TWI450931B - 倍半矽氧烷樹脂 - Google Patents

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Description

倍半矽氧烷樹脂
由於半導體工業中持續需要較小特徵尺寸，最近已出現製造具有100nm以下特徵尺寸之裝置之193nm光學微影技術。此一較短波長光之使用需要底部抗反射塗層(BARC)以降低基板上之反射及藉由吸收已通過光阻劑之光線來阻尼光阻劑旋轉固化。市售抗反射塗料由有機及無機材料構成。通常表現良好蝕刻抗性之無機ARC係藉由CVD施加且具有極端形貌之所有綜合缺點；另一方面，有機ARC材料係藉由旋塗方法來施加且具有極佳填充及平面化特性，但對有機光阻劑之蝕刻選擇性較差。因此，業內非常需要可提供有機及無機ARC之組合優點之材料。
就此而言，最近已發現基於苯基氫化物之倍半矽氧烷樹脂表現針對193nm光之極佳抗反射塗料特性。本發明係關於含有羥基部分之新倍半矽氧烷材料，其係經由對應氯矽烷或烷氧基矽烷之共水解來製備。矽烷之羥基部分受有機基團或甲矽烷基保護，該保護基團在酸性條件下裂解產生對應羥基。新羥基官能團倍半矽氧烷樹脂形成極佳旋塗膜且當其在250℃或更低溫度下固化時具有極佳PGMEA及TMAH抗性。
本發明係關於可用於抗反射塗料中之倍半矽氧烷樹脂，其中倍半矽氧烷樹脂包括以下單元：
(Ph(CH2 )r SiO(3-x)/2 (OR'')x )m
(HSiO(3-x)/2 (OR'')x )n
(MeSiO(3-x)/2 (OR'')x )o
(RSiO(3-x)/2 (OR'')x )p
(R1 SiO(3-x)/2 (OR'')x )q
其中Ph係苯基，Me係甲基；R''係氫原子或具有1至4個碳原子之烴基；R係選自產生羥基之基團；且R1 係選自經取代苯基、酯基、聚醚基、巰基、芳基磺酸酯基、及反應性或可固化有機官能團；且r具有0、1、2、3或4之值；x具有0、1或2之值；其中在樹脂中m具有0至0.95之值；n具有0.05至0.95之值；o具有0至0.95之值；p具有0.05至0.5之值；q具有0至0.5之值；且。在該等樹脂用於抗反射塗料中時，其在200℃以上溫度下於1分鐘內不需任何添加劑即可固化。經固化膜表現極佳溶劑(即PGMEA)及TMAH抗性。可使用諸如NE-89及CCT-1等市售濕移除化學物質對經固化膜實施濕剝除。最終抗反射塗層具有介於50°-90°之間之水接觸角及介於(通常25-45達因/cm2 )之間之表面能。
可用於形成抗反射塗料之倍半矽氧烷樹脂包括以下單元：
(Ph(CH2 )r SiO(3-x)/2 (OR'')x )m
(HSiO(3-x)/2 (OR'')x )n
(MeSiO(3-x)/2 (OR'')x )o
(RSiO(3-x)/2 (OR'')x )p
(R1 SiO(3-x)/2 (OR'')x )q
其中Ph係苯基，Me係甲基；R''係氫原子或具有1至4個碳原子之烴基；R係選自產生羥基之基團；且R1 係選自經取代苯基、酯基、聚醚基、巰基、芳基磺酸酯基、含羧酸基團、及反應性或可固化有機官能團；且r具有0、1、2、3或4之值；x具有0、1或2之值；其中在樹脂中m具有0至0.95之值；n具有0.05至0.95之值；o具有0.05至0.95之值；p具有0.05至0.5之值；q具有0至0.5之值；且(其中m、n、o、p及q係莫耳份數)。通常m具有0至0.25之值，或>0.0至0.15。通常n具有0.15至0.40之值，或0.10至0.3。通常o具有0.25至0.80之值，或0.25至0.75。通常p具有0.025至0.35之值，或0.05至0.15。通常q具有0至0.3之值，或>0至0.15。
R''獨立地為氫原子或具有1至4個碳原子之烴基。R''可例示為H、甲基、乙基、丙基、異丙基及丁基。
在樹脂中R係產生羥基之基團。產生羥基之基團受有機基團或甲矽烷基保護，該保護基團在酸性條件下裂解產生對應羥基。產生羥基之基團之實例係具有通式-R2 OR3 之彼等，其中R2 係橋連矽原子與OR3 基團之任一有機橋連基團且R3 係保護基團。R2 可另外例示為具有1-10個碳原子之烴基、或業內已知之任何其他有機橋連基團。保護基團R3 係業內已知可在酸性條件下裂解以形成對應羥基(-OH)之任一有機基團。某些保護基團闡述於Green及Wuts之"Protective Groups in Organic Synthesis"，第3版，Wiley,New York,1999，第17-292頁中。保護基團可例示為第三丁基、甲氧基甲基、四氫吡喃基、苄氧基甲基、肉桂基、三苯基甲基、三甲基甲矽烷基、第三丁基二甲基甲矽烷基、羰基(作為羧酸酐)、及其他基團。R3 可另外例示為(但不限於)第三丁基、三甲基甲矽烷基、及四氫吡喃基。R可例示為(但不限於)：-(CH2 )3 -COt Bu、-(CH2 )2 -CO-SiMe3 、-(CH2 )2 -(OCH2 CH2 )d -COt Bu、及-(CH2 )3 -(OCH2 CH2 )d -CO-SiMe3 ，其中d具有1至10之值。
R1 係選自經取代苯基、酯基、聚醚基、巰基、芳基磺酸酯基、及反應性或可固化有機官能團。經取代苯基含有至少一個HO-、MeO-、Me-、Et-、Cl-、及/或其他取代基。酯基可為含有至少一個酯官能團之任一有機取代基。本文可用酯基之實例係-(CH2 )2 -O-C(O)Me及-(CH2 )2 -C(O)-OMe。聚醚基係具有經氧原子連接之烴單元之有機取代基，其表示為(但不限於)以下結構：-(CH2 )a [O(CH2 )b ]c OR4 ，其中a=2至12；b=2至6；c=2至200；R4 係H、烷基、或諸如乙醯基等其他有機基團。本文可用聚醚基之實例係-(CH2 )3 -(OCH2 CH2 )c -OMe、-(CH2 )3 -(OCH2 CH2 )c -OH及-(CH2 )3 -(OCH2 CH2 )7 -OAc及-(CH2 )3 -(OCH2 CH2 )c -OC(O)Me。巰基具有通式HS(CH2 )e -，其中e具有1-18之值，例如巰基丙基、巰基乙基、及巰基甲基。芳基磺酸酯基具有式R5 O-SO2 -Ph-(CH2 )r -，其中R5 係氫原子、脂肪族基團或芳香族基團且r具有0、1、2、3或4之值。磺酸酯基可例示為(但不限於)HO-SO2 -Ph-(CH2 )r-或(CH3 )2 CHO-SO2 -Ph-(CH2 )r-。反應性或可固化有機官能團可例示為(但不限於)烯基，例如乙烯基及烯丙基；環氧基，例如縮水甘油氧基丙基及環氧環己基；丙烯酸酯基，例如甲基丙烯醯氧基丙基、丙烯醯氧基丙基、及其他基團。
製造倍半矽氧烷樹脂之典型方法涉及適宜鹵素或烷氧基矽烷之水解及縮合。一實例係苯基三氯矽烷、三氯矽烷、含有產生羥基之基團之矽烷、甲基三氯矽烷及視需要其他有機官能團三氯矽烷。藉由此方法，殘餘-OH及/或-OR"可因不完全水解或縮合保留於倍半矽氧烷樹脂中。若倍半矽氧烷樹脂中含有-OR"基團之單元之總量超過40莫耳%，則樹脂可能出現膠凝及不穩定。倍半矽氧烷樹脂通常含有6-38莫耳%含有-OR"基團之單元，或低於5莫耳%，或低於1莫耳%。
倍半矽氧烷樹脂之重量平均分子量(Mw)在500至200,000範圍內，或在500至100,000範圍內，或在700至30,0000範圍內，如藉由凝膠滲透層析法使用RI檢測及聚苯乙烯標準品所測定。
製備倍半矽氧烷樹脂之方法包含在有機溶劑中使水、HSiX3 、MeSiX3 、PhSiX3 、RSiX3 、及(視需要)R1 SiX3 反應，其中X係可水解基團，其獨立地選自Cl、Br、CH3 CO2 -、烷氧基-OR"、或其他可水解基團。本文可用矽烷可例示為(但不限於)HSi(OEt)3 、HSiCl3 、PhCH2 CH2 SiCl3 、及PhSiCl3 、MeSi(OMe)3 、MeSiCl3 、RSiCl3 、RSi(OMe)3 、R1 SiCl3 及R1 Si(OMe)3 ，其中R1 如上文所定義，Me代表甲基，Et代表乙基且Ph代表苯基。
可用於製備倍半矽氧烷樹脂之產生羥基之矽烷(RSiX3 )可例示為(但不限於)
(X)3 Si-(CH2 )f -COt Bu
(X)3 Si-(CH2 )f -CO-SiMe3
(X)3 Si-(CH2 )f -(OCH2 CH2 )d -COt Bu
(X)3 Si-(CH2 )f -(OCH2 CH2 )d -CO-SiMe3
其中Me係甲基，t Bu係第三丁基、X係氯化物或烷氧基(即OR'')，f具有2或3之值且d具有1至10之值。
反應中之水量通常在0.5至2莫耳水/莫耳矽烷反應物中之X基團範圍內，或為0.5至1.5莫耳/莫耳矽烷反應物中之X基團。
形成倍半矽氧烷樹脂之時間取決於多種因素，例如溫度、矽烷反應物之類型及數量、及觸媒(若存在)之量。實施反應之時間較佳足以使基本上全部X基團皆發生水解反應。通常反應時間為數分鐘至數小時，或10分鐘至1小時。只要不引發倍半矽氧烷樹脂明顯膠凝或固化，則製造該倍半矽氧烷樹脂之反應可在任何溫度下實施。實施反應之溫度通常在25℃最高至反應混合物之回流溫度之範圍內。通常藉由回流加熱10分鐘至1小時來實施反應。
反應步驟包含使矽烷組份水解及縮合。為促進反應完成可使用觸媒。觸媒可為鹼或諸如礦物酸等酸。可用礦物酸尤其包括(但不限於)HCl、HF、HBr、HNO3 、及H2 SO4 ，通常為HCl。HCl或其他揮發性酸之益處在於在反應完成後揮發性酸易於藉由汽提自組合物移除。觸媒之量可取決於其性質。以反應混合物之總重量計，觸媒之量通常為0.05wt%至1wt%。
一般而言，矽烷反應物不溶於水或微溶於水中。有鑒於此，在有機溶劑中實施反應。有機溶劑係以足以溶解矽烷反應物之任一量存在。以反應混合物之總重量計，有機溶劑通常以1-99重量%、或70-約90wt%存在。可用有機溶劑可例示為(但不限於)飽和脂肪族化合物，例如正戊烷、己烷、正庚烷及異辛烷；環脂族化合物，例如環戊烷及環己烷；芳香族化合物，例如苯、甲苯、二甲苯、三甲苯；醚，例如四氫呋喃、二噁烷、乙二醇二乙醚、乙二醇二甲醚；酮，例如甲基異丁酮(MIBK)及環己酮；經鹵素取代之烷烴，例如三氯乙烷；鹵代芳香族化合物，例如溴苯及氯苯；酯，例如丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、異丁酸異丁酯及丙酸丙酯。可用聚矽氧溶劑可例示為(但不限於)環矽氧烷，例如八甲基環四矽氧烷及十甲基環五矽氧烷。可使用單一溶劑或使用溶劑混合物。
在製備倍半矽氧烷樹脂之製程中，反應完成後，可在減壓下自該倍半矽氧烷樹脂溶液中移除揮發性物質。該等揮發性物質包括醇副產物、過量水、觸媒、鹽酸(氯矽烷途徑)及溶劑。移除揮發性物質之方法為業內人士已知且包括(例如)在減壓下蒸餾或汽提。
反應完成後視需要可移除觸媒。移除觸媒之方法為業內人士所熟知且可包括中和、汽提或水洗或其組合。觸媒對倍半矽氧烷樹脂之存架壽命可產生不利影響，尤其在溶液中時，故建議將其移除。
為增加倍半矽氧烷樹脂之分子量及/或改良倍半矽氧烷樹脂之儲存穩定性，可藉由在40℃至最高溶劑之回流溫度下加熱("稠化步驟")使反應進行經延長時間。稠化步驟可在反應步驟後實施或作為反應步驟之一部分來實施。稠化步驟較佳經在10分鐘至6小時、更佳20分鐘至3小時範圍內之時間進行。
在實施製造倍半矽氧烷樹脂之反應後，可實施多個可選步驟以獲得呈期望形式之倍半矽氧烷樹脂。舉例而言，可藉由移除溶劑來回收呈固體形式之倍半矽氧烷樹脂。溶劑移除之方法並不嚴格且多種方法已為業內人士所熟知(例如在加熱條件及/或真空下蒸餾)。在以固體形式回收倍半矽氧烷樹脂後，立即將樹脂視需要再溶解於相同或另一種溶劑中以供特定應用。或者，若最終產物期望不同於反應中所用溶劑之不同溶劑，則可藉由添加第二溶劑及經由(例如)蒸餾移除第一溶劑來實施溶劑交換。此外，樹脂於溶劑中之濃度可藉由移除部分溶劑或添加額外量之溶劑來調節。
本發明亦係關於抗反射塗料(ARC)組合物，其包含
(i)包括以下單元之倍半矽氧烷樹脂：
(Ph(CH2 )r SiO(3-x) /2 (OR")x )m
(HSiO(3-x) /2 (OR")x )n
(MeSiO(3-x) /2 (OR")x )o
(RSiO(3-x) /2 (OR")x )p
(R1 SiO(3-x)/2 (OR")x )q
其中Ph係苯基，Me係甲基；R"係氫原子或具有1至4個碳原子之烴基；R係選自產生羥基之基團；且R1 係選自經取代苯基、酯基、聚醚基、巰基、及反應性或可固化有機官能團；且r具有0、1、2、3或4之值；x具有0、1或2之值；其中在樹脂中m具有0至0.95之值；n具有0.05至0.95之值；o具有0.05至0.95之值；p具有0.05至0.5之值；q具有0至0.5之值；且；及
(ii)溶劑。
可用溶劑(ii)尤其包括(但不限於)1-甲氧基-2-丙醇、丙二醇單甲基乙基乙酸酯(PGMEA)、γ-丁內酯及環己酮。以ARC組合物之總重量計，ARC組合物通常包含約10wt%至約99.9wt%或80-95wt%之溶劑。
ARC組合物可包含可以熱方式或光化學方式生成之自由基起始劑或其他添加劑。適宜自由基起始劑包括過氧化物，例如過氧苯甲醯、過氧化二異丙苯、偶氮二異丁腈(AIBN)及其他起始劑。以ARC組合物之總重量計，自由基觸媒通常係以最高1000ppm或10-500ppm之量存在。其他添加劑可包括(但不限於)光酸產生劑及熱酸產生劑、光鹼產生劑及熱鹼產生劑。
抗反射塗料組合物係藉由將倍半矽氧烷樹脂、溶劑、及(視需要)自由基起始劑或其他添加劑混合在一起來形成。通常將自由基起始劑或其他添加劑添加至塗料組合物中，之後立即將其用於防止過早固化。
本發明亦係關於在電子裝置上形成抗反射塗層之方法，其包含
(A)將ARC組合物施加至電子裝置上，該ARC組合物包含
(i)包括以下單元之倍半矽氧烷樹脂：
(Ph(CH2 )r SiO(3-x)/2 (OR'')x )m
(HSiO(3-x)/2 (OR'')x )n
(MeSiO(3-x)/2 (OR'')x )o
(RSiO(3-x)/2 (OR'')x )p
(R1 SiO(3-x)/2 (OR'')x )q
其中Ph係苯基，Me係甲基；R''係氫原子或具有1至4個碳原子之烴基；R係選自產生羥基之基團；且R1 係選自經取代苯基、酯基、聚醚基、巰基、及反應性或可固化有機官能團；且r具有0、1、2、3或4之值；x具有0、1或2之值；其中在樹脂中m具有0至0.95之值；n具有0.05至0.95之值；o具有0.05至0.95之值；p具有0.05至0.5之值；q具有0至0.5之值；且；及
(ii)溶劑，及
(B)移除溶劑並固化倍半矽氧烷樹脂以在電子裝置上形成抗反射塗層。
將抗反射塗料組合物施加至電子裝置上以產生經塗佈基板。移除溶劑並固化倍半矽氧烷樹脂以在電子裝置上產生抗反射塗層。
電子裝置通常係半導體裝置，例如意欲用於製造半導體組件之矽基裝置及砷化鎵基裝置。通常，裝置包含至少一個半導體層及複數個包含各種導體、半導體或絕緣材料之其他層。
將ARC組合物施加至電子裝置上之具體方法包括(但不限於)旋轉塗佈、浸塗、噴塗、流塗、絲網印刷及其他方法。較佳施用方法係旋轉塗佈。通常，塗佈涉及以約2000RPM旋轉電子裝置並將ARC組合物添加至該旋轉電子裝置之表面。
移除溶劑並固化倍半矽氧烷樹脂以在電子裝置上形成抗反射塗層。固化通常包含將塗層加熱至足夠高之溫度並保持足夠長持續時間以導致固化。在發生充分交聯時發生固化，從而使得倍半矽氧烷樹脂基本上不溶於施用其之溶劑。例如，可藉由在80℃至450℃下將經塗佈電子裝置加熱0.1-60分鐘來實施固化，或在150℃至275℃下加熱0.5-5分鐘，或在200℃至250℃下加熱0.5至2分鐘。在固化步驟期間可使用任一加熱方法。舉例而言，可將經塗佈電子裝置置於石英管爐、對流爐中或使其立於加熱板上。或者，可在諸如光酸產生劑(PAG)或光鹼產生劑等光活性添加劑存在下於紫外輻照下固化抗反射塗層。
為在固化期間使塗佈組合物之倍半矽氧烷樹脂免於與氧或碳反應，可在惰性氣氛下實施固化步驟。本文可用惰性氣氛包括(但不限於)氮及氬。"惰性"意指環境所含氧低於50ppm且較佳低於10ppm。實施固化及移除步驟之壓力並不嚴格。通常在大氣壓下實施固化步驟，但亦可於亞大氣壓或超大氣壓下實施。
自倍半矽氧烷樹脂製造之塗層通常具有1000至5000、或1500至3000之厚度。此外，膜通常具有50°至90°之水接觸角及25至45達因/cm2 之表面能。
在固化後，包含抗反射塗層之電子裝置可立即用於其他基板處理步驟中，例如光刻。在用於光刻中時，在抗反射塗層上形成抗蝕劑影像。形成抗蝕劑影像之製程包含(a)在抗反射塗層頂部形成抗蝕劑組合物膜；(b)將抗蝕劑膜以成影像方式暴露於輻射中以產生經曝光膜；及(c)使該曝光膜顯影以產生影像。對於以成影像方式暴露於波長157nm至365nm之紫外線輻射或波長157nm或193nm之紫外線輻射之抗蝕劑組合物，電子裝置上之抗反射塗層尤其可用。在於抗蝕膜上形成影像後，之後立即在抗反射塗層上蝕刻圖案。可使用已知蝕刻材料來移除抗反射塗料。可實施其他步驟或移除抗蝕劑膜及保留抗反射塗層以製造具有期望結構之裝置。
實例
本發明包括以下實例來闡述本發明較佳實施例。彼等熟習此項技術者應瞭解，下文實例中所揭示技術代表本發明發明者所發現在本發明實踐中可充分發揮作用之技術，且因此可認為該等技術構成本發明實踐之較佳模式。然而，彼等業內熟練技術人員根據本揭示內容應瞭解，在所揭示具體實施例中可進行許多改變且仍可獲得類似結果而不背離本發明之精神及範圍。除非另外說明，否則所有百分比皆為wt.%且PDI係多分散性指數。
在Karl Suss CT62旋轉塗佈器上處理晶圓上之膜塗層。首先經由0.2微米TEFLON過濾器過濾樹脂PGMEA溶液，然後將其旋轉塗佈至標準單面4英吋拋光低電阻率晶圓或雙面拋光FTIR晶圓上(除非另外說明，否則旋轉速度=2000rpm；加速度=5000，時間=20秒)。使用快速熱處理(RTP)烘箱在(200-250℃)溫度下以氮氣吹掃使膜固化60秒。使用J. A. Woollam橢偏計來測定膜厚度、折射率及k值。所記錄厚度值係九次量測之平均值。藉由量測用PGMEA沖洗前後之膜厚度變化來確定固化後之PGMEA抗性。用兩種市售濕剝除溶液NE89及CCl來評價濕移除速率。使用水及二碘甲烷作為液體來實施接觸角量測，且根據Zisman方法來計算潤濕之臨界表面張力。
實例1 (PhSiO(3-x)/2 (OR")x )0.10 (HSiO(3-x)/2 (OR")x )0.20 (MeSiO(3-x)/2 (OR")x )0.63 (RSiO(3-x)/2 (OR")x )0.07
於20℃下向反應器中裝載PGMEA(430g)及DI水(20g)。藉由攪拌使水快速分散於PGMEA中形成均勻溶液。然後向進料燒瓶中添加丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA,240g)、苯基三氯矽烷(10.6g，0.05莫耳)、甲基三氯矽烷(47.1g，0.315莫耳)、三氯矽烷(13.6g，0.1莫耳)、及2-(1-三甲氧基甲矽烷基丙氧基)四氫吡喃(9.70g，0.035莫耳)。隨後，在氮氣下經1hr 10min使用蠕動幫浦將進料燒瓶中之溶液添加至反應器中。添加完成後，藉由兩次添加DI水(2×1000g)將反應器中之混合物洗滌兩次。然後在添加EtOH(40g)後使用轉子-蒸氣汽提溶液以獲得澄清PGMEA溶液。藉由另外添加PGMEA將溶液稀釋至10Wt.%且隨後經由0.2mm Teflon過濾器過濾溶液。GPC數據(對聚苯乙烯)：Mw=29100，PDI=4.08。
如上所述產生膜塗層且如上所述量測各種特性。膜厚度=2269。在215℃下固化1min.後之膜損失：PGMEA損失19且TMAH損失4。1min.內之濕移除率：使用NE-89時為100%。
實例2 (PhSiO(3-x)/2 (OR")x )0.10 (HSiO(3-x)/2 (OR")x )0.20 (MeSiO(3-x)/2 (OR")x )0.55 (RSiO(3-x)/2 (OR")x )0.15
在20℃下向載有PGMEA及DI水之反應器中添加丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA,400g)、苯基三氯矽烷(10.6g，0.05莫耳)、甲基三氯矽烷(41.1g，0.275莫耳)、三氯矽烷(13.6g，0.1莫耳)、及2-(1-三甲氧基甲矽烷基丙氧基)四氫吡喃(20.8g，0.075莫耳)。添加完成後，藉由兩次添加DI水將反應器中之混合物洗滌兩次。然後使用轉子-蒸氣汽提溶液以獲得澄清PGMEA溶液。藉由另外添加PGMEA將溶液稀釋至10Wt.%且隨後經由0.2mm Teflon過濾器過濾溶液。GPC數據(對聚苯乙烯)：Mw=42000，PDI=7.93。
如上所述產生膜塗層且如上所述量測各種特性。膜厚度=2237。在215℃下固化1min.後之膜損失：PGMEA損失12且TMAH損失8。1min.內之濕移除率：使用NE-89時為100%。
實例3 (PhSiO(3-x)/2 (OR")x )0.06 (HSiO(3-x)/2 (OR")x )0.20 (ViSiO(3-x)/2 (OR")x )0.64 (RSiO(3-x)/2 (OR")x )0.10
在20℃下向載有PGMEA及DI水之反應器中添加丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、苯基三氯矽烷(6.35g)、乙烯基三氯矽烷(51.68g)、三氯矽烷(13.6g)、及2-(1-三甲氧基甲矽烷基丙氧基)四氫吡喃(13.9g)。添加完成後，藉由兩次添加DI水將反應器中之混合物洗滌兩次。然後使用轉子-蒸氣汽提溶液以獲得澄清PGMEA溶液。藉由另外添加PGMEA將溶液稀釋至10Wt.%且隨後經由0.2mm Teflon過濾器過濾溶液。GPC數據(對聚苯乙烯)：Mw=11800，PDI=3.09。
如上所述產生膜塗層且如上所述量測各種特性。膜厚度=1913。在215℃下固化1min.後之膜損失：PGMEA損失22且TMAH損失8。1min.內之濕移除率：使用NE-89時為100%。
實例4 (HOPhSiO(3-x)/2 (OR")x )0.10 (HSiO(3-x)/2 (OR")x )0.30 (MeSiO(3-x)/2 (OR")x )0.50 (RSiO(3-x)/2 (OR")x )0.10
在20℃下向載有PGMEA及DI水之反應器中添加丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、[3-(鄰甲基碳酸酯-苯基)丙基]三甲氧基矽烷(12.80g)、甲基三氯矽烷(37.37g)、三氯矽烷(20.32g)、及2-(1-三甲氧基甲矽烷基丙氧基)四氫吡喃(13.9g)。添加完成後，藉由兩次添加DI水將反應器中之混合物洗滌兩次。然後使用轉子-蒸氣汽提溶液以獲得澄清PGMEA溶液。藉由另外添加PGMEA將溶液稀釋至10Wt.%且隨後經由0.2mm Teflon過濾器過濾溶液。GPC數據(對聚苯乙烯)：Mw=14600，PDI=3.98。
如上所述產生膜塗層且如上所述量測各種特性。膜厚度=2098。在215℃下固化1min.後之膜損失：PGMEA損失88且TMAH損失102。1min.內之濕移除率：使用NE-89時為100%。

Claims (31)

  1. 一種倍半矽氧烷樹脂，其中該倍半矽氧烷樹脂包括以下單元：(Ph(CH2 )r SiO(3-x) /2 (OR")x )m (HSiO(3-x)/2 (OR")x )n (MeSiO(3-x)/2 (OR")x )o (RSiO(3-x)/2 (OR")x )p (R1 SiO(3-x)/2 (OR")x )q 其中Ph係苯基，Me係甲基；R"係氫原子或具有1至4個碳原子之烴基；R係選自由產生羥基之基團-R2 OR3 所形成的-R2 OH基團，其中R2 係具有1至10個碳原子的烴基團且R3 係可在酸性條件下裂解而形成對應羥基基團的保護基團；且R1 係選自經取代苯基、酯基、聚醚基、巰基、芳基磺酸酯基、含羧酸基團、及反應性或可固化有機官能團；且r具有0、1、2、3或4之值；x具有0、1或2之值；其中在該樹脂中m具有0至0.95之值；n具有0.05至0.95之值；o具有0.05至0.95之值；p具有0.05至0.5之值；q具有0至0.5之值；且m+n+o+p+q1。
  2. 如請求項1之樹脂，其中m具有0至0.25之值，n具有0.15至0.40之值，o具有0.25至0.80之值，p具有0.025至0.35之值且q具有0至0.3之值。
  3. 如請求項1之樹脂，其中m具有>0至0.15之值，n具有0.10至0.3之值，o具有0.25至0.75之值，p具有0.05至0.15之值且q具有>0至0.15之值。
  4. 如請求項1之樹脂，其中該產生羥基之基團具有式-(CH2 )3 -Ot Bu、-(CH2 )2 -O-SiMe3 、-(CH2 )2 -(OCH2 CH2 )d -Ot Bu、或-(CH2 )3 -(OCH2 CH2 )d -O-SiMe3 ，其中d具有1至10之值。
  5. 如請求項1之樹脂，其中R1 係烯基。
  6. 如請求項1之樹脂，其中該樹脂含有6-38莫耳%具有-OR"基團之單元。
  7. 如請求項1之樹脂，其中該樹脂之平均分子量(Mw)為700至30,000。
  8. 一種抗反射塗料組合物，其包含(i)包括以下單元之倍半矽氧烷樹脂：(Ph(CH2 )r SiO(3-x)/2 (OR")x )m (HSiO(3-x)/2 (OR")x )n (MeSiO(3-x)/2 (OR")x )o (RSiO(3-x)/2 (OR")x )p (R1 SiO(3-x)/2 (OR")x )q 其中Ph係苯基，Me係甲基；R"係氫原子或具有1至4個碳原子之烴基；R係選自由產生羥基之基團-R2 OR3 所形成的-R2 OH基團，其中R2 係具有1至10個碳原子的烴基團且R3 係可在酸性條件下裂解而形成對應羥基基團的保護基團；且R1 係選自經取代苯基、酯基、聚醚基、巰基、芳基磺酸酯基、及反應性或可固化有機官能團；且r具有0、1、2、3或4之值；x具有0、1或2之值；其中在該樹脂中m具有0至0.95之值；n具有0.05至0.95之值；o具有0.05至0.95之值；p具有0.05至0.5之值；q具有0至 0.5之值；且m+n+o+p+q1；及(ii)溶劑。
  9. 如請求項8之抗反射塗料組合物，其中m具有0至0.25之值，n具有0.15至0.40之值，o具有0.25至0.80之值，p具有0.025至0.35之值且q具有0至0.3之值。
  10. 如請求項8之抗反射塗料組合物，其中m具有>0至0.15之值，n具有0.10至0.3之值，o具有0.25至0.75之值，p具有0.05至0.15之值且q具有>0至0.15之值。
  11. 如請求項8之抗反射塗料組合物，其中該產生羥基之基團具有式-(CH2 )3 -Ot Bu、-(CH2 )2 -O-SiMe3 、-(CH2 )2 -(OCH2 CH2 )d -Ot Bu、或-(CH2 )3 -(OCH2 CH2 )d -O-SiMe3 ，其中d具有1至10之值。
  12. 如請求項8之抗反射塗料組合物，其中R1 係烯基。
  13. 如請求項8之抗反射塗料組合物，其中該樹脂含有6-38莫耳%具有-OR"基團之單元。
  14. 如請求項8之抗反射塗料組合物，其中該樹脂之平均分子量(Mw)為700至30,000。
  15. 如請求項8之抗反射塗料組合物，其中該溶劑係選自1-甲氧基-2-丙醇、丙二醇單甲基乙基乙酸酯、γ-丁內酯、及環己酮。
  16. 如請求項8之抗反射塗料組合物，其中該組合物包含佔該組合物總重量80-95wt%之溶劑。
  17. 如請求項8之抗反射塗料組合物，其中該組合物另外包含自由基起始劑。
  18. 一種在電子裝置上形成抗反射塗層之方法，其包含(A)將抗反射塗料組合物施加至電子裝置上，該抗反射塗料組合物包含(i)包括以下單元之倍半矽氧烷樹脂：(Ph(CH2 )r SiO(3-x)/2 (OR")x )m (HSiO(3-x)/2 (OR")x )n (MeSiO(3-x)/2 (OR")x )o (RSiO(3-x)/2 (OR")x )p (R1 SiO(3-x)/2 (OR")x )q 其中Ph係苯基，Me係甲基；R"係氫原子或具有1至4個碳原子之烴基；R係選自由產生羥基之基團-R2 OR3 所形成的-R2 OH基團，其中R2 係具有1至10個碳原子的烴基團且R3 係可在酸性條件下裂解而形成對應羥基基團的保護基團；且R1 係選自經取代苯基、酯基、聚醚基、巰基、芳基磺酸酯基、及反應性或可固化有機官能團；且r具有0、1、2、3或4之值；x具有0、1或2之值；其中在該樹脂中m具有0至0.95之值；n具有0.05至0.95之值；o具有0.05至0.95之值；p具有0.05至0.5之值；q具有0至0.5之值；且m+n+o+p+q1；及(ii)溶劑，及(B)移除該溶劑並固化該倍半矽氧烷樹脂以在該電子裝置上形成抗反射塗層。
  19. 如請求項18之方法，其中m具有0至0.25之值，n具有0.15至0.40之值，o具有0.25至0.80之值，p具有0.025至0.35 之值且q具有0至0.3之值。
  20. 如請求項18之方法，其中m具有>0至0.15之值，n具有0.10至0.3之值，o具有0.25至0.75之值，p具有0.05至0.15之值且q具有>0至0.15之值。
  21. 如請求項18之方法，其中該產生羥基之基團具有式-(CH2 )3 -Ot Bu、-(CH2 )2 -O-SiMe3 、-(CH2 )2 -(OCH2 CH2 )d -Ot Bu、或-(CH2 )3 -(OCH2 CH2 )d -O-SiMe3 ，其中d具有1至10之值。
  22. 如請求項18之方法，其中R1 係烯基。
  23. 如請求項18之方法，其中該樹脂含有6-38莫耳%具有-OR"基團之單元。
  24. 如請求項18之方法，其中該樹脂之平均分子量(Mw)為700至30,000。
  25. 如請求項18之方法，其中該溶劑係選自1-甲氧基-2-丙醇、丙二醇單甲基乙基乙酸酯(PGMEA)、γ-丁內酯、及環己酮。
  26. 如請求項18之方法，其中該組合物包含佔該組合物總重量80-95wt%之溶劑。
  27. 如請求項18之方法，其中該組合物另外包含自由基起始劑。
  28. 如請求項18之方法，其中該抗反射塗料組合物係藉由旋塗、浸塗、噴塗、流塗、或絲網印刷來施加。
  29. 如請求項28之方法，其中該抗反射塗料組合物係藉由旋塗來施加。
  30. 如請求項18之方法，其中移除該溶劑及固化包含將該經 塗佈基板加熱至80℃至450℃並保持0.1至60分鐘。
  31. 如請求項18之方法，其中該固化係在惰性氣氛中發生。
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