TWI441848B - Pigment sensitized solar cells with pigments and pigments sensitized solar cells - Google Patents

Pigment sensitized solar cells with pigments and pigments sensitized solar cells Download PDF

Info

Publication number
TWI441848B
TWI441848B TW098109534A TW98109534A TWI441848B TW I441848 B TWI441848 B TW I441848B TW 098109534 A TW098109534 A TW 098109534A TW 98109534 A TW98109534 A TW 98109534A TW I441848 B TWI441848 B TW I441848B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
group
onion
carbon number
naphthyl
substituted
Prior art date
Application number
TW098109534A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201004997A (en
Inventor
Hiroshi Segawa
Takaya Kubo
Jotaro Nakazaki
Naoki Otani
Original Assignee
Nissan Chemical Ind Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nissan Chemical Ind Ltd filed Critical Nissan Chemical Ind Ltd
Publication of TW201004997A publication Critical patent/TW201004997A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI441848B publication Critical patent/TWI441848B/zh

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M14/00—Electrochemical current or voltage generators not provided for in groups H01M6/00 - H01M12/00; Manufacture thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
    • C08G61/123—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds
    • C08G61/126—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds with a five-membered ring containing one sulfur atom in the ring
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20—Light-sensitive devices
    • H01G9/2027—Light-sensitive devices comprising an oxide semiconductor electrode
    • H01G9/2031—Light-sensitive devices comprising an oxide semiconductor electrode comprising titanium oxide, e.g. TiO2
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • H10K85/113—Heteroaromatic compounds comprising sulfur or selene, e.g. polythiophene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/151—Copolymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/542—Dye sensitized solar cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Hybrid Cells (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)

Description

色素增感太陽電池用色素及色素增感太陽電池
本發明係關於一種色素增感太陽電池用色素及使用該色素之色素增感太陽電池。
為解決近年所面臨的能源問題及地球環境問題，已有各種關於可代替傳統之化石燃料之能源之研究在進行。
其中，又以利用太陽光能源之太陽電池，其不僅資源無限，且又是環境調和型之設備之故，而受到極大之矚目。
其中，尤其是色素增感太陽電池，其具有使用材料便宜，在製造過程中無須使用真空裝置等優點，因此從顧列才爾等人提案以來，就朝著實用化之方向如火如荼地進行著。
在此色素增感太陽電池中，為使色素吸附於由多孔質狀之金屬氧化物所成之半導體電極上，而使用了具有光吸收作用之半導體電極。
太陽電池之光電變換效率，係與因吸收太陽光所發生之電子量成等比例，所以為了提升變換效率起見，就必須加大半導體電極上之色素吸附量。
因此，在色素增感太陽電池用之色素上，係要求對於金屬氧化物能具有高度親和性或密著性者。
此外，色素在半導體電極上之吸附，一般係於溶解有色素之有機溶劑所成之溶液中，藉由浸漬半導體電極而進行，因此對於有機溶劑具有優良之溶解性亦是色素所被要求之重要性質。
色素增感太陽電池用色素，已有報告在低聚噻吩化合物中導入羧酸，而使其對於多孔質狀之金屬氧化物之親和性或密著性獲得改善之事例(非專利文獻1參照)。
然而，關於低聚噻吩化合物，除導入羧酸以外，並無其他方法可茲改善其親和性、密著性之色素事例，而即使關於具有寬廣吸收波長之低聚噻吩化合物，在現在亦未進行同樣之色素之設計。
非專利文獻1：Tanaka K.et al.,Chemistry Letters,2006,35(6),p.592-593
發明之揭示
本發明之目的，有鑑於上述情事，而提供一種不僅具有與多孔質狀之金屬氧化物為高度親和性與密著性，同時對於有機溶劑之溶解性優良之色素增感太陽電池用色素，以及使用其之色素增感太陽電池。
本發明者們，為達成上述目的而重複進行努力檢討之結果，發現了具有磷酸(酯)基之聚或低聚噻吩化合物，其除了對於由金屬氧化物所成之多孔質半導體具有優良之親和性與密著性外，對於有機溶劑亦具有良好之溶解性，因此很適合作為色素增感太陽電池用色素來使用，從而完成了本發明。
亦即，本發明係提供：
1.一種色素增感太陽電池用色素，其特徵為含有式(1)所示之磷醯基噻吩化合物，
(式中，R1 ~R4 及R13 ~R16 係各自獨立表示-OR5 、-SR6 、-NR7 2 、或-O- N+ R8 R9 R10 R11 ，R5 ~R11 係各自獨立表示氫原子、碳數1~20烷基、或可以W加以取代之苯基，R12 及R17 係各自獨立表示氫原子、鹵原子、羥基、胺基、矽烷醇基、硫醇基、羧基、酯基、硫酯基、醯胺基、氰基、硝基、一價烴基、有機氧基、有機胺基、有機甲矽烷基、有機硫代基、醯基、磺酸基、或可以W加以取代之苯基，W係鹵原子、羥基、胺基、矽烷醇基、硫醇基、羧基、酯基、硫酯基、醯胺基、氰基、硝基、一價烴基、有機氧基、有機胺基、有機甲矽烷基、有機硫代基、醯基、或磺酸基，m、n、o及p係各自獨立表示0或1以上之整數，並滿足1≦m+n+o，且2≦m+n+o+p≦1000，Z係選自下式(2)~(10)之2價之有機基，
R18 ~R40 係各自獨立表示氫原子、碳數1~20烷基、碳數1~20鹵烷基、碳數1~20烷氧基、碳數1~20烷基硫代基、碳數1~20二烷基胺基、或可以W加以取代之苯基，R41 為氫原子、碳數1~20烷基、碳數1~20鹵烷基、碳數1~20烷氧基、或可以W加以取代之苯基，W係與前述為相同意義者，惟，該磷醯基噻吩化合物之兩末端，係彼此獨立表示氫原子、鹵原子、碳數1~20單烷基胺基、碳數1~20二烷基胺基、可以W加以取代之苯基、可以W加以取代之萘基、可以W加以取代之蔥基、碳數1~10三烷基甲錫烷基、或碳數1~10三烷基甲矽烷基，W係與前述為相同意義者)。
2.一種組成物，其特徵係包含1之磷醯基噻吩化合物。
3.一種清漆，其特徵係包含1之磷醯基噻吩化合物。
4.一種有機薄膜，其特徵係包含1之磷醯基噻吩化合物。
5.一種有機薄膜，其特徵係由3之清漆所製作者。
6.一種半導體電極，其特徵係具有：具光穿透性之基板、層合於該基板之透明導電膜、以及由層合於該透明導電膜之金屬氧化物所成之多孔質半導體；並且在該多孔質半導體之表面上係吸附有1之色素增感太陽電池用色素者。
7.一種半導體電極，其特徵係將具有多孔質半導體之基板浸漬於3之清漆中，並使該色素增感太陽電池用色素吸附於該多孔質半導體上所成者。
8.一種色素增感太陽電池，其特徵係具有：6之半導體電極、對極、以及介在於此等半導體電極與對極間之電解質，所構成者。
根據本發明，可提供一種除與多孔質狀之金屬氧化物係具有高度親和性及密著性外，且其對於有機溶劑係具有優良之溶解性之色素增感太陽電池用色素；以及使用其之色素增感太陽電池。
 實施發明之最佳型態
以下茲進一步地詳細說明本發明。
此外，本說明書中，「n」係指正，「i」係指異，「s」係指二級，「t」係指三級，「c」係指環，「o」係指鄰，「m」係指間，「p」係指對，「Me」係指甲基，「Et」係指乙基，「Pr」係指丙基，「Bu」係指丁基，「Pen」係指戊基，「Hex」係指己基，「Hep」係指庚基，「Oct」係指辛基，「Dec」係指癸基，「Ph」係指苯基，之意。
本發明之色素增感太陽電池用色素，係包含上式(1)所示之磷醯基噻吩化合物者。
式(1)中，碳數1~20烷基，例如有甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、c-丙基、n-丁基、i-丁基、s-丁基、t-丁基、c-丁基、n-戊基、1-甲基-n-丁基、2-甲基-n-丁基、3-甲基-n-丁基、1,1-二甲基-n-丙基、c-戊基、2-甲基-c-丁基、n-己基、1-甲基-n-戊基、2-甲基-n-戊基、1,1-二甲基-n-丁基、1-乙基-n-丁基、1,1,2-三甲基-n-丙基、c-己基、1-甲基-c-戊基、1-乙基-c-丁基、1,2-二甲基-c-丁基、n-庚基、n-辛基、n-壬基、n-癸基、n-十一烷基、n-十二烷基、n-十三烷基、n-十四烷基、n-十五烷基、n-十六烷基、n-十七烷基、n-十八烷基、n-十九烷基、n-二十烷基等。
鹵原子，例如有氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
一價烴基，例如有甲基、乙基、丙基、丁基、t-丁基、己基、辛基、癸基等之烷基；環己基等之環烷基；雙環己基等之雙環烷基；乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、異丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1或2或3-丁烯基、己烯基等之鏈烯基；苯基、二甲苯基、甲苯基、聯苯基、萘基等之芳基；苄基、苯基乙基、苯基環己基等之芳烷基等。
此外，此等之一價烴基之氫原子之一部或全部，亦可以烴基、鹵原子、胺基、矽烷醇基、硫醇基、羧基、磺酸基、磷酸基、磷酸酯基、酯基、硫酯基、醯胺基、硝基、有機氧基、有機胺基、有機甲矽烷基、有機硫代基、醯基、烷基、環烷基、雙環烷基、鏈烯基、芳基、芳烷基等加以取代。
有機氧基，例如有烷氧基、鏈烯基氧基、芳基氧基等，此等之烷基、鏈烯基、芳基，例如有與上述一價烴基為相同者。
有機胺基，例如有苯基胺基、甲基胺基、乙基胺基、丙基胺基、丁基胺基、戊基胺基、己基胺基、庚基胺基、辛基胺基、壬基胺基、癸基胺基、月桂基胺基等之烷基胺基；二甲基胺基、二乙基胺基、二丙基胺基、二丁基胺基、二戊基胺基、二己基胺基、二庚基胺基、二辛基胺基、二壬基胺基、二癸基胺基等之二烷基胺基；環己基胺基、嗎啉代基等。
有機甲矽烷基，例如有三甲基甲矽烷基、三乙基甲矽烷基、三丙基甲矽烷基、三丁基甲矽烷基、三戊基甲矽烷基、三己基甲矽烷基、戊基二甲基甲矽烷基、己基二甲基甲矽烷基、辛基二甲基甲矽烷基、癸基二甲基甲矽烷基等。
有機硫代基，例如有甲基硫代基、乙基硫代基、丙基硫代基、丁基硫代基、戊基硫代基、己基硫代基、庚基硫代基、辛基硫代基、壬基硫代基、癸基硫代基、月桂機硫代基等之烷基硫代基。
醯基，例如有甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、異戊醯基、苯醯基等。
酯基，例如有-C(O)OQ1 、-OC(O)Q1 。
硫酯基，例如有-C(S)OQ1 、-OC(S)Q1 。
醯胺基，例如有-C(O)NHQ1 、-NHC(O)Q1 、-C(O)NQ1 Q2 、-NQ1 C(O)Q2 。
在此，上述Q1 及Q2 係烷基、鏈烯基、或芳基，此等例如可與上述一價烴基為相同者。
碳數1~20鹵烷基之具體例子，有CH2 F、CHF2 、CF3 、CH2 CH2 F、CH2 CHF2 、CH2 CF3 、CH2 CH2 CH2 F、CH2 CH2 CHF2 、CH2 CH2 CF3 、CH2 Cl、CHCl2 、CCl3 、CH2 CH2 Cl、CH2 Br、CHBr2 、CBr3 、CH2 CH2 Br、(CF2 )2 CF3 、(CF2 )3 CF3 、(CF2 )4 CF3 、(CF2 )5 CF3 、(CF2 )6 CF3 、(CF2 )7 CF3 、(CF2 )8 CF3 、(CF2 )9 CF3 、(CH2 )2 CF2 CF3 、(CH2 )2 (CF2 )2 CF3 、(CH2 )2 (CF2 )3 CF3 、(CH2 )4 (CF2 )2 CF3 、(CH2 )5 (CF2 )2 CF3 、(CH2 )2 (CF2 )6 CF3 、(CH2 )2 (CF2 )7 CF3 、(CH2 )2 (CF2 )8 CF3 、(CH2 )2 (CF2 )9 CF3 、(CH2 )2 CH2 F、(CH2 )3 CH2 F、(CH2 )4 CH2 F、(CH2 )5 CH2 F、(CH2 )6 CH2 F、(CH2 )7 CH2 F、(CH2 )8 CH2 F、(CH2 )9 CH2 F、(CH2 )2 CH2 Cl、(CH2 )3 CH2 Cl、(CH2 )4 CH2 Cl、(CH2 )5 CH2 Cl、(CH2 )6 CH2 Cl、(CH2 )7 CH2 Cl、(CH2 )8 CH2 Cl、(CH2 )9 CH2 Cl、(CH2 )2 CH2 Br、(CH2 )3 CH2 Br、(CH2 )4 CH2 Br、(CH2 )5 CH2 Br、(CH2 )6 CH2 Br、(CH2 )7 CH2 Br、(CH2 )8 CH2 Br、(CH2 )9 CH2 Br。
碳數1~20烷氧基之具體例子，有OMe、OEt、OPr-n、OPr-i、OBu-n、OBu-i、OBu-s、OBu-t、OPen-n、OCHEt2 、OHex-n、OCHMe(Pr-n)、OCHMe(Bu-n)、OCHEt(Pr-n)、OCH2 CH2 CHMe2 、OHep-n、OOct-n、ODec-n等。
碳數1~20烷基硫代基之具體例子，有SMe、SEt、SPr-n、SPr-i、SBu-n、SBu-i、SBu-s、SBu-t、SPen-n、SCHEt2 、SHex-n、SCHMe(Pr-n)、SCHMe(Bu-n)、SCHEt(Pr-n)、SCH2 CH2 CHMe2 、SHep-n、SOct-n、SDec-n等。
碳數1~20二烷基胺基之具體例子，有NMe2 、NEt2 、N(Pr-n)2 、N(Pr-i)2 、N(Bu-n)2 、N(Bu-i)2 、N(Bu-s)2 、N(Bu-t)2 、N(Pen-n)2 、N(CHEt2 )2 、N(Hex-n)2 、N(Hep-n)2 、N(Oct-n)2 、N(Dec-n)2 、N(Me)(Bu-n)、N(Me)(Pen-n)、N(Me)(Hex-n)、N(Me)(Hep-n)、N(Me)(Oct-n)、N(Me)(Dec-n)等。
可以W加以取代之苯基之具體例子，有苯基、o-甲基苯基、m-甲基苯基、p-甲基苯基、o-三氟甲基苯基、m-三氟甲基苯基、p-三氟甲基苯基、p-乙基苯基、p-i-丙基苯基、p-t-丁基苯基、o-氯苯基、m-氯苯基、p-氯苯基、o-溴苯基、m-溴苯基、p-溴苯基、o-氟苯基、p-氟苯基、o-甲氧基苯基、m-甲氧基苯基、p-甲氧基苯基、o-三氟甲氧基苯基、p-三氟甲氧基苯基、o-硝基苯基、m-硝基苯基、p-硝基苯基、o-二甲基胺基苯基、m-二甲基胺基苯基、p-二甲基胺基苯基、p-氰基苯基、3,5-二甲基苯基、3,5-雙三氟甲基苯基、3,5-二甲氧基苯基、3,5-雙三氟甲氧基苯基、3,5-二乙基苯基、3,5-二-i-丙基苯基、3,5-二氯苯基、3,5-二溴苯基、3,5-二氟苯基、3,5-二硝基苯基、3,5-二氰基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,4,6-三三氟甲基苯基、2,4,6-三甲氧基苯基、2,4,6-三三氟甲氧基苯基、2,4,6-三氯苯基、2,4,6-三溴苯基、2,4,6-三氟苯基、o-聯苯基、m-聯苯基、p-聯苯基等。
本發明之色素增感太陽電池用色素中，R5 ~R11 ，如考慮對於構成半導體電極之金屬氧化物的吸附性，或者更進一步提升對於在清漆調製時之有機溶劑的溶解性時，係以氫原子、碳數1~10烷基為較佳。R1 ~R4 及R13 ~R16 ，基於與上述相同之理由，係以-OH或-O- N+ R8 R9 R10 R11 為較佳。-O- N+ R8 R9 R10 R11 ，則以-O- N+ H4 、-O- N+ Me4 、-O- N+ Et4 、-O- N+ n-Pr4 、-O- N+ n-Bu4 等為較佳。
此外，R12 及R17 ，係以氫原子、碳數1~10烷基為較佳，並以氫原子為最佳。
式(1)中之Z，係選自上式(2)~(10)之至少1種之2價有機基，惟以式(3)所示之2價有機基為最佳，並以R22 及R23 皆為氫原子之非取代硫代苯基為最佳。
上述m、n、o及p，係各自獨立地為0或1以上之整數，並滿足1≦m+n+o，且2≦m+n+o+p≦1000之整數，惟以2≦m+n+o+p≦200為較佳，並以5≦m+n+o+p≦200為更佳。其中，尤以m、n、o及p之任二者為0之化合物為最佳，進而，又以n、m、o之任二者為0之化合物為極佳。
此外，該化合物，可為滿足2≦m+n+o+p≦20左右之低聚物，亦可為滿足20≦m+n+o+p≦1000之聚合物。
磷醯基噻吩化合物，其分子量並無特別之限制，惟如為聚合物時，係以重量平均分子量1000~100000較佳，並以1000~50000最佳。此外，重量平均分子量，則係以凝膠過濾色層分析法所得之聚苯乙烯換算值。
上述磷醯基噻吩化合物之兩末端，係彼此獨立地為氫原子、鹵原子、碳數1~20單烷基胺基、碳數1~20二烷基胺基、可以W加以取代之苯基、可以W加以取代之萘基、可以W加以取代之蔥基、碳數1~10三烷基甲錫烷基、或碳數1~20三烷基甲矽烷基，惟係以氫原子為較佳。
在此，碳數1~20單烷基胺基之具體例子，有NHMe、NHEt、NHPr-n、NHPr-i、NHBu-n、NHBu-i、NHBu-s、NHBu-t、NHPen-n、NHCHEt2 、NHHex-n、NHHep-n、NHOct-n、NHDec-n等。
碳數1~10三烷基甲錫烷基之具體例子，有SnMe3 、SnEt3 、Sn(Pr-n)3 、Sn(Pr-i)3 、Sn(Bu-n)3 、Sn(Bu-i)3 、Sn(Bu-s)3 、Sn(Bu-t)3 等。
碳數1~10三烷基甲矽烷基之具體例子，有SiMe3 、SiEt3 、Si(Pr-n)3 、Si(Pr-i)3 、Si(Bu-n)3 、Si(Bu-i)3 、Si(Bu-s)3 、Si(Bu-t)3 等。
可以W加以取代之萘基之具體例子，有1-萘基、2-萘基、2-丁基-1-萘基、3-丁基-1-萘基、4-丁基-1-萘基、5-丁基-1-萘基、6-丁基-1-萘基、7-丁基-1-萘基、8-丁基-1-萘基、1-丁基-2-萘基、3-丁基-2-萘基、4-丁基-2-萘基、5-丁基-2-萘基、6-丁基-2-萘基、7-丁基-2-萘基、8-丁基-2-萘基、2-己基-1-萘基、3-己基-1-萘基、4-己基-1-萘基、5-己基-1-萘基、6-己基-1-萘基、7-己基-1-萘基、8-己基-1-萘基、1-己基-2-萘基、3-己基-2-萘基、4-己基-2-萘基、5-己基-2-萘基、6-己基-2-萘基、7-己基-2-萘基、8-己基-2-萘基、2-辛基-1-萘基、3-辛基-1-萘基、4-辛基-1-萘基、5-辛基-1-萘基、6-辛基-1-萘基、7-辛基-1-萘基、8-辛基-1-萘基、1-辛基-2-萘基、3-辛基-2-萘基、4-辛基-2-萘基、5-辛基-2-萘基、6-辛基-2-萘基、7-辛基-2-萘基、8-辛基-2-萘基、2-苯基-1-萘基、3-苯基-1-萘基、4-苯基-1-萘基、5-苯基-1-萘基、6-苯基-1-萘基、7-苯基-1-萘基、8-苯基-1-萘基、1-苯基-2-萘基、3-苯基-2-萘基、4-苯基-2-萘基、5-苯基-2-萘基、6-苯基-2-萘基、7-苯基-2-萘基、8-苯基-2-萘基、2-甲氧基-1-萘基、3-甲氧基-1-萘基、4-甲氧基-1-萘基、5-甲氧基-1-萘基、6-甲氧基-1-萘基、7-甲氧基-1-萘基、8-甲氧基-1-萘基、1-甲氧基-2-萘基、3-甲氧基-2-萘基、4-甲氧基-2-萘基、5-甲氧基-2-萘基、6-甲氧基-2-萘基、7-甲氧基-2-萘基、8-甲氧基-2-萘基、2-乙氧基-1-萘基、3-乙氧基-1-萘基、4-乙氧基-1-萘基、5-乙氧基-1-萘基、6-乙氧基-1-萘基、7-乙氧基-1-萘基、8-乙氧基-1-萘基、1-乙氧基-2-萘基、3-乙氧基-2-萘基、4-乙氧基-2-萘基、5-乙氧基-2-萘基、6-乙氧基-2-萘基、7-乙氧基-2-萘基、8-乙氧基-2-萘基、2-丁氧基-1-萘基、3-丁氧基-1-萘基、4-丁氧基-1-萘基、5-丁氧基-1-萘基、6-丁氧基-1-萘基、7-丁氧基-1-萘基、8-丁氧基-1-萘基、1-丁氧基-2-萘基、3-丁氧基-2-萘基、4-丁氧基-2-萘基、5-丁氧基-2-萘基、6-丁氧基-2-萘基、7-丁氧基-2-萘基、8-丁氧基-2-萘基、2-胺基-1-萘基、3-胺基-1-萘基、4-胺基-1-萘基、5-胺基-1-萘基、6-胺基-1-萘基、7-胺基-1-萘基、8-胺基-1-萘基、1-胺基-2-萘基、3-胺基-2-萘基、4-胺基-2-萘基、5-胺基-2-萘基、6-胺基-2-萘基、7-胺基-2-萘基、8-胺基-2-萘基、2-(N,N-二甲基胺基)-1-萘基、3-(N,N-二甲基胺基)-1-萘基、4-(N,N-二甲基胺基)-1-萘基、5-(N,N-二甲基胺基)-1-萘基、6-(N,N-二甲基胺基)-1-萘基、7-(N,N-二甲基胺基)-1-萘基、8-(N,N-二甲基胺基)-1-萘基、1-(N,N-二甲基胺基)-2-萘基、3-(N,N-二甲基胺基)-2-萘基、4-(N,N-二甲基胺基)-2-萘基、5-(N,N-二甲基胺基)-2-萘基、6-(N,N-二甲基胺基)-2-萘基、7-(N,N-二甲基胺基)-2-萘基、8-(N,N-二甲基胺基)-2-萘基、2-(N,N-二苯基胺基)-1-萘基、3-(N,N-二苯基胺基)-1-萘基、4-(N,N-二苯基胺基)-1-萘基、5-(N,N-二苯基胺基)-1-萘基、6-(N,N-二苯基胺基)-1-萘基、7-(N,N-二苯基胺基)-1-萘基、8-(N,N-二苯基胺基)-1-萘基、1-(N,N-二苯基胺基)-2-萘基、3-(N,N-二苯基胺基)-2-萘基、4-(N,N-二苯基胺基)-2-萘基、5-(N,N-二苯基胺基)-2-萘基、6-(N,N-二苯基胺基)-2-萘基、7-(N,N-二苯基胺基)-2-萘基、8-(N,N-二苯基胺基)-2-萘基等。
此外，可以W加以取代之蔥基之具體例子，有1-蔥基、2-蔥基、9-蔥基、2-丁基-1-蔥基、3-丁基-1-蔥基、4-丁基-1-蔥基、5-丁基-1-蔥基、6-丁基-1-蔥基、7-丁基-1-蔥基、8-丁基-1-蔥基、9-丁基-1-蔥基、10-丁基-1-蔥基、1-丁基-2-蔥基、3-丁基-2-蔥基、4-丁基-2-蒽基、5-丁基-2-蔥基、6-丁基-2-蔥基、7-丁基-2-蔥基、8-丁基-2-蔥基、9-丁基-2-蔥基、10-丁基-2-蔥基、1-丁基-9-蔥基、2-丁基-9-蔥基、3-丁基-9-蔥基、4-丁基-9-蔥基、10-丁基-9-蔥基、2-己基-1-蔥基、3-己基-1-蔥基、4-己基-1-蔥基、5-己基-1-蔥基、6-己基-1-蔥基、7-己基-1-蔥基、8-己基-1-蔥基、9-己基-1-蔥基、10-己基-1-蔥基、1-己基-2-蔥基、3-己基-2-蔥基、4-己基-2-蔥基、5-己基-2-蔥基、6-己基-2-蔥基、7-己基-2-蔥基、8-己基-2-蔥基、9-己基-2-蔥基、10-己基-2-蔥基、1-己基-9-蔥基、2-己基-9-蔥基、3-己基-9-蔥基、4-己基-9-蔥基、10-己基-9-蔥基、2-辛基-1-蔥基、3-辛基-1-蔥基、4-辛基-1-蔥基、5-辛基-1-蔥基、6-辛基-1-蔥基、7-辛基-1-蔥基、8-辛基-1-蔥基、9-辛基-1-蔥基、10-辛基-1-蔥基、1-辛基-2-蔥基、3-辛基-2-蔥基、4-辛基-2-蔥基、5-辛基-2-蔥基、6-辛基-2-蔥基、7-辛基-2-蔥基、8-辛基-2-蔥基、9-辛基-2-蔥基、10-辛基-2-蔥基、1-辛基-9-蔥基、2-辛基-9-蔥基、3-辛基-9-蔥基、4-辛基-9-蔥基、10-辛基-9-蔥基、2-苯基-1-蔥基、3-苯基-1-蔥基、4-苯基-1-蔥基、5-苯基-1-蔥基、6-苯基-1-蔥基、7-苯基-1-蔥基、8-苯基-1-蔥基、9-苯基-1-蔥基、10-苯基-1-蔥基、1-苯基-2-蔥基、3-苯基-2-蔥基、4-苯基-2-蔥基、5-苯基-2-蔥基、6-苯基-2-蔥基、7-苯基-2-蔥基、8-苯基-2-蔥基、9-苯基-2-蔥基、10-苯基-2-蔥基、1-苯基-9-蔥基、2-苯基-9-蔥基、3-苯基-9-蔥基、4-苯基-9-蔥基、10-苯基-9-蔥基、2-甲氧基-1-蔥基、3-甲氧基-1-蔥基、4-甲氧基-1-蔥基、5-甲氧基-1-蔥基、6-甲氧基-1-蔥基、7-甲氧基-1-蔥基、8-甲氧基-1-蔥基、9-甲氧基-1-蔥基、10-甲氧基-1-蔥基、1-甲氧基-2-蔥基、3-甲氧基-2-蔥基、4-甲氧基-2-蔥基、5-甲氧基-2-蔥基、6-甲氧基-2-蔥基、7-甲氧基-2-蔥基、8-甲氧基-2-蔥基、9-甲氧基-2-蔥基、10-甲氧基-2-蔥基、1-甲氧基-9-蔥基、2-甲氧基-9-蔥基、3-甲氧基-9-蔥基、4-甲氧基-9-蔥基、10-甲氧基-9-蔥基、2-乙氧基-1-蔥基、3-乙氧基-1-蔥基、4-乙氧基-1-蔥基、5-乙氧基-1-蔥基、6-乙氧基-1-蔥基、7-乙氧基-1-蔥基、8-乙氧基-1-蔥基、9-乙氧基-1-蔥基、10-乙氧基-1-蔥基、1-乙氧基-2-蔥基、3-乙氧基-2-蔥基、4-乙氧基-2-蔥基、5-乙氧基-2-蔥基、6-乙氧基-2-蔥基、7-乙氧基-2-蔥基、8-乙氧基-2-蔥基、9-乙氧基-2-蔥基、10-乙氧基-2-蔥基、1-乙氧基-9-蔥基、2-乙氧基-9-蔥基、3-乙氧基-9-蔥基、4-乙氧基-9-蔥基、10-乙氧基-9-蔥基、2-丁氧基-1-蔥基、3-丁氧基-1-蔥基、4-丁氧基-1-蔥基、5-丁氧基-1-蔥基、6-丁氧基-1-蔥基、7-丁氧基-1-蔥基、8-丁氧基-1-蔥基、9-丁氧基-1-蔥基、10-丁氧基-1-蔥基、1-丁氧基-2-蔥基、3-丁氧基-2-蔥基、4-丁氧基-2-蔥基、5-丁氧基-2-蔥基、6-丁氧基-2-蔥基、7-丁氧基-2-蔥基、8-丁氧基-2-蔥基、9-丁氧基-2-蔥基、10-丁氧基-2-蔥基、1-丁氧基-9-蔥基、2-丁氧基-9-蔥基、3-丁氧基-9-蔥基、4-丁氧基-9-蔥基、10-丁氧基-9-蔥基、2-胺基-1-蔥基、3-胺基-1-蔥基、4-胺基-1-蔥基、5-胺基-1-蔥基、6-胺基-1-蔥基、7-胺基-1-蔥基、8-胺基-1-蔥基、9-胺基-1-蔥基、10-胺基-1-蔥基、1-胺基-2-蔥基、3-胺基-2-蔥基、4-胺基-2-蔥基、5-胺基-2-蔥基、6-胺基-2-蔥基、7-胺基-2-蔥基、8-胺基-2-蔥基、9-胺基-2-蔥基、10-胺基-2-蔥基、1-胺基-9-蔥基、2-胺基-9-蔥基、3-胺基-9-蔥基、4-胺基-9-蔥基、10-胺基-9-蔥基、2-(N,N-二甲基胺基)-1-蔥基、3-(N,N-二甲基胺基)-1-蔥基、4-(N,N-二甲基胺基)-1-蔥基、5-(N,N-二甲基胺基)-1-蔥基、6-(N,N-二甲基胺基)-1-蔥基、7-(N,N-二甲基胺基)-1-蔥基、8-(N,N-二甲基胺基)-1-蔥基、9-(N,N-二甲基胺基)-1-蔥基、10-(N,N-二甲基胺基)-1-蔥基、1-(N,N-二甲基胺基)-2-蔥基、3-(N,N-二甲基胺基)-2-蔥基、4-(N,N-二甲基胺基)-2-蔥基、5-(N,N-二甲基胺基)-2-蔥基、6-(N,N-二甲基胺基)-2-蔥基、7-(N,N-二甲基胺基)-2-蔥基、8-(N,N-二甲基胺基)-2-蔥基、9-(N,N-二甲基胺基)-2-蔥基、10-(N,N-二甲基胺基)-2-蔥基、1-(N,N-二甲基胺基)-9-蔥基、2-(N,N-二甲基胺基)-9-蔥基、3-(N,N-二甲基胺基)。9-蔥基、4-(N,N-二甲基胺基)-9-蔥基、10-(N,N-二甲基胺基)-9-蔥基、2-(N,N-二苯基胺基)-1-蔥基、3-(N,N-二苯基胺基)-1-蔥基、4-(N,N-二苯基胺基)-1-蔥基、5-(N,N-二苯基胺基)-1-蔥基、6-(N,N-二苯基胺基)-1-蔥基、7-(N,N-二苯基胺基)-1-蔥基、8-(N,N-二苯基胺基)-1-蔥基、9-(N,N-二苯基胺基)-1-蔥基、10-(N,N-二苯基胺基)-1-蔥基、1-(N,N-二苯基胺基)-2-蔥基、3-(N,N-二苯基胺基)-2-蔥基、4-(N,N-二苯基胺基)-2-蔥基、5-(N,N-二苯基胺基)-2-蔥基、6-(N,N-二苯基胺基)-2-蔥基、7-(N,N-二苯基胺基)-2-蔥基、8-(N,N-二苯基胺基)-2-蔥基、9-(N,N-二苯基胺基)-2-蔥基、10-(N,N-二苯基胺基)-2-蔥基、1-(N,N-二苯基胺基)-9-蔥基、2-(N,N-二苯基胺基)-9-蔥基、3-(N,N-二苯基胺基)-9-蔥基、4-(N,N-二苯基胺基)-9-蔥基、10-(N,N-二苯基胺基)-9-蔥基等。
作為本發明之色素增感太陽電池用色素所使用之式(1)所示之磷醯基噻吩化合物，可藉由將國際公開第2006/109895號手冊記載之方法所得到之磷醯基噻吩單體化合物，以適當之方法進行偶合或聚合，進而根據需要變換其官能基加以製造。
偶合法，其並無特別之限制，例如可使用雙芳基偶合、Stille偶合、Suzuki偶合、Ullmann偶合、Heck反應、薗頭偶合、Grignard反應等。
聚合法，只要係可將磷醯基噻吩化合物加以聚合者即可，其並無特別之限制，例如可使用化學氧化聚合、電解氧化聚合、觸媒聚合等之習知聚合法來進行選擇，惟本發明中則以觸媒聚合為較佳。
觸媒聚合，係將磷醯基噻吩單體化合物，以及視需要而使用之上述Z之對應單體，於金屬觸媒之存在下使其反應，而作成式(1)所示之磷醯基噻吩低聚物或聚合物之化合物之方法。
在觸媒聚合所使用之磷醯基噻吩單體化合物、或提供Z之單體，係以末端(聚合部位)取代基為鹵原子之磷醯基噻吩化合物為較佳。其中，並以溴原子為較佳。
金屬觸媒，例如有鎳錯合物等，具體例子有以雙(1,5-環辛二烯)鎳(0)、四(三苯基膦)鎳(0)等所代表之鎳(0)錯合物、或氯化鎳、雙(三苯基膦)鎳(II)二氯化物、〔1,2-雙(二苯基膦基)乙烷〕鎳(II)二氯化物、〔1,3-雙(二苯基膦基)丙烷〕鎳(II)二氯化物、三(2,2'-雙吡啶基)鎳(II)二溴化物等所代表之鎳(II)錯合物與1,5-環辛二烯、2,2'-雙吡啶、三苯基膦所代表之各種配位子之組合。其等之中，為考慮提高其所得到聚合物之聚合度，係以雙(1,5-環辛二烯)鎳、1,5-環辛二烯與2,2'-雙吡啶之組合為較佳。
金屬觸媒之使用量，相對於基質之全單體化合物所具有之鹵原子，係以0.05~2.0莫爾倍為較佳，並以0.5~0.8莫爾倍為最佳。
配位子之使用量，相對於基質之全單體化合物所具有之鹵原子，係以0.05~2.0莫爾倍為較佳，並以0.5~0.8莫爾倍為最佳。
反應溶劑，較佳者例如有：N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等之醯胺化合物類；苯、甲苯、二甲苯等之芳香族烴類；四氫呋喃(THF)、1,4-二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚等之醚化合物類。其中，又以1,4-二噁烷，基於其所生成之聚合物之聚合度高而最佳。
反應溫度，只要係使用溶劑之沸點以下者即可，一般係20~200℃左右。
反應時間，並無特別之限制，惟一般係1~48小時左右。
此外，在本發明之磷醯基噻吩化合物中，將磷酸酯基以水、醇進行加溶劑分解之方法，例如有J.Chem.Soc.,1959年,3950頁、或J.Am.Chem,Soc.,1953年,3379頁所記載之方法為基本即可。
此外，將磷酸酯基變換成醯胺或硫酯基之方法，例如有Organic Phosphorus Compounds,4卷,Wiley-Interscience公司,1972年,第9章,155~253頁、或Organic Phosphorus Compounds,6卷,Wiley-Interscience公司,1973年,第14章,1~209頁、或Organic Phosphorus Compounds,7卷,Wiley-Interscience公司,1976年,第18章,1~486頁所記載之方法為基本即可。
進一步，將磷酸基變換為-O- N+ R8 R9 R10 R11 之方法，例如將噻吩磷酸化合物於反應溶劑中與4級銨鹽進行混合者。
4級銨鹽，例如有四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、四己基氫氧化銨、三甲基丁基氫氧化銨、三甲基己基氫氧化銨、三甲基辛基氫氧化銨、三甲基苯基氫氧化銨等。
其等之中，又基於所得聚合物對於甲醇、乙醇等之醇類溶劑之溶解性高之觀點，係以四丁基氫氧化銨為較佳。
反應溶劑，係以水、甲醇、乙醇為較佳，其中又以甲醇之噻吩磷酸之溶解度高之緣故而較佳。
反應溫度，只要在使用溶劑之沸點以下即可，一般係10~40℃左右。
反應時間，並無特別之限制，惟一般係5分~2小時左右。
此外，藉由變成四烷基銨鹽等之具有疏水性的4級銨鹽之衍生物，可提升對於甲醇、乙醇等醇類溶劑之各種有機溶劑的溶解性。
本發明之色素增感太陽電池，係將上述式(1)所示之磷醯基噻吩化合物作為色素使用，具體而言，其係具備：半導體電極、對極、及介在於此等各極間之電解質，所構成者；且該半導體電極，其特徵係具有：具光穿透性之基板、層合於該基板之透明導電膜、以及由層合於該透明導電膜之金屬氧化物所成之多孔質半導體；並且在該多孔質半導體之表面上係吸附有本發明之色素增感太陽電池用色素者。
本發明之色素增感太陽電池中，由於其特徵係將上述式(1)所示之磷醯基噻吩化合物作為色素使用，因此其他之太陽電池構成部件，其並無特別之限制，可由習知者加以適當地選擇而使用。
試舉此等之一例，具光穿透性之基板，只要是可由具有光穿透性、且導電層之基板所成者均可，並無特別之限制，可使用玻璃基板、透明聚合物薄膜、此等之層合體等。
上述透明聚合物薄膜之材料，可使用三乙醯基纖維素(TAC)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)，苯乙烯(SPS)、聚苯硫醚(PPS)、聚碳酸酯(PC)、聚烯丙酯、聚碸、聚酯碸(PES)、聚醯亞胺(PI)、聚醚醯亞胺(PEI)、環狀聚烯烴、溴化苯氧基等。
構成透明導電膜之材料，例如可為鉑、金、銀、銅、鋅、鈦、鋁、銦、此等合金等之金屬、銦錫複合氧化物、摻雜氟或銻之氧化錫等之導電性金屬氧化物等，惟尤以摻雜氟或銻之二氧化錫、銦-錫氧化物為最佳。該透明導電層，可藉由在該透明基體之表面上塗佈或蒸著而形成。
構成半導體的金屬氧化物，例如有TiO2 、SnO2 、Fe2 O3 、WO3 、ZnO、Nb2 O5 等。
對極，只要是可作為色素增感太陽電池之正極而作用者即可，並無特別之限制，例如可於玻璃基板或塑膠薄膜等上，將選自鉑、金、銀、銅、鋁、及鎂之至少1種金屬加以塗佈或蒸著所成之電極等。
電解質，例如有含有：LiI、NaI、KI、CsI、CaI2 等之金屬碘化物、4級吡啶鎓或咪唑化合物之碘鹽、四烷基銨化合物之碘鹽等之電解質鹽；及由此所生之I- 及可形成氧化還原對之碘：以及有機溶劑者。
有機溶劑，例如有伸乙基碳酸酯、伸丙基碳酸酯等之碳酸酯類；二噁烷、二乙醚、乙二醇二烷基醚、丙二醇二烷基醚、聚乙二醇二烷基醚、聚丙乙二醇二烷基醚等之醚類、甲醇、乙醇、乙二醇單烷基醚、丙二醇單烷基醚、聚乙二醇單烷基醚、聚丙二醇單烷基醚、乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、丙三醇等之醇類；乙腈、丙腈、苯甲腈等之腈類等。
此外，在本發明之色素增感太陽電池上，亦可在適當位置設置保護層或防反射層等之機能層。
在多孔質半導體之表面上使之吸附本發明之色素增感太陽電池用色素的方法，可調製含有色素之溶液(清漆)，再將具有多孔質半導體之基板浸漬於其中之方法；以及將含有色素之溶液(清漆)，塗佈於具有多孔質半導體之基板上之方法等。
在調製含有色素之溶液(清漆)時之溶劑，只要是具有色素之溶解能力者即可，並無特別之限制，例如有甲醇、乙醇等。溶液(清漆)中之色素濃度，並無特別之限制，惟以0.01~10 mmol/L左右為較佳。
色素之全吸附量，例如每個半導體之單位表面積(1 m2 )，可為0.01~100 mmol左右。
此外，本發明之色素增感太陽電池上，除本發明之色素外，亦可併用金屬錯合物色素、甲川色素、卟啉系色素、酞菁系色素等習知之色素。
此等之中，基於具有高度光學活性，且對於半導體之吸附性及耐久性優良之觀點，係以釕-雙吡啶錯合物為較佳，並以順-二(硫氰基)-N,N'-雙(2,2'-雙吡啶基-4,4'-二羧酸)釕(II)為最佳。
實施例
以下，茲舉出合成例及實施例具體地說明本發明，惟本發明並不限於下述之實施例。
此外，實施例中所使用之分析裝置及條件，係如下所述。
〔1〕1 H-NMR、13 C-NMR、31 P-NMR
機種：JNM-A500(JEOL Ltd.)或AVANCE 400S(Bruker)
〔2〕凝膠過濾色層分析(GPC)
機種：TOSOH：HLC-8220GPC，管柱：SHODEX GPC KF-804L+G PC KF-805L，管柱溫度：40℃，檢測器：UV檢測器(254 nm)及RI檢測器，溶離液：THF，管柱流速：1.0 mL/min
〔3〕吸收光譜
機種：UV-3600，島津製作所(股)製
〔4〕IPCE(incident-photon conversion efficiency)光譜
使用分光器(SM-250，分光計器(股)製)將500 W之Xe燈以300 nm~1100 nm之範圍進行分光，再以10 nm間隔照射單色光，另以電流計(6487，Keithley製)檢測電池所發出之光電流，將該光電流光譜以基準矽受光元件所量測之光譜，藉由分光感度加以補正，然後測定。
〔5〕電流電壓測定
使用太陽模擬器(YSS-80，山下電裝(股)製)，照射擬似太陽光源(AM 1.5，100 mW/cm2 )，測定太陽電池晶胞之電流電壓特性(HSV-100，HOKUTO DENKO製)。
合成例1(聚噻吩衍生物A之製造)
將國際公開第2006/109895號手冊記載之方法所合成之2,5-二溴-3-二乙氧基磷醯基噻吩、2,2'-雙吡啶(1.2當量)、1,5-環辛二烯(1.0當量)、及雙(1,5-環辛二烯)鎳(0)(1.2當量)，投入反應容器，在氮氣環境下加入1,4-二噁烷，並於60℃加熱20小時。反應終了後，將反應液以氟鎂石過濾，再以氯仿將殘渣洗淨。將濾液以10質量%鹽酸水溶液洗淨2次，再以10質量%食鹽水洗淨5次，於有機層中加入無水硫酸鎂使其乾燥，並餾去溶劑。以真空幫浦使其減壓、乾燥，而得到橙色之液體。
Mw(GPC)：9,700
1 H-NMR(CDCl3 )：1.20-1.29(6H,m)，4.02-4.18(4H,m)，6.91(1H,s)
合成例2(聚噻吩衍生物B之製造)
將2,5-二溴-3-二乙氧基磷醯基噻吩0.756 g(2.00 mmol)、2,2'-雙吡啶0.937 g(6.00 mmol，1.2當量)，投入反應容器，將反應容器進行氮氣取代之後，再以注射筒加入2,5-二溴噻吩0.726g(3.00 mmol)、1,5-環辛二烯0.541 g(5.00 mmol，1.0當量)、及1,4-二噁烷50 mL。然後，加入雙(1,5-環辛二烯)鎳(0)1.650 g(6.00 mmol，1.2當量)，於60℃下加熱攪拌5小時。
反應終了後，將反應液以氟鎂石過濾，再以氯仿將殘渣洗淨。將濾液以10質量%鹽酸水溶液洗淨1次，再以10質量%食鹽水洗淨3次，於有機層中加入無水硫酸鎂使其乾燥、過濾後，並餾去溶劑。在餾去後之殘渣中加入氯仿進行溶解，滴下於n-己烷中，將析出之固體過濾並回收，然後以n-己烷洗淨。將其以真空幫浦使其減壓、乾燥，而得到紅色之固體0.351 g。
Mw(GPC)：9,232
1 H-NMR(CDCl3 )：1.29-1.35(br)，4.11-4.21(br)，7.13-7.22(br)，7.50-7.83(br)
合成例3(聚噻吩衍生物C之製造)
將合成例1所製造之聚噻吩A投入於反應容器中，於氮氣環境下加入乙腈使其溶解，徐徐地滴下碘化三甲基矽烷(3當量)，滴下終了後，於室溫下攪拌20小時。反應後，加入甲醇攪拌1小時，將過剩之碘化三甲基矽烷破壞後，將溶劑餾去。再將粗生成物溶解於水中，以氯仿洗淨10次，再通過離子交換樹脂(IR-120B，IRA-410)後，餾去溶劑。以真空幫浦使其乾燥，而得到紅色之固體。
1 H-NMR(D2 O)：7.14(1H,s)
13 C-NMR(D2 O)：112.7(d,J=21.9Hz)，117.9(s,J=7.6Hz)，135.1(d,J=13.4Hz)，138.8(d,187.5Hz)
31 P-NMR(D2 O)：4.06(s)
合成例4(聚噻吩衍生物D之製造)
將合成例2所製造之聚噻吩衍生物B 0.070 g投入於反應容器中，於氮氣環境下加入二氯甲烷7 mL、乙腈5 mL使其溶解，徐徐地滴下碘化三甲基矽烷0.096 g，滴下終了後，於室溫下攪拌1小時。反應後，加入水，在室溫攪拌30分鐘，再加入28質量%氨水使粗生成物溶解，再以氯仿洗淨5次。將水由水層餾去。在餾去後之殘渣中加入水使其溶解，滴下於丙酮中，以過濾將析出之固體回收，另以丙酮洗淨。將其以真空幫浦使其減壓、乾燥，而得到紅色之固體0.055 g。
1 H-NMR(CD3 OD)：1.14-1.32(br)，3.82-4.16(br)，7.22-7.78(br)
關於上述合成例1~4所得到之聚噻吩衍生物A~D，各自調製乙醇溶液(濃度：10-5 mol/L)，測定其吸收光譜。結果如圖2~5所示。
合成例5(聚噻吩衍生物E之製造)
將合成例4所製造之聚噻吩衍生物D 10 mg加入於乙醇1 mL中，進而加入四丁基氫氧化銨(TBAOH)/甲醇溶液(10質量%)0.3 mL，攪拌使其溶解後，濃縮該溶劑。將其以真空幫浦使其減壓、乾燥，而得到紅色之固體。
1 H-NMR(CD3 OD)：1.00-1.05(t)，1.14-1.32(br)，1.35-1.48(m)，1.61-1.71(m)，3.21-3.27(m)，3.82-4.16(br)，7.22-7.78(br)
關於合成例4、5所得到之聚噻吩衍生物D、E，各自量取3 mg，並於其中各加入水、甲醇、二甲基亞碸各0.1 mL，攪拌後，觀察溶液之性狀。結果示於表1。此外，完全溶解者係標為○，溶液中有顏色係有固體殘留者為△，溶液中無顏色者則標為×。
實施例1 (1)光電變換電極之製作
如圖1所示，於附有表面電阻值10Ω/sq之FTO(F：SnO2 )膜12之玻璃基板11(尺寸：15 mm×25 mm)上，利用網版印刷法將奇塔尼爾膠(Ti-Nanoxide T/S,SOLARONIXS公司製)進行塗佈，於120℃下使其乾燥3分鐘後，再於500℃下燒成30分鐘，而形成奇塔尼爾半導體層13。將燒成後之奇塔尼爾半導體層13之膜厚度，以觸針式膜厚計(ET4000A，(股)小阪研究所製)加以量測，結果為20μm。
接著，在合成例1所得到之聚噻吩衍生物A之甲醇溶液(濃度：0.1 mM)中，將上述燒成後之基板進行浸漬，並使聚噻吩衍生物A(色素)(圖示省略)吸附於奇塔尼爾半導體層13上，而製作光電變換電極10。
(2)太陽電池晶胞之製作
在具有2個直徑0.7 mm之電解液注入孔之附有FTO膜之玻璃基板15上，將伸乙基-甲基丙烯酸共聚物離子聚合物樹脂膜(HIMILAN，三井．杜邦聚化學(股)製)(膜厚度：30 nm)配置於以Pt層14成膜(膜厚度：1 nm)之對極20之周圍，再與上述得到之光電變換電極10相貼合。其後，由電解液注入孔注入電解質30(該電解質30係由含有0.1 mol/L之碘化鋰、0.025 mol/L之碘、0.5 mol/L之碘化二甲基丙基咪唑、及0.5 mol/L之t-丁基吡啶之乙腈溶液所成)，並製作色素增感太陽電池晶胞1。
就實施例1所得到之太陽電池晶胞，於300~1100之範圍下進行IPCE之量測。所得到之IPCE光譜示於圖6中。如圖6所示者，得知由紫外光至500 nm之範圍，其光吸收之對應區域內，可得到IPCE。
此外，再就所得到之太陽電池晶胞之電流電壓特性加以測定。其結果示於表2中。如表2所示者，雖然在測定時該資料多少有偏差之情形，惟仍得知有0.053%之光變換效率。
實施例2
除將聚噻吩衍生物A變更為以合成例2所合成之聚噻吩衍生物B以外，其餘均與實施例1同樣地，製作光電變換電極及太陽電池晶胞。
就實施例2所得到之太陽電池晶胞，在300~1100 nm範圍內量測其IPCE。所得到之IPCE光譜示於圖7。如圖7所示者，得知由紫外光至550 nm之範圍，其光吸收之對應區域內，可得到IPCE。
此外，再就所得到之太陽電池晶胞之電流電壓特性加以測定。其結果示於表2中。如表2所示者，得知有0.064%之光變換效率。
實施例3
除將聚噻吩衍生物A變更為以合成例3所合成之聚噻吩衍生物C以外，其餘均與實施例1同樣地，製作光電變換電極及太陽電池晶胞。
就實施例3所得到之太陽電池晶胞，在300~1100 nm範圍內量測其IPCE。所得到之IPCE光譜示於圖8。如圖8所示者，得知由紫外光至600 nm之範圍，其光吸收之對應區域內，可得到IPCE。
此外，再就所得到之太陽電池晶胞之電流電壓特性加以測定。其結果示於表2中。如表2所示者，得知有0.469%之光變換效率。
實施例4
除將聚噻吩衍生物A變更為以合成例4所合成之聚噻吩衍生物D以外，其餘均與實施例1同樣地，製作光電變換電極及太陽電池晶胞。
就實施例4所得到之太陽電池晶胞，在300~1100 nm範圍內量測其IPCE。所得到之IPCE光譜示於圖9。如圖9所示者，得知由紫外光至600 nm之範圍，其光吸收之對應區域內，可得到IPCE。
此外，再就所得到之太陽電池晶胞之電流電壓特性加以測定。其結果示於表2中。如表2所示者，得知有0.568%之光變換效率。
1‧‧‧太陽電池晶胞(色素增感太陽電池)
10‧‧‧光電變換電極
11‧‧‧玻璃基板(具有光穿透性之基板)
12‧‧‧FTO膜(透明導電膜)
13‧‧‧有光增感色素吸附之奇塔尼爾半導體層(多孔質半導體)
14‧‧‧Pt層
15‧‧‧玻璃基板
20‧‧‧對極
30‧‧‧電解質
圖1：實施例1所製作之色素增感太陽電池之概略斷面圖。
圖2：合成例1所得到之聚噻吩衍生物A之吸收光譜示意圖。
圖3：合成例2所得到之聚噻吩衍生物B之吸收光譜示意圖。
圖4：合成例3所得到之聚噻吩衍生物C之吸收光譜示意圖。
圖5：合成例4所得到之聚噻吩衍生物D之吸收光譜示意圖。
圖6：實施例1所製作之色素增感太陽電池晶胞之IPCE光譜示意圖。
圖7：實施例2所製作之色素增感太陽電池晶胞之IPCE光譜示意圖。
圖8：實施例3所製作之色素增感太陽電池晶胞之IPCE光譜示意圖。
圖9：實施例4所製作之色素增感太陽電池晶胞之IPCE光譜示意圖。

Claims (8)

  1. 一種色素增感太陽電池之半導體電極製作用清漆，其特徵為含有：含有式(1)所示之磷醯基噻吩化合物之色素增感太陽電池用色素與溶劑， (式中，R1 ~R4 及R13 ~R16 係各自獨立表示-OH或-O- N+ R8 R9 R10 R11 ，R8 ~R11 係各自獨立表示氫原子、碳數1~20烷基、或可以W取代之苯基，R12 及R17 係各自獨立表示氫原子、鹵原子、羥基、胺基、矽烷醇基、硫醇基、羧基、酯基、硫酯基、醯胺基、氰基、硝基、一價烴基、有機氧基、有機胺基、有機甲矽烷基、有機硫代基、醯基、磺酸基、或可以W取代之苯基，W係表示鹵原子、羥基、胺基、矽烷醇基、硫醇基、羧基、酯基、硫酯基、醯胺基、氰基、硝基、一價烴基、有機氧基、有機胺基、有機甲矽烷基、有機硫代基、醯基、或磺酸基，m、n、o及p係各自獨立表示0或1以上之整數，並滿足1≦m+n+o，且2≦m+n+o+p≦1000，Z係選自下式(2)~(10)之2價有機基， R18 ~R40 係各自獨立表示氫原子、碳數1~20烷基、碳數1~20鹵烷基、碳數1~20烷氧基、碳數1~20烷基硫代基、碳數1~20二烷基胺基、或可以W取代之苯基，R41 為氫原子、碳數1~20烷基、碳數1~20鹵烷基、碳數1~20烷氧基、或可以W取代之苯基，W係與前述相同意義者，惟，該磷醯基噻吩化合物之兩末端係彼此獨立表示氫原子、鹵原子、碳數1~20單烷基胺基、碳數1~20二烷基胺基、可以W取代之苯基、可以W取代之萘基、可以W取代之蒽基、碳數1~10之三烷基甲錫烷基、或碳數1~10之三烷基甲矽烷基，W係與前述相同意義者)。
  2. 如申請專利範圍第1項之色素增感太陽電池之半導體電極製作用清漆，其中前述R1 ~R4 及R13 ~R16 係分別獨立為-OH、-O- N+ H4 、-O- N+ Me4 、-O- N+ Et4 、-O- N+ n-Pr4 、或-O- N+ n-Bu4 。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之色素增感太陽電池之 半導體電極製作用清漆，其中前述Z為以式(3)所示之2價有機基。
  4. 一種半導體電極，其特徵係具有：具光穿透性之基板、層合於此基板之透明導電膜、以及由層合於此透明導電膜之金屬氧化物所成之多孔質半導體，前述多孔質半導體之表面，吸附有含有式(1)所示之磷醯基噻吩化合物之色素增感太陽電池用色素者， (式中，R1 ~R4 及R13 ~R16 係各自獨立表示-OH或-O- N+ R8 R9 R10 R11 ，R8 ~R11 係各自獨立表示氫原子、碳數1~20烷基、或可以W取代之苯基，R12 及R17 係各自獨立表示氫原子、鹵原子、羥基、胺基、矽烷醇基、硫醇基、羧基、酯基、硫酯基、醯胺基、氰基、硝基、一價烴基、有機氧基、有機胺基、有機甲矽烷基、有機硫代基、醯基、磺酸基、或可以W取代之苯基，W係表示鹵原子、羥基、胺基、矽烷醇基、硫醇基、羧基、酯基、硫酯基、醯胺基、氰基、硝基、一價烴基、有機氧基、有機胺基、有機甲矽烷基、有機硫代基、醯基、或磺酸基，m、n、o及p係各自獨立表示0或1以上之整數，並滿足1≦m+n+o，且2≦m+n+o+p≦1000， Z係選自下式(2)~(10)之2價有機基， R18 ~R40 係各自獨立表示氫原子、碳數1~20烷基、碳數1~20鹵烷基、碳數1~20烷氧基、碳數1~20烷基硫代基、碳數1~20二烷基胺基、或可以W取代之苯基，R41 為氫原子、碳數1~20烷基、碳數1~20鹵烷基、碳數1~20烷氧基、或可以W取代之苯基，W係與前述相同意義者，惟，該磷醯基噻吩化合物之兩末端係彼此獨立表示氫原子、鹵原子、碳數1~20單烷基胺基、碳數1~20二烷基胺基、可以W取代之苯基、可以W取代之萘基、可以W取代之蒽基、碳數1~10之三烷基甲錫烷基、或碳數1~10之三烷基甲矽烷基，W係與前述相同意義者)。
  5. 如申請專利範圍第4項之半導體電極，其中前述R1 ~R4 及R13 ~R16 係分別獨立為-OH、-O- N+ H4 、-O- N+ Me4 、-O- N+ Et4 、-O- N+ n-Pr4 、或-O- N+ n-Bu4 。
  6. 如申請專利範圍第4或5項之半導體電極，其中前 述Z為以式(3)所示之2價有機基。
  7. 一種半導體電極，其特徵係將具有多孔質半導體之基板浸漬於申請專利範圍第1~3項中任一項之色素增感太陽電池之半導體電極製作用清漆中，使前述色素增感太陽電池用色素吸附於前述多孔質半導體中所成者。
  8. 一種色素增感太陽電池，其特徵係具備：申請專利範圍第4~7項中任一項之半導體電極、對極、以及介在於此等半導體電極與對極間之電解質所構成者。
TW098109534A 2008-03-25 2009-03-24 Pigment sensitized solar cells with pigments and pigments sensitized solar cells TWI441848B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008078319 2008-03-25

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201004997A TW201004997A (en) 2010-02-01
TWI441848B true TWI441848B (zh) 2014-06-21

Family

ID=41113624

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW098109534A TWI441848B (zh) 2008-03-25 2009-03-24 Pigment sensitized solar cells with pigments and pigments sensitized solar cells

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP5494473B2 (zh)
KR (1) KR20100125418A (zh)
CN (1) CN102027631A (zh)
TW (1) TWI441848B (zh)
WO (1) WO2009119428A1 (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5569090B2 (ja) * 2010-03-26 2014-08-13 浩司 瀬川 色素増感太陽電池用色素および色素増感太陽電池
JP5713005B2 (ja) * 2010-03-26 2015-05-07 浩司 瀬川 色素増感太陽電池用色素および色素増感太陽電池
JP2012174348A (ja) * 2011-02-17 2012-09-10 Nissan Chem Ind Ltd 色素増感太陽電池用色素及び色素増感太陽電池
JP5707599B2 (ja) * 2012-09-18 2015-04-30 学校法人東京理科大学 色素増感太陽電池

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101279917B1 (ko) * 2005-05-19 2013-06-28 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 인산 에스테르를 갖는 티오펜 화합물 및 그 제조법
JPWO2007007735A1 (ja) * 2005-07-12 2009-01-29 国立大学法人大阪大学 光照射による金属酸化物表面上への有機導電性重合性材料の合成
JP4942013B2 (ja) * 2005-07-20 2012-05-30 住友大阪セメント株式会社 スクリーン印刷用の酸化チタンペースト、そのペーストを用いた酸化チタン多孔質薄膜電極及び光電変換素子並びに酸化チタンペーストの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2009119428A1 (ja) 2009-10-01
CN102027631A (zh) 2011-04-20
KR20100125418A (ko) 2010-11-30
JP5494473B2 (ja) 2014-05-14
JPWO2009119428A1 (ja) 2011-07-21
TW201004997A (en) 2010-02-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5491419B2 (ja) 高分子吸光係数金属色素
JP4576494B2 (ja) 光増感色素
TWI441848B (zh) Pigment sensitized solar cells with pigments and pigments sensitized solar cells
JP2004296170A (ja) 光電変換素子用材料、光電変換素子ならびにルテニウム錯体化合物
JP5569091B2 (ja) 多孔質半導体および色素増感太陽電池
Jiang et al. From Mechanically Interlocked Structures to Host–Guest Chemistry Based on Twisted Dimeric Architectures by Adjusting Space Constraints
JP4617771B2 (ja) 金属錯体色素、光電極及び光増感型太陽電池
US20110240110A1 (en) Ruthenium complex and dye-sensitized fuel cell using the same
CN104592499B (zh) 三并噻吩类共轭聚合物材料及其制备方法与应用
JP6101625B2 (ja) 光電変換素子用色素、それを用いた光電変換膜、電極及び太陽電池
WO2022260007A1 (ja) ポリチオフェン化合物および導電性材料組成物
Patnaik et al. BIAN-Fluorene Copolymer Bearing Ruthenium Pendant as Sensitizer of Titanium Nanotubes for Photocatalytic Hydrogen Evolution
JP2017132900A (ja) ポリマー及びそれを用いたペロブスカイト型太陽電池
JP5569090B2 (ja) 色素増感太陽電池用色素および色素増感太陽電池
JP5713005B2 (ja) 色素増感太陽電池用色素および色素増感太陽電池
JP4605111B2 (ja) 光電変換素子及び色素増感太陽電池
JP2005353318A (ja) 色素増感型太陽電池
WO2013076197A1 (en) Dye compounds, method of making the same, and their use in dye-sensitized solar cells
JP2012174348A (ja) 色素増感太陽電池用色素及び色素増感太陽電池
JP2021532173A (ja) 銅レドックス系色素増感太陽電池用の太陽電池色素およびそれらの組合せ
JP6351118B2 (ja) 光電変換素子、色素増感太陽電池、金属錯体色素および色素溶液
KR101343317B1 (ko) 트라이페닐아민 살리실산, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리간드-금속 전하전이를 이용한 광전기화학형 태양전지
TW201333122A (zh) 染料化合物、其製備方法、及其在染料敏化太陽能電池中之用途
WO2013120747A1 (en) Dye compounds, method of making the same, and their use in dye-sensitized solar cells
JP2012138269A (ja) 光電変換素子

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees