JP2022046097A - 成膜方法 - Google Patents

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Koji Shimomura
良裕 加藤
Yoshihiro Kato
敏夫 長谷川
Toshio Hasegawa
順也 鈴木
Junya Suzuki
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Abstract

【課題】エッチング耐性を備えつつ、水分の拡散及び金属の拡散を抑制可能な膜を成膜すること。【解決手段】成膜方法は、第１工程と、第２工程とを含む。第１工程は、アルミニウム含有前駆体と酸化剤とにより基板に酸化アルミニウム層を形成する。第２工程は、アルミニウムとは別の第１金属含有前駆体と酸化剤とにより基板に酸化金属層を形成する。成膜方法は、第１金属の酸化物単体の比誘電率をε１とし、金属含有酸化アルミニウム層における第１金属の全金属に対するモル比をＸとした場合、成膜された金属含有酸化アルミニウム層が、以下の（１）又は（２）の条件を満たす。Ｘ＞１／３ かつ ε１＜２５×Ｘ／（３Ｘ－１） ・・・（１）Ｘ≦１／３ ・・・（２）【選択図】図２

Description

本開示は、成膜方法に関するものである。
特許文献１は、アルコール及びアルミニウムアルコキシドからなる群より選択された反応物質と、アルミニウム含有前駆体を反応させることによって、誘電体層及び金属層の上に接触させて酸化アルミニウムによるエッチングストップ層を形成する技術を開示する。
特開２０１８－８５５０２号公報
本開示は、エッチング耐性を備えつつ、水分の拡散及び金属の拡散を抑制可能な膜を成膜する技術を提供する。
本開示の一態様による成膜方法は、少なくとも表面に金属層を有する基板に金属含有酸化アルミニウム層を成膜する成膜方法である。成膜方法は、第１工程と、第２工程とを含む。第１工程は、アルミニウム含有前駆体と酸化剤とにより基板に酸化アルミニウム層を形成する。第２工程は、アルミニウムとは別の第１金属含有前駆体と酸化剤とにより基板に酸化金属層を形成する。成膜方法は、第１金属の酸化物単体の比誘電率をε１とし、金属含有酸化アルミニウム層における第１金属の全金属に対するモル比をＸとした場合、成膜された金属含有酸化アルミニウム層が、以下の（１）又は（２）の条件を満たす。
Ｘ＞１／３ かつ ε１＜２５×Ｘ／（３Ｘ－１） ・・・（１）
Ｘ≦１／３ ・・・（２）
本開示によれば、エッチング耐性を備えつつ、水分の拡散及び金属の拡散を抑制可能な膜を成膜できる。
図１は、実施形態に係る成膜装置の概略構成の一例を示す図である。 図２は、実施形態に係る成膜方法により金属含有酸化アルミニウム層を成膜する際のガス供給シーケンスの一例を示す図である。 図３は、実施形態に係る成膜方法により金属含有酸化アルミニウム層を成膜する際のガス供給シーケンスの他の一例を示す図である。 図４は、ドライエッチングレートの比較結果を示す図である。 図５は、水分及び金属の拡散に関する比較結果を示す図である。 図６は、実施形態に係る成膜装置の他の一例を示す概略構成図である。
以下、図面を参照して本願の開示する成膜方法の実施形態について詳細に説明する。なお、本実施形態により、開示する成膜方法が限定されるものではない。
半導体デバイスの製造では、金属配線層上に形成された誘電体層にトレンチやホールをパターニングして金属配線層へのコンタクトが形成される。このパターニングのエッチングから金属配線層を保護する目的で、金属配線層上にエッチングストップ層が成膜される。エッチングストップ層は、エッチング選択性があり、高密度かつ低誘電率な膜である酸化アルミニウムを用いるのが一般的である。
しかし、金属配線層上に、エッチングストップ層として酸化アルミニウムを形成した場合、水分の拡散や金属配線層の金属の拡散が発生する場合がある。水分の拡散が発生するとエッチングストップ層の周辺にある低誘電率の膜が変質して誘電率が高くなる。また、金属の拡散が発生するとリークが発生する。
そこで、エッチング耐性を備えつつ、水分の拡散及び金属の拡散を抑制可能な膜を成膜する技術が期待されている。
［実施形態］
［成膜装置の構成］
実施形態について説明する。最初に、実施形態に係る成膜方法の実施に用いる成膜装置１００について説明する。図１は、実施形態に係る成膜装置１００の概略構成の一例を示す図である。図１に示す成膜装置１００は、容量結合型プラズマ処理装置である。成膜装置１００は、チャンバ１と、チャンバ１内で基板Ｗを水平に支持するサセプタ２と、チャンバ１内に処理ガスをシャワー状に供給するためのシャワーヘッド３とを有する。また、成膜装置１００は、チャンバ１の内部を排気する排気部４と、シャワーヘッド３に処理ガスを供給するガス供給部５と、プラズマ生成機構６と、制御部７とを有する。
チャンバ１は、アルミニウム等の金属により構成され、略円筒状に形成されている。チャンバ１の側壁には、基板Ｗを搬入出するための搬入出口１ａが形成されている。搬入出口１ａは、ゲートバルブＧで開閉可能とされている。チャンバ１の側壁の上面内壁には、誘電体リング１２が設けられている。誘電体リング１２は、例えばアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）等のセラミックスで構成されている。誘電体リング１２は、チャンバ１とシャワーヘッド３とを絶縁する部材である。チャンバ１の本体の下部には、排気ダクト１３が設けられている。排気ダクト１３には、排気口１３ａが形成されている。誘電体リング１２の上面には、チャンバ１の上部開口を塞ぐように天壁１４が設けられている。天壁１４の外周には、絶縁リング１６が嵌め込まれている。絶縁リング１６と誘電体リング１２の間は、シールリング１５で気密に封止されている。
サセプタ２は、基板Ｗよりも大きい直径を有する円板状をなし、支持部材２３に支持されている。サセプタ２は、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）等のセラミックス材料や、アルミニウムやニッケル基合金等の金属材料で構成されている。サセプタ２は、内部に基板Ｗを加熱するためのヒータ２１が埋め込まれている。ヒータ２１は、ヒータ電源（図示せず）から給電されて発熱するようになっている。そして、サセプタ２の上面のウエハ載置面近傍に設けられた熱電対（図示せず）の温度信号により、ヒータ電源がヒータ２１への出力を制御することにより、基板Ｗを所定の温度に制御するようになっている。また、サセプタ２は、内部に冷却媒体流路を設け、冷媒供給機構によりウエハ載置面を介して基板Ｗを所定の温度に冷却してもよい。
サセプタ２を支持する支持部材２３は、サセプタ２の底面中央からチャンバ１の底壁に形成された孔部を貫通してチャンバ１の下方に延びている。支持部材２３の下端は、昇降機構２４に接続されている。サセプタ２は、支持部材２３を介した昇降機構２４により、図１に示す処理位置と、その下方のウエハの搬送が可能な搬送位置（図１に一点鎖線で示す）との間で昇降可能となっている。また、支持部材２３のチャンバ１の下方位置には、鍔部材２５が取り付けられている。チャンバ１の底面と鍔部材２５との間には、チャンバ１内の雰囲気を外気と区画し、サセプタ２の昇降動作にともなって伸縮するベローズ２６が設けられている。
チャンバ１の底面近傍には、昇降板２７ａから上方に突出するように３本（２本のみ図示）のウエハ支持ピン２７が設けられている。ウエハ支持ピン２７は、チャンバ１の下方に設けられた昇降機構２８により昇降板２７ａを介して昇降可能になっている。ウエハ支持ピン２７は、搬送位置にあるサセプタ２に設けられた貫通孔２ａに挿通されてサセプタ２の上面に対して突没可能となっている。このようにウエハ支持ピン２７を昇降させることにより、ウエハ搬送機構（図示せず）とサセプタ２との間で基板Ｗの受け渡しが行われる。
シャワーヘッド３は、金属製であり、サセプタ２に対向するように設けられている。シャワーヘッド３は、チャンバ１の天壁１４に固定されている、シャワーヘッド３は、内部にガス拡散空間３３を有する本体部３１を有している。
本体部３１の上壁中央には、ガス拡散空間３３に繋がるガス導入孔３６が形成されている。また、ガス導入孔３６は、天壁１４にも連続して形成されている。ガス導入孔３６には、ガス供給部５のガス供給路５０が接続されている。本体部３１の下面は、複数のガス吐出孔３４を有するシャワープレート３２で構成されている。ガス拡散空間３３に導入された処理ガスは、ガス吐出孔３４から基板Ｗに向けて吐出されるようになっている。
排気部４は、排気ダクト１３の排気口１３ａに接続された排気配管４１と、排気配管４１に接続された、真空ポンプや圧力制御バルブ等を有する排気機構４２とを備えている。処理に際しては、チャンバ１内のガスは、排気ダクト１３から排気部４の排気機構４２により排気配管４１を通って排気される。
ガス供給部５は、ガス供給路５０に成膜に用いる各種のガスを供給する。例えば、ガス供給部５は、成膜の原料ガスをガス供給路５０に供給する。また、ガス供給部５は、パージガスや原料ガスと反応する反応ガスをガス供給路５０に供給する。ガス供給路５０に供給されたガスは、ガス導入孔３６を介してシャワーヘッド３のガス拡散空間３３で拡散されて各ガス吐出孔３４から吐出される。
プラズマ生成機構６は、反応ガスを供給して吸着された原料ガスと反応させる際に、反応ガスをプラズマ化するためのものである。プラズマ生成機構６は、シャワーヘッド３の本体部３１に接続された給電線８１と、給電線８１に接続された整合器８２および高周波電源８３と、サセプタ２に埋設された電極８４とを有している。電極８４は、接地されている。この高周波電源８３からシャワーヘッド３に高周波電力が供給されることにより、シャワーヘッド３と電極８４との間に高周波電界が形成され、この高周波電界により、反応ガスのプラズマが生成される。整合器８２は、高周波電源８３の内部（または出力）インピーダンスにプラズマを含む負荷インピーダンスを整合させるものである。整合器８２は、チャンバ１内にプラズマが生成されている時に高周波電源８３の出力インピーダンスと負荷インピーダンスが見かけ上一致するように機能する。
制御部７は、主制御部、入力装置、出力装置、表示装置、および、記憶装置を有する。主制御部は、成膜装置１００の各構成部、例えば、ヒータ電源、排気部４、ガス供給部５、プラズマ生成機構６等を制御する。主制御部は、例えば、コンピュータ（ＣＰＵ：Central Processing Unit）を用いて制御を行う。記憶装置には、成膜装置１００で実行される各種処理のパラメータが記憶されている。また、記憶装置には、成膜装置１００で実行される処理を制御するためのプログラム、すなわち処理レシピが格納された記憶媒体がセットされるようになっている。主制御部は、記憶媒体に記憶されている所定の処理レシピを呼び出し、その処理レシピに基づいて成膜装置１００により所定の処理が行われるように制御する。制御部７は、成膜装置１００の各構成部を制御することで、後述する、実施形態に係る成膜方法の処理を実行する。
［エッチングストップ層の成膜］
次に、実施形態に係る成膜方法により、エッチングストップ層を成膜する流れについて説明する。実施形態に係る成膜方法は、処理対象の基板Ｗを準備する準備工程を含む。例えば、準備工程では、基板Ｗが搬入出口１ａを介してチャンバ１内に搬送され、サセプタ２に載置される。基板Ｗは、例えば、半導体ウエハなどのシリコン基板とする。基板Ｗは、少なくとも表面に金属層を有する。金属層の金属は、例えば、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）である。例えば、基板Ｗは、金属層として、金属配線層が表面に形成されている。この金属配線層をエッチングから保護する目的で、実施形態に係る成膜方法により、金属配線層上にエッチングストップ層として金属含有酸化アルミニウム層を成膜する。
成膜装置１００は、準備工程の後、酸化アルミニウム層を形成する第１工程と、アルミニウムとは別の第１金属含有前駆体と酸化剤とにより基板Ｗに酸化金属層を形成する第２工程とを繰り返し実施して、基板Ｗに金属含有酸化アルミニウム層を成膜する。
第１工程では、アルミニウム含有前駆体と酸化剤とにより基板Ｗに酸化アルミニウム層を形成する。例えば、第１工程では、アルミニウム含有前駆体と酸化剤を交互にチャンバ１内に供給してＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）により酸化アルミニウム層を形成する。
アルミニウム含有前駆体は、水素化アルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウムの何れかとする。酸化アルミニウムは、例えば、炭素数３以下のアルキル基を有するトリアルキルアルミニウム、トリアルコキシアルミニウム及び、トリハロゲン化アルミニウムをアルミニウム原料とする。
酸化剤は、水（Ｈ２Ｏ）、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、酸素（Ｏ２）、オゾン（Ｏ３）、酸素プラズマ（プラズマＯ）、酸素ラジカル（ラジカルＯ）、イソプロピルアルコール（アルコール（Ｒ－ＯＨ） Ｒ＝ＣｍＨ２ｍ＋１，ｍ＝０～４）の何れかとする。熱ＡＬＤにより金属含有酸化アルミニウム層を成膜する場合、酸化剤としては、酸素、オゾン、水、過酸化水素、 酸素ラジカル、アルコール（Ｒ－ＯＨ）（Ｒ＝ＣｍＨ２ｍ＋１，ｍ＝０～４）を用いることができる。プラズマＡＬＤにより金属含有酸化アルミニウム層を成膜する場合、酸化剤としては、酸素、オゾン、水、過酸化水素、酸素ラジカル、酸素プラズマ、アルコール（Ｒ－ＯＨ）（Ｒ＝ＣｍＨ２ｍ＋１，ｍ＝０～４）を用いることができる。
第２工程では、アルミニウムとは別の第１金属含有前駆体と酸化剤とにより基板Ｗに酸化金属層を形成する。例えば、第２工程では、第１金属含有前駆体と酸化剤を交互に供給してＡＬＤにより酸化金属層を形成する。
第１金属含有前駆体は、ハフニウム（Ｈｆ）、マグネシウム（Ｍｇ）、マンガン（Ｍｎ）、珪素（Ｓｉ）、タンタル（Ｔａ）、亜鉛（Ｚｎ）の有機金属化合物とする。亜鉛については、例えば、炭素数３以下のアルキル基を有するジアルキル亜鉛を原料とする。珪素については、例えば、炭素数０～３のアルキル基を有するアルキル珪素、アミド珪素、ハロゲン化珪素を原料とする。マンガンについては、例えば、ビスシクロペンタジエニル誘導体マンガン、カルボニルマンガン、及び、以上の配位子を交換したもの、炭素数５以下のアルキル基を有するトリスアミジネイト誘導体マンガン、炭素数４以下のアルキル基を有するテトラキスβジケトナトマンガンを原料とする。マグネシウムについては、例えば、ビスシクロペンタジエニル誘導体マグネシウム、炭素数３以下のアルキル基を有するビスアミドマグネシウム、及び、以上の配位子を交換したもの、炭素数５以下のアルキル基を有するトリスアミジネイト誘導体マグネシウム、炭素数４以下のアルキル基を有するテトラβマグネシウムを原料とする。タンタルにいては、例えば、炭素数３以下のアルキル基を有するペンタアルコキシタンタル、炭素数４以下のアルキル基を有するトリスアミドイミドタンタル、ペンタハロゲン化タンタルを原料とする。ハフニウムいついては、例えば、炭素数４以下のアルキル基を有するテトラアルコキシハフニウム、炭素数３以下のアルキル基を有するテトラキスアミドハフニウム、トリスアミドペンタジエニル誘導体ハフニウム、テトラハロゲン化ハフニウムを原料とする。なお、アルキル基が複数分子内に存在する場合は炭素数の範囲内で、同じかもしくは一部もしくは全て異なった炭素数を取りうる。
酸化剤は、水（Ｈ２Ｏ）、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、酸素（Ｏ２）、オゾン（Ｏ３）、酸素プラズマ（プラズマＯ）、酸素ラジカル（ラジカルＯ）、イソプロピルアルコール（アルコール（Ｒ－ＯＨ） Ｒ＝ＣｍＨ２ｍ＋１，ｍ＝０～４）の何れかとする。熱ＡＬＤにより金属含有酸化アルミニウム層を成膜する場合、酸化剤としては、酸素、オゾン、水、過酸化水素、 酸素ラジカル、アルコール（Ｒ－ＯＨ）（Ｒ＝ＣｍＨ２ｍ＋１，ｍ＝０～４）を用いることができる。プラズマＡＬＤにより金属含有酸化アルミニウム層を成膜する場合、酸化剤としては、酸素、オゾン、水、過酸化水素、酸素ラジカル、酸素プラズマ、アルコール（Ｒ－ＯＨ）（Ｒ＝ＣｍＨ２ｍ＋１，ｍ＝０～４）を用いることができる。
成膜装置１００は、第１工程と第２工程を実施する回数をそれぞれ変えることにより、成膜される金属含有酸化アルミニウム層における第１金属のモル比Ｘや金属含有酸化アルミニウム層の誘電率を変えることができる。
成膜装置１００は、第１金属の酸化物単体の比誘電率をε１とし、金属含有酸化アルミニウム層における第１金属のモル比をＸとした場合、成膜された金属含有酸化アルミニウム層が、以下の（１）又は（２）の条件を満たすように成膜する。
Ｘ＞１／３ かつ ε１＜２５×Ｘ／（３Ｘ－１） ・・・（１）
Ｘ≦１／３ ・・・（２）
ここで、
Ｘは、金属含有酸化アルミニウム層における第１金属の全金属に対するモル比である。
ε１は、第１金属の酸化物単体の比誘電率である。
金属含有酸化アルミニウム層における第１金属のモル比Ｘは、以下の（３）式から求める。
Ｘ ＝ Ｍ１／（Ｍ２＋Ｍ１） ・・・（３）
ここで、
Ｍ１は、金属含有酸化アルミニウム層における第１金属の酸化物の物質量である。
Ｍ２は、金属含有酸化アルミニウム層における酸化アルミニウムの物質量である。
成膜装置１００は、第１工程及び第２工程で形成された膜の表面を改質する改質工程を実施してもよい。改質工程では、膜の吸着性を増したり、膜を高密度化するなどの表面改質のため、プラズマ処理を適宜用いる。例えば、改質工程では、ＮＨ３ガス、Ｈ２ガス、Ａｒガスの何れかを供給しつつ、プラズマを生成してプラズマにより基板Ｗの表面を改質する表面処理を実施する。
次に、金属含有酸化アルミニウム層を成膜する具体的な一例を説明する。
図２は、実施形態に係る成膜方法により金属含有酸化アルミニウム層を成膜する際のガス供給シーケンスの一例を示す図である。制御部７は、サセプタ２のヒータ２１を制御し、基板Ｗを所定の温度に加熱する。基板Ｗの温度は、配線である金属層を保護するため、４００℃以下とし、例えば２００℃～３５０℃とする。また、制御部７は、排気機構４２の真空ポンプや圧力制御バルブを制御し、チャンバ１内を所定の圧力に調整する。チャンバ１内の圧力は、例えば３～１０Ｔｏｒｒとする。
制御部７は、ガス供給部５を制御して、成膜のガス供給シーケンス中、ガス供給部５５からＡｒガスを継続して供給する。また、制御部７は、ガス供給部５を制御して、ガス供給部５からアルミニウム含有前駆体のガスを供給する（ステップＳ１１）。アルミニウム含有前駆体は、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）とする。Ａｒガスは、比較的大きな流量、例えばＴＭＡガスの流量よりも大きい流量で供給する。これにより、アルミニウム含有前駆体が基板Ｗの表面に吸着する。
制御部７は、ガス供給部５を制御して、アルミニウム含有前駆体のガスの供給停止する（ステップＳ１２）。Ａｒガスは、継続して供給されているため、チャンバ１内のアルミニウム含有前駆体のガスは、Ａｒガスによりパージされる。
制御部７は、ガス供給部５を制御して、ガス供給部５から酸化剤（Oxidant）のガスを供給する（ステップＳ１３）。酸化剤は、Ｈ２Ｏ又はアルコール（Ｒ－ＯＨ） Ｒ＝ＣｍＨ２ｍ＋１，ｍ＝０～４とする。これにより、基板Ｗの表面に吸着したアルミニウム含有前駆体が酸化されて、酸化アルミニウムが形成される。
制御部７は、ガス供給部５を制御して、酸化剤ガスの供給停止する（ステップＳ１４）。Ａｒガスは、継続して供給されているため、チャンバ１内の酸化剤ガスは、Ａｒガスによりパージされる。
このステップＳ１１～Ｓ１４のサイクルＡが酸化アルミニウム層を形成する第１工程に対応する。制御部７は、ステップＳ１１～Ｓ１４のサイクルＡを繰り返すことにより、所望の厚さの酸化アルミニウム層を成膜する。制御部７は、酸化アルミニウム層が所望の厚さとなるようステップＳ１１～Ｓ１４のサイクルＡを第１回数繰り返し実施する。
制御部７は、サイクルＡの第１回数の実施が完了すると、ガス供給部５を制御して、ガス供給部５から第１金属含有前駆体（M-Precursor）のガスを供給する（ステップＳ２１）。第１金属含有前駆体は、Ｍｇとする。これにより、第１金属含有前駆体が基板Ｗの表面に吸着する。
制御部７は、ガス供給部５を制御して、第１金属含有前駆体のガスの供給停止する（ステップＳ２２）。Ａｒガスは、継続して供給されているため、チャンバ１内の第１金属含有前駆体のガスは、Ａｒガスによりパージされる。
制御部７は、ガス供給部５を制御して、ガス供給部５から酸化剤（Oxidant）のガスを供給する（ステップＳ２３）。酸化剤は、Ｈ２Ｏ又はアルコール（Ｒ－ＯＨ） Ｒ＝ＣｍＨ２ｍ＋１，ｍ＝０～４とする。これにより、基板Ｗの表面に吸着した第１金属含有前駆体のガスが酸化されて、第１金属による酸化金属層が形成される。
制御部７は、ガス供給部５を制御して、酸化剤ガスの供給停止する（ステップＳ２４）。Ａｒガスは、継続して供給されているため、チャンバ１内の酸化剤ガスは、Ａｒガスによりパージされる。
このステップＳ２１～Ｓ２４のサイクルＢが酸化金属層を形成する第２工程に対応する。制御部７は、ステップＳ２１～Ｓ２４のサイクルＢを繰り返すことにより、所望の厚さの酸化金属層を成膜する。制御部７は、酸化金属層が所望の厚さとなるようステップＳ２１～Ｓ２４のサイクルＢを第２回数繰り返し実施する。
制御部７は、ステップＳ１１～Ｓ１４と、ステップＳ２１～Ｓ２４を交互に繰り返して、酸化アルミニウム層と酸化金属層による金属含有酸化アルミニウム層を成膜する。このように、制御部７は、ステップＳ１１～Ｓ１４を第１回数繰り返し実施した後に、ステップＳ２１～Ｓ２４を第２回数実施することを繰り返して金属含有酸化アルミニウム層を成膜する。例えば、制御部７は、ステップＳ１１～Ｓ１４を１回～５回の何れかの回数（例えば、５回）繰り返し実施するごとに、ステップＳ２１～Ｓ２４を１回実施することを繰り返して金属含有酸化アルミニウム層を成膜する。制御部７は、ステップＳ１１～Ｓ１４のサイクルＡ及びステップＳ２１～Ｓ２４のサイクルＢをサイクルＣとして、サイクルＣを繰り返すことにより、所望の厚さの金属含有酸化アルミニウム層を成膜する。
なお、実施形態に係る成膜方法は、改質工程を実施してもよい。図３は、実施形態に係る成膜方法により金属含有酸化アルミニウム層を成膜する際のガス供給シーケンスの他の一例を示す図である。図３には、改質工程を含む場合のガス供給シーケンスが示されている。ステップＳ１１～Ｓ１４、Ｓ２１～Ｓ２４は、図２と同様であるため、説明を省略する。
制御部７は、サイクルＢの第２回数の実施が完了すると、高周波電源８３を制御して、高周波電源８３からシャワーヘッド３に所定の周波数の高周波電力を供給して処理空間にＡｒガスのプラズマを生成して基板Ｗの表面を改質する表面処理を実施する（ステップＳ３１）。印加する高周波電力の周波数は、４５０ＫＨｚ～６０ＭＨｚの範囲とし、例えば、４０ＭＨｚとする。これにより、膜の吸着性を増し、また、膜を高密度化できる。
制御部７は、高周波電源８３を制御して、高周波電力の供給停止する（ステップＳ３２）。そして、制御部７は、ガス供給部５を制御して、ガス供給部５からＮＨ３ガスを供給して表面をトリートメントする（ステップＳ３３）。
このステップＳ３１～Ｓ３３が改質工程に対応する。
制御部７は、サイクルＣを所定回実施して金属含有酸化アルミニウム層が成膜されるごとに、ステップＳ３１～Ｓ３２を実施する。制御部７は、サイクルＣ及びステップＳ３１～Ｓ３２をサイクルＤとして、サイクルＤを繰り返すことにより、所望の厚さの金属含有酸化アルミニウム層を成膜する。なお、ステップＳ３１～Ｓ３３は、最後に１回だめ実施するものとしてもよい。また、ステップＳ３１は、サイクルＣを所定回実施するごとに実施し、ステップＳ３３は、最後に１回だめ実施するものとしてもよい。また、ステップＳ３３は、実施しないものとしてもよい。
図２及び図３に示したガス供給シーケンスでは、ステップＳ１１～Ｓ１４のサイクルＡにより酸化アルミニウム層が形成され、ステップＳ２１～Ｓ２４のサイクルＢにより酸化金属層が形成される。ガス供給シーケンスでは、サイクルＡと、サイクルＢの実施回数を変えることで、金属含有酸化アルミニウム層における酸化金属層の含有率を制御できる。
基板Ｗに製造する半導体デバイスは、微細化している。エッチングストップ層として成膜する金属含有酸化アルミニウム層は、１０ｎｍ以下の膜厚で一定以下の電界強度を保つ必要があるため、比誘電率１２以下とすることが望まれる。１０ｎｍ以下の膜厚で比誘電率１２以下とするため、実施形態に係る成膜方法は、金属含有酸化アルミニウム層を、上述した（１）又は（２）の条件を満たすように成膜する。上述した（１）又は（２）の条件を満たしつつ、蒸気圧が高い入手容易な、酸化金属層の原料としては、例えば、上述したＨｆ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｚｎの有機金属化合物が挙げられる。
ところで、上述のように、金属配線層上に、エッチングストップ層として酸化アルミニウム層を形成した場合、水分の拡散や金属配線層の金属の拡散が発生する場合がある。水分の拡散が発生するとエッチングストップ層の周辺にある低誘電率の膜が変質して誘電率が高くなる。また、金属の拡散が発生するとリークが発生する。
そこで、実施形態に係る成膜方法は、酸化アルミニウムに、水分や金属の拡散の耐性に優れる金属酸化膜を添加して金属含有酸化アルミニウム層を成膜する。これにより、金属含有酸化アルミニウム層は、エッチング耐性を備えつつ、外部から金属層への水分の拡散及び配線金属、電極金属の拡散を抑制できる。
なお、上記の実施形態では、金属含有酸化アルミニウム層の厚さ方向に対して酸化金属層を同じ割合で含有させる場合を例に説明した。しかし、これに限定されるものではない。金属含有酸化アルミニウム層の厚さ方向に対して酸化金属層の割合を異ならせてもよい。例えば、基板Ｗの金属層側には酸化アルミニウムが多くなるように成膜してもよい。例えば、制御部７は、サイクルＣを繰り返すことで金属含有酸化アルミニウム層を成膜する際に、金属層側の下部で上部よりもサイクルＡの回数を多く又はサイクルＢの回数を少なく実施するようにしてもよい。
また、金属含有酸化アルミニウム層は、基板Ｗの金属層や誘電体層との密着性の観点から、界面に酸化アルミニウムを形成するようにしてもよい。例えば、制御部７は、金属含有酸化アルミニウム層の成膜において、最初にサイクルＡを実施するようにしてもよい。また、制御部７は、最後のサイクルＣに後に、サイクルＡを実施するようにしてもよい。
次に、成膜結果の具体的な一例を説明する。図４は、ドライエッチングレートの比較結果を示す図である。図５は、水分及び金属の拡散に関する比較結果を示す図である。図４及び図５の「ＡｌＸＯ」は、実施形態に係る成膜方法により、金属含有酸化アルミニウム層を成膜したものである。アルミニウム含有前駆体はトリメチルアルミニウムとし、酸化剤ガスはＨ２Ｏとし、第１金属含有前駆体はビスエチルシクロペンタジエニルマグネシウムとした。「－」は、改質工程を実施していない結果であり、「Ｐ－Ｈ２」は、Ｈ２ガスのプラズマにより基板Ｗの表面を改質する表面処理を実施した結果である。図４及び図５には、比較例として、「ＡｌＯ」、「ＡｌＮ」を示した。「ＡｌＯ」は、酸化アルミニウム層をＡＬＤで成膜したものである。アルミニウム含有前駆体はトリメチルアルミニウムとし、酸化剤ガスはＨ２Ｏとした。「－」は、改質工程を実施していない結果であり、「Ｐ－Ｈ２」は、Ｈ２ガスのプラズマにより基板Ｗの表面を改質する表面処理を実施した結果である。「ＡｌＮ」は、窒化アルミニウム層をＡＬＤで成膜したものである。アルミニウム含有前駆体はトリメチルアルミニウムとし、窒化剤ガスはＮＨ３とした。「Ｔｈ－ＮＨ３」は、熱ＡＬＤで窒化アルミニウム層を成膜し、「Ｐ－ＮＨ３」は、プラズマＡＬＤで窒化アルミニウム層を成膜した結果である。それぞれ「－」は、改質工程を実施していない結果であり、「Ｐ－Ｈ２」は、Ｈ２ガスのプラズマにより基板Ｗの表面を改質する表面処理を実施した結果である。
半導体デバイスの製造では、誘電体層が厚い場合、強いエッチング条件でエッチングが実施され、エッチングで誘電体層が薄くなると、弱いエッチング条件でエッチングされる。図４の「Ｓｔｒｏｎｇ」は強いエッチング条件でエッチングしたエッチングレートである。「Ｗｅａｋ」は弱いエッチング条件でエッチングしたエッチングレートである。エッチングレートは、「Ｓｔｒｏｎｇ」、「Ｗｅａｋ」とも、それぞれ「ＡｌＯ」の「－」のエッチングレートの値を１として正規化した値で示している。
図４において、「ＡｌＸＯ」に示すように、実施形態に係る成膜方法により成膜した金属含有酸化アルミニウム層は、エッチングレートが低くなっており、十分なエッチング耐性を備えている。なお、「ＡｌＸＯ」の「Ｗｅａｋ」の「Ｐ－Ｈ２」において、エッチングレートがマイナスの値となっている理由は、金属含有酸化アルミニウム層はほとんどエッチングされず、周囲のエッチングされた生成物が付着することで膜厚が増加したことによるものと考えられる。
図５の「Ｍｏｉｓｔｕｒｅ」は金属層に水分が拡散した深さである。金属層の金属は、Ｃｕである。「Ｃｕ」は金属層が拡散した深さである。「Ｍｏｉｓｔｕｒｅ」、「Ｃｕ」とも、それぞれ「ＡｌＯ」の「－」での拡散した深さの値を１として正規化した値で示している。
図５において、「ＡｌＸＯ」に示すように、実施形態に係る成膜方法により成膜した金属含有酸化アルミニウム層は、「ＡｌＮ」よりも水分の拡散及び金属の拡散が抑制されている。また、金属含有酸化アルミニウム層は、「ＡｌＯ」と同等な水分の拡散及び金属の拡散の抑制効果を有することが示されている。
このように、実施形態に係る成膜方法は、エッチング耐性を備えつつ、水分の拡散及び金属の拡散を抑制可能な膜を成膜できる。
このように、実施形態に係る成膜方法は、少なくとも表面に金属層を有する基板Ｗに金属含有酸化アルミニウム層を成膜する。成膜方法は、第１工程（ステップＳ１１～Ｓ１４）と、第２工程（ステップＳ２１～Ｓ２４）とを含む。第１工程は、アルミニウム含有前駆体と酸化剤とにより基板Ｗに酸化アルミニウム層を形成する。第２工程は、アルミニウムとは別の第１金属含有前駆体と酸化剤とにより基板Ｗに酸化金属層を形成する。成膜方法は、第１金属の酸化物単体の比誘電率をε１とし、金属含有酸化アルミニウム層における第１金属の全金属に対するモル比をＸとした場合、成膜された金属含有酸化アルミニウム層が、上述した（１）又は（２）の条件を満たすものとする。これにより、実施形態に係る成膜方法は、エッチング耐性を備えつつ、水分の拡散及び金属の拡散を抑制可能な膜を成膜できる。
また、成膜方法は、改質工程（ステップＳ３１～Ｓ３３）をさらに含む。改質工程は、第１工程及び第２工程で形成された膜の表面を改質する。これにより、膜の吸着性を増し、また、膜を高密度化できる。
また、第１工程は、アルミニウム含有前駆体と酸化剤を交互に供給して酸化アルミニウム層を形成する。これにより、酸化アルミニウム層を形成できる。第２工程は、第１金属含有前駆体と酸化剤を交互に供給して酸化金属層を形成する。これにより、酸化金属層を形成できる。
また、成膜された金属含有酸化アルミニウム層の比誘電率は、１２以下である。これにより、金属含有酸化アルミニウム層を１０ｎｍ以下の膜厚とした場合でも一定以下の電界強度を保つことができる。
また、第１工程と第２工程を交互に繰り返して金属含有酸化アルミニウム層を成膜する。これにより、所望の膜厚の金属含有酸化アルミニウム層を成膜できる。
また、金属含有酸化アルミニウム層の成膜において、最初に第１工程を実施する。基板Ｗ表面の金属層との密着性を高めることができる。
以上、実施形態について説明してきたが、今回開示された実施形態は、全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。実に、上述した実施形態は、多様な形態で具現され得る。また、上述した実施形態は、請求の範囲及びその趣旨を逸脱することなく、様々な形態で省略、置換、変更されてもよい。
例えば、上記の実施形態では、本開示の成膜装置を、チャンバを１つ有するシングルチャンバータイプの成膜装置１００とした場合を例に説明した。しかし、これに限定されるものではない。本開示の成膜装置は、チャンバを複数有するマルチチャンバタイプの成膜装置であってもよい。
図６は、実施形態に係る成膜装置２００の他の一例を示す概略構成図である。図６に示すように、成膜装置２００は、３つのチャンバ２０１～２０３を有するマルチチャンバタイプの成膜装置である。成膜装置２００では、３つのチャンバ２０１～２０３を用いて実施形態に係る成膜方法の成膜を実施する。
チャンバ２０１～チャンバ２０３は、平面形状が多角形（例えば七角形）をなす真空搬送室３０１の３つの壁部にそれぞれゲートバルブＧを介して接続されている。真空搬送室３０１内は、真空ポンプにより排気されて所定の真空度に保持される。真空搬送室３０１の他の３つの壁部には３つのロードロック室３０２がゲートバルブＧ１を介して接続されている。ロードロック室３０２を挟んで真空搬送室３０１の反対側には大気搬送室３０３が設けられている。３つのロードロック室３０２は、ゲートバルブＧ２を介して大気搬送室３０３に接続されている。ロードロック室３０２は、大気搬送室３０３と真空搬送室３０１との間で基板Ｗを搬送する際に、大気圧と真空との間で圧力を制御するものである。
大気搬送室３０３のロードロック室３０２が取り付けられた壁部とは反対側の壁部には基板Ｗを収容するキャリア（ＦＯＵＰ等）３０９を取り付ける３つのポート３０５が設けられている。また、大気搬送室３０３の側壁には、基板Ｗのアライメントを行うアライメントチャンバ３０４が設けられている。大気搬送室３０３内には清浄空気のダウンフローが形成されるようになっている。
真空搬送室３０１内には、搬送機構３０６が設けられている。搬送機構３０６は、チャンバ２０１～チャンバ２０３、ロードロック室３０２に対して基板Ｗを搬送する。搬送機構３０６は、独立に移動可能な２つの搬送アーム３０７ａ，３０７ｂを有している。
大気搬送室３０３内には、搬送機構３０８が設けられている。搬送機構３０８は、キャリア３０９、ロードロック室３０２、アライメントチャンバ３０４に対して基板Ｗを搬送するようになっている。
成膜装置２００は、制御部３１０を有している。成膜装置２００は、制御部３１０によって、その動作が統括的に制御される。
このように構成された成膜装置２００は、実施形態に係る成膜方法の第１工程、第２工程、改質工程の一部又は全部を３つのチャンバ２０１～２０３で分散して実施する。例えば、成膜装置２００は、図３に示したステップＳ１１～Ｓ１４の第１工程をチャンバ２０１で実施する。また、成膜装置２００は、ステップＳ２１～Ｓ２４の第２工程をチャンバ２０２で実施する。また、成膜装置２００は、ステップＳ３１～Ｓ３３の改質工程をチャンバ２０３で実施する。このように実施形態に係る成膜方法は、マルチチャンバタイプの成膜装置で実施してもよい。
なお、今回開示された実施形態は全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。実に、上記した実施形態は多様な形態で具現され得る。また、上記の実施形態は、添付の特許請求の範囲及びその趣旨を逸脱することなく、様々な形態で省略、置換、変更されてもよい。
Ｗ 基板
１ チャンバ
２ サセプタ
３ シャワーヘッド
５ ガス供給部
７ 制御部
８３ 高周波電源
１００ 成膜装置
２００ 成膜装置
２０１～２０３ チャンバ

Claims (14)

  1. 少なくとも表面に金属層を有する基板に金属含有酸化アルミニウム層を成膜する成膜方法であって、
    アルミニウム含有前駆体と酸化剤とにより前記基板に酸化アルミニウム層を形成する第１工程と、
    アルミニウムとは別の第１金属含有前駆体と酸化剤とにより前記基板に酸化金属層を形成する第２工程と、を含み、
    前記第１金属の酸化物単体の比誘電率をε１とし、前記金属含有酸化アルミニウム層における前記第１金属の全金属に対するモル比をＸとした場合、成膜された前記金属含有酸化アルミニウム層が、以下の（１）又は（２）の条件を満たす
    成膜方法。
    Ｘ＞１／３ かつ ε１＜２５×Ｘ／（３Ｘ－１） ・・・（１）
    Ｘ≦１／３ ・・・（２）
  2. 前記第１工程及び／又は前記第２工程で形成された膜の表面を改質する改質工程をさらに含む、
    請求項１に記載の成膜方法。
  3. 前記第１工程は、アルミニウム含有前駆体と酸化剤を交互に供給して酸化アルミニウム層を形成する
    請求項１又は２に記載の成膜方法。
  4. 前記第２工程は、前記第１金属含有前駆体と酸化剤を交互に供給して酸化金属層を形成する
    請求項１～３の何れか１項に記載の成膜方法。
  5. 成膜された前記金属含有酸化アルミニウム層の比誘電率は、１２以下である
    請求項１～４の何れか１項に記載の成膜方法。
  6. 前記第１工程と前記第２工程を交互に繰り返して前記金属含有酸化アルミニウム層を成膜する
    請求項１～５の何れか１項に記載の成膜方法。
  7. 前記金属含有酸化アルミニウム層の成膜において、最初に第１工程を実施する
    請求項１～６の何れか１項に記載の成膜方法。
  8. 前記改質工程は、少なくともＮＨ３ガス、Ｈ２ガス、Ａｒガスの何れかのガスのプラズマにて実施する
    請求項２に記載の成膜方法。
  9. 前記改質工程は、前記第１工程と前記第２工程の特定サイクル毎に実施する
    請求項２又は８に記載の成膜方法。
  10. 前記改質工程は、第１工程の特定サイクル毎に実施する
    請求項２、８、９の何れか１項に記載の成膜方法。
  11. 前記アルミニウム含有前駆体は、水素化アルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウムの何れかである
    請求項１～１０の何れか１項に記載の成膜方法。
  12. 前記酸化剤は、Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｏ２、Ｏ２、Ｏ３、プラズマＯ、ラジカルＯ、イソプロピルアルコールの何れかである
    請求項１～１１の何れか１項に記載の成膜方法。
  13. 前記第１金属含有前駆体は、Ｈｆ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｚｎの有機金属化合物である
    請求項１～１２の何れか１項に記載の成膜方法。
  14. 前記金属層の金属は、Ｃｕ、Ｚｒである
    請求項１～１３の何れか１項に記載の成膜方法。
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