu tuhnutí pod -10 °C nebo -10 °C. Uvedený prostředek obsahuje níže uvedené složky:

a) 50 až 80 % hmotn. jednoho nebo více fenolátů zahrnujících soli fenolu a/nebo fenoláty s jedním nebo více alifatickými a/nebo aromatickými substituenty, neutralizovaných alespoň jedním alkalickým hydroxidem v přebytku 0,03 až 0,15 mol na 1 mol fenolátů;

b) 0,1 až 10 % hmotn. alespoň jednoho inhibitoru krystalizace zahrnujícího jednu nebo více sloučenin alifatických glykolů, kterými je ethylenglykol, monopropylenglykol a/nebo diethylenglykol a/nebo benzylalkohol, 2-fenylethan-l-ol, 3-fenylpropan-l-ol a/nebo 1 -fenylpropan-2-ol;

vodu.

Dalším předmětem vynálezu je způsob přípravy prostředku obsahujícího fenoláty, přičemž se do nádoby vnese voda a neutralizační prostředek, v tom se rozpustí fenolové sloučeniny a potom se přidá inhibitor krystalizace.

Dalším provedením je, že se do nádoby vnese inhibitor krystalizace společně s vodou a s neutralizačním prostředkem a v tom se rozpustí fenolová sloučenina. Při obou provedeních je teplota během rozpouštění 5 až 80 °C, výhodně 40 až 60 °C.

Prostředek podle vynálezu je charakterizovaný tím, že obsahuje fenoláty v koncentrované formě takže tvoří 50 až 80 % hmotnostních vztažených na celkovou hmotnost prostředku. Výraz „fenoláty“ znamená soli fenolů, jejichž rozpuštění ve vodě provází alkalická reakce. Výraz „fenoly“ je generický výraz pro aromatické hydroxysloučeniny ve kterých hydroxylové skupiny jsou přímo navázané na benzenové jádro. Příklady fenolů zahrnují vlastní fenol a fenoly obsahující jeden

-2CZ 304058 B6 nebo více alifatických a/nebo aromatických substituentů. Příklady substituovaných fenolů zahrnují o-fenylfenol, kresoly a resorcinoly. Prostředek podle vynálezu obsahuje fenoly ajejich deriváty v plně neutralizované formě ve formě jejich solí, tj. ve formě fenolátů.

Dále, v prostředku podle vynálezu je výhodně obsah fenolátů, počítaný jako obsah fenolu nebo derivátu fenolu, vyšší než 40 % hmotnostních. Roztok fenolátů, výhodně o-fenylfenolátu, je zneutralizovaný v rozmezí 103 až 115 % molámích počítaných na fenolát, výhodně pomocí hydroxidů alkalických kovů. To znamená, že roztok fenolátů obsahuje 1,03 až 1,15 mol alkalického prostředku, výhodně hydroxidu alkalického kovu počítaných na 1 mol fenolátů. Zvláště výhodné je k neutralizaci použít 105 % molámích K.OH počítaných na obsah fenolátů.

Fenoláty použité podle vynálezu mají antimikrobiální účinky a působí proto jako konzervační prostředky. Díky těmto svým vlastnostem je možné prostředky podle vynálezu použít jak pro preventivní tak pro kurativní použití.

Výhodné fenoláty zahrnují fenoláty obsahující jeden nebo více alifatických a/nebo aromatických substituentů. Příklady derivátů které je možné použít podle vynálezu zahrnují o-fenylfenolát, halogenované fenoláty, soli kresolů, soli halogenovaných kresolů a soli resorcinolů nebo jejich směsi. Příklady solí kresolů zahrnují soli halogenovaných kresolů, zejména soli chlorovaných kresolů, soli o-, m- a p-kresolu, soli isopropyl-o-kresolu, soli 4-isopropyl-m-kresolu. Příkladem vhodné resorcinolové soli je sůl 4-n-hexylresorcinolu.

Prostředky podle vynálezu obsahují uvedené fenoláty v množstvích 50 až 80 % hmotnostních, což znamená, že v prostředku podle vynálezu mohou být obsažené ve všech rozmezích zahrnutých v oblasti od 50 do 80 % hmotnostních.

Výhodná rozmezí zahrnují rozmezí 55 až 75 % hmotn., 55 až 70 % hmotn., 60 až 70 % hmotn., 60 až 65 % hmotn. nebo 62 až 67 % hmotn., a zvláště výhodně v koncentraci 65 % hmotn., kde uvedená procenta jsou v každém případě vztažená na celkovou hmotnost přípravku.

Ve výhodném provedení vynálezu se roztok fenolátů připraví neutralizací hydroxidy alkalických kovů tak, aby fenoláty byly výhodně ve formách zahrnujících draselnou sůl, draselnou a sodnou sůl a/nebo draselnou a lithnou sůl. Zvláště výhodně prostředek obsahuje fenoláty ve formě draselné soli.

Rozpouštědlový systém pro fenoláty výhodně obsahuje přebytek 0,03 až 0,15 molů hydroxidů alkalických kovů. Výhodně se k neutralizaci použije 1,03 až 1,15, výhodněji 1,05 až 1,10 mol hydroxidů alkalických kovů vztažených na jeden mol fenolátů. Stupeň neutralizace hydroxidem alkalického kovu, výhodně hydroxidem draselným, je 102 až 115 % molámích, výhodně 103 až 107 % molámích a zvláště výhodně 105 % molámích vzhledem k fenolátů.

Pro úspěšné řešení cílů vynálezu bylo velmi důležité, překvapivé a nepředvídatelné zjištění, že malá množství alkoholů neočekávaně působí jako inhibitory krystalizace.

Jako inhibitory krystalizace se použijí organické ve vodě rozpustné substance, výhodně alkoholy, v množství 0,1 až 10 % nebo jejich směsi, například v množství 1 až 5 % hmotnostních.

Jako inhibitor krystalizace se výhodně použije jeden nebo více alifatických glykolů jako je ethylenglykol, monopropylenglykol a/nebo diethylenglykol, a/nebo jeden nebo více alifatických alkoholů jako je methanol, ethanol, propanol, isopropanol, isomery butanolu jako je butan-l-ol, a/nebo pentanol, a/nebo jeden nebo více aromatických alkoholů jako je benzylalkohol, 2-fenylethan-l-ol, 3-fenylpropan-l-ol a/nebo l-fenylpropan-2-ol.

Prostředek obsahuje inhibitory krystalizace v množství 0,1 až 10 % hmotn. vztažených na celkovou hmotnost prostředku. Výhodně obsahuje 0,5 až 5 % hmotn., ještě výhodněji 1 až 3 % hmotn.,

- J CZ 304058 B6 vztažených na celkovou hmotnost přípravku, přičemž se rozumí, že je možné použít všechna rozmezí v rámci rozmezí 0,1 až 10 % hmotnostních.

Příklady aromatických alkoholů které je možné výhodně použít podle vynálezu zahrnují:

benzylalkohol a/nebo 2-fenylethan-l-ol a/nebo 3-fenylpropan-l-ol a/nebo 1-fenylpropan.

Příklady monovalentních alifatických alkoholů které je možné výhodně použít podle vynálezu zahrnují:

methanol, ethanol, propanoly, butanoly, pentanoly.

Příklady alifatických glykolů které je možné výhodně použít podle vynálezu zahrnují: ethylenglykol, propylenglykol, butandioly, pentandioly.

Obsah fenolátu v prostředku podle vynálezu je výhodně vyšší než 40 % hmotn., počítáno na formu odpovídajícího fenolu nebo odpovídajícího derivátu fenolu. Roztoky fenolátu, přičemž zvláště výhodný je roztok o-fenylfenolátu, jsou zneutralizované vzhledem k fenolátu na 103 až 115 % molámích, výhodně hydroxidy alkalických kovů, zejména pomocí KOH. Ve výhodném provedení se pro neutralizaci použije vzhledem k fenolátu 105 % molámích KOH.

Kromě fenolátů a inhibitorů krystalizace které tvoří podíl odpovídající 50,1 až 90 % hmotnostních prostředku podle vynálezu, uvedený prostředek rovněž obsahuje 10 až 49,9 % hmotn. vody a rovněž další prostředky mající mikrobicidní (nebo antimikrobiální) účinek nebo antioxidační prostředky - stabilizátory proti oxidaci, jako substance podporující mikrobicidní účinek uvedených prostředků.

Prostředek podle vynálezu je vodný prostředek, ve kterém rozpouštědlový systém tvořící asi 20 až 50 % hmotn. podíl přípravku obsahuje 90 až 99 % hmotn. vody. Inhibitory krystalizace jsou složkami uvedeného rozpouštědlového systému a jsou obsažené v tomto systému v množství 0,1 až 10 % hmotn. Nicméně v rámci výše uvedených limitů je rovněž možné nahradit podíl vody nebo inhibitoru krystalizace dalšími složkami, například jinými mikrobicidními (antimikrobiálními) prostředky a prostředky podporujícími účinnost mikrobicidních (antimikrobiálních) prostředků. Zvláště výhodné prostředky vykazující antimikrobiální účinnost zahrnují: aminy, primární a/nebo sekundární a/nebo terciární a/nebo kvartemí aminy a/nebo diaminy, výhodně primární a/nebo sekundární a/nebo terciární a nebo kvartemí alifatické aminy a/nebo diaminy, kde jeden nebo více substituentů na atomu dusíku tvoří řetězec o 10 až 20 atomech uhlíku, výhodně o 10 až 18 atomech uhlíku. Příklady těchto aminů zahrnují dodecylamin, didodecylamin, didodecylmethylamin, didodecylbenzylmethylamonium-chlorid nebo substance jako jsou dikokomethylbenzylamonium-chlorid, N-lůj-l,3-diaminopropan. Primární a/nebo sekundární a/nebo terciární alifatické aminy a/nebo aminy mohou být obsažené rovněž ve formě solí. Jako neutralizační prostředky pro přípravu solí primárních a/nebo sekundárních a/nebo terciárních aminů a/nebo diaminů je možné použít minerální kyseliny a/nebo organické kyseliny, přičemž výhodné je použití kyseliny mravenčí a/nebo kyseliny octové. Dalším příkladem antimikrobiálního prostředku je tributylcínbenzoát. Příklady substancí podporujících účinnost antimikrobiálních prostředků zahrnují chelatační prostředky, výhodně kyselinu nitrilotrioctovou (NTA) a/nebo kyselinu ethylendiamintetraoctovou (EDTA) a/nebo kyselinu diethylentriaminpentaoctovou (DTPA) a jejich soli s alkalickými kovy a případně jeden nebo více stabilizátorů oxidace jako je kyselina 2fosfono-l,2,4-butantrikarboxylová, výhodně v množství 0,05 až 1,0 % hmotn.

Prostředek podle vynálezu který obsahuje fenolát v množství 60 až 70 % hmotn. obsahuje inhibitory krystalizace výhodně v množství odpovídajícím 1 až 3 % hmotn. vztaženým na celkovou hmotnost prostředku.

-4CZ 304058 B6

Podle dalšího provedení vynálezu prostředek podle vynálezu obsahuje fenoláty v množství v rozmezí 50 až 80 % hmotn., výhodně v rozmezí 55 až 70 % hmotn., a obsahuje jeden nebo více alifatických glykolů a/nebo glycerinů a/nebo alifatických a/nebo aromatických alkoholů v množství v rozmezí 0,1 až 10 % hmotn., výhodně v rozmezí 1 až 5 % hmotn. jako inhibitorů krystalizace, přičemž celkové množství inhibitorů krystalizace je nejvýše 10 % hmotn., a kde doplnění potřebného množství na 100 % hmotn. je realizované přebytkem alkalického prostředku v množství 0,03 až 0,15 mol/mol a vodou.

Fenoláty obsažené v prostředku podle vynálezu mají antimikrobiální účinky, a proto působí jako konzervační prostředky. Díky těmto jejich vlastnostem je možné jejich použití jak pro preventivní tak pro kurativní aplikace. Prostředek podle vynálezu má výhodu v tom, že v něm nedochází ke spontánní nebo postupné krystalizací, nebo že případná krystalizace je přinejmenším tak pomalá, že nevyvolává nežádoucí účinky.

Prostředky podle vynálezu mají teplotu krystalizace nebo případně tepotu tuhnutí nejméně -10 °C a to i při přídavku očkovacích krystalů. Ve výhodných provedeních prostředku podle vynálezu je teplota krystalizace nebo případně teplota tuhnutí -15 °C nebo dokonce -20 °C. Prostředek podle vynálezu je rovněž charakterizován tím, že obsahuje:

a) 50 až 80 % hmotn. nejméně jednoho fenolátu; a

b) 20 až 50 % hmotn. rozpouštědlového systému obsahujícího 90 až 99,9 % hmotn. vody a 0,1 až 10,0 % hmotn. nejméně jednoho inhibitoru krystalizace; kde podíl přípravku odpovídající hodnotě v rozmezí 1,0 až 4,9 % hmotn. přípravku je možné nahradit dalšími antimikrobiálními prostředky a/nebo dalšími složkami.

Pro úspěšné řešení cílů vynálezu bylo velmi důležité, překvapivé a nepředvídatelné zjištění, že malá množství alkoholů použitá v množství 0,1 až 10 % hmotn. vztažených na celkovou hmotnost prostředku neočekávaně působí v uvedeném prostředku jako inhibitory krystalizace.

Podle dalšího provedení vynálezu přípravek podle vynálezu obsahuje další substance vykazující antimikrobiální účinky, například sloučeniny vykazující baktericidní a/nebo fungicidní účinky.

Výhodně prostředek podle vynálezu neobsahuje žádné emulgátory, anionaktivní, kationaktivní, neionogenní povrchově aktivní prostředky nebo smáčecí prostředky jako je laurylsíran, nonylfenoly, ethoxyláty, mastné aminy, protože tyto složky mohou destabilizovat suspenze nebo disperze obsahující minerální složky, plniva, pigmenty nebo pojivá přírodního nebo syntetického organického původu, mohou podporovat pěnivost a/nebo vést k tvorbě usazenin.

Prostředky podle vynálezu obsahují kromě fenolátu další složky obsažené v organickém rozpouštědle výhodně v množství 1 až 10 % hmotn., ještě výhodněji 1 až 5 % hmotn. a rovněž výhodně 1 až 3 % hmotn. jako součást rozpouštědlového systému. Složky obsažené v organickém rozpouštědle v tomto případě zahrnují inhibitor krystalizace a další případně zahrnuté složky jako jsou mikrobicidní prostředky a nebo prostředky podporující účinnost mikrobicidních prostředků.

Přípravu prostředku podle vynálezu mohou pracovníci v oboru provést na základě jejich zkušenosti v oboru bez potřeby dalšího experimentování. Například při přípravě prostředku podle vynálezu se voda, prostředek pro neutralizaci a inhibitor krystalizace a případně další substance vnesou do reakční nádobky a fenol se rozpustí za míchání a za případného zahřátí.

V podstatě v uvedeném způsobu přípravy nejsou žádné zvláštní požadavky pokud jde o pořadí přidávání. Nicméně může docházet k občasným inkompatibilitám vedoucím k dočasnému srážení složek. Proto se nejprve vnese voda a neutralizační prostředek, v těchto složkách se rozpustí fenolové sloučeniny a pak se přidá inhibitor krystalizace.

Překvapivě a neočekávaně bylo zjištěno, že roztoky fenolátů, které byly zcela zneutralizovány, výhodně zneutralizované v rozsahu 103 až 105 % molárních hydroxidem alkalického kovu, a roztoky fenolátů nebo soli fenolu ajejich derivátů, např. roztoky o-fenylfenolátu, nebo roztoky solí kresolu, ke kteiým bylo přidáno 0,1 až 10 % hmotnostních alkoholů jako inhibitorů krystalizace, vzhledem na celkovou hmotnost prostředku, nevykazují žádné projevy krystalizace ani při tak vysokém obsahu tuhých složek jako je více než 50 % hmotn. fenolátů a při velmi nízkých teplotách jako je např. teplota -20 °C a rovněž v případech, kdy očkování krystaly tvořenými např. tuhým o-fenylfenolem, bylo provedené několikrát, jsou tyto roztoky stabilní několik měsíců, a změna zbarvení do hnědá je menší než například u známých prostředků připravených ve formě vodných roztoků solí o-fenylfenolu s alkalickými kovy, přičemž tyto roztoky mají optimální teplotu tuhnutí z hlediska cílů vynálezu. Překvapivě bylo rovněž zjištěno, že stejné prostředky s obsahem fenolátů, ale o koncentraci fenolátů například pouze 40 % hmotn., nejsou z hlediska krystalizace při -20 °C stabilní a dochází v nich ke spontánní krystalizaci.

I z připojených příkladů je zřejmé, že prostředek podle vynálezu je výhodný k použití jako konzervační prostředek, zvláště výhodné je jeho použití pro konzervaci vodných suspenzí nebo disperzí minerálních látek, plniv, pigmentů a přírodních nebo syntetických pojiv ajejich směsí. Při použití prostředku podle vynálezu je možné suspenze nebo disperze mající obsah tuhých složek větší než 40 % hmotn., výhodně více než 60 % hmotn. a ještě výhodněji více než 70 % hmotn. zpracovat při teplotách < -10 °C aniž by došlo ke krystalizaci fenolátů. Dále je možné prostředek podle vynálezu použít jako konzervační prostředek v chladicích mazivech výhodně těch používaných v oblasti zpracování kovů. Vodné suspenze nebo disperze minerálních látek, plniv, a/nebo pigmentů obsahujících prostředek podle vynálezu lze výhodně použít v oblasti výroby papíru, potahování papíru a rovněž v oblasti výroby vodných laků a barev. Prostředek podle vynálezu je v těchto oblastech vhodný jak pro preventivní tak pro kurativní použití.

Kromě toho vodné suspenze nebo disperze mohou dále obsahovat jedno nebo více syntetických a/nebo přírodních organických pojiv, výhodně styren-butadienových latexů a/nebo styren-akrylátových latexů a/nebo karboxymethylcelulosy které je tak možné chránit před mikrobiální kontaminací a/nebo před znehodnocením působením mikrobů.

Vodné suspenze nebo disperze minerálních látek a/nebo plniv a/nebo pigmentů výhodně obsahují sloučeniny obsahující prvky druhé a/nebo třetí hlavní skupiny, a/nebo čtvrté hlavní skupiny a/nebo čtvrté vedlejší skupiny periodické soustavy prvků, zejména vápníku a/nebo křemíku a/nebo titanu a/nebo baria a/nebo organické pigmenty.

Výhodně vodné suspenze nebo disperze obsahují minerální látky a/nebo plniva a/nebo pigmenty obsahující kaolin a/nebo hydroxid hlinitý a/nebo duté polystyrénové kuličky a/nebo formaldehydové pryskyřice a/nebo uhličitan vápenatý, zejména přírodní uhličitany vápenaté a/nebo uhličitany vápenaté připravené srážením a/nebo mramor a/nebo vápno a/nebo dolomit a/nebo uhličitany vápenaté obsahující dolomit.

Vynález se tedy rovněž vztahuje na vodné suspenze nebo disperze minerálních látek a/nebo plniv a/nebo pigmentů a/nebo přírodních nebo syntetických organických pojiv a/nebo chladících maziv obsahující prostředek podle vynálezu. Obsah prostředku podle vynálezu ve vodné suspenzi nebo disperzi výhodně je od 100 g prostředku/tunu materiálu určeného ke konzervaci do 2500 g prostředku/tunu materiálu určeného ke konzervaci.

Níže je vynález dále podrobněji vysvětlen pomocí příkladů provedení vynálezu a rovněž pomocí srovnávacích příkladů znázorňujících dosavadní stav v oboru. Nicméně vynález není nijak omezený pouze na níže uvedená příkladná provedení.

-6CZ 304058 B6

Příklady provedení vynálezu

Obecné poznámky k příkladům

1. Počet zárodků

Počet zárodků byl stanovený způsobem popsaným v „Bestimmung von aeroben mesophilen Keimem“, Schweizerisches Lebensmittelbuch, kapitola 5, sekce 7,01, vydání 1985, revidovaná verze 1988. Většina zjištěných bakteriálních kmenů byly druhy rodu Pseudomonas (především Pseudomonas aeruginosa), ale byly zjištěny rovněž gram-pozitivní druhy mikrobů a rovněž druhy hub.

2. Stanovení viskozity suspenzí obsahujících minerální látky a/nebo plniva a/nebo pigmenty

Stanovení viskozity bylo provedené na viskozimetru Brookfíeld, typ PVF-100 při 100 ot/min. Pro jednotlivá měření byly použity následující druhy vřeten:

vřeteno RV2 RV3 RV4 RV5 RV6 až 320 mPa.s 320 až 800 mPa.s 800 až 1600 mPa.s 1600 až 3200 mPa.s 3200 až 8000 mPa.s

Stanovení byla provedena v nízké kádince objemu 400 ml.

Teplota při stanovení byla 20 °C. Před měřením teploty se vzorek míchá 1 minutu.

Před vlastním měřením byly všechny vzorky intenzivně míchané po 2 minuty (5000 ot/min, kotoučové míchadlo průměru (50 mm).

Uvedený postup stanovení viskozity byl použitý ve všech níže popsaných příkladech.

3. Stanovení velikosti částic v suspenzích obsahujících minerální látky a/nebo plniva a/nebo pigmenty

Charakteristiky velikostí částic obsažených v suspenzích připravených podle vynálezu byly stanovené sedimentační analýzou v gravitačním poli s použitím přístroje SEDIGRAPH firmy Micromeritics, USA.

Stanovení v kation-stabilizovaných suspenzí bylo provedené v destilované vodě. Disperse vzorků byly připravené pomocí vysokootáčkového míchadla a ultrazvuku.

Stanovení prášků bylo provedené v 0,1% Na₄P₂O₇.

Distribuce zjištěných velikostí částic byla zaznamenaná zapisovačem x-y ve formě kumulativní křivky rozložení četnosti výskytu v závislosti na průměru částice (viz Belger P., Schweizerische Vereinigung der Lack- und Farbenchemiker, XVII.FATIPEC-Kongress, Lugano, 23.-28. září (1984), kde na ose x jsou vynesené průměry částice odpovídající příčnému kulovitému řezu částice a na ose x je odpovídající množství částic v % hmotn.

4. Příprava roztoků fenolátů

Do nádoby se vnese vhodné množství demineralizované vody a rozpustí se v ní vypočtené množství alkalického prostředku. Množství alkalického prostředku se vypočte tak, aby pomocí hydroxidu draselného došlo k neutralizaci fenolu odpovídající 105 % molámím s výjimkou

-7CZ 304058 B6 příkladů 2 a 3 znázorňujících dosavadní stav v oboru, kde se použije množství hydroxidu draselného odpovídající neutralizaci 135 % molárním.

Pak se přidá fenol nebo jeho deriváty v množství potřebném pro obsah aktivní složky v roztoku (v % hmotn.) a za míchání a zahřívání na 50 °C se rozpustí.

V příkladech podle vynálezu se přidá 1 až 10 % hmotn. inhibitoru krystalizace v závislosti na druhu příkladu.

Ve srovnávacím příkladech znázorňujících dosavadní stav v oboru se žádný inhibitor nepřidává.

Potom se roztoky skladují v mrazničce nejméně 24 hodin vizuálně se posoudí zda nedošlo ke krystalizaci, pak se jako očkovací krystaly přidá 50 až 100 mg příslušného suchého fenolátu nebo derivátu fenolu a roztoky se pak znovu při teplotě -20 °C hodnotí zda nedošlo ke krystalizaci. Příklady znázorňující dosavadní stav v oboru

Příklad 1 - dosavadní stav

Zkoušený roztok obsahující 30 % hmotn. OPP, což odpovídá 39 % hmotn. OPPK:

300,0 g o-fenyfenol

103.5 g KOH

596.5 g voda

Zkoušený roztok obsahující 50 % hmotn. OPP, což odpovídá 66,5 % hmotn. OPPK:

500,0 g o-fenylfenol 173,0 g KOH 327,0 g voda

V obou případech se do nádoby vnese voda, přidá se KOH který se během 5 minut za míchání magnetickým míchadlem rozpustí. Potom se přidá o-fenylfenol a za míchání magnetickým míchadlem při 50 °C se v roztoku KOH rozpustí.

Výsledky:

zkoušeny roztok_krystalizace při -20 °C

30% hmotn. o-fenylfenol (OPP) ano (neutralizace 105 % molárními K)

50% hmotn. o-fenylfenol (OPP) ano (neutralizace 105 % molárními K)

Roztok 30 % hmotn. a 50 % hmotn. o-fenylfenolu odpovídající 39 % hmotn. a 66,5 % hmotn. o-fenylfenolátu draselného, který byl připravený neutralizací pomocí 1,05 mol KOH na 1 mol o-fenylfenolu v destilované vodě, částečně krystalizuje samovolně a částečně při uchovávání po 3 dny při -20 °C.

Po přídavku 50 mg o-fenylfenolu (krystaly OPP) jako očkovacích krystalů dochází v roztoku při -20 °C ke spontánní krystalizaci za tvorby tuhé hmoty.

V této formě je výše uvedený roztok nevhodný k použití.

Krystalizaci roztoku při -20 °C lze zabránit pouze přídavkem vysokého přebytku KOH.

- 8 CZ 304058 B6

Příklad 2 - dosavadní stav

Zkoušený roztok obsahující 20 % hmotn. OPP, což odpovídá 25 % hmotn. OPPNa:

200,0 g o-fenylfenol

49,4 g NaOH

750,6 g voda

Do nádobky se vnese voda, přidá se NaOH který se během 5 minut za míchání magnetickým míchadlem rozpustí. Potom se přidá o-fenylfenol a za míchání magnetickým míchadlem při 50 °C se v roztoku NaOH rozpustí.

Výsledky:

zkoušeny roztok_krystalizace při -20 °C

20% hmotn. o-fenylfenol (OPP) ano, spontánně, (neutralizace 105 % molámími Na) teplota tuhnutí odpovídající 24,7% hmotn. OPPNa je -7 °C

Roztok 20 % hmotn. o-fenylfenolu odpovídající 24,7 % hmotn. o-fenylfenolátu sodného, který byl připravený neutralizací pomocí 1,05 mol KOH na 1 mol o-fenylfenolu v destilované vodě, spontánně krystalizuje; teplota tuhnutí je pouze -7 °C.

V této formě je výše uvedený roztok nevhodný k použití.

Příklad 3 - dosavadní stav

300,0 g o-fenylfenol

133,4 g KOH, což odpovídá 1,35 mol KOH/mol OPP

566,6 g voda

Do nádobky se vnese voda, přidá se KOH který se během 5 minut za míchání magnetickým míchadlem rozpustí. Potom se přidá o—fenylfenol a za míchání magnetickým míchadlem při 50 °C se v roztoku KOH rozpustí.

Výsledky:

zkoušený roztok_krystalizace při -20 °C obchodně dostupný 30% hmotn. krystalizace roztok o-fenylfenolu odpovídající nezjištěna

39% roztoku o-fenylfenolátu draselného (1,35 mol/KOH/mol OPP)

Vodná kaše kaolinu zGeorgie, USA, o obsahu tuhých složek 72,8 % hmotn. a mající distribuci velikosti ěástic takovou, že 94 % hmotn. částic má průměr menší než 2 μΜ (při stanovení přístrojem Sedigraph 5100, Micromeritics, USA) dispergovaná s 0,35 % hmotn. polyakrylátu sodného a mající hodnotu pH 7,4 se spojí s výše uvedeným obchodně dostupným 39% hmotn., respektive s 66,5 % hmotn. roztokem v množství 300 g/t, kde uvedené množství je vztažené na 100% OPP (což odpovídá 300 ppm 100% OPP). Kontrolní vzorek kaolinu se připraví stejným způsobem ale bez obsahu konzervačního prostředku.

-9CZ 304058 B6

Výsledky:

	PH	viskozita podle Brookfielda vřeteno 3 100 ot/min po přípravě	viskozita podle Brookfielda vřeteno 3 100 ot/min 1 týden po přípravě
kontrolní vzorek bez o—	7,4	240 mPa.s	330 mPa.s
fenylfenolátu
draselného
vzorek obsahující 300 g aktivního OPP ve formě 39% hmotn. o-fenyl- fenolátu/t kaše	8,1	310 mPa.s	960 mPa.s

V kontrolním vzorku neobsahujícím obchodně dostupný o-fenylfenolát draselný bylo stanovení počtu zárodků provedeno po 48 hodinách a bylo zjištěno že obsahuje 10⁵ zárodků/g.

Ve vzorku obsahujícím 300 ppm obchodně dostupného o-fenylfenolátu draselného počítaných jako 100% OPP bylo stanovení počtu zárodků provedeno po 48 hodinách a bylo zjištěno že obsahuje < 100 zárodků/g.

Při přídavku 300 ppm 39% obchodně dostupného roztoku o-fenylfenolátu draselného, kde uvedených 300 ppm je hodnota přepočítaná na 100% OPP, ke kaolinové kaši, viskozita kaolinové kaše obsahující vysoký podíl tuhých složek dispergovaných s polyakrylátem sodným se bezprostředně zvýší a zvýší se rovněž během doby skladování 1 týdne.

V tomto případě existuje riziko, že může být nemožné po přepravě ve velkých množstvích lidí, železnici nebo kamionem trvající několik týdnů kaši vyložit. Nicméně aby kaše zůstávala sterilní, je nutné použít dávky 300 ppm, počítaných na 100% OPP, přidaných ve formě o-fenylfenolátu draselného. Je nemožné kaši konzervovat, aniž by došlo k negativnímu vlivu na jiné vlastnosti kaše.

Příklad 4 - dosavadní stav

Vodná kaše uhličitanu vápenatého získaného z přírodního mramoru z Norska o obsahu tuhého podílu 77,8 % hmotn. a mající distribuci velikosti částic takovou, že 90 % hmotn. částic má průměr menší než 2 μΜ (při stanovení přístrojem Sedigraph 5100, Micromeritics, USA) se konzervuje s obchodně dostupným 39% hmotn. roztokem o-fenylfenolátu draselného podle příkladu 2 v množství 250 g/t v přepočtu na 100% OPP, kde uvedený roztok se přidává po kapkách za míchání v průběhu 1 minuty. Kontrolní kaše uhličitanu vápenatého se připraví stejným způsobem ale, bez přídavku konzervačního prostředku.

- 10CZ 304058 B6

	pH	viskozita podle Brookfielda vřeteno 3 ±00 ot/min po přípravě	viskozita podle Brookfielda vřeteno 3 100 ot/min 1 týden po přípravě
kontrolní vzorek bez	9,6	340 mPa.s	350 mPa.s
o-fenylfenolátu
draselného
vzorek obsahující 250 g o-fenylfenolátu/t kaše	10,4	320 mPa.s	460 mPa.s

Stanovený podíl částic neprocházejících sítem u kontrolního vzorku bez přídavku obchodně dostupného o-fenylfenolátu draselného s použitím síta o velikosti ok 45 pm je 25 ppm.

Stanovený podíl částic neprocházejících sítem u vzorku s přídavkem obchodně dostupného o-fenylfenolátu draselného v přepočtu odpovídajícího 250 ppm 100% OPP s použitím síta o velikosti ok 45 pm je 160 ppm.

Počet zárodků u kontrolního vzorku bez přídavku obchodně dostupného o-fenylfenolátu draselného stanovený po 48 hodinách je 10⁵/g.

Počet zárodků u vzorku s přídavkem obchodně dostupného o-fenylfenolátu draselného v přepočtu odpovídajícího 250 ppm 100% OPP po 48 hodinách je < 100/g.

Viskozita kaše obsahující uhličitan vápenatý o vysokém podílu tuhých částic, která byla připravená dispergací s polyakrylátem sodným se během skladovací doby 1 týdne příliš nezvýšila. Nicméně bylo jasně prokázané, že obsah částic s nadměrnou velikostí neprocházející sítem s velikostí ok 45 pm se nepřijatelně zvýšil. Vysoká koncentrace soli vede ve velmi husté kaši k tvorbě aglomerátů. Hodnota pH kaše se nežádoucím způsobem změnila a posunula se do ještě alkaličtější oblasti. Hodnota pH větší než 10 v potazích používaných při výrobě papíru vede k Teologickým problémům. Kromě toho zvýšení podílu nadměrných částic v produktu nevyhnutelně vede k trhlinám v povrchu papíru a rovněž k tvorbě prachu při tisku.

K ochraně kaše před znehodnocením mikroorganismy je potřebné přidat obchodně dostupný o-fenylfenolát podle příkladu 2 v množství v přepočtu odpovídajícím 250 ppm 100% OPP.

Uvedená ochrana kaše je však nemožná bez současného nežádoucího ovlivnění ostatních vlastností kaše.

Příklad 5 - dosavadní stav

Zkoušený roztok o koncentraci 30 % hmotn. a 3 % monopropylenglykolu:

300,0 g o-fenylfenol

103.5 g KOH

30,0 g monopropylenglykol

596.5 g voda

- 11 CZ 304058 B6

Zkoušený roztok o koncentraci 30 % hmotn. a 5 % monopropylenglykolu:

300,0 g o-fenylfenol

103.5 g KOH

50,0 g monopropylenglykol

546.5 g voda

V obou případech se do nádoby vnese voda, přidá se KOH, který se během 5 minut za míchání magnetickým míchadlem rozpustí. Potom se přidá o-fenylfenol a za míchání magnetickým míchadlem při 50 °C se v roztoku KOH rozpustí. Nakonec se přidá monopropylenglykol. Výsledky:

zkoušený roztok krystalizace při -20 °C po naočkování 100 mg OPP jako očkovacími krystaly

30% hmotn. o-fenylfenol (OPP) spontánní (zneutralizovaný 105 % molámími K) krystalizace s 3 % monopropylenglykolu s 5 % monopropylenglykolu spontánní krystalizace

Roztok obsahující 30 % hmotn. o-fenylfenolu zneutralizovaný 1,05 mol KOH na mol o-fenylfenolu v destilované vodě, což odpovídá 39% roztoku o-fenylfenolátu draselného v destilované vodě vykazuje po přídavku očkovacích krystalů při -20 °C spontánní krystalizací přestože byl přidán monopropylenglykol v množství 3 až 5 %.

Příklady podle vynálezu

Příklad 6

Zkoušený roztok o koncentraci 50 % hmotn. + 1 % monopropylenglykolu:

500,0 g o-fenylfenol 173,0 g KOH

10,0 g monopropylenglykol 317,0 g voda

Zkoušený roztok o koncentraci 50 % hmotn. + 3 % monopropylenglykolu:

500,0 g o-fenylfenol 173,0 g KOH

30,0 g monopropylenglykol 297,0 g voda

Zkoušený roztok o koncentraci 50 % hmotn. + 5 % monopropylenglykolu:

500,0 g o-fenylfenol 173,0 g KOH

50,0 g monopropylenglykol 277,0 g voda

- 12 CZ 304058 B6

V každém z uvedených provedení se do nádoby vnese voda, přidá se KOH, který se během 5 minut za míchání magnetickým míchadlem rozpustí. Potom se přidá o-fenylfenol a za míchání magnetickým míchadlem při 50 °C se v roztoku KOH rozpustí. Nakonec se přidá monopropylenglykol.

Výsledky:

50% hmotn. o-fenylfenol (OPP) žádná (zneutralizovaný 105 % molárními K) s 1 % monopropylenglykolu s 3 % monopropylenglykolu žádná s 5 % monopropylenglykolu žádná

Roztok 50 % hmotn. o-fenylfenolu zneutralizovaný 1,05 moly KOH na 1 mol o-fenylfenolu což odpovídá koncentraci 66,5 % hmotn. o-fenylfenolátu draselného v destilované vodě, nevykazuje při -20 °C žádnou krystalizaci a to ani při přídavku OPP jako očkovacích krystalů, pokud byl přidán inhibitor krystalizace podle vynálezu, v tomto příkladě ve formě monopropylenglykolu.

Příklad 7

Zkoušený roztok o koncentraci 50 % hmotn

500,0 g o-fenylfenol 173,0 g KOH 10,0 g butan-l-ol 317,0 g voda

Zkoušený roztok o koncentraci 50 % hmotn

500,0 g o—fenylfenol 173,0 g KOH 30,0 g butan-l-ol 297,0 g voda

Zkoušený roztok o koncentraci 50 % hmotn.

500,0 g o-fenylfenol 173,0 g KOH 50,0 g butan-l-ol 277,0 g voda + 1 % butan-l-olu:

+ 3 % butan-l-olu:

+ 5 % butan-l-olu:

Zkoušený roztok o koncentraci 50 % hmotn.

+ 10 % butan-l-olu:

500,0 g o-fenylfenol 173,0 g KOH 100,0 g butan-l-ol 227,0 g voda

- 13 CZ 304058 B6

V každém z uvedených provedení se do nádoby vnese voda, přidá se KOH který se během 5 minut za míchání magnetickým míchadlem rozpustí. Potom se přidá o-fenylfenol a za míchání magnetickým míchadlem při 50 °C se v roztoku KOH rozpustí. Nakonec se přidá butan-l-ol. Výsledky:

50% hmotn. o-fenylfenol (OPP) žádná (zneutralizovaný 105 % molámími K) s 1 % butan-l-olu s 3 % butan-l-olu žádná s 5 % butan-l-olu žádná s 10 % butan-l-olu žádná

Roztok 50 % hmotn. o-fenylfenolu zneutralizovaný 1,05 mol KOH na 1 mol o-fenylfenolu což odpovídá koncentraci 66,5 % hmotn. o-fenylfenolátu draselného v destilované vodě, nevykazuje při -20 °C žádnou krystalizaci a to ani při přídavku OPP jako očkovacích krystalů, pokud byl přidán inhibitor krystalizace podle vynálezu, v tomto příkladě ve formě butan-l-olu.

Příklad 8

Zkoušený roztok o koncentraci 50 % hmotn. + 1 % benzylalkoholu:

500,0 g o-fenylfenol 173,0 g KOH 10,0 g benzylalkoholu 317,0 g voda

Zkoušený roztok o koncentraci 50 % hmotn. + 3 % benzylalkoholu:

500,0 g o-fenylfenol 173,0 g KOH 30,0 g benzylalkoholu 297,0 g voda

Zkoušený roztok o koncentraci 50 % hmotn. + 5 % benzylalkoholu:

500,0 g o-fenylfenol 173,0 g KOH 50,0 g benzylalkoholu 277,0 g voda

V každém z uvedených provedení se do nádoby vnese voda, přidá se KOH, který se během 5 minut za míchání magnetickým míchadlem rozpustí. Potom se přidá o-fenylfenol a za míchání magnetickým míchadlem při 50 °C se v roztoku KOH rozpustí. Nakonec se přidá benzylalkohol.

- 14CZ 304058 B6 žádná žádná žádná

Výsledky:

50% hmotn. o-fenylfenol (OPP) (zneutralizovaný 105 % molámími K) s 1 % benzylalkoholu s 3 % benzylalkoholu s 5 % benzylalkoholu

Roztok 50 % hmotn. o-fenylfenolu zneutralizovaný 1,05 moly KOH na 1 mol o-fenylfenolu, což odpovídá koncentraci 66,5 % hmotn. o-fenylfenolátu draselného v destilované vodě, nevykazuje při -20 °C žádnou krystalizaci a to ani při přídavku OPP jako očkovacích krystalů, pokud byl přidán inhibitor krystalizace podle vynálezu, v tomto příkladě ve formě benzylalkoholu

Příklad 9

Zkoušený roztok o koncentraci 50 % hmotn. + 1 % butan-l-olu:

500,0 g o-fenylfenol 173,0 g KOH 10,0 g butan-l-ol 317,0 g voda

Do nádoby se vnese voda, přidá se KOH, který se během 5 minut za míchání magnetickým míchadlem rozpustí. Potom se přidá o-fenylfenol a za míchání magnetickým míchadlem při 50 °C se v roztoku KOH rozpustí. Nakonec se přidá butan-l-ol.

Vodná kaše obsahující kaolin původem z Georgie, UAS, o obsahu tuhého podílu 72,8 % hmotn. A mající distribuci velikosti částic takovou, že 94 % hmotn. částic má průměr menší než 2 μΜ (při stanovení přístrojem Sedigraph 5100, Micromeritics, USA) dispergovaná s 0,35 % hmotn. polyakrylátu sodného, a mající pH 7,4, se konzervuje s 66,5 % hmotn. roztokem o-fenylfenolátu draselného v množství v přepočtu odpovídajícím 300 g/t kaše 100% OPP. Kontrolní kaše kaolinu se připraví stejným způsobem ale bez přídavku konzervačního prostředku.

	pH	viskozita podle Brookfielda vřeteno 3 100 ot/min po přípravě	viskozita podle Brookfielda vřeteno 3 100 ot/min 1 týden po přípravě
kontrolní vzorek bez o— fenylfenolátu draselného	7,4	240 mPa.s	330 mPa.s
vzorek obsahující 300 g aktivní složky ve formě 6 6,5 % o — fenylfenolátu/t kaše	7,6	265 mPa.s	360 mPa.s

- 15 CZ 304058 B6

Počet zárodků u kontrolního vzorku bez přídavku o-fenylfenolátu draselného stanovený po 48 hodinách je 10³/g.

Počet zárodků u vzorku s přídavkem o-fenylfenolátu draselného v přepočtu odpovídajícího 300 ppm 100% OPP po 48 hodinách je < 100/g.

Viskozita kaše obsahující kaolin o vysokém podílu tuhých částic, která byla připravená dispergaci s polyakrylátem sodným se po přídavku roztoku o-fenylfenolátu podle vynálezu v množství odpovídajícím v přepočtu 300 ppm 100% OPP zvýší pouze mírně. V tomto případě není nebezpečí nemožnosti vyložit náklad po transportu ve velkých množstvích po dobu několika týdnů lodí, po železnici nebo silnici.

K zachování sterility kaše je přídavek 300 ppm o-fenylfenolátu draselného podle vynálezu, kde uvedené množství je množství odpovídající 100% OPP, dostatečné. Uvedenou kaši je tedy možné konzervovat bez nežádoucího ovlivnění ostatních vlastností kaše.

Příklad 10

Zkoušený roztok o koncentraci 50 % hmotn. + 1 % butan-l-olu:

500,0 g o-fenylfenol 173,0 g KOH 10,0 g butan-l-ol 317,0 g voda

Vodná kaše uhličitanu vápenatého získaného z přírodního mramoru z Norska o obsahu tuhého podílu 77,8 % hmotn. a mající distribuci velikosti částic takovou, že 90 % hmotn. částic má průměr menší než 2 μΜ (při stanovení přístrojem Sedigraph 5100, Micromeritics, USA) se konzervuje 66,5% hmotn. roztokem o-fenylfenolátu draselného podle vynálezu v množství 250 g/t v přepočtu na 100% OPP, kde uvedený roztok se přidává po kapkách za míchání v průběhu 1 minuty. Kontrolní kaše uhličitanu vápenatého se připraví stejným způsobem, ale bez přídavku konzervačního prostředku.

	pH	viskozita podle Brookfielda vřeteno 3 100 ot/min po přípravě	viskozita podle Brookfielda vřeteno 3 100 ot/min 1 týden po přípravě
kontrolní vzorek bez o—	9,6	340 mPa.s	350 mPa.s
fenylfenolátu
draselného
vzorek obsahující 250 g aktivní složky ve formě 66,5 % o-fenyl- fenolátu/t kaše	9,8	230 mPa.s	360 mPa.s

- 16CZ 304058 B6

Stanovený podíl částic neprocházejících sítem u kontrolního vzorku bez přídavku o-fenylfenolátu draselného s použitím síta o velikosti ok 45 pm je 28 ppm.

Stanovený podíl částic neprocházejících sítem u vzorku s přídavkem o-fenylfenolátu draselného podle vynálezu v přepočtu odpovídajícího 250 ppm 100% OPP s použitím síta o velikosti ok 45 pm je 38 ppm.

Počet zárodků u kontrolního vzorku bez přídavku o-fenylfenolátu draselného stanovený po 48 hodinách je 10⁵/g.

Počet zárodků u vzorku s přídavkem o-fenylfenolátu draselného podle vynálezu v přepočtu odpovídajícího 250 ppm 100% OPP po 48 hodinách je < 100/g.

Viskozita kaše obsahující uhličitan vápenatý o vysokém podílu tuhých částic, která byla připravená dispergací s polyakrylátem sodným se během skladovací doby 1 týdne příliš nezvýšila. Zjištěná hodnota byla v rámci chyby měření. Obsah částic s nadměrnou velikostí neprocházející sítem s velikostí ok 45 pm se zvýšil jen nepatrně, kde uvedený rozdíl je opět v rámci chyby stanovení. Nižší koncentrace soli v roztoku podle vynálezu nevede k významné tvorbě aglomerátů ve vysoce koncentrované kaši. Hodnota pH kaše se významně nezměnila aneposunula se do alkaličtější oblasti. Kaše konzervovaná prostředky podle vynálezu je vhodná pro použití v papírenském průmyslu.

K ochraně kaše před znehodnocením mikroorganismy je nutné přidat o-fenylfenolát v množství v přepočtu odpovídajícím 250 ppm 100% OPP. S použitím prostředku podle vynálezu je možné kaši konzervovat bez negativního ovlivnění ostatních vlastností kaše.

Příklad 11

Zkoušený roztok o koncentraci 50 % hmotn., počítaných jako o-fenylfenol + 3 % monopropylenglykolu:

500,0 g o-fenylfenol 86,5 g KOH 60,3 g NaOH

30,0 g monopropylenglykolu

323,2 g voda

Do nádoby se vnese voda, přidá se KOH a NaOH které se během 5 minut za míchání magnetickým míchadlem rozpustí. Potom se přidá o-fenylfenol a za míchání magnetickým míchadlem při 50 °C se v roztoku KOH/NaOH rozpustí. Nakonec se přidá monopropylenglykol.

Výsledky:

50% hmotn. o-fenylfenol (OPP) žádná (zneutralizovaný 52,5 % molámími K a 52,5 % molámími Na) s 3 % monopropylenglykolu

- 17CZ 304058 B6

Roztok 50 % hmotn. o-fenylfenolu zneutralizovaný 0,525 moly KOH a 0,525 mol NaOH na 1 mol o-fenylfenolu, což odpovídá přibližně koncentraci 64 % hmotn. o-fenylfenolátu sodno-draselného v destilované vodě, nevykazuje při -20 °C žádnou krystalizací a to ani při přídavku OPP jako očkovacích krystalů, pokud byl přidán inhibitor krystalizace podle vynálezu, v tomto příkladě ve formě monopropylenglykolu.

Příklad 12

Zkoušený roztok o koncentraci 50 % hmotn. počítaných jako o-fenylfenol + 3 % butan-l-olu:

500,0 g o-fenylfenol 173,0 g KOH 30,0 g butan-l-ol 297,0 g voda

Výsledky:

typ očkovacích krystalů krystalizace při -15 °C po naočkování 100 mg různých fenolů/fenolátů, kresolů, resorcinolů, nebo dalších substancí jako očkovacích krystalů fenol ve formě šupin žádná o-fenylfenol ve formě šupin žádná o-fenylfenolát sodný ve formě šupin žádná o-fenylfenolát draselný ve formě šupin žádná

4-isopropyl-m-kresol ve formě prášku žádná

4—hexylresorcinol ve formě prášku žádná písek tvořený oxidem křemičitým v práškové formě (50 % hmotn. < 2 pm) žádná o-fenylfenol a písek tvořený oxidem křemičitým v práškové formě (50 % hmotn. < 2 pm) žádná

Roztok 50 % hmotn. o-fenylfenolu zneutralizovaný 1,05 moly KOH na 1 mol o-fenylfenolu, což odpovídá koncentraci 66,5 % hmotn. o-fenylfenolátu draselného v destilované vodě, nevykazuje při -15 °C žádnou krystalizací a to ani při přídavku různých typů očkovacích krystalů, pokud byl přidán inhibitor krystalizace podle vynálezu, v tomto příkladě ve formě butan-l-olu.

- 18CZ 304058 B6

Příklad 13

Zkoušený roztok o koncentraci 40 % hmotn. + 10 % vždy jednoho z níže uvedených inhibitorů krystalizace:

400,0 g o-fenylfenol 138,4 g KOH

100,0 g monopropylenglykolu, nebo butan-l-olu nebo benzylalkoholu,

361,6 g voda

V každém z uvedených provedení se do nádoby vnese voda, přidá se KOH, který se během 5 minut za míchání magnetickým míchadlem rozpustí. Potom se přidá o-fenylfenol a za míchání magnetickým míchadlem při 50 °C se v roztoku KOH rozpustí. Nakonec se přidá inhibitor krystalizace.

Výsledky:

zkoušený roztok krystalizace při -10 °C po naočkování 100 mg OPP jako očkovacími krystaly

40% hmotn. o-fenylfenol (OPP) žádná (zneutralizovaný 105 % molárními K) s 10 % monopropylenglykolu s 10 % 1-butanolu žádná s 10 % benzylalkoholu žádná

Roztok 40 % hmotn. o-fenylfenolu zneutralizovaný 1,05 mol KOH na 1 mol o-fenylfenolu, což odpovídá přibližně koncentraci 53 % hmotn. o-fenylfenolátu draselného v destilované vodě, nevykazuje při -10 °C žádnou krystalizaci a to ani při přídavku OPP jako očkovacích krystalů, pokud byl přidán inhibitor krystalizace podle vynálezu, v tomto příkladě v jednotlivých provedeních ve formě monopropylenglykolu, butan-l-olu nebo benzylalkoholu.

Příklad 14

Zkoušený roztok o koncentraci 50 % hmotn. + 5 % monopropylenglykolu

500,0 g fenol 312,8 g KOH

50,0 g monopropylenglykol

137,2 g voda

Do nádoby se vnese voda, přidá se KOH, který se během 5 minut za míchání magnetickým míchadlem rozpustí. Potom se přidá fenol a za míchání magnetickým míchadlem při 50 °C se v roztoku KOH rozpustí. Nakonec se přidá monopropylenglykol.

Výsledky:

zkoušený roztok krystalizace při -20 °C po naočkování 100 mg OPP jako očkovacích krystalů

50% hmotn. fenolu žádná

- 19CZ 304058 B6 (zneutralizovaný 105 % molámími K) s 5 % monopropylenglykolu

Příklad 15

Zkoušený roztok o koncentraci 50 % hmotn. + 5 % monopropylenglykolu

500,0 g o-kresol

272,2 g KOH 50,0 monopropylenglykol 177,8,0 g voda

Do nádoby se vnese voda, přidá se KOH, který se během 5 minut za míchání magnetickým míchadlem rozpustí. Potom se přidá o-kresol a za míchání magnetickým míchadlem při 50 °C se v roztoku KOH rozpustí. Nakonec se přidá monopropylenglykol.

Výsledky:

50% hmotn. fenolu žádná (zneutralizovaný 105 % molámími K) s 5 % monopropylenglykolu

Příklad 16

Zkoušený roztok o koncentraci 50 % hmotn. + 5 % monopropylenglykolu + 0,2 % inhibitoru oxidace

500,0 g o-fenylfenol 173,0 g KOH

50,0 g monopropylenglykol

2,0 g 2-fosfono-l,2,4-butantrikarboxylová kyselina

275,0 g voda

Do nádoby se vnese voda, přidá se KOH, který se během 5 minut za míchání magnetickým míchadlem rozpustí. Potom se přidá fenol a za míchání magnetickým míchadlem při 50 °C se v roztoku KOH rozpustí. Nakonec se přidá monopropylenglykol a stabilizátor oxidace.

Výsledky:

50% hmotn. o-fenylfenolu žádná (zneutralizovaný 105 % molámími K) s 5 % monopropylenglykolu

20CZ 304058 B6

Roztok 50 % hmotn. o-fenylfenolu zneutralizovaný 1,05 mol KOH na 1 mol o-fenylfenolu, což odpovídá koncentraci 66,5 % hmotn. o-fenylfenolátu draselného v destilované vodě, nevykazuje při -20 °C žádnou krystalizaci a to ani při přídavku OPP jako očkovacích krystalů, pokud byl přidán inhibitor krystalizace podle vynálezu, v tomto příkladě ve formě monopropylenglykolu. Přídavek stabilizátoru oxidace neovlivňuje nežádoucím způsobem vlastnosti prostředku.

Příklad 17

Zkoušený roztok o koncentraci 50 % hmotn. + 5 % monopropylenglykolu + 0,05 % chelatačního prostředku

500,0 g o-fenylfenol 173,0 g KOH

50,0 g monopropylenglykol

0,5 g ethylendiamintetraoctová kyselina, disodná sůl (EDTA),

276,0 g voda

Do nádoby se vnese voda, přidá se KOH, který se během 5 minut za míchání magnetickým míchadlem rozpustí. Potom se přidá o-fenylfenol a za míchání magnetickým míchadlem při 50 °C se v roztoku KOH rozpustí. Nakonec se přidá monopropylenglykol a chelatační prostředek. Výsledky:

50% hmotn. o-fenylfenolu žádná (OPP) (zneutralizovaný 105 % molámími K) s % monopropylenglykolu

Roztok 50 % hmotn. o-fenylfenolu zneutralizovaný 1,05 mol KOH na 1 mol o-fenylfenolu, což odpovídá koncentraci 66,5 % hmotn. o-fenylfenolátu draselného v destilované vodě, nevykazuje při -20 °C žádnou krystalizaci a to ani při přídavku OPP jako očkovacích krystalů, pokud byl přidán inhibitor krystalizace podle vynálezu, v tomto příkladě ve formě monopropylenglykolu. Přídavek chelatačního prostředku neovlivňuje nežádoucím způsobem vlastnosti prostředku.

Příklad 18

Zkoušený roztok o koncentraci 50 % hmotn. + 5 % monopropylenglykolu + 1 % prostředku podporujícího biocidní účinek:

500,0 g o-fenylfenol 173,0 g KOH

50,0 g monopropylenglykol 10,0 g pepton 267,0 g voda

Do nádoby se vnese voda, přidá se KOH, který se během 5 minut za míchání magnetickým míchadlem rozpustí. Potom se přidá o-fenylfenol a za míchání magnetickým míchadlem při 50 °C se v roztoku KOH rozpustí. Nakonec se přidá monopropylenglykol a prostředek podporující biocidní účinek.

-21 CZ 304058 B6

Výsledky:

zkoušený roztok krystalizace při -15 °C po naočkování 100 mg OPP jako očkovacích krystalů

50% hmotn. o-fenylfenolu žádná (OPP) (zneutralizovaný 105 % molárními K) s % monopropylenglykolu a s 1 % substance podporující biocidní účinek

Roztok 50 % hmotn. o-fenylfenolu zneutralizovaný 1,05 mol KOH na 1 mol o-fenylfenolu, což odpovídá koncentraci 66,5 % hmotn. o-fenylfenolátu draselného v destilované vodě, nevykazuje při -15 °C žádnou krystalizaci a to ani při přídavku OPP jako očkovacích krystalů, pokud byl přidán inhibitor krystalizace podle vynálezu, v tomto příkladě ve formě monopropylenglykolu. Přídavek peptonu neovlivňuje nežádoucím způsobem vlastnosti prostředku.

Příklad 19

Zkoušený roztok o koncentraci 50 % hmotn. + 7 % monopropylenglykolu + 3 % dalšího prostředku podporujícího biocidní účinek:

500,0 g o-fenylfenol 173,0 g KOH

70,0 g monopropylenglykol 50,0 gN-lůj-l,3-diaminopropan 207,0 g voda

Do nádoby se vnese voda, přidá se KOH, který se během 5 minut za míchání magnetickým míchadlem rozpustí. Potom se přidá o-fenylfenol a za míchání magnetickým míchadlem při 50 °C se v roztoku KOH rozpustí. Nakonec se přidá monopropylenglykol a další substance podporující biocidní účinek.

Výsledky:

zkoušený roztok krystalizace při —15 °C po naočkování 100 mg OPP jako očkovacích krystalů

50% hmotn. o-fenylfenolu žádná (OPP) (zneutralizovaný 105 % molárními K) se % monopropylenglykolu a s 5 % další substance podporující biocidní účinek

Roztok 50 % hmotn. o-fenylfenolu zneutralizovaný 1,05 mol KOH na 1 mol o-fenylfenolu, což odpovídá koncentraci 66,5 % hmotn. o-fenylfenolátu draselného v destilované vodě, nevykazuje při -15 °C žádnou krystalizaci a to ani při přídavku OPP jako očkovacích krystalů, pokud byl přidán inhibitor krystalizace podle vynálezu, v tomto příkladě ve formě monopropylenglykolu. Přídavek dalšího biocidního prostředku neovlivňuje nežádoucím způsobem vlastnosti prostředku.

-22CZ 304058 B6

Příklad 20

Zkoušený roztok o koncentraci 50 % hmotn. + 3 % monopropylenglykolu

500,0 g trichlorfenol 150,0 g KOH

30,0 g monopropylenglykol 320,0 g voda

Do nádoby se vnese voda, přidá se KOH, který se během 5 minut za míchání magnetickým míchadlem rozpustí. Potom se přidá trichlorfenol a za míchání magnetickým míchadlem při 50 °C se v roztoku KOH rozpustí. Nakonec se přidá monopropylenglykol.

Výsledky:

50% hmotn. trichlorfenolu žádná (OPP) (zneutralizovaný 105 % molámími K) s % monopropylenglykolu

Roztok 50 % hmotn. trichlorfenolu zneutralizovaný 1,05 mol KOH na 1 mol trichlorfenolu, což odpovídá koncentraci 60 % hmotn. trichlorfenolátu draselného v destilované vodě, nevykazuje při -15 °C žádnou krystalizací a to ani při přídavku OPP jako očkovacích krystalů, pokud byl přidán inhibitor krystalizace podle vynálezu, v tomto příkladě ve formě monopropylenglykolu.

Příklad 21

Zkoušený roztok o koncentraci 50 % hmotn. + 5 % monopropylenglykolu + 5 % dalšího prostředku podporujícího biocidní účinek:

500,0 g o-fenylfenol 173,0 g KOH

50,0 g monopropylenglykol 50,0 g natrium—salicylát 227,0 g voda

Do nádoby se vnese voda, přidá se KOH, který se během 5 minut za míchání magnetickým míchadlem rozpustí. Potom se přidá o-fenylfenol a za míchání magnetickým míchadlem při 50 °C se v roztoku KOH rozpustí. Nakonec se přidá monopropylenglykol.

Výsledky:

zkoušený roztok krystalizace při -15 °C po naočkování 100 mg OPP jako očkovacích _krystalů__

50% hmotn. o-fenylfenolu žádná (OPP) (zneutralizovaný 105 % molámími K) s % monopropylenglykolu a s 5 % další substance podporující biocidní účinek

-23 CZ 304058 B6

Roztok 50 % hmotn. o—fenylfenolu zneutralizovaný 1,05 mol KOH na 1 mol o-fenylfenolu, což odpovídá koncentraci 66,5 % hmotn. o-fenylfenolátu draselného v destilované vodě, nevykazuje při -15 °C žádnou krystalizaci a to ani při přídavku OPP jako očkovacích krystalů, pokud byl přidán inhibitor krystalizace podle vynálezu, v tomto příkladě ve formě monopropylengiykolu. Přídavek dalšího biocidního prostředku neovlivňuje nežádoucím způsobem vlastnosti prostředku.

Příklad 22

Zkoušený roztok o koncentraci 50 % hmotn. + 5 % monopropylengiykolu:

500,0 g o-kresol 174,9 g KOH

50,0 g monopropylenglykol 275,1 g voda

Výsledky:

50% hmotn. o-kresolu žádná (OPP) (zneutralizovaný 105 % molámími K) s % monopropylengiykolu

Roztok 50 % hmotn. o-kresolu zneutralizovaný 1,05 mol KOH na 1 mol o-kresolu, což odpovídá koncentraci 61,6% hmotn. o-kresolátu draselného v destilované vodě, nevykazuje při -15 °C žádnou krystalizaci a to ani při přídavku o-kresolu jako očkovacích krystalů pokud byl přidán inhibitor krystalizace podle vynálezu, v tomto příkladě ve formě monopropylengiykolu.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Tekutý vodný prostředek pro přípravu vodné tekuté formulace obsahující fenoláty s teplotou tuhnutí nižší nebo rovnou-10 °C, vyznačující se tí m , že obsahuje následující složky:

a) 50 až 80 % hmotn. jednoho nebo více fenolátů zahrnujících soli fenolu a/nebo fenoláty s jedním nebo více alifatickými a/nebo aromatickými substituenty, neutralizovaných alespoň jedním alkalickým hydroxidem v přebytku 0,03 až 0,15 mol na 1 mol fenolátů;

b) 0,1 až 10 % hmotn. alespoň jednoho inhibitoru krystalizace zahrnujícího jednu nebo více sloučenin alifatických glykolů, kterými je ethylenglykol, monopropylenglykol a/nebo diethylenglykol a/nebo benzylalkohol, 2-fenylethan-l-ol, 3-fenylpropan-l-ol a/nebo 1 -feny lpropan-2-o 1;

-24CZ 304058 B6 a

vodu.
2. Prostředek podle nároku 1, vyznačující se tím, že jako uvedené fenoláty obsahuje o-fenylfenoláty a/nebo halogenované fenoláty a/nebo soli kresolu a/nebo soli halogenovaných kresolů a/nebo soli resorcinolu.
3. Prostředek podle nároků 1 až 3, v y z n a č u j í c í se t í m , že, obsahuje fenoláty v množství 50 až 75 % hmotn., výhodně 55 až 70 % hmotn. a ještě výhodněji 60 až 70 % nebo 62 až 67 % hmotn.
4. Prostředek podle některého nebo více z předcházej ících nároků, vyznačující se tím, že obsahuje inhibitory krystalizace v množství 0,5 až 5 % hmotn., výhodně 1 až 3 % hmotn.
5. Prostředek podle některého nebo více z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že obsahuje organokovové sloučeniny a/nebo kvartérní amoniové sloučeniny jako další mikrobicidní prostředky a/nebo chelatační prostředky a/nebo antioxidační prostředky stabilizátory proti oxidaci, jako substance podporující účinnost mikrobicidních prostředků.
6. Prostředek podle některého nebo více z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že jako mikrobicidní prostředek obsahuje dikokomethylbenzylamoniumchlorid a/nebo tributylcínbenzoát a/nebo N—lůj—1,3-diaminopropan.
7. Prostředek podle některého nebo více z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že jako chelatační prostředek obsahuje kyselinu riitrilotrioctovou NTA a/nebo kyselinu ethylendiamintetraoctovou EDTA a/nebo kyselinu diethylentriaminpentaoctovou DTPA, a/nebo kyselinu 2-fosfono-l,2,4-butantrikarboxylovou jako antioxidační prostředek, vždy výhodně v množství 0,05 až 1 % hmotn. vztaženo k hmotnosti prostředku.
8. Prostředek podle některého nebo více z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že uvedený prostředek obsahuje

a) 50 až 80 % hmotn. alespoň jednoho fenolátů; a

b) 20 až 50 % hmotn. rozpouštědlového systému obsahujícího 90 až 99 % hmotn. vody a 0,1 až 10 % hmotn. alespoň jednoho inhibitoru krystalizace; kde podíl odpovídající 1,0 až 4,9 % hmotn. uvedeného prostředku je možné nahradit dalšími mikrobicidními prostředky a/nebo prostředky podporujícími účinnost mikrobicidních prostředků.
9. Prostředek podle některého nebo více z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že uvedené fenoláty jsou ve formě draselné soli nebo draselné a sodné soli a/nebo draselné a lithné soli.
10. Prostředek podle některého nebo více z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že k neutralizaci bylo použito 1,03 až 1,15 mol, výhodně 1,05 až 1,10 mol hydroxidů alkalických kovů vztaženo k 1 mol fenolátů.
11. Prostředek podle některého nebo více z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že inhibitory krystalizace jsou přítomny v množství 1 až 3 % hmotn. v prostředku obsahujícím 60 až 70 % hmotn. fenolátů.
12. Vodná suspenze nebo disperze minerálních substancí a/nebo plniv a/nebo pigmentů a/nebo přírodních nebo syntetických organických pojiv a/nebo chladících maziv, vyznačující se tím, že obsahuje prostředek podle některého nebo více předcházejících nároků.

-25CZ 304058 B6
13. Suspenze nebo disperze podle nároku 12, vyznačující se tím, že prostředek je přítomen v množství 100 g/t až 2500 g/t suspenze nebo disperze.
14. Použití prostředku podle některého nebo více předcházejících nároků jako konzervačního prostředku ve vodné suspenzi nebo disperzi minerálních substancí a/nebo plniv a/nebo pigmentů a/nebo přírodních nebo syntetických organických pojiv a/nebo chladících maziv.
15. Použití podle nároku 14, kde uvedený konzervační prostředek se použije v kovoprůmyslu, při výrobě papíru, potahování papíru, a ve vodných lacích a barvách.
16. Použití prostředku podle jednoho nebo obou nároků 14 a 15 jako konzervačního prostředku, kde uvedený prostředek se použije jako konzervační prostředek a/nebo mořidlo v dřevařském průmyslu a/nebo v lesnictví.
17. Způsob přípravy prostředku obsahujícího fenoláty podle některého nebo více předcházejících nároků, vyznačující se tím, že se do nádoby vnese voda a neutralizační prostředek, v tom se rozpustí fenolové sloučeniny a potom se přidá inhibitor krystalizace.
18. Způsob podle nároku 17, vyznačující se tím, že se do nádoby vnese inhibitor krystalizace společně s vodou a s neutralizačním prostředkem a v tom se rozpustí fenolová sloučenina.
19. Způsob podle nároku 17 nebo 18, vyznačující se tím, že teplota během rozpouštění je 5 až 80 °C, výhodně 40 až 60 °C.