JPWO2009119428A1

JPWO2009119428A1 - 色素増感太陽電池用色素および色素増感太陽電池

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Publication number: JPWO2009119428A1
Application number: JP2010505587A
Authority: JP
Inventors: 浩司瀬川; 久保　貴哉; 貴哉久保; 城太郎中崎; 直樹大谷
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 2008-03-25
Filing date: 2009-03-19
Publication date: 2011-07-21
Anticipated expiration: 2029-03-19
Also published as: CN102027631A; TW201004997A; WO2009119428A1; JP5494473B2; TWI441848B; KR20100125418A

Abstract

多孔質状の金属酸化物との高い親和性および密着性を有するとともに、有機溶媒への溶解性に優れた式（１）で表される特定のフォスフォリルチオフェン化合物を含む色素増感太陽電池用色素、およびこれを用いた色素増感太陽電池を提供する。

Description

本発明は、色素増感太陽電池用色素およびこの色素を用いた色素増感太陽電池に関する。

近年直面しているエネルギー問題や地球環境問題を解決するために、従来の化石燃料に代替し得るエネルギーに関して多様な研究が進められている。
中でも、太陽光エネルギーを利用する太陽電池は、資源が無限であるのみならず、環境調和型デバイスであるため大きな注目を集めている。
特に、色素増感太陽電池は、使用する材料が安価であること、製造プロセスに真空装置を用いなくても済むことなどの利点から、グレッツェルらにより提案されて以来、実用化に向けた研究が盛んに行われている。

この色素増感太陽電池では、多孔質状の金属酸化物からなる半導体電極に色素を吸着させた、光吸収作用を有する半導体電極が用いられている。
太陽電池の光電変換効率は、太陽光の吸収によって発生した電子量に比例することから、変換効率を向上させるためには、半導体電極上の色素吸着量を大きくする必要がある。
このため、色素増感太陽電池用の色素には、金属酸化物に対する、高い親和性や密着性を有することが求められる。
また、半導体電極への色素の吸着は、一般的に、色素を有機溶媒に溶解してなる溶液に、半導体電極を浸漬することにより行われているため、有機溶媒に対する優れた溶解性も色素に求められる重要な性質である。

色素増感太陽電池用色素として、オリゴチオフェン化合物にカルボン酸を導入し、多孔質状の金属酸化物への親和性や密着性を改善させた例が報告されている（非特許文献１参照）。
しかしながら、オリゴチオフェン化合物について、カルボン酸を導入する以外の方法での親和性、密着性の改善を行った色素の例はなく、広い吸収波長をもつポリチオフェン化合物についても、現在のところ、同様の色素の設計は行われていない。

ＴａｎａｋａＫ．ｅｔａｌ．，ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＬｅｔｔｅｒｓ，２００６，３５（６），ｐ．５９２−５９３

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、多孔質状の金属酸化物との高い親和性および密着性を有するとともに、有機溶媒への溶解性に優れた色素増感太陽電池用色素、およびこれを用いた色素増感太陽電池を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、リン酸（エステル）基を有するポリまたはオリゴチオフェン化合物が、金属酸化物からなる多孔質半導体上への親和性および密着性に優れるとともに、有機溶媒に対する溶解性が良好であることから、色素増感太陽電池用色素として好適に用いることができることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、
１．式（１）で表されるフォスフォリルチオフェン化合物を含むことを特徴とする色素増感太陽電池用色素、

（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴およびＲ¹³〜Ｒ¹⁶は、それぞれ独立して、−ＯＲ⁵、−ＳＲ⁶、−ＮＲ⁷ ₂、または−Ｏ^-Ｎ⁺Ｒ⁸Ｒ⁹Ｒ¹⁰Ｒ¹¹を表し、Ｒ⁵〜Ｒ¹¹は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０アルキル基、またはＷで置換されていてもよいフェニル基を表し、Ｒ¹²およびＲ¹⁷は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、シラノール基、チオール基、カルボキシル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、シアノ基、ニトロ基、一価炭化水素基、オルガノオキシ基、オルガノアミノ基、オルガノシリル基、オルガノチオ基、アシル基、スルホン基、またはＷで置換されていてもよいフェニル基を表し、Ｗは、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、シラノール基、チオール基、カルボキシル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、シアノ基、ニトロ基、一価炭化水素基、オルガノオキシ基、オルガノアミノ基、オルガノシリル基、オルガノチオ基、アシル基、またはスルホン基を表し、ｍ、ｎ、ｏおよびｐは、それぞれ独立して、０または１以上の整数を表し、１≦ｍ＋ｎ＋ｏ、かつ、２≦ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ≦１，０００を満足し、Ｚは、下記式［２］〜［１０］から選ばれる２価の有機基であり、

Ｒ¹⁸〜Ｒ⁴⁰は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０アルキル基、炭素数１〜２０ハロアルキル基、炭素数１〜２０アルコキシ基、炭素数１〜２０アルキルチオ基、炭素数１〜２０ジアルキルアミノ基、またはＷで置換されていてもよいフェニル基を表し、Ｒ⁴¹は、水素原子、炭素数１〜２０アルキル基、炭素数１〜２０ハロアルキル基、炭素数１〜２０アルコキシ基、またはＷで置換されていてもよいフェニル基を表し、Ｗは、前記と同じ意味を表す。ただし、当該フォスフォリルチオフェン化合物の両末端は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０モノアルキルアミノ基、炭素数１〜２０ジアルキルアミノ基、Ｗで置換されてもよいフェニル基、Ｗで置換されてもよいナフチル基、Ｗで置換されてもよいアントラニル基、炭素数１〜１０トリアルキルスタニル基、または炭素数１〜１０トリアルキルシリル基であり、Ｗは前記と同じ意味を表す。）
２．１のフォスフォリルチオフェン化合物を含む組成物、
３．１のフォスフォリルチオフェン化合物を含むワニス、
４．１のフォスフォリルチオフェン化合物を含む有機薄膜、
５．４のワニスから作製される有機薄膜、
６．光透過性を有する基板と、この基板に積層された透明導電膜と、この透明導電膜に積層された金属酸化物からなる多孔質半導体とを有し、前記多孔質半導体の表面に１の色素増感太陽電池用色素が吸着されていることを特徴とする半導体電極、
７．３のワニスに多孔質半導体を有する基板を浸漬し、前記色素増感太陽電池用色素を前記多孔質半導体に吸着させてなる半導体電極、
８．６の半導体電極と、対極と、これら半導体電極および対極間に介在する電解質と、を備えて構成される色素増感太陽電池
を提供する。

本発明によれば、多孔質状の金属酸化物との高い親和性および密着性を有するとともに、有機溶媒への溶解性に優れた色素増感太陽電池用色素、およびこれを用いた色素増感太陽電池を提供できる。

実施例１で作製した色素増感太陽電池の概略断面図である。合成例１で得られたポリチオフェン誘導体Ａの吸収スペクトルを示す図である。合成例２で得られたポリチオフェン誘導体Ｂの吸収スペクトルを示す図である。合成例３で得られたポリチオフェン誘導体Ｃの吸収スペクトルを示す図である。合成例４で得られたポリチオフェン誘導体Ｄの吸収スペクトルを示す図である。実施例１で作製した色素増感太陽電池セルのＩＰＣＥスペクトルを示す図である。実施例２で作製した色素増感太陽電池セルのＩＰＣＥスペクトルを示す図である。実施例３で作製した色素増感太陽電池セルのＩＰＣＥスペクトルを示す図である。実施例４で作製した色素増感太陽電池セルのＩＰＣＥスペクトルを示す図である。

符号の説明

１太陽電池セル（色素増感太陽電池）
１０光電変換電極
１１ガラス基板（光透過性を有する基板）
１２ＦＴＯ膜（透明導電膜）
１３光増感色素が吸着したチタニア半導体層（多孔質半導体）
１４Ｐｔ層
１５ガラス基板
２０対極
３０電解質

以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
なお、本明細書中、「ｎ」はノルマルを、「ｉ」はイソを、「ｓ」はセカンダリーを、「ｔ」はターシャリーを、「ｃ」はシクロを、「ｏ」はオルトを、「ｍ」はメタを、「ｐ」はパラを意味し、「Ｍｅ」はメチル基を、「Ｅｔ」はエチル基を、「Ｐｒ」はプロピル基を、「Ｂｕ」はブチル基を、「Ｐｅｎ」はペンチル基を、「Ｈｅｘ」はヘキシル基を、「Ｈｅｐ」はヘプチル基を、「Ｏｃｔ」はオクチル基を、「Ｄｅｃ」はデシル基を、「Ｐｈ」はフェニル基を意味する。

本発明における色素増感太陽電池用色素は、上記式（１）で示されるフォスフォリルチオフェン化合物を含むものである。
式（１）において、炭素数１〜２０アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｃ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル基、ｃ−ペンチル基、２−メチル−ｃ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、ｃ−ヘキシル基、１−メチル−ｃ−ペンチル基、１−エチル−ｃ−ブチル基、１，２−ジメチル−ｃ−ブチル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。

一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビシクロヘキシル基等のビシクロアルキル基；ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、１または２または３−ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、キシリル基、トリル基、ビフェニル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルシクロヘキシル基等のアラルキル基などが挙げられる。
なお、これらの一価炭化水素基の水素原子の一部または全部は、水酸基、ハロゲン原子、アミノ基、シラノール基、チオール基、カルボキシル基、スルホン基、リン酸基、リン酸エステル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、ニトロ基、オルガノオキシ基、オルガノアミノ基、オルガノシリル基、オルガノチオ基、アシル基、アルキル基、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基などで置換されていてもよい。

オルガノオキシ基としては、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基などが挙げられ、これらのアルキル基、アルケニル基、アリール基としては、上記一価炭化水素基と同様のものが挙げられる。
オルガノアミノ基としては、フェニルアミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、ラウリルアミノ基等のアルキルアミノ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジペンチルアミノ基、ジヘキシルアミノ基、ジヘプチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、ジノニルアミノ基、ジデシルアミノ基等のジアルキルアミノ基；シクロヘキシルアミノ基、モルホリノ基などが挙げられる。

オルガノシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリペンチルシリル基、トリヘキシルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基などが挙げられる。
オルガノチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、ラウリルチオ基などのアルキルチオ基が挙げられる。

アシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
エステル基としては、−Ｃ（Ｏ）ＯＱ¹、−ＯＣ（Ｏ）Ｑ¹が挙げられる。
チオエステル基としては、−Ｃ（Ｓ）ＯＱ¹、−ＯＣ（Ｓ）Ｑ¹が挙げられる。
アミド基としては、−Ｃ（Ｏ）ＮＨＱ¹、−ＮＨＣ（Ｏ）Ｑ¹、−Ｃ（Ｏ）ＮＱ¹Ｑ²、−ＮＱ¹Ｃ（Ｏ）Ｑ²が挙げられる。
ここで、上記Ｑ¹およびＱ²は、アルキル基、アルケニル基またはアリール基を示し、これらは上記一価炭化水素基と同様のものを例示することができる。

炭素数１〜２０ハロアルキル基の具体例としては、ＣＨ₂Ｆ、ＣＨＦ₂、ＣＦ₃、ＣＨ₂ＣＨ₂Ｆ、ＣＨ₂ＣＨＦ₂、ＣＨ₂ＣＦ₃、ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｆ、ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨＦ₂、ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＦ₃、ＣＨ₂Ｃｌ、ＣＨＣｌ₂、ＣＣｌ₃、ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃｌ、ＣＨ₂Ｂｒ、ＣＨＢｒ₂、ＣＢｒ₃、ＣＨ₂ＣＨ₂Ｂｒ、（ＣＦ₂）₂ＣＦ₃、（ＣＦ₂）₃ＣＦ₃、（ＣＦ₂）₄ＣＦ₃、（ＣＦ₂）₅ＣＦ₃、（ＣＦ₂）₆ＣＦ₃、（ＣＦ₂）₇ＣＦ₃、（ＣＦ₂）₈ＣＦ₃、（ＣＦ₂）₉ＣＦ₃、（ＣＨ₂）₂ＣＦ₂ＣＦ₃、（ＣＨ₂）₂（ＣＦ₂）₂ＣＦ₃、（ＣＨ₂）₂（ＣＦ₂）₃ＣＦ₃、（ＣＨ₂）₄（ＣＦ₂）₂ＣＦ₃、（ＣＨ₂）₅（ＣＦ₂）₂ＣＦ₃、（ＣＨ₂）₂（ＣＦ₂）₆ＣＦ₃、（ＣＨ₂）₂（ＣＦ₂）₇ＣＦ₃、（ＣＨ₂）₂（ＣＦ₂）₈ＣＦ₃、（ＣＨ₂）₂（ＣＦ₂）₉ＣＦ₃、（ＣＨ₂）₂ＣＨ₂Ｆ、（ＣＨ₂）₃ＣＨ₂Ｆ、（ＣＨ₂）₄ＣＨ₂Ｆ、（ＣＨ₂）₅ＣＨ₂Ｆ、（ＣＨ₂）₆ＣＨ₂Ｆ、（ＣＨ₂）₇ＣＨ₂Ｆ、（ＣＨ₂）₈ＣＨ₂Ｆ、（ＣＨ₂）₉ＣＨ₂Ｆ、（ＣＨ₂）₂ＣＨ₂Ｃｌ、（ＣＨ₂）₃ＣＨ₂Ｃｌ、（ＣＨ₂）₄ＣＨ₂Ｃｌ、（ＣＨ₂）₅ＣＨ₂Ｃｌ、（ＣＨ₂）₆ＣＨ₂Ｃｌ、（ＣＨ₂）₇ＣＨ₂Ｃｌ、（ＣＨ₂）₈ＣＨ₂Ｃｌ、（ＣＨ₂）₉ＣＨ₂Ｃｌ、（ＣＨ₂）₂ＣＨ₂Ｂｒ、（ＣＨ₂）₃ＣＨ₂Ｂｒ、（ＣＨ₂）₄ＣＨ₂Ｂｒ、（ＣＨ₂）₅ＣＨ₂Ｂｒ、（ＣＨ₂）₆ＣＨ₂Ｂｒ、（ＣＨ₂）₇ＣＨ₂Ｂｒ、（ＣＨ₂）₈ＣＨ₂Ｂｒ、（ＣＨ₂）₉ＣＨ₂Ｂｒ等が挙げられる。
炭素数１〜２０アルコキシ基の具体例としては、ＯＭｅ、ＯＥｔ、ＯＰｒ−ｎ、ＯＰｒ−ｉ、ＯＢｕ−ｎ、ＯＢｕ−ｉ、ＯＢｕ−ｓ、ＯＢｕ−ｔ、ＯＰｅｎ−ｎ、ＯＣＨＥｔ₂、ＯＨｅｘ−ｎ、ＯＣＨＭｅ（Ｐｒ−ｎ）、ＯＣＨＭｅ（Ｂｕ−ｎ）、ＯＣＨＥｔ（Ｐｒ−ｎ）、ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨＭｅ₂、ＯＨｅｐ−ｎ、ＯＯｃｔ−ｎ、ＯＤｅｃ−ｎ等が挙げられる。

炭素数１〜２０アルキルチオ基の具体例としては、ＳＭｅ、ＳＥｔ、ＳＰｒ−ｎ、ＳＰｒ−ｉ、ＳＢｕ−ｎ、ＳＢｕ−ｉ、ＳＢｕ−ｓ、ＳＢｕ−ｔ、ＳＰｅｎ−ｎ、ＳＣＨＥｔ₂、ＳＨｅｘ−ｎ、ＳＣＨＭｅ（Ｐｒ−ｎ）、ＳＣＨＭｅ（Ｂｕ−ｎ）、ＳＣＨＥｔ（Ｐｒ−ｎ）、ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨＭｅ₂、ＳＨｅｐ−ｎ、ＳＯｃｔ−ｎ、ＳＤｅｃ−ｎ等が挙げられる。
炭素数１〜２０ジアルキルアミノ基の具体例としては、ＮＭｅ₂、ＮＥｔ₂、Ｎ（Ｐｒ−ｎ）₂、Ｎ（Ｐｒ−ｉ）₂、Ｎ（Ｂｕ−ｎ）₂、Ｎ（Ｂｕ−ｉ）₂、Ｎ（Ｂｕ−ｓ）₂、Ｎ（Ｂｕ−ｔ）₂、Ｎ（Ｐｅｎ−ｎ）₂、Ｎ（ＣＨＥｔ₂）₂、Ｎ（Ｈｅｘ−ｎ）₂、Ｎ（Ｈｅｐ−ｎ）₂、Ｎ（Ｏｃｔ−ｎ）₂、Ｎ（Ｄｅｃ−ｎ）₂、Ｎ（Ｍｅ）（Ｂｕ−ｎ）、Ｎ（Ｍｅ）（Ｐｅｎ−ｎ）、Ｎ（Ｍｅ）（Ｈｅｘ−ｎ）、Ｎ（Ｍｅ）（Ｈｅｐ−ｎ）、Ｎ（Ｍｅ）（Ｏｃｔ−ｎ）、Ｎ（Ｍｅ）（Ｄｅｃ−ｎ）等が挙げられる。

Ｗで置換されていてもよいフェニル基の具体例としては、フェニル、ｏ−メチルフェニル、ｍ−メチルフェニル、ｐ−メチルフェニル、ｏ−トリフルオロメチルフェニル、ｍ−トリフルオロメチルフェニル、ｐ−トリフルオロメチルフェニル、ｐ−エチルフェニル、ｐ−ｉ−プロピルフェニル、ｐ−ｔ−ブチルフェニル、ｏ−クロルフェニル、ｍ−クロルフェニル、ｐ−クロルフェニル、ｏ−ブロモフェニル、ｍ−ブロモフェニル、ｐ−ブロモフェニル、ｏ−フルオロフェニル、ｐ−フルオロフェニル、ｏ−メトキシフェニル、ｍ−メトキシフェニル、ｐ−メトキシフェニル、ｏ−トリフルオロメトキシフェニル、ｐ−トリフルオロメトキシフェニル、ｏ−ニトロフェニル、ｍ−ニトロフェニル、ｐ−ニトロフェニル、ｏ−ジメチルアミノフェニル、ｍ−ジメチルアミノフェニル、ｐ−ジメチルアミノフェニル、ｐ−シアノフェニル、３，５−ジメチルフェニル、３，５−ビストリフルオロメチルフェニル、３，５−ジメトキシフェニル、３，５−ビストリフルオロメトキシフェニル、３，５−ジエチルフェニル、３，５−ジ−ｉ−プロピルフェニル、３，５−ジクロルフェニル、３，５−ジブロモフェニル、３，５−ジフルオロフェニル、３，５−ジニトロフェニル、３，５−ジシアノフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，４，６−トリストリフルオロメチルフェニル、２，４，６−トリメトキシフェニル、２，４，６−トリストリフルオロメトキシフェニル、２，４，６−トリクロルフェニル、２，４，６−トリブロモフェニル、２，４，６−トリフルオロフェニル、ｏ−ビフェニリル、ｍ−ビフェニリル、ｐ−ビフェニリル等が挙げられる。

本発明の色素増感太陽電池用色素において、Ｒ⁵〜Ｒ¹¹としては、半導体電極を構成する金属酸化物に対する吸着性や、ワニス調製時の有機溶媒に対する溶解性をより高めることを考慮すると、水素原子、炭素数１〜１０アルキル基が好ましい。Ｒ¹〜Ｒ⁴およびＲ¹³〜Ｒ¹⁶としては、上記と同様の理由から、−ＯＨまたは−Ｏ^-Ｎ⁺Ｒ⁸Ｒ⁹Ｒ¹⁰Ｒ¹¹が好適である。−Ｏ^-Ｎ⁺Ｒ⁸Ｒ⁹Ｒ¹⁰Ｒ¹¹としては、−Ｏ^-Ｎ⁺Ｈ₄、−Ｏ^-Ｎ⁺Ｍｅ₄、−Ｏ^-Ｎ⁺Ｅｔ₄、−Ｏ^-Ｎ⁺ｎ−Ｐｒ₄、−Ｏ^-Ｎ⁺ｎ−Ｂｕ₄などが好ましい。
また、Ｒ¹²およびＲ¹⁷としては、水素原子、炭素数１〜１０アルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
式（１）におけるＺは、上記式（２）〜（１０）から選ばれる少なくとも１種の２価の有機基であるが、特に、式（３）で表される２価の有機基が好適であり、特に、Ｒ²²およびＲ²³が共に水素原子である非置換チオフェニルが好適である。

上記ｍ、ｎ、ｏおよびｐは、それぞれ独立して、０または１以上の整数を表し、１≦ｍ＋ｎ＋ｏ、かつ、２≦ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ≦１，０００を満足する整数であるが、２≦ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ≦２００が好ましく、５≦ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ≦２００がより好ましい。特に、ｎ、ｍ、ｏおよびｐのいずれか２つが０である化合物、さらには、ｎ、ｍおよびｏのいずれか２つが０である化合物が好適である。
なお、この化合物は、２≦ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ≦２０を満たす程度のオリゴマーでも、２０≦ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ≦１，０００を満たすポリマーでもよい。
フォスフォリルチオフェン化合物の分子量は特に限定されるものではないが、ポリマーの場合、重量平均分子量１，０００〜１００，０００が好ましく、１，０００〜５０，０００がより好ましい。なお、重量平均分子量は、ゲル濾過クロマトグラフィーによるポリスチレン換算値である。

上記フォスフォリルチオフェン化合物の両末端は、互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０モノアルキルアミノ基、炭素数１〜２０ジアルキルアミノ基、Ｗで置換されていてもよいフェニル基、Ｗで置換されていてもよいナフチル基、Ｗで置換されていてもよいアントラニル基、炭素数１〜１０トリアルキルスタニル基、炭素数１〜２０トリアルキルシリル基であるが、特に、水素原子が好適である。

ここで、炭素数１〜２０モノアルキルアミノ基の具体例としては、ＮＨＭｅ、ＮＨＥｔ、ＮＨＰｒ−ｎ、ＮＨＰｒ−ｉ、ＮＨＢｕ−ｎ、ＮＨＢｕ−ｉ、ＮＨＢｕ−ｓ、ＮＨＢｕ−ｔ、ＮＨＰｅｎ−ｎ、ＮＨＣＨＥｔ₂、ＮＨＨｅｘ−ｎ、ＮＨＨｅｐ−ｎ、ＮＨＯｃｔ−ｎ、ＮＨＤｅｃ−ｎ等が挙げられる。
炭素数１〜１０トリアルキルスタニル基の具体例としては、ＳｎＭｅ₃、ＳｎＥｔ₃、Ｓｎ（Ｐｒ−ｎ）₃、Ｓｎ（Ｐｒ−ｉ）₃、Ｓｎ（Ｂｕ−ｎ）₃、Ｓｎ（Ｂｕ−ｉ）₃、Ｓｎ（Ｂｕ−ｓ）₃、Ｓｎ（Ｂｕ−ｔ）₃等が挙げられる。
炭素数１〜１０トリアルキルシリル基の具体例としては、ＳｉＭｅ₃、ＳｉＥｔ₃、Ｓｉ（Ｐｒ−ｎ）₃、Ｓｉ（Ｐｒ−ｉ）₃、Ｓｉ（Ｂｕ−ｎ）₃、Ｓｉ（Ｂｕ−ｉ）₃、Ｓｉ（Ｂｕ−ｓ）₃、Ｓｉ（Ｂｕ−ｔ）₃等が挙げられる。

Ｗで置換されていてもよいナフチル基の具体例としては、１−ナフチル、２−ナフチル、２−ブチル−１−ナフチル、３−ブチル−１−ナフチル、４−ブチル−１−ナフチル、５−ブチル−１−ナフチル、６−ブチル−１−ナフチル、７−ブチル−１−ナフチル、８−ブチル−１−ナフチル、１−ブチル−２−ナフチル、３−ブチル−２−ナフチル、４−ブチル−２−ナフチル、５−ブチル−２−ナフチル、６−ブチル−２−ナフチル、７−ブチル−２−ナフチル、８−ブチル−２−ナフチル、２−ヘキシル−１−ナフチル、３−ヘキシル−１−ナフチル、４−ヘキシル−１−ナフチル、５−ヘキシル−１−ナフチル、６−ヘキシル−１−ナフチル、７−ヘキシル−１−ナフチル、８−ヘキシル−１−ナフチル、１−ヘキシル−２−ナフチル、３−ヘキシル−２−ナフチル、４−ヘキシル−２−ナフチル、５−ヘキシル−２−ナフチル、６−ヘキシル−２−ナフチル、７−ヘキシル−２−ナフチル、８−ヘキシル−２−ナフチル、２−オクチル−１−ナフチル、３−オクチル−１−ナフチル、４−オクチル−１−ナフチル、５−オクチル−１−ナフチル、６−オクチル−１−ナフチル、７−オクチル−１−ナフチル、８−オクチル−１−ナフチル、１−オクチル−２−ナフチル、３−オクチル−２−ナフチル、４−オクチル−２−ナフチル、５−オクチル−２−ナフチル、６−オクチル−２−ナフチル、７−オクチル−２−ナフチル、８−オクチル−２−ナフチル、２−フェニル−１−ナフチル、３−フェニル−１−ナフチル、４−フェニル−１−ナフチル、５−フェニル−１−ナフチル、６−フェニル−１−ナフチル、７−フェニル−１−ナフチル、８−フェニル−１−ナフチル、１−フェニル−２−ナフチル、３−フェニル−２−ナフチル、４−フェニル−２−ナフチル、５−フェニル−２−ナフチル、６−フェニル−２−ナフチル、７−フェニル−２−ナフチル、８−フェニル−２−ナフチル、２−メトキシ−１−ナフチル、３−メトキシ−１−ナフチル、４−メトキシ−１−ナフチル、５−メトキシ−１−ナフチル、６−メトキシ−１−ナフチル、７−メトキシ−１−ナフチル、８−メトキシ−１−ナフチル、１−メトキシ−２−ナフチル、３−メトキシ−２−ナフチル、４−メトキシ−２−ナフチル、５−メトキシ−２−ナフチル、６−メトキシ−２−ナフチル、７−メトキシ−２−ナフチル、８−メトキシ−２−ナフチル、２−エトキシ−１−ナフチル、３−エトキシ−１−ナフチル、４−エトキシ−１−ナフチル、５−エトキシ−１−ナフチル、６−エトキシ−１−ナフチル、７−エトキシ−１−ナフチル、８−エトキシ−１−ナフチル、１−エトキシ−２−ナフチル、３−エトキシ−２−ナフチル、４−エトキシ−２−ナフチル、５−エトキシ−２−ナフチル、６−エトキシ−２−ナフチル、７−エトキシ−２−ナフチル、８−エトキシ−２−ナフチル、２−ブトキシ−１−ナフチル、３−ブトキシ−１−ナフチル、４−ブトキシ−１−ナフチル、５−ブトキシ−１−ナフチル、６−ブトキシ−１−ナフチル、７−ブトキシ−１−ナフチル、８−ブトキシ−１−ナフチル、１−ブトキシ−２−ナフチル、３−ブトキシ−２−ナフチル、４−ブトキシ−２−ナフチル、５−ブトキシ−２−ナフチル、６−ブトキシ−２−ナフチル、７−ブトキシ−２−ナフチル、８−ブトキシ−２−ナフチル、２−アミノ−１−ナフチル、３−アミノ−１−ナフチル、４−アミノ−１−ナフチル、５−アミノ−１−ナフチル、６−アミノ−１−ナフチル、７−アミノ−１−ナフチル、８−アミノ−１−ナフチル、１−アミノ−２−ナフチル、３−アミノ−２−ナフチル、４−アミノ−２−ナフチル、５−アミノ−２−ナフチル、６−アミノ−２−ナフチル、７−アミノ−２−ナフチル、８−アミノ−２−ナフチル、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−ナフチル、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−ナフチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−ナフチル、５−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−ナフチル、６−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−ナフチル、７−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−ナフチル、８−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−ナフチル、１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−ナフチル、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−ナフチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−ナフチル、５−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−ナフチル、６−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−ナフチル、７−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−ナフチル、８−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−ナフチル、２−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−１−ナフチル、３−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−１−ナフチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−１−ナフチル、５−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−１−ナフチル、６−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−１−ナフチル、７−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−１−ナフチル、８−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−１−ナフチル、１−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−２−ナフチル、３−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−２−ナフチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−２−ナフチル、５−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−２−ナフチル、６−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−２−ナフチル、７−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−２−ナフチル、８−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−２−ナフチル等が挙げられる。

また、Ｗで置換されていてもよいアントラニル基の具体例としては、１−アントラニル、２−アントラニル、９−アントラニル、２−ブチル−１−アントラニル、３−ブチル−１−アントラニル、４−ブチル−１−アントラニル、５−ブチル−１−アントラニル、６−ブチル−１−アントラニル、７−ブチル−１−アントラニル、８−ブチル−１−アントラニル、９−ブチル−１−アントラニル、１０−ブチル−１−アントラニル、１−ブチル−２−アントラニル、３−ブチル−２−アントラニル、４−ブチル−２−アントラニル、５−ブチル−２−アントラニル、６−ブチル−２−アントラニル、７−ブチル−２−アントラニル、８−ブチル−２−アントラニル、９−ブチル−２−アントラニル、１０−ブチル−２−アントラニル、１−ブチル−９−アントラニル、２−ブチル−９−アントラニル、３−ブチル−９−アントラニル、４−ブチル−９−アントラニル、１０−ブチル−９−アントラニル、２−ヘキシル−１−アントラニル、３−ヘキシル−１−アントラニル、４−ヘキシル−１−アントラニル、５−ヘキシル−１−アントラニル、６−ヘキシル−１−アントラニル、７−ヘキシル−１−アントラニル、８−ヘキシル−１−アントラニル、９−ヘキシル−１−アントラニル、１０−ヘキシル−１−アントラニル、１−ヘキシル−２−アントラニル、３−ヘキシル−２−アントラニル、４−ヘキシル−２−アントラニル、５−ヘキシル−２−アントラニル、６−ヘキシル−２−アントラニル、７−ヘキシル−２−アントラニル、８−ヘキシル−２−アントラニル、９−ヘキシル−２−アントラニル、１０−ヘキシル−２−アントラニル、１−ヘキシル−９−アントラニル、２−ヘキシル−９−アントラニル、３−ヘキシル−９−アントラニル、４−ヘキシル−９−アントラニル、１０−ヘキシル−９−アントラニル、２−オクチル−１−アントラニル、３−オクチル−１−アントラニル、４−オクチル−１−アントラニル、５−オクチル−１−アントラニル、６−オクチル−１−アントラニル、７−オクチル−１−アントラニル、８−オクチル−１−アントラニル、９−オクチル−１−アントラニル、１０−オクチル−１−アントラニル、１−オクチル−２−アントラニル、３−オクチル−２−アントラニル、４−オクチル−２−アントラニル、５−オクチル−２−アントラニル、６−オクチル−２−アントラニル、７−オクチル−２−アントラニル、８−オクチル−２−アントラニル、９−オクチル−２−アントラニル、１０−オクチル−２−アントラニル、１−オクチル−９−アントラニル、２−オクチル−９−アントラニル、３−オクチル−９−アントラニル、４−オクチル−９−アントラニル、１０−オクチル−９−アントラニル、２−フェニル−１−アントラニル、３−フェニル−１−アントラニル、４−フェニル−１−アントラニル、５−フェニル−１−アントラニル、６−フェニル−１−アントラニル、７−フェニル−１−アントラニル、８−フェニル−１−アントラニル、９−フェニル−１−アントラニル、１０−フェニル−１−アントラニル、１−フェニル−２−アントラニル、３−フェニル−２−アントラニル、４−フェニル−２−アントラニル、５−フェニル−２−アントラニル、６−フェニル−２−アントラニル、７−フェニル−２−アントラニル、８−フェニル−２−アントラニル、９−フェニル−２−アントラニル、１０−フェニル−２−アントラニル、１−フェニル−９−アントラニル、２−フェニル−９−アントラニル、３−フェニル−９−アントラニル、４−フェニル−９−アントラニル、１０−フェニル−９−アントラニル、２−メトキシ−１−アントラニル、３−メトキシ−１−アントラニル、４−メトキシ−１−アントラニル、５−メトキシ−１−アントラニル、６−メトキシ−１−アントラニル、７−メトキシ−１−アントラニル、８−メトキシ−１−アントラニル、９−メトキシ−１−アントラニル、１０−メトキシ−１−アントラニル、１−メトキシ−２−アントラニル、３−メトキシ−２−アントラニル、４−メトキシ−２−アントラニル、５−メトキシ−２−アントラニル、６−メトキシ−２−アントラニル、７−メトキシ−２−アントラニル、８−メトキシ−２−アントラニル、９−メトキシ−２−アントラニル、１０−メトキシ−２−アントラニル、１−メトキシ−９−アントラニル、２−メトキシ−９−アントラニル、３−メトキシ−９−アントラニル、４−メトキシ−９−アントラニル、１０−メトキシ−９−アントラニル、２−エトキシ−１−アントラニル、３−エトキシ−１−アントラニル、４−エトキシ−１−アントラニル、５−エトキシ−１−アントラニル、６−エトキシ−１−アントラニル、７−エトキシ−１−アントラニル、８−エトキシ−１−アントラニル、９−エトキシ−１−アントラニル、１０−エトキシ−１−アントラニル、１−エトキシ−２−アントラニル、３−エトキシ−２−アントラニル、４−エトキシ−２−アントラニル、５−エトキシ−２−アントラニル、６−エトキシ−２−アントラニル、７−エトキシ−２−アントラニル、８−エトキシ−２−アントラニル、９−エトキシ−２−アントラニル、１０−エトキシ−２−アントラニル、１−エトキシ−９−アントラニル、２−エトキシ−９−アントラニル、３−エトキシ−９−アントラニル、４−エトキシ−９−アントラニル、１０−エトキシ−９−アントラニル、２−ブトキシ−１−アントラニル、３−ブトキシ−１−アントラニル、４−ブトキシ−１−アントラニル、５−ブトキシ−１−アントラニル、６−ブトキシ−１−アントラニル、７−ブトキシ−１−アントラニル、８−ブトキシ−１−アントラニル、９−ブトキシ−１−アントラニル、１０−ブトキシ−１−アントラニル、１−ブトキシ−２−アントラニル、３−ブトキシ−２−アントラニル、４−ブトキシ−２−アントラニル、５−ブトキシ−２−アントラニル、６−ブトキシ−２−アントラニル、７−ブトキシ−２−アントラニル、８−ブトキシ−２−アントラニル、９−ブトキシ−２−アントラニル、１０−ブトキシ−２−アントラニル、１−ブトキシ−９−アントラニル、２−ブトキシ−９−アントラニル、３−ブトキシ−９−アントラニル、４−ブトキシ−９−アントラニル、１０−ブトキシ−９−アントラニル、２−アミノ−１−アントラニル、３−アミノ−１−アントラニル、４−アミノ−１−アントラニル、５−アミノ−１−アントラニル、６−アミノ−１−アントラニル、７−アミノ−１−アントラニル、８−アミノ−１−アントラニル、９−アミノ−１−アントラニル、１０−アミノ−１−アントラニル、１−アミノ−２−アントラニル、３−アミノ−２−アントラニル、４−アミノ−２−アントラニル、５−アミノ−２−アントラニル、６−アミノ−２−アントラニル、７−アミノ−２−アントラニル、８−アミノ−２−アントラニル、９−アミノ−２−アントラニル、１０−アミノ−２−アントラニル、１−アミノ−９−アントラニル、２−アミノ−９−アントラニル、３−アミノ−９−アントラニル、４−アミノ−９−アントラニル、１０−アミノ−９−アントラニル、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−アントラニル、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−アントラニル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−アントラニル、５−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−アントラニル、６−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−アントラニル、７−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−アントラニル、８−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−アントラニル、９−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−アントラニル、１０−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１−アントラニル、１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−アントラニル、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−アントラニル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−アントラニル、５−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−アントラニル、６−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−アントラニル、７−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−アントラニル、８−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−アントラニル、９−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−アントラニル、１０−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−アントラニル、１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−９−アントラニル、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−９−アントラニル、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−９−アントラニル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−９−アントラニル、１０−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−９−アントラニル、２−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−１−アントラニル、３−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−１−アントラニル、４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−１−アントラニル、５−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−１−アントラニル、６−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−１−アントラニル、７−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−１−アントラニル、８−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−１−アントラニル、９−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−１−アントラニル、１０−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−１−アントラニル、１−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−２−アントラニル、３−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−２−アントラニル、４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−２−アントラニル、５−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−２−アントラニル、６−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−２−アントラニル、７−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−２−アントラニル、８−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−２−アントラニル、９−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−２−アントラニル、１０−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−２−アントラニル、１−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−９−アントラニル、２−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−９−アントラニル、３−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−９−アントラニル、４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−９−アントラニル、１０−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−９−アントラニル等が挙げられる。

本発明の色素増感太陽電池用色素として用いられる、式（１）で示されるフォスフォリルチオフェン化合物は、国際公開第２００６／１０９８９５号パンフレットに記載の方法で得られたフォスフォリルチオフェンモノマー化合物を、適宜な手法により、カップリングや、重合し、さらには必要に応じて官能基変換することで製造できる。
カップリング法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ビアリールカップリング、Ｓｔｉｌｌｅカップリング、Ｓｕｚｕｋｉカップリング、Ｕｌｌｍａｎｎカップリング、Ｈｅｃｋ反応、、薗頭カップリング、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応等を用いることができる。
重合法としては、フォスフォリルチオフェン化合物を重合できる手法であれば特に限定されるものではなく、例えば、化学酸化重合、電解酸化重合、触媒重合等の公知の重合法から適宜選択すればよいが、本発明においては、触媒重合が好適である。

触媒重合は、フォスフォリルチオフェンモノマー化合物、および必要に応じて用いられる上記Ｚに対応するモノマーを、金属触媒の存在下で反応させ、式（１）で表されるフォスフォリルチオフェンオリゴマーまたはポリマー化合物とする方法である。
触媒重合に用いられるフォスフォリルチオフェンモノマー化合物や、Ｚを与えるモノマーとしては、末端（重合部位）置換基がハロゲン原子のフォスフォリルチオフェン化合物が好ましい。中でも、臭素原子が好適である。

金属触媒としては、ニッケル錯体等が挙げられ、具体例としては、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（０）等に代表されるニッケル（０）錯体、または塩化ニッケル、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）ジクロライド、［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケル（ＩＩ）ジクロライド、［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ニッケル（ＩＩ）ジクロライド、トリス（２，２’−ビピリジル）ニッケル（ＩＩ）ジブロマイド等に代表されるニッケル（ＩＩ）錯体と１，５−シクロオクタジエン、２，２’−ビピリジン、トリフェニルホスフィンに代表される各種の配位子との組み合わせが挙げられる。これらの中でも、得られるポリマーの重合度を高めることを考慮すると、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル、１，５−シクロオクタジエンおよび２，２’−ビピリジンの組み合わせが好ましい。

金属触媒の使用量は、基質の全モノマー化合物が有するハロゲン原子に対して０．０５〜２．０モル倍が好ましく、特に０．５〜０．８モル倍が好ましい。
配位子の使用量は、基質の全モノマー化合物が有するハロゲン原子に対して０．０５〜２．０モル倍が好ましく、特に０．５〜０．８モル倍が好ましい。
反応溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド化合物類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル化合物類が好ましい。中でも、１，４−ジオキサンが生成したポリマーの重合度が高いという点で好適である。
反応温度は、使用溶媒の沸点以下であればよく、通常、２０〜２００℃程度である。
反応時間は、特に限定されるものではないが、通常、１〜４８時間程度である。

なお、本発明のフォスフォリルチオフェン化合物において、リン酸エステル基を、水、アルコールで加溶媒分解する方法としては、例えば、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイエティー（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．），１９５９年，３９５０頁や、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．），１９５３年，３３７９頁に記載されている方法を基本とすればよい。
また、リン酸エステル基を、アミドやチオエステルに変換する方法としては、例えば、オーガニックフォスフォラスカンパウンド（ＯｒｇａｎｉｃＰｈｏｓｐｈｏｒｕｓＣｏｍｐｏｕｎｄｓ），４巻，ウィリー−インターサイエンス社（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ），１９７２年，第９章，１５５〜２５３頁や、オーガニックフォスフォラスカンパウンド（ＯｒｇａｎｉｃＰｈｏｓｐｈｏｒｕｓＣｏｍｐｏｕｎｄｓ），６巻，ウィリー−インターサイエンス社（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ），１９７３年，第１４章，１〜２０９頁や、オーガニックフォスフォラスカンパウンド（ＯｒｇａｎｉｃＰｈｏｓｐｈｏｒｕｓＣｏｍｐｏｕｎｄｓ），７巻，ウィリー−インターサイエンス社（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ），１９７６年，第１８章，１〜４８６頁に記載されている方法を基本にすればよい。

さらに、リン酸基を、−Ｏ^-Ｎ⁺Ｒ⁸Ｒ⁹Ｒ¹⁰Ｒ¹¹に変換する手法としては、チオフェンホスホン酸化合物を、反応溶媒中で４級アンモニウム塩と混合する手法が挙げられる。
４級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヘキシルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルオクチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
これらの中でも、得られるポリマーのメタノール、エタノール等のアルコール溶媒への溶解性が高くなるという点で、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。
反応溶媒としては、水、メタノール、エタノールが好ましく、中でもメタノールがチオフェンホスホン酸の溶解度が高いという点で好適である。
反応温度は、使用溶媒の沸点以下であればよく、通常、１０〜４０℃程度である。
反応時間は、特に限定させるものではないが、通常、５分〜２時間程度である。
なお、テトラアルキルアンモニウム塩等の疎水性の４級アンモニウム塩を有する誘導体に変換することで、メタノール，エタノール等のアルコール溶媒をはじめ各種有機溶媒に対する溶解性が向上する。

本発明に係る色素増感太陽電池は、上述した式（１）で表されるフォスフォリルチオフェン化合物を色素として用いるものであり、具体的には、光透過性を有する基板と、この基板に積層された透明導電膜と、この透明導電膜に積層された金属酸化物からなる多孔質半導体とを有し、多孔質半導体の表面に本発明の色素増感太陽電池用色素が吸着されている半導体電極と、対極と、これら各極間に介在する電解質とを備えて構成される。
本発明の色素増感太陽電池においては、上述した式（１）で表されるフォスフォリルチオフェン化合物を色素として用いることにその特徴があるため、その他の太陽電池構成部材としては特に限定されるものではなく、公知のものから適宜選択して用いることができる。

それらの一例を挙げると、光透過性を有する基板としては、光透過性を有し、導電層の基板となり得るものであれば、特に制限はなく、ガラス基板、透明ポリマーフィルム、これらの積層体などを用いることができる。
上記透明ポリマーフィルムの材料としては、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート、ポリスルフォン、ポリエステルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、環状ポリオレフィン、ブロム化フェノキシ等を用いることができる。

透明導電膜を構成する材料としては、例えば、白金，金，銀，銅，亜鉛，チタン，アルミニウム，インジウム，これらの合金等の金属、インジウム−スズ複合酸化物，フッ素またはアンチモンをドープした酸化スズ等の導電性金属酸化物などを用いることができるが、特に、フッ素またはアンチモンをドープした二酸化スズ、インジウム−スズ酸化物を用いることが好ましい。この透明導電層は、上記透明基体の表面に塗布または蒸着することで形成できる。

半導体を構成する金属酸化物としては、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＷＯ₃、ＺｎＯ、Ｎｂ₂Ｏ₅等が挙げられる。
対極としては、色素増感太陽電池の正極として作用するものであれば、特に限定はなく、例えば、ガラス基板やプラスチックフィルム等に、白金、金、銀、銅、アルミニウム、およびマグネシウムから選ばれる少なくとも１種の金属を塗布または蒸着させた電極等が挙げられる。

電解質としては、例えば、ＬｉＩ，ＮａＩ，ＫＩ，ＣｓＩ，ＣａＩ₂等の金属ヨウ化物、４級ピリジニウムまたはイミダゾリウム化合物のヨウ素塩、テトラアルキルアンモニウム化合物のヨウ素塩等の電解質塩と、これから生じるＩ^-と酸化還元対を形成し得るヨウ素と、有機溶媒とを含むものが挙げられる。
有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート類；ジオキサン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等のエーテル類；メタノール、エタノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等のアルコール類；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類などが挙げられる。
その他、本発明の色素増感太陽電池には、保護層や反射防止層などの機能層を適宜な位置に設けてもよい。

多孔質半導体の表面に本発明の色素増感太陽電池用色素を吸着させる方法としては、色素を含む溶液（ワニス）を調製し、この中に多孔質半導体を有する基板を浸漬させる方法、色素を含む溶液（ワニス）を、多孔質半導体を有する基板に塗布する方法等を用いることができる。
色素を含む溶液（ワニス）を調製する際の溶媒は、色素の溶解能を有するものであれば特に限定はなく、メタノール、エタノールなどが挙げられる。溶液（ワニス）中の色素濃度は、特に限定されるものではないが、０．０１〜１０ｍｍｏｌ／Ｌ程度とすることができる。
色素の全吸着量は、例えば、半導体の単位表面積（１ｍ²）あたり、０．０１〜１００ｍｍｏｌ程度とすることができる。

なお、本発明の色素増感太陽電池では、本発明の色素に加え、金属錯体色素、メチン色素、ポルフィリン系色素、フタロシアニン系色素等の公知の色素を併用してもよい。
これらの中でも、高い光学活性を有し、半導体への吸着性および耐久性に優れているということから、ルテニウム−ビピリジン錯体、中でも、シス−ジ（チオシアナト）−Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボン酸）ルテニウム（ＩＩ）が好適である。

以下、合成例および実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例にて使用した分析装置および条件は、下記のとおりである。

［１］¹Ｈ-ＮＭＲ、¹³Ｃ-ＮＭＲ、³¹Ｐ-ＮＭＲ
機種：ＪＮＭ−Ａ５００（ＪＥＯＬＬｔｄ．）、またはＡＶＡＮＣＥ４００Ｓ（Ｂｒｕｋｅｒ）
［２］ゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
機種：ＴＯＳＯＨ：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ，カラム：ＳＨＯＤＥＸＧＰＣＫＦ−８０４Ｌ＋ＧＰＣＫＦ−８０５Ｌ，カラム温度：４０℃，検出器：ＵＶ検出器（２５４ｎｍ）およびＲＩ検出器，溶離液：ＴＨＦ，カラム流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ．
［３］吸収スペクトル
機種：ＵＶ−３６００、島津製作所（株）製
［４］ＩＰＣＥ（incident-photon conversion efficiency）スペクトル
５００ＷのＸｅランプを、分光器（ＳＭ−２５０、分光計器（株）製）を用いて３００ｎｍ〜１１００ｎｍの範囲で分光し、１０ｎｍ間隔で単色光を照射し、セルからの光電流を電流計（６４８７、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ製）で検出し、この光電流スペクトルを基準シリコン受光素子で計測したスペクトルを分光感度で補正し、測定した。
［５］電流電圧測定
ソーラーシミュレーター（ＹＳＳ−８０、山下電装（株）製）を用い、擬似太陽光源（ＡＭ１．５，１００ｍＷ／ｃｍ²）を照射し、太陽電池セルの電流電圧特性（ＨＳＶ−１００、ＨＯＫＵＴＯＤＥＮＫＯ製）を測定した。

［合成例１］ポリチオフェン誘導体Ａの製造

国際公開第２００６／１０９８９５号パンフレット記載の方法で合成した２，５−ジブロモ−３−ジエトキシフォスフォリルチオフェン、２，２’−ビピリジル（１．２当量）、１，５−シクロオクタジエン（１．０当量）、およびビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）（１．２当量）を反応容器に投入し、窒素雰囲気下で１，４−ジオキサンを加え、６０℃で２０時間加熱した。反応終了後、反応液をセライトでろ過し、クロロホルムで残渣を洗浄した。ろ液を１０質量％塩酸水溶液で２回、１０質量％食塩水で５回洗浄し、有機層に無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥し、溶媒を留去した。これを真空ポンプで減圧して乾燥させ、橙色の液体を得た。
Mw(GPC)：９，７００
¹H-NMR(CDCl₃)： 1.20-1.29(6H, m), 4.02-4.18(4H, m), 6.91(1H, s)

［合成例２］ポリチオフェン誘導体Ｂの製造

２，５−ジブロモ−３−ジエトキシフォスフォリルチオフェン０．７５６ｇ（２．００ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピリジル０．９３７ｇ（６．００ｍｍｏｌ、１．２当量）を反応容器に投入し、反応容器を窒素置換した後に、２，５−ジブロモチオフェン０．７２６ｇ（３．００ｍｍｏｌ）、１，５−シクロオクタジエン０．５４１ｇ（５．００ｍｍｏｌ、１．０当量）、および１，４−ジオキサン５０ｍＬをシリンジで加えた。続いて、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）１．６５０ｇ（６．００ｍｍｏｌ、１．２当量）を加え、６０℃で５時間加熱攪拌した。
反応終了後、反応液をセライトでろ過し、クロロホルムで残渣を洗浄した。ろ液を１０質量％塩酸水溶液で１回、１０質量％食塩水で３回洗浄し、有機層に無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥し、ろ過後、溶媒を留去した。留去後の残渣にクロロホルムを加えて溶解し、ｎ−ヘキサンに滴下し、析出した固体をろ過で回収し、ｎ−ヘキサンで洗浄した。これを真空ポンプで減圧して乾燥させ、赤色固体を０．３５１ｇ得た。
Mw(GPC): ９，２３２
¹H-NMR(CDCl₃): 1.29-1.35(br), 4.11-4.21(br), 7.13-7.22(br), 7.50-7.83(br)

［合成例３］ポリチオフェン誘導体Ｃの製造

合成例１で製造したポリチオフェンＡを反応容器に投入し、窒素雰囲気下でアセトニトリルを加えて溶解させ、ヨードトリメチルシラン（３当量）をゆっくり滴下し、滴下終了後、室温で２０時間攪拌した。反応後、メタノールを加えて１時間攪拌して過剰のヨードトリメチルシランをつぶした後に、溶媒を留去した。粗生成物を水に溶解させ、クロロホルムで１０回洗浄し、イオン交換樹脂（ＩＲ−１２０Ｂ、ＩＲＡ−４１０）を通した後に、溶媒を留去して、真空ポンプで乾燥させ、赤色の固体を得た。
¹H-NMR(D₂O)： 7.14(1H, s)
¹³C-NMR(D₂O)： 112.7(d, J=21.9Hz), 117.9(s, J=7.6Hz), 135.1(d, J=13.4Hz), 138.8(d, 187.5Hz)
³¹P-NMR(D₂O)：4.06(s)

［合成例４］ポリチオフェン誘導体Ｄの製造

合成例２で製造したポリチオフェン誘導体Ｂ０．０７０ｇを反応容器に投入し、窒素雰囲気下で、塩化メチレン７ｍＬ、アセトニトリル５ｍＬを加えて溶解させた後、ヨードトリメチルシラン０．０９６ｇをゆっくり滴下した。滴下終了後、室温で１時間攪拌した。反応後、水を加えて、室温で３０分間攪拌し、２８質量％アンモニア水を加えて粗生成物を溶解させ、クロロホルムで５回洗浄した。水層から水を留去した。留去後の残渣に水を加えて溶解させ、アセトンに滴下し、析出した固体をろ過で回収し、アセトンで洗浄した。これを真空ポンプで減圧して乾燥させ、赤色固体を０．０５５ｇ得た。
¹H-NMR(CD₃OD): 1.14-1.32(br), 3.82-4.16(br), 7.22-7.78(br)

上記合成例１〜４で得られたポリチオフェン誘導体Ａ〜Ｄについて、それぞれエタノール溶液（濃度：１０^-5ｍｏｌ／Ｌ）を調製し、吸収スペクトルを測定した。結果を図２〜５に示す。

［合成例５］ポリチオフェン誘導体Ｅの製造

合成例４で得られたポリチオフェン誘導体Ｄ１０ｍｇにメタノール１ｍＬを加え、さらに、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＯＨ）／メタノール溶液（１０質量％）０．３ｍＬを加えて、攪拌して溶解させた後に、溶媒を濃縮した。これを真空ポンプで減圧して乾燥させ、赤色固体を得た。
¹H-NMR(CD₃OD): 1.00-1.05(t), 1.14-1.32(br), 1.35-1.48(m), 1.61-1.71(m), 3.21-3.27(m), 3.82-4.16(br), 7.22-7.78(br)

合成例４，５で得られたポリチオフェン誘導体Ｄ，Ｅを、それぞれ３ｍｇ計り取り、そこに、水、メタノール、ジメチルスルホキシドをそれぞれ０．１ｍＬ加え、撹拌した後、溶液の性状を観察した。結果を表１に示す。なお、完全に溶解したものを○、溶液に色はついているが固体が残っているものを△、溶液に色もつかなかったものを×とした。

［実施例１］
［１］光電変換電極の作製
図１に示されるように、表面抵抗値１０Ω／ｓｑのＦＴＯ（Ｆ：ＳｎＯ₂）膜１２付きガラス基板１１（サイズ：１５ｍｍ×２５ｍｍ）上に、チタニアペースト（Ｔｉ−ＮａｎｏｘｉｄｅＴ／Ｓ，ＳＯＬＡＲＯＮＩＸＳ社製）をスクリーン印刷法により塗布し、１２０℃で３分間乾燥させた後、５００℃で３０分間焼成し、チタニア半導体層１３を形成した。焼成後のチタニア半導体層１３の膜厚を触針式膜厚計（ＥＴ４０００Ａ、（株）小阪研究所製）で計測したところ、２０μｍであった。
次に、合成例１で得られたポリチオフェン誘導体Ａのメタノール溶液（濃度：０．１ｍＭ）に、上記焼成後の基板を浸漬し、ポリチオフェン誘導体Ａ（色素）（図示省略）をチタニア半導体層１３に吸着させ、光電変換電極１０を作製した。

［２］太陽電池セルの作製
直径０．７ｍｍの電解液注入孔を２つ有するＦＴＯ膜付きガラス基板１５上に、Ｐｔ層１４を成膜（膜厚：１ｎｍ）した対極２０の周囲にエチレン−メタクリル酸共重合体アイオノマー樹脂膜（ハイミラン、三井・デュポンポリケミカル（株）製）（膜厚：３０ｎｍ）を配置し、上記で得られた光電変換電極１０と貼り合わせた。その後、電解液注入孔から、０．１ｍｏｌ／Ｌのヨウ化リチウム、０．０２５ｍｏｌ／Ｌのヨウ素、０．５ｍｏｌ／Ｌのジメチルプロピルイミダゾリウムアイオダイド、および０．５ｍｏｌ／Ｌのｔ−ブチルピリジンを含むアセトニトリル溶液からなる電解質３０を注入し、色素増感太陽電池セル１を作製した。

実施例１で得られた太陽電池セルについて、３００〜１，１００ｎｍの範囲でＩＰＣＥを計測した。得られたＩＰＣＥスペクトルを図６に示す。図６に示されるように、紫外から５００ｎｍにわたって光吸収に対応した領域でＩＰＣＥが得られていることがわかる。
また、得られた太陽電池セルの電流電圧特性を測定した。その結果を表２に示す。表２に示されるように、測定時によってデータに多少のばらつきはあるものの、０．０５３％の光電変換効率が得られていることがわかる。

［実施例２］
ポリチオフェン誘導体Ａを、合成例２で得られたポリチオフェン誘導体Ｂに変更した以外は、実施例１と同様にして、光電変換電極および太陽電池セルを作製した。
実施例２で得られた太陽電池セルについて、３００〜１，１００ｎｍの範囲でＩＰＣＥを計測した。得られたＩＰＣＥスペクトルを図７に示す。図７に示されるように、紫外から５５０ｎｍにわたって光吸収に対応した領域でＩＰＣＥが得られていることがわかる。
また、得られた太陽電池セルの電流電圧特性を測定した。その結果を表２に示す。表２に示されるように、０．０６４％の光電変換効率が得られていることがわかる。

［実施例３］
ポリチオフェン誘導体Ａを、合成例３で得られたポリチオフェン誘導体Ｃに変更した以外は、実施例１と同様にして、光電変換電極および太陽電池セルを作製した。
実施例３で得られた太陽電池セルについて、３００〜１，１００ｎｍの範囲でＩＰＣＥを計測した。得られたＩＰＣＥスペクトルを図８に示す。図８に示されるように、紫外から６００ｎｍにわたって光吸収に対応した領域でＩＰＣＥが得られていることがわかる。
また、得られた太陽電池セルの電流電圧特性を測定した。その結果を表２に示す。表２に示されるように、０．４６９％の光電変換効率が得られていることがわかる。

［実施例４］
ポリチオフェン誘導体Ａを、合成例４で得られたポリチオフェン誘導体Ｄに変更した以外は、実施例１と同様にして、光電変換電極および太陽電池セルを作製した。
実施例４で得られた太陽電池セルについて、３００〜１，１００ｎｍの範囲でＩＰＣＥを計測した。得られたＩＰＣＥスペクトルを図９に示す。図９に示されるように、紫外から６００ｎｍにわたって光吸収に対応した領域でＩＰＣＥが得られていることがわかる。
また、得られた太陽電池セルの電流電圧特性を測定した。その結果を表２に示す。表２に示されるように、０．５６８％の光電変換効率が得られていることがわかる。

Claims

式（１）で表されるフォスフォリルチオフェン化合物を含むことを特徴とする色素増感太陽電池用色素。

（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴およびＲ¹³〜Ｒ¹⁶は、それぞれ独立して、−ＯＲ⁵、−ＳＲ⁶、−ＮＲ⁷ ₂、または−Ｏ^-Ｎ⁺Ｒ⁸Ｒ⁹Ｒ¹⁰Ｒ¹¹を表し、Ｒ⁵〜Ｒ¹¹は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０アルキル基、またはＷで置換されていてもよいフェニル基を表し、
Ｒ¹²およびＲ¹⁷は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、シラノール基、チオール基、カルボキシル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、シアノ基、ニトロ基、一価炭化水素基、オルガノオキシ基、オルガノアミノ基、オルガノシリル基、オルガノチオ基、アシル基、スルホン基、またはＷで置換されていてもよいフェニル基を表し、
Ｗは、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、シラノール基、チオール基、カルボキシル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、シアノ基、ニトロ基、一価炭化水素基、オルガノオキシ基、オルガノアミノ基、オルガノシリル基、オルガノチオ基、アシル基、またはスルホン基を表し、
ｍ、ｎ、ｏおよびｐは、それぞれ独立して、０または１以上の整数を表し、１≦ｍ＋ｎ＋ｏ、かつ、２≦ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ≦１，０００を満足し、
Ｚは、下記式［２］〜［１０］から選ばれる２価の有機基であり、

Ｒ¹⁸〜Ｒ⁴⁰は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０アルキル基、炭素数１〜２０ハロアルキル基、炭素数１〜２０アルコキシ基、炭素数１〜２０アルキルチオ基、炭素数１〜２０ジアルキルアミノ基、またはＷで置換されていてもよいフェニル基を表し、Ｒ⁴¹は、水素原子、炭素数１〜２０アルキル基、炭素数１〜２０ハロアルキル基、炭素数１〜２０アルコキシ基、またはＷで置換されていてもよいフェニル基を表し、Ｗは、前記と同じ意味を表す。
ただし、当該フォスフォリルチオフェン化合物の両末端は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０モノアルキルアミノ基、炭素数１〜２０ジアルキルアミノ基、Ｗで置換されてもよいフェニル基、Ｗで置換されてもよいナフチル基、Ｗで置換されてもよいアントラニル基、炭素数１〜１０トリアルキルスタニル基、または炭素数１〜１０トリアルキルシリル基であり、Ｗは前記と同じ意味を表す。）
請求項１記載のフォスフォリルチオフェン化合物を含む組成物。
請求項１記載のフォスフォリルチオフェン化合物を含むワニス。
請求項１記載のフォスフォリルチオフェン化合物を含む有機薄膜。
請求項４記載のワニスから作製される有機薄膜。
光透過性を有する基板と、この基板に積層された透明導電膜と、この透明導電膜に積層された金属酸化物からなる多孔質半導体とを有し、
前記多孔質半導体の表面には請求項１記載の色素増感太陽電池用色素が吸着されていることを特徴とする半導体電極。
請求項３記載のワニスに多孔質半導体を有する基板を浸漬し、前記色素増感太陽電池用色素を前記多孔質半導体に吸着させてなる半導体電極。
請求項６記載の半導体電極と、対極と、これら半導体電極および対極間に介在する電解質と、を備えて構成される色素増感太陽電池。