TWI441853B - Manufacturing method of multilayer printed circuit board - Google Patents

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TWI441853B
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Eiichi Hayashi
Genjin Mago
Tadahiko Yokota
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Ajinomoto Kk
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Description

多層印刷電路板的製造方法
本發明係關於一種多層印刷電路板之製造方法及於該製造方法所使用之黏著膜。
近年，電子機器之小型化、高性能化進展，多層印刷電路板係為提昇電子零件之封裝密度，導體配線進行微細化。如此之中，多層印刷電路板之製造方法係使形成電路之導體層與絕緣層(層間絕緣層)交互地堆疊高之增厚(build up)方式已被廣泛使用，於該增厚方式中之微細導體配線的形成係一般採用加成方法，尤其半加成方法已成為主流。
在半加成方法中係一般經過以鹼性過錳酸水溶液的粗化步驟，於絕緣層表面形成粗化面，於該粗化面賦予鈀觸媒後，藉無電解電鍍形成屏蔽層。其次，於配線圖型以外之部分形成電鍍光阻，以電鍍形成配線後，溶解剝離光阻，最後藉蝕刻除去不需要之屏蔽層部分而形成配線圖型。
此處，在半加成方法中之屏蔽層的蝕刻除去步驟中，配線圖型部分亦同時地被溶解除去。因此，絕緣層之表面粗度大時，係藉無電解電鍍所形成之屏蔽層的錨定深度會增加，故結果上於蝕刻除去步驟中配線圖型之溶解更明顯化，引起印刷電路板之信賴性降低的問題。亦即，為達成微細配線化，要充分減少絕緣層之粗化後的表面粗度乃很 重要。
另外，在上述半加成方法中之以鹼性過錳酸水溶液的粗化步驟係亦兼具於絕緣層藉雷射等形成貫通孔等時所產生之膠渣進行溶解除去的步驟(去膠渣步驟)。但，若依本發明人等之研究，可知為減少絕緣層之表面粗度，採用很難粗化之樹脂組成物時，一般係該膠渣亦很難被溶解，擔心受殘存於貫通孔底之膠渣造成的導通不良等良率之降低。
因此，為多層印刷電路板之配線圖型的微細化，於鹼性過錳酸水溶液之粗化處理中，期盼絕緣層表面成為低粗度，且孔底的膠渣的除去性優，但至今可同時解決如此之性質相反的課題之多層印刷電路板的製造方法或絕緣材料未被開發。
另外，使黏著膜複層化，於各層具有相異之功能的技術已為人知。例如，於專利文獻1中係硬化後於構成絕緣層表面之層含有粗化成分或電鍍觸媒之由2層的樹脂組成物層所構成之黏著膜已被揭示。又，專利文獻2中係為使電鍍強度與低熱膨脹率併存，硬化後構成絕緣層表面之樹脂組成物層之二氧化矽含量未達40重量%，內層電路基板側之樹脂組成物層的二氧化矽含量為40重量%以上，由2層的樹脂組成物層所構成之黏著膜已被揭示。
(專利文獻1)特開平11－87927號公報(專利文獻2)國際公開03/047324號手冊
 (發明之揭示)
有鑑於上述事情本發明欲解決之問題係於構成多層印刷電路板之絕緣層中係提供一種藉由用以形成電鍍基底面之粗化處理所得到之粗化面的表面粗度為低粗度，且，該粗化處理時同時地在去膠渣處理中不殘存膠渣，可除去之多層印刷電路板之製造方法及使用於該製造方法之黏著膜。
本發明人等係為解決上述之課題，專心研究之結果，使設於黏著膜之硬化性樹脂組成物的絕緣層，設計而功能分離成電鍍導體層形成於其表面之被鍍層與專司電路基板之黏著的黏著層，被鍍層係以設定於特定範圍之硬化性樹脂組成物構成與實施多層印刷電路板之製造中的硬化步驟及粗化步驟同條件的處理時之質量減少率，黏著層係以設定成大於被鍍層之特定範圍之硬化性樹脂組成物構成與實施多層印刷電路板之製造中的硬化步驟及粗化步驟同條件的處理時之質量減少率，若在以增厚方式進行的多層印刷電路板之製造方法中，藉由於鹼性過錳酸水溶液之粗化處理，可同時達成絕緣層表面的低粗度化與去膠渣處理之膠渣除去的效率化，依據見識而更進一步研究，終完成本發明。
亦即，本發明係
(1)一種多層印刷電路板之製造方法，係至少經過如下步驟：積層步驟，其係使具有支撐體層、於該支撐體層上以第1硬化性樹脂組成物所形成的被鍍層、及於該被鍍層上以第2硬化性樹脂組成物所形成之黏著層的黏著膜，於電路基板之單面或雙面上使黏著層為電路基板側而進行積層；硬化步驟，其係使被鍍層及黏著層進行硬化處理而形成絕緣層；於絕緣層上進行開孔之開孔步驟；及使該絕緣層藉鹼性過錳酸水溶液進行粗化處理之粗化步驟；其特徵在於：前述黏著膜以被鍍層之厚度為Xμm，黏著層之厚度為Yμm時，X及Y為可全部滿足10μm≦X+Y≦100μm、1μm<X及1μm<Y之條件的黏著膜；構成前述被鍍層之第1硬化性樹脂組成物為形成層厚40μm之樹脂組成物層，而實施與前述相同之條件的硬化步驟及粗化步驟時之粗化所造成的質量減少率成為未達3質量%之組成物；構成前述黏著層之第2硬化性樹脂組成物為形成層厚40μm之樹脂組成物層，而實施與前述相同之條件的硬化步驟及粗化步驟時之粗化所造成的質量減少率成為3質量%以上10質量%以下之組成物。
(2)如上述(1)之多層印刷電路板之製造方法，其中構成黏著層之第2硬化性樹脂組成物的質量減少率為5質量%以上10質量%以下。
(3)如上述(1)之多層印刷電路板之製造方法，其中粗化步驟後之絕緣層的表面粗度(Ra值)為400nm以下。
(4)如上述(1)或(2)之方法，其中粗化步驟含有於粗化處理之前以膨潤液進行膨潤處理。
(5)如上述(1)~(3)中任一項之方法，其中積層步驟或硬化步驟後進一步含有除去支撐體層之步驟、於被粗化之絕緣層的表面藉電鍍形成導體層之步驟、及於導體層形成電路之步驟。
(6)一種黏著膜，係具有支撐體層、於該支撐體層上以第1硬化性樹脂組成物所形成的被鍍層、及於該被鍍層上以第2硬化性樹脂組成物所形成之黏著層的黏著膜，且使用至少經過如下步驟於多層印刷電路板之製造，即：積層步驟，其係於電路基板之單面或雙面上使黏著層為電路基板側而進行積層；硬化步驟，其係使被鍍層及黏著層進行硬化處理而形成絕緣層；於絕緣層上進行開孔之開孔步驟；及使該絕緣層藉鹼性過錳酸水溶液進行粗化處理之粗化步驟；其特徵在於：使被鍍層之厚度為Xμm，黏著層之厚度為Yμm時，X及Y為可全部滿足10μm≦X＋Y≦100μm、1μm<X及1μm<Y之條件； 構成前述被鍍層之第1硬化性樹脂組成物為形成層厚40μm之樹脂組成物層，而實施與多層印刷電路板之製造相同之條件的硬化步驟及粗化步驟時之粗化所造成的質量減少率成為未達3質量%之組成物；構成前述黏著層之第2硬化性樹脂組成物為形成層厚40μm之樹脂組成物層，而實施與多層印刷電路板之製造相同之條件的硬化步驟及粗化步驟時之粗化所造成的質量減少率成為3質量%以上10質量%以下之組成物。
(7)如上述(6)之黏著膜，其中構成黏著層之第2硬化性樹脂組成物的質量減少率為5質量%以上10質量%以下。
(8)如上述(6)之黏著膜，其中粗化步驟後之絕緣層的表面粗度(Ra值)為400nm以下。
(9)如上述(6)或(7)之黏著膜，其中第1及第2硬化性樹脂組成物均含有環氧樹脂及環氧樹脂硬化劑之組成物。
(10)如上述(9)之黏著膜，其中環氧樹脂硬化劑為酚系硬化劑、萘酚系硬化劑、或氰酸酯化合物。
若依本發明，在以鹼性過錳酸水溶液之粗化處理中，可提供一種絕緣層表面成為低粗度，且孔底之膠渣除去性優的多層印刷電路板之製造方法及該方法所使用之黏著膜。因此，若依本發明，可製造微細電路化與信賴性優之多層印刷電路板。
(用以實施發明之最佳形態)
以下，更詳細說明本發明。
本發明之多層印刷電路板用的黏著膜係由至少含有支撐體層、於該支撐體層上所形成之被鍍層及於該被鍍層上所形成之黏著層的多層膜所構成的，積層於電路基板上(於電路基板上黏著黏著層)，與電路基板一體化後，使被鍍層及黏著層硬化所得到之硬化層(絕緣層)被使用來作為於多層印刷電路板中之層間絕緣層者。
<支撐體層>
於本發明之黏著膜中，被電鍍層及黏著層係如後述般，均以硬化性樹脂組成物作為主體成分之硬化性樹脂組成物所構成。因此，支撐體層係發揮作為如此之硬化性樹脂組成物的層之被鍍層及黏著層的支撐體層。
於支撐體層係可使用例如塑膠膜，並可使用聚乙烯、聚丙烯、聚氯化乙烯等之聚烯烴；聚對苯二甲酸乙二酯(以下，有時稱為「PET」)、聚對萘二甲酸乙二酯等之聚酯；聚碳酸酯；聚醯亞胺等之各種塑膠膜。又，亦可使用離型紙或銅箔等之金屬箔。又，使用銅箔作為支撐體時係可以氯化第二鐵、氯化第二銅等之蝕刻液進行蝕刻來除去。此等之中，從成本或泛用性等而言，宜為塑膠膜。
在本發明中之支撐體層係使本發明之黏著膜積層於電路基板上之後，或，以該積層後之被鍍層及黏著層的硬化處理形成絕緣層後，除去。若形成絕緣層後從黏著膜除去 支撐體層，可防止被鍍層及黏著層之硬化步驟的塵埃等附著。又，形成絕緣層後從黏著膜除去支撐體層時，支撐體層係預先實施設有聚矽氧系離模薄膜層等之離模處理。又，於支撐體層係亦可預先實施表面(消光)處理或電暈處理。
在本發明之黏著膜中，支撐體層之厚度並無特別限定，但一般為10~150μm，宜為25~50μm之範圍使用。
<被鍍層>
在本發明中，被鍍層係由以硬化性樹脂作為主體成分之硬化性樹脂組成物(以下，亦稱為「第1硬化性樹脂組成物」)所構成，使黏著膜積層於電路基板之後(亦即，使黏著層黏著於電路基板後)，藉由與黏著層一起硬化處理，俾成為多層印刷電路板中之層間絕緣層功能之絕緣層，其表面成為以電鍍形成之導體層(配線用之導體層)的基底面。繼而，為提昇與以電鍍形成之導體層(配線用之導體層)的密接力，絕緣層係依固定的方法而實施以鹼性過錳酸水溶液之粗化處理。構成被鍍層之該第1硬化性樹脂組成物，係就測定條件而言形成層厚40μm之樹脂組成物層，實施與多層印刷電路板之製造條件相同之硬化步驟(使樹脂組成物層硬化，形成絕緣層)及粗化步驟時之該絕緣層的粗化形成質量減少率未達3質量%(較佳係未達2.6質量%，更佳係未達2質量%)之組成物。被鍍層之質量減少率為未達3質量%，可使源自被鍍層之絕緣層(作為層間絕緣層功 能之絕緣層)的表面形成低粗度的粗化面。又，若質量減少率太小，恐不能有效的粗化處理，故宜質量減少率至少為0.3質量%以上。以粗化進行的質量減少率(%)係就[(硬化步驟後之絕緣層質量)－(粗化步驟後之絕緣層質量)]/[(硬化步驟後之絕緣層質量)]×100之值而求出。尤其若粗化面之表面粗度(Ra值)為400 nm以下，可減少以電鍍形成導體層時之無電解電鍍的屏蔽層之厚度，為以短時間進行配線圖型形成後之蝕刻，可抑制配線圖型的損傷，有利發揮形成微細配線。又，粗化面之表面粗度(Ra值)的下限無特別限定，但從以電鍍所形成之導體層的剝離強度等的觀點，宜為10 nm以上。因此，在本發明中，在多層印刷電路板之製造中的源自被鍍層的絕緣層之粗化處理後的粗化面之表面粗度(Ra值)宜為10~400 nm，更宜為100~400 nm，尤宜為150~350 nm。
使構成被鍍層之硬化性樹脂組成物的質量減少率為未達3質量%(及，被鍍層之表面粗度(Ra值)為400 nm以下)係可依硬化性樹脂組成物之組成、硬化處理條件、粗化處理之條件等的調整來達成，但例如使硬化性樹脂、硬化處理及粗化處理形成記載於以下之態樣，可容易地調製質量減少率顯示3質量%，同時滿足以增厚方式製作多層印刷電路板時的層間絕緣層必需的各特性(耐濕性、耐熱性、剝離強度等)的組成物。
亦即，硬化性樹脂組成物之主體成分的硬化性樹脂宜為環氧樹脂，該環氧樹脂係可舉例如雙酚A型環氧樹脂 、聯苯基型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、含磷之環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、脂肪族鏈狀環氧樹脂、酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚之二縮水甘油基醚化物、萘二醇之二縮水甘油基醚化物、酚類之縮水甘油基醚化物、及醇類之二縮水甘油基醚化物、以及此等之環氧樹脂的烷基取代體、鹵化物及氫添加物等。此等之環氧樹脂係可使用任1種亦可混合2種以上而使用。
環氧樹脂係其中，從防止龜裂的觀點，宜為熱膨脹率低的環氧樹脂，例如萘型環氧樹脂、聯苯基型環氧樹脂等之芳香族系環氧樹脂。如此之低熱膨脹率的環氧樹脂宜使用環氧樹脂全體之10質量%以上，尤宜為30質量%以上。低熱膨脹率的環氧樹脂係可使用市售品，可舉例如HP 4700(4官能萘型環氧樹脂：大日本油墨化學工業公司製)、HP 4032(2官能萘型環氧樹脂：大日本油墨化學工業公司製)、YX 4000(2官能聯苯基型環氧樹脂：Japan Epoxy Resin公司製)、ESN－100系列、ESN－475V(萘酚型環氧樹脂：東都化成(股)製)、ESN－300系列：萘二醇型環氧樹脂：東都化成(股)製)等。
使用環氧樹脂時，一般必須為環氧樹脂硬化劑。環氧樹脂硬化劑可舉例如胺系硬化劑、鳥嘌呤系硬化劑、咪唑系硬化劑、酚系硬化劑、萘酚系硬化劑、酸酐系硬化劑、或此等之環氧樹脂加成物或微膠化者、氰酸酯樹脂等。其 中宜為酚系硬化劑、萘酚系硬化劑、氰酸酯樹脂，就酚系硬化劑、萘酚系硬化劑而言，從耐熱性、耐水性之觀點，尤宜具有酚醛清漆構造之酚系硬化劑或具有酚醛清漆構造之萘酚系硬化劑。如此之具有酚醛清漆構造之酚系硬化劑或具有酚醛清漆構造之萘酚系硬化劑的市售品可舉例如MEH－7700、MEH－7810、MEH－7851(明和化成公司製)、NHN、CBN、GPH(日本化藥(股)製)、SN 170、SN 180、SN 190、SN 475、SN 485、SN 495、SN 375、SN 395(東都化成(股)製)、LA7052(大日本油墨化學工業(股)製)等。
氰酸酯樹脂之具體例可舉例如雙酚A二氰酸酯、聚酚氰酸酯(寡(3－亞甲基－1,5－苯撐基氰酸酯))、4,4’－亞甲基雙(2,6－二甲基苯基氰酸酯)、4,4’－亞乙基二苯基二氰酸酯、六氟雙酚A二氰酸酯、2,2－雙(4－氰酸酯)苯基丙烷、1,1－雙(4－氰酸酯苯基甲烷)、雙(4－氰酸酯－3,5－二甲基苯基)甲烷、1,3－雙(4－氰酸酯苯基－1－(甲基亞乙基))苯、雙(4－氰酸酯苯基)硫醚、雙(4－氰酸酯苯基)醚等之2官能氰酸酯樹脂、酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆等所衍生之多官能氰酸酯樹脂、此等氰酸酯樹脂經一部分三嗪化之預聚物等。所市售之氰酸酯樹脂；可舉例如酚酚醛清漆型多官能氰酸酯樹脂(Lonza Japan(股)製、PT 30、氰酸酯當量124)或雙酚A二氰酸酯的一部分或全部被三嗪化，成為三量體之預聚物(Lonza Japan(股)製、BA 230、氰酸酯當量232)等。
在本發明中，環氧樹脂系硬化劑可使用1種亦可使用2種以上。環氧樹脂與環氧硬化劑之調配比率係酚系硬化劑 或萘酚系硬化劑時，相對於環氧樹脂之環氧當量1而宜此等硬化劑之酚性羥基當量成為0.5~2.0的範圍之比率，更宜為0.7~1.0範圍的比率。氰酸酯樹脂之情形係宜相對於環氧當量1而為氰酸酯當量成為0.3~3.3範圍之比率，更宜成為0.5~2的範圍之比率。若反應基當量比為此範圍外，硬化物之機械強度或耐水性有降低之傾向。
又，除環氧樹脂硬化劑外，尚亦可進一步添加硬化促進劑。如此之硬化促進劑可舉例如咪唑系化合物、有機磷系化合物等，此等之具體例可舉例如2－甲基咪唑、三苯基磷等。使用硬化促進劑時，宜相當於環氧樹脂而於0.1~3.0質量%的範圍使用。又，於環氧樹脂硬化劑使用氰酸酯樹脂時係就縮短硬化時間之目的，自以往併用環氧樹脂組成物與氰酸酯化合物之系添加使用來作為硬化觸媒之有機金屬化合物。有機金屬化合物可舉例如銅(II)乙醯基丙酮等之有機銅化合物、鋅(II)乙醯基丙酮等之有機鋅化合物、鈷(II)乙醯基丙酮、鈷(III)乙醯基丙酮等之有機鈷化合物等。有機金屬化合物之添加量係相對於氰酸酯樹脂，就金屬換算一般為10~500ppm，宜為25~200ppm之範圍。
在該第1硬化性樹脂組成物中，係為安定地形成被鍍層之粗化面宜調配粗化成分。此處所謂「粗化成分」係硬化性樹脂組成物之硬化後，以鹼性過錳酸水溶液實施粗化處理而可於鹼性過錳酸水溶液中溶出之成分，該粗化成分係可舉例如(a)碳酸鈣、碳酸鈉等之碳酸鹽、(b)重量平均 分子量1萬~20萬的易粗化性樹脂及(c)選自橡膠粒子之1種或2種以上，其中，宜為(b)之重量平均分子量1萬~20萬的易粗化性樹脂。
(a)碳酸鈣、碳酸鈉等之碳酸鹽之粒子形狀係無特別限定，而可使用球狀、扁平狀、棒狀、鬚狀等之各種形狀的粒子。粒子之平均粒徑宜在於0.01~2.0μm的範圍，平均粒徑為未達0.01μm時，樹脂組成物之流動性會降地而有很難均一混合之傾向，超過2.0μm時，有招致粗度上昇或絕緣信賴性降低之傾向。
在本發明之平均粒徑係可依Mie散射理論之雷射繞射、散射法來測定。具體上係藉由雷射繞射式粒度分布測定裝置，以體積基準製作粒度分布，可以其中間徑作為平均粒徑進行測定。雷射繞射式粒度分布測定裝置係可使用股份公司堀場製作所製LA－500等。
(b)重量平均分子量1萬~20萬的易粗化性樹脂係於硬化性樹脂組成物之硬化處理步驟中，在與硬化性樹脂之間形成相分離構造之高分子樹脂者，若分子量不足1萬，與硬化性樹脂(基質樹脂)成為相溶狀態，在粗化處理步驟中成為不適當溶出之傾向，若分子量超過20萬，在調配於樹脂組成物之時點進行分離而成為不溶物之傾向。如此之分子量1萬~20萬的易粗化性樹脂之具體例，可舉例如使2官能酚化合物與2官能環氧樹脂反應之苯氧樹脂(YP－70(重量平均分子量37000)、YPB－50(重量平均分子量44000)、以及東都化成(股)製；YX 8100(重量平均分子量36000)、Japan Epoxy Resin(股)製)、具有丁二烯構造之環氧樹脂(PB－3600(重量平均分子量25000)、Daicel化學工業(股)製)、聚乙烯醇縮丁醛樹脂(具有醇縮丁醛構造之乙縮醛樹脂)(KS－1(重量平均分子量80000)、BX－5Z(重量平均分子量280000)以及積水化學(股)製)等。又，在本發明中，重量平均分子量係以凝膠滲透色層分析(GPC)法(聚苯乙烯換算)所測定之值。以GPC法之重量平均分子量係具體上係例如(股)島津製作所製LC－9A/RID－6A作為測定裝置，使用昭和電工(股)公司製Shodex K－800P/K－804L/K－804L作為管柱，使用氯仿作為移動相，以管柱溫度40℃進行測定，可使用標準聚苯乙烯之檢量線而算出。
(c)橡膠粒子可舉例如苯乙烯丁二烯橡膠粒子、丙烯腈丁二烯橡膠(NBR)粒子、核殼型丙烯橡膠粒子、核殼型聚矽氧橡膠粒子等。其中，宜為丙烯腈丁二烯橡膠(NBR)粒子、核殼型丙烯橡膠粒子。粒子之大小係就一次平均粒徑宜為60~200 nm。市售品就NBR橡膠粒子可舉例如XER－91(JSR(股)製)，核殼型丙烯橡膠粒子可舉例如AC 3832(一次平均粒徑：100 nm)(Gantz化成(股)製)、Metablen C－102(一次平均粒徑：150 nm)、W－450A、S－2001(三菱Rayon(股)製)等。又，此處所謂一次平均粒徑(一次粒子之平均粒徑)係使橡膠粒子藉由3根輥等之高剪斷力產生裝置均一地分散於液狀之樹脂與硬化劑的混合物中，藉通道型電子顯微鏡(TEM)觀察其硬化物之截面，存在於一視野之任意的10個粒子之平均直徑值(非球狀時係此 長方形的徑之值)。
硬化性樹脂組成物中之粗化成分的含量係宜每一組成物全體在於0.5~12質量%之範圍，更宜為1~10質量%。粗化成分之含量若少於此範圍，無法顯現充分的粗化作用，而恐不能形成可提可與導體層之密著性的粗化面，又，多於此範圍時，要使前述說明之質量減少率為不足3質量%乃很難，使實施硬化處理及粒化處理後之被鍍層的表面粗度(Ra值)形成400nm以下乃很難。
硬化性樹脂組成物中係為了低熱膨脹化，宜含有無機填充劑，無機填充劑可舉例如二氧化矽、氧化鋁、雲母、矽酸鹽、硫酸鋇、氫氧化鎂、氧化鈦等，宜為二氧化矽、氧化鋁，尤宜為二氧化矽。又，無機填充劑從絕緣信賴性之觀點，宜平均粒徑為3μm以下，更宜平均粒徑為0.6μm以下。另外，平均粒徑之下限無特別限定，但宜為0.1μm以上。又，無機填充劑亦作用於粗化處理後之粗化面的表面粗度調整，故從適度地調製粗化面之表面粗度的目的，宜使用5μm以上之粒子的含量很少者。尤其，宜使用3μm以上之粒子的含量為100ppm以下者。
硬化性樹脂組成物中之無機填充劑的含量宜為0~60質量%，更宜為20~50質量%。無機填充劑的含量不足20質量%時，有不能充分發揮熱膨脹率的降低效果之傾向，若無機填充劑的含量超過60質量%，以二氧化碳氣體雷射之加工性、加工速度會降低，且硬化物之機械強度降低等之傾向。
<黏著層>
於本發明之黏著層中，黏著層係對於電路基板顯示黏著性，黏接於電路基板後，與被鍍層一起被硬化處理而成為絕緣層。因此，黏著層係一般與被鍍層同樣地以硬化性樹脂組成物構成，該硬化性樹脂組成物(以下，亦謂「第2硬化性樹脂組成物」)係以與構成被鍍層之硬化性樹脂組成物(第1硬化性樹脂組成物)同條件進行硬化。
如前述般，一般使多層印刷電路板以交互地堆疊高所形成電路之導體層與絕緣層(層間絕緣層)之增厚(build up)方式進行製作時，於絕緣層(層間絕緣層)以雷射等形成貫通孔(孔)，其後，從貫通孔之內面於絕緣層(層間絕緣層)表面藉電鍍形成導體層，但對用以形成電鍍基底面(粗化面)之絕緣層(層間絕緣層)實施之膨潤液所進行的膨潤處理及以鹼性過錳酸水溶液之粗化處理，係亦兼具於貫通孔形成時使成為殘存於貫通孔內之膠渣(絕緣層之毛邊)溶解除去的步驟(去膠渣)。在本發明中，使充當於被鍍層及黏著層硬化處理所得到之絕緣層的電路基板側(亦即，貫通孔的底部側)之構成黏著層的第2硬化性樹脂組成物，形成亦被硬化後之粗化處理所粗化之樹脂組成物。亦即，就測定條件而言，形成層厚40μm之樹脂組成物層，而實施與多層印刷電路板之製造條件相同之硬化步驟(使樹脂組成物層硬化，形成絕緣層)及粗化步驟時之該絕緣層的粗化所形成之質量減少率成為3質量%以上10質量%以下，較佳 係5質量%以上10質量%以下之樹脂組成物。從除去膠渣之觀點，黏著層之質量減少率即使超過10質量%亦無問題，但於貫通孔側面之被鍍層與黏著層間有易形成段差之傾向，因含有許多粗化成分，故因耐熱性或機械特性差，故實用上不適用。
粗化所得到之質量減少率(%)係可就[(硬化步驟後之絕緣層質量)－(粗化步驟後之絕緣層質量)]/[(硬化步驟後之絕緣層質量)]×100之值而求出。
在本發明中，使用於黏著層之第2硬化性樹脂組成物的主體成分即硬化性樹脂係並無特別限定，但從使黏著層以與被鍍層之硬化條件相同的硬化條件進行硬化之觀點，基本上，宜使用於構成被鍍層之硬化性樹脂組成物所使用的硬化性樹脂同種之硬化性樹脂。因而，硬化性樹脂之具體例係可舉例如使用於前述被鍍層之硬化性樹脂組成物所使用的硬化性樹脂之具體例而舉出之環氧樹脂，其適當態樣亦同樣。使環氧樹脂硬化時一般所使用的硬化劑或進一步所調配之硬化促進劑，亦可舉例如使用於前述被鍍層的硬化性樹脂組成物之硬化劑或硬化促進劑的具體例而舉出者。硬化劑係宜為酚系硬化劑。
使第2硬化性樹脂組成物形成其硬化層的粗化處理前後之質量減少率成為3~10重量%之組成物，係於組成物中含有比較多可藉粗化處理溶出之粗化成分乃很有效，亦依組成物中之樹脂或硬化劑等之成分或硬化條件而異，但一般，較使用於被鍍層之硬化性樹脂組成物(第1硬化性樹脂 組成物)含有更多粗化成分，較佳係以5~20質量%(更佳係5~15質量%)之範圍含有粗化成分。亦即，第2硬化性樹脂組成物中之粗化成分的含量較佳係對於組成物全體之含量在於5~20質量%的範圍內，較第1硬化性樹脂組成物之粗化成分的含量更多之量，更佳係對於組成物全體之含量在於5~15質量%的範圍內，而較第1硬化性樹脂組成物之粗化成分的含量更多之量。若粗化成分之含量少，在粗化處理中有很難充分除去膠渣之傾向，若多，硬化後，無法得到充分的耐熱性或機械特性之傾向。
此處之「粗化成分」係與前述相同，硬化性樹脂組成物之硬化後，以鹼性過錳酸水溶液實施粗化處理而可於鹼性過錳酸水溶液中溶出之成分，於前述，構成被鍍層之第1硬化性樹脂組成物之粗化成分而舉出的(a)粒子狀之碳酸鹽、(b)重量平均分子量1萬~20萬的易粗化性樹脂、(c)橡膠粒子等，可使用選自此等之至少1種或2種以上。其中，宜為(b)之分子量1萬~20萬的易粗化性樹脂。
在本發明中，構成黏著層之第2硬化性樹脂組成物中係為了低熱膨脹化，宜與被鍍層同樣地含有無機填充劑。有關無機填充劑之種類、平均粒徑、含量係與被鍍層同樣。
在本發明之黏著膜中，使被鍍層之厚度為Xμm，使黏著層之厚度為Yμm時，X及Y可全部滿足10 μm≦X＋Y≦100 μm，1 μm<X及1 μm<Y之條件。為確保電路基板之絕緣性，被鍍層與黏著層之總厚(X＋Y)為10μm以上乃很重要 ，另外，若超過100μm，絕緣層本身變厚，使用可形成高密度配線之增厚方法的優異性會消失。被鍍層與黏著層之總厚(X＋Y)更佳係20μm≦X＋Y≦80μm。
在本發明之黏著膜中，有關被鍍層與黏著層之各層的厚度，必須被鍍層、黏著層均大於1μm之厚度。被鍍層之厚度係進行粗化處理時安定地維持低粗度之粗化面的觀點及微細配線形成之觀點，宜為2~30μm之範圍。又，黏著層之厚度係亦依積層之電路基板的導電層之厚度而異，但從膠渣之效率除去之觀點及微細配線形成之觀點為5~70μm，更宜為10~70μm之範圍。
又，在積層中被鍍層與黏著層會過度地混合，為防止黏著層析出於表面，藉由被鍍層之樹脂組成物的積層時之黏度設定很高，以抑制樹脂流動，或，可厚厚地設定被電鍍層之層厚等，從如此之觀點，宜被鍍層之厚度為5μm以上。
<黏著膜之製造>
本發明之黏著膜係首先使構成被鍍層之硬化性樹脂組成物(第1硬化性樹脂組成物)溶解於有機溶劑而形成樹脂凡立水後，再塗佈於支撐體層(C層)上，藉吹出熱風等乾燥溶劑，以既述之特定厚度形成被鍍層(A層)。然後，於被鍍層(A層)之上，使構成黏著層之第2硬化性樹脂組成物溶解於有機溶劑之樹脂凡立水，藉吹出熱風等乾燥溶劑，以既述之特定厚度形成黏著劑(B層)，製造成為所謂C 層/A層/B層之構成的黏著膜。
又，塗佈形成被鍍層(A層)，繼而，塗佈形成黏著層(B層)，進一步，於不與B層之A層密接的面進一步層合依支撐體層之保護膜(D層)，製造成為所謂C層/A層/B層/D層之構成的黏著膜。如此之層合構成的黏著膜係亦可捲成輥狀而貯存。又，藉由以保護膜(D層)保護黏著層(B層)，俾可防止於黏著層(B層)表面之塵埃的附著或損傷，使用如此之黏著膜所製造的印刷電路板的信賴性提昇亦有效。此處，保護膜(D層)可舉例如聚乙烯、聚丙烯、聚氯化乙烯等之烯烴、聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯等之聚酯、聚碳酸酯、聚醯亞胺、進一步係離型紙、鋁箔等。又，保護膜係亦可實施消光處理、電暈處理，設有聚矽氧系離型膜層等之離型處理。又，保護膜(D層)之厚度宜為1~40μm。
又，其他之黏著膜的態樣，係分別形成於支撐體層(C層)上塗佈形成被鍍層(A層)之層合膜、與於支撐體層(C層)上塗佈形成黏著層(B層)之層合膜，其後，貼合被鍍層(A層)與黏著層(B層)以得到所謂C層/A層/B層/C層之構成的黏著膜。此時，與黏著層(B層)鄰接之支撐體層(C層)成為保護膜(D層)(亦即，成為C層/A層/B層/D層之構成的黏著膜)。此時，於D層之黏著層(B層)側，為使層合前之剝離容易，宜實施離型處理。
又，使用於上述凡立水之調製之有機溶劑，係若為可使硬化性樹脂及其他成分溶解乃至分散，並無特別限定， 可舉例如丙酮、甲乙酮、環己酮等之酮類、醋酸乙酯、醋酸丁酯、溶纖劑乙酸酯等之醋酸酯類、溶纖劑、丁基卡必醇等之卡必醇類、甲苯、二甲苯等之芳香族烴類、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N－甲基吡咯烷酮等。有機溶劑係可為任1種，亦可組合2種以上而使用。
又，凡立水之乾燥條件並無特別限定，但於樹脂組成物層之有機溶劑的含有比率宜為10重量%以下，更宜為5重量%以下般乾燥。
又，在本發明之黏著膜中，被鍍層(A層)與黏著層(B層)未必鄰接，於兩層之間亦可介入由其他之樹脂層例如聚醯亞胺、液晶聚合物、芳醯胺樹脂、聚苯硫醚等所構成之樹脂層(例如厚2~30μm左右)。
若使用本發明之黏著膜而以增厚方式製造多層印刷電路板，以絕緣層(層間絕緣層)之鹼性過錳酸水溶液進行粗化處理時，絕緣層(層間絕緣層)係適於微細配線形成之表面粗度(Ra值)被加工成400nm以下之粗化面，而且，其時，成為殘存於貫通孔形成所產生之貫通孔底部的膠渣被除去的狀態，其結果，可製造信賴性高之多層印刷電路板。
以下，詳細說明有關使用本發明之黏著膜的多層印刷電路板之製造方法。
<多層印刷電路板之製造方法>
一種多層印刷電路板之製造方法，係至少經過如下步驟：積層步驟，其係使具有支撐體層、於該支撐體層上以 第1硬化性樹脂組成物所形成的被鍍層、及於該被鍍層上以第2硬化性樹脂組成物所形成之黏著層的黏著膜，於電路基板之單面或雙面上使黏著層為電路基板側而進行積層；硬化步驟，其係使被鍍層及黏著層進行硬化處理而形成絕緣層；及使該絕緣層藉鹼性過錳酸水溶液進行粗化處理之粗化步驟。
<積層步驟>
積層方法係可舉例如真空積層、真空沖壓、輥積層等，但宜為真空積層。真空積層係可使用市售之真空積層機而進行。市售之真空積層機可舉例如Nichigo Morton(股)製Vaccum Applicator；(股)名機製作所製、真空加壓式積層機、日立Industries(股)製輥式乾式塗佈機、日立Aic(股)製真空積層機等。
又，於積層中，黏著膜具有保護膜時係除去該保護膜後，一邊加壓及加熱黏著膜，一邊壓接於電路基板上。積層之條件係使黏著膜及電路基板依需要進行預加熱，壓接溫度(積層溫度)宜為70~140℃，壓接壓力宜為1~11kgf/cm2 (9.8×104 ~107.9×104 N/m2 )，空氣壓20mmHg(26.7hPa)以下之減壓下進行積層。又，積層之方法係可為批式，亦可以輥之連續式。如此做法而使黏著膜積層於電路基板後，冷卻至室溫附近。又，除去支撐體層時係藉剝離等進行除去(除去支撐體層之步驟)。
<硬化步驟>
使被積層於電路基板之黏著層及被鍍層進行硬化處理。藉此，可形成硬化性樹脂組成物之硬化物的絕緣層。硬化處理一般為熱硬化處理，其條件係依硬化性樹脂之種類等而異，但，一般硬化溫度為170~190℃，硬化時間為15~60分鐘。又，一邊從比較低的硬化溫度上昇至高的硬化溫度，一邊硬化所形成之絕緣層表面的防皺之觀點，佳。又，使支撐體層於被鍍層之熱硬化後進行剝離時，係考慮樹脂與支撐體層之熱膨脹係數相異而2階段硬化，亦即，首先以約80~130℃進行約15~60分鐘，然後以約170~190℃約15~60分鐘之2階段的硬化處理後剝離支撐體層。又，使用被實施離型處理之支撐體層時，亦可於加熱硬化後剝離支撐體層(除去支撐體層之步驟)。
<開孔步驟>
於絕緣層形成貫通孔之步驟。開孔係藉由例如電鑽、雷射、電漿等之公知的方法，依需要，可組合此等方法而實行，但以二氧化碳雷射、YAG雷射等之雷射進行開孔為最一般的方法。又，在開孔步驟中係除貫通孔外，亦可依需要而形成貫通孔。
<粗化步驟>
被鍍層係與黏著層一起硬化處理之後(形成絕緣層後)，以鹼性過錳酸水溶液賦予粗化處理。宜在鹼性過錳酸水 溶液之前而以膨潤液進行膨潤處理。在膨潤液中係可舉例如鹼溶液，界面活性劑溶液等，較佳係鹼溶液，該鹼溶液可舉例如氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液等。又，亦可使用所市售之膨潤液，可舉例如Atotech Japan股份公司製之Swelling Dip Securiganth P、Swelling Dip Securiganth SBU等。膨潤處理一般係加熱至60~80℃左右的膨潤液賦予被鍍層5~10分鐘左右。
鹼性過錳酸水溶液可舉例如於氫氧化鈉之水溶液溶解有過錳酸鉀或過錳酸鈉之溶液。以鹼性過錳酸水溶液之粗化處理一般係於加熱至60~80℃左右之鹼性過錳酸水溶液賦予被鍍層10~3分鐘。又，於鹼性過錳酸水溶液中之過錳酸鹽的濃度一般形成5~10質量%左右。又，鹼性過錳酸水溶液係亦可使用市售品，可舉例如Atotech Japan公司製之Concentrate Compact CP、Dosing solution Securiganth P等。
粗化步驟後之絕緣層的表面粗度(Ra值)係就達成微細配線化，宜為400nm以下。採用前述質量減少率成為不足3質量%的組成物作為被鍍層，藉採用上述記載之硬化條件、粗化條件，可使Ra值為400nm以下。尤其，依據上述記載之硬化條件、粗化條件而進行簡單的實驗，選定更適當的硬化條件及粗化條件，再現性佳，可形成Ra值為400nm以下。
又，Ra值係表示表面粗度的數值之一種，被稱為算術平均粗度者，具體上，係於測定區域內變化之高度的絕 對值從平均線之表面進行測定而進行算術平均者。例如，Vecco Instruments公司製WYKO NT3300，而藉VSI接觸模式、50倍透鏡，使測定範圍作為121μm×92μm而藉所得到之數值求出。
<形成導體層之步驟>
於藉粗化處理形成凹凸的錨定之絕緣層表面(粗化面)以組合無電解電鍍與電解電鍍之方法形成導體層。又，所謂導體層係形成逆圖型之電鍍光阻，亦可以只以無電解電鍍形成導體層。又形成導體層後，藉由以150~200℃、回火處理20~90分鐘(anneal)，俾進一步提昇導體層之剝離強度，並安定化。
導體層宜為鍍銅層。鍍銅層係組合無電解鍍銅與電解鍍銅之方法，或，導體層係形成逆圖型之電鍍光阻，只以無電解鍍銅形成導體層。
無電解鍍層之厚度宜為0.1~3μm，更宜為0.3~2μm。另外，電解電鍍層之厚度係與無電解電鍍層之厚度的合計厚度宜為3~35μm，更宜為5~20μm之厚度。亦即，形成厚為0.1~3μm(宜為0.3~2μm)的無電解電鍍層後，無電解電鍍層與電解電鍍層之全部厚度成為3~35μm(宜為5~20μm)之方式形成電解電鍍層。
使用本發明之黏著膜所製造之多層印刷電路板中，係可形成以如下之測定方法所測定的剝離強度為0.6kgf/cm以上，宜為0.7kgf/cm以上之導體層。
<於導體層形成電路之步驟>
圖型加工導體層並形成電路之方法係例如減去法、半加成法等。減去法之情形，於無電解電鍍層之上形成電解電鍍層後，形成蝕刻光阻，以氯化第二鐵、氯化第二銅等之蝕刻液進行蝕刻以形成導體圖型後，剝離蝕刻光阻，可形成電路。又，半加成法之情形，於無電解電鍍層上實施圖型光阻，形成所希望之厚度的電解電鍍層(圖型電鍍層)後，剝離圖型光阻，以沖洗蝕刻劑除去無電解電鍍層，可形成電路。
使用於本發明之多層印刷電路板的製造之電路基板，主要係於玻璃環氧、金屬基板、聚酯基板、聚醯亞胺、BT樹脂基板、熱硬化型聚苯醚基板等之基板的單面或雙面形成被圖型加工之導體層(電路)者。又，交互地層形成導體層與絕緣層，成為單面或雙面被圖型加工之導體層(電路)之多層印刷電路板亦包含於本發明之電路基板。又，導體電路層表面係藉黑化處理等預先實施粗化處理，就絕緣層於電路基板之密接性的觀點而言，佳。
又，於電路基板之黏著膜的層合(積層)時，被鍍層及黏著層之樹脂流出於支撐體層之外側，不僅污染層合(積層)裝置，作為樹脂毛邊膠渣而成為多層配線板之製造步驟中的異物之原因，故於本發明中黏著膜係宜使被鍍層及黏著層之面積小於支撐體層之面積。
以下，顯示實施例及比較例而更具體地說明本發明。
又，在以下之記載而「份」意指「質量份」。
[實施例1] <硬化性樹脂組成物(樹脂凡立水)之調製> 樹脂凡立水1
使液狀雙酚A型環氧樹脂(環氧當量180，Japan Epoxy Resin(股)製「Epicote 828EL」)28份、萘型4官能環氧樹脂(環氧當量163、大日本油墨化學工業(股)製「HP 4700」)28份於甲乙酮(以下，略稱為「MEK」)15份、環己酮15份一邊攪拌一邊加熱溶解。於此再混合一使萘酚系硬化劑(東都化成(股)製「SN－485」、固形分50%之MEK溶液、酚性羥基當量215)110份、硬化觸媒(四國化成工業(股)製、「2E4MZ」0.1份、球形二氧化矽(平均粒徑0.5μm「SOC2」Admatechs公司製)70份、聚乙烯基醇縮丁醛樹脂溶液(積水化學工業(股)製「KS－1」(玻璃轉移溫度105℃)溶解於乙醇與甲苯之質量比1：1之混合液的固形分15%之溶液)30份，以高速旋轉混合機均一地分散而製作樹脂凡立水。
藉模縫塗佈機使此樹脂凡立水1塗佈於厚38μm之聚對苯二甲酸乙二酯之薄膜(基材薄膜)上，使用熱風乾燥爐而從室溫以昇溫速度1.5℃/秒昇溫至130℃以除去溶劑，形成厚為40μm之樹脂組成物層。其次，使此樹脂組成物層 轉印於具有離型能之薄膜，使用熱風循環爐而以180℃加熱30分鐘，而使樹脂組成物層硬化後，剝離離型性薄膜，得到硬化物薄片(硬化步驟後之絕緣層)。使如此所得到之硬化物薄片(5cm×5cm大小)使用Atotech公司之粗化液(Swelling Securiganth P(膨潤)、Concentrate Compact CP(氧化)、Reduction Securiganth P(中和))，通過膨潤60℃×5分鐘、氧化80℃×20分鐘、中和40℃×5分鐘之步驟，以粗化處理硬化性樹脂組成物層，其後，以130℃乾燥30分鐘(粗化步驟後之絕緣層)。繼而，以下之式算出粗化步驟後之質量減少率後，為2.5%。
質量減少率(%)＝[(硬化步驟後之絕緣層質量)－(粗化步驟後之絕緣層質量)]/(硬化步驟後之絕緣層質量)]×100
樹脂凡立水2
使液狀雙酚A型環氧樹脂(環氧當量180，Japan Epoxy Resin(股)製「Epicote 828EL」)28份、萘型4官能環氧樹脂(環氧當量163、大日本油墨化學工業(股)製「HP 4700」)28份於MEK 15份與環己酮15份之混合液一邊攪拌一邊加熱溶解。於此使具有酚醛清漆構造之酚系硬化劑(大日本油墨化學工業(股)製「LA7052」、固形分為60質量%之MEK溶液、酚性羥基當量120)50份、苯氧樹脂(分子量50000、Japan Epoxy Resin(股)製「E1256)之不揮發成分40質量%之MEK溶液)20份、硬化觸媒(四國化成工業( 股)製「2E4MZ」0.1份、球形二氧化矽(SOC2)55份、以凡立水1所記載之聚乙烯基醇縮丁醛樹脂溶液30份、具有丁二烯構造之環氧樹脂(分子量27000、Daicel化學工業(股)製「PB－3600」)3份進行混合，以高速旋轉混合器均一地分散，而製作樹脂凡立水。
使用此樹脂凡立水2，與上述同樣做法，而於基材薄膜上形成厚為40μm之樹脂組成物層，進一步，依序進行硬化物薄膜之製作、硬化物薄片之硬化樹脂組成物層的粗化處理，以前述之式算出粗化步驟後之質量減少率，為5.8%。
<黏著膜之製作>
藉模縫塗佈機使此樹脂凡立水1塗佈於厚38μm之聚對苯二甲酸乙二酯之薄膜上，使用熱風乾燥爐而從室溫以昇溫速度3℃/秒昇溫至140℃以除去溶劑，繼而藉模縫塗佈機從其上使此樹脂凡立水2進行塗佈，從室溫以昇溫速度1.5℃/秒昇溫至130℃以除去溶劑，得到由質量減少率為2.5%之組成物所構成之被鍍層(A層)為20μm、由質量減少率為5.8%之組成物所構成之黏著層(B層)為20μm之總厚40μm的硬化性樹脂組成物層之黏著膜1。
<多層印刷電路板之製作>
於以18μm厚之銅形成電路的玻璃環氧基板的銅上以CZ8100(唑類之銅錯合物、含有有機酸之表面處理劑 (Merck公司製))處理實施粗化，於其基板上以接觸黏著層(B層)之方式使黏著膜1使用批式真空加壓積層MVLP－500(名機(股)製商品名)而積層於電路基板之雙面。積層係減壓30秒鐘而使氣壓為13hPa以下，其後，以30秒鐘、壓力0.74MPa進行沖壓，剝離支撐體層之PET薄膜。
然後，使用熱風循環爐而以180℃加熱上述層合構造物30分鐘，使被鍍層(A層)及黏著層(B層)熱硬化而形成絕緣層。
其次，使用松下熔接系統(股)製CO2 雷射加工機(YB－HCS03T04)以頻率1000Hz脈沖寬13μ秒，發數3之條件加工絕緣層，而形成絕緣層表面之直徑為60μm，絕緣層底面之直徑為50μm之貫通孔。
繼而，對於貫通孔形成後之層合電路基板，使用Atotech公司之粗化液(Swelling Securiganth P(膨潤)、Concentrate Compact P(氧化)、Reduction solution Securiganth P(中和))，通過膨潤60℃×5分鐘、氧化80℃×20分鐘、中和40℃×5分鐘之步驟，進行粗化處理，且進行絕緣層表面之粗化與貫通孔底部分之膠渣(殘渣)之除去。
再者，對於實施粗化處理之絕緣層，以半加成方法形成10μm獨立細線。又，於絕緣層上之導體層形成係以無電解、電解電鍍形成20μm厚之鍍銅層。
[實施例2] <硬化性樹脂組成物(樹脂凡立水)之調製> 樹脂凡立水3
使雙酚A二氰酸酯之預聚物(Lonza Japan(股)製「BA230S75」、氰酸酯當量232、不揮發分75質量%之MEK溶液)30份、酚酚醛清漆型多官能氰酸酯樹脂(Lonza Japan(股)製「PT30」、氰酸酯當量約124)10份、萘酚型環氧樹脂溶液(東都化成(股)製「ESN－475V」、環氧當量約340、不揮發成分65質量%之MEK溶液)40份、液狀雙酚A型環氧樹脂(環氧當量180、Japan Epoxy Resin(股)製「Epicote 828EL」)5份、苯氧樹脂溶液(東都化成(股)製「YP－70」溶解於MEK與環己酮之質質比1：1的混合液之不揮發分40質量%之溶液)15份、鈷(Ⅱ)乙醯基丙酮(東京化成(股)製)之1質量%的N,N－二甲基甲醯胺(DMF)溶液4份、及球形二氧化矽(SOC2)40份進行混合，以高速旋轉混合機均一地分散，製作樹脂凡立水。
使用此樹脂凡立水3，與實施例1同樣做法，而於基材薄膜上形成厚為40μm之樹脂組成物層，進一步製作硬化物薄片(硬化步驟後之絕緣層)後，對於所得到之硬化物薄片(5cm×5cm大小)，使膨潤條件、氧化條件、中和條件變更成膨潤80℃×5分鐘、氧化80℃×10分鐘、中和40℃×5分鐘以外，其餘係實施與實施例1同樣的粗化處理，以前述之式算出粗化步驟後之質量減少率，為0.9%。
樹脂凡立水4
液狀雙酚A型環氧樹脂(環氧當量180、Japan Epoxy Resin(股)製「Epicote 828EL」)30份、含磷之環氧樹脂(環氧當量503、東都化成(股)製「FX－305EK70」、不揮發成分70質量%之MEK溶液)60份於MEK15份與DMF5份的混合液中一邊攪拌一邊溶解。於此使具有酚醛清漆構造之酚系硬化劑(大日本油墨化學工業(股)製「LA7052」、酚性羥基當量120)40份、苯氧樹脂(分子量36000、Japan Epoxy Resin(股)製「YX8100BH30」溶解於MEK與環己酮之質質比1：1的混合液之不揮發分30質量%之溶液)50份、硬化觸媒(四國化成工業(股)製「2E4MZ」0.1份、球形二氧化矽(SOC2)30份、具有丁二烯構造之環氧樹脂(分子量27000、Daicel化學工業(股)製「PB－3600」)3份進行混合，以高速旋轉混合機均一地分散，而製作樹脂凡立水。
使用此樹脂凡立水4，與上述同樣做法，而於基材薄膜上形成厚為40μm之樹脂組成物層，進一步依序進行硬化物薄片之製作、硬化物薄片之硬化樹脂組成物層之粗化處理，以前述之式算出粗化步驟後之質量減少率，為9.7%。
<黏著膜之製作>
藉模縫塗佈機使樹脂凡立水3塗佈於厚38μm之聚對苯二甲酸乙二酯之薄膜上以使乾燥後之厚度成為10μm，使用熱風乾燥爐而從室溫以昇溫速度3℃/秒昇溫至130℃以除去溶劑。另外藉模縫塗佈機使樹脂凡立水4塗佈於已實施離型處理之厚25μm之聚對苯二甲酸乙二酯之薄膜上以 使乾燥後之厚度成為30μm，從室溫以昇溫速度1.5℃/秒昇溫至130℃以除去溶劑，繼而使上述之被鍍層樹脂以90℃貼合而捲取，得到由質量減少率為0.9%之組成物所構成之被鍍層(A層)為10μm、由質量減少率為9.7%之組成物所構成之黏著層(B層)為30μm之總厚40μm的具有硬化性樹脂組成物層之黏著膜2。
<多層印刷電路板之製作>
使用黏著膜2取代黏著膜1，並使粗化處理(絕緣層表面之粗化與貫通孔底部分之膠渣(殘渣)之除去)步驟中之膨潤條件、氧化條件、中和條件變更成膨潤80℃×5分鐘、氧化80℃×10分鐘、中和40℃×5分鐘以外，其餘係與實施例1同樣做法，製作多層印刷電路板。
樹脂凡立水5
液狀雙酚A型環氧樹脂(環氧當量180、Japan Epoxy Resin(股)製「Epicote 828EL」)28份、萘型4官能環氧樹脂(環氧當量163、大日本油墨化學工業(股)製「HP 4700」)28份於MEK15份與環己酮15份之混合液中一邊攪拌一邊加熱溶解。於此使具有萘酚系硬化劑(東都化成(股)製「SN－485」、固形分50%之MEK溶液、酚性羥基當量215)110份、酚系硬化劑(大日本油墨化學工業(股)製「LA7052」、酚性羥基當量120)25份、硬化觸媒(四國化成工業(股)製「2E4MZ」0.1份、球形二氧化矽(平均粒徑 0.5μm、「SOC2」Admatechs公司製)65份、苯氧樹脂(分子量50000、Japan Epoxy Resin(股)製「E1256」不揮發分40質量%之MEK溶液)20份、聚乙烯基醇縮丁醛樹脂溶液(積水化學工業(股)製「KS－1」(玻璃轉移溫度105℃)溶解於乙醇與甲苯之質量比1：1之混合液的固形分15%之溶液)30份、具有丁二烯構造之環氧樹脂(分子量27000、Daicel化學工業(股)製「PB－3600」)2份進行混合，以高速旋轉混合機均一地分散，而製作樹脂凡立水。
藉模縫塗佈機使此樹脂凡立水5塗佈於厚38μm之聚對苯二甲酸乙二酯之薄膜(基材薄膜)上，使用熱風乾燥爐而從室溫以昇溫速度1.5℃/秒昇溫至130℃以除去溶劑，形成厚為40μm之樹脂組成物層。其次，使此樹脂組成物層轉印於具有離型能之薄膜，使用熱風循環爐而以180℃加熱30分鐘，而使樹脂組成物層硬化後，剝離離型性薄膜，得到硬化物薄片(硬化步驟後之絕緣層)。使如此所得到之硬化物薄片(5cm×5cm大小)使用Atotech公司之粗化液(Swelling Securiganth P(膨潤)、Concentrate Compact CP(氧化)、Dosing solution Securiganth P(中和)，通過膨潤60℃×5分鐘、氧化80℃×20分鐘、中和40℃×5分鐘之步驟，以粗化處理硬化性樹脂組成物層，其後，以130℃乾燥30分鐘(粗化步驟後之絕緣層)。繼而，以前述之式算出粗化步驟後之質量減少率後，為3.1%。
[比較例1~5]
分別藉模縫塗佈機使樹脂凡立水1~6塗佈於厚38μm之聚對苯二甲酸乙二酯之薄膜上，使用熱風乾燥爐而從室溫以昇溫速度1.5℃/秒昇溫至130℃以除去溶劑，得到樹脂組成物層之厚度成為40μm之使用各樹脂凡立水1~5的黏著膜。亦即得到具有質量減少率為2.5%之硬化性樹脂組成物的單一層(40μm厚)的比較例2之黏著膜、具有質量減少率為5.8%之硬化性樹脂組成物的單一層(40μm厚)的比較例3之黏著膜、具有質量減少率為9.7%之硬化性樹脂組成物的單一層(40μm厚)的比較例4之黏著膜、及具有質量減少率為3.1%之硬化性樹脂組成物的單一層(40μm厚)的比較例5之黏著膜。
其次，有關比較例1、3、5之黏著膜，係除使用其等取代黏著膜1以外，其餘係與實施例1同樣做法，而製作多層印刷電路板，有關比較例2、4之黏著膜，係除使用其等取代黏著膜2以外，其餘係與實施例2同樣做法，而製作多層印刷電路板。
有關以上所製作之實施例及比較例的多層印刷電路板，粗化處理後的被鍍層(A層)之表面粗度(Ra值)、導體層之剝離強度、10μm配線形成性及去膠渣後的孔內之膠渣的有無以下述之方法進行評估。其結果表示於下述表1。
<粗化處理後之被鍍層(A層)的表面粗度(Ra值)>
非接觸型表面粗度計(Vecco Instruments公司製WYKO NT3300)，而藉VSI接觸模式、50倍透鏡，使測定 範圍作為121μm×92μm而求出粗化處理後之絕緣層表面之Ra值(算術平均粗度)。
<剝離強度之測定方法>
依據JIS C6481而測定。測定試樣的導體電鍍厚約30μm。
<10μm配線形成性>
10μm獨立配線(10μm寬的配線打開10μm之間隔而形成條紋狀)之配線形狀以掃描型電子顯微鏡觀察而評估。
[評估]
○：無形成不良×：產生形成不良
<去膠渣後之孔內的膠渣之有無>
使貫通孔底部分的下層導體與電鍍銅之連接部分的形狀以掃描型電子顯微鏡從貫通孔部分之截面觀察膠渣。
[評估]
○：無膠渣×：有膠渣
從表1可知，若使用實施例1~2的黏著膜，電鍍剝離強度優之外，尚可良好地形成10μm之獨立配線，而且，於孔頂徑60μm之貫通孔的底部分不殘存膠渣，而可製作信賴性高之多層印刷電路板。另外，可知硬化性樹脂組成物只1層之比較例1~5的黏著膜，係產生10μm獨立配線的形成性差，或，於去膠渣後之孔內產生殘渣之不良情形。
[產業上之利用可能性]
於多層印刷電路板之微細配線化很有利，有助於各種用途之多層印刷電路板之微細配線化與信賴性提昇。
本發明係以日本所申請之特願2007－012208作為基礎，其內容全部包含於本說明書中。

Claims (8)

  1. 一種多層印刷電路板之製造方法，係至少經過如下步驟：積層步驟，其係使具有支撐體層、於該支撐體層上以第1硬化性樹脂組成物所形成的被鍍層、及於該被鍍層上以第2硬化性樹脂組成物所形成之黏著層的黏著膜，於電路基板之單面或雙面上使黏著層為電路基板側而進行積層；硬化步驟，其係使被鍍層及黏著層進行硬化處理而形成絕緣層；於絕緣層上進行開孔之開孔步驟；及使該絕緣層藉鹼性過錳酸水溶液進行粗化處理之粗化步驟；其特徵在於：前述粗化步驟後之絕緣層的表面粗度(Ra值)為400nm以下，前述黏著膜以被鍍層之厚度為Xμm，黏著層之厚度為Yμm時，X及Y為可全部滿足10μm≦X+Y≦100μm、1μm<X及1μm<Y之條件的黏著膜；構成前述被鍍層之第1硬化性樹脂組成物為平均粒徑為0.6μm以下，含有3μm以上之粒子的含量為100ppm以下之無機填充劑，且形成層厚40μm之樹脂組成物層，而實施與前述相同之條件的硬化步驟及粗化步驟時之粗化所造成的質量減少率成為未達3質量%之組成物；構成前述黏著層之第2硬化性樹脂組成物為形成層厚40μm之樹脂組成物層，而實施與前述相同之條件的硬化 步驟及粗化步驟時之粗化所造成的質量減少率成為3質量%以上10質量%以下之組成物。
  2. 如申請專利範圍第1項之多層印刷電路板之製造方法，其中構成黏著層之第2硬化性樹脂組成物的質量減少率為5質量%以上10質量%以下。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中粗化步驟含有於粗化處理之前以膨潤液進行膨潤處理。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中積層步驟或硬化步驟後進一步含有除去支撐體層之步驟、於被粗化之絕緣層的表面藉電鍍形成導體層之步驟、及於導體層形成電路之步驟。
  5. 一種黏著膜，係具有支撐體層、於該支撐體層上以第1硬化性樹脂組成物所形成的被鍍層、及於該被鍍層上以第2硬化性樹脂組成物所形成之黏著層的黏著膜，且使用至少經過如下步驟於多層印刷電路板之製造，前述粗化步驟後之絕緣層的表面粗度(Ra值)成為400nm以下之黏著膜，即：積層步驟，其係於電路基板之單面或雙面上使黏著層為電路基板側而進行積層；硬化步驟，其係使被鍍層及黏著層進行硬化處理而形成絕緣層；於絕緣層上進行開孔之開孔步驟；及使該絕緣層藉鹼性過錳酸水溶液進行粗化處理之粗化步驟；其特徵在於： 使被鍍層之厚度為Xμm，黏著層之厚度為Yμm時，X及Y為可全部滿足10μm≦X+Y≦100μm、1μm<X及1μm<Y之條件；構成前述被鍍層之第1硬化性樹脂組成物為平均粒徑為0.6μm以下，含有3μm以上之粒子的含量為100ppm以下之無機填充劑，且形成層厚40μm之樹脂組成物層，而實施與多層印刷電路板之製造相同之條件的硬化步驟及粗化步驟時之粗化所造成的質量減少率成為未達3質量%之組成物；構成前述黏著層之第2硬化性樹脂組成物為形成層厚40μm之樹脂組成物層，而實施與多層印刷電路板之製造相同之條件的硬化步驟及粗化步驟時之粗化所造成的質量減少率成為3質量%以上10質量%以下之組成物。
  6. 如申請專利範圍第5項之黏著膜，其中構成黏著層之第2硬化性樹脂組成物的質量減少率為5質量%以上10質量%以下。
  7. 如申請專利範圍第5或6項之黏著膜，其中第1及第2硬化性樹脂組成物係均含有環氧樹脂及環氧樹脂硬化劑之組成物。
  8. 如申請專利範圍第7項之黏著膜，其中環氧樹脂硬化劑為酚系硬化劑、萘酚系硬化劑、或氰酸酯化合物。
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