JPWO2009119428A1 - 色素増感太陽電池用色素および色素増感太陽電池 - Google Patents
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Abstract
Description
中でも、太陽光エネルギーを利用する太陽電池は、資源が無限であるのみならず、環境調和型デバイスであるため大きな注目を集めている。
特に、色素増感太陽電池は、使用する材料が安価であること、製造プロセスに真空装置を用いなくても済むことなどの利点から、グレッツェルらにより提案されて以来、実用化に向けた研究が盛んに行われている。
太陽電池の光電変換効率は、太陽光の吸収によって発生した電子量に比例することから、変換効率を向上させるためには、半導体電極上の色素吸着量を大きくする必要がある。
このため、色素増感太陽電池用の色素には、金属酸化物に対する、高い親和性や密着性を有することが求められる。
また、半導体電極への色素の吸着は、一般的に、色素を有機溶媒に溶解してなる溶液に、半導体電極を浸漬することにより行われているため、有機溶媒に対する優れた溶解性も色素に求められる重要な性質である。
しかしながら、オリゴチオフェン化合物について、カルボン酸を導入する以外の方法での親和性、密着性の改善を行った色素の例はなく、広い吸収波長をもつポリチオフェン化合物についても、現在のところ、同様の色素の設計は行われていない。
1. 式(1)で表されるフォスフォリルチオフェン化合物を含むことを特徴とする色素増感太陽電池用色素、
2. 1のフォスフォリルチオフェン化合物を含む組成物、
3. 1のフォスフォリルチオフェン化合物を含むワニス、
4. 1のフォスフォリルチオフェン化合物を含む有機薄膜、
5. 4のワニスから作製される有機薄膜、
6. 光透過性を有する基板と、この基板に積層された透明導電膜と、この透明導電膜に積層された金属酸化物からなる多孔質半導体とを有し、前記多孔質半導体の表面に1の色素増感太陽電池用色素が吸着されていることを特徴とする半導体電極、
7. 3のワニスに多孔質半導体を有する基板を浸漬し、前記色素増感太陽電池用色素を前記多孔質半導体に吸着させてなる半導体電極、
8. 6の半導体電極と、対極と、これら半導体電極および対極間に介在する電解質と、を備えて構成される色素増感太陽電池
を提供する。
10 光電変換電極
11 ガラス基板(光透過性を有する基板)
12 FTO膜(透明導電膜)
13 光増感色素が吸着したチタニア半導体層(多孔質半導体)
14 Pt層
15 ガラス基板
20 対極
30 電解質
なお、本明細書中、「n」はノルマルを、「i」はイソを、「s」はセカンダリーを、「t」はターシャリーを、「c」はシクロを、「o」はオルトを、「m」はメタを、「p」はパラを意味し、「Me」はメチル基を、「Et」はエチル基を、「Pr」はプロピル基を、「Bu」はブチル基を、「Pen」はペンチル基を、「Hex」はヘキシル基を、「Hep」はヘプチル基を、「Oct」はオクチル基を、「Dec」はデシル基を、「Ph」はフェニル基を意味する。
式(1)において、炭素数1〜20アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、c−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、c−ブチル基、n−ペンチル基、1−メチル−n−ブチル基、2−メチル−n−ブチル基、3−メチル−n−ブチル基、1,1−ジメチル−n−プロピル基、c−ペンチル基、2−メチル−c−ブチル基、n−ヘキシル基、1−メチル−n−ペンチル基、2−メチル−n−ペンチル基、1,1−ジメチル−n−ブチル基、1−エチル−n−ブチル基、1,1,2−トリメチル−n−プロピル基、c−ヘキシル基、1−メチル−c−ペンチル基、1−エチル−c−ブチル基、1,2−ジメチル−c−ブチル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基、n−ウンデシル基、n−ドデシル基、n−トリデシル基、n−テトラデシル基、n−ペンタデシル基、n−ヘキサデシル基、n−ヘプタデシル基、n−オクタデシル基、n−ノナデシル基、n−エイコシル基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
なお、これらの一価炭化水素基の水素原子の一部または全部は、水酸基、ハロゲン原子、アミノ基、シラノール基、チオール基、カルボキシル基、スルホン基、リン酸基、リン酸エステル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、ニトロ基、オルガノオキシ基、オルガノアミノ基、オルガノシリル基、オルガノチオ基、アシル基、アルキル基、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基などで置換されていてもよい。
オルガノアミノ基としては、フェニルアミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、ラウリルアミノ基等のアルキルアミノ基;ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジペンチルアミノ基、ジヘキシルアミノ基、ジヘプチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、ジノニルアミノ基、ジデシルアミノ基等のジアルキルアミノ基;シクロヘキシルアミノ基、モルホリノ基などが挙げられる。
オルガノチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、ラウリルチオ基などのアルキルチオ基が挙げられる。
エステル基としては、−C(O)OQ1、−OC(O)Q1が挙げられる。
チオエステル基としては、−C(S)OQ1、−OC(S)Q1が挙げられる。
アミド基としては、−C(O)NHQ1、−NHC(O)Q1、−C(O)NQ1Q2、−NQ1C(O)Q2が挙げられる。
ここで、上記Q1およびQ2は、アルキル基、アルケニル基またはアリール基を示し、これらは上記一価炭化水素基と同様のものを例示することができる。
炭素数1〜20アルコキシ基の具体例としては、OMe、OEt、OPr−n、OPr−i、OBu−n、OBu−i、OBu−s、OBu−t、OPen−n、OCHEt2、OHex−n、OCHMe(Pr−n)、OCHMe(Bu−n)、OCHEt(Pr−n)、OCH2CH2CHMe2、OHep−n、OOct−n、ODec−n等が挙げられる。
炭素数1〜20ジアルキルアミノ基の具体例としては、NMe2、NEt2、N(Pr−n)2、N(Pr−i)2、N(Bu−n)2、N(Bu−i)2、N(Bu−s)2、N(Bu−t)2、N(Pen−n)2、N(CHEt2)2、N(Hex−n)2、N(Hep−n)2、N(Oct−n)2、N(Dec−n)2、N(Me)(Bu−n)、N(Me)(Pen−n)、N(Me)(Hex−n)、N(Me)(Hep−n)、N(Me)(Oct−n)、N(Me)(Dec−n)等が挙げられる。
また、R12およびR17としては、水素原子、炭素数1〜10アルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
式(1)におけるZは、上記式(2)〜(10)から選ばれる少なくとも1種の2価の有機基であるが、特に、式(3)で表される2価の有機基が好適であり、特に、R22およびR23が共に水素原子である非置換チオフェニルが好適である。
なお、この化合物は、2≦m+n+o+p≦20を満たす程度のオリゴマーでも、20≦m+n+o+p≦1,000を満たすポリマーでもよい。
フォスフォリルチオフェン化合物の分子量は特に限定されるものではないが、ポリマーの場合、重量平均分子量1,000〜100,000が好ましく、1,000〜50,000がより好ましい。なお、重量平均分子量は、ゲル濾過クロマトグラフィーによるポリスチレン換算値である。
炭素数1〜10トリアルキルスタニル基の具体例としては、SnMe3、SnEt3、Sn(Pr−n)3、Sn(Pr−i)3、Sn(Bu−n)3、Sn(Bu−i)3、Sn(Bu−s)3、Sn(Bu−t)3等が挙げられる。
炭素数1〜10トリアルキルシリル基の具体例としては、SiMe3、SiEt3、Si(Pr−n)3、Si(Pr−i)3、Si(Bu−n)3、Si(Bu−i)3、Si(Bu−s)3、Si(Bu−t)3等が挙げられる。
カップリング法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ビアリールカップリング、Stilleカップリング、Suzukiカップリング、Ullmannカップリング、Heck反応、、薗頭カップリング、Grignard反応等を用いることができる。
重合法としては、フォスフォリルチオフェン化合物を重合できる手法であれば特に限定されるものではなく、例えば、化学酸化重合、電解酸化重合、触媒重合等の公知の重合法から適宜選択すればよいが、本発明においては、触媒重合が好適である。
触媒重合に用いられるフォスフォリルチオフェンモノマー化合物や、Zを与えるモノマーとしては、末端(重合部位)置換基がハロゲン原子のフォスフォリルチオフェン化合物が好ましい。中でも、臭素原子が好適である。
配位子の使用量は、基質の全モノマー化合物が有するハロゲン原子に対して0.05〜2.0モル倍が好ましく、特に0.5〜0.8モル倍が好ましい。
反応溶媒としては、例えば、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド化合物類;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;テトラヒドロフラン(THF)、1,4−ジオキサン、1,2−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル化合物類が好ましい。中でも、1,4−ジオキサンが生成したポリマーの重合度が高いという点で好適である。
反応温度は、使用溶媒の沸点以下であればよく、通常、20〜200℃程度である。
反応時間は、特に限定されるものではないが、通常、1〜48時間程度である。
また、リン酸エステル基を、アミドやチオエステルに変換する方法としては、例えば、オーガニック フォスフォラス カンパウンド(Organic Phosphorus Compounds),4巻,ウィリー−インターサイエンス社(Wiley−Interscience),1972年,第9章,155〜253頁や、オーガニック フォスフォラス カンパウンド(Organic Phosphorus Compounds),6巻,ウィリー−インターサイエンス社(Wiley−Interscience),1973年,第14章,1〜209頁や、オーガニック フォスフォラス カンパウンド(Organic Phosphorus Compounds),7巻,ウィリー−インターサイエンス社(Wiley−Interscience),1976年,第18章,1〜486頁に記載されている方法を基本にすればよい。
4級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヘキシルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルオクチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
これらの中でも、得られるポリマーのメタノール、エタノール等のアルコール溶媒への溶解性が高くなるという点で、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。
反応溶媒としては、水、メタノール、エタノールが好ましく、中でもメタノールがチオフェンホスホン酸の溶解度が高いという点で好適である。
反応温度は、使用溶媒の沸点以下であればよく、通常、10〜40℃程度である。
反応時間は、特に限定させるものではないが、通常、5分〜2時間程度である。
なお、テトラアルキルアンモニウム塩等の疎水性の4級アンモニウム塩を有する誘導体に変換することで、メタノール,エタノール等のアルコール溶媒をはじめ各種有機溶媒に対する溶解性が向上する。
本発明の色素増感太陽電池においては、上述した式(1)で表されるフォスフォリルチオフェン化合物を色素として用いることにその特徴があるため、その他の太陽電池構成部材としては特に限定されるものではなく、公知のものから適宜選択して用いることができる。
上記透明ポリマーフィルムの材料としては、トリアセチルセルロース(TAC)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、シンジオタクチックポリスチレン(SPS)、ポリフェニレンスルフィド(PPS)、ポリカーボネート(PC)、ポリアリレート、ポリスルフォン、ポリエステルスルフォン(PES)、ポリイミド(PI)、ポリエーテルイミド(PEI)、環状ポリオレフィン、ブロム化フェノキシ等を用いることができる。
対極としては、色素増感太陽電池の正極として作用するものであれば、特に限定はなく、例えば、ガラス基板やプラスチックフィルム等に、白金、金、銀、銅、アルミニウム、およびマグネシウムから選ばれる少なくとも1種の金属を塗布または蒸着させた電極等が挙げられる。
有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート類;ジオキサン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等のエーテル類;メタノール、エタノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等のアルコール類;アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類などが挙げられる。
その他、本発明の色素増感太陽電池には、保護層や反射防止層などの機能層を適宜な位置に設けてもよい。
色素を含む溶液(ワニス)を調製する際の溶媒は、色素の溶解能を有するものであれば特に限定はなく、メタノール、エタノールなどが挙げられる。溶液(ワニス)中の色素濃度は、特に限定されるものではないが、0.01〜10mmol/L程度とすることができる。
色素の全吸着量は、例えば、半導体の単位表面積(1m2)あたり、0.01〜100mmol程度とすることができる。
これらの中でも、高い光学活性を有し、半導体への吸着性および耐久性に優れているということから、ルテニウム−ビピリジン錯体、中でも、シス−ジ(チオシアナト)−N,N’−ビス(2,2’−ビピリジル−4,4’−ジカルボン酸)ルテニウム(II)が好適である。
なお、実施例にて使用した分析装置および条件は、下記のとおりである。
機種:JNM−A500(JEOL Ltd.)、またはAVANCE 400S(Bruker)
[2]ゲル濾過クロマトグラフィー(GPC)
機種:TOSOH:HLC−8220GPC,カラム:SHODEX GPC KF−804L+GPC KF−805L,カラム温度:40℃,検出器:UV検出器(254nm)およびRI検出器,溶離液:THF,カラム流速:1.0mL/min.
[3]吸収スペクトル
機種:UV−3600、島津製作所(株)製
[4]IPCE(incident-photon conversion efficiency)スペクトル
500WのXeランプを、分光器(SM−250、分光計器(株)製)を用いて300nm〜1100nmの範囲で分光し、10nm間隔で単色光を照射し、セルからの光電流を電流計(6487、Keithley製)で検出し、この光電流スペクトルを基準シリコン受光素子で計測したスペクトルを分光感度で補正し、測定した。
[5]電流電圧測定
ソーラーシミュレーター(YSS−80、山下電装(株)製)を用い、擬似太陽光源(AM1.5,100mW/cm2)を照射し、太陽電池セルの電流電圧特性(HSV−100、HOKUTO DENKO製)を測定した。
Mw(GPC): 9,700
1H-NMR(CDCl3): 1.20-1.29(6H, m), 4.02-4.18(4H, m), 6.91(1H, s)
反応終了後、反応液をセライトでろ過し、クロロホルムで残渣を洗浄した。ろ液を10質量%塩酸水溶液で1回、10質量%食塩水で3回洗浄し、有機層に無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥し、ろ過後、溶媒を留去した。留去後の残渣にクロロホルムを加えて溶解し、n−ヘキサンに滴下し、析出した固体をろ過で回収し、n−ヘキサンで洗浄した。これを真空ポンプで減圧して乾燥させ、赤色固体を0.351g得た。
Mw(GPC): 9,232
1H-NMR(CDCl3): 1.29-1.35(br), 4.11-4.21(br), 7.13-7.22(br), 7.50-7.83(br)
1H-NMR(D2O): 7.14(1H, s)
13C-NMR(D2O): 112.7(d, J=21.9Hz), 117.9(s, J=7.6Hz), 135.1(d, J=13.4Hz), 138.8(d, 187.5Hz)
31P-NMR(D2O):4.06(s)
1H-NMR(CD3OD): 1.14-1.32(br), 3.82-4.16(br), 7.22-7.78(br)
1H-NMR(CD3OD): 1.00-1.05(t), 1.14-1.32(br), 1.35-1.48(m), 1.61-1.71(m), 3.21-3.27(m), 3.82-4.16(br), 7.22-7.78(br)
[1]光電変換電極の作製
図1に示されるように、表面抵抗値10Ω/sqのFTO(F:SnO2)膜12付きガラス基板11(サイズ:15mm×25mm)上に、チタニアペースト(Ti−Nanoxide T/S,SOLARONIXS社製)をスクリーン印刷法により塗布し、120℃で3分間乾燥させた後、500℃で30分間焼成し、チタニア半導体層13を形成した。焼成後のチタニア半導体層13の膜厚を触針式膜厚計(ET4000A、(株)小阪研究所製)で計測したところ、20μmであった。
次に、合成例1で得られたポリチオフェン誘導体Aのメタノール溶液(濃度:0.1mM)に、上記焼成後の基板を浸漬し、ポリチオフェン誘導体A(色素)(図示省略)をチタニア半導体層13に吸着させ、光電変換電極10を作製した。
直径0.7mmの電解液注入孔を2つ有するFTO膜付きガラス基板15上に、Pt層14を成膜(膜厚:1nm)した対極20の周囲にエチレン−メタクリル酸共重合体アイオノマー樹脂膜(ハイミラン、三井・デュポンポリケミカル(株)製)(膜厚:30nm)を配置し、上記で得られた光電変換電極10と貼り合わせた。その後、電解液注入孔から、0.1mol/Lのヨウ化リチウム、0.025mol/Lのヨウ素、0.5mol/Lのジメチルプロピルイミダゾリウムアイオダイド、および0.5mol/Lのt−ブチルピリジンを含むアセトニトリル溶液からなる電解質30を注入し、色素増感太陽電池セル1を作製した。
また、得られた太陽電池セルの電流電圧特性を測定した。その結果を表2に示す。表2に示されるように、測定時によってデータに多少のばらつきはあるものの、0.053%の光電変換効率が得られていることがわかる。
ポリチオフェン誘導体Aを、合成例2で得られたポリチオフェン誘導体Bに変更した以外は、実施例1と同様にして、光電変換電極および太陽電池セルを作製した。
実施例2で得られた太陽電池セルについて、300〜1,100nmの範囲でIPCEを計測した。得られたIPCEスペクトルを図7に示す。図7に示されるように、紫外から550nmにわたって光吸収に対応した領域でIPCEが得られていることがわかる。
また、得られた太陽電池セルの電流電圧特性を測定した。その結果を表2に示す。表2に示されるように、0.064%の光電変換効率が得られていることがわかる。
ポリチオフェン誘導体Aを、合成例3で得られたポリチオフェン誘導体Cに変更した以外は、実施例1と同様にして、光電変換電極および太陽電池セルを作製した。
実施例3で得られた太陽電池セルについて、300〜1,100nmの範囲でIPCEを計測した。得られたIPCEスペクトルを図8に示す。図8に示されるように、紫外から600nmにわたって光吸収に対応した領域でIPCEが得られていることがわかる。
また、得られた太陽電池セルの電流電圧特性を測定した。その結果を表2に示す。表2に示されるように、0.469%の光電変換効率が得られていることがわかる。
ポリチオフェン誘導体Aを、合成例4で得られたポリチオフェン誘導体Dに変更した以外は、実施例1と同様にして、光電変換電極および太陽電池セルを作製した。
実施例4で得られた太陽電池セルについて、300〜1,100nmの範囲でIPCEを計測した。得られたIPCEスペクトルを図9に示す。図9に示されるように、紫外から600nmにわたって光吸収に対応した領域でIPCEが得られていることがわかる。
また、得られた太陽電池セルの電流電圧特性を測定した。その結果を表2に示す。表2に示されるように、0.568%の光電変換効率が得られていることがわかる。
Claims (8)
- 式(1)で表されるフォスフォリルチオフェン化合物を含むことを特徴とする色素増感太陽電池用色素。
R12およびR17は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、シラノール基、チオール基、カルボキシル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、シアノ基、ニトロ基、一価炭化水素基、オルガノオキシ基、オルガノアミノ基、オルガノシリル基、オルガノチオ基、アシル基、スルホン基、またはWで置換されていてもよいフェニル基を表し、
Wは、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、シラノール基、チオール基、カルボキシル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、シアノ基、ニトロ基、一価炭化水素基、オルガノオキシ基、オルガノアミノ基、オルガノシリル基、オルガノチオ基、アシル基、またはスルホン基を表し、
m、n、oおよびpは、それぞれ独立して、0または1以上の整数を表し、1≦m+n+o、かつ、2≦m+n+o+p≦1,000を満足し、
Zは、下記式[2]〜[10]から選ばれる2価の有機基であり、
ただし、当該フォスフォリルチオフェン化合物の両末端は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20モノアルキルアミノ基、炭素数1〜20ジアルキルアミノ基、Wで置換されてもよいフェニル基、Wで置換されてもよいナフチル基、Wで置換されてもよいアントラニル基、炭素数1〜10トリアルキルスタニル基、または炭素数1〜10トリアルキルシリル基であり、Wは前記と同じ意味を表す。) - 請求項1記載のフォスフォリルチオフェン化合物を含む組成物。
- 請求項1記載のフォスフォリルチオフェン化合物を含むワニス。
- 請求項1記載のフォスフォリルチオフェン化合物を含む有機薄膜。
- 請求項4記載のワニスから作製される有機薄膜。
- 光透過性を有する基板と、この基板に積層された透明導電膜と、この透明導電膜に積層された金属酸化物からなる多孔質半導体とを有し、
前記多孔質半導体の表面には請求項1記載の色素増感太陽電池用色素が吸着されていることを特徴とする半導体電極。 - 請求項3記載のワニスに多孔質半導体を有する基板を浸漬し、前記色素増感太陽電池用色素を前記多孔質半導体に吸着させてなる半導体電極。
- 請求項6記載の半導体電極と、対極と、これら半導体電極および対極間に介在する電解質と、を備えて構成される色素増感太陽電池。
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