CN103080021A - 用于使脱盐水和淡水再矿化的微米化的碳酸钙浆料注入系统 - Google Patents

用于使脱盐水和淡水再矿化的微米化的碳酸钙浆料注入系统 Download PDF

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Abstract

本发明涉及用于处理水的方法和在该方法中碳酸钙的用途。具体地，本发明涉及一种用于使水再矿化的方法，其包括以下步骤：提供进料水，和将气态二氧化碳和浆料注入该进料水中，其中该浆料包含微米化的碳酸钙。

Description

用于使脱盐水和淡水再矿化的微米化的碳酸钙浆料注入系统
本发明涉及水处理的领域，且更具体地，涉及用于使水再矿化的方法和在该方法中碳酸钙的用途。
饮用水已渐渐稀缺。甚至在水资源丰富的国家，也并非所有来源和水库均适用于产生饮用水，且当今许多来源受水质显著劣化的威胁。用于饮用目的的初始进料水主要为地表水和地下水。然而，出于环境和经济原因，对海水、盐水、半咸水、废水和受污染的排放废水的处理获得愈来愈多的重要性。
为从海水或半咸水中回收水用于饮用用途，已知若干方法，该等方法对干旱地区、沿海地区和海岛具有相当重要的意义，且这些方法包括蒸馏法、电解法以和渗透法或反渗透法。通过这些方法获得的水由于缺乏pH缓冲盐而极软且具有较低pH值，因此其倾向于具有高度活性，且除非经过处理，否则在其于常规管线中输送过程中其可产生严重腐蚀难题。此外，未经处理的脱盐水无法直接用作饮用水来源。为防止不希望的物质溶于管线系统中，为避免腐蚀水设备诸如管道和阀门，以和为使水适口，必需使水再矿化。
主要用于使水再矿化的常规方法为通过二氧化碳和石灰石床过滤进行石灰溶解。其他不太常见的再矿化方法包含例如添加熟石灰和碳酸钠、添加硫酸钙和碳酸氢钠、或添加氯化钙和碳酸氢钠。
石灰法涉及用经CO2酸化的水处理石灰溶液，其中涉及以下反应：
Figure BDA00002832297600011
如可自上述反应流程推断，为进行再矿化，必需2当量CO2来将1当量Ca(OH)2转化成Ca2+和碳酸氢根。此方法依赖于添加2当量CO2，以便将碱性氢氧根阴离子转化成缓冲性碳酸氢根物质。为使水再矿化，可自石灰乳（通常至多5wt%）制备基于总重量为0.1wt%至0.2wt%的饱和氢氧化钙溶液（通常称为石灰水）。因此，必须使用可产生石灰水的饱和器且为达成再矿化的目标水平必需大量石灰水。此方法的另一缺点为熟石灰具有腐蚀性且需要适当处置和特定设备。此外，由于石灰缺乏缓冲性质，因此向软水中不良控制地添加熟石灰可引起不希望有的pH值位移。
石灰石床过滤法包括以下步骤：使软水通过颗粒状石灰石床以使碳酸钙溶于水流中。根据下式使石灰石与经CO2酸化的水接触来使水矿化：
Figure BDA00002832297600021
不同于石灰法，为进行再矿化，在化学计量上仅必需1当量CO2来将1当量CaCO3转化成Ca2+和碳酸氢根。此外，石灰石不具有腐蚀性且由于CaCO3的缓冲性，因此防止大的pH值位移。
使用碳酸钙而非石灰的另一优点为其极低的二氧化碳足迹（footprint）。为产生1吨碳酸钙，排放75kg CO2，而产生1吨石灰，排放750kg CO2。因此，使用碳酸钙代替石灰带来一些环境效益。
然而，颗粒状碳酸钙的溶解速率缓慢且对于石灰石过滤法需要较大过滤器。这使得这些过滤器具有相当大的占据面积，且对于这些石灰石床过滤系统需要较大的装置表面。
使用石灰乳或石灰浆料使水再矿化的方法描述于US7,374,694和EP0520826中。US5,914,046描述使用脉冲式石灰石床来降低排出的废水的酸度的方法。
因此，考虑使水再矿化的已知方法的缺点，本发明的一目标为提供使水再矿化的替代方法或改良方法。
本发明的另一目标为提供一种使水再矿化的方法，其不需要腐蚀性化合物且因此避免结垢的危险，不需要耐腐蚀设备，且对在装置中工作的人员提供安全环境。亦需要提供一种环境友好的方法且该方法相较于现今用石灰使水再矿化的方法所需的二氧化碳量更少。
本发明的另一目标为提供一种使水再矿化的方法，其中矿物质的量可经调节至所需值。
本发明的另一目标为提供一种使用石灰石再矿化的方法，其允许使用较小再矿化单元，或提供一种允许使用较少量的再矿化化合物（例如与石灰法相比）的再矿化方法。亦需要提供可在相较于石灰石床过滤法较小的装置表面上操作的方法。
通过提供一种使水再矿化的方法来解决上述和其他目标，该方法包括以下步骤：（a）提供进料水，和（b）将气态二氧化碳和浆料注入进料水中，其中所述浆料包含微米化的碳酸钙。
根据本发明的另一方面，提供一种微米化的碳酸钙的用途，其用于使水再矿化。
本发明的适宜具体实例定义于相应的从属权利要求中。
根据一个实施方案，浆料中碳酸钙的浓度基于浆料的总重量计为0.05wt%至40wt%、1wt%至25wt%、2wt%至20wt%，优选为3wt%至15wt%，且最优选为5wt%至10wt%，或浆料中碳酸钙的浓度基于浆料的总重量计为10wt%至40wt%、15wt%至30wt%、或20wt%至25wt%。根据另一个实施方案，碳酸钙的粒度为0.1μm至100μm、0.5μm至50μm、1μm至15μm，优选为2μm至10μm，最优选为3μm至5μm。根据又一个实施方案，碳酸钙中盐酸不溶物含量基于微米化的碳酸钙的总重量计为0.02wt%至2.5wt%、0.05wt%至1.5wt%或0.1wt%至0.6wt%。根据又一个实施方案，碳酸钙为研磨碳酸钙、改性碳酸钙或沉淀碳酸钙，或其混合物。应注意碳酸钙为大理石、石灰石和白垩的主要组份。方解石为碳酸盐矿物且为最稳定的多晶型碳酸钙。其他多晶型碳酸钙为矿物文石和六方方解石。文石在380℃至470℃下将变成方解石，且六方方解石甚至更不稳定。根据一个实施方案，浆料包含含有镁、钾或钠的其他矿物，优选：碳酸镁；碳酸钙镁，例如白云石灰石、含钙白云石、白云石或半烧白云石；氧化镁，诸如煅烧白云石；硫酸镁；碳酸氢钾；或碳酸氢钠。根据另一个实施方案，浆料为通过混合水与碳酸钙而新制备的。根据又一个实施方案，制备浆料与注入浆料之间的时间段为少于48小时、少于24小时、少于12小时、少于5小时、少于2小时或少于1小时。根据又一个实施方案，所注入的浆料满足由关于饮用水的国家准则所规定的微生物质量要求。
根据一个实施方案，所获得的再矿化水中以碳酸钙计的钙浓度为15mg/l至200mg/l、优选为50mg/l至150mg/l、且最优选为100mg/l至125mg/l，或15mg/l至100mg/l、优选为20mg/l至80mg/l、且最优选为40mg/l至60mg/l。根据另一个实施方案，所获得的再矿化水的镁浓度为5mg/l至25mg/l、优选为5mg/l至15mg/l且最优选为8mg/l至12mg/l。根据又一个实施方案，再矿化水的浊度值小于5.0NTU、小于1.0NTU、小于0.5NTU或小于0.3NTU。根据又一个实施方案，再矿化水的朗格利尔饱和指数（Langelier Saturation Index）为-1至2、优选为-0.5至0.5、最优选为-0.2至0.2。根据又一个实施方案，再矿化水的斯利特密度指数（Slit Density Index）SDI15低于5、优选低于4、且最优选低于3。根据又一个实施方案，再矿化水的膜积垢指数（Membrane Fouling Index）MFI0.45低于4、优选低于2.5、最优选低于2。
根据一个实施方案，进料水为脱盐海水、半咸水或盐水、经处理的废水或天然水，诸如地下水、地表水或降雨。
根据一个实施方案，在第一步骤中注入二氧化碳且随后在第二步骤中注入浆料，或在第一步骤中注入浆料且随后在第二步骤中注入二氧化碳，或同时注入二氧化碳和浆料。根据另一个实施方案，将二氧化碳注入于用于制备浆料的水中。
根据一个实施方案，将再矿化水与进料水共混。根据另一个实施方案，该方法进一步包含粒子脱除步骤。
根据一个实施方案，该方法进一步包括以下步骤：（c）测量再矿化水的参数值，其中参数系选自包含以下的群：再矿化水的碱度、电导率、总硬度、钙浓度、pH值、CO2浓度、总溶解固体和浊度；（d）比较所测量的参数值与预定参数值；和（e）基于所测量的参数值与预定参数值之间的差值提供注入的二氧化碳和/或浆料的量。根据另一个实施方案，预定参数值为pH值，其中pH值为5.5至9，优选为7至8.5。
根据一个实施方案，使用微米化的碳酸钙来使水再矿化，其中该再矿化水选自：饮用水；休闲用水诸如游泳池用水；用于工艺应用的工业用水；灌溉用水；或含水层或水井补注用水。
如本发明中使用的术语“碱度（TAC）”为溶液将酸中和至碳酸根或碳酸氢根的当量点的能力的量度。碱度等于溶液中碱的化学计量量总和且规定为以mg/l表示的CaCO3。碱度可用滴定器来测量。
出于本发明的目的，术语“钙浓度”是指溶液中的总钙含量且规定为以mg/l表示的Ca2+或CaCO3。该浓度可用滴定器来测量。
在本发明的意义中，“电导率”用作所测量的水无盐、无离子或无杂质的程度的指示；水愈纯，电导率愈低。电导率可用电导率计测量且规定为以μS/cm表示。
在本发明的意义中，“研磨碳酸钙（GCC）”为从包括大理石、白垩或石灰石的天然来源获得的碳酸钙，且其经由诸如研磨、筛选和/或通过湿式和/或干式（例如通过旋风器）分级的处理而加工。技术人员已知研磨碳酸钙可固有地含有限定浓度的镁，诸如在白云石方解石的情况下。
如本发明中使用的术语“朗格利尔饱和指数（LSI）”描述含水液体形成水垢的趋势或其腐蚀性，其中正LSI指示形成水垢的趋势且负LSI指示腐蚀性特性。因此平衡的朗格利尔饱和指数，亦即LSI=0意谓该含水液体呈化学平衡。如下计算LSI：
LSI=pH-pHs，
其中pH为含水液体的实际pH值且pHs为含水液体在CaCO3饱和下的pH值。可如下估算pHs：
pHs=(9.3+A+B)-(C+D)，
其中A为含水液体中存在的总溶解固体（TDS）的数值指示，B为以K表示的含水液体的温度的数值指示，C为以mg/l的CaCO3表示的含水液体的钙浓度的数值指示，且D为以mg/l的CaCO3表示的含水液体的碱度的数值指示。使用以下方程式来测定参数A至D：
A=(log10(TDS)-1)/10，
B=-13.12×log10(T+273)+34.55，
C=log10[Ca2+]-0.4，
D=log10(TAC)，
其中TDS为以mg/l表示的总溶解固体，T为以℃表示的温度，[Ca2+]为以mg/l的CaCO3表示的含水液体的钙浓度，且TAC为以mg/l的CaCO3表示的含水液体的碱度。
如本发明中使用的术语“斯利特密度指数（SDI）”是指水中微粒物质的量且与反渗透或纳滤系统的积垢趋势有关。可例如根据水以208.6kPa的恒定施加水压力通过0.45μm膜过滤器时的阻塞速率来计算SDI。根据在15分钟期间水以208.6kPa的恒定施加水压力通过0.45μm膜过滤器时的阻塞速率来计算SDI15值。典型地，螺旋卷式反渗透系统将需要小于5的SDI，且中空纤维反渗透系统将需要小于3的SDI。
如本发明中使用的术语“修正积垢指数（Modified Fouling Index）（MFI）”是指悬浮物的浓度且对于预测水在反渗透或纳滤膜上积垢的趋势而言为比SDI更精确的指数。可用于测定MFI的方法可与测定SDI所用相同，除了在15分钟过滤期间每30秒记录一次体积之外。当针对V绘制t/V曲线时，MFI可作为曲线的直线部分的斜率而在图形上获得（t为收集以升表示的体积V时以秒表示的时间）。小于1的MFI值相当于约小于3的SDI值且可被认为足够低以控制胶体和微粒积垢。
与使用0.45μm膜过滤器时的MFI0.45相对，在对于MFI测量使用超滤（UF）膜的情况下，该指数称作MFI-UF。
出于本发明的目的，术语“微米化”是指粒度在微米范围内，例如粒度为0.1μm至100μm。微粒子可通过基于摩擦的技术（例如在湿式或干式条件下碾磨或研磨）获得。然而，亦可能通过任何其他适合的方法，例如通过沉淀、超临界溶液的快速膨胀、喷雾干燥、天然存在的砂或泥的分类或分级、过滤水、溶胶凝胶法、喷雾反应合成、火焰合成或液体泡沫合成来产生微米化的粒子。
本文件中，碳酸钙产物的“粒度”是通过其粒度分布来描述。值dx表示相对于x重量%的粒子的直径小于dx而言的直径。此意谓d20值为所有粒子中20wt%小于该粒度的粒度，且d75值为所有粒子中75wt%小于该粒度的粒度。因此d50值为重量中值粒度，亦即所有颗粒中50wt%大于或小于此粒度。出于本发明的目的，除非另有说明，否则规定粒度为重量中值粒度d50。为测定d50大于0.5μm的粒子的重量中值粒度d50值，可使用购自Micromeritics公司,USA的Sedigraph5100装置。
在本发明的意义中，“沉淀碳酸钙（PCC）”为合成物质，一般通过以下方式获得：二氧化碳与石灰在含水环境中反应之后从溶液中沉淀出来，或水中的钙源与碳酸根源从溶液中沉淀出来，或钙离子与碳酸根离子（例如CaCl2与Na2CO3）从溶液中沉淀出来。
如本发明中使用的术语“再矿化”是指使完全不含矿物的水中重新具有矿物或使得矿物的量足以获得适口的水。可通过添加至少碳酸钙至待处理的水中来达成再矿化。任选地，例如为健康相关的益处或为确保适当摄取一些必需矿物和微量元素，可将其他物质混合至碳酸钙中，且随后在再矿化工艺期间添加至水中。根据关于人类健康和饮用水质量的国家准则，经再矿化的产物可包含含有镁、钾或钠的其他矿物，例如碳酸镁、硫酸镁、碳酸氢钾、碳酸氢钠或含有必需微量元素的其他矿物。
出于本发明的目的，“浆料”包含不溶性固体和水和任选的其他添加剂，且通常含有大量固体并因此更具粘性，且一般而言，密度比形成它的液体高。
如本发明中使用的术语“总溶解固体（TDS）”为液体中所含有的呈分子、离子化或微颗粒状（溶胶）悬浮形式的所有无机和有机物质的合并含量的量度。一般，可操作的定义为固体必须为足够小以能通过2微米大小的筛的过滤。总溶解固体可用电导率计估算且规定为以mg/l表示。
在本发明的意义中，“浊度”描述由一般凭肉眼不可见的个别粒子（悬浮固体）引起的流体混浊度或浑浊度。浊度测量为水质的关键测试且可用浊度计进行。将由本发明中使用的经校准的浊度计得到的浊度单位规定为比浊法浊度单位（Nephelometric Turbidity Units）（NTU）。
本发明用于使水再矿化的方法包括以下步骤：（a）提供进料水，和（b）将气态二氧化碳和浆料注入进料水中，其中浆料包含微米化的碳酸钙。
本发明方法中使用的进料水可源自各种来源。优选地通过本发明的方法处理的进料水为脱盐海水、半咸水或盐水、经处理的废水或天然水诸如地下水、地表水或降雨。
根据本发明的一个实施方案，进料水可经预处理。例如在进料水源自地表水、地下水或雨水的情况下，预处理可能为必需的。举例而言，为实现饮用水准则，需要经由使用化学或物理技术对水进行处理以脱除污染物，诸如有机物和不希望的矿物。举例而言，可使用臭氧化作为第一预处理步骤，随后进行凝聚、絮凝或倾析作为第二处理步骤。举例而言，可使用诸如FeClSO4或FeCl3的铁(III)盐，或诸如AlCl3、Al2(SO4)3或聚合铝（polyaluminium）的铝盐作为絮凝剂。可例如借助于砂过滤器或多层过滤器从进料水中脱除絮凝物质。可用于预处理进料水的其他水净化方法描述于例如EP1975310、EP1982759、EP1974807或EP1974806中。
根据本发明的另一例示性实施方案，首先将由开阔大洋摄取的海水自海中泵出或将由诸如水井的地下摄取的半咸水泵出，随后使其经受物理预处理，诸如筛选、沈积或除砂处理。视所需水质而定，为降低膜上的可能积垢，可能必需诸如凝聚和絮凝的其他处理步骤。经预处理的海水或半咸水可随后例如使用多段闪蒸、多效蒸馏来蒸馏或经受诸如超滤或反渗透的膜过滤来脱除剩余微粒和溶解物质。
根据本发明方法的步骤（b），将气态二氧化碳和包含微米化的碳酸钙的浆料注入进料水中。根据一个实施方案，在第一步骤中注入二氧化碳且随后在第二步骤中注入浆料。根据一替代实施方案，在第一步骤中注入浆料且在第二步骤中注入二氧化碳。然而，亦可能同时注入二氧化碳和浆料。优选地，在第一步骤中注入二氧化碳且随后在第二步骤中注入浆料。不受任何理论束缚，据信首先注入二氧化碳将使反应加速。
可自储存槽中获得气态二氧化碳，其在该储存槽中保持为液相。视二氧化碳的消耗速率和环境而定，可使用低温槽或常规隔热槽。可使用空气加热蒸发器或基于电或蒸汽的蒸发系统来进行液体二氧化碳至气态二氧化碳的转化。如果需要，在注入步骤之前例如通过使用减压阀减少气态二氧化碳的压力。
可在受控速率下将气态二氧化碳注入进料水流中，形成二氧化碳气泡在液流中的分散体且使气泡溶于其中。举例而言，可根据渗透物/馏出物中的起始CO2浓度、最终目标pH值（过量CO2）和最终目标钙浓度（添加的CaCO3）通过提供流动速率为40mg/l至60mg/l的进料水流来促进二氧化碳在进料水中的溶解。根据一例示性实施方案，将二氧化碳在进料水流的紊流区处引入水流中，在紊流区中例如由于受限于管线中而可产生紊流。举例而言，可将二氧化碳引入安置于管线中的文丘里的喉部中。在文丘里的喉部处管线的横截面积的窄化产生具有足够能量的紊流，使二氧化碳分散成相对较小的气泡且由此促进其溶解。根据一个实施方案，在压力下将二氧化碳引入水流中。根据本发明的另一个实施方案，通过静态混合器促进二氧化碳溶解于进料水中。
可使用流量控制阀或其他构件来控制二氧化碳至液流中的流动速率。举例而言，可使用CO2给料区块和CO2在线测量装置来控制CO2流的速率。根据本发明的一例示性实施方案，使用包含CO2给料单元、静态混合器和在线CO2测量装置的组合单元来注入CO2。
二氧化碳通过形成碳酸来使进料水酸化。注入进料水中的二氧化碳的量将视进料水中已存在的二氧化碳的量而定。进料水中已存在的二氧化碳的量又将视例如进料水的上游处理而定。相较于已通过反渗透而脱盐的进料水而言，例如已通过闪蒸而脱盐的进料水将含有另一量的二氧化碳，且因此具有另一pH值。例如已通过反渗透而脱盐的进料水的pH值可为约5.3且其具有较低浓度的CO2，例如2mg/l至5mg/l。
通过将包含微米化的碳酸钙的浆料注入进料水中而促使进料水再矿化。
注入进料水中的浆料包含微米化的碳酸钙。根据一个实施方案，浆料中碳酸钙的浓度基于浆料的总重量计为0.05wt%至40wt%、1wt%至25wt%、2wt%至20wt%、3wt%至15wt%或5wt%至10wt%。根据另一个实施方案，浆料中碳酸钙的浓度基于浆料的总重量计为10wt%至40wt%、15wt%至30wt%或20wt%至25wt%。
微米化的碳酸钙具有微米范围内的粒度。根据一个实施方案，微米化的碳酸钙的粒度为0.1μm至100μm、0.5μm至50μm、1μm至15μm、2μm至10μm或3μm至5μm。
适合的碳酸钙的实例为研磨碳酸钙、改性碳酸钙或沉淀碳酸钙，或其混合物。天然研磨碳酸钙（GCC）特征可在于例如大理石、石灰石、白垩和/或白云石中的一种或多种。沉淀碳酸钙（PCC）特征可在于例如文石、六方方解石和/或方解石矿物晶体形式中的一种或多种。文石通常呈针状形式，而六方方解石属于六方晶体系统。方解石可形成偏三角面体、柱状、球状和菱面体形式。改性碳酸钙特征可在于表面和/或内部结构改性的天然经研磨或沉淀碳酸钙，例如碳酸钙可经疏水表面处理剂（例如脂族羧酸或硅氧烷）处理或涂布。碳酸钙可经例如聚丙烯酸盐或聚二烯丙基二甲基氯化铵处理或涂布，变成阳离子性的或阴离子性的。
根据本发明的一个实施方案，微米化的碳酸钙为研磨碳酸钙（GCC）。根据一优选实施方案，微米化的碳酸钙为粒度为3μm至5μm的研磨碳酸钙。
根据本发明的另一个实施方案，微米化的碳酸钙包含的盐酸不溶物含量基于微米化的碳酸钙的总重量计为0.02wt%至2.5wt%、0.05wt%至1.5wt%或0.1wt%至0.6wt%。优选地，微米化的碳酸钙中盐酸不溶物含量不超过基于微米化的碳酸钙的总重量计的0.6wt%。盐酸不溶物可为例如矿物，诸如石英、硅酸盐或云母。
除微米化的碳酸钙之外，浆料亦可包含其他微米化的矿物。根据一个实施方案，浆料可包含微米化的碳酸镁；碳酸钙镁例如白云石灰石、含钙白云石、白云石或半烧白云石；氧化镁诸如煅烧白云石；硫酸镁；碳酸氢钾；碳酸氢钠或含有必需微量元素的其他矿物。
根据本发明的一个实施方案，所述浆料是通过混合水与微米化的碳酸钙而新制备的。现场制备浆料可为优选的，因为预混合的浆料可能需要添加其他试剂，诸如稳定剂或杀生物剂，其可能为再矿化水中的不希望的化合物。根据本发明的一优选实施方案，制备浆料与注入浆料之间的时间段足够短以避免浆料中生长细菌。根据一例示性实施方案，制备浆料与注入浆料之间的时间段少于48小时、少于24小时、少于12小时、少于5小时、少于2小时或少于1小时。根据本发明的另一个实施方案，所注入的浆料满足由关于饮用水的国家准则所规定的微生物质量要求。
可例如使用混合器（诸如用于稀浆料的机械搅拌器或用于较浓浆料的特定粉末-液体混合装置）来制备浆料。视所制备浆料的浓度而定，混合时间可为0.5分钟至30分钟、1分钟至20分钟、2分钟至10分钟或3分钟至5分钟。根据本发明的一个实施方案，使用混合机来制备浆料，其中混合机能够同时混合和投放浆料。
用于制备浆料的水可为例如蒸馏水、进料水或工业用水。根据本发明的一优选实施方案，用于制备浆料的水为进料水，例如自脱盐工艺获得的渗透物或馏出物。根据一例示性实施方案，用于制备浆料的水经二氧化碳酸化。不受任何理论束缚，据信用于制备浆料的水的CO2预处理增加碳酸钙在水中的溶解，且因此减少反应时间。
根据一个实施方案，将包含微米化的碳酸钙的浆料直接注入进料水流中。举例而言，可借助于与浆料的储存容器连通的泵在控制速率下将浆料注入进料水流中。优选地，视浆料浓度而定可将浆料以每立方米进料水1升至10升的速率注入进料水流中。根据另一个实施方案，将包含微米化的碳酸钙的浆料与进料水在反应腔室中混合，例如使用诸如机械搅拌器的混合器。根据又一个实施方案，将浆料注入接收全部进料水流的槽中。
根据本发明的一个实施方案，仅一部分进料水通过注入浆料而再矿化，随后再矿化的水与未经处理的进料水共混。任选地，仅一部分进料水被再矿化至比最终目标值高的碳酸钙浓度，随后再矿化的水与未经处理的进料水共混。
根据另一个实施方案，例如通过超滤来过滤经处理的水或一部分经处理的水，以进一步降低再矿化的水的浊度水平。
根据本发明的一个实施方案，所注入的浆料的量使得碳酸钙达成完全溶解。举例而言，调节CO2和包含碳酸钙的浆料的注入的方式为使得对于1当量CO2，添加1当量碳酸钙至进料水中，或可以限定的过量来注入CO2以得到限定的pH值。根据一个实施方案，进行本发明方法的方式为使得经CO2酸化的进料水同时达成再矿化和中和。
必要时，可使用气体汽提系统从再矿化水中汽提过量二氧化碳。过量二氧化碳可经再循环以用于本发明方法中。
选择注入进料水中的二氧化碳和碳酸钙的量以便得到所需品质的水。举例而言，再矿化水的品质可通过朗格利尔饱和指数（LSI）来评估。根据一个实施方案，再矿化水的朗格利尔饱和指数为-1至2、优选为-0.5至0.5、最优选为-0.2至0.2。根据另一个实施方案，再矿化水的斯利特密度指数SDI15低于5、优选低于4且最优选低于3。根据又一个实施方案，再矿化水的膜积垢指数MFI0.45低于4、优选低于2.5、最优选低于2。可例如通过连续测量经处理的进料水的pH值进行评估。视再矿化系统而定，可例如在经处理的水流中、在浆料与进料水混合的反应腔室中或在再矿化水的储存槽中测量经处理的pH值的pH值。根据本发明的一个实施方案，在再矿化步骤之后30分钟、20分钟、10分钟、5分钟或2分钟测量pH值。可在室温下（亦即在约20℃下）进行pH值的测量。
根据本发明的一例示性实施方案，通过检测经处理的进料水的pH值来控制所注入的二氧化碳和/或浆料的量。或者或另外，通过检测诸如碱度、电导率、总硬度、钙浓度、CO2浓度、pH值、总溶解固体或浊度的参数来控制所注入的二氧化碳和/或浆料的量。根据一个实施方案，本发明的方法进一步包括以下步骤：（c）测量再矿化水的参数值，其中参数选自包含以下的群：再矿化水的碱度、电导率、总硬度、钙浓度、CO2浓度、pH值、总溶解固体或浊度；（d）比较所测量的参数值与预定参数值；和（e）基于所测量的参数值与预定参数值之间的差值提供所注入的二氧化碳和/或浆料的量。
根据一个实施方案，预定参数值为pH值，其中pH值为5.5至9，优选为7至8.5。
图1显示可用于操作本发明方法的装置的图。进料水自储集器（1）流动至管线（2）中。管线（2）具有气体入口（6），来自二氧化碳来源（4）的二氧化碳可经其注入进料水中。第二入口（10）位于气体入口（6）的下游，包含微米化的碳酸钙的浆料从浆料储存槽（9）经其注入进料水流中。浆料是通过使用适合的混合器（8）混合经由管道（12）自储集器（1）获得的水与自储存容器（7）获得的微米化的碳酸钙而现场制备。任选地，可经由气体入口（5）将二氧化碳注入用于制备浆料的水中。可在浆料入口（10）的下游在样品点（11）测量再矿化水的pH值。根据一个实施方案，进料水的流动速率为每日20000m3和500000m3。
本发明方法可用于产生饮用水、休闲用水诸如游泳池用水、用于工艺应用的工业用水、灌溉用水、或含水层或水井补注用水。
根据一个实施方案，再矿化水中二氧化碳和碳酸钙浓度满足由国家准则所设定的关于饮用水质量的要求值。根据一个实施方案，通过本发明方法所获得的再矿化水中钙浓度以CaCO3计为15mg/l至200mg/l、优选以CaCO3计为50mg/l至150mg/l、且最优选以CaCO3计为100mg/l至125mg/l，或15mg/l至100mg/l、优选为20mg/l至80mg/l、且最优选为40mg/l至60mg/l。在浆料包含另一镁盐（诸如碳酸镁或硫酸镁）的情况下，通过本发明方法获得的再矿化水的镁浓度可为5mg/l至25mg/l、优选为5mg/l至15mg/l且最优选为8mg/l至12mg/l。
根据本发明的一个实施方案，再矿化水的浊度小于5.0NTU、小于1.0NTU、小于0.5NTU或小于0.3NTU。
根据本发明的一例示性实施方案，再矿化水的LSI为-0.2至+0.2，钙浓度为15mg/l至200mg/l，镁浓度为5mg/l至25mg/l，碱度以CaCO3计为100mg/l与200mg/l之间，pH值为7与8.5之间，且浊度小于0.5NTU。
根据本发明的一个实施方案，在矿化作用之后进行粒子脱除步骤，例如以降低再矿化水的浊度水平。亦可能在注入二氧化碳和/或浆料之前进行粒子脱除步骤，例如以降低进料水或一部分进料水的浊度水平。根据一个实施方案进行沉降步骤。举例而言，可将进料水和/或再矿化水经管道输送至澄清器或储存槽中以进一步降低水的浊度水平。根据另一个实施方案，可通过倾析脱除粒子。或者，可例如通过超滤来过滤至少一部分进料水和/或再矿化水，以进一步降低该水的浊度水平。
实施例
以下实施例显示具有各种浓度的由不同碳酸盐岩石制备的碳酸钙的不同浆料。
进料水得自反渗透脱盐工艺且经约50mg/l CO2酸化。浆料是通过在室温下使用磁性搅拌器在1000rpm与1500rpm之间搅拌下和介于3分钟与5分钟之间的混合时间下混合适量碳酸钙与100ml进料水而制备。再矿化是通过将少量浆料添加至约1升经酸化的进料水中而进行，其中浆料和进料水使用磁性搅拌器在1000rpm与1500rpm之间搅拌和2分钟混合时间下混合。在每次浆料添加之后，从经处理的进料水采集样品以控制碱度、浊度、电导率、pH值、温度。选择以CaCO3计为125mg/l的最终钙浓度作为使进料水再矿化的目标。对于每一样品，在混合之后和沉降最少60分钟时间之后测量再矿化水的浊度。对沉降样品进行浊度测量以观察再矿化工艺中沉降的影响。
用Hach Lange2100AN IS实验室浊度计测量浊度且使用<0.1、20、200、1000、4000和7500NTU的StabCal浊度标准物（福马肼（formazin）标准物）来进行校准。
总碱度用Mettler-Toledo T70滴定器使用相关LabX Light滴定软件来测量。根据相应的应用小册子37的Mettler-Toledo方法M415（水分析），DGi111-SG pH电极用于此滴定。使用pH值为4.01、7.00和9.21的Mettler-Toledo标准物进行pH电极的校准。
实施例1-浆料A
自粒度为3.5μm且盐酸不溶物含量基于碳酸钙的总重量计为0.2wt%的大理石微米化的碳酸钙制备碳酸钙浓度基于浆料的总重量计为0.5wt%和5wt%的两种浆料。
表1中汇集的结果显示用0.5wt%和5wt%CaCO3浆料进行的再矿化工艺具有相似浊度值。沉降期之后，样品提供小于0.5NTU的浊度值。
实施例2-浆料B
自粒度为2.8μm且盐酸不溶物含量基于碳酸钙的总重量计为1.5wt%的大理石微米化的碳酸钙制备碳酸钙浓度基于浆料的总重量计为0.5wt%、1wt%和10wt%的三种浆料。
表1中汇集的结果显示，所有三种再矿化工艺具有相似浊度值。然而，对于再矿化2分钟之后采集的沉降样品测量的浊度值高于实施例1中测量的浊度值，其可能是由于大理石碳酸钙的盐酸不溶物含量不同所致。
实施例3-浆料C
自粒度为3μm且盐酸不溶物含量基于碳酸钙的总重量计为0.1wt%的石灰石微米化的碳酸钙制备碳酸钙浓度基于浆料的总重量计为5wt%的浆料。
表1中汇集的结果显示，对于沉降样品所测量的浊度值比实施例1和实施例2的值低得多，其可能是由于碳酸盐岩石的不同地质结构所致。
Figure BDA00002832297600161
表1
实施例4-不同粒度
自粒度分别为3.5、9和20μm且盐酸不溶物含量基于碳酸钙的总重量计为0.2wt%的大理石微米化的碳酸钙制备碳酸钙浓度基于浆料的总重量计为5wt%的三种浆料。
表2中汇集的结果显示，在沉降期之后，经较大粒度（亦即20μm）再矿化的水的浊度与经较小粒度（亦即3.5μm）再矿化的水的浊度相比，浊度值减小。
Figure BDA00002832297600162
表2
中试规模实施例
以下中试规模实施例显示使用碳酸钙的含水浆料进行的不同再矿化试验。用于制备供这些中试测试的所有浆料的微米化的碳酸钙是粒度为3μm且盐酸不溶物含量基于碳酸钙的总重量计为0.1wt%的石灰石。其对应于用于制备实施例3中提供的浆料C的碳酸钙。微米化的碳酸钙的含水浆料中的固体含量基于微米化的碳酸钙的重量计介于0.4wt%与20wt%之间。为制备微米化的碳酸钙浆料所使用的含水介质为通过反渗透所获得的水。在下文中，术语“通过反渗透获得的水”与“反渗透水或RO水”将同义使用。
在中试规模测试中，将50mg/L或100mg/L CaCO3添加至通过反渗透（RO）获得的水中。
所有中试规模测试均在来自Silverson的速混FM30混合器中在正常压力下且通过使用过量CO2来进行。再矿化测试以间歇模式或连续模式运行，两种模式均使用400L缓冲槽。对于间歇模式，借助于进料阀来添加微米化的碳酸钙浆料，对于在线再矿化试验，借助于蠕动泵来添加微米化的碳酸钙浆料。
通过测量pH值、电导率和浊度来研究投放至经CO2酸化的水中的碳酸钙的溶解。根据浊度减少和电导率增加，有可能评估为了满足目标水质（例如浊度<1NTU），在特定条件（例如初始RO水质、温度、CO2过量）下CaCO3完全溶解的反应时间。
1.通过添加100mg/L CaCO3和在不同CO2流量下使RO水再矿化的间歇测试
使用微米化的CaCO3浆料的再矿化测试初始以间歇模式进行，以研究CaCO3的溶解与CO2投放的函数关系。这是通过将经反渗透获得且容纳于缓冲槽中的400L水在闭合回路中泵送通过混合器而进行。对于这些间歇测试，CO2投放在4.5巴的CO2压力下在泵和速混混合器之前进行，且持续一段限定的时间。
所使用的微米化的碳酸钙浆料的固体含量基于微米化的碳酸钙的重量计为20wt%。对于再矿化，在RO水通过进料阀时就立刻将100mg/L CaCO3添加至其中。
用于这些测试的RO水具有以下参数：
Figure BDA00002832297600181
对于每一测试测量电导率、pH值和浊度且针对浊度减少和电导率增加观察到指数行为。因此可针对每一CO2投放估算达成目标浊度所需的反应时间。
表3显示通过使用固体含量基于微米化的碳酸钙的重量计为20wt%的微米化的碳酸钙浆料添加100mg/L CaCO3且使用不同CO2流量来使RO水再矿化所获得的不同结果。
Figure BDA00002832297600182
表3
如表3中可获得，且如所预期，可通过在试验期间投放过量的CO2来加速CaCO3的溶解。对于CO2流量为2L/min、4L/min和8L/min，可分别在约90分钟、60分钟和40分钟之后达成<1NTU的浊度。
2.通过添加50mg/L CaCO3和在不同CO2投放时间下使RO水再矿化的间歇测试
所有测试均使用与前述中试规模测试中相同的方案进行；不过，在经处理的RO水中所添加的钙浓度为50mg/L而非100mg/L。
对于这些间歇测试，将CO2引入系统中的位置与前述测试过程中相同，例如在泵和速混混合器之前。CO2投放在4.5巴下进行且对于不同投放时间使用4L/h的恒定流量。所有测试均使用就添加至RO水中的CaCO3的量而言过量的CO2来进行。观察到CO2投放时间（亦即在这些间歇测试期间所投放的过量CO2）对再矿化水的浊度有影响。
表4显示通过使用固体含量基于微米化的碳酸钙的重量计为10wt%的微米化的碳酸钙浆料添加50mg/L CaCO3且对于不同投放时间使用4L/h的恒定CO2流量使RO水再矿化所获得的不同结果。
Figure BDA00002832297600191
表4
在试验4中，将CO2连续投放至RO水中，而在试验5和试验6中，仅在试验的头10分钟或头20分钟内投放CO2。在试验7中，在不添加任何CaCO3下首先用CO2将RO水处理10分钟。随后，添加微钙浆料且在试验的另外10分钟内投放另外的CO2。
对于试验7观察到，相较于未进行预先投放的其他试验4至试验6，在该实验开始时CO2预先投放提供较快的浊度减少。然而，当CO2投放停止时，观察不到进一步改良。此外，对于所有试验，达到目标浊度水平所需时间与CO2投放时间成比例。最快速的试验为试验4，其中CO2为连续添加的。最慢试验为试验5，其中CO2投放仅10分钟。对于10分钟、20分钟和连续CO2投放时间，分别可在约90分钟、60分钟和40分钟之后达成<1NTU的浊度。
3.通过添加50mg/L CaCO3和在不同CO2流量下使RO水再矿化的连续再矿化测试
使用上述就间歇测试所述的相同装置，以连续模式进行两个再矿化试验。
为了启动连续模式的试验，首先通过使用固体含量基于微米化的碳酸钙的重量计为10wt%的微米化的碳酸钙浆料以50mg/L CaCO3初始处理一整批400L的RO水。当浊度达到<1NTU的值时，借助于蠕动泵在0.15L/min下通过添加固体含量基于微米化的碳酸钙的重量计为0.4wt%的微米化的碳酸钙的含水浆料而开始连续再矿化工艺。再矿化水以12L/min的速率产出。
必须强调，连续再矿化试验在超过1小时的时间段上提供关于pH值、电导率和浊度的极稳定的条件。
表5显示通过使用固体含量基于微米化的碳酸钙的重量计为0.4wt%的微米化的碳酸钙浆料添加50mg/L CaCO3且使用不同CO2流量使RO水连续再矿化的结果。
Figure BDA00002832297600201
表5

Claims (24)

1.一种用于使水再矿化的方法，其包括以下步骤：
a）提供进料水，和
b）将气态二氧化碳和浆料注入该进料水中，其中该浆料包含微米化的碳酸钙。
2.权利要求1或2的方法，其中该浆料中碳酸钙的浓度基于该浆料的总重量计为0.05wt%至40wt%、1wt%至25wt%、2wt%至20wt%，优选为3wt%至15wt%，且最优选为5wt%至10wt%，或该浆料中碳酸钙的浓度基于该浆料的总重量计为10wt%至40wt%、15wt%至30wt%、或20wt%至25wt%。
3.前述权利要求中任一项的方法，其中该碳酸钙的粒度为0.1μm至100μm、0.5μm至50μm、1μm至15μm，优选为2μm至10μm，最优选为3μm至5μm。
4.前述权利要求中任一项的方法，其中该碳酸钙中的盐酸不溶物含量基于该微米化的碳酸钙的总重量计为0.02wt%至2.5wt%、0.05wt%至1.5wt%或0.1wt%至0.6wt%。
5.前述权利要求中任一项的方法，其中该碳酸钙为研磨碳酸钙、改性碳酸钙或沉淀碳酸钙，或其混合物。
6.前述权利要求中任一项的方法，其中该浆料包含含有镁、钾或钠的其他矿物，优选碳酸镁；碳酸钙镁例如白云石灰石、含钙白云石、白云石或半烧白云石；氧化镁诸如煅烧白云石；硫酸镁；碳酸氢钾；或碳酸氢钠。
7.前述权利要求中任一项的方法，其中该浆料是通过混合水与碳酸钙而新制备的。
8.权利要求6的方法，其中制备该浆料与注入该浆料之间的时间段为少于48小时、少于24小时、少于12小时、少于5小时、少于2小时或少于1小时。
9.前述权利要求中任一项的方法，其中所注入的浆料满足由关于饮用水的国家准则所规定的微生物质量要求。
10.前述权利要求中任一项的方法，其中所获得的再矿化水中以碳酸钙计的钙浓度为15mg/l至200mg/l、优选为50mg/l至150mg/l、且最优选为100mg/l至125mg/l，或15mg/l至100mg/l、优选为20mg/l至80mg/l、且最优选为40mg/l至60mg/l。
11.权利要求6－10中任一项的方法，其中所获得的再矿化水的镁浓度为5mg/l至25mg/l、优选为5mg/l至15mg/l且最优选为8mg/l至12mg/l。
12.前述权利要求中任一项的方法，其中该再矿化水的浊度值小于5.0NTU、小于1.0NTU、小于0.5NTU或小于0.3NTU。
13.前述权利要求中任一项的方法，其中该再矿化水的朗格利尔饱和指数为-1至2、优选为-0.5至0.5、且最优选为-0.2至0.2。
14.前述权利要求中任一项的方法，其中该再矿化水的斯利特密度指数SDI15低于5、优选低于4且最优选低于3。
15.前述权利要求中任一项的方法，其中该再矿化水的膜积垢指数MFI0.45低于4、优选低于2.5且最优选低于2。
16.前述权利要求中任一项的方法，其中该进料水为脱盐海水、半咸水或盐水、经处理的废水、或天然水诸如地下水、地表水或降雨。
17.前述权利要求中任一项的方法，其中在第一步骤中注入该二氧化碳且随后在第二步骤中注入该浆料，或其中在第一步骤中注入该浆料且随后在第二步骤中注入该二氧化碳，或其中同时注入该二氧化碳和该浆料。
18.前述权利要求中任一项的方法，其中将二氧化碳注入于用于制备所述浆料的水中。
19.前述权利要求中任一项的方法，其中将该再矿化水与进料水共混。
20.前述权利要求中任一项的方法，其中该方法进一步包含粒子脱除步骤。
21.前述权利要求中任一项的方法，其中该方法进一步包括以下步骤：
c）测量该再矿化水的参数值，其中该参数系选自包含以下的群：该再矿化水的碱度、电导率、钙浓度、pH值、总溶解固体和浊度；
d）比较该测量的参数值与预定参数值；和
e）基于该测量的参数值与该预定参数值之间的差值提供所注入的二氧化碳和/或浆料的量。
22.权利要求21的方法，其中该预定参数值为pH值，其中该pH值为5.5至9，优选为7至8.5。
23.一种微米化的碳酸钙用于使水再矿化的用途。
24.权利要求23的用途，其中该再矿化水选自：饮用水；休闲用水诸如游泳池水；用于工艺应用的工业用水；灌溉用水；或含水层或水井补注用水。
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