TWI445743B - 光學補償薄膜 - Google Patents

Description

光學補償薄膜 參考相關申請案

本案請求美國臨時專利申請案第60/989,154號，申請日2007年11月20日之權益。

大致上本發明係關於聚合薄膜，特別為包含嵌段共聚物諸如乙烯系芳香族單體與二烯(例如共軛二烯諸如1,3-丁二烯)之共聚物之聚合薄膜。特定言之，本發明係關於包含氫化嵌段共聚物，較佳為實質上氫化嵌段共聚物及又更佳為全氫化嵌段共聚物之一種聚合物薄膜。更特別本發明係關於此等薄膜而與其是否於未拉伸態或未定向態(例如呈熔融鑄體)或於拉伸(單軸或雙軸)態無關。聚合薄膜無論經拉伸(定向)或未經拉伸(未定向)具有用途作為例如液晶顯示器(LCD)電視(TV)機之視角增大、四分之一波長板或若干其它顯示裝置之光學補償元件之用途。

可以三個主要的正交的折射率nx、ny及nz來描述光學各向異性薄膜，其中x及y典型分別係就長度及寬度來界定一薄膜平面，而z通常係指薄膜厚度。光學各向異性最常係出現於nx超過ny或ny超過nx時，特別係對於極薄薄膜(例如小於250微米厚度薄膜)時尤為如此，但也可能出現於nz超過或小於nx及ny中之一者或二者。

如此處使用，「雙折射率」係指三個主要的且正交的折射率間之任二者間之差。nx大於(>)ny且ny等於(=)nz之關係式中，於薄膜平面之雙折射率或Δn=nx-ny且於由y及z所界定之平面中Δn=0。

也可以相位差或相位差數值來描述光學各向異性。面內薄膜相位差(R₀ )可以方程式表示，其中R₀ =(nx-ny)d此處d等於薄膜厚度。面外薄膜(例如厚度方向)相位差或R_th 可以方程式表示，其中R_th =(nx-nz)d或(((nx+ny)/2)-nz)d。

核發於Kawahara等人之美國專利申請公告案(USPAP)2006/0257078揭示包含拉伸聚合物膜之相位差薄膜，其中該薄膜含有以原冰片烯為主之樹脂。Kawahara等人提示拉伸薄膜「適合用於補償TN型、VA型、IPS型、FFS型或OCB型液晶胞元之視角」。

本發明之第一面相為一種聚合薄膜，較佳為光學補償薄膜，其具有於0.001至0.05之範圍之雙折射率，於633奈米波長於25奈米至500奈米之範圍之面內相位差(R₀ )，及於其未拉伸態時之三個彼此正交的折射率nx、ny及nz，其條件為該等折射率中之一者具有超過另外兩個折射率之幅度且構成慢軸，該慢軸具有由一個薄膜區至另一個薄膜區於10度標準差異內一致的方向。使用或參考該薄膜之實質上不含凝膠區來判定慢軸之一致性。

本發明之第二面相為經拉伸之聚合薄膜，該薄膜包含一聚合物，該聚合物具有占總聚合物於由0.5%重量比至低於20%重量比之結晶度，且該薄膜具有於633奈米波長於0.001至0.05之範圍之雙折射率及於25奈米至500奈米範圍內之面內相位差(R₀ )。

本發明之第一面相及第二面相之薄膜可用於多項終端應用用途，特別為光學應用。典型光學應用包括補償膜及偏光膜、抗炫光膜、四分之一波長板、抗反射膜、及亮度增強膜。

於名稱「液晶裝置基礎」，約翰威利父子公司(2006年)之單篇中，Deng-Ke Yang及Shin-Tson Wu討論光學雙折射膜之分類。將單軸膜分類為只有一個光軸，也稱作為「主光軸」之各向異性雙折射膜。主光軸係等於該單軸薄膜順著該軸具有折射率係與順著主光軸垂直方向之實質一致的折射率不同的折射率之一軸。單軸薄膜典型落入兩種類別中之一者，標稱「a板」及「c板」。a板之主光軸係平行於薄膜表面(亦即ny=nz，但ny及nz係與nx不同)，而c板之主光軸係垂直於薄膜表面(亦即nx=ny，但nx及ny係與nz不同)。依據異常折射率「ne」及尋常折射率「no」之相對數值，可將a板及c板單軸薄膜再劃分為正膜或負膜。正a板薄膜及正c板薄膜具有光軸，或稱作為「慢軸」係與前文說明之三個彼此正交之折射率中之最大者相對應。負a板薄膜及負c板薄膜具有光軸或稱作為「快軸」係與前文說明之三個彼此正交之折射率中之最小者相對應。額外單軸薄膜類別標稱「o板」薄膜具有相對於薄膜表面為傾斜之主光軸。

雙軸光學薄膜或板係指具有三個不等的彼此正交的折射率之雙折射光學元件。換言之，nx≠ny≠nz。用於描述雙軸光學薄膜之參數包括面內相位差(R₀ )及不面內相位差(R_th )。隨著R₀ 之趨近於零，雙軸薄膜或板之表現更類似於c板。典型雙軸光學薄膜或板具有於波長550奈米至少為5奈米之R₀ 。

如前文說明之「慢軸」之定義適用於單軸正a板、單軸負a板、雙軸薄膜及單軸O板。至於正c板，慢軸係等於主光軸方向(亦即薄膜厚度方向)。至於c板薄膜，由於nx=ny>nz故並無實際慢軸。

當範圍係如此處陳述時，於由2至10之範圍，該範圍的兩個端點(例如2及10)及各個數值，各個數值除非另行特別排除，否則無論此等數值為有理數或無理數皆係含括於該範圍。

文中述及元素週期表係指CRC出版公司2003年出版的擁有版權的元素週期表。此外，任何述及組係指使用IUPAC族編號系統而反映於此種元素週期表中之族。

除非有相反陳述、來自內文的暗示、或技藝界之習慣用法，否則份數及百分比皆係以重量計，用於美國專利實務，此處述及之任何專利案、專利申請案、或公告案之內容全文以引用方式併入此處(或其相當的美國版本也以引用方式併入此處)特別係就合成技術之揭示、定義(至不符合此處提供之任何定義的程度)及技藝界之普通常識等方面而言。

「包含」一詞及其衍生詞並未排除任何額外組件、步驟或程序的存在，無論是否揭示於此處。為了避免任何疑問，經由使用「包含」一詞於此處申請專利之全部組成物除非有相反陳述，否則包括任何額外添加劑、輔助劑、或化合物，包括聚合化合物或其它。相反地，「大致上包含」一詞由任何隨後引用範圍中排除任何其它組件、步驟或程序，但非操作上必要者除外。「組成」一詞排除任何未特別闡明或列舉之組件、步驟或程序。「或」一詞除非另行陳述否則係指個別列舉以及以任一種組合列舉之成員。

溫度表示法可為華氏度數(℉)連同其相當之℃，或更典型單純為℃。

本發明薄膜特別為光學補償薄膜較佳包含嵌段共聚物，更佳為氫化乙烯系芳香族/丁二烯嵌段共聚物，其中乙烯系芳香族嵌段及丁二烯嵌段實質上完全氫化，又更佳氫化苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物其中乙烯系芳香族嵌段及丁二烯嵌段實質上完全氫化。苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物之較佳實例包括苯乙烯/丁二烯/苯乙烯(SBS)三嵌段共聚物及苯乙烯/丁二烯/苯乙烯/丁二烯/苯乙烯(SBSBS)五嵌段共聚物，各種情況下其中苯乙烯嵌段及丁二烯嵌段實質上完全氫化。

如此處使用，「實質上完全氫化」表示於氫化前存在於乙烯系芳香族嵌段中之雙鍵中之至少90%經氫化或飽和以及於氫化前存在於二烯嵌段中之雙鍵中之至少95%經氫化或飽和。

核發予Bates等人之美國專利案(USP)6,632,890(其相關教示以引用方式併入此處)揭示基於具有乙烯系芳香族嵌段之嵌段共聚物及聚合於其中之共軛二烯聚合物嵌段之氫化嵌段共聚物及此等氫化嵌段共聚物之製備。此等氫化嵌段共聚物包含至少兩個氫化的聚合的乙烯系芳香族單體嵌段及至少一個氫化的聚合的二烯單體嵌段。氫化三嵌段共聚物具有兩個氫化的聚合的乙烯系芳香族單體嵌段、一個氫化的聚合的二烯單體嵌段及由30,000至120,000之總數目平均分子量。氫化五嵌段共聚物具有三個氫化的聚合的乙烯系芳香族單體嵌段、兩個氫化的聚合的二烯單體嵌段及由30,000至200,000之總數目平均分子量。各個氫化乙烯系芳香族聚合物嵌段具有大於90%之氫化程度，及各個氫化的共軛二烯聚合物嵌段具有至少90%之氫化程度。也參考Hucul等人之USP 5,612,422有關芳香族聚合物之氫化，焦點係放在二氧化矽支載之氫化催化劑。

Hahnfeld等人之USP 6,350,820揭示具有30,000至150,000之總數目平均分子量(M_n )及氫化二烯嵌段長120單體單元或以下之要求之類似的氫化聚合物。Hahnfeld等人之特徵在於氫化聚合物具有出乎意外的可忽略之雙折射率。

於氫化前，較佳係於氫化且形成為薄膜之前，嵌段共聚物為具有由50重量百分比(wt%)至低於80wt%範圍之苯乙烯含量及於由50wt%至至少20wt%之範圍之丁二烯含量之苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物，各個百分比係以嵌段共聚物之總重為基準，而當加總時係等於100wt%。當苯乙烯含量降至低於50wt%，特別降至40wt%或以下時，由此種聚合物所製備之薄膜之尺寸穩定性開始降低。苯乙烯含量之範圍較佳係由55wt%至低於80wt%及又更佳係由60wt%至低於80wt%。相反地，丁二烯含量之範圍較佳係由45wt%至至少20wt%及又更佳係由40wt%至至少20wt%。嵌段共聚物較佳具有於由40,000至150,000之範圍之M_n 。M_n 範圍更佳係由40,000至120,000，又更佳係由40,000至100,000，及又更佳係由50,000至90,000。由具有低於40,000之M_n 之聚合物所製備之薄膜驗證低於所需，某些甚至可稱作為「不良的」物理性質或機械性質。由具有超過150,000之M_n 之聚合物製備薄膜或模製物件比由具有於由40,000至150,000之範圍之M_n 之聚合物製備此種薄膜或模製物件更因難。嵌段共聚物較佳為三嵌段共聚物或五嵌段共聚物，使用五嵌段共聚物獲得特佳結果。舉例言之，當乙烯系芳香族單體為苯乙烯(以「S」表示)及二烯單體為丁二烯(以「B」表示)時，三嵌段共聚物可顯示為SBS及五嵌段共聚物可顯示為SBSBS。換言之，嵌段共聚物具有於氫化前於聚合物各端之聚合的乙烯系芳香族單體(例如聚合苯乙烯)嵌段。若有所需可使用兩種或更多種嵌段共聚物(例如兩種或更多種三嵌段共聚物、兩種或更多種五嵌段共聚物或至少一種三嵌段共聚物及至少一種五嵌段共聚物)之摻合物。

也可摻混非嵌段聚合物或共聚物與嵌段共聚物，使得第一面相及第二面相之薄膜進一步包含定量非嵌段共聚物。非嵌段聚合物及共聚物之實例包括但非限於氫化乙烯系芳香族均聚物、聚烯烴、環烯烴聚合物、環烯烴共聚物、丙烯酸系聚合物、丙烯酸系共聚物及其混合物。非嵌段聚合物或共聚物當摻混嵌段共聚物時與該嵌段共聚物之至少一項可相溶混且被隔離於該至少一項內部。以嵌段共聚物及非嵌段共聚物之組合重量為基準，非嵌段共聚物之含量較佳落入於由0.5wt%至50wt%之範圍。該範圍更佳係由1wt%至40wt%及又更佳係由5wt%至30wt%。

非嵌段共聚物之額外實例包括一種聚合物(例如均聚物、隨機共聚物或異種共聚物)選自於由乙烯系芳香族均聚物及乙烯系芳香族單體與共軛二烯之氫化隨機共聚物所組成之組群。

如此處使用，「均聚物」一詞係指其中聚合單一單體之聚合物(例如苯乙烯單體於聚苯乙烯均聚物)。同理，「共聚物」係指其中聚合兩種不同單體之聚合物(例如於苯乙烯丙烯腈共聚物中之苯乙烯單體及丙烯腈單體)；及「異種共聚物」係指其中聚合三種或更多種不同單體之聚合物(例如乙烯單體、丙烯單體及二烯單體於乙烯/丙烯/二烯單體(EPDM)異種共聚物)。

丁二烯含量部分包含1,2-丁二烯。該部分較佳係低於40wt%，更佳小於或等於30wt%，又更佳小於或等於20wt%，又更佳小於或等於15wt%及又更佳小於或等於10wt%，於各例中係以丁二烯之總含量為基準。1,2-丁二烯含量超過40wt%時，氫化乙烯系芳香族/二烯嵌段共聚物，尤其氫化苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物及又更特別氫化苯乙烯/丁二烯五嵌段(SBSBS)共聚物具有結晶度百分比過低而不允許此等聚合物用於光學補償薄膜應用。缺乏結晶度或具有極低結晶度(例如基於差動掃描量熱術(DSC)分析具有低於0.5wt%結晶度)之氫化苯乙烯/二烯嵌段共聚物無法獲得夠高的相位差而符合補償薄膜之工業標準之薄膜，而與藉熔融鑄塑法或藉誘導薄膜定向法製備薄膜無關。

本發明之聚合薄膜較佳為適合用作為光學補償薄膜之薄膜。該薄膜較佳包含嵌段共聚物，更佳為氫化嵌段共聚物，又更佳為實質上全氫化嵌段共聚物及更佳為全氫化嵌段共聚物。氫化嵌段共聚物較佳具有氫化百分比使得於氫化前存在於乙烯系芳香族嵌段之雙鍵中之至少90%為氫化或飽和；及氫化前存在於二烯嵌段之雙鍵中之至少95%為氫化或飽和。

本發明之聚合薄膜具有某種物理性質及物理參數。舉例言之，根據使用分光光度計及由380奈米至780奈米之波長範圍根據ASTM E-1348方法測定，薄膜具有平均光譜透射比百分比至少為80%。平均百分光譜透射比較佳至少為85%及更佳至少為88%。若平均百分光譜透射比係低於80%，則包括此種薄膜作為補償薄膜之顯示器傾向於具有亮度低於使用平均百分光譜透射比為80%或以上所能達成之亮度。

本發明之聚合薄膜根據於60℃及90%相對濕度(高濕度條件)或80℃及5%相對濕度(高溫條件)經歷24小時之耐用性測試測定，也具有尺寸穩定性足夠限制尺寸變化低於1%(百分比)，更佳於薄膜長度及薄膜寬度中之至少一者小於或等於0.5%。就其不大於15奈米，較佳不大於12奈米，更佳不大於10奈米，及又更佳不大於5奈米之標準差而言，薄膜進一步具有對R₀ 之相位差均勻度。若對R₀ 或面內相位差之標準差過高例如超過15奈米，則結合此種薄膜作為補償薄膜之裝置之視角效能傾向於降低至無法接受的水平。

本發明薄膜可為單層薄膜或多層薄膜中之至少一層，具有較佳落入於由10微米至300微米之範圍之厚度。該範圍更佳係25微米至250微米及又更佳係由30微米至150微米。具有低於10微米厚度之薄膜結果導致處理及後處理上的挑戰，特別於層合方面的挑戰因而讓該薄膜較不合乎所需。具有超過300微米厚度之薄膜相較於具有10微米至300微米厚度之薄膜造成成本增加，也具有過高的相位差而無法用作為補償薄膜。

本發明薄膜更佳期望且經常較佳進一步包含定量相位差加強劑。如此處使用，「相位差加強劑」表示比較未使用相位差加強劑之相同光學聚合物薄膜，添加劑可變更光學聚合物薄膜之面內相位差R₀ 或面外相位差R_th 達至少20奈米。該數量較佳係於由0.01wt%至30wt%之範圍，更佳係由0.1wt%至15wt%之範圍及又更佳係由0.5wt%至10wt%之範圍，各種情況下皆係以聚合物(嵌段共聚物及當存在時之非嵌段聚合物)及相位差加強劑之總重為基準。

相位差加強劑之實例包括具有桿狀或盤狀之化合物。此等化學劑典型具有至少兩個芳香環。桿狀化合物較佳具有線性分子結構。桿狀化合物也較佳具有液晶性質，特別當加熱時(亦即向熱性液晶)。液晶性質例如出現於液晶相，較佳為向列相或層狀相。多個參考文獻討論桿狀化合物。例如參考美國化學會期刊(J. Amer. Chem. Soc.)，118期(vol.)5346頁(1996年)；J. Amer. Chem. Soc.，92期，1582頁(1970年)；分子晶體液晶(Mol. Cryst. Liq. Cryst.)，53期，229頁(1979年)；Mol. Cryst. Liq. Cryst.，89期，93頁(1982年)；Mol. Cryst. Liq. Cryst.，145期，111頁(1987年)；Mol. Cryst. Liq. Cryst.，170期，43頁(1989年)；及化學季刊，日本化學會出版，第22期，1994年。

盤狀相位差化合物除了芳香族烴環之外，較佳具有芳香族雜環基。適當相位差加強劑之實例包括：苯衍生物由C. Destrade等人揭示於分子晶相學(Mol. Cryst.)，71期，111頁(1981年)；三苄基苯衍生物由C. Destrade等人揭示於Mol. Cryst.，122期，141頁(1985年)；環己烷衍生物由B. Kohne等人揭示於Angew. Chem.，96期，70頁(1984年)；及以吖冠為主之及以苯基乙炔為主之大環化合物由J. Zhang等人揭示於J. Am. Chem. Soc.，116期，2655頁(1994年)。

本發明之第一面相之薄膜於其未經拉伸狀態具有三個折射率亦即機器方向折射率(nx)、交叉方向折射率(ny)及厚度方向折射率(nz)。折射率nx、ny及nz中之一者必須具有超過另外兩個折射率之幅度且構成慢軸。一個折射率超過另外兩個折射率之幅度較佳至少為8 x 10^-5 (也稱作為「最小量」)，更佳至少為0.0001，又更佳至少為0.001，及又更佳至少為0.002。最小量低於0.0001(例如8 x 10^-5 )對具有250微米厚度之薄膜須等於25奈米之最大相位差。目前補償薄膜之規格要求超過25奈米之相位差。

本發明之第二面相之拉伸薄膜以薄膜總重為基準，具有由0.5wt%至低於20wt%之結晶度。結晶度較佳至少為1wt%。

本發明之薄膜無論為第一面相或第二面相具有於633奈米波長於25奈米至500奈米之範圍之面內相位差(R₀ )。該薄膜較佳具有面內相位差(R₀ )均勻度，以R₀ 之標準差表示於633奈米波長不大於15奈米。該薄膜可具有單軸的或雙軸的各向異性雙折射性質，而與該薄膜為未經拉伸薄膜或拉伸薄膜無關。

本發明之薄膜較佳係得自熔融擠塑或熔體鑄塑程序，諸如塑膠工業公司塑膠工程手冊第四版，156、174、180及183頁(1976年)。典型熔融鑄塑程序包括使用熔融擠塑機，諸如奇連擠塑公司(Killion Extruders,Inc.)製造之迷你鑄塑薄膜線，以設定點溫度、擠塑機螺桿速度、擠塑機壓模間隙設定值及擠塑機反壓操作足夠將聚合物或聚合物摻合物由固態(例如顆粒態或丸粒態)轉成熔融態或熔融聚合物。使用習知薄膜成形壓模諸如USP 6,965,003(Sone等人)揭示之「T字形壓模」或現代塑膠手冊，現代塑膠公司(Modern Plastics)編輯；Charles A Harper(麥克羅西爾公司，2000年)，第5章，熱塑性物質之加工，64-66頁所揭示之「衣架壓模」，獲得可滿足前文說明之物理性質參數及效能參數之薄膜。熟諳技藝人士容易瞭解並無任何單一薄膜加工參數可決定所得薄膜特性。反而，多個薄膜加工參數(例如熔點、鑄塑輥輪溫度、壓模間隙、垂伸比、冷激輥溫度及線速度)以及薄膜組成(例如聚合物組成以及當存在時添加劑)充分交互相關，必須對多個參數做調整來獲得期望的薄膜，該等調整為熟諳技藝人士眾所周知且未構成不必要的實驗。

如前文說明，本發明薄膜可為單層或共同擠塑機多層膜中之一層。於適當時，與本發明薄膜是否為單層或多層無關，本發明薄膜可進一步層合至其它光學薄膜而形成具有獨特各向異性雙折射性質之薄膜結構，該種性質為藉拉伸聚合薄膜所不容易達成者。該等補償薄膜結構之特例包括但非限於正及負雙軸板、正及負C板、負波長分散板。對於負波長分散薄膜或板，於較長波長之相位差比於較短波長之相位差更大(例如於450奈米之R₀ <於550奈米之R₀ <於650奈米之R₀ )。

於製備後無需拉伸來作為補償薄膜之薄膜(也稱作為「如所鑄塑薄膜」)之典型熔融擠塑條件包括於由T_ODT -20℃(攝氏度數)至T_ODT +35℃，較佳由T_ODT -10℃至T_ODT +30℃，及更佳由T_ODT -10℃至T_ODT +28℃之範圍之溫度將氫化嵌段共聚物樹脂轉成聚合物熔融物。於製備欲拉伸之薄膜中，可提高溫度上限至高達但不超過氫化嵌段共聚物樹脂進行熱分解之溫度。如此處使用，T_ODT 表示嵌段共聚物喪失分開的週期性型態次序而轉換成實質上均質鏈熔融物之溫度。氫化嵌段共聚物於其有序態之小角度X光繞射(SAXS)影像為高度各向異性。相反地，氫化嵌段共聚物於失序態之SAXS影像顯示並無可檢測數量之各向異性，原因在於個別聚合物鏈開始獲得隨機線圈組態。當聚合物熔點超過聚合物的T_ODT 時，由此種聚合物熔融物所得之鑄塑薄膜傾向於極為透明且具有極低濁度。當聚合物的熔點顯然低於聚合物的T_ODT (例如比T_ODT 低30℃以上)時，鑄塑薄膜之光學透明度受製造條件的影響。於若干情況下，此種薄膜於薄膜表面略為混濁，可能係由於顯微刻度之粗度所致。於後述情況下，於高於聚合物的玻璃轉換溫度(T_g )之隨後薄膜定向/拉伸步驟(單軸或雙軸)可用來改良薄膜之透明度。此種顯微刻度粗度可由於薄膜加工過程中高度聚合物熔融彈性的結果所產生，並非顯然係由於嵌段共聚物之巨觀相分離所致。

Ian Hamley於嵌段共聚物物理學，第29-32頁，牛津大學出版社，1998年討論T_ODT 之測定，其教示以引用方式併入此處至法律允許的最大程度。簡言之，藉流變學技術或藉小角度x光繞射可識別有序-失序變換。決定動態流變學特性允許於斜坡升高加熱期間找出低頻彈性模量之非連續性。由於於非晶形聚合物熔融物中觀察到失序程序，此現象顯然可與熔解或玻璃轉換區別。另外，可於約預期的T_ODT 溫度進行掃頻且將剪切儲存模數(G’)及剪切損耗模數(G”)相對於頻率作圖。於T_ODT ，G’及G”相對於頻率之斜率分別係結合於2及1。有序-失序變遷也顯示小角度x光峰之峰強度及峰寬度的顯著變化。顯著變化開始的溫度等於T_ODT 。熟諳技藝人士瞭解T_ODT 之若干小量變化可能出現於兩種技術亦即流變學技術及小角度x光繞射技術間，極為可能係由於進行T_ODT 測定時用來評估聚合物內部發生的變化之物理方法不同之故。只要可成串或群體使用單一技術用於全部聚合物，則可基於其T_ODT 來區別聚合物。

「未經拉伸」(或「未經定向」)薄膜表示藉擠塑(或壓延)所製成且就此使用之薄膜。此種薄膜之製備並未涉及於加熱(例如於或高於用來製造該薄膜之聚合物之玻璃轉換溫度之溫度)下拉伸而定向薄膜之分開加工步驟。熟諳技藝人士瞭解於一種或兩種薄膜鑄塑本身且鑄塑薄膜捲取成卷用於進一步加工期間，鑄塑薄膜無可避免地出現若干定向程度。本發明由其「定向」或「經定向的」定義中排除此種無可避免的定向程度。

相反地，「經拉伸的」或「經定向的」薄膜之製備確實包括於藉擠塑(或壓延)製造薄膜後之分開加工步驟。分開加工步驟涉及於或高於用來製造該薄膜之聚合物之玻璃轉換溫度之溫度單軸或雙軸定向或拉伸薄膜。有關眾所周知之薄膜定向或薄膜拉伸之方法之更多資訊請參考例如標題「塑膠薄膜」單篇，作者John H. Briston，第8章，第87-89頁，隆曼科技公司(1988年)。

雖然熔體擠塑表示本發明薄膜之製造之較佳手段或方法，但若有所需也可使用其它較不佳的技術。舉例言之，可使用溶劑鑄塑，瞭解溶劑處理及溶劑移除造成額外挑戰，包括環保的挑戰。也可透過壓製薄膜程序製備薄膜，但限制條件為接受於壓製薄膜中非均勻光學裝置之至少若干措施。如此處使用，「非均勻光學裝置」表示光學相位差幅度之標準差超過15奈米，或一個薄膜區至另一個薄膜區之短軸方向變化超過10度。

雖然本發明薄膜較佳係以未經拉伸的(也稱作為未經定向的)態使用，但可於薄膜機器方向或薄膜橫向中之至少一者拉伸此種薄膜。熟諳技藝人士典型將機器方向定向為於擠塑方向定向，而於橫向定向係指於擠塑方向之正交定向。於單一方向(例如機器方向)定向獲得單軸定向膜。同理於兩個方向(例如機器方向及橫向)定向無論係同時進行或呈兩個分開步驟進行可獲得雙軸定向膜。熟諳技藝人士方便瞭解定向程序及處理定向膜及非定向膜之方法。

本發明薄膜如熟諳技藝人士方便瞭解具有兩個分開的且實質上平行的主面。對平坦薄膜，表面為實質上平行且平坦。於本發明之一個實施例中，此種主面中之任一者或二者其上沉積有一塗覆層。此等塗覆層例如包括選自於由相位差加強劑、偏光改性劑及染料分子所組成之組群中之至少一種添加劑。於本發明之另一個實施例中，本發明薄膜其中摻混該等添加劑中之至少一者。於本發明之又另一個實施例中，本發明之經塗覆薄膜之薄膜也於塗覆前有至少一種該等添加劑摻混於薄膜內。除了該等添加劑外，也可於薄膜內，以及於若干情況下於薄膜塗覆層內摻混一種或多種習知添加劑諸如抗氧化劑、紫外(UV)光安定劑、塑化劑、離型劑或用於製造聚合薄膜之任何其它習知添加劑。

本發明薄膜無論為單層薄膜或為多層薄膜中之一層或多層可用於多種終端應用，其中一項應用為液晶顯示器，亦即優異地使用本文說明之薄膜之光學透明度及其它物理性質及效能之應用。當用作為液晶顯示器時，該顯示器為VA型顯示器或IPS型顯示器。

實例

下列實例舉例說明但非限制本發明。除非另行陳述，否則全部份數及百分比皆為以重量計。全部溫度皆係以℃表示。本發明之實例(Ex)係以阿拉伯數字標示而比較例(Comp Ex或CEx)係以大寫字母標示。除非本文另行陳述，否則「室溫」及「周圍溫度」標稱為25℃。

經由於230℃溫度首先將一份共聚物壓縮模製成具有25毫米(mm)直徑及1.5毫米厚度之圓盤形試驗件來測定氫化苯乙烯系嵌段共聚物之T_ODT 。使用平行板流變儀(ARES流變儀，TA儀器公司(TA Instruments)，德拉威州新堡市)於0.1弧度/秒(rad/sec)之振盪頻率及1%應變幅度操作，於由160℃至300℃之溫度範圍以每分鐘0.5℃之速率斜坡式加熱期間，將試驗件接受動態流變學特徵化來找出低頻彈性模塑之非連續性。藉此方式所得T_ODT 測定值具有±5℃之準確度。若本測試顯示於160℃至300℃之溫度範圍於低頻彈性模塑不具有非連續性，則暗示聚合物具有於此溫度範圍以外之T_ODT 而非缺乏T_ODT 。

使用伊賽可(EXICOR)150ATS(辛茲儀器公司(Hinds Instruments))裝置及633奈米波長，經由選擇位在薄膜試樣表面中央區段之薄膜正方區段(6厘米×6厘米)，且作雙折射率及光學相位差之至少100次獨立光學相位差測定來測量薄膜試樣之光學相位差。報告面內相位差(R₀ )平均值及慢軸方向，且基於於薄膜之該區段所做全部獨立測量，計算R₀ 之標準差。

使用DSC分析及型號Q1000差動掃描量熱計(TA儀器公司)相對於氫化苯乙烯系嵌段共聚物或薄膜試樣總重測定結晶度之重量百分比(X%)。DSC測量及DSC應用於研究半晶聚合物之一般原理說明於標準教科書(例如E. A. Turi編輯，聚合材料之熱特徵化，學術出版社，1981年)。

根據Q1000推薦之標準程序，首先使用銦然後使用水校準型號Q1000差動掃描量熱計來確保銦之熔化熱(H_f )及熔點起點分別係於規定的標準(28.71J/g及156.6℃)之0.5焦耳/克(J/g)及0.5℃以內，且確保水之熔點起點係於0℃之0.5℃以內。

聚合物試樣於230℃溫度壓製成為薄膜。放置一塊具有5毫克至8毫克重量之薄膜於該差動掃描量熱計的試樣盤內。於盤上捲邊加蓋來確保密閉氣氛。

試樣盤置於差動掃描量熱計之光試管內且於約100℃/分鐘之速率加熱盤內容物至230℃溫度。盤內容物維持於該溫度歷約3分鐘，然後以10℃/分鐘之速率將盤內容物冷卻至-60℃溫度。將盤內容物恆溫維持於-60℃歷3分鐘，然後於標示為「第二加熱」之步驟以10℃/分鐘之速率將內容物加熱至230℃。

分析如前述由聚合物薄膜試樣之第二次加熱所得焓曲線，得知尖峰熔點、起點及尖峰結晶溫度及H_f (也稱作為熔化熱)。使用線性基準線，經由積分熔化吸熱之曲線下方面積由熔解起點至熔解終點而測定H_f ，以每克焦耳(J/g)為單位表示。

100%結晶聚乙烯具有技藝界認知的H_f 為292J/g。使用如下方程式就氫化苯乙烯嵌段共聚物或薄膜試樣之總計算wt%結晶度(X%)：

X%=(H_f /292)x 100%

使用核磁共振(NMR)光譜術及凡瑞恩(Varian)伊諾瓦(INOVA)300N MR光譜儀，其係以10秒之脈衝延遲操作來確保質子完全鬆弛用於定量積分，及約40毫克聚合物於1毫升氘化氯仿(CDCl₃ )溶劑試樣，於氫化前，測定氫化苯乙烯系嵌段共聚物之1,2-丁二烯(也稱作為1,2-乙烯系)含量。報告相對於四甲基矽烷(TMS)標準品之化學偏移，此處1,4-雙鍵區之化學偏移落入於每百萬份5.2份(ppm)至6.0ppm間，及1,2-雙鍵區之化學偏移落入於4.8ppm至5.1ppm。積分於1,2-雙鍵區之峰來測定一值，該數值除以2且標示為「A」。積分1,4-雙鍵區之峰值來測定第二值，測定該第二值與A間之差，然後該差值除以2且標示為「B」。根據下式計算百分1,2-乙烯系及百分1,2-丁二烯含量：

%1,2=(A/(A+B))x 100%

下表1摘述用於隨後實例及比較例之氫化苯乙烯系嵌段共聚物料。除了表1所示材料外，標示為H之材料為市面上得自日本獅王公司(Nippon Zeon)商品名吉諾(ZEONOR)1060R之環狀烯烴聚合物。表1中顯示1,2-乙烯系含量(也稱作為1,2-丁二烯含量)呈相對於氫化前聚合物中存在之總丁二烯含量之百分比。

實例1

使用如下表2所示之擠塑機操作條件及熔融物鑄塑參數，將材料A轉成具有標靶厚度50微米或2密耳(0.002吋)之未經拉伸之單層聚合物膜，也顯示於表2。此外，表2顯示R₀ 之資料(單位為奈米)，R₀ 標準差(單位為奈米)Δ(n)(x10^-3 )、慢光軸(θ)(單位為度)及θ之標準差(單位為度)，相對於薄膜擠塑方向測定。Δ(n)(x10^-3 )=R₀ /d，此處d=薄膜厚度，單位為微米。Δ(n)表示於薄膜平面之雙折射率幅度。

實例2-23及比較例A-E

重複實例1，改變係如下表2所示。

表2

表2資料驗證經由選擇具有適當組成(亦即M_n ，%苯乙烯含量)及顯微結構(例如%1,2-乙烯系含量)之苯乙烯系嵌段共聚物，製備熔融鑄塑薄膜，具有R₀ 值落入於25奈米至約250奈米之範圍(例如由35.5奈米(實例14)至240奈米(實例6))而未使用額外定向步驟或拉伸步驟。此外，薄膜相位差R₀ 值實質為均勻(R₀ 之標準差係由2.9奈米(實例4)至13.5奈米(實例7)，14個實例中之11者顯示R₀ 之標準差小於10奈米)。此外，慢軸(面內)(θ)幾乎跨全薄膜區表面與薄膜擠塑條件(亦即機器方向)共線。實例1-實例23之薄膜適合用作為用於液晶顯示器之視角加強之補償薄膜或作為其它顯示裝置之光學補償器。

與實例1-23相反，當氫化苯乙烯系嵌段共聚物中之苯乙烯百分比係大於80wt%(比較例C)時，或當氫化苯乙烯系嵌段共聚物中之1,2-乙烯系含量百分比不低於40wt%(比較例D)時，所得薄膜具有光學相位差值過低(分別為1.6奈米及0.7奈米)且顯示隨機或實質上非均勻之慢軸方向。此等薄膜不具有足夠性質來提示其未經進一步加工諸如定向而用作為補償薄膜。

環狀烯烴聚合物樹脂(比較例E)也未能獲得具有足夠允許其使用如鑄塑所得用於補償薄膜應用之性質，特別為R₀ 及θ之熔融鑄塑薄膜。基於資訊及信念，此等環狀烯烴聚合物薄膜需要額外加工步驟，主要為拉伸或定向來使其適合用於補償薄膜應用。如此處使用，「環狀烯烴聚合物」係指含有一個或多個單體單元之聚合物(例如均聚物或共聚物)。例如參考Masahiro Yamazaki，「環狀烯烴聚合物之工業化及應用發展」，分子催化期刊A：化學，213期，81-87頁(2004年)。

表2資料也驗證熔體加工條件有助於判定氫化苯乙烯系嵌段共聚物薄膜是否具有光學相位差讓該薄膜適合用作為補償薄膜。如比較例A-B相對於實例2至實例4所示，全部皆使用相同樹脂，於相對於T_ODT 為過高之熔點或擠塑溫度(比較例A為+36℃及比較例B為+45℃)熔融鑄塑薄膜，結果導致未經拉伸之薄膜相位差(R₀ )係過低而無法用於補償薄膜應用，而於較低溫之熔體鑄塑(實例2為+11℃，實例3為+20℃，及實例4為+28℃)提供可用於補償膜應用之未經拉伸之R₀ 。熟諳技藝人士瞭解比較例A及比較例B之薄膜之定向或拉伸可增加R₀ 值足夠讓其用於補償薄膜應用。熟諳技藝人士也瞭解定向或拉伸增加製造成本。

實例24-33及比較例F

重複實例1，具有下表3所示改變來使用擠塑溫度272℃(T_ODT -23℃，鑄塑輥輪溫度50℃)而由樹脂E製備一系列拉伸薄膜(實例24-33)。各薄膜於拉伸前具有100微米厚度。比較例F使用相同樹脂、擠塑溫度及鑄塑輥輪溫度來製備具有100微米厚度之未經拉伸薄膜。於表3中，拉伸係標示為機器方向(M)、橫向(T)或雙軸(B)。用於實例24-33，M表示正交軸X且係與折射率nx相對應；而T表示正交軸Y且係與折射率ny相對應。

表3提供之資料提示四項觀察。首先，定向或拉伸可對薄膜提供均勻(非隨機)光學各向異性(實例24-實例33)，否則該薄膜將具有隨機光學各向異性(比較例F)。比較例F之非均勻光學各向異性顯然係來自於與低於樹脂E之T_ODT 大於20℃之溫度擠塑所致。熟諳技藝人士瞭解光學各向異性之一致方向為補償膜應用之重要要求。第二，定向增加R₀ 值。第三，如實例26相對於實例24及實例24所述，經由單純改變垂伸比幅度可產生不同的面內光學各向異性。基於資訊及理念，經由改變垂伸比幅度可改變面內光學各向異性之能力顯然為氫化乙烯系芳香族嵌段共聚物所特有。第四，實例27及實例28出乎意外地顯示來自於單軸定向或拉伸以及實例29所使用之雙軸定向之雙軸各向異性。

Claims (24)

1. 一種聚合薄膜，該薄膜具有於0.001至0.05之範圍之雙折射率，於633奈米波長於25奈米至500奈米之範圍之面內相位差(R₀ )，及於其未拉伸態時之三個彼此正交的折射率nx、ny及nz，其條件為該等折射率中之一者具有超過另外兩個折射率之幅度且構成慢軸，該慢軸具有由一個薄膜區至另一個薄膜區於10度標準差異內一致的方向；其中該薄膜包含一嵌段共聚物，且該嵌段共聚物為一氫化乙烯系芳香族/丁二烯共聚物，其中乙烯系芳香族嵌段及丁二烯嵌段皆為實質上全氫化。
2. 一種經拉伸之聚合薄膜，該薄膜包含一嵌段共聚物，該嵌段共聚物以薄膜總重為基準，具有由0.5重量百分比至低於20重量百分比之結晶度，且該薄膜具有於633奈米之波長於0.001至0.05之範圍之雙折射率，及於633奈米之波長於25奈米至500奈米之範圍之面內相位差(R₀ )，且該嵌段共聚物為一氫化乙烯系芳香族/丁二烯共聚物，其中乙烯系芳香族嵌段及丁二烯嵌段皆為實質上全氫化。
3. 如申請專利範圍第1或2項之薄膜，其中該薄膜具有於633奈米波長不大於15奈米之以標準差R₀ 表示之面內相位差(R₀ )均勻度。
4. 如申請專利範圍第2項之薄膜，其中該結晶度為至少1%。
5. 如申請專利範圍第1或2項之薄膜，其中該乙烯系芳香族/丁二烯嵌段共聚物為一苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物。
6. 如申請專利範圍第5項之薄膜，其中該苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物為苯乙烯/丁二烯/苯乙烯三嵌段共聚物及苯乙烯/丁二烯/苯乙烯/丁二烯/苯乙烯五嵌段共聚物中之至少一者。
7. 如申請專利範圍第1項之薄膜，其中該薄膜於其未經拉伸態時具有折射率nx、ny及nz中之至少一者與其它折射率中之至少一者之差達至少8 x 10^-5 。
8. 如申請專利範圍第5項之薄膜，其中於氫化前，該嵌段共聚物具有於由50重量百分比至低於80重量百分比之範圍之苯乙烯含量及於由50重量百分比至20重量百分比之範圍之丁二烯含量，各百分比係以嵌段共聚物總重為基準且當組合時等於100重量百分比。
9. 如申請專利範圍第5項之薄膜，其中該嵌段共聚物具有於由40,000至150,000之範圍之數目平均分子量。
10. 如申請專利範圍第1項之薄膜，其中如根據ASTM方法E-1348，使用分光光度計及由380奈米至780奈米之波長範圍測定，該薄膜具有至少80%之平均百分光譜透射比。
11. 如申請專利範圍第1或2項之薄膜，其中如根據於60℃及90%相對濕度或80℃及5%相對濕度經歷24小時週期之耐用性測試測定，該薄膜具有一尺寸穩定性，該尺寸穩定性係足夠限制於薄膜長度方向及薄膜寬度方向中之至少一者之尺寸改變小於1%。
12. 如申請專利範圍第1或2項之薄膜，其中該薄膜為一單層 薄膜或多層薄膜中之至少一層。
13. 如申請專利範圍第1或2項之薄膜，其中該薄膜進一步包含一定量之非嵌段共聚物。
14. 如申請專利範圍第13項之薄膜，其中以嵌段共聚物及非嵌段共聚物之組合重量為基準，該定量係於由0.5重量百分比至50重量百分比之範圍。
15. 如申請專利範圍第1或2項之薄膜，其中該面內相位差(R₀ )於波長633奈米之範圍係於25奈米至250奈米之範圍。
16. 如申請專利範圍第7項之薄膜，其中該折射率之差為至少1 x 10^-4 。
17. 如申請專利範圍第13項之薄膜，其中該非嵌段共聚物係選自於由氫化乙烯系芳香族均聚物、聚烯烴、環狀烯烴聚合物、環狀烯烴共聚物、丙烯酸系聚合物、丙烯酸系共聚物及其混合物所組成之組群。
18. 如申請專利範圍第1或2項之薄膜，進一步包含選自於由相位差加強劑、偏光改性劑及染料分子所組成之組群中之一定量之添加劑。
19. 如申請專利範圍第1或2項之薄膜，進一步包含於該薄膜之至少一個主平坦面上之一塗覆層。
20. 如申請專利範圍第19項之薄膜，其中該塗覆層包含選自於由相位差加強劑、偏光改性劑及染料分子所組成之組群中之至少一添加劑。
21. 一種液晶顯示器，包含如申請專利範圍第1或2項之薄膜。
22. 如申請專利範圍第21項之液晶顯示器，其中該顯示器為VA型顯示器或IPS型顯示器。
23. 一種影像顯示裝置，包含如申請專利範圍第1至20項中任一項之薄膜。
24. 一種偏光器總成，包含如申請專利範圍第1至20項中任一項之薄膜。