KR20150124953A

KR20150124953A - 도전성 도막의 제조 방법 및 도전성 도막

Info

Publication number: KR20150124953A
Application number: KR1020157022933A
Authority: KR
Inventors: 다케시 야츠카; 치호 이토; 야스오 가키하라
Original assignee: 도다 고교 가부시끼가이샤
Priority date: 2013-03-01
Filing date: 2014-02-25
Publication date: 2015-11-06
Also published as: CN105027232B; WO2014132961A1; TW201442043A; JPWO2014132961A1; US20150380123A1; CN105027232A

Abstract

본 발명의 목적은, 구리 페이스트를 사용하여 절연 기판 상에 형성한 도전성 및 절연 기판과의 접착성이 양호한 도전성 도막을 제공한다. 본 발명의 도전성 도막의 제조 방법은, 구리 분말, 결합제 수지 및 용제를 주성분으로 하는 구리 페이스트를 사용하여 절연 기판 상에 도막을 형성하고, 건조시켜서 구리 분말 함유 도막을 얻는 공정과, 당해 구리 분말 함유 도막을 유기산 또는 유기산염에 의해 처리하는 공정과, 구리 분말 함유 도막에 과열 수증기에 의한 가열 처리를 실시하는 공정을 포함하고, 그 방법에 의해, 도전성이 양호하고, 게다가 절연 기판과의 접착성이 양호한 도전성 도막이 얻어진다.

Description

도전성 도막의 제조 방법 및 도전성 도막{METHOD OF PRODUCING CONDUCTIVE COATING FILM, AND CONDUCTIVE COATING FILM}

본 발명은 절연 기판과의 접착성이나 도전성이 우수한, 도전성 도막의 제조 방법 및 이 제조 방법에 의해 제조되는 도전성 도막에 관한 것이다.

도전 회로는 최근 들어 급속하게 고밀도화가 진행하고 있다. 종래, 도전 회로의 형성에 사용되어 온, 절연 기판에 접착한 구리박을 에칭해서 패터닝하는 서브트랙티브법은, 공정이 길고 복잡해서, 다량의 폐기물을 발생시킨다. 또한, 구리박을 에칭에 의해 회로 형성하는 이 방법에서는, 목적으로 하지 않은 가로 방향의 에칭이 회로 하부에서 발생하는 경우가 있어, 형성할 수 있는 회로 폭에는 한계가 있다. 따라서, 서브트랙티브법을 대신하여, 도금으로 회로를 형성하는 애디티브법이나 세미에디티브법이 주목받고 있다. 또한, 도전 회로의 형성에 도전 입자를 포함하는 도전 페이스트를 사용하는 인쇄법이나 도포법도 주목받고 있다. 예를 들어, 회로 인쇄에서 범용적으로 사용되는 스크린 인쇄에서는, 사용하는 도전 입자로서는 입경이 수㎛ 이상인 플레이크상 금속분 등이 사용되어, 회로의 두께를 10㎛ 이상으로 해서 도전성을 확보하고 있다. 그리고, 보다 고밀도의 회로의 형성을 가능하게 하기 위해서, 보다 미세한 금속 미립자의 개발이 이루어지고 있다.

도전 입자로서 사용되는 금속은 도전성이나 경시 안정성으로부터 은이 범용적으로 사용되고 있다. 그러나, 은은 고가일뿐만 아니라, 자원량이 적은 것이나, 고온 고습도 하에서의 회로 간에 발생하는 이온 마이그레이션의 문제가 있다.

은을 대신해서 도전 입자에 사용되는 금속으로서는 구리를 들 수 있다. 그러나, 구리 분말은 표면에 산화층이 형성되기 쉽고, 산화층 때문에 도전성이 나빠진다는 결점이 있다. 또한, 산화층의 악영향은 입자가 작아질수록 현저해진다. 따라서, 구리 분말의 산화층을 환원하기 위해서, 수소 등의 환원성 분위기 하에서의 300℃를 초과하는 온도에서의 환원 처리나, 보다 고온에서의 소결 처리가 필요해진다. 소결 처리에 의해, 도전성은 벌크 구리에 가까워지지만, 사용할 수 있는 절연 기판이 세라믹스나 유리 등의 내열성이 높은 재료에 한정된다.

고분자 화합물을 결합제 수지로 하는 도전 페이스트는 중합체 타입 도전 페이스트로서 알려져 있다. 중합체 타입 도전 페이스트는 결합제 수지에 의해 도전 입자의 고착과 기판의 접착성을 확보할 수 있지만, 결합제 수지가 도전 입자 간의 접촉을 저해하기 때문에, 도전성을 악화시킨다. 결합제 수지에 대하여 도전 입자의 비율을 증가시켜 가면, 일반적으로 기판과의 접착성은 저하되고, 도전성은 향상되지만, 더욱 도전 입자의 비율을 증가시키면, 도전성은 최댓값에 도달한 후, 도막 중의 공극이 증가함으로써 저하된다.

고분자 화합물을 결합제 수지로 하는 도전 페이스트는, 입자 간의 접촉에 의해 도전성이 얻어지지만, 은 분말을 사용한 중합체 타입 도전 페이스트에서도 도전성은 벌크 은의 1/10 내지 1/1000 정도로 저하된다. 구리 분말을 사용한 중합체 타입 도전 페이스트에서는 은 페이스트보다 더욱 도전성이 악화되는 것이 일반적이다.

종래 기술에 있어서도, 중합체 타입 도전 페이스트로부터 얻어진 도막의 도전성을 향상시키기 위한 제안이 이루어져 있다. 예를 들어 특허문헌 1에서는 입경 100nm 이하의 금속 미립자를 사용함으로써, 벌크 금속의 융점보다도 훨씬 낮은 온도에서 소결할 수 있고, 도전성이 우수한 금속 박막이 얻어지는 것이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는 금속분 페이스트를 사용하여 형성한 도막을 과열 수증기 처리하는 것이 개시되어 있다.

그러나, 구리 분말을 함유하는 도전 페이스트로부터 얻어진 도막의 도전성은 더욱 향상이 요망되고 있어, 아직 불충분하다. 또한, 과열 수증기 처리에서는 처리 온도가 높아질수록 도전성의 발현이 양호해지지만, 절연 기판과의 접착성이 저하된다는 경향이 있다.

일본 특허 공개 평03-034211호 공보 국제 공개 2010/095672호

본 발명의 과제는, 구리 분말을 함유하는 구리 페이스트를 사용하여, 도전성 양호하며, 과열 수증기 처리를 실시해도 절연 기판과의 접착성을 유지하는 도전성 도막의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 진행시킨 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명은 하기와 같은 것이다.

(1) 구리 분말, 결합제 수지 및 용제를 주성분으로 하는 구리 페이스트를 사용하여 절연 기판 상에 도막을 형성하고, 건조시켜서 구리 분말 함유 도막을 얻는 공정과, 당해 구리 분말 함유 도막을 유기산 또는 유기산염에 의해 처리하는 공정과, 구리 분말 함유 도막에 과열 수증기에 의한 가열 처리를 실시하는 공정을 포함하는 도전성 도막의 제조 방법.

(2) 상기 유기산 또는 유기산염이 카르복실산류, 술폰산류, 술핀산류, 또는 이들의 금속염 또는 암모늄염인 상기 (1)에 기재된 도전성 도막의 제조 방법.

(3) 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 제조 방법에 의해 제조되는 도전성 도막.

본 발명의 도전성 도막의 제조 방법은, 구리 분말, 결합제 수지 및 용제를 주성분으로 하는 구리 페이스트를 사용하여 절연 기판 상에 도막을 형성하고, 건조시켜서 구리 분말 함유 도막을 얻는 공정과, 당해 구리 분말 함유 도막을 유기산 또는 유기산염에 의해 처리하는 공정과, 구리 분말 함유 도막에 과열 수증기에 의한 가열 처리를 실시하는 공정을 포함한다. 구리 분말 함유 도막을 유기산 또는 유기산염으로 처리함으로써, 구리 분말 표면의 산화물을 부분적으로 용해 또는 제거할 수 있다. 그 후, 과열 수증기 처리를 실시함으로써, 과열 수증기에 의한 구리 분말 표면의 산화물의 환원을 더 진행하여, 분말 간의 소결을 높일 수 있다. 또한, 구리 산화물은 결합제 수지를 분해하는 촉매로서도 작용하기 때문에, 구리 분말 표면의 산화물의 감소는, 과열 수증기 처리 시의 결합제 수지의 분해의 정도를 낮춘다. 그 결과, 기판과의 접착성 및 도전성이 우수한 도전성 도막이 얻어진다. 또한, 구리 분말 표면의 산화물의 감소는, 도전성 도막의 고온 방치 하에서의 접착성의 저하를 저감하기 때문에, 회로 재료에 일반적으로 요구되는 고온 내구성도 개선할 수 있다.

본 발명은 도전성과 접착성이 우수한, 절연 기판 상에 설치된 도전성 도막의 제조법에 관한 것이다. 본 발명에서는 도전성이 우수하다란, 도전성 도막의 비저항이 50μΩ·cm 이하인 것을 말한다. 또한, 접착성이 우수하다란, 후술하는 실시예에 나타내는 도전성 도막에 셀로판 테이프를 접착했다가 급속하게 박리하는 테스트에서, 절연 기판과 도전성 도막 간에 박리를 발생하지 않거나, 또는 박리가 보여도, 박리가 셀로판 테이프 접착부의 10％ 이하인 경우를 말한다. 또한, 후술하는 실시예에 나타내는 접착성(도금 박리 테스트)에서, 박리 강도가 5N/cm 이상, 바람직하게는 6N/cm 이상이다.

본 발명에서 사용하는 구리 페이스트는, 구리 분말 및 결합제 수지를 주성분으로 해서 용제 중에 분산시킨 것이다.

본 발명에서 사용하는 구리 분말은, 구리를 주성분으로 하는 금속 입자, 또는 구리의 비율이 80중량％ 이상인 구리 합금으로서, 그 구리 분말의 표면이 은으로 피복된 금속분일 수도 있다. 그 구리 분말에의 은의 피복은 완전히 피복하거나, 일부의 구리를 노출시켜서 피복한 것일 수도 있다. 또한, 구리 분말은 그 입자 표면에 과열 수증기 처리에 의한 도전성의 발현을 손상시키지 않을 정도의 산화 피막을 갖고 있을 수도 있다. 구리 분말의 형상은, 대략 구상, 수지상, 플레이크상 등의 어느 것이든 사용할 수 있다. 구리 분말 또는 구리 합금 분말로서는, 습식 구리분, 전해 구리분, 아토마이즈 구리분, 기상 환원 구리분 등을 사용할 수 있다.

본 발명에서 사용하는 구리 분말은 평균 입경이 0.01 내지 20㎛인 것이 바람직하다. 구리 분말의 평균 입경이 20㎛보다 크면, 절연성 기판에 미세한 배선 패턴을 형성하는 것이 곤란해진다. 또한, 평균 입경이 0.01㎛보다 작은 경우에는 가열 처리 시의 미립자간 융착에 의한 변형의 발생에 의해, 절연 기판과의 접착성이 저하된다. 구리 분말의 평균 입경이 0.02㎛ 내지 15㎛인 범위가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.04 내지 4㎛, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 2㎛이다. 평균 입경의 측정은, 투과 전자 현미경, 전계 방사형 투과 전자 현미경, 전계 방사형 주사 전자 현미경 중 어느 하나에 의해 입자 100개의 입자 직경을 측정해서 평균값을 구하는 방법에 의한다. 본 발명에서 사용하는 구리 분말은 평균 입경이 0.01 내지 20㎛라면, 서로 다른 입경의 것을 혼합해서 사용해도 상관없다.

본 발명에서 사용하는 구리 페이스트에 사용되는 용제는, 결합제 수지를 용해하는 것으로부터 선택되고, 유기 화합물이거나 물일 수도 있다. 용매는, 구리 페이스트 중에서 구리 분말을 분산시키는 역할 외에, 분산체의 점도를 조정하는 역할이 있다. 유기 용매의 예로서, 알코올, 에테르, 케톤, 에스테르, 방향족 탄화수소, 아미드 등을 들 수 있다.

본 발명에서 사용하는 구리 페이스트에 사용되는 결합제 수지로서는, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리카르보네이트, 폴리에테르, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 아크릴 등의 수지를 들 수 있다. 수지 중에 에스테르 결합, 우레탄 결합, 아미드 결합, 에테르 결합, 이미드 결합 등을 갖는 것이, 구리 분말의 분산 안정성으로부터 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 구리 페이스트는 통상, 구리 분말, 용제 및 결합제 수지를 포함한다. 각 성분의 비율은 구리 분말 100중량부에 대하여 용제 10 내지 400중량부, 결합제 수지 3 내지 30중량부의 범위가 바람직하다. 구리 페이스트 중의 결합제 수지량이 구리 분말 100중량부에 대하여 3중량부 미만인 경우, 절연 기판과의 접착성의 저하가 현저해져서, 바람직하지 않다. 한편, 30중량부를 초과하면 구리 분말 간의 접촉 기회의 감소에 의해, 도전성을 확보할 수 없다.

본 발명에서 사용하는 구리 페이스트에는, 필요에 따라, 경화제를 배합할 수도 있다. 본 발명에 사용할 수 있는 경화제로서는 페놀 수지, 아미노 수지, 이소시아네이트 화합물, 에폭시 수지, 옥세탄 화합물 등을 들 수 있다. 경화제의 사용량은 결합제 수지의 1 내지 50중량％의 범위가 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 구리 페이스트는, 술폰산 염기나 카르복실산 염기 등의 금속에의 흡착 능력이 있는 관능기를 함유하는 중합체를 결합제 수지로서 포함할 수도 있다. 또한 분산제를 배합해도 상관없다. 분산제로서는 스테아르산, 올레산, 미리스트산 등의 고급 지방산, 지방산 아미드, 지방산 금속염, 인산 에스테르, 술폰산 에스테르 등을 들 수 있다. 분산제의 사용량은 결합제 수지의 0.1 내지 10중량％의 범위가 바람직하다.

이어서, 구리 페이스트의 제조 방법에 대해서 설명한다.

구리 페이스트를 얻는 방법으로서는, 분말을 액체에 분산하는 일반적인 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 구리 분말, 결합제 수지 용액 및 필요에 따라 추가의 용매를 포함하는 혼합물을 혼합한 후, 초음파법, 믹서법, 3축 롤법, 볼 밀법 등으로 분산을 실시하면 된다. 이 분산 수단 중, 복수를 조합해서 분산을 행하는 것도 가능하다. 이 분산 처리는 실온에서 행할 수도 있고, 분산체의 점도를 낮추기 위해서, 가열해서 행할 수도 있다.

본 발명의 도전성 도막의 제조 방법은, 절연 기판 상에 구리 페이스트를 사용하여 형성한 도막을 건조시켜서 구리 분말 함유 도막을 얻는 공정, 당해 구리 분말 함유 도막을 유기산 또는 유기산염에 의해 처리하는 공정, 및 구리 분말 함유 도막에 과열 수증기에 의한 가열 처리를 실시하는 공정을 포함한다.

본 발명에서 사용하는 절연 기판으로서는, 과열 수증기 처리에 견딜 수 있는 것을 사용하면 되고, 예를 들어, 폴리이미드계 수지 시트 또는 필름, 세라믹스, 유리 또는 유리 에폭시 적층판 등을 들 수 있고, 폴리이미드계 수지 시트 또는 필름이 바람직하다.

그 폴리이미드계 수지로서는 폴리이미드 전구체 수지, 용제 가용 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지를 들 수 있다. 폴리이미드계 수지는 통상의 방법으로 중합할 수 있다. 예를 들어, 테트라카르복실산 이무수물과 디아민을 용액 중, 저온에서 반응시켜 폴리이미드 전구체 용액을 얻는 방법, 테트라카르복실산 이무수물과 디아민을 고온의 용액 중에서 반응시켜 용제 가용성의 폴리이미드 용액을 얻는 방법, 원료로서 이소시아네이트를 사용하는 방법, 원료로서 산 클로라이드를 사용하는 방법 등이 있다.

절연 기판으로서의 시트나 필름은, 폴리이미드 전구체 수지의 경우에는 전구체 수지 용액을 습식 제막 후, 보다 고온에서의 이미드화 반응을 행하는 일반적인 방법으로 얻어진다. 용제 가용 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지에서는 용액 중에서 이미 이미드화하고 있기 때문에, 습식 제막으로 시트화 또는 필름화를 할 수 있다.

폴리이미드계 절연 기판은 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리, 알칼리 처리 등의 표면 처리를 행한 것일 수도 있다.

폴리이미드 전구체 수지나 용제 가용 폴리이미드 수지에 사용하는 원료로서는, 이하에 기재한 바와 같은 것이 있다.

산 성분으로서는 피로멜리트산, 벤조페논-3,3',4,4'-테트라카르복실산, 비페닐-3,3',4,4'-테트라카르복실산, 디페닐술폰-3,3',4,4'-테트라카르복실산, 디페닐에테르-3,3',4,4'-테트라카르복실산, 나프탈렌-2,3,6,7-테트라카르복실산, 나프탈렌-1,2,4,5-테트라카르복실산, 나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산, 수소 첨가 피로멜리트산, 수소 첨가 비페닐-3,3',4,4'-테트라카르복실산 등의 일무수물, 이무수물, 에스테르화물 등을 단독, 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.

또한, 아민 성분으로서는 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노비페닐, 3,3-디아미노비페닐, 3,3'-디아미노벤즈아닐리드, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 2,6-톨릴렌디아민, 2,4-톨릴렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 3,3'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 3,3'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐헥사플루오로프로판, 3,3'-디아미노디페닐헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐헥사플루오로이소프로필리덴, p-크실렌디아민, m-크실렌디아민, 1,4-나프탈렌디아민, 1,5-나프탈렌디아민, 2,6-나프탈렌디아민, 2,7-나프탈렌디아민, o-톨리딘, 2,2'-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2'-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 시클로헥실-1,4-디아민, 이소포론디아민, 수소 첨가 4,4'-디아미노디페닐메탄, 또는 이들에 대응하는 디이소시아네이트 화합물 등의 단독 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.

또한, 이들 산성분, 아민 성분의 조합으로 별도 중합한 수지를 혼합해서 사용할 수도 있다.

폴리아미드이미드 수지에 사용하는 원료로서는, 산 성분으로서 트리멜리트산 무수물, 디페닐에테르-3,3',4'-트리카르복실산 무수물, 디페닐술폰-3,3',4'-트리카르복실산 무수물, 벤조페논-3,3',4'-트리카르복실산 무수물, 나프탈렌-1,2,4-트리카르복실산 무수물, 수소 첨가 트리멜리트산 무수물 등의 트리카르복실산 무수물류를 단독 또는 혼합물로서 들 수 있다. 또한, 트리카르복실산 무수물의 이외에, 폴리이미드 수지에서 예를 든 테트라카르복실산, 그들의 무수물이나 디카르복실산 등을 병용해서 사용할 수도 있다.

아민 성분으로서는 폴리이미드 수지에서 예를 든 디아민, 또는 디이소시아네이트의 단독 또는 혼합물을 들 수 있다.

폴리이미드계 절연 기판을 사용하는 경우에는, 폴리이미드계 절연 기판과 구리 분말 함유 도막 사이에 수지 경화층을 앵커 코팅층으로서 설치하는 것이 바람직하다.

폴리이미드계 절연 기판 상에 설치되는 수지 경화층으로서는, 수지와 경화제의 반응물, 반응성 관능기를 수지 중에 함유하는 수지의 자기 경화물, 광 가교물 등을 들 수 있다. 수지 경화층을 형성함으로써, 과열 수증기 처리 후의 접착성이 보다 우수한 도전성 도막을 얻을 수 있다.

수지 경화층에 사용되는 수지로서는 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리카르보네이트, 폴리에테르, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 아크릴 등을 들 수 있다. 수지 중에 에스테르 결합, 이미드 결합, 아미드 결합 등을 갖는 것이, 수지 경화층의 내열성, 절연 기판과의 접착성으로부터 바람직하다.

구체적인 수지 경화층이 얻어지는 예로서는 다음 것을 들 수 있다. 고산가 폴리에스테르와 에폭시 화합물, 비스페놀 A나 레조르시놀 골격을 갖는 폴리에스테르와 열경화 페놀 수지(레졸 수지), 고수산기 함유 폴리우레탄과 폴리이소시아네이트 화합물, 폴리에스테르와 에폭시 화합물 및 테트라카르복실산 이무수물의 조합 등을 들 수 있다. 또한, 반응성 관능기를 수지 중에 함유하는 수지의 자기 경화물도 수지 경화층을 형성할 수 있다. 예를 들어, 옥세탄기와 카르복실기를 갖는 옥세탄 함유 수지, 수지 중에 알콕시실란기를 함유하는 수지, 옥사졸린 함유 수지 등을 들 수 있다. 또한, 폴리이미드 전구체의 폴리아미드산에 (메트)아크릴로일기를 에스테르 결합을 통해서 도입한 감광성 폴리이미드나 (메트)아크릴로일기를 갖는 아민 화합물을 폴리아미드산에 첨가하고, 아미노기와 카르복실기를 이온 결합시킨 감광성 폴리이미드 등의 가시광이나 UV광으로 경화하는 화합물로부터도 용이하게 수지 경화층이 얻어진다.

폴리이미드계 절연 기판 상에 형성되는 수지 경화층은 유기 용제 용액 또는 수 분산체를 폴리이미드계 절연 기판에 도포하고, 건조, 필요에 따라 열처리 또는 광조사로 형성할 수 있다.

수지 경화층의 용제 가용분은 20중량％ 이하, 특히 15중량％ 이하가 바람직하다. 용제 가용분이 20중량％를 초과하면, 과열 수증기 처리에 의한 접착성의 저하가 현저하다. 또한, 용제 가용분이 20중량％를 초과하는 도막 상에 구리 페이스트를 도포하면, 구리 페이스트의 용제에 의해 수지 경화층이 침범되어, 접착성이나 도전성이 악화하는 경우가 있다. 또한, 용제 가용분은, 수지 경화층을, 용해에 사용한 용제에 25℃에서 1시간 침지하여, 용제에 녹은 비율을 말한다.

폴리이미드계 절연 기판 상에 형성되는 수지 경화층은 두께가 5㎛ 이하, 특히 2㎛ 이하가 바람직하다. 5㎛를 초과하면, 수지 경화층에 발생하는 경화 변형 등에 의해, 접착성이 저하되고, 과열 수증기 처리에 의한 접착성의 저하가 현저하다. 두께가 0.01㎛ 이하에서는 과열 수증기 처리에 의한 접착성의 저하가 커진다.

본 발명에서 사용하는 구리 페이스트를 사용하여, 절연 기판 상 또는 절연 기판 상에 필요에 따라 설치되는 수지 경화층 상에 도전성 도막을 형성하는 방법을 설명한다. 또한, 도전성 도막은 절연 기판 상에 전체면에 설치된 것이거나, 도전 회로 등의 패턴물이어도 상관없다. 또한, 도전성 도막은 절연 기판의 편면에 설치하거나, 양면에 설치해도 상관없다.

액상의 구리 페이스트를 사용하여, 절연 기판 상 또는 절연 기판 상에 필요에 따라 설치되는 수지 경화층 상에 구리 분말 함유 도막을 형성하기 위해서는, 구리 페이스트를 필름이나 시트에 도포 또는 인쇄하는 경우에 사용되는 일반적인 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어 스크린 인쇄법, 딥 코팅법, 스프레이 도포법, 스핀 코팅법, 롤 코팅법, 다이 코팅법, 잉크젯법, 철판 인쇄법, 요판 인쇄법 등을 들 수 있다. 인쇄 또는 도포에 의해 형성된 도막으로부터 가열 또는 감압 등에 의해 용제를 증발시킴으로써, 구리 분말 함유 도막을 형성할 수 있다. 일반적으로, 구리 분말의 경우, 이 단계에서의 구리 분말 함유 도막은 1Ω·cm 이상의 비저항으로, 도전 회로로서 필요한 도전성은 얻어지지 않았다.

본 발명에 따르면, 절연 기판 상에 직접 구리 페이스트를 도포하고 건조한 경우에도 양자 간의 접착은 강고해지지만, 절연 기판으로서 폴리이미드계 수지를 사용하는 경우에는, 폴리이미드 전구체 용액의 1차 건조품이나 폴리이미드 용액이나 폴리아미드이미드 용액의 1차 건조품에, 필요에 따라 수지 경화층을 형성한 후, 건조를 완결시킬 수도 있고, 또한 구리 페이스트를 도포한 후에 건조를 완결할 수도 있다. 폴리이미드계 전구체 용액이나 폴리이미드계 용액의 1차 건조품에 10 내지 30중량％의 용제를 잔류시킨 상태인 채로, 필요에 따라 수지 경화층 형성 후, 구리 페이스트를 도포하고 건조를 완결함으로써, 폴리이미드계 수지층과 수지 경화층 및 수지 경화층과 구리 분말 함유 도막의 접착이 보다 강고해진다. 폴리이미드계 전구체 용액이나 폴리이미드계 용액의 용제는 일반적으로 아미드계 용제가 사용된다. 아미드계 용제는 건조성이 나쁘기 때문에 건조 온도를 150℃ 이상으로 높이는 것이 필요하게 된다. 구리 페이스트를 도포한 기판을 건조시키는 경우에는, 구리 분말의 산화를 억제하기 위해서, 질소 등의 불활성 가스 또는 과열 수증기와 같은 무산소 상태에서의 건조가 바람직하다.

본 발명의 제조 방법에서는, 과열 수증기에 의한 가열 처리를 하기 전에, 구리 분말 함유 도막을 유기산 또는 유기산염으로 처리한다. 유기산 또는 유기산염에 의한 처리는, 구리 분말 함유 도막을 유기산 또는 유기산염과 접촉시킬 수 있으면 되고, 유기산 또는 유기산염의 수용액 또는 유기 용제 용액에 구리 분말 함유 도막을 침지하는 방법, 유기산 또는 유기산염의 수용액 또는 유기 용제 용액을 분사하는 방법, 구리 분말 함유 도막을 유기산 또는 유기산염의 증기에 노출하는 방법 등이 있다. 특히 유기산 또는 유기산염의 수용액에 침지하는 방법이 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 유기산으로서는 카르복실산류, 술폰산류, 술핀산류 등을 들 수 있다. 유기산염으로서는 상기한 유기산 즉, 카르복실산류, 술폰산류, 술핀산류 등의 금속염 또는 암모늄염을 들 수 있다. 구체적인 화합물로서는 유기산으로서는, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 벤조산 등의 1가 카르복실산, 옥살산, 숙신산, 아디프산, 이타콘산, 테레프탈산, 부탄테트라카르복실산 등의 다가 카르복실산, 락트산, 타르타르산, 말산, 시트르산, 글루콘산 등의 옥시산, 메탄 술폰산, 벤젠술폰산, 톨루엔술폰산 등의 술폰산, 벤젠술핀산, 톨루엔술핀산 등의 술핀산, L-아스코르브산, 이소아스코르브산 등의 락톤 구조를 갖는 천연물 등을 들 수 있다. 유기산염은 열거한 유기산의 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염이나 암모늄염 등을 들 수 있다. 특히 타르타르산, 말산, 시트르산, 글루콘산 등의 과실산, 로셀염, 시트르산나트륨, 말산나트륨, 글루콘산칼슘 등의 과실산염이 바람직하다.

유기산 또는 유기산염에 의한 처리 조건은 사용하는 화합물에 따라 상이하다. 과실산 수용액을 사용하는 침지 처리는, 예를 들어 수용액의 농도는 1 내지 50중량％, 바람직하게는 2 내지 20중량％, 수용액의 온도는 10 내지 80℃, 바람직하게는 20 내지 60℃, 침지 시간은 1 내지 600초, 바람직하게는 10 내지 100초 행하면 된다.

본 발명의 제조 방법에 있어서는, 구리 분말 함유 도막을 유기산 또는 유기산염에 의해 처리한 후, 과열 수증기에 의한 가열 처리를 하기 전에, 구리 분말 함유 도막을 세정 및 건조하는 것이 바람직하다. 구리 분말 함유 도막을 세정하지 않고 과열 수증기에 의한 가열 처리를 행한 경우에는, 도전성 도막 상에 불순물이 잔류하여, 도전성 도막의 접착성이나 내구성을 손상시키는 경우가 있다. 또한, 도전성 도막 상에 추가로 도금을 행하는 경우에는, 도금 적성이 저하된다. 세정은, 통상, 수세하면 된다. 건조는 통상 50 내지 120℃에서 행하면 된다.

본 발명의 제조 방법에서는, 구리 분말 함유 도막에 과열 수증기에 의한 가열 처리를 실시함으로써 도전성 도막을 얻는다. 본 발명의 제조 방법에서는 가열 처리하는 열원으로서, 공기보다도 열용량, 비열이 큰 과열 수증기를 사용한다. 과열 수증기란 포화 수증기를 더 가열해서 온도를 높인 수증기이다. 과열 수증기의 온도는, 도전성의 목표 범위나 구리 입자나 결합제 수지에 따라 최적 범위는 상이하다.

과열 수증기에 의한 처리는 적외선이나 원적외선 건조와 병용해도 상관없다. 사용하는 과열 수증기의 온도는 150 내지 450℃, 바람직하게는 200 내지 400℃의 범위로 한다. 150℃ 미만에서는 충분한 효과를 얻지 못할 우려가 있다. 450℃를 초과하는 경우에는 수지의 열화의 우려도 있다. 과열 수증기는 거의 완전한 무산소 상태인데, 열처리 시에는 150℃ 이상의 고온이 되기 때문에, 공기의 혼입이 일어나는 경우에는, 필요에 따라 산소 농도를 낮추는 것이 필요해진다. 구리 분말의 경우에는, 고온에서는 산소에 의해 용이하게 산화가 일어나서, 도전성이 악화된다. 그 때문에, 산소 농도를 1％ 이하, 바람직하게는 0.1％ 이하로 낮추는 것이 바람직하다.

본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 도전성 도막은 높은 도전성을 구비하는 것인데, 더욱 높은 도전성을 부여하기 위해서, 통상의 방법에 의해 도전성 도막 상에 도금을 실시할 수도 있다.

실시예

본 발명을 더욱 상세하게 설명하기 위해서 이하에 실시예를 들지만, 본 발명은 실시예에 전혀 한정되지 않는다. 또한, 실시예에 기재된 측정값은 이하의 방법에 의해 측정한 것이다.

·구리 분말의 산화도: 절연 기판 상에 구리 페이스트를 사용하여 형성된 구리 분말 함유층에 대해서, Bruker사 제조의 X선 회절 장치 D8ADVANCE로 Cu₂O(1,1,1)와 Cu(1,1,1)의 피크의 강도비를 측정하고, Cu(1,1,1)의 강도비를 1로 했을 때의 Cu₂O(1,1,1)의 강도비의 비율을 구리 분말의 산화도로 하였다.

·비저항: 미쯔비시 가가꾸사 제조의 저저항율계 로레스터 GP와 ASP 프로브를 사용하여 측정하였다. 전기 저항값은 비저항으로 기재하였다.

·접착성(테이프 박리 테스트): 도전성 도막에 셀로판 테이프를 접착하고, 급속하게 박리하고, 다음의 기준으로 평가하였다.

A: 절연 기판과 도전성 도막 간에 박리를 발생시키지 않는다.

B: 박리가 보이지만, 박리는 셀로판 테이프 접착부의 10％ 미만.

C: 박리가 보이고, 박리는 셀로판 테이프 접착부의 10％ 이상.

·접착성(도금 박리 테스트): 테이프 박리 테스트에서 절연 기판과 도전성 도막 간에 박리를 발생시키지 않은 예에 대해서는, 도전성 도막을 형성한 시험편에 하기의 도금 전처리를 행한 후, 하기의 도금욕 중에서 도전성 도막 상에 15㎛의 전기 구리 도금을 실시하고, 1일 후에 도금층의 박리 강도를 측정하였다.

도금 전처리

오꾸노 세이야꾸 고교사 제조의 「산성 탈지제 DP-320 클린」에 50℃에서 3분간 침지

도금욕 (1L 중)

황산구리·5수화물 200g/L

황산 60g/L

식염 0.1g/L

·고온 내구성: 상기 접착성 평가와 동일하게 하여 도전성 도막을 형성한 시험편에 도금 전처리를 행한 후, 도금욕 중에서 도전성 도막 상에 15㎛의 전기 구리 도금을 실시하고, 150℃에서 1주간 방치한 후에 도금층의 박리 강도를 측정하였다.

박리 강도의 측정은 실온에서 시험편의 도금층의 일단부를 벗기고, 인장 시험기를 사용하여 도금층이 180도 절곡되는 방향으로 인장 속도 100mm/분으로 떼어서 행하였다.

<사용한 구리 분말>

·구리 분말 1: 수 중에서, 황산구리(II) 수용액을 수산화나트륨에 의해 pH 12.5로 조정하고 무수 포도당으로 아산화구리로 환원 후, 또한 수화히드라진에 의해 구리 분말까지 환원하였다. 주사형 전자 현미경에 의해 관찰한 바, 평균 입경 0.12㎛의 구상의 입자이다.

·구리 분말 2: 타르타르산을 함유하는 물에 아산화구리를 현탁시키고, 수화히드라진에 의해 구리 분말까지 환원하였다. 주사형 전자 현미경에 의해 관찰한 바, 평균 입경 1.5㎛의 구상의 입자다.

<수지 경화층 부착 폴리이미드 필름>

·가네까사 제조의 폴리이미드 필름 「아피칼 NPI 두께 25㎛」에 소정의 조성물을 도포해서 수지 경화층 부착 폴리이미드 필름을 제작하였다.

·AC-1: 도요보사 제조의 폴리에스테르디올 RV220(방향족계 폴리에스테르, 분자량 2000)과 벤조페논테트라카르복실산 이무수물(BTDA) 및 반응 촉매로서 트리에틸아민을, 용제로서 메틸에틸케톤/톨루엔/시클로헥사논(1/1/1 중량비) 사용하여 70℃에서 반응시켜, 산가 1000당량/톤의 폴리에스테르(Pes-1) 용액을 얻었다. 실온까지 냉각 후, 미쯔비시 가가꾸사 제조의 페놀노볼락형 에폭시 수지 「152」를 Pes-1의 20중량％, 트리페닐포스핀(TPP)을 Pes-1의 1중량％ 첨가한 조성물을 폴리이미드 필름에 도포하고, 220℃에서 1분간 건조·열처리를 하였다. 건조 후의 수지 경화층의 두께는 0.3㎛였다.

·AC-2: 비스페놀 A 골격 함유 폴리에스테르(Pes-2: 테레프탈산/이소프탈산//비스-A 함유 디올/에틸렌글리콜 50/50//70//30몰비)의 메틸에틸케톤/톨루엔(1/1 중량비) 용액과 열경화성 페놀 수지(군네이 가가꾸사 제조의 레지톱 PL-2407)을 Pes-2의 30중량％, 반응 촉매로서 p-톨루엔술폰산(p-TS)을 Pes-2의 o.5중량％를 포함하는 조성물을 폴리이미드 필름에 도포하고, 200℃에서 2분간 건조·열처리하였다. 건조 후의 수지 경화층의 두께는 0.3㎛였다. Pes-2는 폴리에스테르의 디올 성분으로서 비스페놀 A의 각 수산기에 에틸렌옥시드가 1분자 부가한 디올을 함유한다.

실시예 1:

하기의 배합 비율의 조성물을 샌드밀에 넣고, 800rpm에서 2시간 분산하였다. 미디어는 반경 0.2mm의 지르코니아 비즈를 사용하였다. 얻어진 구리 페이스트를 어플리케이터에 의해, 수지 경화층 부착 폴리이미드 필름(AC-1)의 수지 경화층 상에 건조 후의 두께가 2㎛가 되도록 도포하고, 120℃에서 5분 열풍 건조해서 구리 분말 함유 도막을 얻었다.

<분산액 조성>

공중합 폴리에스테르의 용액 2.5부

(톨루엔/시클로헥사논=1/1(중량비)의 40중량％ 용액)

구리 분말 1(평균 입경 0.12㎛) 9부

γ-부티로락톤(희석 용제) 3.5부

메틸에틸케톤(희석 용제) 5부

옥세탄 0.2부

(공중합 폴리에스테르: 도요보세키사 제조의 「RV290」

옥세탄: 도아 고세사 제조의 「OXT-221」)

얻어진 구리 분말 함유 도막 부착 폴리이미드 필름을 50℃의 10중량％ 말산 수용액에 1분간 침지하였다. 취출하고, 수세 및 건조한 후에 과열 수증기 처리를 300℃에서 5분간 행하였다. 과열 수증기의 발생 장치로서 증기 가열 장치(다이이치 고슈하 고교사 제조의 「DHF Super-Hi10」)을 사용하여, 10kg/시간의 과열 수증기를 열처리로에 공급하여 행하였다. 얻어진 도전성 도막의 평가 결과를 표-1에 나타내었다.

실시예 2 내지 4:

실시예 1과 동일하게, 단, 유기산(염) 처리에 사용하는 유기산(염)을 표 1에 기재한 바와 같이 변경해서 도전성 도막을 얻었다. 얻어진 도전성 도막의 평가 결과를 표 1에 나타내었다.

실시예 5 내지 6:

실시예 1과 동일하게, 단, 절연 기판에 AC-2를, 구리 분말에 구리 분말 2를 사용하고, 유기산 처리에 사용하는 유기산(염)을 표 1에 기재한 바와 같이 변경해서 도전성 도막을 얻었다. 실시예 5, 6에서는 과열 수증기 처리는 330℃에서 행하였다. 얻어진 도전성 도막의 평가 결과를 표 1에 나타내었다.

비교예 1:

실시예 1과 동일하게, 단 실시예 1에서 행한 말산 수용액에 의한 처리를 행하지 않고 도전성 도막을 얻었다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.

비교예 2 내지 4:

실시예 1과 동일하게, 단 실시예 1에서 행한 말산 수용액에 의한 처리를 행하지 않고, 비교예 2에서는 10중량％ 염산 수용액에서, 비교예 3에서는 10중량％ 포르말린 수용액에서, 비교예 4에서는 10중량％ 히드라진 수용액에서 각각 50℃에서 1분간 침지해서 처리하여, 도전성 도막을 얻었다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.

비교예 5:

실시예 5와 동일하게, 절연 기판에 AC-2를, 구리 분말에 구리 분말 2를 사용하고, 단지 실시예 5에서 행한 L-아스코르브산 수용액에 의한 처리를 행하지 않고 도전성 도막을 얻었다. 과열 수증기 처리는 330℃에서 행하였다. 얻어진 도전성 도막의 평가 결과를 표 1에 나타내었다.

비교예 6:

실시예 5와 동일하게, 절연 기판에 AC-2를, 구리 분말에 구리 분말 2를 사용하고, 단지 실시예 5에서 행한 L-아스코르브산 수용액에 의한 처리를 10중량％ 히드라진 수용액에 의한 50℃, 1분간의 침지 처리로 변경하고, 330℃에서 과열 수증기 처리를 행하였다. 얻어진 도전성 도막의 평가 결과를 표 1에 나타내었다.

비교예 1이나 비교예 5와 같이 유기산이나 기타의 액에의 침지 처리를 행하지 않은 도전성 도막은, 동일한 구리 분말을 사용한 실시예에 대하여 도전성 및 접착성이 낮은 것이 된다. 또한, 비교예 2 내지 4, 6과 같이, 유기산 또는 유기산염 이외의 액에서 침지 처리를 행한 도전성 도막에서는, 도전성은 다소의 개선은 보여지지만 낮은 것이며, 접착성은 낮은 것이 된다.

실시예 7 내지 10:

실시예 1과 동일하게, 단, 10중량％ 말산 수용액에서의 처리 조건을 표 2에 기재한 바와 같이 변경해서 도전성 도막을 얻었다. 얻어진 도전성 도막의 평가 결과를 표 2에 나타내었다.

실시예 11 내지 14:

실시예 1의 유기산 처리 전의 구리 분말 함유 도막 부착 폴리이미드 필름을 공기 중에서 180℃의 온도에서 열처리를 행하였다. 각각, 열처리의 시간을 표 3에 기재한 바와 같이 하고, 구리 분말의 산화 정도를 변화시켰다. 180℃의 가열 처리 후의 시료를 실시예 1과 동일하게 말산에 의한 유기산 처리 및 과열 수증기 처리를 행하였다. 실시예 13 및 14에서는 과열 수증기 온도를 각각 330℃와 350℃로 높여서 행하였다. 얻어진 도전 도막에 도금 전처리 및 전기 구리 도금을 실시하였다. 도금을 실시한 도전성 도막에 대해서, 도금의 1일 후 및 150℃에 1주간 방치한 후의 박리 강도를 측정하였다. 평가 결과를 표 3에 나타내었다.

비교예 7 내지 10:

실시예 1의 유기산 처리 전의 구리 분말 함유 도막 부착 폴리이미드 필름을 공기 중에서 180℃의 온도에서 열처리를 행하였다. 각각, 열처리의 시간을 표 3에 기재한 바와 같이 하고, 구리 분말의 산화 정도를 변화시켰다. 180℃의 가열 처리 후의 시료를, 실시예 1과는 달리, 말산에 의한 처리를 행하지 않고, 과열 수증기 처리를 행하였다. 비교예 9, 10에서는 과열 수증기 온도를 각각 330℃와 350℃로 높여서 행하였지만, 도전성은 불량하여, 전기 구리 도금은 할 수 없었다. 비교예 7, 8에서 얻어진 도전성 도막에 도금 전처리 및 전기 구리 도금을 실시하고, 도금의 1일 후 및 150℃에 1주간 방치한 후의 박리 강도를 측정하였다. 또한, 비교예 9, 10에서 얻은 도전성 도막은 150℃에 1주간 방치한 후의 테이프 박리 테스트를 행하였다. 평가 결과를 표 3에 나타내었다.

비교예 7 내지 10에서는, 유기산 또는 유기산염에 의한 처리를 행하지 않았기 때문에 접착성이 대폭 저하되었다. 이것은, 과열 수증기 처리를 행한 구리 분말 함유 도막이나 고온 내구성 시험을 행한 도전성 도막에 구리 산화물이 많이 존재하는 상태에서 가열을 행함으로써, 결합제인 유기물이 분해되었기 때문이라고 생각하고 있다. 본 발명에 따르면, 유기산 또는 유기산염에 의한 처리에서 구리 분말의 입자 표면의 구리 산화물을 용해 또는 제거할 수 있기 때문에, 산화하기 쉬운 구리 분말을 사용해도, 안정적으로 높은 도전성과 접착성을 구비한 도전성 도막을 제조할 수 있다.

실시예 15:

절연 기판으로서, 닛토 신코사 제조의 에폭시 유리 클로쓰 프리프레그 「EGL-7」을 이형 필름으로 하여 불소 수지 필름과 겹처서 180℃ 1시간, 1MPa로 가압 큐어한 것을 사용하였다.

하기의 배합 비율의 조성물을 샌드밀에 넣고, 800rpm에서, 2시간 분산하였다. 미디어는 반경 0.2mm의 지르코니아 비즈를 사용하였다. 얻어진 구리 페이스트를 어플리케이터에 의해, 상기 에폭시 유리 클로쓰에 건조 후의 두께가 10㎛가 되도록 도포하고, 120℃에서 5분 열풍 건조해서 구리 분말 함유 도막을 얻었다. 얻어진 구리 분말 함유 도막을 10중량％ 글루콘산 수용액 중에 50℃에서 1분간 침지한 뒤, 수세 건조하였다. 얻어진 구리 분말 함유 도막 부착 에폭시 유리 클로쓰의 과열 수증기 처리를 270℃에서 5분간 행하였다. 과열 수증기의 발생 장치로서 증기 가열 장치(다이이치 고슈하 고교사 제조의 「DHF Super-Hi10」)을 사용하여, 10kg/시간의 과열 수증기를 열처리로에 공급하여 행하였다. 얻어진 도전성 도막의 평가 결과를 표 4에 나타내었다.

분산액 조성

공중합 폴리에스테르의 용액 2.5부

(톨루엔/시클로헥사논=1/1(중량비)의 40중량％ 용액)

구리 분말 1(평균 입경 0.12㎛) 9부

γ-부티로락톤(희석 용제) 3.5부

메틸에틸케톤(희석 용제) 5부

블록 이소시아네이트 0.2부

(공중합 폴리에스테르: 도요보세키사 제조의 「바이런300」

블록 이소시아네이트: 닛본 폴리우레탄사 제조의 「코로네이트2546」)

실시예 16, 17:

실시예 15와 동일하게, 단, 유기산(염) 처리에 사용하는 유기산(염)을 글루콘산 수용액 대신에 실시예 16에서는 3중량％ 글루콘산칼슘 수용액을, 실시예 17에서는 10중량％ 이소아스코르브산 수용액을 사용하여 도전성 도막을 얻었다. 얻어진 도전성 도막의 평가 결과를 표 4에 나타내었다.

비교예 11:

실시예 15와 동일하게, 절연 기판으로서, 닛토 신코사 제조의 에폭시 유리 클로쓰 프리프레그「EGL-7」을 이형 필름으로 하여 불소 수지 필름과 겹처서 180℃ 1시간, 1MPa로 가압 큐어한 것을 사용하였다. 단, 실시예 15에서 행한 10중량％ 글루콘산 수용액에 의한 처리를 행하지 않고, 도전성 도막을 얻었다. 얻어진 도전성 도막의 평가 결과를 표 4에 나타내었다.

본 발명에서 얻어지는 도전성 도막은, 절연 기판 상에 구리 분말 함유층을 형성하고 유기산 또는 유기산염에 의해 처리한 후 구리 분말 함유 도막에 과열 수증기에 의한 처리를 실시함으로써, 도전성이 우수할뿐만 아니라, 도전성 도막과 절연 기판의 접착성도 향상된다. 이 도전성 도막은, 금속/수지 적층체, 전자 실드 금속 박막 등의 금속 박막 형성 재료, 금속 배선 재료, 도전 재료 등에 사용된다.

Claims

구리 분말, 결합제 수지 및 용제를 주성분으로 하는 구리 페이스트를 사용하여 절연 기판 상에 도막을 형성하고, 건조시켜서 구리 분말 함유 도막을 얻는 공정과, 당해 구리 분말 함유 도막을 유기산 또는 유기산염에 의해 처리하는 공정과, 구리 분말 함유 도막에 과열 수증기에 의한 가열 처리를 실시하는 공정을 포함하는 도전성 도막의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 유기산 또는 유기산염이 카르복실산류, 술폰산류, 술핀산류, 또는 이들의 금속염 또는 암모늄염인 도전성 도막의 제조 방법.
제1항에 기재된 제조 방법에 의해 제조되는 도전성 도막.