TWI438156B - 用於使脫鹽水及淡水再礦化的微粉化碳酸鈣淤漿注射系統 - Google Patents

用於使脫鹽水及淡水再礦化的微粉化碳酸鈣淤漿注射系統 Download PDF

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Description

用於使脫鹽水及淡水再礦化的微粉化碳酸鈣淤漿注射系統
本發明係關於水處理之領域，且更特定言之，係關於用於使水再礦化的方法及在該方法中碳酸鈣之用途。
飲用水已漸漸稀缺。甚至在水資源豐富的國家，亦並非所有來源及水庫均適用於產生飲用水，且當今許多來源受水質顯著劣化的威脅。用於飲用目的之初始給水主要為地表水及地下水。然而，出於環境及經濟原因，對海水、鹽水、半鹹水、廢水及受污染之排放廢水之處理獲得愈來愈多的重要性。
為自海水或半鹹水回收水用於飲用用途，已知若干方法，該等方法對乾旱地區、沿海地區及海島具有相當重要的意義，且該等方法包含蒸餾法、電解法以及滲透法或逆滲透法。藉由該等方法獲得之水由於缺乏pH緩衝鹽而極軟且具有較低pH值，因此其傾向於具有高度活性，且除非經過處理，否則在其於習知管線中輸送過程中其可產生嚴重腐蝕難題。此外，未經處理之脫鹽水無法直接用作飲用水來源。為防止不希望有之物質溶於管線系統中，為避免腐蝕諸如管道及閥門之給水裝置，以及為使水適口，必需使水再礦化。
主要用於使水再礦化之習知方法為藉由二氧化碳及石灰石床過濾進行石灰溶解。其他不太常見之再礦化方法包含例如添加熟石灰及碳酸鈉、添加硫酸鈣及碳酸氫鈉、或 添加氯化鈣及碳酸氫鈉。
石灰法涉及用經CO2酸化之水處理石灰水，其中涉及以下反應：
如可自上述反應流程推斷，為進行再礦化，必需2當量CO2來將1當量Ca(OH)2轉化成Ca2+及碳酸氫根。此方法依賴於添加2當量CO2，以便將鹼性氫氧根陰離子轉化成緩衝碳酸氫根物質。為使水再礦化，可自石灰乳(通常至多5wt%)製備以總重量計為0.1wt%至0.2wt%之飽和氫氧化鈣溶液(通常稱為石灰水)。因此，必須使用可產生石灰水之其飽和劑且為達成再礦化之目標濃度必需大量石灰水。此方法之另一缺點為熟石灰具有腐蝕性且需要適當處置及特定設備。此外，由於石灰缺乏緩衝性，因此向軟水中不良控制地添加熟石灰可引起不希望有的pH值位移。
石灰石床過濾法包含以下步驟：使軟水通過顆粒狀石灰石床以使碳酸鈣溶於水流中。根據下式使石灰石與經CO2酸化之水接觸來使水礦化：
不同於石灰法，為進行再礦化，在化學計算上僅必需1當量CO2來將1當量CaCO3轉化成Ca2+及碳酸氫根。此外，石灰石不具有腐蝕性且由於CaCO3之緩衝性，因此防止較大pH值位移。
使用碳酸鈣而非石灰之另一優點為其極低的二氧化碳足跡(footprint)。為產生1噸碳酸鈣，排放75kg CO2，而 產生1噸石灰，排放750kg CO2。因此，使用碳酸鈣代替石灰帶來一些環境效益。
然而，顆粒狀碳酸鈣之溶解速率較緩慢且對於石灰石過濾法需要較大過濾器。其使得此等過濾器具有相當大之佔據面積，且對於該等石灰石床過濾系統需要較大裝置表面。
使用石灰乳或石灰淤漿使水再礦化之方法描述於US 7,374,694及EP 0 520826中。US 5,914,046描述使用脈衝式石灰石床來降低排出之廢水的酸度之方法。
因此，考慮使水再礦化之已知方法的缺點，本發明之一目標為提供使水再礦化之替代方法或改良方法。
本發明之另一目標為提供一種使水再礦化的方法，其不需要腐蝕性化合物且因此避免結垢之危險，不需要耐腐蝕設備，且對在裝置中工作之人員提供安全環境。亦需要提供一種環境友好之方法且該方法相較於現今用石灰使水再礦化之方法所需之二氧化碳量更少。
本發明之另一目標為提供一種使水再礦化之方法，其中礦物質之量可經調節至所需值。
本發明之另一目標為提供一種使用石灰石再礦化之方法，其允許使用較小再礦化單元，或提供一種允許使用較少量之再礦化化合物(例如與石灰法相比)的再礦化方法。亦需要提供可在相較於石灰石床過濾法較小之裝置表面上操作之方法。
藉由提供一種使水再礦化之方法來解決上述及其他目標，該方法包含以下步驟：(a)提供給水，及(b)將氣態二氧化碳及淤漿注射至給水中，其中淤漿包含微粉化碳酸鈣。
根據本發明之另一態樣，提供一種微粉化碳酸鈣之用途，其用於使水再礦化。
本發明之適宜具體實例定義於相應附屬項中。
根據一具體實例，淤漿中碳酸鈣之濃度以淤漿之總重量計為0.05wt%至40wt%、1wt%至25wt%、2wt%至20wt%，較佳為3wt%至15wt%，且最佳為5wt%至10wt%，或淤漿中碳酸鈣之濃度以淤漿之總重量計為10wt%至40wt%、15wt%至30wt%、或20wt%至25wt%。根據另一具體實例，碳酸鈣之粒度為0.1μm至100μm、0.5μm至50μm、1μm至15μm，較佳為2μm至10μm，最佳為3μm至5μm。根據又一具體實例，碳酸鈣中鹽酸不溶性含量以微粉化碳酸鈣之總重量計為0.02wt%至2.5wt%、0.05wt%至1.5wt%或0.1wt%至0.6wt%。根據又一具體實例，碳酸鈣為經研磨碳酸鈣、經改質碳酸鈣或沈澱碳酸鈣，或其混合物。應注意碳酸鈣為大理石、石灰石及白堊之主要組份。方解石為碳酸鹽礦物且為最穩定之多晶型碳酸鈣。其他多晶型碳酸鈣為礦物文石及六方方解石。文石在380℃至470℃下將變成方解石，且六方方解石甚至更不穩定。根據一具體實例，淤漿包含含有鎂、鉀或鈉之其他礦物，較佳碳酸鎂、碳酸鈣鎂，例如白雲石灰石、鈣質白雲石、白雲 石或半燒結白雲石；氧化鎂，諸如燒結白雲石，硫酸鎂、碳酸氫鉀、或碳酸氫鈉。根據另一具體實例，淤漿為藉由混合水與碳酸鈣而新近製備。根據又一具體實例，製備淤漿與注射淤漿之間之時段為少於48小時、少於24小時、少於12小時、少於5小時、少於2小時或少於1小時。根據又一具體實例，所注射之淤漿滿足由關於飲用水之國家準則所規定的微生物品質要求。
根據一具體實例，所獲得之再礦化水中以碳酸鈣計之鈣濃度為15mg/l至200mg/l、較佳為50mg/l至150mg/l、且最佳為100mg/l至125mg/l，或15mg/l至100mg/l、較佳為20mg/l至80mg/l、且最佳為40mg/l至60mg/l。根據另一具體實例，所獲得之再礦化水之鎂濃度為5mg/l至25mg/l、較佳為5mg/l至15mg/l且最佳為8mg/l至12mg/l。根據又一具體實例，再礦化水之濁度值小於5.0NTU、小於1.0NTU、小於0.5NTU或小於0.3NTU。根據又一具體實例，再礦化水之朗格利爾飽和指數(Langelier Saturation Index)為-1至2、較佳為-0.5至0.5、最佳為-0.2至0.2。根據又一具體實例，再礦化水之淤泥密度指數(Slit Density Index)SDI15低於5、較佳低於4、且最佳低於3。根據又一具體實例，再礦化水之膜積垢指數(Membrane Fouling Index)MFI0.45低於4、較佳低於2.5、最佳低於2。
根據一具體實例，給水為脫鹽海水、半鹹水或鹽水、經處理之廢水或天然水，諸如地下水、地表水或降雨。
根據一具體實例，在第一步驟中注射二氧化碳且隨後 在第二步驟中注射淤漿，或在第一步驟中注射淤漿且隨後在第二步驟中注射二氧化碳，或同時注射二氧化碳及淤漿。根據另一具體實例，將二氧化碳注射於用於淤漿製備之水中。
根據一具體實例，將再礦化水與給水摻合。根據另一具體實例，該方法進一步包含粒子移除步驟。
根據一具體實例，該方法進一步包含以下步驟：(c)量測再礦化水之參數值，其中參數係選自包含以下之群：再礦化水之鹼度、導電率、總硬度、鈣濃度、pH值、CO2濃度、總溶解固體及濁度；(d)比較所量測之參數值與預定參數值；及(e)基於所量測之參數值與預定參數值之間的差值提供注射之二氧化碳及/或淤漿之量。根據另一具體實例，預定參數值為pH值，其中pH值為5.5至9，較佳為7至8.5。
根據一具體實例，使用微粉化碳酸鈣來使水再礦化，其中該再礦化水係選自飲用水、諸如游泳池用水之休閒用水、用於製程應用之工業用水、灌溉用水、或含水層或水井補注用水。
如本發明中使用之術語「鹼度(alkalinity)(TAC)」為溶液將酸中和至碳酸根或碳酸氫根之當量點之能力的量度。鹼度等於溶液中鹼之化學計算量總和且規定為以mg/l表示之CaCO3。鹼度可用滴定器來量測。
出於本發明之目的，術語「鈣濃度(calcium concentration)」係指溶液中之總鈣含量且規定為以mg/l表示的Ca2+或CaCO3。該濃度可用滴定器來量測。
在本發明之意義中，「導電率(Conductivity)」用作所量測之水無鹽、無離子或無雜質之程度的指示；水愈純，導電率愈低。導電率可用導電率計量測且規定為以μS/cm表示。
在本發明之意義中，「經研磨碳酸鈣(Ground calcium carbonate)(GCC)」為自包括大理石、白堊或石灰石之天然來源獲得之碳酸鈣，且其經由諸如研磨、篩選及/或藉由濕式及/或乾式(例如藉由旋風器)部分分離之處理來加工。熟習技術者已知經研磨碳酸鈣可固有地含有所界定之濃度的鎂，諸如在白雲石方解石之情況下。
如本發明中使用之術語「朗格利爾飽和指數(Langelier Saturation Index)(LSI)」描述含水液體形成水垢之趨勢或其腐蝕性，其中正LSI指示形成水垢之趨勢且負LSI指示腐蝕性特性。因此平衡之朗格利爾飽和指數，亦即LSI=0意謂該含水液體呈化學平衡。如下計算LSI：LSI=pH-pHs，其中pH為含水液體之實際pH值且pHs為含水液體在CaCO3飽和下之pH值。可如下估算pHs：pHs=(9.3+A+B)-(C+D)，其中A為含水液體中存在之總溶解固體(TDS)的數值指示，B為以K表示之含水液體之溫度的數值指示，C為以mg/l CaCO3表示之含水液體之鈣濃度的數值指示，且 D為以mg/l CaCO3表示之含水液體之鹼度的數值指示。使用以下方程式來測定參數A至D：A=(log10(TDS)-1)/10，B=-13.12×log10(T+273)+34.55，C=log10[Ca2+]-0.4，D=log10(TAC)，其中TDS為以mg/l表示的總溶解固體，T為以℃表示的溫度，[Ca2+]為以mg/l CaCO3表示之含水液體的鈣濃度，且TAC為以mg/l CaCO3表示之含水液體的鹼度。
如本發明中使用之術語「淤泥密度指數(Silt Density Index)(SDI)」係指水中微粒物質之量且與逆滲透或奈米過濾系統之積垢趨勢有關。可例如根據水以208.6kPa之恆定外加水壓力通過0.45μm膜過濾器時之阻塞速率來計算SDI。根據在15分鐘期間水以208.6kPa之恆定外加水壓力通過0.45μm膜過濾器時之阻塞速率來計算SDI15值。典型地，螺旋捲式逆滲透系統將需要小於5之SDI，且中空纖維逆滲透系統將需要小於3之SDI。
如本發明中使用之術語「修正積垢指數(Modified Fouling Index)(MFI)」係指懸浮物之濃度且對於預測水在逆滲透或奈米過濾膜上積垢之趨勢而言為比SDI更精確之指數。可用於測定MFI之方法可與測定SDI所用相同，除了在15分鐘過濾期間每30秒記錄一次體積。當針對V繪製t/V曲線時，MFI可作為曲線的直線部分之斜率而在圖形上獲得(t為收集以公升表示之體積V時以秒表示之時間)。 小於1之MFI值相當於約小於3之SDI值且可考慮為足夠低以控制膠體及微粒積垢。
與使用0.45μm膜過濾器時之MFI0.45相對，在對於MFI量測使用超濾(UF)膜之情況下，該指數稱作MFI-UF。
出於本發明之目的，術語「微(micronized)」係指粒度在微米範圍內，例如粒度為0.1μm至100μm。微粒子可藉由基於摩擦之技術(例如在濕式或乾式條件下碾磨或研磨)獲得。然而，亦可能藉由任何其他適合之方法，例如藉由沈澱、超臨界溶液之快速膨脹、噴霧乾燥、天然存在之砂或泥之分類或部分分離、過濾水、溶膠凝膠法、噴霧反應合成、火焰合成或液體泡沫合成來產生微粒子。
本文件中，碳酸鈣產物之「粒度(particle size)」係藉由其粒度分佈來描述。值d x 表示相對於以重量計x%之粒子之直徑小於d x 而言的直徑。此意謂d 20 值為所有粒子中20wt%小於該粒度，且d 75 值為所有粒子中75wt%小於該粒度。因此d 50 值為重量中值粒度，亦即所有顆粒中50wt%大於或小於此粒度。出於本發明之目的，除非另有說明，否則規定粒度為重量中值粒度d 50。為測定d 50大於0.5μm之粒子的重量中值粒度d 50值，可使用購自Micromeritics公司，USA之Sedigraph 5100裝置。
在本發明之意義中，「沈澱碳酸鈣(Precipitated calcium carbonate)(PCC)」為合成物質，一般藉由以下方式獲得：二氧化碳與石灰在含水環境中反應之後自溶液中沈澱出來，或水中之鈣來源與碳酸根來源自溶液中沈澱出來，或 鈣離子與碳酸根離子(例如CaCl2與Na2CO3)自溶液中沈澱出來。
如本發明中使用之術語「再礦化(remineralization)」係指使完全不含礦物之水中重新具有礦物或礦物之量為足以獲得適口之水。可藉由添加至少碳酸鈣至待處理之水中來達成再礦化。視情況，例如為健康相關之益處或為確保適當攝取一些必需礦物及微量元素，可將其他物質混合至碳酸鈣中，且隨後在再礦化製程期間添加至水中。根據關於人類健康及飲用水品質之國家準則，經再礦化之產物可包含含有鎂、鉀或鈉之其他礦物，例如碳酸鎂、硫酸鎂、碳酸氫鉀、碳酸氫鈉或含有必需微量元素之其他礦物。
出於本發明之目的，「淤漿(slurry)」包含不溶性固體及水以及視情況存在之其他添加劑，且通常含有大量固體並因此更具黏性，且一般而言，密度比形成其之液體高。
如本發明中使用之術語「總溶解固體(total dissolved solids)(TDS)」為液體中所含有的呈分子、離子化或微型顆粒狀(溶膠)懸浮形式之所有無機及有機物質的合併含量之量度。一般，操作型定義為固體必須為足夠小以經受得住經由2微米大小之篩過濾。總溶解固體可用導電率計估算且規定為以mg/l表示。
在本發明之意義中，「濁度(Turbidity)」描述由一般憑肉眼不可見的個別粒子(懸浮固體)引起之流體混濁度(cloudiness)或渾濁度(haziness)。濁度量測為水質之關鍵測試且可用濁度計進行。如本發明中使用之經校準之濁度計 的濁度單位經規定為比濁法濁度單位(Nephelometric Turbidity Units)(NTU)。
本發明用於使水再礦化之方法包含以下步驟：(a)提供給水，及(b)將氣態二氧化碳及淤漿注射至給水中，其中淤漿包含微粉化碳酸鈣。
本發明方法中使用之給水可源自各種來源。較佳地藉由本發明之方法處理之給水為脫鹽海水、半鹹水或鹽水、經處理之廢水或天然水，諸如地下水、地表水或降雨。
根據本發明之一具體實例，給水可經預處理。例如在給水係源自地表水、地下水或雨水之情況下，預處理可能為必需的。舉例而言，為達成飲用水準則，需要經由使用化學或物理技術對水進行處理以移除污染物，諸如有機物及不希望有之礦物。舉例而言，可使用臭氧化作為第一預處理步驟，隨後進行凝聚、絮凝或傾析作為第二處理步驟。舉例而言，可使用諸如FeClSO4或FeCl3之鐵(III)鹽，或諸如AlCl3、Al2(SO4)3或聚合氯化鋁(polyaluminium)之鋁鹽作為絮凝劑。可例如藉助於砂過濾器或多層過濾器自給水中移除絮凝物質。可用於預處理給水之其他水淨化方法描述於例如EP 1 975 310、EP 1 982 759、EP 1 974 807或EP 1 974 806中。
根據本發明之另一例示性具體實例，首先將由開闊大洋攝取之海水自海中泵出或將由諸如水井之地下攝取之半鹹水泵出，隨後使其經受物理預處理，諸如篩選、沈積或除砂處理。視所需水質而定，為降低膜上之可能積垢，可 能必需諸如凝聚及絮凝之其他處理步驟。經預處理之海水或半鹹水可隨後例如使用多段急驟蒸餾、多效蒸餾來蒸餾或經受諸如超濾或逆滲透之膜過濾來移除剩餘微粒及溶解物質。
根據本發明方法之步驟(b)，將氣態二氧化碳及包含微粉化碳酸鈣之淤漿注射至給水中。根據一具體實例，在第一步驟中注射二氧化碳且隨後在第二步驟中注射淤漿。根據一替代具體實例，在第一步驟中注射淤漿且在第二步驟中注射二氧化碳。然而，亦可能同時注射二氧化碳及淤漿。較佳地，在第一步驟中注射二氧化碳且隨後在第二步驟中注射淤漿。不受任何理論束縛，咸信首先注射二氧化碳將使反應加速。
可自儲存槽中獲得氣態二氧化碳，其在該儲存槽中保持為液相。視二氧化碳之消耗速率及環境而定，可使用低溫槽或習知隔熱槽。可使用空氣加熱汽化器或基於電或蒸汽之汽化系統來進行液體二氧化碳至氣態二氧化碳的轉化。必要時，在注射步驟之前例如藉由使用減壓閥減少氣態二氧化碳之壓力。
可以控制速率將氣態二氧化碳注射至給水流中，形成二氧化碳氣泡於液流中的分散體且使氣泡溶於其中。舉例而言，可根據滲透物/餾出物中之起始CO2濃度、最終目標pH值(過量CO2)及最終目標鈣濃度(添加之CaCO3)藉由提供流動速率為40mg/l至60mg/l之給水流來促進二氧化碳在給水中之溶解。根據一例示性具體實例，將二氧化 碳在給水流之紊流區處引入水流中，在紊流區中例如由於受限於管線中而可產生紊流。舉例而言，可將二氧化碳引入安置於管線中之文氏管(venturi)之喉部中。在文氏管之喉部處管線之橫截面積的窄化產生具有足夠能量之紊流，使二氧化碳分散成相對較小之氣泡且藉此促進其溶解。根據一具體實例，在壓力下將二氧化碳引入水流中。根據本發明之另一具體實例，藉由靜態混合器促進二氧化碳溶解於給水中。
可使用流量控制閥或其他構件來控制二氧化碳至液流中之流動速率。舉例而言，可使用CO2給料區塊及CO2生產線量測裝置來控制CO2流之速率。根據本發明之一例示性具體實例，使用包含CO2給料單元、靜態混合器及生產線CO2量測裝置之組合單元來注射CO2。
二氧化碳藉由形成碳酸來使給水酸化。注射至給水中之二氧化碳之量將視給水中已存在之二氧化碳之量而定。給水中已存在之二氧化碳之量又將視例如給水上游之處理而定。相較於已藉由逆滲透而脫鹽之給水而言，例如已藉由急驟蒸餾而脫鹽之給水將含有另外之二氧化碳量，且因此具有另一pH值。例如已藉由逆滲透而脫鹽之給水之pH值可為約5.3且其具有較低濃度之CO2，例如2mg/l至5mg/l。
藉由將包含微粉化碳酸鈣之淤漿注射至給水中而促使給水再礦化。
注射至給水中之淤漿包含微粉化碳酸鈣。根據一具體 實例，淤漿中碳酸鈣之濃度以淤漿之總重量計為0.05wt%至40wt%、1wt%至25wt%、2wt%至20wt%、3wt%至15wt%或5wt%至10wt%。根據另一具體實例，淤漿中碳酸鈣之濃度以淤漿之總重量計為10wt%至40wt%、15wt%至30wt%或20wt%至25wt%。
微粉化碳酸鈣具有微米範圍內之粒度。根據一具體實例，微鈣之粒度為0.1μm至100μm、0.5μm至50μm、1μm至15μm、2μm至10μm或3μm至5μm。
適合之碳酸鈣之實例為經研磨碳酸鈣、經改質碳酸鈣或沈澱碳酸鈣，或其混合物。天然經研磨碳酸鈣(GCC)特徵可在於例如一或多種大理石、石灰石、白堊及/或白雲石。沈澱碳酸鈣(PCC)特徵可在於例如一或多種文石、六方方解石及/或方解石礦物晶體形式。文石通常呈針狀形式，而六方方解石屬於六方晶體系統。方解石可形成偏三角面體、柱狀、球狀及菱面體形式。經改質之碳酸鈣特徵可在於具有表面及/或內部結構改質之天然經研磨或沈澱碳酸鈣，例如碳酸鈣可經疏水表面處理劑(例如脂族羧酸或矽氧烷)處理或塗佈。碳酸鈣可經例如聚丙烯酸酯或聚二甲基二烯丙基氯化銨(polydadmac)處理或塗佈，變成陽離子或陰離子。
根據本發明之一具體實例，微粉化碳酸鈣為經研磨碳酸鈣(GCC)。根據一較佳具體實例，微粉化碳酸鈣係粒度為3μm至5μm之經研磨碳酸鈣。
根據本發明之另一具體實例，微粉化碳酸鈣包含之鹽 酸不溶性含量以微粉化碳酸鈣之總重量計為0.02wt%至2.5wt%、0.05wt%至1.5wt%或0.1wt%至0.6wt%。較佳地，微粉化碳酸鈣中鹽酸不溶性含量不超過以微粉化碳酸鈣之總重量計的0.6wt%。鹽酸不溶性含量可為例如礦物，諸如石英、矽酸鹽或雲母。
除微粉化碳酸鈣之外，淤漿亦可包含其他微礦物。根據一具體實例，淤漿可包含微碳酸鎂、碳酸鈣鎂，例如白雲石灰石、鈣質白雲石、白雲石或半燒結白雲石；氧化鎂，諸如燒結白雲石，硫酸鎂、碳酸氫鉀、碳酸氫鈉或含有必需微量元素之其他礦物。
根據本發明之一具體實例，淤漿係藉由混合水與微粉化碳酸鈣而新近製備。現場製備之淤漿可為較佳，因為預混合之淤漿可能需要添加其他試劑，諸如穩定劑或殺生物劑，其可能為再礦化水中不希望有之化合物。根據本發明之一較佳具體實例，製備淤漿與注射淤漿之間的時段足夠短以避免淤漿中生長細菌。根據一例示性具體實例，製備淤漿與注射淤漿之間之時段少於48小時、少於24小時、少於12小時、少於5小時、少於2小時或少於1小時。根據本發明之另一具體實例，所注射之淤漿滿足由關於飲用水之國家準則所規定的微生物品質要求。
可例如使用混合器(諸如用於稀淤漿之機械攪拌器或用於較濃淤漿之特定粉末-液體混合裝置)來製備淤漿。視所製備淤漿之濃度而定，混合時間可為0.5分鐘至30分鐘、1分鐘至20分鐘、2分鐘至10分鐘或3分鐘至5分鐘。根 據本發明之一具體實例，淤漿係使用混合機來製備，其中混合機能夠同時混合及給予淤漿。
用於製備淤漿之水可為例如蒸餾水、給水或工業用水。根據本發明之一較佳具體實例，用於製備淤漿之水為給水，例如自脫鹽製程獲得之滲透物或餾出物。根據一例示性具體實例，用於製備淤漿之水經二氧化碳酸化。不受任何理論束縛，咸信用於製備淤漿的該經CO2預處理之水增加碳酸鈣在水中之溶解，且因此減少反應時間。
根據一具體實例，將包含微粉化碳酸鈣之淤漿直接注射至給水流中。舉例而言，可藉助於與淤漿之儲存容器連通之泵在控制速率下將淤漿注射至給水流中。較佳地，視淤漿濃度而定可將淤漿以每立方米給水1公升至10公升之速率注射至給水流中。根據另一具體實例，將包含微粉化碳酸鈣之淤漿與給水在反應腔室中混合，例如使用諸如機械攪拌器之混合器。根據又一具體實例，將淤漿注射至接收全部給水流之槽中。
根據本發明之一具體實例，僅一部分給水藉由注射淤漿而再礦化，隨後再礦化之水與未經處理之給水摻合。視情況，僅一部分給水經再礦化至比最終目標值高之碳酸鈣濃度，隨後再礦化之水與未經處理之給水摻合。
根據另一具體實例，例如藉由超濾來過濾經處理之水或一部分經處理之水以進一步降低再礦化之水的濁度水準。
根據本發明之一具體實例，所注射之淤漿之量為使得 碳酸鈣達成完全溶解。舉例而言，調節CO2及包含碳酸鈣之淤漿之注射的方式為使得對於1當量CO2，添加1當量碳酸鈣至給水中，或可以界定之過量來注射CO2以得到界定之pH值。根據一具體實例，進行本發明方法之方式為使得經CO2酸化之給水同時達成再礦化及中和。
必要時，可使用氣體汽提系統自再礦化水中汽提過量二氧化碳。過量二氧化碳可經再循環以用於本發明方法中。
選擇注射至給水中之二氧化碳及碳酸鈣之量以便得到所需品質之水。舉例而言，再礦化水之品質可藉由朗格利爾飽和指數(LSI)來評估。根據一具體實例，再礦化水之朗格利爾飽和指數為-1至2、較佳為-0.5至0.5、最佳為-0.2至0.2。根據另一具體實例，再礦化水之淤泥密度指數SDI15低於5、較佳低於4且最佳低於3。根據又一具體實例，再礦化水之膜積垢指數MFI0.45低於4、較佳低於2.5、最佳低於2。可例如藉由連續量測經處理之給水之pH值進行評估。視再礦化系統而定，可例如在經處理之水流中、在淤漿與給水混合之反應腔室中或在再礦化水之儲存槽中量測經處理之pH值的pH值。根據本發明之一具體實例，在再礦化步驟之後30分鐘、20分鐘、10分鐘、5分鐘或2分鐘量測pH值。可在室溫下(亦即在約20℃下)進行pH值之量測。
根據本發明之一例示性具體實例，藉由偵測經處理之給水之pH值來控制所注射之二氧化碳及/或淤漿之量。或者或另外，藉由偵測諸如鹼度、導電率、總硬度、鈣濃度、 CO2濃度、pH值、總溶解固體或濁度之參數來控制所注射之二氧化碳及/或淤漿之量。根據一具體實例，本發明之方法進一步包含以下步驟：(c)量測再礦化水之參數值，其中參數係選自包含以下之群：再礦化水之鹼度、導電率、總硬度、鈣濃度、CO2濃度、pH值、總溶解固體或濁度；(d)比較所量測之參數值與預定參數值；及(e)基於所量測之參數值與預定參數值之間的差值提供所注射之二氧化碳及/或淤漿之量。
根據一具體實例，預定參數值為pH值，其中pH值為5.5至9，較佳為7至8.5。
圖1顯示可用於操作本發明方法之裝置的流程。給水自儲集器(1)流動至管線(2)中。管線(2)具有進氣口(6)，來自二氧化碳來源(4)之二氧化碳可經其注射至給水中。第二入口(10)位於進氣口(6)之下游，來自淤漿儲存槽(9)的包含微粉化碳酸鈣之淤漿經其注射至給水流中。淤漿係藉由使用適合之混合器(8)混合經由管道(12)自儲集器(1)獲得之水與自儲存容器(7)獲得之微粉化碳酸鈣而現場製備。視情況，可經由進氣口(5)將二氧化碳注射至用於製備淤漿之水中。可在淤漿入口(10)之下游的樣品點(11)量測再礦化水之pH值。根據一具體實例，給水之流動速率為每日20000m3及500000m3。
本發明方法可用於產生飲用水、諸如游泳池用水之休閒用水、用於製程應用之工業用水、灌溉用水、或含水層或水井補注用水。
根據一具體實例，再礦化水中二氧化碳及碳酸鈣濃度滿足由國家準則所設定的關於飲用水品質的要求值。根據一具體實例，藉由本發明方法所獲得之再礦化水中鈣濃度以CaCO3計為15mg/l至200mg/l、較佳以CaCO3計為50mg/l至150mg/l、且最佳以CaCO3計為100mg/l至125mg/l，或15mg/l至100mg/l、較佳為20mg/l至80mg/l、且最佳為40mg/l至60mg/l。在淤漿包含另一鎂鹽(諸如碳酸鎂或硫酸鎂)之情況下，藉由本發明方法獲得之再礦化水之鎂濃度可為5mg/l至25mg/l、較佳為5mg/l至15mg/l且最佳為8mg/l至12mg/l。
根據本發明之一具體實例，再礦化水之濁度小於5.0NTU、小於1.0NTU、小於0.5NTU或小於0.3NTU。
根據本發明之一例示性具體實例，再礦化水之LSI為-0.2至+0.2，鈣濃度為15mg/l至200mg/l，鎂濃度為5mg/l至25mg/l，鹼度以CaCO3計為100mg/l與200mg/l之間，pH值為7與8.5之間，且濁度小於0.5NTU。
根據本發明之一具體實例，在礦化作用之後進行粒子移除步驟例如以降低再礦化水之濁度水準。亦可能在注射二氧化碳及/或淤漿之前進行粒子移除步驟例如以降低給水或一部分給水之濁度水準。根據一具體實例進行沈積步驟。舉例而言，可將給水及/或再礦化水經管道輸送至澄清器或儲存槽中以進一步降低水之濁度水準。根據另一具體實例，可藉由傾析移除粒子。或者，可例如藉由超濾來過濾至少一部分給水及/或再礦化水以進一步降低該水之濁度 水準。
實施例
以下實施例顯示自不同碳酸鹽岩製備的具有各種濃度之碳酸鈣的不同淤漿。
給水係自逆滲透脫鹽製程獲得且經約50mg/l CO2酸化。淤漿係藉由在室溫下使用磁性攪拌器在1000rpm與1500rpm之間攪拌下及介於3分鐘與5分鐘之間的混合時間下混合適量碳酸鈣與100ml給水而製備。再礦化係藉由將少量淤漿添加至約1公升經酸化之給水中而進行，其中淤漿及給水係使用磁性攪拌器在1000rpm與1500rpm之間攪拌及2分鐘混合時間下混合。在每次淤漿添加之後，自經處理之給水採集樣品以控制鹼度、濁度、導電率、pH值、溫度。選擇最終鈣濃度以CaCO3計為125mg/l作為使給水再礦化之目標。對於每一樣品，在混合之後及沈降最少60分鐘時間之後量測再礦化水之濁度。關於沈降樣品進行濁度量測以觀察再礦化製程中沈積之影響。
濁度係用Hach Lange 2100AN IS實驗室濁度計量測且校準係使用<0.1、20、200、1000、4000及7500NTU之StabCal濁度標準液(福馬肼標準液)來進行。
總鹼度係用Mettler-Toledo T70滴定器使用相關LabX Light滴定軟體來量測。根據相應應用小冊子37之Mettler-Toledo方法M415(水分析)，DGi111-SG pH電極用於此滴定。使用pH值為4.01、7.00及9.21之Mettler-Toledo 標準液進行pH電極之校準。
實施例1-淤漿A
自粒度為3.5μm且鹽酸不溶性含量以碳酸鈣之總重量計為0.2wt%的大理石微粉化碳酸鈣製備碳酸鈣濃度以淤漿之總重量計為0.5wt%及5wt%之兩種淤漿。
表1中彙集之結果顯示用0.5wt%及5wt% CaCO3淤漿進行之再礦化製程具有相似濁度值。沈降時間之後，樣品提供小於0.5NTU之濁度值。
實施例2-淤漿B
自粒度為2.8μm且鹽酸不溶性含量以碳酸鈣之總重量計為1.5wt%的大理石微粉化碳酸鈣製備碳酸鈣濃度以淤漿之總重量計為0.5wt%、1wt%及10wt%之三種淤漿。
表1中彙集之結果顯示所有三種再礦化製程具有相似濁度值。然而，對於再礦化2分鐘之後採集之沈降樣品量測之濁度值高於實施例1中量測之濁度值，其可能係由於大理石碳酸鈣之鹽酸不溶性含量不同所致。
實施例3-淤漿C
自粒度為3μm且鹽酸不溶性含量以碳酸鈣之總重量計為0.1wt%的石灰石微粉化碳酸鈣製備碳酸鈣濃度以淤漿之總重量計為5wt%之淤漿。
表1中彙集之結果顯示對於沈降樣品所量測之濁度值比實施例1及實施例2之值低得多，其可能係由於碳酸鹽岩之不同地質結構所致。
實施例4-不同粒度
自粒度分別為3.5、9及20μm且鹽酸不溶性含量以碳酸鈣之總重量計為0.2wt%的大理石微粉化碳酸鈣製備碳酸鈣濃度以淤漿之總重量計為5wt%之三種淤漿。
表2中彙集之結果顯示在沈降時間之後，經較大粒度(亦即20μm)再礦化之水之濁度與經較小粒度(亦即3.5μm)再礦化之水之濁度相比，濁度值減小。
實驗性規模實施例
以下實驗性規模實施例顯示使用碳酸鈣之含水淤漿進 行的不同再礦化試驗。用於製備供此等實驗性測試之所有淤漿之微粉化碳酸鈣係粒度為3μm且鹽酸不溶性含量以碳酸鈣之總重量計為0.1wt%的石灰石。其相當於用於製備實施例3中提供之淤漿C的碳酸鈣。微粉化碳酸鈣之含水淤漿中之固體含量以微粉化碳酸鈣之重量計介於0.4wt%與20wt%之間。為製備微粉化碳酸鈣淤漿所使用之含水介質為藉由逆滲透所獲得之水。在下文中，術語「藉由逆滲透獲得之水(water obtained by reverse osmosis)」與「逆滲透或RO水(reverse osmosis or RO water)」將以同義使用。
在實驗性規模測試中，將50mg/L或100mg/L CaCO3添加至藉由逆滲透(RO)獲得之水中。
所有實驗性規模測試均在來自Silverson之Flashmix FM30混合器中在正常壓力下且藉由使用過量CO2來進行。再礦化測試以分批模式或連續模式運行，兩種模式均使用400L緩衝槽。微粉化碳酸鈣淤漿係藉助於用於分批模式之給水閥及藉助於用於生產線再礦化試驗之蠕動泵來添加。
藉由量測pH值、導電率及濁度來研究給予至經CO2酸化之水中之碳酸鈣的溶解。為了滿足目標水質(例如濁度<1NTU)，有可能根據濁度減少及導電率增加來評估在特定條件(例如初始RO水質、溫度、CO2過量)下CaCO3完全溶解的反應時間。
1.藉由添加100mg/L CaCO 3 及在不同CO 2 流動速率下使RO水再礦化之分批測試
使用微CaCO3淤漿之再礦化測試初始以分批模式進行 以針對CO2給料研究CaCO3之溶解。此係藉由將經逆滲透獲得且容納於緩衝槽中之400L水在閉合迴路中泵送通過混合器而進行。對於此等分批測試，CO2給料在4.5巴之CO2壓力下在泵及Flashmix混合器之前進行，且持續一段界定之時間。
所使用之微粉化碳酸鈣淤漿之固體含量以微粉化碳酸鈣之重量計為20wt%。對於再礦化，在RO水通過給水閥時即刻將100mg/L CaCO3添加至其中。
用於此等測試之RO水具有以下參數：
對於每一測試量測導電率、pH值及濁度且針對濁度減少及導電率增加觀察到指數特性。因此可針對每一CO2給料估算達成目標濁度所需反應時間。
表3顯示藉由使用固體含量以微粉化碳酸鈣之重量計為20wt%之微粉化碳酸鈣淤漿添加100mg/L CaCO3且使用不同CO2流動速率使RO水再礦化所獲得的不同結果。
如表3中可獲得，且如所預期，可藉由在試驗期間使用過量之CO2給料而加速CaCO3之溶解。對於CO2流動速率分別為2L/min、4L/min及8L/min，可在約90分鐘、60分鐘及40分鐘之後達成<1NTU之濁度。
2.藉由添加50mg/L CaCO 3 及在不同CO 2 給料時間下使RO水再礦化之分批測試
所有測試均使用與前述實驗性規模測試中相同之方案進行；不過，所添加之經處理之RO水中鈣濃度為50mg/L而非100mg/L。
對於此等分批測試，CO2引入系統中之位置與前述測試過程中相同，例如在泵及Flashmix混合器之前。CO2給料係在4.5巴下進行且對於不同給料時間使用4L/h之恆定流速。所有測試均使用關於添加至RO水中之CaCO3之量過量的CO2來進行。觀察到CO2給料時間(亦即在此等分批測試期間所給予之過量CO2)對再礦化水之濁度有影響。
表4顯示藉由使用固體含量以微粉化碳酸鈣之重量計為10wt%之微粉化碳酸鈣淤漿添加50mg/L CaCO3且對於不同給料時間使用4L/h之恆定CO2流動速率使RO水再礦化所獲得的不同結果。
在試驗4中，將CO2連續給予至RO水中，而在試驗5及試驗6中，僅在試驗開始之10分鐘或20分鐘內給予CO2。在試驗7中，在不添加任何CaCO3下首先用CO2將RO水處理10分鐘。隨後，添加微鈣淤漿且在試驗之另外10分鐘內給予另外之CO2。
對於試驗7觀察到，相較於未進行預先給料之其他試驗4至試驗6，在該實驗開始時CO2預先給料提供較快之濁度減少。然而，當CO2給料停止時，觀察不到進一步改良。此外，對於所有試驗，達到目標濁度水準所需時間與CO2給料時間成比例。最快速之試驗為試驗4，其中CO2為連續添加的。最慢試驗為試驗5，其中CO2給料僅10分鐘。對於10分鐘、20分鐘及連續CO2給料時間，分別可在約90分鐘、60分鐘及40分鐘之後達成<1NTU之濁度。
3.藉由添加50mg/L CaCO 3 及在不同CO 2 流動速率下使RO水再礦化之連續再礦化測試
使用上述關於分批測試之相同配置，以連續模式進行兩個再礦化試驗。
為起始連續模式之試驗，首先藉由使用固體含量以微粉化碳酸鈣之重量計為10wt%之微粉化碳酸鈣淤漿以50mg/L CaCO3初始處理一批400L之RO水。當濁度達到<1NTU之值時，連續再礦化製程係藉助於蠕動泵在0.15L/min下藉由添加固體含量以微粉化碳酸鈣之重量計為0.4wt%之含水微粉化碳酸鈣淤漿而開始。再礦化水以12L/min之速率產出。
必須強調連續再礦化試驗在超過1小時段間提供關於pH值、導電率及濁度的極穩定之條件。
表5顯示藉由使用固體含量以微粉化碳酸鈣之重量計為0.4wt%之微粉化碳酸鈣淤漿添加50mg/L CaCO3且使用不同CO2流動速率使RO水連續再礦化的結果。
1‧‧‧儲集器
2‧‧‧管線
4‧‧‧二氧化碳來源
5‧‧‧進氣口
6‧‧‧進氣口
7‧‧‧儲存容器
8‧‧‧混合器
9‧‧‧淤漿儲存槽
10‧‧‧第二入口/淤漿入口
11‧‧‧樣品點
12‧‧‧管道
圖1為展示可用於操作本發明方法中之裝置之示意圖。
1‧‧‧儲集器
2‧‧‧管線
4‧‧‧二氧化碳來源
5‧‧‧進氣口
6‧‧‧進氣口
7‧‧‧儲存容器
8‧‧‧混合器
9‧‧‧淤漿儲存槽
10‧‧‧第二入口/淤漿入口
11‧‧‧樣品點
12‧‧‧管道

Claims (24)

  1. 一種用於使水再礦化之方法，其包含以下步驟：a)提供給水，及b)將氣態二氧化碳及淤漿注射至該給水中，其中該淤漿包含微粉化碳酸鈣。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該淤漿中碳酸鈣之濃度以該淤漿之總重量計為0.05wt%至40wt%、1wt%至25wt%、2wt%至20wt%，較佳為3wt%至15wt%，且最佳為5wt%至10wt%，或該淤漿中碳酸鈣之濃度以該淤漿之總重量計為10wt%至40wt%、15wt%至30wt%、或20wt%至25wt%。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項中任一項之方法，其中該碳酸鈣之粒度為0.1μm至100μm、0.5μm至50μm、1μm至15μm，較佳為2μm至10μm，最佳為3μm至5μm。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項中任一項之方法，其中該碳酸鈣具有以該微粉化碳酸鈣之總重量計為0.02wt%至2.5wt%、0.05wt%至1.5wt%或0.1wt%至0.6wt%之鹽酸不溶性含量。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項中任一項之方法，其中該碳酸鈣為經研磨碳酸鈣、經改質碳酸鈣或沈澱碳酸鈣，或其混合物。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項中任一項之方法，其中該淤漿包含含有鎂、鉀或鈉之其他礦物，較佳碳酸鎂、碳酸鈣鎂，例如白雲石灰石、鈣質白雲石、白雲石或半燒 結白雲石；氧化鎂，諸如燒結白雲石，硫酸鎂、碳酸氫鉀、或碳酸氫鈉。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項中任一項之方法，其中該淤漿係藉由混合水與該碳酸鈣而新製備。
  8. 如申請專利範圍第6項之方法，其中該製備該淤漿與該注射該淤漿之間之時段為少於48小時、少於24小時、少於12小時、少於5小時、少於2小時或少於1小時。
  9. 如申請專利範圍第1項或第2項中任一項之方法，其中該所注射之淤漿滿足由關於飲用水之國家準則所規定的微生物品質要求。
  10. 如申請專利範圍第1項或第2項中任一項之方法，其中該所獲得之再礦化水中以碳酸鈣計之鈣濃度為15mg/l至200mg/l、較佳為50mg/l至150mg/l、且最佳為100mg/l至125mg/l，或15mg/l至100mg/l、較佳為20mg/l至80mg/l、且最佳為40mg/l至60mg/l。
  11. 如申請專利範圍第6項之方法，其中該所獲得之再礦化水之鎂濃度為5mg/l至25mg/l、較佳為5mg/l至15mg/l且最佳為8mg/l至12mg/l。
  12. 如申請專利範圍第1項或第2項中任一項之方法，其中該再礦化水之濁度值小於5.0NTU、小於1.0NTU、小於0.5NTU或小於0.3NTU。
  13. 如申請專利範圍第1項或第2項中任一項之方法，其中該再礦化水之朗格利爾飽和指數(Langlier Saturation Index)為-1至2、較佳為-0.5至0.5、且最佳為-0.2至0.2。
  14. 如申請專利範圍第1項或第2項中任一項之方法，其中該再礦化水之淤泥密度指數SDI15低於5、較佳低於4且最佳低於3。
  15. 如申請專利範圍第1項或第2項中任一項之方法，其中該再礦化水之膜積垢指數MFI0.45低於4、較佳低於2.5且最佳低於2。
  16. 如申請專利範圍第1項或第2項中任一項之方法，其中該給水為脫鹽海水、半鹹水或鹽水、經處理之廢水或天然水，諸如地下水、地表水或降雨。
  17. 如申請專利範圍第1項或第2項中任一項之方法，其中在第一步驟中注射該二氧化碳且隨後在第二步驟中注射該淤漿，或其中在第一步驟中注射該淤漿且隨後在第二步驟中注射該二氧化碳，或其中同時注射該二氧化碳及該淤漿。
  18. 如申請專利範圍第1項或第2項中任一項之方法，其中將二氧化碳注射於用於該淤漿製備之該水中。
  19. 如申請專利範圍第1項或第2項中任一項之方法，其中將該再礦化水與給水摻合。
  20. 如申請專利範圍第1項或第2項中任一項之方法，其中該方法進一步包含粒子移除步驟。
  21. 如申請專利範圍第1項或第2項中任一項之方法，其中該方法進一步包含以下步驟：c)量測該再礦化水之參數值，其中該參數係選自包含以下之群：該再礦化水之鹼度、導電率、鈣濃度、pH值、 總溶解固體及濁度；d)比較該量測之參數值與預定參數值；及e)基於該量測之參數值與該預定參數值之間的差值提供所注射之二氧化碳及/或淤漿之量。
  22. 如申請專利範圍第21項之方法，其中該預定參數值為pH值，其中該pH值為5.5至9，較佳為7至8.5。
  23. 一種微粉化碳酸鈣之用途，其係用於使水再礦化。
  24. 如申請專利範圍第23項之用途，其中該再礦化水係選自飲用水、諸如游泳池用水之休閒用水、用於製程應用之工業用水、灌溉用水、或含水層或水井補注用水。
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