TWI431700B - A metal-attached polymer film for a circuit board, and a method for producing the same - Google Patents

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電路基板用之附有金屬之聚合物薄膜及其製造方法
本發明係關於使用於電路基板之附有金屬的聚合物薄膜及其製造方法。更詳而言之，係關於自動結合用捲帶(TAB)用薄膜、可撓性電路基板(FPC)等特別有用之附有金屬之聚醯胺醯亞胺薄膜或附有金屬之聚醯亞胺薄膜以及其等製造方法。
聚醯亞胺係具有優異之耐熱性、尺寸安定性、耐溶劑性及電性/機械性，故可廣泛利用來作為電子機器等的絕緣材料。例如，聚醯亞胺薄膜上形成導體層之CCL(Copper Clad Lamination)係常用於自動結合用捲帶(TAB)等之可撓性電路基板(FPC)。近年，於與聚醯亞胺性質類似之聚醯胺醯亞胺的膜上形成導體層之CCL亦被使用。
一般CCL係使用環氧樹脂等之接著劑而貼合聚醯亞胺或聚醯胺醯亞胺與銅箔之3層CCL聚(醯胺)醯亞胺。然而，所使用之接著劑對CCL之電絕緣性、耐熱性、機械強度等有不良影響，並有損及原來之聚醯亞胺或聚醯胺醯亞胺的特性之問題。
固此，不使用接著劑而於銅箔上塗佈聚醯亞胺清漆、聚醯胺酸清漆或聚醯胺醯亞胺清漆，再乾燥而形成薄膜之方法(澆鑄法)所製作之2層CCL成為目前主流。但， 如此之澆鑄法2層CCL中，係可使用例如具有12~35μm左右的厚度之銅箔，但在12μm以上之厚的銅箔中，係藉消減法很難形成40μm節距以下之微細電路。對於使用聚醯亞胺薄膜之CCL已有各種技術的研究，例如使用12μm厚之銅箔所製造的2層CCL之導體層進行半蝕刻而薄化之方法；或，藉使用5μm以下之特殊銅箔的方法，俾可形成微細電路，但半蝕刻之情形下，厚度之控制不容易，使用很薄的銅箔時，不容易處理，任一方法在成本面上均有不利的問題。
是故，為解決如此之問題，亦嘗試例如於聚醯亞胺薄膜上以濺鍍直接形成成為所謂鈷、鎳、鉻之基底的金屬層後，藉無電解電鍍、進一步係藉電鍍銅形成導體層，以製作2層CCL的方法(濺鍍法)。但，於濺鍍法必須有特殊裝置，亦易產生針孔等之不佳情形，在成本面上不利。於電路形成時很難以蝕刻除去基底的金屬層之問題仍存在。進一步，濺鍍法CCL在耐熱上有問題，在高溫下長時間使用有接著性降低之傾向。
另外，亦嘗試不以濺鍍法而藉電鍍形成導體層之方法，例如，以下之(1)~(8)的方法已被報導。
(1)特開平3-6382號公報
以鹼水溶液處理聚醯亞胺薄膜，而形成厚100~1500埃之改質層，於改質層狀形成1μm以下之無電解電鍍金屬層，藉加熱使金屬於50埃以上且改質層全體厚的範圍內擴散，藉無電解電鍍、電解電鍍使導體層形成所希望的厚 度而形成導體層之方法。
(2)特開平6-21157號公報
使聚醯亞胺薄膜以過錳酸鹽或次亞氯酸鹽之水溶液親水化，以無電解電鍍形成雜質含量為10質量%以下、厚度為0.01~0.1μm之鍍鎳層、鍍鈷層或鍍鎳/鈷層，進一步，藉無電解鍍銅及電解鍍銅形成導體層之方法。
(3)特開平8-0318831號公報
以含有聯胺及鹼金屬氫氧化物之水溶液處理聚醯亞胺薄膜，賦予觸媒後，藉無電解電鍍設置鎳、鈷或合金，在惰性環境下進行熱處理，藉無電解電鍍及電解鍍銅形成導體層之方法。
(4)特開2000-289167號公報
於聚醯亞胺前軀體添加鈀化合物，以稀硫酸活性化處理加熱處理所得到之薄膜，藉無電解電鍍及電解鍍銅形成導體層之方法。
(5)特開2002-208768號公報
以包含一含1級胺之有基二硫醚化合物或含1級胺之有機硫醇化合物的鹼水溶液處理聚醯亞胺薄膜，洗淨、乾燥後、賦予觸媒，藉無電解電鍍及電解鍍銅形成導體層之方法。
(6)特開2002-256443號公報
藉膨潤處理、以鹼性過錳酸溶液之粗化處理、中和處理、脫脂處理、以鹼處理之醯亞胺環開環、以銅離子溶液處理之銅離子吸附、以還原處理之銅析出，藉無電解電鍍及電解鍍銅形成導體層之方法。
(7)特開2003-013243號公報
使聚醯亞胺薄膜以鹼氫氧化物水溶液處理，並使醯亞胺鍵水解、除去低份子之水解生成物、賦予觸媒、進行無電解金屬電鍍(必須很強之密著強度時，於無電解鍍鎳後，必須進行無電解鍍銅)之方法。
(8)特開2003-136632號公報
藉烷氧基矽烷改質聚醯亞胺以製作聚醯亞胺薄膜，以鈀觸媒溶液處理後，藉無電解電鍍及電解鍍銅形成導體層之方法。
不藉乾式製程而形成導體層(鍍銅層)之方法，係主要嘗試如上述(1)、(3)、(5)、(7)般，以鹼溶液處理聚醯亞胺表面，藉醯亞胺環之開環反應導入羧基，提高與金屬之親和性的方法。但，在(1)中係不容易控制各步驟、有欠缺泛用性之問題，在(3)中係在鍍銅之前必須鍍鎳或鈷，(7)亦為得到導體層強的密著強度仍然於鍍銅之前必須鍍鎳，鍍鎳、鍍鈷係在用以形成電路之蝕 刻步驟中很難除去。又，(3)及(5)因必須有特殊的鹼溶液，故欠缺泛用性，在成本方面亦不利。
又，以鹼性過錳酸溶液處理薄膜之方法((2)、(6))時、在(2)之方法係在鍍銅之前必須鍍鎳或鍍鈷，又，(6)之方法係有許多步驟數，操作複雜，任一方法均欠缺泛用性，且成本方面亦不利。一般，聚醯亞胺薄膜係受鹼溶液有易化學性損傷之傾向，尤其對於活性高之鹼性過錳酸溶液，因處理時之表面控制的困難性等，實際上幾乎不被使用。
不實施鹼溶液等處理而形成導體層的方法((4)、(8))時，以使用含(4)鍍銅觸媒之聚醯亞胺薄膜的方法，係必須使用相當量昂貴的鈀化合物，又，使用(8)之烷氧基矽烷改質聚醯亞胺的方法中，必需使用特殊之聚醯亞胺，故任一者均缺乏泛用性，成本面亦不利。
〔發明之概要〕
如此，於聚醯亞胺薄膜上藉鍍銅形成導體層的習知方法，為得到密著強度高的導體層，係有如下問題：步驟數多，操作煩雜，必須有特殊的材料或步驟控制等，故缺乏泛用性，無法避免成本增加。
另外，於聚醯胺醯亞胺薄膜上藉鍍銅形成導體層之試驗，與專利文獻8所記載之烷氧基矽烷改質聚醯亞胺薄膜相同之烷氧基矽烷改質聚醯胺醯亞胺薄膜雖為已知，但至今幾乎未被使用乃為實情。
聚醯胺醯亞胺因一般為溶劑可溶性，故藉乾燥聚醯胺醯亞胺清漆可容易地形成薄膜，例如相較於從聚醯胺酸形成聚醯亞胺薄膜的情形，薄膜之翹曲問題亦很難發生，可使用化學上安定之原料，故有時在製造面上很有利。
因此，尋求一種於聚(醯胺)醯亞胺薄膜上藉鍍銅形成密著強度高的導體層之方法，尤其簡單廉價的該方法。
鑒於於上述事情，本發明之目的在於提供一種於聚(醯胺)醯亞胺薄膜上藉電鍍而高密著強度之導體層密著之用於電路基板附有金屬的聚(醯胺)醯亞胺薄膜之製造方法，進一步係提供一種附有金屬的聚(醯胺)醯亞胺薄膜之製造方法，其係不須使用特殊的材料，而且可以比較少之步驟數，廉價地製作於聚(醯胺)醯亞胺薄膜上高密著強度之導體層密著之用於電路基板附有金屬的聚(醯胺)醯亞胺薄膜。
特別地提供：於聚(醯胺)醯亞胺薄膜層之至少單面具有密著強度高的導體層，且耐熱性亦優，藉使用其，可實現電絕緣性、耐熱性及機械強度優之電路基板，即用於電路基板附有金屬的聚(醯胺)醯亞胺薄膜；及，可不使用特殊材料而且以比較少的步驟數製造如此之附有金屬的聚(醯胺)醯亞胺薄膜，即附有金屬的聚(醯胺)醯亞胺薄膜。
為解決上述課題，本發明人等經專心研究，結果發現，藉由以鹼性過錳酸溶液粗化處理含有泛用之無機填充材之聚(醯胺)醯亞胺薄膜表面，俾可於聚(醯胺)醯亞 胺薄膜表面容易地形成適度的凹凸面，進一步若對該被粗化之聚(醯胺)醯亞胺薄膜表面實施鍍銅，可得到高的密著強度之導體層(鍍銅層)，依據該見識，進一步累積研究之結果，終完成本發明。亦即，本發明係如以下般。
(1)一種電路基板用之附有金屬的聚合物薄膜之製造方法，其特徵為以鹼性過錳酸溶液處理含有無機填充材之聚合物薄膜，再進行無電解鍍銅之方法，其中上述聚合物薄膜為聚醯亞胺薄膜或聚醯胺醯亞胺薄膜。
(2)如(1)之方法，其特徵為使加熱乾燥一含有聚合物及無機填充材之樹脂組成物清漆所得到之含有無機填充材之聚合物薄膜，以鹼性過錳酸溶液進行處理，再進行無電解鍍銅之方法，其中上述樹脂組成物清漆所含有的聚合物為聚醯胺酸或/及聚醯亞胺、或、聚醯胺醯亞胺。
(3)如(2)之方法，其中將含有上述聚合物及無機填充材之樹脂組成物清漆塗佈於支撐體上，並對加熱乾燥所得到之一含有無機填充材之聚合物薄膜，依序進行鹼性過錳酸溶液處理及無電解鍍銅。
(4)如(3)之方法，其中支撐體為銅箔。
(5)如(3)之方法，其中支撐體為聚醯亞胺薄膜。
(6)如(1)~(5)中之任一方法，其中於鹼性過錳酸溶液處理之前，以鹼溶液膨潤處理一含有無機填充材之聚合物薄膜。
(7)如(1)~(6)中之任一方法，其中無電解鍍銅之後，進一步進行電解鍍銅。
(8)如(1)~(7)中之任一方法，其中無電解鍍銅之前，對含有無機填充材之聚合物薄膜表面賦予觸媒。
(9)如(8)之方法，其中觸媒為鈀。
(10)如(1)~(9)中之任一方法，其中無機填充材為一種或二種以上選自由二氧化矽、矽粒子及碳酸鈣所構成之群。
(11)如(1)~(9)中之任一方法，其中無機填充材為二氧化矽。
(12)如(1)~(11)中之任一方法，其中無機填充材之平均粒徑為0.01~5μm。
(13)如(1)~(12)中之任一方法，其中清漆中，無機填充材對聚合物100重量份的調配量為2~100重量份。
(14)如(1)~(13)中之任一方法，其中鹼性過錳酸溶液為過錳酸鉀溶液或過錳酸鈉溶液。
(15)如(1)~(6)、(8)~(14)中之任一方法，其中含有無機填充材之聚合物薄膜之厚度為5~125μm，無電解鍍銅層之厚為0.1~3μm。
(16)如(7)~(14)中之任一方法，其中含有無機填充材之聚合物薄膜之厚度為5~125μm，無電解鍍銅層之厚為0.1~3μm，無電解鍍銅層與電解鍍銅層之合計厚度為3~35μm。
(17)如(4)、(6)~(16)中之任一方法，其中由銅箔所構成之支撐體的厚度為3~35μm。
(18)如(5)~(16)中之任一方法，其中由聚醯亞胺薄膜所構成之支撐體的厚度為10~125μm。
(19)如(1)~(18)中之任一方法，其中於無電解鍍銅或電解鍍銅之後，進行退火處理。
(20)如(1)~(19)中之任一方法，其中上述聚合物薄膜為聚醯胺醯亞胺薄膜，進一步，相對於聚醯胺醯亞胺100重量份含有30重量份以下之1種以上選自聚醯胺、聚醯亞胺、聚醚醚酮、聚醚醯亞胺、聚苯并噁唑及聚苯并咪唑所構成之群中之耐熱性樹脂。
(21)如(20)中之任一方法，其中耐熱性樹脂為於分子骨架中具有酚性羥基之耐熱性樹脂。
(22)如(1)~(19)中之任一方法，其中上述聚合物薄膜為聚醯亞胺薄膜，進一步，相對於聚醯亞胺100重量份含有30重量份以下的1種以上選自聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚醚酮、聚醚醯亞胺、聚苯并噁唑及聚苯并咪唑所構成之群中之耐熱性樹脂。
(23)如(22)中之任一方法，其中耐熱性樹脂為於分子骨架中具有酚性羥基之耐熱性樹脂。
(24)一種電路基板用之附有金屬之聚合物薄膜，其係含有聚合物薄膜層、於該聚合物薄膜層之至少單面所形成的導體層，上述聚合物薄膜層為聚醯亞胺薄膜層或聚醯胺醯亞胺薄膜層，其特徵在於：聚合物薄膜層含有無機填充材，且形成導體層之聚合物薄膜層的表面被粗化。
(25)如(24)之附有金屬之聚合物薄膜，其中使含有無機填充材之聚合物薄膜層形成於支撐體上。
(26)如(25)之附有金屬之聚合物薄膜，其中支撐體為銅箔層。
(27)如(25)之附有金屬之聚合物薄膜，其中支撐體為聚醯亞胺薄膜層。
(28)如(24)~(27)中之任一附有金屬之聚合物薄膜，其中無機填充材為一種或二種以上選自由二氧化矽、矽粒子及碳酸鈣所構成之群中。
(29)如(24)~(27)中之任一附有金屬之聚合物薄膜，其中無機填充材為二氧化矽。
(30)如(24)~(29)中之任一附有金屬之聚合物薄膜，其中無機填充材之平均粒徑為0.01~5μm。
(31)如(24)~(30)中之任一附有金屬之聚合物薄膜，其中含有無機填充材之聚合物薄膜層中且無機填充材對聚合物100重量份的含量為2~100重量份。
(32)如(24)、(28)~(31)中之任一附有金屬之聚合物薄膜，其中係構成一包括含有無機填充材之聚合物薄膜層與在該層之單面或雙面所形成之導體層的層疊體，且含有無機填充材之聚合物薄膜層的厚度為5~125μm，導體層之厚度為3~35μm。
(33)如(26)、(28)~(31)中之任一附有金屬之聚合物薄膜，其係構成依序層疊銅箔層/含有無機填充材之聚合物薄膜層/導體層的層疊體，銅箔厚度3~35μm且 含有無機填充材之聚合物薄膜層的厚度為5~125μm，導體層之厚度為3~35μm。
(34)如(27)~(31)中之任一附有金屬之聚合物薄膜，其係構成依序層疊聚醯亞胺薄膜層/含有無機填充材之聚合物薄膜層/導體層的層疊體，且聚醯亞胺薄膜層的厚度為10~125μm，含有無機填充材之聚合物薄膜層的厚度為5~125μm，導體層之厚度為3~35μm。
(35)如(24)~(34)中之任一附有金屬之聚合物薄膜，其中含有無機填充材之聚合物薄膜層被粗化之面的表面粗度為100~1500nm。
(36)如(24)~(35)中之任一附有金屬之聚合物薄膜，其中導體層為鍍銅層。
(37)如(24)~(36)中之任一附有金屬之聚合物薄膜，其中聚合物薄膜層被粗化之表面藉鹼性過錳酸溶液處理所粗化者。
(38)如(37)之附有金屬之聚合物薄膜，其中鹼性過錳酸溶液為過錳酸鉀溶液或過錳酸鈉溶液。
(39)如(24)~(38)中之任一附有金屬之聚合物薄膜，其中上述聚合物薄膜層為聚醯胺醯亞胺薄膜層，含有無機填充材之聚合物薄膜層進一步相對於聚醯胺醯亞胺100重量份含有30重量份以下的1種以上選自聚醯胺、聚醯亞胺、聚醚醚酮、聚醚醯亞胺、聚苯并噁唑及聚苯并咪唑所構成之群中之耐熱性樹脂。
(40)如(39)之附有金屬之聚合物薄膜，其中耐熱 性樹脂為於分子骨架中具有酚性羥基之耐熱性樹脂。
(41)如(24)~(38)中之任一附有金屬之聚合物薄膜，其中上述聚合物薄膜層為聚醯亞胺薄膜層，含有無機填充材之聚合物薄膜層進一步相對於聚醯亞胺100重量份含有30重量份以下的1種以上選自聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚醚酮、聚醚醯亞胺、聚苯并噁唑及聚苯并咪唑所構成之群中之耐熱性樹脂。
(42)如(41)之附有金屬之聚合物薄膜，其中耐熱性樹脂為於分子骨架中具有酚性羥基之耐熱性樹脂。
又，在本說明書中，只要無特別聲明，所謂「聚合物薄膜」意指聚醯亞胺薄膜或聚醯胺醯亞胺薄膜。又，在本說明書中，所謂樹脂組成物清漆所含有之「聚合物」只要無特別聲明，意指聚醯胺酸及/或聚醯亞胺或聚醯胺醯亞胺。
若依本發明之附有金屬的聚合物薄膜之製造方法，不使用特殊的材料，而且以比較少的步驟數可製造於聚合物薄膜高密著強度之導體層經密著且特別適於電路基板用之附有金屬的聚合物薄膜。若依本發明，相較於習知之此種附有金屬的聚合物薄膜的製造方法，可謀求製造效率之提昇及製造成本的刪減。
又，若依本發明之附有金屬的聚合物薄膜，於聚合物薄膜層之至少單面具有密著強度高之導體層，而且，於導體層層與聚合物薄膜層間係不具有接著劑或基底層，故成為耐熱性優且不須有電路形成時之煩雜步驟的電路基板用 材料。因此，使用本發明之附有金屬的聚合物薄膜，可以廉價製作電絕緣性、耐熱性、機械強度等優之電路基板。
〔發明之詳細說明〕
本發明之附有金屬的聚合物薄膜之製造方法，其特徵主要為以鹼性過錳酸溶液處理含有無機填充材之聚合物薄膜，再進行無電解鍍銅。
亦即，本發明係使用含有聚合物及無機填充材之樹脂組成物清漆而成膜且含有無機填充材之聚合物薄膜(以下，亦略稱為「含有無機填充材之聚合物薄膜」)中，藉進行鹼性過錳酸溶液處理，俾該聚合物薄膜表面就無電解電鍍而成為適當的粗面，繼而，若於該被粗化之聚合物薄膜表面進行無電解鍍銅，發現可以高密著強度的鍍銅層形成導體層。較佳係於無電解鍍銅後進行電解鍍銅，進而，以密著強度高的鍍銅層形成導體層。又，藉由於聚合物薄膜含有無機填充材，即使以鹼性過錳酸溶液處理聚合物薄膜表面時亦可容易地進行表面控制，是故，可容易地形成用以藉電鍍形成導體層之適當的粗面。
如此之本發明的附有金屬的聚合物薄膜之製造方法，係不須使用特殊的材料，而以比較少的步驟數得到附有金屬的聚合物薄膜，其係由於至少一者的表面被粗化之聚合物薄膜層於該被粗化之表面以鍍銅層產生的導體層以高密著強度密著成之導體層所構成的。繼而，如此做法所得到之附有金屬的聚合物薄膜係不須藉濺鍍或電鍍而形成用以 形成接著劑或鍍銅層的基底層。因而，可使用來作為耐熱性優且不須有電路形成時之煩雜步驟的電路基板用材料。藉使用該附有金屬的聚合物薄膜，可以廉價製作電絕緣性、耐熱性、機械強度等優之電路基板。
含有在本發明所使用之聚合物及無機填充材的樹脂組成物清漆(以下，亦稱為「含有無機填充材的樹脂組成物清漆」)，係於以澆鑄法等製造聚合物薄膜時所使用之含聚合物清漆中進一步調配無機填充材者，該含聚合物清漆若可形成薄膜，無限制而可使用公知者。
〈聚醯胺醯亞胺清漆〉
所製造之附有金屬的聚合物薄膜為附有金屬之聚醯胺醯亞胺薄膜時係使用含有聚醯胺醯亞胺之清漆(以下亦稱為「聚醯胺醯亞胺清漆」)作為含有上述聚合物的清漆。聚醯胺醯亞胺係於分子中具有醯胺鍵與醯亞胺鍵之聚合物。聚醯胺醯亞胺係依酸氯化物法或異氰酸酯等之公知的聚醯氨醯亞胺之合成方法，俾使酸成分與二胺成分於高沸點極性溶劑中反應而得到。此處所謂之「酸成分」係將三羧酸及其酸酐、四羧酸及其酸酐、二羧酸、二醯亞胺二羧酸、以及此等化合物之羧酸改變成酸氯化物者。所謂「二胺成分」係二胺化合物或異氰酸酯法之情形的二異氰酸酯化合物。
聚醯胺醯亞胺之具體合成方法係可舉例：(1)使三羧酸酐與二異氰酸酯化合物反應之方法、(2)使三羧酸 酐之酸氯化物與二胺化合物反應之方法、(3)使四羧酸酐、二羧酸化合物與二胺化合物反應之方法、(4)使二醯亞胺二羧酸與二異氰酸酯化合物反應之方法等。
使(1)之三羧酸酐與二異氰酸酯化合物反應時的三羧酸酐係可舉例：偏苯三酸酐、丁烷-1,2,4-三羧酸酐、萘-1,2,4-三羧酸酐等(其中，宜為偏苯三酸酐)，此等係可單獨使用任何一種、或併用二種以上。二異氰酸酯化合物係可舉例：1,4-環己烷二異氰酸酯、1,3-環己烷二異氰酸酯、異氟爾酮二異氰酸酯、二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯等之脂環族二異氰酸酯、間-苯二異氰酸酯、對-苯二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、二苯基醚-4,4’-二異氰酸酯、二苯基碸-4-4’-二異氰酸酯、(1,1’-聯苯基)-4,4’-二異氰酸酯、(1,1’-聯苯基)-3,3’-二甲基-4,4’-二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、1,4-萘二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、2,6-萘二異氰酸酯、2,7-萘二異氰酸酯等之芳香族二異氰酸酯等(其中，宜為芳香族二異氰酸酯)、此等係可單獨使用任何一種、或、併用二種以上。
使(2)之三羧酸酐的酸氯化物與二胺化合物反應時的三羧酸酐的酸氯化物係可舉例：偏苯三酸酐氯化物、丁烷-1,2,4-三羧酸酐氯化物、萘-1,2,4-三羧酸酐氯化物等(其中，宜為偏苯三酸酐氯化物)，此等係可單獨使用任何一種、或併用二種以上。二胺化合物係可舉例如乙二胺、丙二胺、己二胺等之脂肪族二胺；1,4-環己二胺、1,3-環己 二胺、異氟爾酮二胺、4,4’-二胺二環己基甲烷等之脂環族二胺、間-苯二胺、對-苯二胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基醚、4-4’-二胺基二苯基碸、聯苯胺、聯鄰甲苯胺、2,4-甲苯二胺、2,6-甲苯二胺、二甲苯二胺、1,4-萘二胺、1,5-萘二胺、2,6-萘二胺、2,7-萘二胺等之芳香族二胺等(其中，宜為芳香族二胺)、此等係可單獨使用任何一種、或併用二種以上。
使(3)之四羧酸酐、二羧酸化合物及二胺化合物反應時的四羧酸酐係可舉例：均苯四羧酸酐、聯苯基四羧酸酐、聯苯基碸四羧酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、聯苯基醚四羧酸酐、乙二醇雙偏苯三酸酐、丙二醇雙偏苯三酸酐等(其中，宜為均苯四羧酸酐、聯苯基四羧酸酐)，此等係可單獨使用任何一種、或併用二種以上。二羧酸化合物係可舉例如草酸、己二酸、丙二酸、癸二酸、壬二酸、十二碳烷二羧酸、二羧基聚丁二烯、二羧基聚(丙烯腈-丁二烯)、二羧基聚(苯乙烯-丁二烯)等之脂肪族二羧酸；1,4-環己烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸、4,4’-二環己基甲烷二羧酸、偶體酸等之脂環族二羧酸、對酞酸、異酞酸、二苯基碸二羧酸、二苯基醚二羧酸、萘二羧酸等之芳香族二羧酸等，此等係可單獨使用任何一種、或併用二種以上。二胺化合物係可舉例前述所例示者，其等係可單獨使用任何一種、或併用二種以上。
使(4)之二醯亞胺二羧酸與二異氰酸酯化合物反應時的二醯亞胺二羧酸係可舉例：使三羧酸酐與二胺化合物 以2：1之比例反應所得到之二醯亞胺二羧酸，此處之三羧酸酐及二胺化合物係可舉例前述所例示者，又二異氰酸酯亦可舉例前述所例示者。
又為調整聚醯胺醯亞胺之物性，上述(1)~(4)之方法中，亦可組合2種以上之方法而多段性進行合成反應(聚合反應)。
反應溶劑之高融點極性溶劑係可舉例N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲醯胺、γ-丁內酯等。反應溫度一般為60~200℃。以上述(1)、(3)、(4)之方法所得到之反應溶液係進行直接取代該反應溶液、或依需要取代溶劑，不進行特別地精製而形成聚醯胺醯亞胺清漆以使用於本發明中。另外上述(2)之方法中，因不須除去氯離子等，宜藉由將反應溶液投入於一相對於聚醯胺醯亞胺之弱溶劑且與高沸點極性溶劑之溶劑(凝固浴)中，從反應溶劑(高沸點極性溶劑)分離，然後，以水或丙酮等洗淨，進一步乾燥而形成固體獲得者。所得到之聚醯胺醯亞胺(固體)再溶解於溶劑中可得到聚醯胺醯亞胺清漆。該溶劑係可選擇自聚醯胺醯亞胺溶解之溶劑，可舉例N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲醯胺、γ-丁內酯等之高沸點溶劑、甲醇、乙醇、丁醇等之醇類、甲苯、二甲苯等之芳香族烴類、四氫呋喃、二噁烷等之醚類、環戊酮、環己酮等之酮類、或此等之混合溶劑等。上述(1)、(3)、(4)之方法中依需要亦可進行精製。
聚醯胺醯亞胺係可使用一種或混合2種以上而使用。
可形成本發明所使用之薄膜的聚醯胺醯亞胺清漆，係可直接使用市售品。聚醯胺醯亞胺清漆之具體例亦可舉例如Vylomax HR11NN、Vylomax HR16NN(東洋紡績股份公司製)、KS6000(日立化成股份公司製)等。使TorlonAI-10(Solvay advance polymers股份公司製)等之聚醯胺醯亞胺溶解於有機溶劑中而形成清漆者等。
本發明之附有金屬的聚合物薄膜係以電路基板(尤其可撓性電路基板(FPC))用作為目的，依照電路基板所要求之耐熱性、機械強度等之性能，而可適宜選擇含有適當構造、物性之聚醯胺醯亞胺的清漆，但一般宜為具有芳香環構造之聚醯胺醯亞胺的清漆。
藉由使無機填充材混合分散於上述聚醯胺醯亞胺清漆中，可調整含有無機填充材之樹脂組成物清漆。又，預先使無機填充材分散於溶解前述聚醯胺醯亞胺之溶劑中而形成漿液，使聚醯胺醯亞胺溶解於此漿液中，亦可進行調整。又，於含有無機填充材之樹脂組成物清漆中，亦可含有若干量聚醯胺醯亞胺以外之其他的耐熱性樹脂，該其他之耐熱性樹脂可舉例如：聚醯胺、聚醯亞胺、聚醚醚酮、聚醚醯亞胺、聚苯並噁唑、聚苯並咪唑等。其中，宜為聚醯胺。耐熱性樹脂亦可混合2種以上而使用。含有適量如此之其他耐熱性樹脂，以形成相分離構造，俾使聚醯胺醯亞胺薄膜粗化處理時，有易形成微細凹凸面的傾向。含有如此之耐熱性樹脂的含有無機填充材之樹脂組成物清漆調製係使耐熱性樹脂溶解於一溶解有前述聚醯胺醯亞胺的溶 劑而調製溶液後，混合該溶液(清漆)與聚醯胺醯亞胺清漆後，可進行混合分散無機填充材等。又，耐熱性樹脂係為提昇與成為金屬層或支撐體之聚醯胺醯亞胺的親和性，宜於分子骨架中具有酚性羥基者，酚性羥基當量以100~1500g/eq範圍為佳。耐熱性樹脂之調配量相對於100重量份之聚醯胺醯亞胺為30重量份以下，宜為0.5~30重量份，更宜為5~30重量份。若超過30重量份，有相分離過大之傾向。
〈聚醯胺酸清漆等〉
所製造之附有金屬的聚合物薄膜為附有金屬之聚醯胺醯亞胺薄膜時就含有上述聚合物的清漆，係使用以燒鑄法等製造聚醯亞胺薄膜時所使用之聚醯胺酸清漆、聚醯亞胺清漆、或含聚醯胺酸與聚醯亞胺之清漆(以下，此等亦總稱為「聚醯胺酸清漆等」)中進一步調配無機填充材而成之清漆。聚醯胺酸清漆等若可形成薄膜，可無限制地使用以往公知者。使用此清漆而製造之附有金屬的聚醯亞胺薄膜，主要以可撓性電路基板(FPC)等之電路基板用作為目的。為得到耐熱性、機械強度等優之可撓性電路基板，係宜含有芳香族四羧酸類與芳香族二胺類之縮聚合物即聚醯胺酸及/或聚醯胺酸之醯亞胺化物(亦即，聚醯亞胺)之清漆。
形成聚醯胺酸等之芳香族四羧酸類的具體例係可舉例：均苯四羧酸、1,2,3,4-苯四羧酸、1,4,5,8-萘四羧酸、 2,3,6,7-萘四羧酸、3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸、2,2’,3,3’-聯苯基四羧酸、2,3,3’,4’-聯苯基四羧酸、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸、2,3,3’,4’-二苯甲酮四羧酸、3,3’,4,4’-二苯基醚四羧酸、2,3,3’,4’-二苯基醚四羧酸、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸、2,3,3’,4’-二苯基碸四羧酸、2,2-雙(3,3’,4,4’-四羧基苯基)四氟丙烷、2,2’-雙(3,4-二羧基苯氧基苯基)碸、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷、吡啶-2,3,5,6-四羧酸及此等之醯胺形成性衍生物，當聚醯胺酸等之製造時，係宜使用此等芳香族四羧酸類之酸酐，可使用一種或二種以上之化合物。
又，形成聚醯胺酸等之芳香族二胺類的具體例可舉例如：4,4’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基苯基甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基碸、4,4’-二(間胺基苯氧基)二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基硫醚、1,4-二胺基苯、2,5-二胺基甲苯、異佛爾酮二胺、4-(2-胺基苯氧基)-1,3-二胺基苯、4-(4-胺基苯氧基)-1,3-二胺基苯、2-胺基-4-(4-胺基苯基)噻唑、2-胺基-4-苯基-5-(4-胺基苯基)噻唑、聯苯胺、3,3’,5,5’-四甲基聯苯胺、八氟聯苯胺、鄰-二甲氧基聯苯胺、間-二甲氧基聯苯胺、對-苯二胺、間-苯二胺、1,2-雙(苯胺基)乙烷、2,2-雙(對-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(對-胺基苯基)六氟丙烷、2,6-二胺基萘、二胺基苯並三氟化物、1,4-雙(對-胺基苯氧基)苯、4,4’-雙(對-胺基苯氧基)聯苯基、二胺基蒽酮、1,3-雙(苯胺 基)六氟丙烷、1,4-雙(苯胺基)八氟丙烷、2,2-雙[4-(對-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷及此等之醯胺形成性衍生物，此等係可使用任何一種或二種以上。
又，於聚醯胺酸等之形成中，改換成芳香族四羧酸類的一部份，亦可使用環戊烷四羧酸、丁烷-1,2,3,4-四羧酸、2,3,5-三羧基環戊基醋酸酐等之脂肪族或脂環族四羧酸類。但，其時之脂肪族或脂環族四羧酸類之使用量宜相對於芳香族四羧酸類為50莫耳%以下。
本發明之適宜芳香族四羧酸類可舉例如：均苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐等，本發明中之適宜芳香族二胺類，可舉例如：4,4’-二胺基二苯基醚、對-苯二胺、5(6)-胺基-1-(4’-胺基苯基)-1,3-三甲基茚滿等。適宜於本發明之聚醯胺酸及/或聚醯亞胺係可舉例如：選自上述適宜的芳香族四羧酸類之一種以上與上述適宜芳香族二胺類之縮聚合物。
在清漆中之有機溶劑係可舉例：二甲基亞碸、二乙基亞碸等之亞碸系溶劑、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺等之甲醯胺系溶劑、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺等之乙醯胺系溶劑、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮等等之吡咯烷酮系溶劑、酚、鄰-、間-、或對-甲酚、二甲酚、鹵化酚、兒茶酚等之酚系溶劑、或、六甲基磷醯胺、γ-丁內酯等之非貭子性極性溶劑，宜單獨或混合此等而使用之，但，亦可使用如二甲苯、甲苯之芳 香族族烴系溶劑。
聚醯胺酸清漆等係例如上述有機溶劑中，藉由使四羧酸類與二胺類加熱、縮聚合而合成聚醯胺酸，俾得到聚醯胺酸清漆，進一步使如此做法所得到之聚醯胺酸昇溫、或於該聚醯胺酸清漆中添加醋酸酐/吡啶混合液等，而使聚醯胺酸醯胺化，而調製聚醯亞胺清漆或含有聚醯胺酸與聚醯亞胺之清漆。又，聚醯亞胺清漆係亦可依使四羧酸酐與二異氰酸酯化合物反應之方法來製造。
藉此方法形成聚醯亞胺清漆時之芳香族四羧酸酐的具體例宜使用如：均苯四羧酸、1,2,3,4-苯四羧酸、1,4,5,8-萘四羧酸、2,3,6,7-萘四羧酸、3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸、2,2’,3,3’-聯苯基四羧酸、2,3,3’,4’-聯苯基四羧酸、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸、2,3,3’,4’-二苯甲酮四羧酸、3,3’,4,4’-二苯基醚四羧酸、2,3,3’,4’-二苯基醚四羧酸、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸、2,3,3’,4’-二苯基碸四羧酸、2,2-雙(3,3’,4,4’-四羧基苯基)四氟丙烷、2,2’-雙(3,4-二羧基苯氧基苯基)碸、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷、吡啶-2,3,5,6-四羧酸等之酸酐，可使用一種或二種以上之化合物。又，改換成芳香族四羧酸類的一部份，亦可使用環戊烷四羧酸、丁烷-1,2,3,4-四羧酸、2,3,5-三羧基環戊基醋酸酐等之脂肪族或脂環族四羧酸類。但，其時之脂肪族或脂環族四羧酸類之使用量宜相對於芳香族四羧酸類為50莫耳%以下。
其中，尤宜為均苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯基四羧 酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐等。
二異氰酸酯化合物係可舉例：1,4-環己烷二異氰酸酯、1,3-環己烷二異氰酸酯、異氟爾酮二異氰酸酯、二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯等之脂環族二異氰酸酯、間-苯二異氰酸酯、對-苯二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、二苯基醚-4,4’-二異氰酸酯、二苯基碸-4-4’-二異氰酸酯、(1,1’-聯苯基)-4,4’-二異氰酸酯、(1,1’-聯苯基)-3,3’-二甲基-4,4’-二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、1,4-萘二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、2,6-萘二異氰酸酯、2,7-萘二異氰酸酯等之芳香族二異氰酸酯等。其中，宜為芳香族二異氰酸酯。此等係可單獨使用任何一種、或併用二種以上。
又，為得到清漆，必須聚醯亞胺溶於溶劑，但藉所使用之溶劑，可適當選擇二羧酸酐及二異氰酸酯化合物而調製溶劑可溶性之聚醯亞胺。如以下記載般亦可使用市售品。
亦可混合聚醯胺酸或聚醯亞胺2種以上而使用。
在本發明中，聚醯胺酸清漆可直接使用市售品。聚醯胺酸清漆之具體例可舉例：「U imide JM-A」、「U imide JM-C」(任一者均為UNITIKA公司製)、「KAYAFLEX KPI-100」(日本化藥公司製)等。又，聚醯亞胺清漆之具體例可舉例如「力卡可特SN-20」(新日本理化公司製)等，進而使「Matrimid 5218」(Vantico公司製)等 之溶劑可溶性聚醯亞胺溶解於有機溶劑中而形成清漆者等。
又，於聚醯胺醯亞胺中，亦可含有若干量聚醯胺酸及/或聚醯亞胺以外之其他的耐熱性樹脂，該其他之耐熱性樹脂可舉例如：聚醯胺、聚醯亞胺、聚醚醚酮、聚醚醯亞胺、聚苯並噁唑、聚苯並咪唑等，其中，宜為聚醯胺。耐熱性樹脂亦可混合2種以上而使用。若含有適量如此之其他耐熱性樹脂，以形成相分離構造，俾使聚醯亞胺薄膜粗化處理時，有易形成微細凹凸面的傾向。含有如此之耐熱性樹脂的樹脂組成物清漆之調製係使耐熱性樹脂直接溶解於聚醯胺酸等，或使該耐熱性樹脂溶解於上述有機溶劑而調製溶液後，混合該溶液(清漆)與聚醯胺醯亞胺清漆後，可進行混合分散無機填充材等。又，耐熱性樹脂係為提昇與成為金屬層或支撐體之聚醯胺醯亞胺的親和性，宜於分子骨架中具有酚性羥基者，酚性羥基當量以100~1500g/eq範圍為佳。耐熱性樹脂之調配量係依所使用之耐熱性樹脂之種類而異，但一般相對於100重量份之聚醯胺酸及/或聚醯亞胺為30重量份以下，宜為0.5~30重量份，更宜為5~30重量份。若超過30重量份，有相分離過大之傾向。
〈清漆之調整〉
進行含有無機填充材之樹脂組成物清漆的調整時之混合、分散係可使用均貭機、自轉/公轉方式混合機、3條輥 磨機、球磨機等而實施，但宜使用均貭機或自轉/公轉方式混合機而實施。使用3條輥磨機等之輥磨機時，成為樹脂組成物清漆易吸濕之傾向，若吸濕明顯，有時於輥上樹脂會析出。又，調配一可調配於上述任意之耐熱性樹脂時，選擇不引起吸濕產生的析出或分子量降低等之問題，使用輥分散機而預先使無機填充材分散於該耐熱性樹脂，將此混合於含有聚合物之清漆而調製，俾可良好地混合、分散。又，預先使無機填充材分散於前述溶劑中而形成漿液，亦可使該漿液而混合於含有聚合物之清漆而進行調製。
又，亦可於該漿液中進行上述縮聚合反應，調製含有聚合物之清漆。
在本發明中，無機填充材係可使用作為各種塑膠成形品等之填充材所使用的之氾用無機填充材，可舉例例如，二氧化矽、氧化鋁、硫酸鋇、滑石、泥土、雲母粉、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鎂、氮化硼、硼酸鋁、鈦酸鋇、鈦酸鍶、鈦酸鈣、鈦酸鎂、鈦酸鉍、氧化鈦、鋯酸鋇、鋯酸鈣、矽粒子等，就得到此等之中亦優之電鍍剝離強度等而言，宜為二氧化矽、矽粒子、碳酸鈣，以二氧化矽為佳。又，此等之無機填充材係為提昇所製造之附有金屬的聚合物薄膜(電路基板)的耐濕性，亦可使用以矽烷偶合劑等表面處理劑已進行表面處理者。無機填充材亦可使用1種亦可混合2種以上而使用。
本發明所使用之無機填充材宜平均粒徑為0.01~5μm 者，更宜為平均粒徑0.05~2μm。平均粒徑超過5μm時，粗化後藉電鍍所形成之導體層上形成電路圖案時要安定地進行微細圖案的形成有時變得困難。又，平均粒徑不足0.01μm時，恐無法藉粗化充分形成凹凸面而無法得到充分的電鍍剝離強度，不佳。又，無機填充材宜最大粒徑為10μm以下者，更宜最大粒徑5μm以下，最宜為最大粒徑3μm以下。控制無機填充材之最大粒徑之方法，係可舉例：以風吹向無機填充材而以質量差進行分級之風力分級、或使無機填充材分散於水而藉過濾進行分級之過濾分級等。無機填充材之調配量係相對於清漆中之聚合物(亦即，聚醯胺醯亞胺(固形分)、或聚醯胺酸及/或聚醯亞胺(固形分))100重量份(此處，清漆含有耐熱性樹脂時係相對於聚合物與耐熱性樹脂之合計量(固形分))，宜為2~100重量份，更宜為5~45重量份。若超過100重量份，粗化處理時，樹脂表面之劣化變顯著，有很難得到充分之電鍍剝離強度之傾向。不足2重量份，係藉粗化無法充分形成凹凸面，有無法得到充分之電鍍剝離強度之傾向。
又，上述無機填充材之平均粒徑係依據Mie散射理論之雷射繞射、散射法以進行測定。具體上，可藉雷射繞射式粒度分布測定裝置，以體積基準製成無機填充材之粒度分布，以其中間粒徑作為平均粒徑以進行測定。測定試樣宜使用以起音波使無機填充材分散於水中者。雷射繞射式粒度分布測定裝置，係可使用股份公司堀場製作所製LA- 500等。
在本發明所使用之清漆，係為使用來作為可撓性電路基板所要求的聚合物薄膜特性、或在無損本發明效果之範圍，依需要可調配上述以外之其他的成分。例如，可舉例偶合劑、著色劑、搖變劑、帶電防止劑、可塑劑等。又，環氧樹脂等之熱硬化性樹脂一般係有很難得到耐熱性之傾向，進一步有聚合物薄膜之尺寸變化率增大的傾向，故本發明所使用之清漆宜實質上不含有者。
<聚合物薄膜之成形/處理>
於本發明中，含有無機填充材之聚合物薄膜一般係將含有上述聚合物與無機填充材之樹脂組成物清漆塗佈於支撐體上，藉加熱乾燥以形成。如此做法所形成之含有無機填充材的聚合物薄膜之厚度係依目的之電路基板的層疊構造，具體上用途等而異，但一般形成5~125μm左右。不足5μm係有時不能充分得到作為電路基板之絕緣層的機械強度，若超過125μm，成本會增高外，尚且有清漆之塗佈/乾燥變得很難之傾向。然後，以鹼性過錳酸溶液處理如此做法製成之含無機填充材的聚合物薄膜後，對被該聚合物薄膜之鹼性氧化劑溶液處理粗化的面實施鍍銅。於上述支撐體上係塗佈含有聚合物與無機填充材之樹脂組成物清漆，加熱乾燥而製成含有無機填充材的聚合物薄膜之際，若為由實質上不引起性狀及形態變化之材料所構成者，可無限制地使用，但使最終製品之附有金屬的聚合物薄膜，作為於支撐體上層疊含有無機填充材之聚合物薄膜的層之 構造物時，於支撐体一般係使用聚醯亞胺薄膜、芳醯胺薄膜等之耐熱薄膜(較佳係聚醯亞胺薄膜)、銅箔、鋁箔、不銹鋼箔之金屬箔(較佳係銅箔)等。亦即，於本發明中，支撐係依所製造之附有金屬的聚合物薄膜的層疊構成，而預先於鹼性過錳酸溶液處理之前從含有無機填充材之聚合物薄膜剝離(為製造之附有金屬的聚合物薄膜不含支撐体之層疊構成時)、或直接層疊於含有無機填充材之聚合物薄膜(為製造之附有金屬的聚合物薄膜含有支撐体之層疊構成時)來決定。又，於支撐體使用銅箔時，讓銅箔之厚宜於3~35μm左右，更佳係12~35μm左右。厚度不足3μm時，使清漆之塗佈、乾燥等的作業性降低，若厚度超過35μm，有很難從銅箔形成微細電路之傾向(亦即，銅箔於最終製品(使用於電路基板之附有金屬的聚合物薄膜)中使用來作為導體層者，有很難於該導體層形成微細電路之傾向。)。另外，於支撐體使用聚醯亞胺薄膜時，讓聚醯亞胺薄膜的厚度宜為10~125μm左右，更宜為25~75μm。厚度不足10μm時，清漆之塗佈、乾燥等的支撐性差，若厚度超過125μm，最終製品(附有金屬的聚醯胺醯亞胺薄膜)的彎曲性降低。又，聚醯亞胺薄膜於最終製品(電路基板用附有金屬的聚醯胺醯亞胺薄膜)中可使用來作為絕緣層。
又。本發明之附有金屬的聚醯胺醯亞胺薄膜(最終製品)的層疊構成如後述般。
含有無機填充材的樹脂組成物清漆之加熱乾燥係可分 成：使溶劑揮發而成形為薄膜狀物之初期加熱步驟，與進行溶劑完全除去之中~後期加熱步驟。例如，初期加熱步驟係考慮溶劑之沸點不同，或支撐體與樹脂組成物之接著性等，同時並可依作業性而適當決定，但一般係在75~150℃下從1分~30分左右的範圍適當選擇。又，於中~後期加熱步驟熟悉此技藝者亦可設定適宜較佳的條件，但例如在160~370℃下從1~40小時的範圍選擇。又，如此之中~後期加熱步驟亦可為以一定溫度加熱特定時間之一階段的加熱，但就防止含有無機填充材之聚合物薄膜的翹曲而言，例如以低溫域(選擇自160~220℃的範圍之一定溫度)加熱5分~12小時左右，繼而，以中溫域(選擇自220~300℃的範圍之一定溫度)加熱30~18小時左右，進一步以高溫域(選擇自300~370℃的範圍之一定溫度)加熱1~24小時左右之三階段加熱等宜進行多階段加熱。
在本發明中，用以粗化含無機填充材之聚合物薄膜表面所使用的鹼性過錳酸溶液，係可舉例如於氫氧化鈉之水溶液中溶解有過錳酸鉀或過錳酸鈉之溶液。以該鹼性過錳酸溶液之處理方法並無特別限制，而例如將從支撐体所剝離之含無機填充材之聚合物薄膜浸漬於加熱至40~80℃的鹼性過錳酸溶液，或將支撐体上所形成之含無機填充材之聚合物薄膜以及支撐体浸漬於加熱至40~80℃的鹼性過錳酸溶液中等即可。處理時間並無特別限定，但宜為5~20分鐘。鹼性過錳酸溶液中之過錳酸鹽的濃度宜為80~150g/升左右，更宜為110~120g/升。
在鹼性過錳酸溶液處理之前，宜進行使聚合物薄膜膨潤之處理。於該膨潤處理係可使用鹼溶液，界面活性劑溶液等，宜為鹼溶液，該鹼溶液係可舉例氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液等。又，亦可使用市售之膨潤液，例如Atotech Japan股份公司製之SWELLING DIP SECURIGANTH P、SWELLING DIP SECURIGANTH SBU等。該膨潤處理之方法並無特別限制，而例如將從支撐体所剝離之含無機填充材之聚合物薄膜浸漬於加熱至40~80℃的膨潤液，或將支撐体上所形成之含無機填充材之聚合物薄膜以及支撐体浸漬於加熱至40~80℃的膨潤液中等即可。處理時間並無特別限定，但宜為5~20分鐘。
如此做法所粗化之聚合物薄膜表面的粗化程度(表面粗度)係以日本工業規格(JIS)BO601記載之算術平均粗度(Ra)規定。具体上例如依Veeco Instruments製表面形狀測定系統WYCO NT3300進行測定。該表面粗度(算術平均粗度(Ra))宜為100~1500nm，更宜為100~1200nm，最宜為200~800nm。不足100nm以下時，有無法得到充分之電鍍剝離強度的傾向，若超過1500nm，有很難形成微細電路之傾向，故不佳。
於所粗化之含無機填充材之聚合物薄膜表面的鍍銅層，亦即，以鍍銅產生之導體層的形成，係組合無電解鍍銅與電解鍍銅之方法、或形成與導體層相反圖案之電鍍光阻劑，只以無電解鍍銅形成導體層之方法來實施。
無電解電鍍一般係可以於印刷電路板之主動法或半主 動法通常所使用的方法來實施。亦即，首先，對於前述鹼性過錳酸溶液處理所粗化之含有無機填充材之聚合物薄膜表面賦予觸媒後，以特定條件浸漬於特定之無電解鍍銅液來實施。賦予粗化表面之觸媒，宜為於無電解鍍銅所泛用之鈀金屬。無電解鍍銅液係依錯合物或還原劑等之浴構成成分的不同而有各種市售品，但無特別限定。
於無電解鍍銅表面，進行電解鍍銅之方法亦可依公知的方法實施。
有關電解鍍銅液亦依浴構成成分之不同而可使用各種者，但尤宜為一般所使用之硫酸銅電鍍浴。
無電解鍍銅層之厚度一般為0.1~3μm，宜為0.3~2μm。另外，電解鍍銅層之厚度係與無電解鍍銅層之厚度的合計厚度一般為3~35μm，宜成為5~20μm之厚度。亦即，形成厚為0.1~3μm(較佳係0.3~2μm)之無電解鍍銅層後，以無電解鍍銅層與電鍍銅層之全厚度成為3~35μm(較佳係5~20μm)之方式進行電解鍍銅層的形成。
如此所得到的之鍍銅層的導體層係於含有無機填充材之聚合物薄膜被粗化面擁有高的密接強度而形成，但無電解鍍銅後，或依序進行無電解鍍銅與電解鍍銅後，以150~200℃進行30分~100小時左右退火(anneal)處理，可使導體層於含有無機填充材之聚合物薄膜之密著強度進一步提昇、安定化。
藉由進行如此之退火處理，於本發明之附有金屬的聚 合物薄膜且與鍍銅層產生的導體層之含有無機填充材之聚合物薄膜的密接強度，係例如聚合物薄膜為聚醯胺醯亞胺時，達成以下之測定方法所測定的剝離強度為0.5kgf/cm以上較佳係0.7kgf/cm以上。又，聚合物薄膜為聚醯亞胺時，達成上述剝離強度為0.6kgf/cm以上較佳係0.7kgf/cm以上。
[剝離強度之測定方法]
依據JIS C6481而實施。測定試樣的導体鍍膜厚約為30μm。
本發明之附有金屬的聚合物薄膜為電路基板用，最後例如可製作成下述的(1)~(5)的層疊体。
(1)導體層(鍍銅層)/含有無機填充材之聚合物薄膜層
(2)銅箔層(支撐體)/含有無機填充材之聚合物薄膜層/導體層(鍍銅層)
(3)導體層(鍍銅層)/含有無機填充材之聚合物薄膜層/導體層(鍍銅層)
(4)聚醯亞胺薄膜層(支撐體)/含有無機填充材之聚合物薄膜層/導體層(鍍銅層)
(5)導體層(鍍銅層)/含有無機填充材之聚合物薄膜層/聚醯亞胺薄膜層(支撐體)/含有無機填充材之聚合物薄膜層/導體層(鍍銅層)
(1)之層疊體係於支撐體上製作含有無機填充材之 聚合物薄膜後，依序進行鹼性過錳酸溶液處理及無電解鍍銅處理而形成無電解鍍銅層，或，當該無電解鍍銅層形成後，進一步形成電解鍍銅層，然後，從含有無機填充材之聚合物薄膜剝離支撐體來製作之。
使該(1)之層疊體特別地作為可撓性電路基板(FPC)時，含有無機填充材之聚合物薄膜層之厚度宜為10~75μm左右。
(2)之層疊體係於銅箔上製作含有無機填充材之聚合物薄膜後，依序進行鹼性過錳酸溶液處理及無電解鍍銅處理而形成無電解鍍銅層，或，當該無電解鍍銅層形成後，進一步形成電解鍍銅層來製作之。
使該(2)之層疊體特別地作為可撓性電路基板(FPC)時，含有無機填充材之聚合物薄膜層之厚度，若前述聚合物薄膜為聚醯胺醯亞胺薄膜，宜為5~75μm，尤宜為10~50μm左右，若前述聚合物薄膜為聚醯胺醯亞胺薄膜，使該(2)之層疊體特別地形成可撓性電路基板(FPC)時，含有無機填充材之聚合物薄膜層之厚度宜為10~75μm左右，尤宜為10~50μm左右。
(3)之層疊體係於支撐體上製作含有無機填充材之聚合物薄膜後，剝離支撐體，對含有無機填充材之聚合物薄膜的兩面依序進行鹼性過錳酸溶液處理及無電解鍍銅處理而形成無電解鍍銅層，或，當該無電解鍍銅層形成後，進一步形成電解鍍銅層以製作之。
使該(3)之層疊體特別地作為可撓性電路基板 (FPC)時，含有無機填充材之聚合物薄膜層之厚度宜為10~75μm左右。
(4)之層疊體係於聚醯亞胺薄膜(支撐體)之單面製作含有無機填充材之聚合物薄膜後，對含有無機填充材之聚合物薄膜依序進行鹼性過錳酸溶液處理及無電解鍍銅處理而形成無電解鍍銅層，或，當該無電解鍍銅層形成後，進一步形成電解鍍銅層以製作之。
使該(4)之層疊體特別地作為可撓性電路基板(FPC)時，聚醯亞胺薄膜(支撐體)之厚度，宜為約10~75μm，含有無機填充材之聚合物薄膜層之厚度最宜為約10~75μm，尤宜為約10~25μm。
(5)之層疊體係於聚醯亞胺薄膜(支撐體)之雙面製作含有無機填充材之聚合物薄膜後，對雙面之含有無機填充材之聚合物薄膜依序進行鹼性過錳酸溶液處理及無電解鍍銅處理而形成無電解鍍銅層，或，當該無電解鍍銅層形成後，進一步形成電解鍍銅層以製作之。
使該(5)之層疊體特別地作為可撓性電路基板(FPC)時，聚醯亞胺薄膜(支撐體)之厚度，宜為約10~50μm，含有無機填充材之聚合物薄膜層之厚度尤宜為約10~25μm。
使用本發明之附有金屬的聚合物薄膜而製作電路基板時，電路形成於導體層(鍍銅層)之方法，係於電路基板之技術領域中可使用熟悉此技藝者公知之消減法或半主動法等。消減法之情形，於無電解鍍銅層上形成電鍍銅層 後，形成蝕刻光阻，以氯化第二鐵、氯化第二銅等之蝕刻液進行蝕刻形成導體圖案後，藉剝離蝕刻光阻，俾可形成電路。於半主動法時，於無電解鍍銅層上實施圖案光阻，形成所希望之厚度的電解鍍銅層(圖案電鍍層)後，剝離圖案光阻，以沖洗蝕刻除去無電解鍍銅層，俾可得到電路基板。
於銅箔上形成電路之方法，例如於銅箔上形成蝕刻光阻，以氯化第二鐵、氯化第二銅等之蝕刻液進行蝕刻形成導體圖案後，藉剝離蝕刻光阻，俾可形成電路。
實施例
以下，表示實施例，而更具體地說明本發明。又，在以下之記載中「份」為「質量份」。
(實施例1)
首先，於聚醯胺醯亞胺清漆「Vylomax HR 16NN」(固形分14w%、東洋紡績(股)公司製)70份中混合二氧化矽粒子(平均粒徑：0.22μm)2.5份，以自轉/公轉方式混合機(脫泡練太郎AR 250、股份公司Thinky製)分散12分鐘，製成樹脂組成物清漆(a)。
繼而，於厚度18μm之銅箔墊面上以桿塗器以乾燥後之樹脂厚成為30μm的方式塗佈此樹脂組成物清漆(a)，在75~130℃(平均110℃)下乾燥約20分鐘，進一步依 180℃下30分鐘、240℃下20小時、260℃下5小時之順序階段性進行乾燥。
將如此做法所得到之樹脂組成物層/銅箔複合膜，首先浸漬於一利用「Swelling Dip Securiganth P」(Atotech Japan公司製)之膨澗液中60℃下5分鐘，繼而，在80℃下浸漬於鹼性過錳酸溶液中20分鐘而進行樹脂組成物層之表面粗化，最後還原除去表面殘留之錳(表面粗度：764nm)。
進一步繼而，於實施前述粗化處理之樹脂組成物層表面賦予無電解鍍銅的觸媒，接著，在32℃下浸漬於無電解電鍍液30分鐘而形成1.5μm之無電解鍍銅被膜。此再以150℃乾燥30分鐘後，酸洗，繼而，以含磷銅板作為陽極，以陰極電流密度2.0A/dm2進行電鍍銅12分鐘，形成厚5μm之鍍銅被膜。在180℃下進行30分鐘退火後，測定此電鍍被膜與樹脂組成物層間之接著強度(電鍍剝離強度)後，為0.55kgf/cm。此物再於150℃下進行100小時退火處理後，測定此電鍍被膜與樹脂組成物層間之接著強度(電鍍剝離強度)後，為0.55kgf/cm。
(實施例2)
首先，於聚醯胺醯亞胺「Vylomax HR 11NN」(固形分15w%、東洋紡績(股)公司製)70份中混合二氧化矽粒子(平均粒徑：0.22μm)2.5份，以自轉/公轉方式混合機(脫泡練太郎AR 250、股份公司Thinky製)分散12分 鐘，製成樹脂組成物清漆(b)。
繼而，於厚度18μm之銅箔墊面上以桿塗器以乾燥後之樹脂厚成為30μm的方式塗佈此樹脂組成物清漆(b)，在75~130℃(平均110℃)下乾燥約20分鐘，進一步依180℃下30分鐘、240℃下20小時、260℃下5小時之順序階段性進行乾燥。
將如此做法所得到之樹脂組成物層/銅箔複合膜，首先浸漬於一利用「Swelling Dip Securiganth P」(Atotech Japan公司製)之膨澗液中60℃下5分鐘，繼而，在80℃下浸漬於鹼性過錳酸溶液中20分鐘而進行樹脂組成物層之表面粗化，最後還原除去表面殘留之錳(表面粗度：864nm)。
進一步繼而，於已實施前述粗化處理之樹脂組成物層表面賦予無電解鍍銅的觸媒，接著，在32℃下浸漬於無電解電鍍液30分鐘而形成1.5μm之無電解鍍銅被膜。此再以150℃乾燥30分鐘後，酸洗之，繼而，以含磷銅板作為陽極，以陰極電流密度2.0A/dm2進行電鍍銅12分鐘，形成厚5μm之鍍銅被膜。在180℃下進行30分鐘退火後，測定此電鍍被膜與樹脂組成物層間之接著強度(電鍍剝離強度)後，為0.6kgf/cm。此物再於150℃下進行100小時退火處理後，測定電鍍被膜與樹脂組成物層間之接著強度(電鍍剝離強度)後，為0.71kgf/cm。
(實施例3)
首先，於聚醯胺酸清漆「U imide JM-A」(固形分14.5w%、Unitika(股)公司製)70份中混合二氧化矽粒子(平均粒徑：0.22μm)2.5份，以自轉/公轉方式混合機(脫泡練太郎AR 250、股份公司Thinky製)分散12分鐘，製成樹脂組成物清漆(a’)。
繼而，於厚度18μm之銅箔墊面上以桿塗器以乾燥後之樹脂厚成為30μm的方式塗佈此樹脂組成物清漆(a’)，首先在75~130℃(平均110℃)下乾燥約20分鐘，進一步依180℃下30分鐘、260℃下1小時、350℃下2小時之順序階段性進行乾燥。
將如此做法所得到之樹脂組成物層/銅箔複合膜，依與實施例2相同之處理，繼而，浸漬於鹼性過錳酸溶液中而進行樹脂組成物層之表面粗化，最後還原除去表面殘留之錳(表面粗度：610nm)。
進一步繼而，依與實施例2相同之處理，依序進行賦予無電解鍍銅的觸媒，無電解鍍銅被膜之形成，乾燥後，酸洗，以電鍍銅形成鍍銅被膜，退火後，測定此電鍍被膜與樹脂組成物層間之接著強度(電鍍剝離強度)後，為0.66kgf/cm。此物再於150℃下進行100小時退火處理後，測定電鍍被膜與樹脂組成物層間之接著強度(電鍍剝離強度)後，為0.68kgf/cm。
(實施例4)
首先，於聚醯胺酸清漆「U imide JM-C」(固形分 14.5w%、Unitika(股)公司製)70份中混合二氧化矽粒子(平均粒徑：0.22μm)2.5份，以自轉/公轉方式混合機(脫泡練太郎AR 250、股份公司Thinky製)分散12分鐘，製成樹脂組成物清漆(b’)。
繼而，於厚度18μm之銅箔墊面上以桿塗器以乾燥後之樹脂厚成為30μm的方式塗佈此樹脂組成物清漆(b’)，首先在75~130℃(平均110℃)下乾燥約20分鐘，進一步依180℃下30分鐘、260℃下1小時、350℃下2小時之順序階段性進行乾燥。
將如此做法所得到之樹脂組成物層/銅箔複合膜，依與實施例2相同之處理，浸漬於膨潤液中，繼而，浸漬於鹼性過錳酸溶液中而進行樹脂組成物層之表面粗化，最後還原除去表面殘留之錳(表面粗度：678nm)。
進一步繼而，依與實施例2相同之處理，依序進行賦予無電解鍍銅的觸媒，無電解鍍銅被膜之形成，乾燥後，酸洗，以電鍍銅形成鍍銅被膜，退火後，測定此電鍍被膜與樹脂組成物層間之接著強度(電鍍剝離強度)後，為0.91kgf/cm。此物再於150℃下進行100小時退火處理後，測定電鍍被膜與樹脂組成物層間之接著強度(電鍍剝離強度)後，為1.02kgf/cm。
(實施例5)
首先，於聚醯胺酸清漆「KPI-100」(固形分15.0w%、日本化藥(股)公司製)67份中混合二氧化矽 粒子(平均粒徑：1.1μm)2.5份，以自轉/公轉方式混合機(脫泡練太郎AR 250、股份公司Thinky製)分散12分鐘，製成樹脂組成物清漆(c’)。
繼而，於厚度18μm之銅箔墊面上以桿塗器以乾燥後之樹脂厚成為30μm的方式塗佈此樹脂組成物清漆(c’)，首先在75~130℃(平均110℃)下乾燥約20分鐘，進一步依180℃下30分鐘、260℃下1小時、350℃下2小時之順序階段性進行乾燥。
將如此做法所得到之樹脂組成物層/銅箔複合膜，依與實施例2相同之處理，浸漬於膨潤液中，繼而，浸漬於鹼性過錳酸溶液中而進行樹脂組成物層之表面粗化，最後還原除去表面殘留之錳(表面粗度：1110nm)。
進一步繼而，依與實施例2相同之處理，依序進行賦予無電解鍍銅的觸媒，無電解鍍銅被膜之形成，乾燥後，酸洗，以電鍍銅形成鍍銅被膜，退火後，測定此電鍍被膜與樹脂組成物層間之接著強度(電鍍剝離強度)後，為0.98kgf/cm。此物再於150℃下進行100小時退火處理後，測定電鍍被膜與樹脂組成物層間之接著強度(電鍍剝離強度)後，為1.04kgf/cm。
(實施例6)
將可溶性聚醯亞胺「Madrimid 5218」(Vantic(股)公司製)溶解於N-甲基-2-吡咯烷酮，調製25w%之溶液。又，將含酚性OH之聚醯胺樹脂「CPAM702」(酚羥 基當量677g/eq，日本化藥(股)公司製)溶解於N-甲基-2-吡咯烷酮，調製40w%之溶液。繼而混合此Madrimid 5218之25w%溶液32份與CPAM 702溶液5份，進一步混合二氧化矽粒子(平均粒徑：1.1μm)2.5份，以自轉/公轉方式混合機(脫泡練太郎AR 250、股份公司Thinky製)分散12分鐘，製成樹脂組成物清漆(d’)。
繼而，於厚度18μm之銅箔墊面上以桿塗器以乾燥後之樹脂厚成為30μm的方式塗佈此樹脂組成物清漆(d’)，首先在75~130℃(平均110℃)下乾燥約20分鐘，進一步依180℃下30分鐘、240℃下20小時、260℃下5小時之順序階段性進行乾燥。
將如此做法所得到之樹脂組成物層/銅箔複合膜，依與實施例2相同之處理，浸漬於膨潤液中，繼而，浸漬於鹼性過錳酸溶液中而進行樹脂組成物層之表面粗化，最後還原除去表面殘留之錳(表面粗度：1170nm)。
進一步繼而，依與實施例2相同之處理，依序進行賦予無電解鍍銅的觸媒，無電解鍍銅被膜之形成，乾燥後，酸洗，以電鍍銅形成鍍銅被膜，退火後，測定此電鍍被膜與樹脂組成物層間之接著強度(電鍍剝離強度)後，為0.67kgf/cm。此物再於150℃下進行100小時退火處理後，測定電鍍被膜與樹脂組成物層間之接著強度(電鍍剝離強度)後，為0.8kgf/cm。
將實施例3~6的結果表示於下述表1中。
本案係依據2004年9月30日在日本申請之特願2004-289113及特願2004-289165，依參照其內容而包括於本說明書中。

Claims (30)

  1. 一種電路基板用之附有金屬的聚合物薄膜之製造方法，其特徵為以鹼性過錳酸溶液處理相對於聚合物100重量份含有無機填充材5~45重量份的含有無機填充材之聚合物薄膜，再進行無電解鍍銅之方法，其中，上述含有無機填充材之聚合物薄膜為，將相對於由聚醯胺酸或/及聚醯亞胺、或、聚醯胺醯亞胺所成之聚合物100重量份而言含有無機填充材5~45重量份之樹脂組成物清漆，以75~150℃進行1~30分鐘、160~370℃進行1~40小時加熱乾燥所得之聚醯亞胺薄膜或聚醯胺醯亞胺薄膜，上述無機填充材之平均粒徑為0.01~2μm之二氧化矽。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中將含有上述聚合物及無機填充材之樹脂組成物清漆塗佈於支撐體上、加熱乾燥所得到之含有無機填充材之聚合物薄膜，依序進行鹼性過錳酸溶液處理及無電解鍍銅。
  3. 如申請專利範圍第2項之方法，其中支撐體為銅箔。
  4. 如申請專利範圍第2項之方法，其中支撐體為聚醯亞胺薄膜。
  5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中於鹼性過錳酸溶液處理之前，以鹼溶液膨潤處理含有無機填充材之聚合物薄膜。
  6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中無電解鍍銅 之後，進一步進行電解鍍銅。
  7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中無電解鍍銅之前，對含有無機填充材之聚合物薄膜表面賦予觸媒。
  8. 如申請專利範圍第7項之方法，其中觸媒為鈀。
  9. 如申請專利範圍第1項之方法，其中鹼性過錳酸溶液為過錳酸鉀溶液或過錳酸鈉溶液。
  10. 如申請專利範圍第1項之方法，其中含有無機填充材之聚合物薄膜之厚度為5~125μm，無電解鍍銅層之厚為0.1~3μm。
  11. 如申請專利範圍第6項之方法，其中含有無機填充材之聚合物薄膜之厚度為5~125μm，無電解鍍銅層之厚為0.1~3μm，無電解鍍銅層與電解鍍銅層之合計厚度為3~35μm。
  12. 如申請專利範圍第3項之方法，其中由銅箔所構成之支撐體的厚度為3~35μm。
  13. 如申請專利範圍第4項之方法，其中由聚醯亞胺薄膜所構成之支撐體的厚度為10~125μm。
  14. 如申請專利範圍第1項之方法，其中於無電解鍍銅或電解鍍銅之後，進行退火處理。
  15. 如申請專利範圍第1項之方法，其中上述聚合物薄膜為聚醯胺醯亞胺薄膜，進一步，相對於聚醯胺醯亞胺100重量份含有30重量份以下之1種以上選自聚醯胺、聚醯亞胺、聚醚醚酮、聚醚醯亞胺、聚苯并噁唑及聚苯并咪唑所構成之群中之耐熱性樹脂。
  16. 如申請專利範圍第15項之方法，其中耐熱性樹脂為於分子骨架中具有酚性羥基之耐熱性樹脂。
  17. 如申請專利範圍第1項之方法，其中上述聚合物薄膜為聚醯亞胺薄膜，進一步，相對於聚醯亞胺100重量份含有30重量份以下的1種以上選自聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚醚酮、聚醚醯亞胺、聚苯并噁唑及聚苯并咪唑所構成之群中之耐熱性樹脂。
  18. 如申請專利範圍第17項之方法，其中耐熱性樹脂為於分子骨架中具有酚性羥基之耐熱性樹脂。
  19. 一種電路基板用之附有金屬之聚合物薄膜，其係含有聚合物薄膜層、於該聚合物薄膜層之至少單面所形成的鍍銅之導體層，上述聚合物薄膜層為，將由聚醯胺酸或/及聚醯亞胺、或、聚醯胺醯亞胺所成之聚合物及含有無機填充材之樹脂組成物清漆，以75~150℃進行1~30分鐘、160~370℃進行1~40小時加熱乾燥所得之聚醯亞胺薄膜層或聚醯胺醯亞胺薄膜層，其特徵在於：聚合物薄膜層中無機充填材之含量相對聚合物100重量份而言為5~45重量份，且上述無機充填材為平均粒徑0.01~2μm之二氧化矽，且形成導體層之聚合物薄膜層的表面以鹼性過錳酸溶液處理被粗化為算術表面粗度(Ra)100~1500nm，上述聚合物薄膜層為聚醯亞胺薄膜層時，相對該聚醯亞胺薄膜層之導體層之剝離強度為0.6kgf/cm以上，上述聚合物薄膜層為聚醯胺醯亞胺薄膜層時、相對該聚醯胺醯亞胺薄膜層之導體層之剝離強度為0.5kgf/cm 以上。
  20. 如申請專利範圍第19項之附有金屬之聚合物薄膜，其中使含有無機填充材之聚合物薄膜層形成於支撐體上。
  21. 如申請專利範圍第20項之附有金屬之聚合物薄膜，其中支撐體為銅箔層。
  22. 如申請專利範圍第20項之附有金屬之聚合物薄膜，其中支撐體為聚醯亞胺薄膜層。
  23. 如申請專利範圍第19項之附有金屬之聚合物薄膜，其係構成包括含有無機填充材之聚合物薄膜層與在該層之單面或雙面所形成之導體層的層疊體，且含有無機填充材之聚合物薄膜層的厚度為5~125μm，導體層之厚度為3~35μm。
  24. 如申請專利範圍第21項之附有金屬之聚合物薄膜，其係構成依序層疊銅箔層/含有無機填充材之聚合物薄膜層/導體層的層疊體，銅箔層的厚度為3~35μm，含有無機填充材之聚合物薄膜層的厚度為5~125μm，導體層之厚度為3~35μm。
  25. 如申請專利範圍第22項之附有金屬之聚合物薄膜，其係構成依序層疊聚醯亞胺薄膜層/含有無機填充材之聚合物薄膜層/導體層的層疊體，且聚醯亞胺薄膜層的厚度為10~125μm，含有無機填充材之聚合物薄膜層的厚度為5~125μm，導體層之厚度為3~35μm。
  26. 如申請專利範圍第19項之附有金屬之聚合物薄 膜，其中鹼性過錳酸溶液為過錳酸鉀溶液或過錳酸鈉溶液。
  27. 如申請專利範圍第19項之附有金屬之聚合物薄膜，其中上述聚合物薄膜層為聚醯胺醯亞胺薄膜層，含有無機填充材之聚合物薄膜進一步相對於聚醯胺醯亞胺100重量份含有30重量份以下的1種以上選自聚醯胺、聚醯亞胺、聚醚醚酮、聚醚醯亞胺、聚苯并噁唑及聚苯并咪唑所構成之群中之耐熱性樹脂。
  28. 如申請專利範圍第27項之附有金屬之聚合物薄膜，其中耐熱性樹脂為於分子骨架中具有酚性羥基之耐熱性樹脂。
  29. 如申請專利範圍第19項之附有金屬之聚合物薄膜，其中上述聚合物薄膜層為聚醯亞胺薄膜層，含有無機填充材之聚合物薄膜進一步相對於聚醯亞胺100重量份含有30重量份以下的1種以上選自聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚醚酮、聚醚醯亞胺、聚苯并噁唑及聚苯并咪唑所構成之群中之耐熱性樹脂。
  30. 如申請專利範圍第29項之附有金屬之聚合物薄膜，其中耐熱性樹脂為於分子骨架中具有酚性羥基之耐熱性樹脂。
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