NO330782B1

NO330782B1 - Fenolatholdig formulering med lavt frysepunkt, samt en fremgangsmate for fremstilling og anvendelse derav.

Info

Publication number: NO330782B1
Application number: NO20025400A
Authority: NO
Inventors: Matthias Buri; Patrick Schwarzentruber
Original assignee: Omya Development Ag
Priority date: 2000-05-12
Filing date: 2002-11-11
Publication date: 2011-07-18
Also published as: CA2408643C; HUP0301864A2; KR100832378B1; WO2001085659A1; EP1283822B1; CZ304058B6; KR20030001481A; AU2001265907B2; RU2298543C2; US6994798B2; BR0110780B1; AR028441A1; NZ522720A; US7309452B2; BG107311A; HUP0301864A3; US20060065875A1; CZ20024072A3; AU6590701A; CA2408643A1

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en vandig, flytende fenolatholdig formulering med et størkningspunkt som er lik mindre enn -10°C, en fremgangsmåte for fremstilling derav, en vandig suspensjon eller dispersjon inneholdende formuleringen, så vel som forskjellige industri-anvendelser av formuleringen.

Formuleringer av fenolatderivater har mangler, særlig med henblikk på bruken som preserveringsmiddel på det tekniske området som sterkt konsentrerte pigmentoppslem-minger. Salter av fenol, av alkyl- og arylsubstituerte fenoler, av halogenerte fenoler så vel som av kresoler og halogenerte kresoler er kjent som fungicide og baktericide midler ved det beskyttende og bevarende området. Hovedandelen av formuleringene av nevnte fenolater er vannoppløselige alkalimetallsaltformuleringer som for alkaliske for den senere mente bruk og som derfor har en negativ virkning på produktet som skal beskyttes; eller har et frysepunkt på 0°C eller så vidt under 0°C; eller har en tendens til å krystallisere ved lavere temperaturer og i høye konsentrasjoner, særlig ved ymping med ympekrystaller; eller inneholder høye mengder organiske oppløsningsmidler eller store mengder overskytende alkali.

Særlig er natrium-o-fenylfenolat og kalium-o-fenylfenolat kjent som fungcide midler for treverk og også som preservativer for pigmentslurrier. Natrium-l-fenylfenolat og kalium-o-fenylfenolat kan oppnås i form av pulvere. Videre er natrium-o-fenylfenolat kommersielt tilgjengelige i form av en 25 vekt-% kaustikksodaoppløsning og i form av en 35-38 vekt-%-ig emulsjon der høye mengder emulgeringsmidler benyttes for stabili-sering. Kalium-o-fenylfenolat er kommersielt tilgjengelig i form av en 35-39 vekt-%-ig kaustisk pottaskeoppløsning inneholdende 38 vekt-% kalium-o-fenylfenolat og 6-10 vekt-% kaustisk pottaske i vann.

I den senere tid har DE 198 59 136.5 (norsk søknad NO20013076) beskrevet partielt nøytraliserte former av o-fenylfenol/alkali-o-fenylfenolat i vann og høye mengder organiske oppløsningsmidler som glycoler og aromatiske alkoholer. DE 42 022 051 Al beskriver også meget konsentrerte flytende former av fenolderivatserien. Imidlertid er disse ikke til stede i nøytralisert form, har smeltepunkter på over +15°C og er vannuoppløselige.

Det er vanskelig å håndtere natrium-o-fenylfenolat i pulverform i høyere mengder. Flytende formuleringer er klart foretrukket.

Transport- og lagringsornkostningene for 25 vekt-%-ig vandig natrium-o-fenylfenolat er høye. Det er umulig å oppnå høyere konsentrasjoner, fordi oppløseligheten er for lav. Også i konsentrasjoner på kun 25% har produktet en tendens til krystallisering ved romtemperatur. Spontan krystallisering inntrer ved temperaturer under 0°C. Kalium-o-fenylfenolat i konsentrasjoner på 35-39 vekt-% og som inneholder et overskudd av kaustisk pottaske er ekstremt kaustisk og har en pH-verdi på langt over 12. For å for-hindre krystallisering ved -10°C må kaustisk pottaske være til stede i et 1-30% overskudd. Ved tilsetning til en vandig pigmentslurry med høyt faststoffinnhold, særlig ved faststoffkonsentrasjoner på > 50 volum-%, resulterer denne høye pH-verdi og den høye ionekonsentrasjon i dannelse av agglomerater i pigmentslurryen så vel som i en endret pH-verdi for det ferdige produkt.

Hvis det foregår utilstrekkelig skjærpåvirkning under blanding, har de partielt nøytrali-serte fenolater som beskrives i DE 198 59 136.5 oppløst i vann og glycoler, en tendens til å danne agglomerater, viste separering av den vandig pigmentslurry og den partielt nøytraliserte fenolatoppløsning og flotering derav på overflaten av slurryen. Derfor oppnås det ingen optimal preservering i dette tilfellet, og resultatet kan være avsetning av fenolater i kanaler. I tillegg er den høye andel av organiske oppløsningsmidler i området 20-90 vekt-%, ikke ønskelig for alle anvendelser.

Anvendelsen av emulgert natrium-o-fenylfenolat i pigmentslurryer med høye faststoffinnhold medfører en risiko på grunn av at emuleringsmidlene destabiliserer pigment-dispersjonen og tenderer til skumdannelse. Videre har de fleste vandige saltoppløs-ninger og vandige emulsjoner av o-fenylfenol frysepunkter ved eller så vidt under 0°C. Kun kalium-o-fenylfenolat inneholdende KOH i høyt overskudd har et frysepunkt på -15°C. Imidlertid medfører denne forbindelse en risiko for å endre pigmentslurry-egenskapene som for eksempel dannelse av agglomerater og å heve pH-verdien. Under vinterperioder i Nord-Europa, for eksempel i Norge, og i Nord-Amerika og Canada, er det umulig å transportere vandige væsker med størkningspunkt rundt frysepunkt uten en risiko for frysing hvis ikke oppvarmingsmuligheter installeres i transportbeholderen. Det samme problem gjelder lagring. Videre er det økonomisk så vel som økologisk urimelig å ikke akseptert av industrien å transportere oppløsninger i så lave konsentrasjoner over lange avstander.

En gjenstand for foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe en flytende formulering av fenolater med et frysepunkt eller størkningspunkt respektivt på lik mindre enn -10°C, der oppløsningsmiddelsystemet inneholder en hovedandel av vann.

I henhold til oppfinnelsen oppnås dette formål ved den flytende, vandige fenolatholdige formulering som karakteriseres i større detalj i krav 1 og som har et størkningspunkt lik mindre enn -10°C. Formuleringen som her beskrives omfatter de følgende komponenter: a) 50-80 vekt-% av ett eller flere fenolater valgt fra o-fenylfenolater og/eller halogenerte fenolater og/eller kresolsalter og/eller salter av halogenerte kresoler

og/eller resorsinolsalter;

b) 20-50 vekt-% av et oppløsningsmiddelsystem omfattende 90-99 vekt-% vann og 0,1-10 vekt-% av minst én krystalliseringsinhibitor valgt fra gruppen bestående

av alifatisk(e) glycolforbindelse(r), alifatisk(e) alkohol(er) og aromatisk(e)

alkohol(er);

hvori

- alle fenolene og deres derivater er til stede i deres fullstendige nøytraliserte form som salter, og - fenolatene er til stede i formen av kalsiumsaltet eller kalium- og natriumsaltene og/eller kalium- og litiumsaltene.

Foretrukne utførelsesformer av foreliggende oppfinnelse vil være åpenbare fra de avhengige krav og de alternative uavhengige krav så vel som fra den følgende beskrivelse.

Formuleringen ifølge oppfinnelsen karakteriseres ved at den inneholder fenolater i en konsentrert form på 50-80 vekt-%, beregnet på den totale formulering. Fenolater betyr salter av fenoler som løser seg i vann ledsaget av en alkalisk reaksjon. Fenoler er det generiske uttrykk for aromatiske hydroksyforbindelser der hydroksygruppene direkte er bundet til benzenkjernen. Eksempler på fenoler er fenol selv og fenoler inneholdende en eller flere alifatiske og/eller aromatiske substituenter. Eksempler på slike er o-fenylfenol, kresoler og resorsinoler. I den foreliggende formulering er fenolene og deres derivater til stede i deres fullstendig nøytraliserte form som salter, det vil si i form av fenolater.

I tillegg har formuleringen ifølge foreliggende oppfinnelse fortrinnsvis et fenolat-innhold, beregnet som den tilsvarende fenol henholdsvis det tilsvarende fenolderivat, på mer enn 40 vekt-%. Fenolatoppløsningen, fortrinnsvis o-fenylfenolat, nøytraliseres til 103-115 mol-%, beregnet på fenolatet, fortrinnsvis ved hjelp av alkalimetallhydroksyder. Dette betyr at 1,03-1,15 mol alkalisk substans, og fortrinnsvis alkalihydroksyd, pr. mol fenolat, settes til fenolatoppløsningen. Det er særlig foretrukket å benytte 105 mol-% KOH, beregnet på fenolatinnholdet, for nøytralisering.

Fenolatene som benyttes ifølge oppfinnelsen viser en antimikrobiell effekt og virker derfor som preservativer. På grunn av disse egenskaper, kan formuleringene ifølge oppfinnelsen benyttes både for beskyttende og for kurative formål.

Derivatene som kan benyttes ifølge oppfinnelsen er som nevnt o-fenylfenolat, halogenerte fenolater, kresolsalter, salter av halogenerte kresoler og salter av resorsinoler eller blandinger derav. Eksempler på kresolsalter er salter av halogenerte kresoler og særlig salter av klorerte kresoler, salter av o-, m- og p-kresol, salter av isopropyl-o-kresol, salter av 4-isopropyl-m-kresol. Et eksempel på et brukbar resorsinolsalt er et salt av 4-n-heksyl-resorsinol.

Fenolatene er til stede i mengder på 50-80 vekt-% der det skal være klart at alle områder mellom 50 og 80 vekt-% også er omfattet av oppfinnelsen.

Foretrukne områder er 55-75 vekt-%, 55-70 vekt-%, 60-70 vekt-%, 60-65 vekt-% og særlig foretrukket 65 vekt-%, alt basert på den totale formulering.

I en foretrukken utførelsesform av oppfinnelsen er fenolatoppløsningen nøytralisert med alkalihydroksyder slik at fenolatene fortrinnsvis er til stede som kaliumsalt, kalium og natriumsalt og/eller kalium- og litiumsalt. Spesielt foretrukket er det at fenolatene er til stede som kaliumsaltet.

Oppløsningsmiddelsystemet for fenolatene inneholder fortrinnsvis et overskudd på 0,03-0,15 mol alkalimetallhydroksyder. Fortrinnsvis benyttes 1,03-1,15, og allerhelst 1,05-1,10 mol alkalimetallhydroksyder pr. mol fenolat for nøytraliseringen. Graden av nøytralisering med alkalimetallhydroksyd og særlig kaliumhydroksyd, er 102-115 mol-%, fortrinnsvis 103-107 mol-% og aller helst 105 mol-%, beregnet på fenolatet. Viktig for suksessen for foreliggende oppfinnelse har vært den overraskende og uforut-sigelige effekt av lave mengder alkohol som uventet virker som krystalliseringsinhibitorer.

Som krystalliseringsinhibitorer benyttes det organiske, vannoppløselige stoffer, fortrinnsvis alkoholer, i mengder på 0,1-10 vekt-% eller blandinger derav, for eksempel i mengder på 1-5 vekt-%.

Som krystalliseringsinhibitorer benyttes det fortrinnsvis en eller flere alifatiske glycolforbindelser som etylenglycol, monopropylenglycol og/eller dietylenglycol, og/eller en eller flere alifatiske alkoholer som metanol, etanol, n- eller isopropanol, isomerer av butanol som 1-butanol, og/eller av pentanol, og/eller en eller flere aromatiske alkoholer som benzylalkohol, 2-fenyletan-l-ol, 3-fenylpropan-l-ol og/eller l-fenylpropan-2-ol.

Krystalliseringsinhibitorene er til stede i en mengde på 0,1-10 vekt-%, beregnet på den totale formulering. Foretrukne mengder er 0,5-5,0 vekt-%, og spesielt foretrukket er 1-3 vekt-%, beregnet på den totale formulering, der det skal være klart at alle områder mellom 1 og 10 vekt-% også kan benyttes.

Eksempler på aromatiske alkoholer som med fordel kan benyttes er:

benzylalkohol og/eller 2-fenyletan-l-ol og/eller 3-fenylpropan-l-ol og/eller 1-fenylpropan.

Eksempler på monovalente, alifatiske alkoholer som kan benyttes er:

metanol, etanol, propanoler, butanoler, pentanoler.

Eksempler på alifatiske glycoler som med fordel kan benyttes er:

etylenglycol, propylenglycol, butandioler, pentandioler.

Fenolatinnholdet for formuleringen ifølge oppfinnelsen er fortrinnsvis mer enn 40 vekt-%, beregnet som den tilsvarende fenol eller det tilsvarende fenolderivat. Fenolat-oppløsningene der o-fenylfenolat er spesielt foretrukket, nøytraliseres til 103-115 mol-%, beregnet på fenolatet, fortrinnsvis med alkalimetallhydroksyder og særlig med KOH. I en foretrukken utførelsesform benyttes 105 mol-% KOH, beregnet på fenolatinnholdet, for nøytralisering.

Ved siden av fenolater og krystalliseringsinhibitorer som utgjør en andel på 50,1-90 vekt-%, kan formuleringen ifølge oppfinnelsen også inneholde 10-49,9 vekt-% vann, så vel som eventuelt andre bestanddeler som andre midler med en mikrobicid effekt (antimikrobiell) eller substanser som tilveiebringer midler som har en mikrobicid virkning.

Formuleringen ifølge oppfinnelsen er en vandig formulering der oppløsningsmiddel-systemet omfattende en andel på 20-50 vekt-% av formuleringen inneholder 90-99 vekt-% vann. Krystalliseringsinhibitorene er komponenter av oppløsningsmiddel-systemet og er til stede i en mengde på 0,1-10 vekt-%, beregnet på oppløsningsmiddel-systemet. Innen disse grenser er det imidlertid også mulig å erstatte en andel av vannet eller av krystalliseringsinhibitoren med andre komponenter, for eksempel med andre mikrobicide (antimikrobielle) midler og substanser som tilveiebringer mikrobicide (antimikrobielle) midler. Spesielt foretrukket som midler med en antimikrobicid effekt er: aminer, primære og/eller sekundære og/eller tertiære og/eller kvaternære aminer og/eller diaminer, fortrinnsvis primære og/eller sekundære og/eller tertiære og/eller kvaternære fettaminer og eller -diaminer, der en eller flere substituenter på nitrogenet har en kjedelengde på 10 til 20 karbonatomer, fortrinnsvis 10 til 18 karbonatomer. Eksempler er dodecylamin, didodecylamin, didodecylmetylamin, didodecylbenzyl-ammoniumklorid eller stoffene dicocometylbenzylammoniumklorid, N-tall-1,3-diaminopropan. De primære og/eller sekundære og/eller tertiære fettaminer og/eller aminene kan også være til stede i form av salter. Som nøytraliseringsmidler for de primære og/eller sekundære og/eller tertiære aminer og/eller diaminene kan benyttes mineralsyrer og/eller organiske syrer der maursyre og/eller eddiksyre fortrinnsvis benyttes. Et annet eksempel på et antimikrobielt middel er tributyltinnbenzoat. Eksempler på stoffer som tilveiebringer antimikrobielle midler er slike som chelateringsmidler og fortrinnsvis nitriloeddiksyre, etylendiamintetraeddiksyre og alkali-metallsalter derav og eventuelt en eller flere oksydasjonsstabilisatorer som 2-fosfono-1,2,4-butantrikarboksylsyre, fortrinnsvis i mengder på 0,05-1,0 vekt-%.

I en formulering inneholdende fenolat i en mengde på 60-70 vekt-%, er krystalliseringsinhibitorene fortrinnsvis til stede i en mengde på 1-3 vekt-%, beregnet på den totale formulering.

I en annen utførelsesform av oppfinnelsen er fenolatene til stede i formuleringen i en mengde på 50-80 vekt-%, fortrinnsvis 55-70 vekt-%, og en eller flere alifatiske glycolforbindelser og/eller glycerol og/eller en eller flere alifatiske og/eller aromatiske alko holer i en mengde på 0,1-10 vekt-%, fortrinnsvis 1-5 vekt-%, er til stede som krystalliseringsinhibitorer, der den totale mengde av krystalliseringsinhibitorer maksimalt er 10 vekt-% og resten i forhold til 100 vekt-% utgjøres av 0,03-0,15 mol/mol overskytende alkali og vann.

Fenolatene inneholdt i formuleringen har en antimikrobiell effekt og virker derfor som preserveringsmidler. På grunn av disse egenskaper kan de benyttes både for beskyttende og for kurative anvendelser. Formuleringene har fordelen ved at fenolatene ikke viser noen spontan eller kun en gradvis krystallisering eller at krystalliseringen derav i det minste er så langsom at den ikke har noen ugunstig virkning.

Formuleringene ifølge foreliggende oppfinnelse har krystalliserings- eller frysepunkter respektivt på minst -10°C, selv ved tilsetning av ympekrystaller. Foretrukne utførelses-former av formuleringene har krystalliseringspunkter eller frysepunkter på -15°C eller sågar-20°C.

Formuleringene ifølge foreliggende oppfinnelse er ogsåkarakterisert veden andel av av formuleringen, 1,0 til 4,9 vekt-%, kan erstattes av andre antimikrobielle midler og/eller andre komponenter.

Av betydning for foreliggende oppfinnelse har således den overraskende og uforut-sigelige effekt av lave mengder alkoholer som benyttes i en mengde på 0,1-10 vekt-%, beregnet på den totale formulering, og som uventet virker som krystalliseringsinhibitorer i formuleringen.

I en annen utførelsesform av oppfinnelsen inneholder formuleringen andre substanser med en antimikrobiell effekt, for eksempel forbindelser med en baktericid og/eller fungicid effekt.

Fortrinnsvis inneholder formuleringen ifølge oppfinnelsen ingen emulgatorer, anion-aktive, ikke-ioniske surfaktanter eller fuktemidler som laurylsulfat, nonylfenoler, etoksylater eller fettaminer, fordi disse komponenter kan destabilisere suspensjonene eller dispersjonene av mineraler, fyllstoffer, pigmenter og naturlige eller syntetiske, organiske bindemidler og blandinger derav, i skumming og/eller fører til avsetninger. Formuleringene ifølge oppfinnelsen inneholder som organiske oppløsningsmiddel-komponenter ved siden av fenolatet, fortrinnsvis høyst 1-10 vekt-%, fortrinnsvis 1-5 vekt-% og allerhelst 1-3 vekt-% organiske oppløsningsmiddelkomponenter. Organiske oppløsningsmiddelkomponenter angår her krystalliseringsinhibitoren inkludert de ytterligere eventuelt inneholdte komponenter, som mikrobicide midler og/eller stoffer som tilveiebringer de mikrobicide midler.

Fremstillingen av en fenolatholdig formulering ifølge oppfinnelsen kan kjennetegnes ved at den omfatter å føre vann og et nøytraliseringsmiddel sammen i en beholder, oppløse den fenolholdige forbindelse i dette, og derefter tilsette krystalliseringsinhibitoren og eventuelt andre stoffer chargert til en beholder og fenolen oppløses ved omrøring og eventuelt oppvarming.

Anvendelse av en formulering ifølge oppfinnelsen kan være som preserveirngsmiddel i en vandig suspensjon eller dispersjon av mineralstoffer og/eller fyllstoffer og/eller pigmenter og/eller naturlige eller syntetiske, organiske bindemidler og/eller kjøle-smøremidler.

Prinsipielt er det ingen spesielle krav til tilsetningsrekkefølgen. Imidlertid kan en temporær inkompatibilitet inntre og føre til en temporær precipitering av stoffer. Derfor tilsettes fortrinnsvis vann og nøytraliseringsmiddel først, hvorefter fenolforbindelsene oppløses deri, fulgt av tilsetning av krystalliseringsinhibitoren.

Det er overraskende og uventet funnet at fenolatoppløsningene som fullstendig er nøytralisert, fortrinnsvis nøytralisert til 103-115 mol-% med alkalihydroksyd, og opp-løsninger av fenolater eller av salter av fenol og derivater derav, for eksempel o-fenylfenolat, eller salter av kresol hvor til det er satt 0,1-10 vekt-% alkoholer, beregnet på den totale formulering, som krystalliseringsinhibitor, ikke viste noen krystallisering selv ved høye faststoffinnhold på over 50 vekt-% fenolater og ved meget lave temperaturer, for eksempel helt ned til -20°C, selv om ympekrystaller som fast o-fenylfenol ble tilsatt flere ganger og oppløsningene var stabile i måneder, og den brune misfarving som dannet seg var lettere enn for eksempel den som er velkjent fra konvensjonelle, vandige oppløsninger av alkalisalter av o-fenylfenol, og frysepunktet er optimalt for det til-siktede formål. Overraskende er det samme formulering av fenolater ved konsentrasjoner av fenoler på for eksempel kun 40 vekt-%, ikke stabile mot krystallisering ved

-20°C og viser spontan størkning.

Det er altså åpenbart fra de vedlagte eksempler at formuleringen ifølge oppfinnelsen fortrinnsvis benyttes som et preservativ, og særlig foretrukket for preservering av vandige suspensjoner eller dispersjoner av mineraler, fyllstoffer, pigmenter og naturlige eller syntetiske, organiske bindemidler og blandinger derav. Ved bruk av formuleringene ifølge oppfinnelsen kan suspensjoner eller dispersjoner med et faststoffinnhold på over 40 vekt-% og sågar over 60 vekt-% og aller helst også over 70 vekt-% også behandles ved en temperatur på < -10°C uten krystallisering av fenolatene. Videre kan formuleringen benyttes ved preservering av avkjølingssrnøremidler, fortrinnsvis i metallindustrien. De vandige suspensjoner eller dispersjoner eller mineraler, fyllstoffer og/eller pigmenter inneholdende formuleringen ifølge oppfinnelsen benyttes fortrinnsvis på området papirfremstilling, papirbelegning, så vel som vandige lakker og malinger. Formuleringen er egnet for beskyttende så vel som for kurative formål.

Videre kan den vandige suspensjon eller dispersjon videre inneholde et eller flere syntetiske og/eller naturlige, organiske bindemidler, fortrinnsvis styren-butadien-latekser og/eller styren-akrylat-latekser, stivelse og/eller karboksymetylcellulose som er beskyttet mot mikrobielt angrep og/eller bederving.

Fortrinnsvis inneholder den vandige suspensjon eller dispersjon som mineralstoffer eller fyllstoffer og/eller pigmenter, forbindelser inneholdende elementer fra den andre og/eller tredje hovedgruppe og/eller den fjerde hovedgruppe og/eller den fjerde under-gruppe i elementenes periodiske system, særlig kalsium og/eller silisium og/eller alumi-nium og/eller titan og/eller barium og/eller organiske pigmenter.

Fortrinnsvis inneholder den vandige suspensjon eller dispersjon mineraler og/eller fyllstoffer og/eller pigmenter inneholdende kaolin og/eller aluminiumhydroksyd og/eller titandioksyd og/eller bariumsulfat og/eller hule polystyrensfærer og/eller formaldehyd-harpikser og/eller kalsiumkarbonat, særlig naturlige kalsiumkarbonater og/eller precipi-terte kalsiumkarbonater og/eller marmor og/eller lime og/eller dolomitt og/eller dolo-mittholdige kalsiumkarbonater.

Således angår foreliggende oppfinnelse også vandige suspensjoner eller dispersjoner av mineraler og/eller fyllstoffer og/eller pigmenter og/eller naturlige eller syntetiske, organiske bindemidler og/eller kjølende smøremidler inneholdende formuleringen ifølge oppfinnelsen. Andelen av formuleringen i den vandige suspensjon eller disper sjon er fortrinnsvis 100 g formulering/tonn gods som skal preserveres til 2500 g formulering/tonn gods som skal preserveres.

I det følgende skal oppfinnelsen forklares i større detalj i forbindelse med eksemplene og også i sammenligning med den kjente teknikk. Oppfinnelsen skal imidlertid ikke anses begrenset av disse eksempelvise utførelsesformer.

Generelle bemerkninger i forbindelse med eksemplene

1) Germ- tellinger

Germ-tellingene ble bestemt i henhold til metoden "Bestimmung von aeroben mesophilen Keimen", "Schweizeriches Lebensmittelbuch", kapitel 56, del 7,01, utgave 1985, revidert versjon av 1988. For det meste var de detekterte bakteriestammer fra familien pseudomonas (hovedsakelig Pseudomonoas aeruginosa), men også gram-posi-tive germer så vel som fungi var til stede. 2) Måling av viskositeten i mineral- og/ eller fyllstoff- og/ eller pigmentsuspensjonen Målingen av viskositeten ble gjennomført på et Brookfield viskosimeter av typen PCF-100 og 100 omdr./min.. De følgende spindler ble benyttet for de individuelle målinger:

Spindel RV2 40- 320mPas

RV3 320- 800mPas

RV4 800 - 1600 mPas

RV5 1600-3200 mPas

RV6 3200 - 8000 mPas

Målingene ble gjennomført i et lavt 400 ml begerglass.

Temperaturen under målingene var 20°C. Målingen ble gjennomført efter omrøring i 1 minutt.

Før de virkelige målinger ble alle prøver omrørt intens i 2 minutter (5000 omdr./min., røreskivediameter 50 mm).

Denne type viskositetsmåling ble benyttet i alle de følgende eksempler.

3) Finhet i mineral- og/ eller yfllstoff- og/ eller pigmentsuspensjonen Finhetsegenskapene for suspensjonene som ble fremstilt ifølge oppfinnelsen ble bestemt ved sedimenteringsanalyse i et gravitetsfelt ved bruk av en SEDIGRAPH 5100-innret-ning fra Micromeritics Company, USA.

Målingene av de kation-stabiliserte suspensjoner ble gjennomført i destillert vann. Dis-pergering av prøver ble gjennomført ved hjelp av høy-hastighetsrøreverk og ultralyd.

Målinger på pulvrene ble gjennomført i 0,1% oppløsning av Na4P2C>7.

Den målte partikkelfordeling ble angitt på en x-y-recorder som den kumulative under-size-frekvenskurve (se for eksempel P. Belger i "Schweizeriche Vereinigung der Lack-und Farbenchemiker", XVII, FATIPEC-kongressen, Lugano, 23.-28. september 1984), der x-aksen representerer partikkeldiameteren for et tilsvarende sfærisk tverrsnitt og y-aksen representerer mengden partikler i vekt-%.

4) Preparering av fenolatoppløsningene

Den egnede mengde demineralisert vann ble fylt i en beholder og den beregnede mengde alkali ble oppløst deri. Mengden alkali ble beregnet på en måte slik at en nøytralisering av fenolen til 105 mol-% med kaliumhydroksyd, ble oppnådd, bortsett fra i den kjente teknikks eksempler 2 og 3, der 135 mol-% av kaliumhydroksyd ble benyttet.

Derefter ble fenolen eller dens derivater tilsatt i en mengde tilsvarende det krevede aktivstoffinnhold i oppløsningen i vekt-% og oppløst under omrøring og oppvarming til 50°C.

I eksemplene ifølge oppfinnelsen ble 1-10 vekt-% krystalliseirngsinhibitor tilsatt, avhengig av forsøksserien.

Ingen krystalliseringsinhibitor ble tilsatt i eksemplene ifølge den kjente teknikk.

Efterpå ble oppløsningene lagret i en fryser i minst 24 timer og inspisert visuelt på krystallisering, 50-100 mg av det egnede tørre fenolat eller fenolderivat ble tilsatt som ympekrystaller og oppløsningen ble igjen undersøkt for krystallisering ved -20°C.

Eksempler ifølge kjent teknikk

Eksempel 1, kjent teknikk

Testoppløsning 30 vekt-% OPP tilsvarende 39 vekt-% OPPK:

300,0 g o-fenylfenol

103,5 g KOH

596,5 g vann

Testoppløsning 40 vekt-% OPP tilsvarende 66,5 vekt-% OPPK:

500,0 g o-fenylfenol

173,0 g KOH

327,0 g vann

I hvert tilfelle ble vann chargert i en beholder, KOH tilsatt og oppløst under omrøring med magnetrører i løpet av 5 minutter. Derefter ble o-fenylfenol tilsatt og oppløst i KOH-oppløsningen under omrøring med en magnetrører ved 50°C.

En oppløsning med 30 vekt-% henholdsvis 50 vekt-% o-tenyltenol tilsvarende 39 vekt-% henholdsvis 66,5 vekt-% kalium-o-fenylfenolat, nøytralisert med 1,05 mol KOH pr. mol o-fenylfenol i destillert vann, krystalliserte delvis spontant og delvis efter lagring i 3 dager ved -20°C.

Ved tilsetning av 50 mg o-fenylfenol (OPP-krystaller) som ympekrystaller krystalliserte oppløsningen spontant ved -20°C og dannet en fast masse.

I denne form er oppløsningen uegnet for bruk.

Krystallisering av oppløsningen ved -20°C kan kun forhindres ved å tilsette et høyt overskudd av KOH.

Eksempel 2, kjent teknikk

Testoppløsning 20 vekt-% OPP tilsvarende 25 vekt-% OPPNa:

200,0 g o-fenylfenol

49,4gNaOH

750,6 g vann

Vannet chargeres i en beholder. NaOH tilsettes og oppløses under omrøring med en magnetrører i løpet av 5 minutter. Derefter ble o-fenylfenol tilsatt og oppløst i NaOH-oppløsningen under omrøring med en magnetrører ved 50°C.

En oppløsning på 20 vekt-% o-fenylfenol tilsvarende 24,7 vekt-% natrium-o-fenylfenolat, nøytralisert med 1,05 mol NaOH pr. mol o-fenylfenol i destillert vann viste spontan krystallisering; frysepunktet er kun -<T>C.

I denne form er oppløsningen uegnet for bruk.

Eksempel 3, kjent teknikk

Testoppløsning 30 vekt-% OPP tilsvarende 39 vekt-% OPPK:

300,0 g o-fenylfenol

133,4 g KOH tilsvarende 1,35 mol KOH/mol OPP

566,6 g vann

Vannet chargeres til en beholder, KOH tilsettes og oppløses under omrøring på en magnetrører innen 5 minutter. Derefter ble o-fenylfenol tilsatt og oppløst i KOH-oppløsningen under omrøring på en magnetrører ved 50°C.

En vandig oppslemming av kaolin fra Georgia, USA, med et faststoffinnhold på 72,8 vekt-% og en slik kornstørrelsesfordeling at 94 vekt-% av partiklene hadde en diameter under 2 um (målt med en Sedigraph 5100, Micromeritics, USA) dispergert med 0,35 vekt-% natriumpolyakrylat og med en pH-verdi på 7,4 ble tilsatt med 300 g/tonn oppslemming, basert på 100% OPP av den ovenfor nevnte kommersielle 39 vekt-%-ig oppløsning eller 66,5 vekt-% kalium-o-fenylfenolatoppløsning (tilsvarende 300 ppm 100% OPP). En blankprøve av kaolinprøven ble preparert på samme måte, men inneholdt ikke preserveringsmiddel.

I blankprøven uten kommersiell kalium-o-fenylfenolat ble det målt en germ-telling på10<5>/gefter48 timer.

I prøven inneholdende 300 ppm, basert på 100% OPP, kommersiell kalium-o-fenylfenolat ble det målt en germ-telling < 100/g efter 48 timer.

Ved tilsetning av 300 ppm, basert på 100% OPP, av 39 vekt-%-ige kommersielle kalium-o-fenylfenolatoppløsning, øket viskositeten i kaolinoppslemmingen med høyt faststoffinnhold dispergert med natriumpolyakrylat umiddelbart så vel som under lagring i et tidsrom på 1 uke.

I dette tilfellet er det en risiko for at det kan være umulig å tømme ut oppslemmingen efter skipning i flere uker i store mengder via skip, bane eller bil. For imidlertid å holde oppslemmingen steril, er det nødvendig å bruke 300 ppm, basert på 100% OPP, tilsatt i form av kalium-o-fenylfenolat. Det er umulig å preservere oppslemmingen uten ugunstig å påvirke slurryens andre egenskaper.

Eksempel 4, kjent teknikk

En vandig oppslemming av kalsiumkarbonat fra naturlig marmor oppnådd fra Norge med et faststoffinnhold på 77,8 vekt-% og en slik kornstørrelsesfordeling at 90 vekt-% av partiklene hadde en diameter under 2 um (målt med en Sedigraph 5100, Micromeritics, USA) ble preservert med 250 g/tonn oppslemming, basert på 100% OPP i form av en kommersiell 39 vekt-%-ig oppløsning av kalium-o-fenylfenolat som i eksempel 2, tilsatt dråpevis under omrøring i løpet av 1 minutt. En blankprøve av kalsiurnkarbonatoppslernmingen ble preparert på samme måte, men uten preserveringsmiddel.

Overstørrelsesproduktene av blindprøven uten kommersiell kalium-o-fenylfenolat var 25 ppm ved bruk av en duk med en maskevidde på 45 um.

Overstørrelsesproduktene av prøven med 250 ppm, basert på 100% OPP, tilsatt som en kommersiell kalium-o-fenylfenolat, var 160 ppm på en duk med en maskevidde på 45 um.

I blankprøven uten kommersiell kalium-o-fenylfenolat ble det målt en germ-telling på 105/g efter 48 timer.

I prøven med 250 ppm/tonn, basert på 100% OPP, tilsatt som kommersiell kalium-o-fenylfenolat, ble det målt en germ-telling < 100/g efter 48 timer.

Viskositeten for kalsiurnkarbonatoppslernmingen med et høyt faststoffinnhold som var dispergert med natriumpolyakrylat øket ikke meget under en lagringsperiode på 1 uke. Imidlertid var det klart synlig at overstørrelsesproduktene på 45 um duken var øket på uakseptabel måte. Den høye konsentrasjon av salt resulterte i agglomeratdannelse i den høyt konsentrerte oppslemming. pH-verdien i oppslemmingen ble endret ugunstig til det mer alkaliske området. En pH-verdi på over 10 i belegget som ble benyttet ved papir-industrien fører til reologiproblemer. Videre fører økningen i overstørrelsesprodukter for dette produkt uunngåelig til skraper i papirbelegget så vel som til støvdannelse under trykking.

For å beskytte oppslemmingen mot ødeleggelse på grunn av mikroorganismer, er det nødvendig å tilsette 250 ppm, basert på 100% OPP, i form av det kommersielle kalium-o-fenylfenolat ifølge eksempel 2.

Det er umulig å preservere oppslemmingen uten ugunstig å påvirke oppslemmingens øvrige egenskaper.

Eksempel 5, kjent teknikk

Testoppløsning 30 vekt-% + 3% monopropylenglycol:

300,0 g o-fenylfenol

103,5 g KOH

30,0 g monopropylenglycol

596,5 g vann

Testoppløsning 30 vekt-% + 5% monopropylenglycol:

300,0 g o-fenylfenol

103,5 g KOH

50,0 g monopropylenglycol

546,5 g vann

I hvert tilfelle ble vann chargert i en beholder, KOH tilsatt og oppløst under omrøring på en magnetrører i løpet av 5 minutter. Derefter ble o-fenylfenol tilsatt og oppløst i KOH-oppløsningen under omrøring på en magnetrører ved 50°C. Til slutt ble monopropylenglycol tilsatt.

En oppløsning av 30 vekt-% o-fenylfenol nøytralisert med 1,05 mol KOH pr. mol o-fenylfenol tilsvarende 39 vekt-% kalium-o-fenylfenolat i destillert vann viser spontan krystallisering ved -20°C hvis OPP tilsettes som ympekrystaller på tross av tilsetningen av 3-5% monopropylenglycol.

Eksempler ifølge oppfinnelsen

Eksempel 6

Testoppløsning 50 vekt-% + 1% monopropylenglycol: 500,0 g o-fenylfenol

173,0 g KOH

10,0 g monopropylenglycol

317,0 g vann

Testoppløsning 50 vekt-% + 3% monopropylenglycol: 500,0 g o-fenylfenol

173,0 g KOH

30,0 g monopropylenglycol

297,0 g vann

Testoppløsning 50 vekt-% + 5% monopropylenglycol: 500,0 g o-fenylfenol

173,0 g KOH

50,0 g monopropylenglycol

277,0 g vann

I hvert tilfelle ble vann chargert til en beholder, KOH tilsatt og oppløst under omrøring på en magnetrører i løpet av 5 minutter. Derefter ble o-fenylfenol tilsatt og oppløst i KOH-oppløsningen under omrøring på en magnetrører ved 50°C. Til slutt ble monopropylenglycol tilsatt.

En oppløsning av 50 vekt-% o-fenylfenol, nøytralisert med 1,05 mol KOH pr. mol o-fenylfenol tilsvarende 66,5 vekt-% kalium-o-fenylfenolat i destillert vann viser ingen krystallisering ved -20°C, selv ikke efter tilsetning av OPP, tilsatt som ympekrystaller hvis krystalliseringsinhibitoren ifølge oppfinnelsen er tilsatt i form av monopropylenglycol.

Eksempel 7

Testoppløsning 50 vekt-% + 1% 1-butanol:

500,0 g o-fenylfenol

173,0 g KOH

10,0 g 1-butanol

317,0 g vann

Testoppløsning 50 vekt-% + 3% 1-butanol:

500,0 g o-fenylfenol

173,0 g KOH

30,0 g 1-butanol

297,0 g vann

Testoppløsning 50 vekt-% + 5% 1-butanol:

500,0 g o-fenylfenol

173,0 g KOH

50,0 g 1-butanol

277,0 g vann

Testoppløsning 50 vekt-% + 10% 1-butanol:

500,0 g o-fenylfenol

173,0 g KOH

100,0 g 1-butanol

227,0 g vann

I hvert tilfelle ble vann chargert til en beholder, KOH tilsatt og oppløst under omrøring på en magnetrører i løpet av 5 minutter. Derefter ble o-fenylfenol tilsatt og oppløst i KOH-oppløsningen under omrøring på en magnetrører ved 50°C. Til slutt ble 1-butanol tilsatt.

En oppløsning av 50 vekt-% o-fenylfenol nøytralisert med 1,05 mol KOH pr. mol o-fenylfenol tilsvarende 66,5 vekt-% kalium-o-fenylfenolat i destillert vann, viser ingen krystallisering ved -20°C, heller ikke efter tilsetning av OPP tilsatt som ympekrystaller hvis krystalliseringsinhibitor ifølge foreliggende oppfinnelse er tilsatt i form av 1-butanol.

Eksempel 8

Testoppløsning 50 vekt-% +1% benzylalkohol:

500,0 g o-fenylfenol

173,0 g KOH

10,0 g benzylalkohol

317,0 g vann

Testoppløsning 50 vekt-% + 3% benzylalkohol:

500,0 g o-fenylfenol

173,0 g KOH

30,0 g benzylalkohol

297,0 g vann

Testoppløsning 50 vekt-% + 5% benzylalkohol:

500,0 g o-fenylfenol

173,0 g KOH

50,0 g benzylalkohol

277,0 g vann

I hvert tilfelle ble vann chargert til en beholder, KOH tilsatt og oppløst under omrøring på en magnetrører i løpet av 5 minutter. Derefter ble o-fenylfenol tilsatt og oppløst i KOH-oppløsningen under omrøring på en magnetrører ved 50°C. Til slutt ble benzylalkohol tilsatt.

En oppløsning av 50 vekt-% o-fenylfenol nøytralisert med 1,05 mol KOH pr. mol

o-fenylfenol tilsvarende 66,5 vekt-% kalium-o-fenylfenolat i destillert vann, viser ingen krystallisering ved -20°C, heller ikke efter tilsetning av OPP tilsatt som ympekrystaller hvis krystalliseringsinhibitor ifølge foreliggende oppfinnelse er tilsatt i form av benzylalkohol.

Eksempel 9

Testoppløsning 50 vekt-% +1% 1-butanol:

500,0 g o-fenylfenol

173,0 g KOH

10,0 g 1-butanol

317,0 g vann

I dette tilfelle ble vann chargert til en beholder, KOH tilsatt og oppløst under omrøring på en magnetrører i løpet av 5 minutter. Derefter ble o-fenylfenol tilsatt og oppløst i KOH-oppløsningen under omrøring på en magnetrører ved 50°C. Til slutt ble 1-butanol tilsatt.

En vandig oppslemming av kaolin fra Georgia, USA, med et faststoffinnhold på 72,8 vekt-% og en slik kornstørrelsesfordeling at 94 vekt-% av partiklene hadde en diameter under 2 um (målt med en Sedigraph 5100, Micromeritics, USA) dispergert med 0,35 vekt-% natriumpolyakrylat og med en pH-verdi på 7,4 ble tilsatt med 300 g/tonn oppslemming, basert på 100% OPP, tilsatt i form av den ovenfor angitte 66,5 vekt-%-ig kalium-o-fenylfenolatoppløsning. En blankprøve av kaolinprøven ble preparert på samme måte, men inneholdt ikke preserveringsmiddel.

I blankprøven uten kalium-o-fenylfenolat ble det målt en germ-telling på 10<5>/g efter 48 timer.

I prøven med 300 ppm/tonn oppslemming, basert på 100% OPP, tilsatt som kalium-o-fenylfenolat, ble det målt en germ-telling < 100/g efter 48 timer.

Efter tilsetning av 300 ppm hver, beregnet på 100% OPP, av kalium-o-fenylfenolat-oppløsning ifølge oppfinnelsen, øket viskositeten for kaolinoppslemmingen med høyt faststoffinnhold dispergert med natriumpolyakrylat kun lite. I dette tilfellet er det ingen risiko for at det kan være umulig å losse oppslemmingen efter skipning i store mengder og i flere uker via skip, bane eller vei.

300 ppm, basert på 100% OPP, av kalium-o-fenyfenolatet ifølge oppfinnelsen er til-strekkelig til å holde oppslemmingen steril. Det er mulig å preservere oppslemmingen uten ugunstig å påvirke oppslemmingens andre egenskaper.

Eksempel 10

Testoppløsning 50 vekt-% +1% 1-butanol:

500,0 g o-fenylfenol

173,0 g KOH

10,0 g 1-butanol

317,0 g vann

En vandig oppslemming av kalsiumkarbonat fra naturlig marmor, oppnådd fra Norge, med et faststoffinnhold på 77,8 vekt-% og en kornstørrelsesfordeling slik at 90 vekt-% av partiklene hadde en diameter under 2 um (målt med en Sedigraph 5100, Micromeritics, USA) ble preservert med 250 g/tonn oppslemming, basert på 100% OPP, av det 66,5 vekt-%-ige kalium-o-fenylfenolat ifølge oppfinnelsen, tilsatt dråpevis under omrøring i løpet av 1 minutt. En blindprøve av kalsiurnkarbonatoppslernmingen ble preparert på samme måte, men uten preserveringsmiddel.

Overstørrelsesproduktene av blindprøven uten kalium-o-fenylfenolat var 28 ppm ved bruk av en duk med maskevidde på 45 um.

Overstørrelsesproduktene av prøven med 250 ppm, basert på 100% OPP, tilsatt som den 66,5 vekt-%-ig kalium-o-fenylfenolatoppløsning ifølge oppfinnelsen, var 38 ppm på en duk med en maskevidde på 45 um.

I blindprøven uten kalium-o-fenylfenolatet ble det målt en germ-telling på 10<5>/g efter 48 timer.

I prøven med 250 ppm/tonn oppslemming, beregnet på 100% OPP, tilsatt som kalium-o-fenylfenolat ifølge oppfinnelsen, ga en germ-telling < 100/g efter 48 timer.

Viskositeten i kalsiumkarbonatoppslemmingen med høyt faststoffinnhold og som var dispergert med natriumpolyakrylat øket ikke mye under en lagringsperiode på 1 uke. Verdien lå innen variasjonsområdet for metoden. Overstørrelsesproduktene på 45 um-duken viste kun en meget liten økning som også lå innenfor metodens varisjonsområde. Den lavere konsentrasjon av salt i oppløsningen ifølge oppfinnelsen resulterte ikke i noen betydelig agglomeratdannelse i den sterkt konsentrerte oppslemming. pH-verdien i oppslemmingen ble ikke vesentlig endret inn i det alkaliske området. Oppslemmingen som var preservert med formuleringene ifølge oppfinnelsen er egnet for papir-fremstillingsindustrien.

For å beskytte oppslemmingen mot bedervning på grunn av mikroorganismer er det nødvendig å tilsettes 250 ppm, basert på 100% OPP, tilsatt i form av kalium-o-fenylfenolat. Ved bruk av formuleringen ifølge oppfinnelsen er det mulig å preservere oppslemmingen uten negativt å påvirke oppslemmingens andre egenskaper.

Eksempel 11

Testoppløsning 50 vekt-%, beregnet som o-fenylfenol, + 3% monopropylenglycol: 500,0 g o-fenylfenol

86,5 g KOH

60,3gNaOH

30,0 g monopropylenglycol

323,2 g vann

I hvert tilfelle ble vann chargert til en beholder, KOH og NaOH tilsatt og oppløst under omrøring på en magnetrører i løpet av 5 minutter. Derefter ble o-fenylfenol tilsatt og oppløst i KOH/NaOH-oppløsningen under omrøring på en magnetrører ved 50°C. Til slutt ble monopropylenglycol tilsatt.

En oppløsning av 50 vekt-% o-fenylfenol, nøytralisert med 0,525 mol KOH og 0,525 mol NaOH pr. mol o-fenylfenol tilsvarende rundt 64 vekt-% kalium/natrium-o-fenylfenolat, i destillert vann, viser ingen krystallisering ved -20°C, ikke en gang efter tilsetning av OPP tilsatt som ympekrystaller, hvis krystalliseringinhibitoren ifølge oppfinnelsen er tilsatt i form av monopropylenglycol.

Eksempel 12

Testoppløsning 50 vekt-%, beregnet som p-fenylfenol, + 3% 1-butanol:

500,0 g o-fenylfenol

173,0 g KOH

30,0 g 1-butanol

297,0 g vann

En oppløsning av 50 vekt-% o-fenylfenol, nøytralisert med 1,05 mol KOH pr. mol o-fenylfenol tilsvarende 66,5 vekt-% kalium-o-fenylfenolat i destillert vann viste ingen krystallisering ved -15°C, heller ikke efter tilsetning av forskjellige typer ympekrystaller, hvis krystalliseringsinhibitoren ifølge oppfinnelsen tilsettes i form av 3 vekt-% 1-butanol.

Eksempel 13

Testoppløsning 40 vekt-% + 10% hver av forskjellige krystalliseringsinhibitorer: 400,0 g o-fenylfenol

138,4 g KOH

100,0 g monopropylenglycol eller 1-butanol eller benzylalkohol,

361,6 g vann.

I hvert tilfelle ble vann chargert til en beholder, KOH tilsatt og oppløst under omrøring på en magnetrører i løpet av 5 minutter. Derefter ble o-fenylfenol tilsatt og oppløst i

KOH-oppløsningen under omrøring på en magnetrører ved 50°C. Til slutt ble krystalliseringsinhibitoren tilsatt.

En oppløsning av 40 vekt-% o-fenylfenol, nøytralisert med 1,05 mol KOH pr. mol o-fenylfenol tilsvarende 53 vekt-% kalium-o-fenylfenolat i destillert vann, viser ingen krystallisering ved -10°C, heller ikke ved tilsetning av OPP, tilsatt som ympekrystaller, hvis krystalliseringsinhibitoren ifølge oppfinnelsen er tilsatt i form av monopropylenglycol eller 1-butanol eller benzylalkohol.

Eksempel 14

Testoppløsning 50 vekt-% + 5% monopropylenglycol:

500,0 g fenol

312,8 g KOH

50,0 g monopropylenglycol

137,2 g vann

I hvert tilfelle ble vann chargert til en beholder, KOH tilsatt og oppløst under omrøring på en magnetrører i løpet av 5 minutter. Derefter ble fenolen tilsatt og oppløst i KOH-oppløsningen under omrøring på en magnetrører ved 50°C. Til slutt ble monopropylenglycol tilsatt.

T>U„a

Eksempel 15

Testoppløsning 50 vekt-% + 5% monopropylenglycol:

500,0 g o-kresol

272,g KOH

50,0 g monopropylenglycol

177,8 g vann.

I hvert tilfelle ble vann chargert til en beholder, KOH tilsatt og oppløst under omrøring på en magnetrører i løpet av 5 minutter. Derefter ble o-kresol tilsatt og oppløst i KOH-oppløsningen under omrøring på en magnetrører ved 50°C. Til slutt ble monopropylenglycol tilsatt.

Eksempel 16

Testoppløsning 50 vekt-% + 5% monopropylenglycol + 0,2% oksydasjonsinhibitor: 500,0 g o-fenylfenol

173,0 g KOH

50,0 g monopropylenglycol

2,0 g 2-fosfono-l,2,4-butantrikarboksylsyre

275 g vann

I hvert tilfelle ble vann chargert til en beholder, KOH tilsatt og oppløst under omrøring på en magnetrører i løpet av 5 minutter. Derefter ble o-fenylfenol tilsatt og oppløst i KOH-oppløsningen under omrøring på en magnetrører ved 50°C. Til slutt ble mono-propylenfglycol og oksydasjonsstabilisator tilsatt.

En oppløsning av 50 vekt-% o-fenylfenol, nøytralisert med 1,05 mol KOH pr. mol o-fenylfenol tilsvarende 66,5 vekt-% kalium-o-fenylfenolat i destillert vann, viser ingen krystallisering ved -20°C, heller ikke ved tilsetning av OPP, tilsatt som ympekrystaller, hvis krystalliseringsinhibitoren ifølge oppfinnelsen er tilsatt i form av monopropylenglycol. Egenskapene for formuleringen påvirkes ikke av oksydasjonsstabilisatoren.

Eksempel 17

Testoppløsning 50 vekt-% + 5% monopropylenglycol + 0,05% chelateringsmiddel: 500,0 g o-fenylfenol

173,0 g KOH

50,0 g monopropylenglycol

0,5 g etylendiamintetraeddiksyre - dinatriumsalt (EDTA)

276,0 g vann

I hvert tilfelle ble vann chargert til en beholder, KOH tilsatt og oppløst under omrøring på en magnetrører i løpet av 5 minutter. Derefter ble o-fenylfenol tilsatt og oppløst i KOH-oppløsningen under omrøring på en magnetrører ved 50°C. Til slutt tilsettes monopropylenglycol og chelateringsmidlet.

En oppløsning av 50 vekt-% o-fenylfenol, nøytralisert med 1,05 mol KOH pr. mol o-fenylfenol tilsvarende 66,5 vekt-% kalium-o-fenylfenolat i destillert vann, viser ingen krystallisering ved -20°C, heller ikke ved tilsetning av OPP, tilsatt som ympekrystaller, hvis krystalliseringsinhibitoren ifølge oppfinnelsen er tilsatt i form av monopropylenglycol. Egenskapene for formuleringen påvirkes ikke ugunstig av chelateringsmidlet.

Eksempel 18

Testoppløsning 50 vekt-% + 5% monopropylenglycol + 1% av et stoff som gir biocid effekt:

500,0 g o-fenylfenol

173,0 g KOH

50,0 g monopropylenglycol

10,0 gpepton

257 g vann

I hvert tilfelle ble vann chargert til en beholder, KOH tilsatt og oppløst under omrøring på en magnetrører i løpet av 5 minutter. Derefter ble o-fenylfenol tilsatt og oppløst i KOH-oppløsningen under omrøring på en magnetrører ved 50°C. Til slutt ble monopropylenglycol og substansen som gir biocid effekt tilsatt.

En oppløsning av 50 vekt-% o-fenylfenol, nøytralisert med 1,05 mol KOH pr. mol o-fenylfenol tilsvarende 66,5 vekt-% kalium-o-fenylfenolat i destillert vann, viser ingen krystallisering ved -15°C, heller ikke ved tilsetning av OPP, tilsatt som ympekrystaller, hvis krystalliseringsinhibitoren ifølge oppfinnelsen er tilsatt i form av monopropylenglycol. Egenskapene for formuleringen påvirkes ikke ugunstig av peptonet.

Eksempel 19

Testoppløsning 50 vekt-% + 7% monopropylenglycol + 3% ytterligere substans med biocid effekt:

500,0 g o-fenylfenol

173,0 g KOH

70,0 g monopropylenglycol

50,0 g N-tall-l,3-diaminopropan

207,0 g vann

I hvert tilfelle ble vann chargert til en beholder, KOH tilsatt og oppløst under omrøring på en magnetrører i løpet av 5 minutter. Derefter ble o-fenylfenol tilsatt og oppløst i KOH-oppløsningen under omrøring på en magnetrører ved 50°C. Til slutt ble monopropylenglycol og ytterligere substans med biocid effekt tilsatt.

En oppløsning av 50 vekt-% o-fenylfenol, nøytralisert med 1,05 mol KOH pr. mol o-fenylfenol tilsvarende 66,5 vekt-% kalium-o-fenylfenolat i destillert vann, viser ingen krystallisering ved -15°C, heller ikke ved tilsetning av OPP, tilsatt som ympekrystaller, hvis krystalliseringsinhibitoren ifølge oppfinnelsen er tilsatt i form av monopropylenglycol. Egenskapene for formuleringen ble ikke ugunstig påvirket av det ytterligere biocid.

Eksempel 20

Testoppløsning 50 vekt-% + 3% monopropylenglycol + 500,0 g triklorfenol:

500,0 g triklorfenol

150,0 g KOH

30,0 g monopropylenglycol

320,0 g vann

I hvert tilfelle ble vann chargert til en beholder, KOH tilsatt og oppløst under omrøring på en magnetrører i 5 minutter. Derefter ble triklorfenol tilsatt og oppløst i KOH-opp-løsningen under omrøring på en magnetrører ved 50°C. Til slutt ble monopropylenglycol tilsatt.

En oppløsning av 50 vekt-% triklorfenol, nøytralisert med 1,05 mol KOH pr. mol triklorfenol tilsvarende 60 vekt-% kaliumtriklorfenolat i destillert vann, viser ingen krystallisering ved -15°C, selv ved tilsetning av OPP, tilsatt som ympekrystaller, hvis krystalliseringsinhibitoren ifølge oppfinnelsen er tilsatt i form av monopropylenglycol.

Eksempel 21

Testoppløsning 50 vekt-% + 5% monopropylenglycol + 5% av en ytterligere substans med biocid effekt:

500,0 g o-fenylfenol

173,0 g KOH

50,0 g monopropylenglycol

50,0 g natriumsalicylat

227,0 g vann

En oppløsning av 50 vekt-% o-fenylfenol, nøytralisert med 1,05 mol KOH pr. mol o-fenylfenol tilsvarende 66,5 vekt-% kalium-o-fenylfenolat i destillert vann, viser ingen krystallisering ved -15°C, heller ikke ved tilsetning av OPP, tilsatt som ympekrystaller, hvis krystalliseringsinhibitoren ifølge oppfinnelsen er tilsatt i form av monopropylenglycol. Egenskapene for formuleringen påvirkes ikke ugunstig av det ytterligere biocid.

Eksempel 22

Testoppløsning 50 vekt-% + 5% monopropylenglycol:

500.0 g o-kresol

174,9 g KOH

50,0 g monopropylenglycol

275.1 g vann

En oppløsning av 50 vekt-% o-kresol, nøytralisert med 1,05 mol KOH pr. mol o-fenylfenol tilsvarende 61,6 vekt-% o-kresol.kaliumsalt i destillert vann, viser ingen krystallisering ved -15°C, heller ikke ved tilsetning av o-kresol tilsatt som ympekrystaller, hvis krystalliseringsinhibitoren ifølge oppfinnelsen er tilsatt i form av monopropylenglycol.

Claims

1. Vandig, fenolatholdig flytende formulering med et størkningspunkt på < -10°C,karakterisert vedat formuleringen inneholder følgende komponenter: c) 50-80 vekt-% av ett eller flere fenolater valgt fra o-fenylfenolater og/eller halogenerte fenolater og/eller kresolsalter og/eller salter av halogenerte kresoler og/eller resorsinolsalter; d) 20-50 vekt-% av et oppløsningsmiddelsystem omfattende 90-99 vekt-% vann og 0,1-10 vekt-% av minst én krystalliseringsinhibitor valgt fra gruppen bestående av alifatisk(e) glycolforbindelse(r), alifatisk(e) alkohol(er) og aromatisk(e) alkohol(er); hvori - alle fenolene og deres derivater er til stede i deres fullstendige nøytraliserte form som salter, og - fenolatene er til stede i formen av kalsiumsaltet eller kalium- og natriumsaltene og/eller kalium- og litiumsaltene.

2. Formulering ifølge krav 1, der formuleringen som fenolater inneholder salter av fenol og/eller fenolater med én eller flere alifatiske og/eller aromatiske substituenter.

3. Formulering ifølge et hvilket som helst av de foregående krav, der formuleringen som kresolsalter av o-, m-, p-kresol, inneholder salter av isopropyl-o-kresol, salter av 4-isopropyl-m-kresol, halogenerte kresoler og særlig klorerte kresoler, og som resorsinolsalter, saltet av 4-n-heksylresorsinol.

4. Formulering ifølge et hvilket som helst av de foregående krav, der formuleringen inneholder fenolatene i en mengde på 50-75 vekt-%, fortrinnsvis 55-70 vekt-%, og aller helst 60-70 eller 62-67 vekt-%.

5. Formulering ifølge et hvilket som helst av de foregående krav, der formuleringen inneholder krystalliseringsinhibitorene i en mengde av 0,5-5 vekt-%, fortrinnsvis 1-3 vekt-%.

6. Formulering ifølge et hvilket som helst av de foregående krav, der formuleringen som krystalliseringsinhibitor inneholder: - én eller flere av etylenglycol, monopropylenglycol og/eller dietylenglycol; og/eller - én eller flere av metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, isomerer av butanol og/eller pentanol; og/eller - én eller flere av benzylalkohol, 2-fenyletan-l-ol, 3-fenylpropan-l-ol og/eller 1-fenylpropan-2-ol.

7. Formulering ifølge et hvilket som helst av de foregående krav, der formuleringen inneholder metallorganiske forbindelser og/eller kvaternære ammoniumforbindelser som ytterligere mikrobicide midler, og/eller chelateringsmidler og/eller antioksidanter (oksidasjonsstabilisatorer) som substanser som fremmer mikrobicide midler.

8. Formulering ifølge et hvilket som helst av de foregående krav, der dicocometylbenzylammoniumklorid og/eller tributyltinnbenzoat og/eller N-talg-1,3-diaminopropan omfattes som mikrobicide midler.

9. Formulering ifølge et hvilket som helst av de foregående krav,karakterisert vedat formuleringen inneholder NTA og/eller EDTA og/eller DTPA som chelateringsmiddel, og/eller 2-fosfono-l,2,4-butantrikarboksylsyre som antioksidant, hver fortrinnsvis i en mengde på 0,05-1 vekt-%, beregnet på formuleringen.

10. Formulering ifølge et hvilket som helst av de foregående krav, der en andel på 1,0 til 4,9 vekt-% av formuleringen kan erstattes med ytterligere mikrobicide midler og/eller komponenter som tilveiebringer disse midler.

11. Formulering ifølge et hvilket som helst av de foregående krav, der fenolatene oppløst i systemet nøytraliseres med et overskudd på 0,03-0,15 mol alkalimetallhydroksider, beregnet på fenolatene.

12. Formulering ifølge et hvilket som helst av de foregående krav, der 1,03-1,15, fortrinnsvis 1,05-1,10 mol alkalimetallhydroksider pr. mol fenolat benyttes for nøytralisering.

13. Formulering ifølge et hvilket som helst av de foregående krav, der krystalliseringsinhibitorene er til stede i en mengde på 1-3 vekt-% i en formulering inneholdende 60-70 vekt-% fenolat.

14. Formulering ifølge et hvilket som helst av de foregående krav, der fenolatene er til stede i formuleringen i en mengde på 50-80 vekt-%, fortrinnsvis 55-70 vekt-%, og der én eller flere alifatiske glycolforbindelser og/eller glycerol og/eller en eller flere alifatiske og/eller aromatiske alkoholer er til stede som nøytraliseringsinhibitor i en mengde på 0,1-10 vekt-%, fortrinnsvis 1-5 vekt-%, idet den totale mengde av krystalliseringsinhibitor maksimalt er 10 vekt-% og at resten i hvert tilfelle beregnet til 100%, består av alkali i et overskudd på 0,03-0,15 mol/mol og vann.

15. Formulering ifølge et hvilket som helst av de foregående krav, der formuleringen er i en vandig suspensjon eller dispersjon av mineraler og/eller fyllstoffer og/eller pigmenter og/eller naturlige eller syntetiske, organiske bindemidler og/eller kjøle-smøremidler.

16. Formulering ifølge krav 15, der formuleringen er til stede i en mengde på 100 g/tonn til 2500 g/tonn av suspensjonen eller dispersjonen.

17. Anvendelse av en formulering ifølge et hvilket som helst av de foregående krav, som preserveringsmiddel i en vandig suspensjon eller dispersjon av mineralstoffer og/eller fyllstoffer og/eller pigmenter og/eller naturlige eller syntetiske, organiske bindemidler og/eller kjøle-smøremidler.

18. Anvendelse ifølge krav 17 av de nevnte preserveringsmidler i metallindustrien, ved papirfremstilling, papirbelegning og i vandige lakker og malinger.

19. Anvendelse av formulering ifølge et av kravene 17 og 18 som preserveringsmiddel der formuleringen benyttes som preservativ og/eller bevaringsmiddel i treindustrien og/eller skogindustrien.

20. Fremgangsmåte for fremstilling av en fenolatholdig formulering ifølge et eller flere av kravene 1 til 16,karakterisert vedat den omfatter å føre vann og et nøytraliseirngsmiddel sammen i en beholder, oppløse den fenolholdige forbindelse i dette, og derefter tilsette krystalliseringsinhibitoren.

21. Fremgangsmåte ifølge krav 20, som omfatter å bringe krystalliseringsinhibitoren sammen med vann og nøytraliseringsmidlet i en beholder og så oppløse fenolforbindelsen i dette.

22. Fremgangsmåte ifølge krav 20 eller 21, der temperaturen under oppløsningen er 5-80°C, fortrinnsvis 40-60°C.