TWI436426B - 半導體裝置之製造方法及基板處理裝置 - Google Patents

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Yoshiro Hirose
Yosuke Ota
Naonori Akae
Kojiro Yokozawa
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Hitachi Int Electric Inc
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Description

半導體裝置之製造方法及基板處理裝置
本發明係關於一種包含於基板上形成薄膜之製程的半導體裝置之製造方法及適合於該製程使用之基板處理裝置。
半導體裝置(元件)之製造製程的一個製程中，具有藉CVD(Chemical Vapor Deposition)法或ALD(Atomic Layer Deposition)法形成矽氧化膜或金屬氧化膜(以下簡單地總稱該等膜為氧化膜)之製程。一般常識為使用於半導體裝置之各種膜，係以在高溫下成膜者較能改善電氣特性。這可認為是在高溫下成膜者，能減低膜中之雜質濃度，而使得膜質變得良好的緣故。例如，具有採用作為無機原料之SiH2 Cl2 氣體及N2 O氣體並藉CVD法，於800℃附近之高溫下形成矽氧化膜(HTO(High Temperature Oxide)膜)之方法(例如，參照專利文獻1)。
[專利文獻1]日本國特開2001-85333號公報
然而，在藉CVD法或ALD法形成矽氧化膜或金屬氧化膜之情況，會產生矽源等之原料氣體在高溫下發生自行反應而成為產生異物的原因，或者因從原料氣體產生之HCl、Cl2 等引起而發生蝕刻作用，造成膜厚均一性變得劣化等的問題。因此，會有在高溫下無法藉CVD法或ALD法形成矽氧化膜或金屬氧化膜之情況。
另一方面，亦有乾式氧化法或濕式氧化法等之藉擴散形成氧化膜的方法，但隨著微細化的進展，在藉擴散進行之氧化膜的形成中，在氧化膜形成時會消耗作為基底之材料(例如，矽)，所以，在朝微小區域形成氧化膜的過程中，在藉擴散之成膜中，亦有不理想的情況。
因此，本發明之目的在於，提供一種可避免在高溫下形成氧化膜時的風險，並可提高氧化膜之膜質，改善電氣特性的半導體裝置之製造方法及基板處理裝置。本發明之另一目的在於，提供一種可在形成氧化膜時，將作為基底之材料的消耗抑制於最小限度，可實現對微細構造形成適當的氧化膜的半導體裝置之製造方法及基板處理裝置。
根據本發明之一個態樣，係提供一種半導體裝置之製造方法，其包含：對收容了基板之處理容器內供給含既定元素之原料氣體並進行排氣，而於該基板上形成既定元素含有層之製程；對處於被加熱之未滿大氣壓的壓力環境氣體下的該處理容器內供給含氧氣體及含氫氣體並進行排氣，使該既定元素含有層變化為氧化層之製程；交互地反複進行上述二個製程，於該基板上形成既定膜厚之氧化膜的製程；及對處於被加熱之未滿大氣壓的壓力環境氣體下的該處理容器內供給含氧氣體及含氫氣體並進行排氣，對形成於該基板上之該氧化膜進行改質之製程。
根據本發明之另一個態樣，提供一種基板處理裝置，其包含：處理容器，係收容基板；加熱器，係加熱該處理容器內部；原料氣體供給系統，係對該處理容器內供給含既定元素之原料氣體；含氧氣體供給系統，係對該處理容器內供給含氧氣體；含氫氣體供給系統，係對該處理容器內供給含氫氣體；排氣系統，係對該處理容器內進行排氣；壓力調整部，係用以調整處理容器內之壓力；及控制部，係控制該加熱器、該原料氣體供給系統、該含氧氣體供給系統、該含氫氣體供給系統、該排氣系統及該壓力調整部，以執行下述製程：對收容了基板之該處理容器內供給含既定元素之原料氣體並進行排氣，而於該基板上形成既定元素含有層之製程；對處於被加熱之未滿大氣壓的壓力環境氣體下的該處理容器內供給含氧氣體及含氫氣體並進行排氣，使該既定元素含有層變化為氧化層之製程；交互地反複進行上述二個製程，於該基板上形成既定膜厚之氧化膜的製程；及對處於被加熱之未滿大氣壓的壓力環境氣體下的該處理容器內供給含氧氣體及含氫氣體並進行排氣，對形成於該基板上之該氧化膜進行改質之製程。
根據本發明，可避免在高溫下形成氧化膜時的風險，並可提高氧化膜之膜質，改善電氣特性。另外，根據本發明，可在形成氧化膜時，將作為基底之材料的消耗限制於最小限度，可實現對微細構造形成適當的氧化膜。
本發明者們係針對以相對低溫形成矽氧化膜或金屬氧化膜等的氧化膜，一邊避免高溫成膜時的風險，一邊對成膜後之氧化膜實施既定之改質處理的方法，進行了刻意之研究。結果發現在進行了於基板上形成氧化膜之製程後，藉由在被加熱之未滿大氣壓的壓力環境氣體下，進行對形成了氧化膜的基板供給含氧氣體及含氫氣體而改質氧化膜之製程，可大幅地減低氧化膜之膜中雜質，大幅地提高膜質的情況。另外，還獲得了在形成氧化膜時，將作為基底之材料的消耗限制於最小限度，可實現對微細構造形成適當的氧化膜之知識。
在形成氧化膜之製程中，例如，藉CVD法形成矽氧化膜或金屬氧化膜等的氧化膜。又，氧化膜亦可藉ALD法形成。於本實施形態中，藉由交互地反複進行以下二個製程，於該基板上形成既定膜厚之氧化膜：對收容了基板之處理容器內供給含既定元素之原料氣體並進行排氣，而於基板上形成既定元素含有層之製程；及對處於被加熱之未滿大氣壓的壓力環境氣體下的處理容器內供給含氧氣體及含氫氣體並進行排氣，使既定元素含有層變化為氧化層之製程。在此所謂既定元素係指例如、矽(Si)等之半導體元素、鋯(Zr)、鉿(Hf)、鈦(Ti)、鋁(Al)等之金屬元素。
形成該氧化膜之製程中的形成既定元素含有層之製程，係在產生CVD反應之條件下進行。此時，於基板上形成未滿一原子層至數個原子層程度之既定元素含有層作為的既定元素層。既定元素含有層，亦可是含既定元素之原料氣體(以下，亦簡稱為原料氣體)的吸附層。在此，既定元素層係指由既定元素構成之連續的層以外，還包括不連續的層、此等層之重疊構成之薄膜的總稱。又，還有將由既定元素構成之連續的層稱為薄膜的情況。另外，原料氣體之吸附層係指原料氣體之氣體分子的連續性化學吸附層以外，還包括不連續性的化學吸附層。又，未滿一原子層的層係指不連續形成之原子層的意味。在原料氣體自行分解之條件下，藉由於基板上沉積既定元素而形成既定元素層。在原料氣體不自行分解之條件下，藉由於基板上吸附原料氣體而形成原料氣體之吸附層。又，形成既定元素層之方法比於基板上形成原料氣體之吸附層的方法，可提高成膜率，故而較為適宜。
形成該氧化膜之製程中的使既定元素含有層變化為氧化層之製程中，在處於被加熱之未滿大氣壓的壓力環境氣體下的處理容器內使含氧氣體及含氫氣體反應而生成含氧之氧化種，藉由此氧化種對既定元素含有層進行氧化而使其變化為氧化層(進行改質)。根據此氧化處理，與單獨供給含氧氣體之情況比較，可大幅提高氧化力。亦即，藉由在減壓環境氣體下於含氧氣體中添加含氫氣體，與單獨供給含氧氣體之情況比較，可獲得大幅提高氧化力的效果。使既定元素含有層變化為氧化層之製程，可在無電漿的減壓環境氣體下進行。又，在使既定元素含有層變化為氧化層之製程中，亦可在以電漿使含氧氣體及含氫氣體中的至少任一方或雙方活化之狀態下使用。
藉由交互地反複進行以上之形成既定元素含有層之製程及使此既定元素含有層變化為氧化層之製程，而於基板上形成既定膜厚之氧化膜。然後，對該既定膜厚之氧化膜進行改質。在對該既定膜厚之氧化膜進行改質的製程中，在處於被加熱之未滿大氣壓的壓力環境氣體下的處理容器內使含氧氣體及含氫氣體反應而生成含氧之氧化種，藉由此氧化種對氧化膜進行改質。根據此改質處理，與單獨供給含氧氣體之情況比較，可大幅減低氧化膜之膜中雜質。亦即，判明藉由在減壓環境氣體下於含氧氣體中添加含氫氣體，與單獨供給含氧氣體之情況比較，可獲得大幅地去除膜中雜質的效果。另外，根據此改質處理，可知在單獨供給氮氣之情況，亦即與進行氮緩冷處理的情況比較，亦可大幅減低氧化膜之膜中雜質。結果可改善氧化膜之電氣特性。對氧化膜進行改質的製程，可在無電漿的減壓環境氣體下進行。又，在對氧化膜進行改質的製程中，亦可在以電漿使含氧氣體及含氫氣體中的至少任一方或雙方活化之狀態下使用。
本發明係在根據發明者等獲得之知識的基礎下完成者。以下，參照圖面說明本發明之一實施形態。
第1圖為適合在本實施形態使用之基板處理裝置的縱型處理爐的概略構成圖，為顯示處理爐202部分之縱剖視圖。另外，第2圖為適合在本實施形態使用之縱型處理爐的概略構成圖，為顯示沿第1圖之A-A線的處理爐202部分之剖視圖。又，本發明不限定於本實施形態之基板處理裝置，亦適合應用於具有單片式、熱壁型、冷壁型之處理爐的基板處理裝置。
如第1圖所示，處理爐202具有作為加熱手段(加熱機構)之加熱器207。加熱器207為圓筒形狀，藉由作為保持板之加熱器底座(未圖示)的支撐而被垂直安裝。又，如後述，加熱器207還具有作為以熱活化氣體之活性化機構的功能。
於加熱器207之內側，配設有與加熱器207呈同心圓狀地之構成反應容器(處理容器)的反應管203。反應管203係由例如、石英(SiO2 )或碳化矽(SiC)等之耐熱性材料構成，其形成為上端封閉、下端開口之圓筒形狀。於反應管203之筒中空部形成有處理室201，且構成為可藉由後述之晶舟217將作為基板之晶圓200以水平姿勢多層地整齊排列於垂直方向的狀態下予以收容。
於處理室201內之反應管203的下部，以貫穿反應管203之下部側壁的方式設有作為第1氣體導入部之第1噴嘴233a、及作為第2氣體導入部之第2噴嘴233b。於第1噴嘴233a及第2噴嘴233b分別連接有第1供氣管232a及第2供氣管232b。第2供氣管232b連接有第3供氣管232c。如此一來，於反應管203設置有2根噴嘴233a、233b及3根供氣管232a、232b、232c，建構成可朝處理室201內供給複數種類的氣體、在此為3種類的氣體。
於第1供氣管232a上設置從上游方向起算依序是作為流量控制器(流量控制部)的質流控制器(MFC)241a及作為開閉閥之閥243a。另外，在第1供氣管232a之閥243a之下游側連接有第1惰性氣體供給管232d。於第1惰性氣體供給管232d上設置從上游方向起算依序是作為流量控制器(流量控制部)的質流控制器(MFC)241d及作為開閉閥之閥243d。另外，在第1供氣管232a之前端部連接有上述第1噴嘴233a。第1噴嘴233a係於反應管203之內壁與晶圓200之間的圓弧狀空間內從反應管203之內壁下部沿著上部而朝晶圓200之裝載方向上方以豎立的方式設置。亦即，第1噴嘴233a係設於排列有晶圓200之晶圓排列區域的側方。第1噴嘴233a係構成為L字形之加長型噴嘴。於第1噴嘴233a之側面設有供給氣體的供氣孔248a。供氣孔248a係以朝向反應管203之中心的方式開口，且構成為可朝晶圓200供給氣體。此供氣孔248a係遍及反應管203之下部至上部的區段內設置多個，分別具有相同之開口面積，並以相同之開口間距設置。
第1氣體供給系統主要由第1供氣管232a、質流控制器241a及閥243a構成。又，亦可考慮將第1噴嘴233a包含於第1氣體供給系統中。另外，第1惰性氣體供給系統主要由第1惰性氣體供給管232d、質流控制器241d及閥243d構成。第1惰性氣體供給系統還被用作為吹淨氣體供給系統。
於第2供氣管232b上設置從上游方向起算依序是作為流量控制器(流量控制部)的質流控制器(MFC)241b及作為開閉閥之閥243b。另外，在第2供氣管232b之閥243b下游的管側連接有第2惰性氣體供給管232e。於第2惰性氣體供給管232e上設置從上游方向起算依序是作為流量控制器(流量控制部)的質流控制器241e及作為開閉閥之閥243e。另外，在第2供氣管232b之前端部連接有上述第2噴嘴233b。第2噴嘴233b係設於作為氣體分散空間之緩衝室237內。
緩衝室237係於反應管203之內壁與晶圓200之間的圓弧狀空間內，於遍及反應管203之內壁下部至上部的部分沿著晶圓200之裝載方向設置。亦即，緩衝室237係設於晶圓排列區域的側方。於緩衝室237之與晶圓200相鄰之壁的端部設有供給氣體的供氣孔248c。供氣孔248c係以朝向反應管203之中心的方式開口，且構成為可朝晶圓200供給氣體。供氣孔248c係遍及反應管203之下部至上部的區段內設置多個，分別具有相同之開口面積，並以相同之開口間距設置。
第2噴嘴233b係於與緩衝室237之設有供氣孔248c的端部相反側之端部，從反應管203之內壁下部沿著上部而朝晶圓200之裝載方向上方以豎立的方式設置。亦即，第2噴嘴233b係設於晶圓排列區域的側方。第2噴嘴233b係構成為L字形之加長型噴嘴。於第2噴嘴233b之側面設有供給氣體的供氣孔248b。供氣孔248b係以朝向緩衝室237之中心的方式開口。供氣孔248b係與緩衝室237之供氣孔248c相同，於遍及反應管203之下部至上部的區段內設置多個。多個供氣孔248b各自的開口面積，在緩衝室237內與處理室201內之壓差小的情況下，可於上游側(下部)至下游側(上部)的區段部分分別設為相同之開口面積及相同之開口間距，但在壓差大之情況下，可隨著從上游側朝向下游側分別增大開口面積或減小開口間距。
於本實施形態中，藉由如上述般從上游側朝向下游側如上述般調節第2噴嘴233b之供氣孔248b的各開口面積、開口間距，使得先從各供氣孔248b噴出雖有流速差但流量大致相同之氣體。然後將從各供氣孔248b噴出之氣體暫時導入緩衝室237內，於緩衝室237內進行氣體之流速差的均一化。亦即，從第2噴嘴233b之各供氣孔248b噴出至緩衝室237內的氣體，係在各氣體之粒子速度在緩衝室237內被緩和後，從緩衝室237之供氣孔248c噴出至處理室201內。藉此，從第2噴嘴233b之各供氣孔248b噴出至緩衝室237內的氣體，在從緩衝室237之各供氣孔248c噴出至處理室201內時，成為具有均勻流量及流速之氣體。
第2氣體供給系統主要由第2供氣管232b、質流控制器241b及閥243b構成。又，亦可考慮將第2噴嘴233b及緩衝室237包含於第2氣體供給系統中。另外，第2惰性氣體供給系統主要由第2惰性氣體供給管232e、質流控制器241e及閥243e構成。第2惰性氣體供給系統亦被用作為吹淨氣體供給系統。
於第3供氣管232c上設置從上游方向起算依序是作為流量控制器(流量控制部)的質流控制器(MFC)241c及作為開閉閥之閥243c。另外，在第3供氣管232c之閥243c的下游側連接有第3惰性氣體供給管232f。於第3惰性氣體供給管232f上設置從上游方向起算依序是作為流量控制器(流量控制部)的質流控制器241f及作為開閉閥之閥243f。另外，第3供氣管232c之前端部係連接於第2供氣管232b之閥243b的下游側。
第3氣體供給系統主要由第3供氣管232c、質流控制器241c及閥243c構成。又，亦可考慮將比第2供氣管232b之與第3供氣管232c連接之連接部還靠下游側處、第2噴嘴233b及緩衝室237包含於第3氣體供給系統中。另外，第3惰性氣體供給系統主要由第2惰性氣體供給管232f、質流控制器241f及閥243f構成。第3惰性氣體供給系統亦被用作為吹淨氣體供給系統。
從第1供氣管232a經由質流控制器241a、閥243a、第1噴嘴233a，朝處理室201內供給例如、六氯二矽甲烷(Si2 Cl6 、簡稱HCD)氣體，以作為含既定元素之原料氣體、亦即含作為既定元素之矽(Si)的原料氣體(含矽氣體)。亦即，第1氣體供給系統係構成原料氣體供給系統(含矽氣體供給系統)。與此同時，亦可從第1惰性氣體供給管232d經由質流控制器241d、閥243d，朝第1供氣管232a內供給惰性氣體。
從第2供氣管232b經由質流控制器241b、閥243b、第2噴嘴233b、緩衝室237，朝處理室201內供給例如氧氣(O2 )，作為含氧之氣體(含氧氣體)。亦即，第2氣體供給系統係構成含氧氣體供給系統。與此同時，亦可從第2惰性氣體供給管232e經由質流控制器241e、閥243e，朝第2供氣管232b內供給惰性氣體。
從第3供氣管232c經由質流控制器241c、閥243c、第2供氣管232b、第2噴嘴233b、緩衝室237，朝處理室201內供給例如氫氣(H2 )，作為含氫之氣體(含氫氣體)。亦即，第3氣體供給系統係構成含氫氣體供給系統。與此同時，亦可從第3惰性氣體供給管232f經由質流控制器241f、閥243f，朝第3供氣管232c內供給惰性氣體。
又，於本實施形態中，作成從相同之噴嘴朝處理室201內(緩衝室237內)供給氧氣及氫氣，但亦可從不同之噴嘴分別朝處理室201內供給氧氣及氫氣。但以複數種類之氣體共同使用同一個噴嘴的方法，具有能減少噴嘴的數量，且可減低裝置成本，並且容易維護等的優點。例如，在從不同之噴嘴分別朝處理室201內供給氧氣及氫氣的情況，亦可設計成從相同之噴嘴朝處理室201內供給氫氣及HCD氣體。又，在後述之成膜溫度帶中，雖HCD氣體與氫氣不發生反應，但考慮到HCD氣體可能與氧氣發生反應，故以從不同之噴嘴分別朝處理室201內供給HCD氣體與氧氣者較好。
如第2圖所示，於緩衝室237內，從反應管203之下部至上部的區段沿著晶圓200之積層方向配設有具有細長構造之屬第1電極的第1棒狀電極269及屬第2電極的第2棒狀電極270。第1棒狀電極269及第2棒狀電極270，分別與第2噴嘴233b平行設置。第1棒狀電極269及第2棒狀電極270各自的上部至下部的範圍是由屬保護各電極之保護管的電極保護管275所覆蓋而被保護。此第1棒狀電極269或第2棒狀電極270之任一方，係經由整合器272而與高頻電源273連接，另一電極與作為基準電位之地線連接。結果可於第1棒狀電極269及第2棒狀電極270之間的電漿生成區域224產生電漿。作為電漿產生器(電漿產生部)之電漿源，主要是由第1棒狀電極269、第2棒狀電極270、電極保護管275、整合器272及高頻電源273構成。又，如同後述，電漿源係作為以電漿來活化氣體之活性化機構發揮功能。
電極保護管275係建構成在與緩衝室237的環境氣體隔離之狀態下能分別將第1棒狀電極269及第2棒狀電極270插入緩衝室237內的構造。在此，當電極保護管275之內部與外部氣體(大氣)為相同環境氣體時，分別插入電極保護管275內之第1棒狀電極269及第2棒狀電極270，會因加熱器207所產生之熱量而氧化。於是，於電極保護管275之內部設置惰性氣體吹淨機構，用以充填氮等之惰性氣體或進行吹淨，將氧濃度抑制得够低，以防止第1棒狀電極269或第2棒狀電極270之氧化。
於反應管203設有排出處理室201內之環境氣體的排氣管231。於排氣管231上，經由作為檢測處理室201內之壓力的作為壓力檢測器(壓力檢測部)之壓力感測器245、及作為壓力調整器(壓力調整部)的APC(Auto Pressure Controller)閥244而連接有作為真空排氣裝置之真空泵246。又，APC閥244係可對閥進行開閉以進行處理室201內之真空排氣及停止真空排氣，並透過調節開閥度而可調整壓力的開閉閥。藉由一面使真空泵246動作一面根據由壓力感測器245而檢測出之壓力資訊來調節APC閥244之開閥度，能以處理室201內之壓力成為既定的壓力(真空度)的方式進行真空排氣。排氣系統主要由排氣管231、APC閥244、真空泵246、壓力感測器245構成。
於反應管203之下方設有作為爐口蓋體之密封蓋219，該密封蓋219係可氣密性地密封反應管203之下端開口。密封蓋219係構成為能從垂直方向下側抵接於反應管203之下端。密封蓋219係由例如不鏽鋼等之金屬構成，且形成為圓盤狀。於密封蓋219之上面設有作為密封構件之O型環220，該O型環220與反應管203之下端抵接。在密封蓋219之與處理室201相對的那側上，設有使作為後述之基板保持器的晶舟217旋轉的旋轉機構267。旋轉機構267之旋轉軸255係穿通密封蓋219而與晶舟217連接。旋轉機構267係構成為藉由讓晶舟217旋轉而使晶圓200旋轉。密封蓋219係構成為藉由作為昇降機構之晶舟昇降器115而可於垂直方向進行昇降，該晶舟昇降器115係垂直地設於反應管203之外部。晶舟昇降器115係構成為藉由讓密封蓋219昇降而可對處理室201內運入或運出晶舟217。
作為基板支撐器的晶舟217，係由例如石英或碳化矽等之耐熱性材料構成，且構成為在以水平姿勢及晶圓中心相互對齊的狀態下整齊地排列且多層地支撐複數片晶圓200。又，於晶舟217之下部設有由例如石英或碳化矽等之耐熱性材料構成的隔熱構件218，使得來自加熱器207之熱量不容易傳遞至密封蓋219側。又，隔熱構件218亦可由石英或碳化矽等之耐熱性材料構成的複數片隔熱板、及將此等複數片隔熱板以水平姿勢多層地支撐之隔熱板保持器所構成。
於反應管203內設有作為溫度檢測器之溫度感測器263，其構成為根據由溫度感測器263檢測出之溫度資訊來調整對加熱器207之通電狀態，藉以使處理室201內之溫度成為所需之溫度分布。溫度感測器263係與第1噴嘴233a及第2噴嘴233b相同，構成為L字形，且沿反應管203之內壁設置。
作為控制部(控制手段)之控制器121，係連接於質流控制器241a,241b,241c,241d,241e,241f、閥243a,243b,243c,243d,243e,243f、壓力感測器245、APC閥244、真空泵246、加熱器207、溫度感測器263、晶舟旋轉機構267、晶舟昇降器115、高頻電源273、整合器272等。藉由控制器121進行如下之動作控制：藉質流控制器241a,241b,241c,241d,241e,241f對各種氣體進行的流量調整動作、閥243a,243b,243c,243d,243e,243f之開閉動作、APC閥244之開閉及基於壓力感測器245之壓力調整動作、基於溫度感測器263之加熱器207的溫度調整動作、真空泵246之起動及停止、晶舟旋轉機構267之旋轉速度調節動作、藉晶舟昇降器115進行之晶舟217的昇降動作等之控制、藉由控制器121進行高頻電源273之電力供給控制、整合器272之阻抗控制。
其次，茲就使用上述基板處理裝置之處理爐對半導體裝置(元件)之製程中的一個製程，亦即於基板上形成絕緣膜的氧化膜且對該氧化膜進行改質之方法的例子進行說明。又，以下之說明中，構成基板處理裝置之各部分的動作，係由控制器121所控制。
第3圖為顯示本實施形態之處理流程圖，第4圖為顯示本實施形態之處理順序中之氣體供給的時序圖。於本實施形態之處理順序中，藉由交互地反複進行以下二個製程以於基板上形成氧化膜，該等製程為：對收容了基板之處理容器內供給原料氣體並進行排氣之製程；及對處於被加熱之未滿大氣壓的壓力環境氣體下的處理容器內供給含氧氣體及含氫氣體並進行排氣之製程。然後對處於被加熱之未滿大氣壓的壓力環境氣體下的處理容器內供給含氧氣體及含氫氣體並進行排氣，對形成於基板上之氧化膜進行改質。
以下，具體說明上述內容。又，於本實施形態中，針對使用HCD氣體作為原料氣體，使用氧氣作為含氧氣體、使用氫氣作為含氫氣體，使用氮氣作為吹淨氣體，並藉由第3圖之處理流程及第4圖之處理順序，於基板上形成作為氧化膜之矽氧化膜(SiO2 膜)的例子進行說明。
當將複數片晶圓200裝載於晶舟217(充填晶圓)時，如第1圖所示，藉由晶舟昇降器115抬起支撐了複數片晶圓200之晶舟217並運入(裝載晶舟)處理室201內。在此狀態下，密封蓋219係成為透過O型環220而將反應管203之下端密封的狀態。
藉真空泵246進行真空排氣，使處理室201之內部成為所需壓力(真空度)。此時，處理室14內之壓力係利用壓力感測器245測定，並根據測出之壓力，對APC閥244進行反饋控制(壓力調整)。另外，以處理室201內成為所需溫度之方式由加熱器207進行加熱。此時，以處理室201內成為所需溫度分布之方式，根據溫度感測器263檢測出之溫度資訊，來反饋控制(溫度調整)朝加熱器207的通電狀態。接著，藉旋轉機構267使晶舟217旋轉而使晶圓200旋轉。然後，實施藉由依序執行後述之四個步驟而形成矽氧化膜之成膜製程。
＜成膜製程＞
[步驟1]
開啟第1供氣管232a之閥243a，使HCD氣體流入第1供氣管232a。HCD氣體從第1供氣管232a流入，並藉由質流控制器241a進行流量調整。經調整流量後之HCD氣體，從第1噴嘴233a之供氣孔248a供給至被加熱的減壓狀態下之處理室201內，並從排氣管231排出(供給HCD氣體)。此時，亦可作成開啟第1惰性氣體供給管232d之閥243d，從第1惰性氣體供給管232d供給作為惰性氣體之氮氣。氮氣係由質流控制器241d進行流量調整，並供給至第1供氣管232a內。在此情況下，成為從第1噴嘴233a供給HCD氣體與氮氣之混合氣體。
此時，適度地調整APC閥244，將處理室201內之壓力維持於未滿大氣壓、例如10～1000Pa之範圍內的壓力。由質流控制器241a控制之HCD氣體的供給流量，係設為例如20～1000sccm(0.02～1slm)的範圍內之流量。由質流控制器241d控制之氮氣的供給流量，係設為例如200～1000sccm(0.2～1slm)的範圍內之流量。使晶圓200曝露於HCD氣體中之時間，係設為例如1～120秒鐘之範圍內的時間。加熱器207之溫度係以在上述壓力帶中成為於處理室201內產生CVD反應之溫度的方式設定。亦即，以晶圓200之溫度成為例如350～850℃的範圍內之溫度的方式來設定加熱器207之溫度，又以成為400～700℃的範圍內之溫度較為適宜。又，當晶圓200之溫度未滿350℃時，HCD變得不容易於晶圓200上分解、吸附。另外，當晶圓200之溫度未滿400℃時，其成膜率低於實用等級。另外，當晶圓200之溫度高於700℃、尤其是850℃時，CVD反應增強，均一性變得容易劣化。因此，可使晶圓200之溫度成為350～850℃，更以成為400～700℃的範圍內之溫度較為適宜。
透過上述條件、亦即產生CVD反應之條件下，將HCD氣體供給於處理室201內，藉此，於晶圓200(表面之基底膜)上形成未滿一原子層至數個原子層程度之作為含矽層的矽層。含矽層亦可為HCD氣體之吸附層。在此，矽層係指除了由矽構成之連續的層以外、還包括不連續的層、此等層之重疊構成之矽薄膜的總稱。又，還有將由矽構成之連續的層稱為矽薄膜的情況。另外，HCD氣體之吸附層係指HCD氣體之氣體分子的連續性化學吸附層以外，還包括不連續性的化學吸附層。又，未滿一原子層係意味著不連續形成之原子層。在HCD氣體自行分解之條件下，藉由於基板上沉積矽而形成矽層。在HCD氣體不自行分解之條件下，會因為HCD氣體吸附於基板上而形成HCD氣體之吸附層。當形成於晶圓200上之含矽層的厚度超過數個原子層時，後述之步驟3的氧化作用變得無法到達含矽層整體。另外，可形成於晶圓200上之含矽層的最小值為未滿一原子層。藉此，以含矽層之厚度為未滿一原子層至數個原子層程度較為適宜。又，於基板上形成矽層的方法，比於基板上形成HCD氣體之吸附層的方法，能提高成膜率，故而較為適宜。
作為含Si之原料，除可使用HCD外，不僅可使用三氯矽烷(TCS,SiCl4 )、二氯矽烷(DCS,SiH2 Cl2 )、單矽烷(SiH4 )等之無機原料，亦可使用氨基矽烷系之四(二甲氨基)矽烷(4DMAS,Si[N(CH3 )2 ]4 )、三(二甲氨基)矽烷(3DMAS,Si[N(CH3 )2 ]3 H)、二(二乙氨基)矽烷(2DEAS,Si[N(C2 H5 )2 ]2 H2 )、二(三丁氨基)矽烷(BTBAS,SiH2 [NH(C4 H9 )]2 )等之有機原料。
作為惰性氣體，除可使用氮氣以外，亦可使用Ar、He、Ne、Xe等之稀有氣體。又，藉由使用屬不含氮(N)之氣體的Ar、He等之稀有氣體作為惰性氣體，可減低形成之矽氧化膜之膜中N雜質濃度。藉此，作為惰性氣體，以使用Ar、He等之稀有氣體較為適宜。在後述之步驟2、3、4中亦同樣如此。
[步驟2]
於晶圓200上形成了含矽層之後，關閉第1供氣管232a之閥243a，停止HCD氣體之供給。此時，使排氣管231之APC閥244保持開啟，藉真空泵246朝處理室201內進行真空排氣，將餘留之HCD氣體從處理室201內排除。此時，當開啟閥243d而朝處理室201內供給作為惰性氣體之氮氣時，氮氣作為吹淨氣體發揮作用，藉此，可進一步提高將餘留於處理室201內之未反應或已幫助過含矽層之形成的HCD氣體從處理室201內排除之效果(去除餘留氣體)。
此時之加熱器207的溫度，係設定為使晶圓200的溫度與供給HCD氣體時相同，成為例如350～850℃的範圍內之溫度，又以成為400～700℃的範圍內之溫度較為適宜。作為吹淨氣體之氮氣的供給流量，係設定為200～1000sccm(0.2～1slm)的範圍內之流量。又，作為吹淨氣體，除可使用氮氣以外，亦可使用Ar、He、Ne、Xe等之稀有氣體。
[步驟3]
在去除處理室201內之餘留氣體之後，開啟第2供氣管232b之閥243b，使氧氣流入第2供氣管232b。氧氣從第2供氣管232b流入，並藉由質流控制器241b進行流量調整。經調整流量後之氧氣，從第2噴嘴233b之供氣孔248b供給至被加熱的減壓狀態下之緩衝室237內。與此同時，開啟第3供氣管232c之閥243c，使氫氣流入第3供氣管232c。氫氣從第3供氣管232c流入，並藉由質流控制器241c進行流量調整。經調整流量後之氫氣，經由第2供氣管232b而從第2噴嘴233b之供氣孔248b供給至被加熱的減壓狀態下之緩衝室237內。又，氫氣經由第2供氣管232b時，在第2供氣管232b內與氧氣混合。亦即，成為從第2噴嘴233b供給氧氣與氫氣之混合氣體。供給至緩衝室237內之氧氣與氫氣的混合氣體，從緩衝室237之供氣孔248c供給至被加熱的減壓狀態下之處理室201內，並從排氣管231排出(供給氧氣+氫氣)。
此時，亦可作成開啟第2惰性氣體供給管232e之閥243e，從第2惰性氣體供給管232e供給作為惰性氣體之氮氣。氮氣係由質流控制器241e進行流量調整，並供給至第2供氣管232b內。另外，亦可作成開啟第3惰性氣體供給管232f之閥243f，從第3惰性氣體供給管232f供給作為惰性氣體之氮氣。氮氣係由質流控制器241f進行流量調整，並供給至第3供氣管232c內。在此情況下，成為從第2噴嘴233b供給氧氣及氫氣與氮氣之混合氣體。又，作為惰性氣體，除可使用氮氣以外，亦可使用Ar、He、Ne、Xe等之稀有氣體。
此時，適度地調整APC閥244，將處理室201內之壓力維持在未滿大氣壓、例如1～1330Pa之範圍內的壓力。由質流控制器241b控制之氧氣的供給流量，係設為例如100～10000sccm(0.1～10slm)的範圍內之流量。由質流控制器241c控制之氫氣的供給流量，係設為例如100～10000sccm(0.1～10slm)的範圍內之流量。由質流控制器241e,241f控制之氮氣的供給流量，係設為例如0～2000sccm(0～2slm)的範圍內之流量。又，氫氣濃度(H2 /H2 +O2 )係設為例如25～50%，又以10～33%之範圍內的濃度較為適宜。亦即，以例如氧氣比率為氫氣比率以上之條件、又以氧氣比率大於氫氣比率之條件較為適宜，亦即設為富氧之條件。使晶圓200曝露於氧氣及氫氣中之時間，係設為例如1～120秒鐘之範圍內的時間。加熱器207之溫度係以晶圓200的溫度成為例如350～1200℃的範圍內之溫度的方式設定。又，並確認到若為該範圍內之溫度，則可獲得在減壓環境氣體下之朝氧氣中添加氫氣所產生之氧化力提高的效果，且亦確認到晶圓溫度過低時無法獲得氧化力提示之效果。然而，考慮到生產性時，以晶圓200的溫度為可獲得提高氧化力之效果的溫度，且成為與步驟1之HCD氣體供給時相同之溫度帶的方式，亦即以在步驟1及步驟3使處理室201內之溫度保持為相同之溫度帶的方式來設定加熱器207之溫度較為適宜。在此情況下，以在步驟1及步驟3使晶圓200的溫度、即處理室201內之溫度成為例如350～850℃的範圍內之溫度、又以成為400～700℃的範圍內之一定溫度的方式來設定加熱器207之溫度較為適宜。又，以從步驟1至步驟4(後述)使處理室201內之溫度保持為相同之溫度帶的方式來設定加熱器207之溫度更適宜。在此情況下，以從步驟1至步驟4(後述)使處理室201內之溫度成為例如350～850℃的範圍內之溫度、又以成為400～700℃的範圍內之一定溫度的方式來設定加熱器207之溫度較為適宜。又，為了獲得在減壓環境氣體下朝氧氣中添加氫氣而產生之氧化力提高的效果，需要將處理室201內之溫度設為350℃以上，以處理室201內之溫度為400℃以上較為適宜，又以450℃以上更為適宜。若處理室201內之溫度為400℃以上，則可獲得超過在400℃以上之溫度下進行的O3 氧化處理之氧化力的氧化力，若處理室201內之溫度為450℃以上，則可獲得的氧化力超過在450℃以上之溫度下進行的O2 電漿氧化處理產生之氧化力。
藉由以上述條件朝處理室201內供給氧氣及氫氣，氧氣及氫氣在被加熱之減壓環境氣體下以無電漿狀態被熱性活化而進行反應，藉此，生成含有原子狀氧等之氧的氧化種。然後，主要由此氧化種對在步驟1形成於晶圓200上之含矽層進行氧化處理。藉此氧化處理，使含矽層變化(改質)為矽氧化層(SiO2 層；以下亦被簡稱為氧化矽層)。如上述，根據此氧化處理，與單獨供給氧氣之情況比較，可大幅提高氧化力。亦即，藉由在減壓環境氣體下朝氧氣中添加氫氣，與單獨供給含氧氣體之情況比較，可獲得大幅提高氧化力的效果。
又，此時，亦能以電漿使氧氣及氫氣中的至少任一方或雙方活化而進行流動。亦可考慮以電漿使氧氣及/或氫氣活化而進行流動，藉以生成更高能量之氧化種，藉由此氧化種進行氧化處理，可獲得提高元件特性等之效果。例如，在以電漿使氧氣及氫氣中之雙方活化的情況下，藉由從高頻電源273經由整合器272朝第1棒狀電極269及第2棒狀電極270之間施加高頻電力，以使供給於緩衝室237內之氧氣及氫氣的混合氣體被電漿激發，並作為活性種從供氣孔248c供給於處理室201內，再從排氣管231排出。此時，從高頻電源273施加於第1棒狀電極269及第2棒狀電極270之間的高頻電力，係設定為例如50～1000W之範圍內的電力。其他之處理條件與上述處理條件相同。又，在上述溫度帶中，氧氣及氫氣被以熱活化而充分地反應，生成足量之氧化種。藉此，即使以無電漿狀態對氧氣及氫氣進行熱性活化，亦可獲得充分之氧化力。又，對氧氣及氫氣進行熱性活化而供給之方法，更能產生柔性的反應，從而可柔性地進行上述氧化處理。
作為含氧氣體、即氧化性氣體，除可使用氧(O2 )氣以外，亦可使用臭氧(O3 )氣體等。又，在上述溫度帶中，經嘗試朝一氧化氮(NO)氣體、亞氧化氮(N2 O)氣體添加含氫氣體之效果後，確認到與單獨供給一氧化氮氣體、亞氧化氮氣體比較，無法獲得提高氧化力之效果。亦即，作為含氧氣體，以使用不含氮之含氧氣體(不含氮但含有氧的氣體)較為適宜。作為含氫氣體、即還原性氣體，除可使用氫(H2 )氣以外，亦可使用重氫(D2 )氣體等。又，當使用氨(NH3 )氣、甲烷(CH4 )氣體等時，可考慮朝膜中混入氮(N)雜質或碳(C)雜質。亦即，作為含氫氣體，以使用不含其他元素之含氫氣體(不含其他元素但含有氫或重氫的氣體)較為適宜。亦即，作為含氧氣體，可使用從由氧氣及臭氧氣體構成之群中選出的至少一種氣體，作為含氫氣體，可使用從由氫氣及重氫氣體構成之群中選出的至少一種氣體。
[步驟4]
在使含矽層變化(改質)為矽氧化層之後，關閉第2供氣管232b之閥243b，停止氧氣之供給。另外，關閉第3供氣管232c之閥243c，停止氫氣之供給。此時，使排氣管231之APC閥244保持開啟，藉由真空泵246朝處理室201內進行真空排氣，將餘留之氧氣、氫氣從處理室201內排除。此時，當開啟閥243e,243f而朝處理室201內供給作為惰性氣體之氮氣時，氮氣作為吹淨氣體發揮作用，藉此，可進一步提高將餘留於處理室201內之未反應或已幫助過矽氧化層之形成的氧氣、氫氣從處理室201內排除之效果(去除餘留氣體)。
此時之加熱器207的溫度，係設定為使晶圓200的溫度與供給氧氣及氫氣時相同，成為例如350～850℃的範圍內之溫度，又以成為400～700℃的範圍內之溫度較為適宜。作為吹淨氣體之氮氣的供給流量，係設定為200～1000sccm(0.2～1slm)的範圍內之流量。又，作為吹淨氣體，除可使用氮氣以外，亦可使用Ar、He、Ne、Xe等之稀有氣體。
以上述步驟1至步驟4作為一個循環，至少進行一次該循環，又以實施多次該循環更為適宜，藉此，可於晶圓200上形成既定膜厚之矽氧化膜(SiO2 膜)(成膜製程)。
當形成有既定膜厚之矽氧化膜時，開啟閥243d,243e,243f，從第1惰性氣體供給管232d、第2惰性氣體供給管232e、第3惰性氣體供給管232f之各個供給管分別朝處理室201內供給作為惰性氣體之氮氣，並從排氣管231排出。氮氣係作為吹淨氣體發揮作用，藉此，以惰性氣體對處理室201內進行吹淨，從處理室201內去除(吹淨)餘留於處理室201內之氣體。
然後，藉真空泵246進行真空排氣，使處理室201內成為所需壓力(真空度)。此時，由壓力感測器245測量處理室201內之壓力，並根據測得之壓力來反饋控制(壓力調整)APC閥244。另外，藉加熱器207以使處理室201內成為所需溫度的方式進行加熱。此時，根據以處理室201內成為所需溫度分布的方式而由溫度感測器263檢測得到之溫度資訊來反饋控制(溫度調整)朝加熱器207之通電狀態。又，此時，以晶圓200之溫度與成膜製程中的晶圓200之溫度為相同溫度或比該溫度高的溫度之方式控制加熱器207。藉旋轉機構267進行之晶舟217的旋轉、即晶圓200之旋轉，於成膜製程之後亦繼續維持。然後，執行對形成於晶圓200上之既定膜厚之矽氧化膜進行改質的改質製程。
＜改質製程＞
於改質製程中，開啟第2供氣管232b之閥243b，使氧氣流入第2供氣管232b。氧氣從第2供氣管232b流入，並藉由質流控制器241b進行流量調整。經調整流量後之氧氣，從第2噴嘴233b之供氣孔248b供給至被加熱的減壓狀態下之緩衝室237內。與此同時，開啟第3供氣管232c之閥243c，使氫氣流入第3供氣管232c。氫氣從第3供氣管232c流入，並藉由質流控制器241c進行流量調整。經調整流量後之氫氣，經由第2供氣管232b而從第2噴嘴233b之供氣孔248b供給至被加熱的減壓狀態下之緩衝室237內。又，氫氣經由第2供氣管232b時，在第2供氣管232b內與氧氣混合。亦即，使得從第2噴嘴233b供給氧氣與氫氣之混合氣體。供給至緩衝室237內之氧氣與氫氣的混合氣體，從緩衝室237之供氣孔248c供給至被加熱的減壓狀態下之處理室201內，並從排氣管231排出(供給氧氣+氫氣(改質處理))。
此時，亦可作成開啟第2惰性氣體供給管232e之閥243e，從第2惰性氣體供給管232e供給作為惰性氣體之氮氣。氮氣係由質流控制器241e進行流量調整，並供給至第2供氣管232b內。另外，亦可作成開啟第3惰性氣體供給管232f之閥243f，從第3惰性氣體供給管232f供給作為惰性氣體之氮氣。氮氣係由質流控制器241f進行流量調整，並供給至第3供氣管232c內。在此情況下，可從第2噴嘴233b供給氧氣及氫氣與氮氣之混合氣體。又，作為惰性氣體，除可使用氮氣外，亦可使用Ar、He、Ne、Xe等之稀有氣體。
此時，適度地調整APC閥244，將處理室201內之壓力維持於未滿大氣壓、例如1～1330Pa之範圍內的壓力。由質流控制器241b控制之氧氣的供給流量，係設為例如100～10000sccm(0.1～10slm)的範圍內之流量。由質流控制器241c控制之氫氣的供給流量，係設為例如100～10000sccm(0.1～10slm)的範圍內之流量。由質流控制器241e,241f控制之氮氣的供給流量，係分別設為例如0～2000sccm(0～2slm)的範圍內之流量。又，氫氣濃度(H2 /(H2 +O2 ))係設為例如25～50%，又以10～33%之範圍內的濃度較為適宜。亦即，設為例如氧氣比率為氫氣比率以上之條件、又以氧氣比率大於氫氣比率之條件較為適宜，亦即設為富氧之條件。使晶圓200曝露於氧氣及氫氣中之時間，係設為例如1～600分鐘之範圍內的時間。加熱器207之溫度係以晶圓200的溫度成為例如350～1200℃的範圍內之溫度的方式設定。又，確認到若為該範圍內之溫度，藉由在減壓環境氣體狀態下朝氧氣中添加氫氣，與單獨供給氧氣之情況(氧緩冷)比較，可獲得大幅地去除膜中雜質的效果。另外，確認到與在大氣壓氣氛下單獨供給氮氣之情況(氮緩冷)比較，亦可獲得大幅地去除膜中雜質的效果。又，考慮到生產性時，以晶圓200之溫度成為與成膜製程及改質製程相同的溫度帶之方式設定加熱器207之溫度較為適宜。亦即，以在成膜製程及改質製程中使處理室201內之溫度保持為相同溫度帶較為適宜。在此情況下，以在成膜製程及改質製程使晶圓200的溫度、即處理室201內之溫度成為例如350～850℃的範圍內之溫度、又以成為成為400～700℃的範圍內之一定溫度的方式來設定加熱器207之溫度較為適宜。但是，在改質製程中，將晶圓200之溫度設為高溫者，可更進一步提高膜中雜質去除效果，因此，以將改質製程中之晶圓200之溫度設為比成膜製程中的晶圓200之溫度還高的溫度更適宜。
藉由以上述條件朝處理室201內供給氧氣及氫氣，氧氣及氫氣係在被加熱之減壓環境氣體下以無電漿狀態被熱性活化而進行反應，藉此，生成含有原子狀氧等之氧的氧化種。然後，主要利用此氧化種對在成膜製程形成於晶圓200上之矽氧化膜進行改質處理。藉由此改質處理去除矽氧化膜之膜中雜質。如上述，根據此改質處理，與氧緩冷或氮緩冷之情況比較，可獲得大幅地去除膜中雜質的效果。亦即，藉由在減壓環境氣體下朝氧氣中添加氫氣，與氧緩冷或氮緩冷之情況比較，可獲得大幅地去除膜中雜質的效果。
又，此時，亦能以電漿使氧氣及氫氣中的至少任一方或雙方活化而進行流動。亦可考慮以電漿使氧氣及/或氫氣活化而進行流動，藉以生成能量更高之氧化種，藉由此氧化種進行氧化處理，可獲得提高元件特性等之效果。例如，在以電漿使氧氣及氫氣之雙方活化的情況下，藉由從高頻電源273經由整合器272朝第1棒狀電極269及第2棒狀電極270之間施加高頻電力，以電漿使供給於緩衝室237內之氧氣及氫氣的混合氣體活化，並作為活性種從供氣孔248c供給於處理室201內，再從排氣管231排出。此時，從高頻電源273施加於第1棒狀電極269及第2棒狀電極270之間的高頻電力，係設定為例如50～1000W之範圍內的電力。其他之處理條件與上述處理條件相同。又，在上述溫度帶中，氧氣及氫氣被以熱活化而充分地反應，生成足量之氧化種。藉此，即使以無電漿狀態對氧氣及氫氣進行熱性活化，亦可獲得充分之氧化力。又，對氧氣及氫氣進行熱性活化而供給之方法，更能產生柔性的反應，從而可柔性地進行上述改質處理。
作為含氧氣體、即氧化性氣體，除可使用氧(O2 )氣以外，亦可使用臭氧(O3 )氣體等。又，在上述溫度帶中，經嘗試朝一氧化氮(NO)氣體、亞氧化氮(N2 O)氣體添加含氫氣體之效果後，確認到與單獨供給一氧化氮氣體、亞氧化氮氣體比較，無法獲得提高氧化力之效果，亦即，無法充分地獲得雜質去除效果。亦即，作為含氧氣體，以使用不含氮之含氧氣體(不含氮卻含有氧的氣體)較為適宜。作為含氫氣體、即還原性氣體，除可使用氫(H2 )氣以外，亦可使用重氫(D2 )氣體等。又，當使用氨(NH3 )氣、甲烷(CH4 )氣體等時，可考慮朝膜中混入氮(N)雜質或碳(C)雜質。亦即，作為含氫氣體，以使用不含其他元素之含氫氣體(不含其他元素但含氫或重氫的氣體)較為適宜。亦即，作為含氧氣體，可使用從由氧氣及臭氧氣體構成之群中選出的至少一種氣體，作為含氫氣體，可使用從由氫氣及重氫氣體構成之群中選出的至少一種氣體。
當改質處理(改質製程)結束時，開啟閥243d,243e,243f，從第1惰性氣體供給管232d、第2惰性氣體供給管232e、第3惰性氣體供給管232f之各個供給管分別朝處理室201內供給作為惰性氣體之氮氣，並從排氣管231排出。氮氣係作為吹淨氣體發揮作用，藉此，以惰性氣體對處理室201內進行吹淨，從處理室201內去除(吹淨)餘留於處理室201內之氣體。然後，處理室201內之環境氣體被交換為惰性氣體，處理室201內之壓力回歸為常壓(回歸大氣壓)。
然後，藉由晶舟昇降器115使密封蓋219下降，開啟歧管209之下端開口，並且完成處理之晶圓200被以保持於晶舟217之狀態下從歧管209之下端運出(晶舟卸載)至處理管203的外部。然後，從晶舟217取出(非裝填晶圓)完成處理的晶圓200。
在本實施形態之改質製程中，於被加熱之減壓環境氣體下使氧氣及氫氣反應而生成含有原子狀氧等之氧的氧化種，並使用此氧化種對矽氧化膜(SiO2 膜)進行改質。此氧化種具有之能量，係比矽氧化膜中含有之Si-N、Si-Cl、Si-H、Si-C之鍵能高，所以，藉由將此氧化種之能量賦與氧化處理對象之矽氧化膜，以切斷矽氧化膜中所含有之Si-N、Si-Cl、Si-H、Si-C鍵。藉此，從膜中去除切斷了與Si耦合之鍵的N、H、Cl、C，並作為N2 、H2 、Cl2 、HCl、CO2 等被排出。另外，藉切斷了與N、H、Cl、C耦合之鍵而餘留下的Si鍵，則與氧化種內所含有之O耦合而形成Si-O鍵。此時，矽氧化膜變得更為緻密。藉此，進行矽氧化膜之改質。依本實施形態之處理順序形成的矽氧化膜之膜中氮、氫、氯、碳的濃度極低，且Si/O比率非常接近於作為化學計量組成的0.5，從而確認其為優質之膜。
又，在本實施形態之成膜製程的步驟3中，亦於被加熱之減壓環境氣體下使氧氣及氫氣反應而生成含有原子狀氧等之氧的氧化種。然後，使用此氧化種而使含矽層(Si層或HCD氣體之吸附層)變化為矽氧化層(SiO層)。此氧化種具有之能量，係比含矽層中所含有之Si-N、Si-Cl、Si-H、Si-C之鍵能高，所以，藉由將此氧化種之能量賦與氧化處理對象之含矽層，以切斷含矽層中含有之Si-N、Si-Cl、Si-H、Si-C鍵。藉此，從膜中去除切斷了與Si耦合之鍵的N、H、Cl、C，並作為N2 、H2 、Cl2 、HCl、CO2 等被排出。另外，藉切斷了與N、H、Cl、C耦合之鍵而餘留下的Si的鍵，則與氧化種內所含有之O耦合而形成Si-O鍵。藉此，含矽層被氧化而變化為矽氧化層。亦即，在本實施形態之成膜製程的氧化處理(步驟3)，具有與改質製程相同之膜中雜質去除作用，根據本實施形態之成膜製程，可獲得膜中氮、氫、氯、碳的濃度低之矽氧化膜。對於如此形成之矽氧化膜，藉由進行本實施形態之改質製程，可更進一步減低矽氧化膜中之膜中氮、氫、氯、碳濃度，可獲得膜中雜質濃度極低之優質氧化膜。
如此，於本實施形態中，藉由於成膜製程形成膜中雜質濃度低之矽氧化膜，於改質製程對膜中雜質濃度低之矽氧化膜進行改質處理，可進一步減低該較低之膜中雜質濃度。亦即，於本實施形態中，可於成膜製程之氧化處理(步驟3)中的雜質去除作用、及改質製程中的雜質去除作用的二個階段來減低膜中雜質濃度。
又，本實施形態之成膜製程中的氧化處理(步驟3)時的處理條件，只要能使未滿一原子層至數個原子層程度之含矽層氧化即可，藉由滿足此條件，可獲得上述之雜質去除作用。另外，本實施形態之改質製程中的處理條件，只要是能對矽氧化膜進行之改質處理、即可有效地進行膜中雜質去除的條件即可。又，瞭解到改質製程中之雜質去除作用係隨著基板溫度之昇高及各氣體之供給時間增加而增大。考慮到此等情況時，以將改質製程中之基板溫度設為比成膜製程之氧化處理(步驟3)中的基板溫度高、或者將改質製程中之各氣體的供給時間設為比成膜製程之氧化處理(步驟3)中的各氣體的供給時間長較為適宜。
又，瞭解到改質製程中之膜中雜質去除作用係比各氣體之供給時間更依賴於基板的溫度，因此，以昇高改質製程中之基板溫度比起增加改質製程中之各氣體的供給時間，更能提高改質製程中之膜中雜質去除效率而較為適宜。
另外，確認到若藉由本實施形態之處理順序形成矽氧化膜，則晶圓面內之膜厚均一性比藉一般之CVD法形成矽氧化膜的情況更為良好。又，一般之CVD法係指同時供給屬無機原料之DCS氣體及氮氣，藉CVD法形成矽氧化膜(HTO(High Temperature Oxide)膜)的方法。另外，確認到藉由本實施形態之處理順序形成之矽氧化膜的膜中氫、氯等的雜質濃度，比藉一般之CVD法形成之矽氧化膜還要極低。另外，確認到藉由本實施形態之處理順序形成之矽氧化膜的膜中雜質濃度，比使用有機系矽原料且藉CVD法形成之矽氧化膜還要極低。另外確認到根據本實施形態之處理順序，即使在使用有機系矽原料之情況，晶圓面內之膜厚均一性、膜中雜質濃度均良好。
另外，於本實施形態中，從同一噴嘴233b經由緩衝室237朝處理室201內供給氧氣及氫氣，並將噴嘴233b內及緩衝室237內加熱成與處理室201內相同的溫度。因此，氧氣及氫氣在處於被加熱之未滿大氣壓的壓力環境氣體下的噴嘴233b內及緩衝室237內反應，在此噴嘴233b內及緩衝室237內生成含氧之氧化種。另外，噴嘴233b內及緩衝室237內成為比處理室201內之壓力還高的壓力。因此，促進了在噴嘴233b內及緩衝室237內之氧氣及氫氣的反應，可生成更多藉氧氣及氫氣之反應所產生的氧化種。其結果可進一步提高氧化力，並可進一步提高膜中雜質濃度之去除效果。另外，在將氧氣及氫氣供給於處理室201內之前，可在噴嘴233b內及緩衝室237內使氧氣及氫氣均勻地混合，所以，可在噴嘴233b內使氧氣及氫氣均勻地反應，而可使氧化種之濃度達到均勻。其結果，可實現晶圓200間之氧化力的均一性或晶圓200間之雜質去除效果的均一性。如此，藉由從同一噴嘴朝處理室201內供給氧氣及氫氣，可獲得進一步提高氧化力之效果及氧化力均一性之效果。另外，亦可獲得更高之雜質去除效果，實現雜質去除效果的均一性。又，在不使用電漿之情況下，亦可省去緩衝室237，在此情況下，使氧氣及氫氣於同一噴嘴233b內混合，並從同一噴嘴233b供給於處理室201內，亦可獲得與上述相同之作用效果。
但是，在從同一噴嘴233b經由緩衝室237朝處理室201內供給氧氣及氫氣的情況，雖可於噴嘴233b內及緩衝室237內生成更多之氧化種，但也可能會有生成之氧化種在通過噴嘴233b內及緩衝室237內時失去活性，從而減少了到達晶圓200之數量的情況。相對於此，若從各別的噴嘴朝處理室201內供給氧氣及氫氣的話，氧氣及氫氣首度在處理室201內被混合，所以，使得在處理室201內生成氧化種，可防止氧化種在噴嘴233b內及緩衝室237內失去活性的情況發生。
在上述實施形態之成膜製程中，雖已針對作為含氫氣體之氫氣，如第4圖所示般被間歇性地供給、亦即僅在步驟3中供給之例子進行了說明，但亦可為連續地供給、亦即在重複地進行步驟1至4之期間中始終持續供給。另外，即使在間歇性地供給氫氣之情況，亦可設為僅於步驟1及步驟3供給，或者於步驟1至步驟3之期間供給。另外，亦可於步驟2至步驟3之期間供給，或者於步驟3至步驟4之期間供給。
在上述實施形態之成膜製程中的步驟1中，亦即，可藉由於供給HCD氣體時供給氫氣，以抽去HCD氣體中之Cl，而達到提高成膜率及減低膜中Cl雜質的效果。另外，在步驟2中，亦即，可在停止HCD氣體之供給後，在開始供給氧氣前先供給氫氣，藉由可有效控制膜厚均一性。另外，在步驟2中，亦即，藉此在供給氧氣前先供給氫氣，對於露出例如金屬及矽之部分，可在不使金屬氧化之下於金屬及矽上形成相同之氧化膜。另外，在步驟4中，亦即，可藉由在停止供給氧氣後且開始供給HCD氣體之前供給氫氣，使氫包覆步驟3形成之SiO層的表面而進行改質，以使在下一步驟1供給之HCD氣體能容易地吸附於SiO層的表面。
另外，在上述實施形態之成膜製程中，已針對依步驟1、步驟2、步驟3、步驟4之順序進行，並以此等步驟作為一個循環，至少進行一次該循環，又以實施多次該循環更為適宜，藉此，於晶圓200上形成既定膜厚之矽氧化膜的例子作了說明，但亦可將步驟1及步驟3互換。亦即，可依步驟3、步驟2、步驟1、步驟4之順序進行，並以此等步驟作為一個循環，至少進行一次該循環，又以實施多次該循環更為適宜，藉此，於晶圓200上形成既定膜厚之矽氧化膜。
另外，在上述實施形態中，雖針對於成膜製程之步驟3中使含矽層變化為矽氧化層時，使用氧氣及氫氣作為氧化劑之例子進行了說明，但亦可單獨地使用氧氣、臭氧氣體或H2 O氣體等之含氧氣體作為氧化劑，另外，亦可使用以電漿活化了含氧氣體之氣體。例如，亦可使用以電漿活化了氧氣之氣體。對於如此般形成之氧化膜，確認到即使進行上述實施形態之改質製程，亦可獲得相同之效果。
另外，在上述實施形態中，雖針對於基板上形成含有屬半導體元素之矽(Si)的矽氧化膜(SiO2 膜)作為氧化膜的例子進行了說明，但本發明亦可應用於在基板上形成含有鋯(Zr)、鉿(Hf)、鈦(Ti)、鋁(Al)等之金屬元素的金屬氧化膜作為氧化膜的情況。在此情況下，於成膜製程中，以下述步驟1至步驟4作為一個循環，至少進行一次該循環，又以實施多次該循環更為適宜，藉此，於基板上形成既定膜厚之金屬氧化膜，其中步驟1係朝基板供給原料氣體而形成金屬元素含有層(步驟1)；步驟2係藉吹淨方式去除餘留氣體(步驟2)；步驟3係供給氧化劑而將金屬元素含有層轉換為金屬氧化層(步驟3)；步驟4係藉吹淨方式去除餘留氣體(步驟4)。於改質製程中，在被加熱之未滿大氣壓的壓力環境氣體下，對形成有金屬氧化膜之基板供給含氧氣體及含氫氣體而對金屬氧化膜進行改質。
例如，於基板上形成鋯氧化膜(ZrO2 膜)作為含有鋯(Zr)之金屬氧化膜的情況，於成膜製程中，以下述步驟1至步驟4作為一個循環，至少進行一次該循環，又以實施多次該循環更為適宜，藉此，於基板上形成既定膜厚之鋯氧化膜，其中步驟1係朝基板供給原料氣體而形成含鋯層(步驟1)；步驟2係藉吹淨方式去除餘留氣體(步驟2)；步驟3係供給氧化劑而將含鋯層轉換為鋯氧化層(步驟3)；步驟4係藉吹淨方式去除餘留氣體(步驟4)。於改質製程中，在被加熱之未滿大氣壓的壓力環境氣體下，對形成有鋯氧化膜之基板供給含氧氣體及含氫氣體而對鋯氧化膜進行改質。可使用例如TEMAZ四(乙基甲基胺基)-鋯；(Tetrakis(ethylmethylamino) zirconium: Zr[N(C2 H5 )(CH3 )]4 )氣體作為步驟1中之原料氣體。與上述實施形態相同，可使用含氧氣體及含氫氣體作為步驟3中之氧化劑。可使用與上述實施形態相同之氣體作為含氧氣體及含氫氣體。又，亦可單獨地使用氧氣、臭氧氣體或H2 O氣體等之含氧氣體作為氧化劑，另外，亦可使用以電漿活化了含氧氣體之氣體。例如，可使用以電漿活化了氧氣之氣體。作為改質製程中之含氧氣體及含氫氣體，可使用與上述實施形態相同之氣體。在此情況下，將上述實施形態中之基板處理裝置的第1氣體供給系統(原料氣體供給系統)構成為含鋯氣體供給系統。另外，成膜製程及改質製程中之各處理條件，係設定為例如上述實施形態中記載之各處理條件範圍內的條件。在此情況下，如第5圖所示，供給各種氣體。又，第5圖為顯示形成作為金屬氧化膜之鋯氧化膜的情況下應用本發明時之處理順序中的氣體供給的時序圖。在第5圖中，例示了使用TEMAZ氣體作為原料氣體，使用氧氣作為含氧氣體，使用氫氣作為含氫氣體，使用氮氣作為吹淨方式氣體的例子。
另外，例如，於基板上形成鉿氧化膜(HfO2 膜)作為含有鉿(Hf)之金屬氧化膜的情況，於成膜製程中，以下述步驟1至步驟4作為一個循環，至少進行一次該循環，又以實施多次該循環更為適宜，藉此，於基板上形成既定膜厚之鉿氧化膜，其中步驟1係朝基板供給原料氣體而形成含鉿層(步驟1)；步驟2係藉吹淨去除餘留氣體(步驟2)；步驟3係供給氧化劑而將含鉿層轉換為鉿氧化層(步驟3)；步驟4係藉吹淨去除餘留氣體(步驟4)。於改質製程中，在被加熱之未滿大氣壓的壓力環境氣體下，對形成有鉿氧化膜之基板供給含氧氣體及含氫氣體而對鉿氧化膜進行改質。可使用例如TEMAH(四(乙基甲基胺基酸)-鉿；(Tetrakis(ethylmethylamino)hafnium: Hf[N(C2 H5 )(CH3 )]4 )氣體或TDMAH四(二甲胺基)鉿；(Tetrakis(dimethylamino)hafnium: Hf[N(CH3 )2 ]4 )氣體作為步驟1中之原料氣體。與上述實施形態相同，可使用含氧氣體及含氫氣體作為步驟3中之氧化劑。可使用與上述實施形態相同之氣體作為含氧氣體及含氫氣體。又，亦可單獨地使用氧氣、臭氧氣體或H2 O氣體等之含氧氣體作為氧化劑，另外，亦可使用以電漿活化了含氧氣體之氣體。例如，可使用以電漿活化了氧氣之氣體。作為改質製程中之含氧氣體及含氫氣體，可使用與上述實施形態相同之氣體。在此情況下，將上述實施形態中之基板處理裝置的第1氣體供給系統(原料氣體供給系統)構成為含鉿氣體供給系統。另外，成膜製程及改質製程中之各處理條件，係設定為例如上述實施形態中記載之各處理條件範圍內的條件。
另外，例如，於基板上形成鈦氧化膜(TiO2 膜)作為含有鈦(Ti)之金屬氧化膜的情況，於成膜製程中，以下述步驟1至步驟4作為一個循環，至少進行一次該循環，又以實施多次該循環更為適宜，藉此，於基板上形成既定膜厚之鈦氧化膜，其中步驟1係朝基板供給原料氣體而形成含鈦層(步驟1)；步驟2係藉吹淨方式去除餘留氣體(步驟2)；步驟3係供給氧化劑而將含鈦層轉換為鈦氧化層(步驟3)；步驟4係藉吹淨方式去除餘留氣體(步驟4)。於改質製程中，在被加熱之未滿大氣壓的壓力環境氣體下，對形成有鈦氧化膜之基板供給含氧氣體及含氫氣體而對鈦氧化膜進行改質。可使用例如TiCl4 (四氯化鈦)或TDMAT(四二甲基胺鈦；Tetrakis(dimethylamino)titanium: Ti[N(CH3 )2 ]4 )氣體作為步驟1中之原料氣體。與上述實施形態相同，可使用含氧氣體及含氫氣體作為步驟3中之氧化劑。可使用與上述實施形態相同之氣體作為含氧氣體及含氫氣體。又，亦可單獨地使用氧氣、臭氧氣體或H2 O氣體等之含氧氣體作為氧化劑，另外，亦可使用以電漿活化了含氧氣體之氣體。例如，可使用以電漿活化了氧氣之氣體。作為改質製程中之含氧氣體及含氫氣體，可使用與上述實施形態相同之氣體。在此情況下，將上述實施形態中之基板處理裝置的第1氣體供給系統(原料氣體供給系統)構成為含鈦氣體供給系統。另外，成膜製程及改質製程中之各處理條件，係設定為例如上述實施形態中記載之各處理條件範圍內的條件。
另外，例如，於基板上形成鋁氧化膜(Al2 O3 膜)作為含有鋁(Al)之金屬氧化膜的情況，於成膜製程中，以下述步驟1至步驟4作為一個循環，至少進行一次該循環，又以實施多次該循環更為適宜，藉此，於基板上形成既定膜厚之鋁氧化膜，其中步驟1係朝基板供給原料氣體而形成含鋁層(步驟1)；步驟2係藉吹淨方式去除餘留氣體(步驟2)；步驟3係供給氧化劑而將含鋁層轉換為鋁氧化層(步驟3)；步驟4係藉吹淨方式去除餘留氣體(步驟4)。於改質製程中，在被加熱之未滿大氣壓的壓力環境氣體下，對形成有鋁氧化膜之基板供給含氧氣體及含氫氣體而對鋁氧化膜進行改質。可使用例如TMA(四甲基銨；Trimethyl-aluminium：Al(CH3 )3 )氣體作為步驟1中之原料氣體。與上述實施形態相同，可使用含氧氣體及含氫氣體作為步驟3中之氧化劑。可使用與上述實施形態相同之氣體作為含氧氣體及含氫氣體。又，亦可單獨地使用氧氣、臭氧氣體或H2 O氣體等之含氧氣體作為氧化劑，另外，亦可使用以電漿活化了含氧氣體之氣體。例如，可使用以電漿活化了氧氣之氣體。作為改質製程中之含氧氣體及含氫氣體，可使用與上述實施形態相同之氣體。在此情況下，將上述實施形態中之基板處理裝置的第1氣體供給系統(原料氣體供給系統)構成為含鋁氣體供給系統。另外，成膜製程及改質製程中之各處理條件，係設定為例如上述實施形態中記載之各處理條件範圍內的條件。
如此，確認到在將本發明應用於金屬氧化膜之形成的情況，亦可獲得與將本發明應用於矽氧化膜之形成的情況相同之效果。當注意到雜質去除效果時，確認到在將本發明應用於矽氧化膜之形成的情況，尤其是可減低膜中雜質中的H濃度及Cl濃度，相對於此，在將本發明應用於金屬氧化膜之形成的情況，尤其是可減低膜中雜質中的H濃度、Cl濃度、C濃度及N濃度。又，藉由本實施形態之成膜製程形成的矽氧化膜，即使不進行改質處理，膜中雜質中的C濃度及N濃度亦極低，這被舉出原因是原料氣體中不含有C、N。
如此，本實施形態之處理順序，不僅可應用於在基板上形成矽氧化膜之步驟，亦可應用於在基板上形成高介電質絕緣膜(High-k絕緣膜)等之金屬氧化膜、即金屬氧化膜的製程。亦即，本實施形態之處理順序，不僅可應用於氧化膜內含有之既定元素為半導體元素的情況，亦可應用於金屬元素的情況。
又，在上述實施形態中，雖針對於成膜製程中藉由交互地反複進行對處理容器內供給原料氣體之製程、及對處於被加熱之未滿大氣壓的壓力環境氣體下的處理容器內供給含氧氣體及含氫氣體之製程，而周期地形成氧化膜的例子，但氧化膜之形成方法不限定於此。例如，亦可同時對處理容器內供給原料氣體及含氧氣體，並藉由通常之CVD法或MOCVD(有機金屬化學沉積；Metal Organic Chemical Vapor Deposition)法形成氧化膜。例如，亦可同時對處理容器內供給SiH4 氣體及氧氣，並藉由CVD法形成SiO2 膜(LTO(Low Temperature Oxide)低溫氧化膜)作為氧化膜。另外，亦可同時對處理容器內供給TDMAH氣體及氧氣，並藉由MOCVD法形成HfO2 膜作為氧化膜。對於如此形成之CVD/MOCVD氧化膜，確認到即使進行上述實施形態中之改質製程，亦可獲得相同之效果。
另外，於上述實施形態中，說明了於同一處理容器內連續地進行成膜製程及改質製程的例子，但成膜製程及改質製程亦可於不同之處理容器內分別進行。
另外，於上述實施形態中，說明了於成膜製程之後進行改質製程的例子，但如第9圖所示，亦可於成膜製程之中途進行改質製程。亦即，可交互地反複進行形成比最終形成之矽氧化膜更薄的矽氧化膜(矽氧化層)的成膜製程及改質製程。例如，亦可於每進行10次由上述步驟1至步驟4構成的循環後，再進行改質製程。第9圖為顯示於每進行3次由成膜製程中之步驟1至步驟4構成的循環後進行改質製程的例子。第9圖中顯示連續地進行改質處理之循環(第3循環、第6循環)中的含矽層的氧化處理(步驟3)、及迄至該氧處理為止所形成之矽氧化層的改質處理的例子。又，進行改質處理之循環中的含矽層的氧化處理(步驟3)及迄至該氧處理為止所形成之矽氧化層的改質處理，亦可藉由於此二個步驟之間插入吹淨處理而斷續地進行。
如此，藉由交互地反複進行形成比最終形成之矽氧化膜更薄的矽氧化膜(矽氧化層)的成膜製程及改質製程，對於較薄之矽氧化層亦可進行改質處理，可進一步提高膜中雜質的去除效果。又，此方法對於最終形成之矽氧化膜的膜厚為200～300埃以上之較厚的矽氧化膜的情況特別有效。
[實施例]
(第1實施例)
其次，針對第1實施例說明如下。
藉由上述實施形態之成膜製程，分別以450℃、600℃的溫度於晶圓上形成SiO2 膜，然後，分別以450℃、600℃的溫度並藉氧氣+氫氣而於減壓狀態下對以450℃成膜之SiO2 膜進行改質處理(上述實施形態之改質處理)，及在大氣壓下進行氮緩冷處理(比較例之改質處理)。另外，使用1%HF溶液對此改質處理前後之SiO2 膜進行蝕刻，測量此時之晶圓蝕刻率(以下，亦稱為WER)。具體而言，製作以下6個評價試樣，對各個評價試樣中之SiO2 膜，測量1%HF液的WER。又，溫度(晶圓溫度)以外之處理條件，係設定為上述實施形態中記載之處理條件範圍內的條件。
(A)藉由本實施形態之成膜製程，而以600℃形成SiO2 膜之評價試樣。
(B)藉由本實施形態之成膜製程，而以450℃形成SiO2 膜之評價試樣。
(C)藉由本實施形態之成膜製程，而以450℃形成SiO2 膜，然後，以比成膜時更高之溫度、即600℃的溫度對於SiO2 膜進行大氣壓下之氮緩冷處理(比較例之改質處理)之評價試樣。
(D)藉由本實施形態之成膜製程，而以450℃形成SiO2 膜，然後，以比成膜時更高之溫度、即600℃的溫度，藉氧氣+氫氣對SiO2 膜進行減壓狀態下的改質處理(上述實施形態之改質處理)之評價試樣。
(E)藉由本實施形態之成膜製程，而以450℃形成SiO2 膜，然後，以與成膜時相同之溫度、即450℃的溫度對SiO2 膜進行大氣壓下之氮緩冷處理(比較例之改質處理)之評價試樣。
(F)藉由本實施形態之成膜製程，而以450℃形成SiO2 膜，然後，以與成膜時相同之溫度、即450℃的溫度，藉氧氣+氫氣對SiO2 膜進行減壓狀態下的改質處理(上述實施形態之改質處理)之評價試樣。
第6圖顯示其結果。第6圖為上述各評價試樣之主要處理條件與各評價試樣中的SiO2 膜的晶圓蝕刻率之關係的示意圖。第6圖之橫軸顯示各評價試樣之主要處理條件，縱軸顯示各評價試樣中的SiO2 膜的WER。又，第6圖中，顯示將以450℃成膜之評價試樣(B)中的SiO2 膜之WER作為基準，亦即，顯示設定為1之情況下的WER比率。又，於本實施例中，藉由WER判斷膜質。亦即，於本實施例中，WER越小則判斷膜質越是良好。在此，良好膜質係指雜質少且緻密的膜。例如，於膜中大量含有Cl等的雜質之情況，Cl等之雜質容易對HF溶液產生離子化，所以，WER變大。相反，於膜中含有之Cl等的雜質較少的情況下，WER變小。另外，以緻密的膜而言，其相較於粗面之膜在浸泡於HF溶液之情況下，即使於單位時間內，同量之分子溶解於溶液中，分子密度仍很高，所以，膜厚之減少變少，WER變小。藉此，WER越小則越是雜質少且緻密的膜，可說是膜質越是良好。
參照第6圖，以600℃形成之評價試樣(A)的SiO2 膜，比起以450℃形成之評價試樣(B)的SiO2 膜，WER小到0.75，所以可說明膜質良好。另一方面，以450℃成膜且以600℃進行氮緩冷處理之評價試樣(C)的SiO2 膜，相較於以450℃成膜且不進行氮緩冷處理之評價試樣(B)的SiO2 膜，WER小到0.84，可知膜質得到改善。另外，以450℃成膜且藉氧氣+氫氣而以600℃於減壓狀態下進行改質處理之評價試樣(D)的SiO2 膜，WER更小到0.72，可知膜質得到進一步改善。另外，評價試樣(D)的SiO2 膜的WER，比起以600℃成膜之評價試樣(A)的SiO2 膜還小，可知膜質更被改善。在此，評價試樣(D)中之藉氧氣+氫氣而於減壓狀態下進行的改質處理與評價試樣(C)中之氮緩冷處理的處理時間相同(配合於處理時間)，且可知藉氧氣+氫氣而於減壓狀態下進行的改質處理比氮緩冷處理的膜質改善效果更高。亦即，藉氧氣+氫氣而於減壓狀態下進行的改質處理比氮緩冷處理，更可獲得雜質少且緻密的膜。
從第6圖可知，當以較高之高溫形成氧化膜時，會有膜中之雜質濃度降低的傾向。然而，為了在高溫區域中進行原料氣體的熱分解，及從原料氣體產生之HCl、Cl2 等引起而產生蝕刻作用，很難確保氧化膜之面內膜厚均一性。另一方面，若以較低之低溫形成氧化膜，可獲得面內膜厚均一性良好之氧化膜。然而，當在低溫區域成膜時，會使得氧化膜之膜中雜質濃度變高。相對於此，根據本發明，在暫時以較低之低溫形成面內膜厚均一性良好之氧化膜後，以比此溫度高之溫度，藉氧氣+氫氣而於減壓狀態下進行改質處理，可改善屬在低溫成膜中膜中雜質量增大之缺點，可獲得良好之膜質的氧化膜。另外，藉由獲得良好之膜質的氧化膜，可改善電氣特性。
另外，在以450℃成膜且以450℃進行氮緩冷之評價試樣(E)的SiO2 膜中，WER成為0.98，雖是略微改善但被認同WER有所改善。另外，在以450℃成膜且藉氧氣+氫氣而以450℃於減壓狀態下進行改質處理之評價試樣(F)的SiO2 膜中，WER成為0.97，雖是略微改善但被認同WER有所改善。亦即，在以與成膜溫度相同之溫度進行氮緩冷處理、藉氧氣+氫氣而於減壓狀態下進行改質處理之情況，也具有膜質改善效果，例如，藉由較長地增加改質處理之時間，可獲得與以比成膜溫度高之溫度進行氮緩冷處理、藉氧氣+氫氣而於減壓狀態下進行改質處理之情況相同的效果。另外，在此情況下，可知即使在以與成膜溫度相同之溫度進行氮緩冷處理、藉氧氣+氫氣而於減壓狀態下進行改質處理之情況，藉氧氣+氫氣而於減壓狀態下進行改質處理，亦比氮緩冷處理的膜質改善效果更高。
從上述內容可知，藉由以與成膜溫度相同之溫度或比該溫度更高之溫度，對於氧化膜藉氧氣+氫氣而於減壓狀態下進行改質處理，比以上述相同之溫度對氧化膜進行氮緩冷處理的情況，可獲得較高之膜質改善效果。又，在藉氧氣+氫氣而於減壓狀態下進行改質處理的情況下，雖也能見到膜厚於改質處理前後僅略微增加的情況，但藉由調整改質處理中之處理條件，確認到仍可使膜厚增加量接近於0。亦即，確認到藉由調整改質處理中之處理條件，可將作為基底之材料的消耗抑制於最小限度。
(第2實施例)
其次，針對第2實施例說明如下。
藉由上述實施形態之成膜製程，分別以450℃、600℃、700℃的溫度於晶圓上形成SiO2 膜，然後，以700℃的溫度並藉氧氣+氫氣而於減壓狀態下對以450℃、600℃成膜之SiO2 膜進行60分鐘的改質處理(上述實施形態之改質處理)，並測量此改質處理前後之SiO2 膜的膜中雜質(H、Cl)的濃度。具體而言，製作以下5個評價試樣，並對各個評價試樣中之SiO2 膜的膜中雜質(H、Cl)的濃度進行測量。又，溫度(晶圓溫度)以外之處理條件，係設定為上述實施形態中記載之處理條件範圍內的條件。另外，膜中雜質(H、Cl)之測量係藉由SIMS執行。
(A)藉由本實施形態之成膜製程，而以450℃形成SiO2 膜之評價試樣。
(B)藉由本實施形態之成膜製程，而以600℃形成SiO2 膜之評價試樣。
(C)藉由本實施形態之成膜製程，而以700℃形成SiO2 膜之評價試樣。
(D)藉由本實施形態之成膜製程，而以450℃形成SiO2 膜，然後，以比成膜時更高之溫度、即700℃的溫度，藉氧氣+氫氣對於SiO2 膜進行減壓狀態下的改質處理(上述實施形態之改質處理)之評價試樣。
(E)藉由本實施形態之成膜製程，而以600℃形成SiO2 膜，然後，以比成膜時更高之溫度、即700℃的溫度，藉氧氣+氫氣對於SiO2 膜進行減壓狀態下的改質處理(上述實施形態之改質處理)之評價試樣。
第7及第8圖顯示其結果。第7圖顯示各評價試樣中之SiO2 膜的膜中含有之雜質(H)的濃度。第8圖顯示各評價試樣中之SiO2 膜的膜中含有之雜質(Cl)的濃度。任一之圖中，橫軸顯示距SiO2 膜表面的深度(nm)，縱軸顯示雜質(H、Cl)的濃度(atoms/cm3 )。
參照第7及第8圖，可知以450℃成膜且以700℃進行改質處理之評價試樣(D)的SiO2 膜，比以450℃成膜且不進行改質處理之評價試樣(A)的SiO2 膜，其膜中H濃度及Cl濃度大幅減低，膜質被大幅地改善。另外，針對以600℃成膜且以700℃進行改質處理之評價試樣(E)的SiO2 膜，可知亦比以600℃成膜且不進行改質處理之評價試樣(B)的SiO2 膜，其膜中H濃度及Cl濃度大幅減低，膜質被大幅地改善。另外，參照第7圖，可知以600℃成膜且以700℃進行改質處理之評價試樣(E)的SiO2 膜，與以700℃成膜之評價試樣(C)的SiO2 膜的膜中H濃度相同，相對於此，以450℃成膜且以700℃進行改質處理之評價試樣(D)的SiO2 膜，比以700℃成膜之評價試樣(C)的SiO2 膜，其膜中H濃度減低，且膜中H濃度最低。
以下，附帶記載本發明之較佳態樣。
根據本發明之一個態樣，提供一種半導體裝置之製造方法，其包含：對收容了基板之處理容器內供給含既定元素之原料氣體並進行排氣，而於該基板上形成既定元素含有層之製程；對處於被加熱之未滿大氣壓的壓力環境氣體下的該處理容器內供給含氧氣體及含氫氣體並進行排氣，使該既定元素含有層變化為氧化層之製程；交互地反複進行上述二個製程，於該基板上形成既定膜厚之氧化膜的製程；及對處於被加熱之未滿大氣壓的壓力環境氣體下的該處理容器內供給含氧氣體及含氫氣體並進行排氣，對形成於該基板上之該氧化膜進行改質之製程。
以該氧化膜進行改質之製程中的該基板之溫度設定為比使該既定元素含有層變化為含氧層之製程中的該基板之溫度還高，或者該氧化膜進行改質之製程中的該各氣體的供給時間設定為比使該既定元素含有層變化為含氧層之製程中的該各氣體的供給時間還長較為適宜。
以該氧化膜進行改質之製程中的該基板之溫度設定為比形成該氧化膜之製程中的該基板之溫度還高較為適宜。
以交互地反複進行形成該氧化膜之製程及對該氧化膜進行改質之製程較為適宜。
以在使該既定元素含有層變化為含氧層之製程中，於被加熱之未滿大氣壓的壓力環境氣體下，使含氧氣體與含氫氣體反應而生成氧化種，利用此氧化種使該既定元素含有層變化為氧化層，在對該氧化膜進行改質之製程中，於被加熱之未滿大氣壓的壓力環境氣體下，使含氧氣體與含氫氣體反應而生成氧化種，利用此氧化種進行該改質較為適宜。
根據本發明之另一個態樣，提供一種半導體裝置之製造方法，其包含：對收容了基板之處理容器內供給含矽之原料氣體並進行排氣，而於該基板上形成含矽層之製程；對處於被加熱之未滿大氣壓的壓力環境氣體下的該處理容器內供給含氧氣體及含氫氣體並進行排氣，使該含矽層變化為含矽氧化層之製程；交互地反複進行上述二個製程，於該基板上形成既定膜厚之矽氧化膜的製程；及對處於被加熱之未滿大氣壓的壓力環境氣體下的該處理容器內供給含氧氣體及含氫氣體並進行排氣，對形成於該基板上之該矽氧化膜進行改質之製程。
以該矽氧化膜進行改質之製程中的該基板之溫度設定為比使該含矽層變化為矽氧化層之製程中的該基板之溫度還高，或者，該矽氧化膜進行改質之製程中的該各氣體的供給時間設定為比使該含矽層變化為矽氧化層之製程中的該各氣體的供給時間還長較為適宜。
以該矽氧化膜進行改質之製程中的該基板之溫度設定為比形成該矽氧化膜之製程中的該基板之溫度還高較為適宜。
以交互地反複進行形成該矽氧化膜之製程及對該矽氧化膜進行改質之製程較為適宜。
以在使該含矽層變化為矽氧化層之製程中，於被加熱之未滿大氣壓的壓力環境氣體下，使含氧氣體與含氫氣體反應而生成氧化種，利用此氧化種使該含矽層變化為該矽氧化層，在對該矽氧化膜進行改質之製程中，於被加熱之未滿大氣壓的壓力環境氣體下，使含氧氣體與含氫氣體反應而生成氧化種，利用此氧化種進行該改質較為適宜。
根據本發明之再一態樣，提供一種基板處理裝置，其包含：處理容器，係收容基板；加熱器，係加熱該處理容器內部；原料氣體供給系統，係對該處理容器內供給含既定元素之原料氣體；含氧氣體供給系統，係對該處理容器內供給含氧氣體；含氫氣體供給系統，係對該處理容器內供給含氫氣體；排氣系統，係對該處理容器內進行排氣；壓力調整部，係用以調整處理容器內之壓力；及控制部，係控制該加熱器、該原料氣體供給系統、該含氧氣體供給系統、該含氫氣體供給系統、該排氣系統及該壓力調整部，以執行下述製程：對收容了基板之該處理容器內供給含既定元素之原料氣體並進行排氣，而於該基板上形成既定元素含有層之製程；對處於被加熱之未滿大氣壓的壓力環境氣體下的該處理容器內供給含氧氣體及含氫氣體並進行排氣，使該既定元素含有層變化為氧化層之製程；交互地反複進行上述二個製程，於該基板上形成既定膜厚之氧化膜的製程；及對處於被加熱之未滿大氣壓的壓力環境氣體下的該處理容器內供給含氧氣體及含氫氣體並進行排氣，對形成於該基板上之該氧化膜進行改質之製程。
根據本發明之再一態樣，提供一種基板處理裝置，其包含：處理容器，係收容基板；加熱器，係加熱該處理容器內部；原料氣體供給系統，係對該處理容器內供給含矽之原料氣體；含氧氣體供給系統，係對該處理容器內供給含氧氣體；含氫氣體供給系統，係對該處理容器內供給含氫氣體；排氣系統，係對該處理容器內進行排氣；壓力調整部，係用以調整處理容器內之壓力；及控制部，係控制該加熱器、該原料氣體供給系統、該含氧氣體供給系統、該含氫氣體供給系統、該排氣系統及該壓力調整部，以執行下述製程：對收容了基板之該處理容器內供給含矽之原料氣體並進行排氣，而於該基板上形成含矽層之製程；對處於被加熱之未滿大氣壓的壓力環境氣體下的該處理容器內供給含氧氣體及含氫氣體並進行排氣，使該含矽層變化為矽氧化層之製程；交互地反複進行上述二個製程，於該基板上形成既定膜厚之矽氧化膜的製程；及對處於被加熱之未滿大氣壓的壓力環境氣體下的該處理容器內供給含氧氣體及含氫氣體並進行排氣，對形成於該基板上之該矽氧化膜進行改質之製程。
121．．．控制器
200．．．圓
201．．．處理室
202．．．處理爐
203．．．反應管
207．．．加熱器
231．．．排氣管
232a．．．第1供氣管
232b．．．第2供氣管
232c．．．第3供氣管
232d．．．第1惰性氣體供給管
232e．．．第2惰性氣體供給管
232f．．．第3惰性氣體供給管
241a～241f．．．質流控制器
第1圖為適合在本實施形態使用之基板處理裝置的縱型處理爐的概略構成圖，為顯示處理爐部分之縱剖視圖。
第2圖為適合在本實施形態使用之基板處理裝置的縱型處理爐的概略構成圖，為顯示沿第1圖之A-A線的處理爐部分之剖視圖。
第3圖為本實施形態之處理流程的示意圖。
第4圖為本實施形態之處理順序中之氣體供給的時序之示意圖，為顯示於基板上形成矽氧化膜的情況下之圖例。
第5圖為本實施形態之處理順序中之氣體供給的時序之示意圖，為顯示於基板上形成作為金屬氧化膜之鋯氧化膜的情況下之圖例。
第6圖為對藉本實施形態之成膜製程形成的矽氧化膜進行各種改質處理的前後之矽氧化膜的晶圓蝕刻率之示意圖。
第7圖為對藉本實施形態之處理順序形成的矽氧化膜的膜中含有之雜質(H)的濃度之示意圖。
第8圖為對藉本實施形態之處理順序形成的矽氧化膜的膜中含有之雜質(Cl)的濃度之示意圖。
第9圖為其他實施形態之處理順序中之氣體供給的時序之示意圖，為顯示在成膜製程的中途進行改質製程的情況下之圖例。

Claims (15)

  1. 一種半導體裝置之製造方法，其包含：對收容了基板之處理容器內供給含既定元素之原料氣體並進行排氣，而於該基板上形成既定元素含有層之製程；對處於被加熱之未滿大氣壓的壓力環境氣體下的該處理容器內供給含氧氣體及含氫氣體並進行排氣，使該既定元素含有層變化為氧化層之製程；交互地反複進行上述二個製程，於該基板上形成既定膜厚之氧化膜的製程；及對處於被加熱之未滿大氣壓的壓力環境氣體下的該處理容器內供給含氧氣體及含氫氣體並進行排氣，對形成於該基板上之該氧化膜進行改質之製程。
  2. 如申請專利範圍第1項之半導體裝置之製造方法，其中該氧化膜進行改質之製程中的該基板之溫度設定為比使該既定元素含有層變化為含氧層之製程中的該基板之溫度還高，或者該氧化膜進行改質之製程中的該各氣體的供給時間設定為比使該既定元素含有層變化為氧化層之製程中的該各氣體的供給時間還長。
  3. 如申請專利範圍第1項之半導體裝置之製造方法，其中該氧化膜進行改質之製程中的該基板之溫度設定為比形成該氧化膜之製程中的該基板之溫度還高。
  4. 如申請專利範圍第1項之半導體裝置之製造方法，其中交互地反複進行形成該氧化膜之製程及對該氧化膜進 行改質之製程。
  5. 如申請專利範圍第1項之半導體裝置之製造方法，其中在使該既定元素含有層變化為氧化層之製程中，於被加熱之未滿大氣壓的壓力環境氣體下，使含氧氣體與含氫氣體反應而生成氧化種，利用此氧化種使該既定元素含有層變化為該氧化層，在對該氧化膜進行改質之製程中，於被加熱之未滿大氣壓的壓力環境氣體下，使含氧氣體與含氫氣體反應而生成氧化種，利用此氧化種進行該改質。
  6. 一種半導體裝置之製造方法，其包含：對收容了基板之處理容器內供給含矽之原料氣體並進行排氣，而於該基板上形成含矽層之製程；對處於被加熱之未滿大氣壓的壓力環境氣體下的該處理容器內供給含氧氣體及含氫氣體並進行排氣，使該含矽層變化為矽氧化層之製程；交互地反複進行上述二個製程，於該基板上形成既定膜厚之矽氧化膜的製程；及對處於被加熱之未滿大氣壓的壓力環境氣體下的該處理容器內供給含氧氣體及含氫氣體並進行排氣，對形成於該基板上之該矽氧化膜進行改質之製程。
  7. 如申請專利範圍第6項之半導體裝置之製造方法，其中該矽氧化膜進行改質之製程中的該基板之溫度設定為比使該含矽層變化為矽氧化層之製程中的該基板之溫度還高，或者，該矽氧化膜進行改質之製程中的該各氣 體的供給時間設定為比使該含矽層變化為矽氧化層之製程中的該各氣體的供給時間還長。
  8. 如申請專利範圍第6項之半導體裝置之製造方法，其中該矽氧化膜進行改質之製程中的該基板之溫度設定為比形成該矽氧化膜之製程中的該基板之溫度還高。
  9. 如申請專利範圍第6項之半導體裝置之製造方法，其中交互地反複進行形成該矽氧化膜之製程及對該矽氧化膜進行改質之製程。
  10. 如申請專利範圍第6項之半導體裝置之製造方法，其中在使該含矽層變化為矽氧化層之製程中，於被加熱之未滿大氣壓的壓力環境氣體下，使含氧氣體與含氫氣體反應而生成氧化種，利用此氧化種使該含矽層變化為該矽氧化層，在對該矽氧化膜進行改質之製程中，於被加熱之未滿大氣壓的壓力環境氣體下，使含氧氣體與含氫氣體反應而生成氧化種，利用此氧化種進行該改質。
  11. 一種基板處理裝置，其包含：處理容器，係收容基板；加熱器，係加熱該處理容器內部；原料氣體供給系統，係對該處理容器內供給含既定元素之原料氣體；含氧氣體供給系統，係對該處理容器內供給含氧氣體；含氫氣體供給系統，係對該處理容器內供給含氫氣體； 排氣系統，係對該處理容器內進行排氣；壓力調整部，係用以調整該處理容器內之壓力；及控制部，係建構成控制該加熱器、該原料氣體供給系統、該含氧氣體供給系統、該含氫氣體供給系統、該排氣系統及該壓力調整部，以執行下述處理：對收容了基板之該處理容器內供給含既定元素之原料氣體並進行排氣，而於該基板上形成既定元素含有層之處理；對處於被加熱之未滿大氣壓的壓力環境氣體下的該處理容器內供給含氧氣體及含氫氣體並進行排氣，使該既定元素含有層變化為氧化層之處理；交互地反複進行上述二個處理，於該基板上形成既定膜厚之氧化膜的處理；及對處於被加熱之未滿大氣壓的壓力環境氣體下的該處理容器內供給含氧氣體及含氫氣體並進行排氣，對形成於該基板上之該氧化膜進行改質之處理。
  12. 一種基板處理裝置，其包含：處理容器，係收容基板；加熱器，係加熱該處理容器內部；原料氣體供給系統，係對該處理容器內供給含矽之原料氣體；含氧氣體供給系統，係對該處理容器內供給含氧氣體；含氫氣體供給系統，係對該處理容器內供給含氫氣 體；排氣系統，係對該處理容器內進行排氣；壓力調整部，係用以調整該處理容器內之壓力；及控制部，係建構成控制該加熱器、該原料氣體供給系統、該含氧氣體供給系統、該含氫氣體供給系統、該排氣系統及該壓力調整部，以執行下述處理：藉由對收容了基板之該處理容器內供給含矽之原料氣體並進行排氣，而於該基板上形成含矽層之處理；藉由對處於被加熱之未滿大氣壓的壓力環境氣體下的該處理容器內供給含氧氣體及含氫氣體並進行排氣，而在該處理容器內使含氧氣體及含氫氣體反應生成氧化種，使用此氧化種使該含矽層變化為矽氧化層之處理；交互地反複進行上述二個處理，於該基板上形成既定膜厚之矽氧化膜的處理；及藉由對處於被加熱之未滿大氣壓的壓力環境氣體下的該處理容器內供給含氧氣體及含氫氣體並進行排氣，而在該處理容器內使含氧氣體及含氫氣體反應生成氧化種，使用此氧化種對形成於該基板上之該矽氧化膜進行改質之處理。
  13. 一種基板處理方法，其包含：藉由對收容了基板之處理容器內供給含既定元素之原料氣體並進行排氣，而於該基板上形成既定元素含有層之製程； 藉由對處於被加熱之未滿大氣壓的壓力環境氣體下的該處理容器內供給含氧氣體及含氫氣體並進行排氣，而在該處理容器內使含氧氣體及含氫氣體反應生成氧化種，使用此氧化種使該既定元素含有層變化為氧化層之製程；交互地反複進行上述二個製程，於該基板上形成既定膜厚之氧化膜的製程；及藉由對處於被加熱之未滿大氣壓的壓力環境氣體下的該處理容器內供給含氧氣體及含氫氣體並進行排氣，而在該處理容器內使含氧氣體及含氫氣體反應生成氧化種，使用此氧化種對形成於該基板上之該氧化膜進行改質之製程。
  14. 一種基板處理方法，其包含：藉由對收容了基板之處理容器內供給含矽之原料氣體並進行排氣，而於該基板上形成含矽層之製程；藉由對處於被加熱之未滿大氣壓的壓力環境氣體下的該處理容器內供給含氧氣體及含氫氣體並進行排氣，而在該處理容器內使含氧氣體及含氫氣體反應生成氧化種，使用此氧化種使該含矽層變化為矽氧化層之製程；交互地反複進行上述二個製程，於該基板上形成既定膜厚之矽氧化膜的製程；及藉由對處於被加熱之未滿大氣壓的壓力環境氣體下的該處理容器內供給含氧氣體及含氫氣體並進行排 氣，而在該處理容器內使含氧氣體及含氫氣體反應生成氧化種，使用此氧化種對形成於該基板上之該矽氧化膜進行改質之製程。
  15. 一種半導體裝置之製造方法，其包含：對收容了基板之處理容器內供給含既定元素之原料氣體並進行排氣，而於該基板上形成既定元素含有層之製程；對處於被加熱之未滿大氣壓的壓力環境氣體下的該處理容器內供給含氧氣體並進行排氣，使該既定元素含有層變化為氧化層之製程；交互地反複進行上述二個製程，於該基板上形成既定膜厚之氧化膜的製程；及對處於被加熱之未滿大氣壓的壓力環境氣體下的該處理容器內供給含氧氣體及含氫氣體並進行排氣，對形成於該基板上之該氧化膜進行改質之製程。
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