TWI461562B - 使用ａｌｄ方法於基板上形成含鈦層的方法 - Google Patents

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Description

使用ALD方法於基板上形成含鈦層的方法
本發明係關於一種使用ALD(原子層沉積)方法於基板上形成含鈦層的方法。
在後生代(future generation)半導體裝置之尺寸方面的新需要引起具有高介電常數之新材料的發展。在CMOS裝置中需要高k介電材料替代SiO2 ，SiO2 達到其1nm典型厚度之物理極限。類似地，在DRAM應用之金屬-絕緣體-金屬架構中需要高k介電質。已考慮多種金屬組合物來實現材料需求(k、洩漏電流、結晶溫度、電荷截留)與綜合需求(例如，界面上之熱穩定性或乾蝕刻之可行性)。鈦基氧化物屬於最有前景之候選者，例如含Ti混合氧化物薄膜、TiO2 、SrTiO3 、(Ba,Sr)TiO3 、Pb(Ti)O3 、Ti(OiPr)4 、TiLnOx (Ln係選自鑭系元素及稀土元素)及更通常TiMOx (M為選自第II族、第IIIa族及第IIIb族或過渡金屬之元素)。
此外，亦可考慮鉿、鋯及鈦金屬組合物用於電極及/或Cu擴散障壁應用，諸如用於MIM電極之TiN、HfN、ZrN、HfSi、ZrSi、HfSiN、ZrSiN。
氣相沉積為以合理通量及可接受之純度沉積薄膜之主要工業方法。彼等技術可為MOCVD(金屬-有機化學氣相沉積)或ALD(原子層沉積)。彼等方法需要金屬-有機或金屬-鹵化物前驅物。多種鉿、鋯及鈦金屬-有機化合物已視為使得能夠進行該沉積之前驅物。
諸如HfCl4 、ZrCl4 之鹵化物常用作Hf或Zr前驅物且已經廣泛描述。Triyoso等人[Journal of Applied Physics 97(2005)124107]、Kawahara等人[Japanese Journal of Applied Physics 43(2004)4129]、Caymax等人[Material Research Society symp proc,第765卷,(2003)47]就藉由ALD來沉積HfO2 對HfCl4 進行評估。主要缺點為在沉積過程中產生諸如HCl或Cl2 之一些副產物。該等化合物可造成表面/界面粗糙度，此會對最終特性不利。視O來源而定，其他可能之副產物可能為危險的。此外，在高k氧化物的情況下，Cl或F雜質對最終電學特性極為不利。
舉例而言，Kukli等人[Chem. Mater. 15(2003)1722]及Potter等人[Chem.Vap.Dep. 11(2005)159]已評估烷醇鹽，諸如Hf(OtBu)4 、Zr(OtBu)4 、Hf(OtBu)2 (mmp)2 及Hf(mmp)4 (mmp=1-甲氧基-2-甲基-2-丙醇根(propanolate))。然而，如由Potter等人所提示，如烷醇鹽配體之β-氫消除之因素可能阻礙ALD自限制。Hf(OtBu)4 與Hf(NEtMe)4 之間的直接比較(Senzaki等人[J.Vac.Sc.Techn.A 22(2004)1175])展示對於後者前驅物，氧化薄膜中雜質(C、H)之含量低得多。
已廣泛研究烷基醯胺前驅物(Hf(EMA)4 、Hf(DMA)4 、Hf(DEA)4 )。Senzaki等人[J.Vac.Sc.Techn.A 22(2004)1175]、Kawahara等人[JJAP 43(2004)4129]及其他研究人員研究了藉由ALD自TEMAH沉積HfO2 。該等烷基醯胺適合於ALD與MOCVD方法且呈現值得關注之分布特性，因為其在室溫下為液體(TDEAH及TEMAH)且具有足夠揮發性。此外，對於有限熱收支方法，其在低溫下允許自限制性ALD。第IV族烷基醯胺前驅物之缺陷為其有限的熱穩定性，且尤其鋯化合物，且因此其可能在分布期間略微分解，會在沉積期間產生粒子，可能在深溝槽沉積製程中造成不均一組成，且其不允許大的自限制性ALD溫度窗口(window)，因此減少了製程窗口。詳言之，Zr(NEtMe)4 可能在分布管線中分解且在高於170℃之常見分布溫度下產生粒子。Hf(NEtMe)4 對熱較穩定，但在高於300℃下由於熱分解而並不提供自限制性原子層沉積。
在WO2007/055088中，Thenappan等人揭示胍基鉿及胍基鋯錯合物及其用於氣相沉積之應用。Hf(NEt2 )2 ((NiPr-CNEt2 )2 作為實例給出。然而，胍基鉿及胍基鋯通常為具有極有限揮發性之固體。如WO2007/055088熱重量分析中所例示，不可能在無熱分解及後續粒子產生之風險的情況下在氣相中獲得Hf(NEt2 )2 ((NiPr-CNEt2 )2 。
Lehn等人[CVD 12(2006)280]介紹了新的肆(三甲基肼基)鋯及肆(三甲基肼基)鉿Zr(NMeNMe2 )4 及其用於低溫CVD之用途。該等例示性化合物具有可接受之揮發性(據報導在0.06托、90℃下昇華)，但呈現在室溫下為固體之缺點。
Carta等人(Electrochem Soc Proceedings,260,2005-09,2005)介紹了一種新的Zr及Hf化合物家族作為鉿烷基醯胺及鋯烷基醯胺：雙(環戊二烯基)雙二甲基鉿、雙環戊二烯基雙二甲基鋯之替代物。其允許具有至多400℃之ALD窗口之有效ALD，且允許在最佳條件下使用H2 O作為共反應物達成小於0.2% C之薄膜。然而，HfCp2 Me2 及ZrCp2 Me2 在室溫下均為固體。HfCp2 Me2 之熔點為57.5℃。此阻礙IC製造者以使用非定位容器填充且造成便利與處理問題的工業方式使用該等前驅物。近年來，Heys等人已在WO2006/131751 A1中提出液體二環戊二烯基衍生物。然而，其仍呈現有限揮發性之缺點，且亦呈現可能限制所達成之生長速率的較大位阻。
Heys等人在WO2006/131751A1中已介紹了雙(環戊二烯基)雙(烷醇)鉿及雙(環戊二烯基)雙(烷醇)鋯家族。然而，HfCp2 (OMe)2 及HfCp2 (OMe)2 具有為固體之主要缺陷。其所呈現之缺點在於熱不穩定性。熱重量分析展示在310℃下氣化結束時存在20%之殘餘物。對於以工業方式使用，第二缺陷為其之固體狀態。
使得能夠在高縱橫比結構中以合理通量沉積高度均一且保形(conformal)之薄膜的主要工業選擇為諸如MOCVD(金屬-有機化學氣相沉積)或ALD(原子層沉積)之技術。
然而，由MOCVD沉積之薄膜需要高熱收支且通常遵循由Volmer-Weber模型所描述之3D生長機制。薄膜藉由叢集成核法生長，且該等技術亦導致不足的階梯覆蓋率(step coverage)。
典型ALD方法(例如如RITALA M.,Atomic Layer Deposition，Handbook of thin films materials中所述)包括藉由脈衝引導於基板上，藉由惰性氣體淨化分離之氣體反應物。在MOCVD中，氣體反應物同時注入且藉由熱自分解反應，而在ALD中，配位體之損耗藉由與基板上之表面基團反應而被熱誘導。在某一溫度範圍內，表面反應具有自限制性，此允許沉積高度均一且保形之薄膜。前驅物必須具有揮發性且足夠穩定以易於轉移至反應室而不會分解。此外，其必須與表面之化學基團具有足夠的反應性以確保合理之生長速率。
然而，常見第IV族或第V族(Ti、V、Nb、Ta)基金屬-有機前驅物並不適合於在無電漿技術輔助熱ALD方法的情況下沉積。
根據本發明，令人驚訝地，似乎在將原子層沉積技術應用於可能首先提出用於化學氣相沉積之分子時使得可獲得極佳TiO2 薄膜且解決以上所列舉之困難。
此外，藉由MOCVD在600℃下使用該等金屬-有機前驅物可能不適合於沉積高度均一、保形之薄膜。該沉積將在高縱橫比結構中產生過量碳污染及不良階梯覆蓋率。
然而，根據現有技術，就所關注之生長速率而言，MOCVD方法為最佳解決方案，故從未執行其他方法。
根據第一具體實例，本發明係關於一種於基板上形成含鈦層之方法，該方法包含至少以下步驟：
a)提供包含至少一種具有下式之前驅化合物的蒸氣：式Ti(Me5 Cp)(OR)3 (I)，其中R係選自由甲基、乙基、異丙基組成之群；或式Ti(R1 Cp)(OR2 )3 (II)，其中R1 係選自由H、甲基、乙基、異丙基組成之群，且R2 獨立地選自由甲基、乙基、異丙基或第三丁基組成之群；
b)根據原子層沉積方法，使該包含至少一種式(I)或式(II)化合物之蒸氣與該基板反應以在該基板之至少一個表面上形成含鉭錯合物層。
此外，本發明之其他具體實例為：
-另外包含以下步驟之本發明之方法：
c)使該在步驟b)中獲得之成型錯合物與選自另一金屬源、還原反應物及/或氮化反應物及/或氧化反應物之試劑反應。
-步驟a)中所提供之該蒸氣另外包含一或多種金屬(M')-有機前驅物以產生含鈦及M'之薄膜的方法。M'獨立地選自第II族、第III-A族、第III-B族中之任何其他元素、硫(S)、過渡金屬、鑭系元素或稀土金屬。
-另外包含提供至少一種反應氣體的方法，其中該至少一種反應氣體係選自由以下氣體組成之群：氫氣、硫化氫、硒化氫、碲化氫、一氧化碳、氨、有機胺、矽烷、二矽烷、高級矽烷、矽烷基胺、二硼烷、肼、甲基肼、氯矽烷及氯聚矽烷、金屬烷基化合物、胂、膦、三烷基硼、氧氣、臭氧、水、過氧化氫、氧化亞氮、一氧化氮、二氧化氮、醇、包含該等物質之片段的電漿及其組合，較佳為臭氧或水。
-式(I)或式(II)之鈦前驅物係選自由以下各物組成之群的方法：Ti(MeCp)(OEt)3 、Ti(MeCp)(OiPr)3 、Ti(MeCp)(OtBu)3 、Ti(EtCp)(OEt)3 、Ti(EtCp)(OiPr)3 、Ti(EtCp)(OtBu)3 、Ti(Cp)(OEt)3 、Ti(Cp)(OiPr)3 、Ti(Cp)(OtBu)3 、Ti(Me5 Cp)(OMe)3 、Ti(MeCp)(OMe)3 、Ti(MeCp)(OEt)3 、Ti(MeCp)(OiPr)3 、Ti(MeCp)(OtBu)3 、Ti(EtCp)(OMe)3 、Ti(EtCp)(OEt)3 、Ti(EtCp)(OiPr)3 、Ti(EtCp)(OtBu)3 、Ti(Cp)(OMe)3 、Ti(Cp)(OEt)3 、Ti(Cp)(OiPr)3 、Ti(Cp)(OtBu)3 、Ti(iPrCp)(OMe)3 、Ti(iPrCp)(OEt)3 、Ti(iPrCp)(OiPr)3 、Ti(iPrCp)(OtBu)3 ，較佳為Ti(Me5 Cp)(OMe)3 。
-基板之溫度為25℃至600℃，較佳380℃至425℃，且容納基板之原子層沉積室具有0.133Pa至133kPa，較佳低於27kPa之壓力的方法。
-另外包含以選自由氫氣、氮氣、氦氣、氬氣及其混合物組成之群之惰性氣體自該基板淨化包含至少一種式(I)化合物之過量蒸氣之步驟之方法。
-製造半導體結構之方法，其包含在本發明中所定義之方法之步驟，其中基板為半導體基板。
使用由以下通式Ti(Me 5 Cp)(OR) 3 描述之金屬-有機前驅物作為材料源來沉積含鈦薄膜之新技術。
鈦源氣化係藉由將載氣引入含有該金屬源之經加熱容器中實現。較佳地，將容器在使得可在足夠蒸氣壓下獲得該金屬源的溫度下加熱。載氣可選自Ar、He、H2 、N2 或其混合物。可將該鈦源在容器中與溶劑混合或與另一金屬源混合或與其混合物混合。舉例而言，可將容器在25℃-300℃之範圍內、較佳低於150℃之溫度下加熱。熟習此項技術者認為容器之溫度可經調節以控制經氣化前驅物之量。為控制容器中之蒸發程度，可改變容器中之壓力。藉由降低容器中之壓力，可增加鈦源之氣化程度。容器中之壓力可(例如)在0.133Pa至133kPa之範圍內變化，較佳低於27kPa。
亦可將該鈦源以液態形式饋入氣化器中，在該氣化器中將其氣化。可將該金屬源與溶劑混合。可將該鈦源與另一金屬源混合。可將金屬源之該混合物與溶劑或溶劑之混合物混合。可將該鈦源與穩定劑混合。該溶劑可選自由以下各物組成之群：烷烴，諸如己烷、庚烷、辛烷；芳族溶劑，諸如苯、甲苯、1,3,5-三甲苯、二甲苯；含矽溶劑，諸如六甲基二矽氧烷、六甲基二矽氮烷、四甲基矽烷；含硫溶劑，諸如二甲亞碸；含氧溶劑，諸如四氫呋喃、二噁烷。
隨後將該經氣化之鈦源引入反應室中，在該反應室中使其與基板之表面接觸。可將基板加熱至足夠溫度以獲得具有生長速率且具有所需物理狀態及組成的所需薄膜。典型溫度在150℃至600℃範圍內。溫度較佳低於或等於450℃。該方法可由電漿技術輔助。使用電漿技術使得可電離前驅物蒸氣及/或所用反應物以形成基團，且由此改良該經氣化金屬源之反應性及/或該方法中所用之其他氣體物質之反應性。
本發明之方法為一種由或不由電漿技術輔助用於在基板之表面上沉積含鈦薄膜之方法，其包含至少以下步驟：將基板之表面暴露於由以下通式(I)或(II)描述之鈦前驅物及選自還原反應物、氧化反應物及/或氮化反應物之試劑以在表面上產生含鈦薄膜。試劑之實例可選自以下清單：H2 、N2 H2 、甲基肼、NH3 、SiH4 、Si2 H6 、Si3 H8 、TSA、Si2 Cl6 或任何氯矽烷或氯聚矽烷、三甲基鋁、ZnEt2 或任何金屬烷基化合物、BH3 、B2 H6 、PH3 、AsH3 、三甲基硼、三乙基硼、CO、單胺、二胺、其混合物或包含該等物質之片段的電漿。氧化劑之實例可選自以下清單：O2 、O3 、H2 O、H2 O2 、NO、NO2 、N2 O、CH3 OH或任何醇、其混合物或包含該等物質之片段的電漿。或者，氧化物質可為含有金屬-氧鍵之金屬有機化合物。
本發明之沉積方法由於允許使用較低溫度及產生較高品質之薄膜而對已知方法進行改良。
此外，熱穩定性得以改良：ALD方法將具有較高溫度。
另一優點為使用本發明之方法生長速率達到優良水準：0.6埃‧循環-1 (Angstrom‧cycle-1 )。
在一具體實例中，本發明之方法在於替代地將通式(I)或(II)所述之鈦-有機前驅物與試劑一起引入反應室中。在取決於前驅物熱穩定性及物理特性之溫度範圍內，該鈦-有機前驅物以自限制性方式與所選(但不限於)基板之表面上所存在的化學鍵反應。較佳地，將未沉積之鈦-有機前驅物分子自反應室移除。所引入之試劑亦以自限制性方式反應。
在基板表面上存在之所有錯合物均與試劑反應之後，藉由淨化氣體自反應室移除物質。淨化氣體可(例如)選自N2 、Ar、He、H2 、其混合物。淨化氣體可另外含有不改變表面之化學反應性之其他氣體物質。或者，可藉由真空實現淨化。該方法可視需要重複多次以達到所需薄膜厚度。試劑選自還原反應物、氮化反應物、氧化反應物或其混合物。試劑之實例可選自以下清單：H2 、N2 H2 、甲基肼、NH3 、SiH4 、Si2 H6 、Si3 H8 、TSA、Si2 Cl6 或任何氯矽烷或氯聚矽烷、三甲基鋁、ZnEt2 或任何金屬烷基化合物、BH3 、B2 H6 、PH3 、AsH3 、三甲基硼、三乙基硼、CO、單胺、二胺、其混合物或包含該等物質之片段的電漿。氧化反應物之實例可選自以下清單：O2 、O3 、H2 O、H2 O2 、NO、NO2 、N2 O、CH3 OH或任何醇、其混合物或包含該等物質之片段的電漿，較佳為包含H2 、NH3 或O2 之電漿。或者，氧化物質可為含有金屬-氧鍵之金屬有機化合物。
在一具體實例中，本發明之方法在於替代地首先將通式(I)或(II)所述之鈦-有機前驅物引入反應室中且其次將試劑或另一金屬源引入反應室中。該另一金屬源獨立地選自第II族、第III-A族、第III-B族中之任何其他元素、硫(S)、過渡金屬、鑭系元素或稀土金屬。在取決於前驅物熱穩定性及物理特性之溫度範圍內，該金屬-有機前驅物以自限制性方式與基板之表面上所存在的化學鍵反應。較佳地，將未沉積之金屬-有機前驅物分子自反應室移除。所引入之試劑亦以自限制性方式反應。
在本發明之另一具體實例中，將該金屬源以液態形式饋入氣化器中，在該氣化器中將其氣化。可將該金屬源與另一金屬源混合。可將金屬源之該混合物與溶劑或溶劑之混合物混合。可將該金屬源與穩定劑混合。該溶劑可選自(例如)由辛烷、己烷、戊烷、四甲基矽烷組成之群。
將該經氣化之金屬源引入反應室中，在該反應室中使其與基板接觸。基板可選自由含Si、SiO2 、SiN、SiON、W之薄膜及含其他金屬之薄膜組成之群。可將基板加熱至足夠溫度以獲得具有足夠生長速率且具有所需物理狀態及組成的所需薄膜。典型溫度在150℃至600℃範圍內。溫度較佳低於或等於450℃。反應室中之壓力經控制以獲得具有足夠生長速率之所需含金屬薄膜。典型壓力在1毫托(133×10-3 )水準至100托(133×102 Pa)或100托以上之範圍內。
在本發明之一具體實例中，將該金屬源在引入反應室之前與反應物質混合。
在本發明之目標金屬基薄膜含有氧(諸如金屬氧化物或金屬氧基氮化物)的一具體實例中，該反應物質包括選自(但不限於)氧氣(O2 )、氧基(例如O或OH)(例如由遠程電漿產生)、臭氧(O3 )、NO、N2 O、NO2 、水份(H2 O)及H2 O2 之氧源。
在本發明之目標金屬基薄膜含有氮(諸如金屬氮化物或金屬碳氮化物)的一具體實例中，該反應物質包括選自(但不限於)氮氣(N2 )、氨、肼及烷基衍生物、含N基團(例如N、NH、NH2 )、NO、N2 O、NO2 、胺之氮源。
在本發明之目標金屬基薄膜含有碳(諸如金屬碳化物或金屬碳氮化物)的一具體實例中，該反應物質包括選自(但不限於)甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙烯、丙烯、第三丁烯、異丁烯、CCl4 之碳源。
在本發明之目標金屬基薄膜含有矽(諸如金屬矽化物、矽氮化物、矽酸鹽、矽碳氮化物)的一具體實例中，該反應物質包括選自(但不限於)以下各物之矽源：SiH4 、Si2 H6 、Si3 H8 、TriDMAS、BDMAS、BDEAS、TDEAS、TDMAS、TEMAS、(SiH3 )3 N、(SiH3 )2 O、三矽烷基胺、二矽氧烷、三矽烷基胺、二矽烷、三矽烷、烷氧基矽烷SiHx (OR3 )4-x 、矽烷醇Si(OH)x (OR3 )4-x ；較佳Si(OH)(OR3 )3 ；更佳Si(OH)(OtBu)3 、胺基矽烷SiHx (NR3 R4 )4-x (其中x包含在0與4之間；R3 及R4 獨立地為H或C1 -C6 碳鏈，無論為直鏈、支鏈或環狀)；較佳TriDMAS SiH(NMe2 )3 、BTBAS SiH2 (NHtBu)2 、BDEAS SiH2 (NEt2 )2 及其混合物。目標薄膜或者可含有鍺。上述含Si源可替換為含Ge源。
將該第一金屬源、可能之該第二金屬源及反應物質依次引入反應室中(原子層沉積)。反應器壓力經選擇介於1毫托(133×10-3 )至100托(133×102 Pa)之範圍內。反應器壓力較佳包含在1與10托(1330Pa)之間。將淨化氣體在金屬源脈衝與反應物質脈衝之間引入。淨化氣體可選自由N2 、Ar、He組成之群。金屬源、淨化氣體及反應物質脈衝持續時間包含在0.1s與100s之間。脈衝持續時間較佳包含在0.5s與10s之間。
在本發明之一具體實例中，第二金屬源為鑭系元素及稀土金屬(Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Gd...)源，且選自(但不限於)由以下各物組成之群：稀土二酮鹽Ln(-O-C(R1 )-C(R2 )-C(R3 )-O-)(-O-C(R4 )-C(R5 )-C(R6 )-O-)(-O-C(R7 )-C(R8 )-C(R9 )-O-)(其中各Ri 獨立地為H或C1 -C6 碳鏈，無論為直鏈、支鏈或環狀)、環戊二烯基化合物Ln(R1 Cp)(R2 Cp)(R3 Cp)(其中各Ri 獨立地為H或C1 -C6 碳鏈，無論為直鏈、支鏈或環狀)、Ln(NR1 R2 )(NR3 R4 )(NR5 R6 )及其混合物。或者，另一金屬源可為鋁源且選自(但不限於)由以下各物組成之群：三甲基鋁、氫化二甲基鋁、烷氧基鋁烷AlRi x (OR')3-x (其中x包含在0與2之間；R1 及R2 獨立地為H或C1 -C6 碳鏈，無論為直鏈、支鏈或環狀)；較佳AlR1 R2 OR'，最佳AlMe2 (OiPr)、醯胺基鋁烷AlRi x (NR'R'')3-x (其中x包含在0與2之間；R1 及R2 獨立地為H或C1 -C6 碳鏈，無論為直鏈、支鏈或環狀)及其混合物。或者另一金屬源可為鎢或鉬源。另一金屬源可為諸如Ti(OR1 )4 之鈦源或其他含烷醇鹽金屬源、M(NR1 R2 )4 或含有該等物質之加合物。或者第二金屬源可為選自(但不限於)以下各物之二價金屬源(較佳Sr、Ba、Mg、Ca及Zn)：金屬β-二酮鹽、環戊二烯基化合物或含有該等物質之加合物。
實施例
五甲基環戊二烯基三甲氧基鈦Ti(Me 5 Cp)(OMe) 3 之合成：
進行合成。獲得黃色液體。藉由NMR分析經純化之化合物。一部分藉由TGA分析。在205℃下50%之物質蒸發且在230℃下分子全部蒸發，其中具有可忽略量之殘餘物(參看圖1)。其展示，直至完全蒸發溫度分子具有極佳穩定性，且與Ti(OMe)4 相比該分子具有高得多的揮發性。
甲基環戊二烯基三甲氧基鈦Ti(MeCp)(OMe) 3 之合成：
進行合成。獲得淡黃色液體。藉由NMR分析經純化之化合物。一部分藉由TGA分析。在196℃下50%之物質蒸發且在218℃下分子全部蒸發，其中具有可忽略量之殘餘物(參看圖2)。其展示，直至完全蒸發溫度分子具有極佳穩定性，且與Ti(OMe)4 相比該分子具有高得多的揮發性。
使用該鈦前驅物在高於400℃之溫度下進行TiO2 沉積，展示與Ti(OMe)4 相比Ti(MeCp)(OMe)3 具有較高穩定性。
使用該鈦前驅物及Sr(iPr3 Cp)2 、THFx在高於400℃下進行SrTiO3 沉積，產生化學計量薄膜。
圖1顯示合成之甲基環戊二烯基三甲氧基鈦Ti(MeCp)(OMe)3 經TGA的分析，其中50%的物質於205℃下蒸發且在230℃下分子全部蒸發，其中具有可忽略量之殘餘物。
圖2顯示合成之甲基環戊二烯基三甲氧基鈦Ti(MeCp)(OMe)3 經TGA的分析，其中50%的物質於196℃下蒸發且在218℃下分子全部蒸發，其中具有可忽略量之殘餘物。

Claims (10)

  1. 一種於基板上形成含鈦層之方法，該方法包含至少以下步驟：a)提供包含至少一種具有以下各式之前驅化合物的蒸氣：式Ti(Me5 Cp)(OR)3 (I)，其中R係選自由甲基、乙基、異丙基組成之群；或式Ti(R1 Cp)(OR2 )3 (II)，其中R1 係選自由H、甲基、乙基、異丙基組成之群，且R2 獨立地選自由甲基、乙基、異丙基或第三丁基組成之群；b)根據原子層沉積方法，使包含該至少一種式(I)或式(II)化合物之蒸氣與該基板反應以在該基板之至少一個表面上形成含鉭錯合物層，其中該基板之溫度為380℃至425℃，且其中容納該基板之原子層沉積室具有0.133Pa至133kPa之壓力。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其另外包含以下步驟：c)使在步驟b)中獲得之該成型錯合物與選自另一金屬源、還原反應物及/或氮化反應物及/或氧化反應物之試劑反應。
  3. 如申請專利範圍第1項至第2項中任一項之方法，其中各R彼此不同。
  4. 如申請專利範圍第1項至第2項中任一項之方法，其中步驟a)中所提供之該蒸氣另外包含一或多種金屬(M')-有機前驅物以產生含有鈦及M'之薄膜。
  5. 如申請專利範圍第1項至第2項中任一項之方法，其 另外包含提供至少一種反應氣體，其中該至少一種反應氣體係選自由以下氣體組成之群：氫氣、硫化氫、硒化氫、碲化氫、一氧化碳、氨、有機胺、矽烷、二矽烷、高級矽烷、矽烷基胺、二硼烷、肼、甲基肼、氯矽烷及氯聚矽烷、金屬烷基化合物、胂、膦、三烷基硼、氧氣、臭氧、水、過氧化氫、氧化亞氮、一氧化氮、二氧化氮、醇、包含該等物質之片段的電漿及其組合。
  6. 如申請專利範圍第5項之方法，其中該至少一種反應氣體係臭氧或水。
  7. 如申請專利範圍第1項至第2項中任一項之方法，其中該鈦前驅物係選自由以下各物組成之群：Ti(MeCp)(OEt)3 、Ti(MeCp)(OiPr)3 、Ti(MeCp)(OtBu)3 、Ti(EtCp)(OEt)3 、Ti(EtCp)(OiPr)3 、Ti(EtCp)(OtBu)3、 Ti(Cp)(OEt)3 、Ti(Cp)(OiPr)3 、Ti(Cp)(OtBu)3 、Ti(Me5 Cp)(OMe)3. Ti(MeCp)(OMe)3 、Ti(MeCp)(OEt)3 、Ti(MeCp)(OiPr)3 、Ti(MeCp)(OtBu)3 、Ti(EtCp)(OMe)3 、Ti(EtCp)(OEt)3 、Ti(EtCp)(OiPr)3 、Ti(EtCp)(OtBu)3 、Ti(Cp)(OMe)3 、Ti(Cp)(OEt)3 、Ti(Cp)(OiPr)3 、Ti(Cp)(OtBu)3 、Ti(iPrCp)(OMe)3 、Ti(iPrCp)(OEt)3 、Ti(iPrCp)(OiPr)3 、Ti(iPrCp)(OtBu)3 。
  8. 如申請專利範圍第1項至第2項中任一項之方法，其中容納該基板之原子層沉積室具有0.133Pa至27kPa之壓力。
  9. 如申請專利範圍第1項至第2項中任一項之方法，其 另外包含以下步驟：以選自由氫氣、氮氣、氦氣、氬氣及其混合物組成之群之惰性氣體自該基板淨化包含該至少一種式(I)化合物之過量蒸氣。
  10. 一種製造半導體結構之方法，其包含如申請專利範圍第1項至第9項中任一項之方法之步驟，其中該基板為半導體基板。
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