KR20060051825A

KR20060051825A - 회로 기판용 금속 부착 중합체 필름 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR20060051825A
Application number: KR1020050091134A
Authority: KR
Inventors: 히로시 오리카베
Original assignee: 아지노모토 가부시키가이샤
Priority date: 2004-09-30
Filing date: 2005-09-29
Publication date: 2006-05-19
Also published as: TWI431700B; KR101203400B1; TW200618143A; KR20120112329A

Abstract

본 발명의 과제는, 특수한 재료를 사용하지 않고, 또한 비교적 적은 공정수로 폴리(아미드)이미드 필름에 고밀착 강도로 도체층이 밀착된 금속 부착 폴리(아미드)이미드 필름을 염가로 제작할 수 있는, 회로 기판용 금속 부착 중합체 필름의 제조방법을 제공하는 것이다. 본 발명에 의하면, 무기 충전재 함유 중합체 필름을 알칼리성 과망간산 용액으로 처리한 후, 무전해 구리 도금을 실시하거나 또는 무전해 구리 도금 및 전해 구리 도금을 순차적으로 실시한다. 바람직하게는 알칼리성 과망간산 용액으로서, 과망간산칼륨 용액 또는 과망간산나트륨 용액을 사용한다.

폴리이미드, 폴리아미드이미드, 금속 부착 중합체 필름, 회로 기판용

Description

회로 기판용 금속 부착 중합체 필름 및 이의 제조방법{Metal attaching polymer film for circuit board, and method for producing the same}

본 발명은 회로 기판용 금속 부착 중합체 필름 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 상세하게는, 테이프 오토메이티드 본딩(TAB)용 필름, 플렉시블 회로 기판(FPC) 등에 특히 유용한 금속 부착 폴리아미드이미드 필름 또는 금속 부착 폴리이미드 필름 및 이들의 제조방법에 관한 것이다.

폴리이미드는 우수한 내열성, 법안정성, 내용제성 및 전기적·기계적 특성을 갖고 있기 때문에, 전자 기기 등의 절연 재료로서 널리 이용되고 있다. 예를 들면, 폴리이미드 필름 위에 도체층을 형성한 CCL(Copper Clad Lamination)은, 테이프 오토메이티드 본딩(TAB) 등의 플렉시블 회로 기판(FPC)에 다용되고 있다. 또한 최근, 폴리이미드와 성질이 유사한 폴리아미드이미드의 필름 위에 도체층을 형성한 CCL도 사용되게 되었다.

CCL로서는, 폴리이미드 또는 폴리아미드이미드의 필름과 구리 박을 에폭시 수지 등의 접착제를 사용하여 첩합한 3층 CCL 폴리(아미드)이미드 필름이 일반적이 었다. 그렇지만, 사용하는 접착제가 CCL의 전기 절연성, 내열성, 기계 강도 등에 악영향을 미치고, 본래의 폴리이미드 또는 폴리아미드이미드의 특성이 손상된다고 하는 문제가 있었다.

따라서, 접착제를 사용하지 않고서, 구리 박에 폴리이미드 바니시, 폴리암산 바니시 또는 폴리아미드이미드 바니시를 도포하고, 이를 건조시켜 필름을 형성하는 방법(캐스트법)에 의해 제작되는 2층 CCL이 현재 주류가 되고 있다. 그러나, 이러한 캐스트법 2층 CCL에서는, 예를 들면 12 내지 35㎛ 정도의 두께를 갖는 구리 박(foil)이 사용되고 있지만, 12㎛ 이상 두께의 구리 박에서는, 서브트랙티브법에 의해 40㎛ 피치 미만의 미세한 회로 형성이 곤란해진다. 폴리이미드 필름을 사용한 CCL에 관해서는 여러 가지 기술적 검토가 이루어지고 있으며, 예를 들면, 12㎛ 두께의 구리 박을 사용하여 제조한 2층 CCL의 도체층을 하프 에칭하여 얇게 하는 수법이나, 5㎛ 이하의 특수한 구리 박을 사용하는 수법에 의해, 미세 회로 형성을 가능하게 한 것도 있지만, 하프 에칭의 경우, 두께의 제어가 용이하지 않고, 또한 얇은 구리 박을 사용하는 경우, 취급이 용이하지 않으며, 또한 어느 수법 모두 비용면에서 불리해지는 문제가 있다.

그래서, 이러한 문제를 해소하기 위해, 예를 들면, 폴리이미드 필름 위에, 스퍼터링으로 코발트, 니켈, 크롬과 같은 하지(下地)가 되는 금속층을 직접 형성한 후, 무전해 구리 도금, 추가로 전기 구리 도금에 의해 도체층을 형성하여 2층 CCL을 제작하는 방법(스퍼터링법)도 시도되고 있다. 그러나, 스퍼터링법에는 특수한 장치가 필요하고, 또한 핀홀 등의 불량도 생기기 쉬우며, 비용면에서 불리하다. 또한 회로 형성시에 하지의 금속층이 에칭으로 제거하기 어려운 문제가 있다. 또한, 스퍼터링법 CCL은 내열성에 문제가 있어 고온하에서 장시간 사용하면 접착성이 저하되는 경향이 있다.

한편, 스퍼터링법에 의하지 않고서 도금에 의해 도체층을 형성하는 방법도 시도되고 있으며, 예를 들면, 이하의 (1) 내지 (8)의 방법이 보고되고 있다.

(1) 일본 공개특허공보 제(평)3-6382호

폴리이미드 필름을 알칼리 수용액으로 처리하여 두께 100 내지 1500Å의 개질층을 형성하고, 개질층 위에 1㎛ 이하의 무전해 도금 금속층을 형성하고 가열에 의해 금속을 50Å 이상으로 개질층 전체 두께의 범위내에서 확산시켜, 무전해 도금, 전해 도금에 의해 도체층을 원하는 두께로 하여 도체층을 형성하는 방법.

(2) 일본 공개특허공보 제(평)6-21157호

폴리이미드 필름을 과망간산염 또는 차아염소산염의 수용액으로 친수화하고, 불순물 함유량이 10질량% 이하로 두께가 O.01 내지 O.1㎛인 니켈 도금층, 코발트 도금층 또는 니켈·코발트 도금층을 무전해 도금으로 형성하고, 추가로 무전해 구리 도금 및 전해 구리 도금에 의해 도체층을 형성하는 방법.

(3) 일본 공개특허공보 제(평)8-031881호

폴리이미드 필름을 하이드라진 및 알칼리 금속 수산화물을 함유하는 수용액으로 처리하여, 촉매를 부여한 후, 니켈, 코발트 또는 합금을 무전해 도금에 의해 준비하고, 불활성 분위기 하에서 열처리하여, 무전해 구리 도금 및 전해 구리 도금에 의해 도체층을 형성하는 방법.

(4) 일본 공개특허공보 2000-289167호

폴리이미드 전구체에 팔라듐 화합물을 첨가하고 가열 처리하여 수득된 필름을 희류산으로 활성화 처리하여, 무전해 구리 도금 및 전해 구리 도금에 의해 도체층을 형성하는 방법.

(5) 일본 공개특허공보 2002-208768호

폴리이미드 필름을 1급 아민 함유 유기 디설파이드 화합물 또는 1급 아민 함유 유기 티올 화합물을 포함하는 알칼리 수용액으로 처리하여, 세정, 건조후, 촉매를 부여하여, 무전해 구리 도금 및 전해 구리 도금에 의해 도체층을 형성하는 방법.

(6) 일본 공개특허공보 2002-256443호

폴리이미드 필름을, 팽윤 처리, 알칼리성 과망간산 용액에 의한 조화(粗化) 처리, 중화 처리, 탈지 처리, 알칼리 처리에 의한 이미드환을 개환, 구리 이온 용액 처리에 의한 구리 이온 흡착, 환원 처리에 의한 구리 석출, 무전해 구리 도금 및 전해 구리 도금에 의해 도체층을 형성하는 방법.

(7) 일본 공개특허공보 2003-013243호

폴리이미드 필름을, 알칼리 수산화물 수용액으로 처리하여 이미드 결합을 가수분해, 저분자의 가수 분해 생성물을 제거, 촉매 부여, 무전해 금속 도금(강한 밀착 강도가 필요한 경우, 무전해 니켈 도금 후에 무전해 구리 도금을 실시하는 것이 필요)을 실시하는 방법.

(8) 일본 공개특허공보 2003-136632호

알콕시실란 변성 폴리이미드에 의해 폴리이미드 필름을 제작하고, 팔라듐 촉매 용액으로 처리한 후, 무전해 구리 도금 및 전해 구리 도금에 의해 도체층을 형성하는 방법.

건식 프로세스에 의하지 않고서 도체층(구리 도금층)을 형성하는 방법으로서는, 상기 (1), (3), (5), (7)과 같이, 알칼리 용액으로 폴리이미드 표면을 처리하고, 이미드환의 개환 반응에 의해 카복실 그룹을 도입하여 금속과 친화성을 높이는 방법이 주로 시도되어 왔다. 그러나, (1)에서는 각 공정의 제어가 용이하지 않아 범용성이 결여되는 문제가 있으며, (3)에서는 구리 도금에 앞서 니켈이나 코발트 도금이 필요하고, (7)도 도체층의 강한 밀착 강도를 수득하기 위해서는 역시 구리 도금에 앞서 니켈 도금이 필요하고, 니켈 도금, 코발트 도금은 회로 형성을 위한 에칭 공정으로 제거되기 어려운 문제가 있다. 또한 (3) 및 (5)는 특수한 알칼리 용액이 필요하기 때문에, 범용성이 결여되고, 비용면에서도 불리하다.

또한, 필름을 알칼리성 과망간산 용액으로 처리하는 방법((2), (6))의 경우, (2)의 방법에서는, 구리 도금에 앞서 니켈 도금이나 코발트 도금이 필요하고, 또한, (6)의 방법은 공정수가 많고, 조작이 복잡하여, 어느 방법도 범용성이 결여되고, 비용면에서도 불리하다. 또한, 일반적으로 폴리이미드 필름은 알칼리 용액에 의해 화학적으로 손상을 받기 쉬운 경향이 있으며, 특히 보다 활성이 높은 알칼리 성 과망간산 용액은, 처리시에 표면 제어의 곤란성 등으로부터, 실제로는 거의 사용되지 않았다.

또한, 알칼리 용액 등의 처리를 하지 않고서 도체층을 형성하는 방법((4), (8))의 경우에, (4)의 구리 도금 촉매를 포함하는 폴리이미드 필름을 사용하는 방법에서는, 고가의 팔라듐 화합물을 상당량 사용할 필요가 있으며, 또한 (8)의 알콕시실란 변성 폴리이미드를 사용하는 방법에서는, 특수한 폴리이미드를 사용할 필요가 있기 때문에, 모두 범용성이 결여되고, 비용면에서도 불리하다.

이와 같이, 폴리이미드 필름 위에 구리 도금에 의해 도체층을 형성하는 종래의 방법은, 밀착 강도가 높은 도체층을 수득하기 위해서는, 공정수가 많아 조작이 번잡해지고, 특수한 재료나 공정 제어가 필요해지는 등으로부터, 범용성이 결여되고, 비용 증가를 피할 수 없는 문제가 있었다.

한편, 폴리아미드이미드 필름 위에 구리 도금에 의해 도체층을 형성하는 시도는, 특허 문헌 (8)에 기재된 알콕시실란 변성 폴리이미드 필름과 동일한 알콕시실란 변성 폴리아미드이미드 필름이 공지되어 있지만, 지금까지 거의 행해지지 않은 것이 실정이다.

폴리아미드이미드는 일반적으로 용제 가용성이기 때문에 폴리아미드이미드 바니시를 건조시킴으로써 용이하게 필름 형성이 가능하고, 예를 들면 폴리암산으로부터 폴리이미드 필름을 형성하는 경우와 비교하여, 필름의 휘어짐의 문제도 일어나기 어려우며, 또한 화학적으로 안정적인 원료를 사용할 수 있기 때문에, 제조면에서 유리한 경우가 있다.

따라서, 폴리(아미드)이미드 필름 위에 도금에 의해 밀착 강도가 높은 도체 층을 형성하는 방법, 특히 간편하고 염가인 당해 방법이 요구되고 있다.

상기 사정을 감안하여, 본 발명의 목적은, 폴리(아미드)이미드 필름에 도금에 의해 고밀착 강도의 도체층이 밀착된 회로 기판용의 금속 부착 폴리(아미드)이미드 필름의 제조방법을 제공하는 것이며, 또한 특수한 재료를 사용하지 않고, 더구나 비교적 적은 공정수로, 폴리(아미드)이미드 필름에 고밀착 강도의 도체층이 밀착된 회로 기판용의 금속 부착 폴리(아미드)이미드 필름을 염가로 제작할 수 있는, 금속 부착 폴리(아미드)이미드 필름의 제조방법을 제공하는 것이다.

특히, 폴리(아미드)이미드 필름층의 적어도 한면에 밀착 강도가 높은 도체층을 가지며, 내열성도 우수하여 이를 사용함으로써, 전기 절연성, 내열성 및 기계 강도가 우수한 회로 기판을 실현할 수 있는, 회로 기판용의 금속 부착 폴리(아미드)이미드 필름 및 이와 같은 금속 부착 폴리(아미드)이미드 필름을 특수한 재료를 사용하지 않고, 더구나 비교적 적은 공정수로 제조할 수 있는, 금속 부착 폴리(아미드)이미드 필름의 제조방법을 제공하는 것이다.

상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명자들은 예의 연구한 결과, 범용의 무기 충전재를 함유시킨 폴리(아미드)이미드 필름의 표면을 알칼리성 과망간산 용액으로 조화 처리함으로써, 폴리(아미드)이미드 필름의 표면에 용이하게 적절한 요철면을 형성할 수 있으며, 또한, 당해 조화된 폴리(아미드)이미드 필름의 표면에 구리 도금을 실시하면 높은 밀착 강도의 도체층(구리 도금층)이 수득되는 것을 밝혀내고, 당해 지견에 기초하여 더욱 연구를 거듭한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 이하와 같다.

(1) 무기 충전재 함유 중합체 필름을, 알칼리성 과망간산 용액으로 처리하고 무전해 구리 도금을 실시함을 특징으로 하며, 상기 중합체 필름이 폴리이미드 필름 또는 폴리아미드이미드 필름인, 회로 기판용 금속 부착 중합체 필름의 제조방법.

(2) (1)항에 있어서, 중합체 및 무기 충전재를 함유하는 수지 조성물 바니시를 가열 건조시켜 수득되는 무기 충전재 함유 중합체 필름을, 알칼리성 과망간산 용액으로 처리하고 무전해 구리 도금을 실시함을 특징으로 하며, 상기 수지 조성물 바니시에 포함되는 중합체가 폴리암산 및/또는 폴리이미드 또는 폴리아미드이미드인, 회로 기판용 금속 부착 중합체 필름의 제조방법.

(3) (2)항에 있어서, 상기 중합체 및 무기 충전재를 함유하는 수지 조성물 바니시를 지지체 위에 도포하고, 가열 건조시켜 수득되는 무기 충전재 함유 중합체 필름에 대하여, 알칼리성 과망간산 용액 처리 및 무전해 구리 도금을 순차적으로 실시함을 특징으로 하는, 회로 기판용 금속 부착 중합체 필름의 제조방법.

(4) (3)항에 있어서, 지지체가 구리 박임을 특징으로 하는, 회로 기판용 금속 부착 중합체 필름의 제조방법.

(5) (3)항에 있어서, 지지체가 폴리이미드 필름임을 특징으로 하는, 회로 기판용 금속 부착 중합체 필름의 제조방법.

(6) (1)항 내지 (5)항 중의 어느 한 항에 있어서, 알칼리성 과망간산 용액 처리전에, 무기 충전재 함유 중합체 필름을 알칼리 용액으로 팽윤 처리함을 특징으로 하는, 회로 기판용 금속 부착 중합체 필름의 제조방법.

(7) (1)항 내지 (6)항 중의 어느 한 항에 있어서, 무전해 구리 도금후, 추가로 전해 구리 도금을 실시함을 특징으로 하는, 회로 기판용 금속 부착 중합체 필름의 제조방법.

(8) (1)항 내지 (7)항 중의 어느 한 항에 있어서, 무전해 구리 도금전에, 무기 충전재 함유 중합체 필름 표면에 촉매를 부여함을 특징으로 하는, 회로 기판용 금속 부착 중합체 필름의 제조방법.

(9) (8)항에 있어서, 촉매가 팔라듐임을 특징으로 하는, 회로 기판용 금속 부착 중합체 필름의 제조방법.

(10) (1)항 내지 (9)항 중의 어느 한 항에 있어서, 무기 충전재가, 실리카, 실리콘 입자 및 탄산칼슘으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상임을 특징으로 하는, 회로 기판용 금속 부착 중합체 필름의 제조방법.

(11) (1)항 내지 (9)항 중의 어느 한 항에 있어서, 무기 충전재가 실리카임을 특징으로 하는, 회로 기판용 금속 부착 중합체 필름의 제조방법.

(12) (1)항 내지 (11)항 중의 어느 한 항에 있어서, 무기 충전재의 평균 입자 직경이 0.01 내지 5㎛임을 특징으로 하는, 회로 기판용 금속 부착 중합체 필름의 제조방법.

(13) (1)항 내지 (12)항 중의 어느 한 항에 있어서, 바니시중의 중합체 100중량부에 대한 무기 충전재의 배합량이 2 내지 100중량부임을 특징으로 하는, 회로 기판용 금속 부착 중합체 필름의 제조방법.

(14) (1)항 내지 (13)항 중의 어느 한 항에 있어서, 알칼리성 과망간산 용액 이 과망간산칼륨 용액 또는 과망간산나트륨 용액임을 특징으로 하는, 회로 기판용 금속 부착 중합체 필름의 제조방법.

(15) (1)항 내지 (6)항, (8)항 내지 (14)항 중의 어느 한 항에 있어서, 무기 충전재 함유 중합체 필름의 두께가 5 내지 125㎛이고, 무전해 구리 도금층의 두께가 0.1 내지 3㎛임을 특징으로 하는, 회로 기판용 금속 부착 중합체 필름의 제조방법.

(16) (7)항 내지 (14)항 중의 어느 한 항에 있어서, 무기 충전재 함유 중합체 필름의 두께가 5 내지 125㎛, 무전해 구리 도금층의 두께가 0.1 내지 3㎛이고, 무전해 구리 도금층과 전해 구리 도금층의 합계 두께가 3 내지 35㎛인, 회로 기판용 금속 부착 중합체 필름의 제조방법.

(17) (4)항, (6)항 내지 (16)항 중의 어느 한 항에 있어서, 구리 박으로 이루어진 지지체의 두께가 3 내지 35㎛인, 회로 기판용 금속 부착 중합체 필름의 제조방법.

(18) (5)항 내지 (16)항 중의 어느 한 항에 있어서, 폴리이미드 필름으로 이루어진 지지체의 두께가 10 내지 125㎛인, 회로 기판용 금속 부착 중합체 필름의 제조방법.

(19) (1)항 내지 (18)항 중의 어느 한 항에 있어서, 무전해 구리 도금 또는 전해 구리 도금후에, 어닐링 처리함을 특징으로 하는, 회로 기판용 금속 부착 중합체 필름의 제조방법.

(20) (1)항 내지 (19)항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 필름이 폴 리아미드이미드 필름이고,

폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르이미드, 폴리벤즈옥사졸 및 폴리벤즈이미다졸로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 내열성 수지를, 폴리아미드이미드 100중량부에 대하여 30중량부 이하로 포함함을 특징으로 하는, 회로 기판용 금속 부착 중합체 필름의 제조방법.

(21) (20)항에 있어서, 내열성 수지가 분자 골격 중에 페놀성 하이드록실 그룹을 갖는 내열성 수지인, 회로 기판용 금속 부착 중합체 필름의 제조방법.

(22) (1)항 내지 (19)항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 필름이 폴리이미드 필름이고,

또한, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르이미드, 폴리벤즈옥사졸 및 폴리벤즈이미다졸로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 내열성 수지를, 폴리이미드 100중량부에 대하여 30중량부 이하로 포함함을 특징으로 하는, 회로 기판용 금속 부착 중합체 필름의 제조방법.

(23) (22)항에 있어서, 내열성 수지가 분자 골격중에 페놀성 하이드록실 그룹을 갖는 내열성 수지인, 회로 기판용 금속 부착 중합체 필름의 제조방법.

(24) 중합체 필름층과, 당해 중합체 필름층의 적어도 한면에 형성된 도체층을 포함하며, 상기 중합체 필름층이 폴리이미드 필름층 또는 폴리아미드이미드 필름층인 금속 부착 중합체 필름으로서,

중합체 필름층이 무기 충전재를 함유하며, 도체층이 형성되어 있는 중합체 필름층의 표면이 조화(rough)되어 있음을 특징으로 하는 회로 기판용 금속 부착 중 합체 필름.

(25) (24)항에 있어서, 무기 충전재를 함유하는 중합체 필름층이 지지체 위에 형성되어 있음을 특징으로 하는, 회로 기판용 금속 부착 중합체 필름.

(26) (25)항에 있어서, 지지체가 구리 박층임을 특징으로 하는, 회로 기판용 금속 부착 중합체 필름.

(27) (25)항에 있어서, 지지체가 폴리이미드 필름층임을 특징으로 하는, 회로 기판용 금속 부착 중합체 필름.

(28) (24)항 내지 (27)항 중의 어느 한 항에 있어서, 무기 충전재가 실리카, 실리콘 입자 및 탄산칼슘으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상임을 특징으로 하는, 회로 기판용 금속 부착 중합체 필름.

(29) (24)항 내지 (27)항 중의 어느 한 항에 있어서, 무기 충전재가 실리카임을 특징으로 하는, 회로 기판용 금속 부착 중합체 필름.

(30) (24)항 내지 (29)항 중의 어느 한 항에 있어서, 무기 충전재의 평균 입자 직경이 0.01 내지 5㎛임을 특징으로 하는, 회로 기판용 금속 부착 중합체 필름.

(31) (24)항 내지 (30)항 중의 어느 한 항에 있어서, 무기 충전재를 함유하는 중합체 필름층 중의, 중합체 100중량부에 대한 무기 충전재의 함유량이 2 내지 100중량부임을 특징으로 하는, 회로 기판용 금속 부착 중합체 필름.

(32) (24)항, (28)항 내지 (31)항 중의 어느 한 항에 있어서, 무기 충전재를 함유하는 중합체 필름층과 당해 층의 한면 또는 양면에 형성된 도체층을 포함하는 적층체를 구성하고, 무기 충전재를 함유하는 중합체 필름층의 두께가 5 내지 125㎛ 이고, 도체층의 두께가 3 내지 35㎛임을 특징으로 하는, 회로 기판용 금속 부착 중합체 필름.

(33) (26)항, (28)항 내지 (31)항 중의 어느 한 항에 있어서, 구리 박층/무기 충전재를 함유하는 중합체 필름층/도체층의 순서로 적층된 적층체를 구성하고, 구리 박층의 두께가 3 내지 35㎛이고, 무기 충전재를 함유하는 중합체 필름층의 두께가 5 내지 125㎛이고, 도체층의 두께가 3 내지 35㎛임을 특징으로 하는, 회로 기판용 금속 부착 중합체 필름.

(34) (27)항 내지 (31)항 중의 어느 한 항에 있어서, 폴리이미드 필름층/무기 충전재를 함유하는 중합체 필름층/도체층의 순서로 적층된 적층체를 구성하고, 폴리이미드 필름층의 두께가 10 내지 125㎛이고, 무기 충전재를 함유하는 중합체 필름층의 두께가 5 내지 125㎛이고, 도체층의 두께가 3 내지 35㎛임을 특징으로 하는, 회로 기판용 금속 부착 중합체 필름.

(35) (24)항 내지 (34)항 중의 어느 한 항에 있어서, 무기 충전재를 함유하는 중합체 필름층의 조화된 면의 표면 조도가 100 내지 1500nm임을 특징으로 하는, 회로 기판용 금속 부착 중합체 필름.

(36) (24)항 내지 (35)항 중의 어느 한 항에 있어서, 도체층이 구리 도금층임을 특징으로 하는, 회로 기판용 금속 부착 중합체 필름.

(37) (24)항 내지 (36)항 중의 어느 한 항에 있어서, 중합체 필름층의 조화된 표면이 알칼리성 과망간산 용액 처리에 의해 조화됨을 특징으로 하는, 회로 기판용 금속 부착 중합체 필름.

(38) (37)항에 있어서, 알칼리성 과망간산 용액이 과망간산칼륨 용액 또는 과망간산나트륨 용액임을 특징으로 하는, 회로 기판용 금속 부착 중합체 필름.

(39) (24)항 내지 (38)항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 필름층이 폴리아미드이미드 필름층이고,

무기 충전재 함유 중합체 필름이 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르이미드, 폴리벤즈옥사졸 및 폴리벤즈이미다졸로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 내열성 수지를, 폴리아미드이미드 100중량부에 대하여 30중량부 이하로 포함함을 특징으로 하는, 회로 기판용 금속 부착 중합체 필름.

(40) (39)항에 있어서, 내열성 수지가 분자 골격 중에 페놀성 하이드록실 그룹을 갖는 내열성 수지인, 회로 기판용 금속 부착 중합체 필름.

(41) (24)항 내지 (38)항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 필름층이 폴리이미드 필름층이고,

무기 충전재 함유 중합체 필름이 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르이미드, 폴리벤즈옥사졸 및 폴리벤즈이미다졸로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 내열성 수지를, 폴리이미드 100중량부에 대하여 30중량부 이하로 포함함을 특징으로 하는, 회로 기판용 금속 부착 중합체 필름.

(42) (41)항에 있어서, 내열성 수지가 분자 골격 중에 페놀성 하이드록실 그룹을 갖는 내열성 수지인, 회로 기판용 금속 부착 중합체 필름.

또한, 본 명세서에 있어서, 특별히 언급하지 않는 한, 「중합체 필름」이란, 폴리이미드 필름 또는 폴리아미드이미드 필름을 의미한다. 또한, 본 명세서에 있 어서, 수지 조성물 바니시에 포함되는 「중합체」란, 특별히 언급하지 않는 한, 폴리암산 및/또는 폴리이미드 또는 폴리아미드이미드를 의미한다.

본 발명의 금속 부착 중합체 필름의 제조방법에 의하면, 특수한 재료를 사용하지 않고, 더구나 비교적 적은 공정수로, 중합체 필름에 고밀착 강도의 도체층이 밀착된, 특히 회로 기판용에 적합한 금속 부착 중합체 필름을 제조할 수 있다. 본 발명에 의하면, 종래의 당해 종류의 금속 부착 중합체 필름의 제조방법과 비교하여, 제조 효율의 향상 및 제조 비용의 삭감을 도모할 수 있다.

또한, 본 발명의 금속 부착 중합체 필름에 의하면, 중합체 필름층의 적어도 한면에 밀착 강도가 높은 도체층을 가지며, 또한 도체층과 중합체 필름층 사이에는, 접착제나 하지층을 갖고 있지 않기 때문에, 내열성이 우수하고, 회로 형성시의 번잡한 공정을 필요로 하지 않는 회로 기판용 재료가 된다. 따라서, 본 발명의 금속 부착 중합체 필름을 사용함으로써, 염가로, 전기 절연성, 내열성, 기계 강도 등이 우수한 회로 기판의 제작이 가능해진다.

본 발명의 금속 부착 중합체 필름의 제조방법은, 무기 충전재를 함유하는 중합체 필름을, 알칼리성 과망간산 용액으로 처리하여, 무전해 구리 도금을 실시함을 주된 특징으로 한다.

즉, 본 발명은 중합체 및 무기 충전재를 함유하는 수지 조성물 바니시를 사용하여 막 형성한 무기 충전재를 함유하는 중합체 필름(이하,「무기 충전재 함유 중합체 필름」이라고도 약칭한다)에, 알칼리성 과망간산 용액 처리함으로써, 당해 중합체 필름의 표면이 무전해 구리 도금에 있어서 적합한 조면이 되는 것, 그리고, 당해 조화된 중합체 필름의 표면에 무전해 구리 도금을 실시하면, 고밀착 강도의 구리 도금층에 의한 도체층을 형성할 수 있는 것을 밝혀낸 것이다. 바람직하게는, 무전해 구리 도금후에 전해 구리 도금을 실시함으로써, 더욱 밀착 강도가 높은 구리 도금층에 의한 도체층을 형성할 수 있다. 또한, 중합체 필름에 무기 충전재가 포함됨으로써, 알칼리성 과망간산 용액으로 중합체 필름 표면을 처리한 경우에도 표면 제어를 용이하게 실시할 수 있으며, 이로 인해, 도금에 의해 도체층을 형성하기 위한 적합한 조면을 용이하게 형성할 수 있다.

이러한 본 발명의 금속 부착 중합체 필름의 제조방법에서는, 특수한 재료를 사용할 필요가 없고, 적어도 한쪽의 표면이 조화된 중합체 필름층의 당해 조화된 표면에 구리 도금층에 의한 도체층이 고밀착 강도로 밀착된 적층체로 이루어진 금속 부착 중합체 필름을 비교적 적은 공정수로 수득할 수 있다. 그리고, 이렇게 해서 수득되는 금속 부착 중합체 필름은, 접착제나 구리 도금층 형성을 위한 하지층을 스퍼터나 도금에 의해서 형성할 필요가 없다. 따라서, 내열성이 우수하고, 회로 형성시 번잡한 공정을 필요로 하지 않는 회로 기판용 재료로서 사용할 수 있다. 당해 금속 부착 중합체 필름을 사용함으로써, 염가로, 전기 절연성, 내열성, 기계 강도 등이 우수한 회로 기판의 제조가 가능해진다.

본 발명에서 사용하는 중합체 및 무기 충전재를 함유하는 수지 조성물 바니시(이하,「무기 충전재 함유 수지 조성물 바니시」라고도 한다)는, 캐스트법 등으 로 중합체 필름을 제조할 때에 사용하는 중합체 함유 바니시에 추가로 무기 충전재를 배합한 것이고, 당해 중합체 함유 바니시로서는, 필름 형성이 가능하면, 공지의 것을 제한없이 사용할 수 있다.

<폴리아미드이미드 바니시>

제조하는 금속 부착 중합체 필름이 금속 부착 폴리아미드이미드 필름인 경우에는, 상기 중합체 함유 바니시로서, 폴리아미드이미드를 함유하는 바니시(이하, 「폴리아미드이미드 바니시」라고도 한다)를 사용한다. 폴리아미드이미드는, 분자중에 아미드 결합과 이미드 결합을 갖는 중합체이다. 폴리아미드이미드는, 산클로라이드법 또는 이소시아네이트법 등의 공지의 폴리아미드이미드의 합성방법에 의해, 산 성분과 디아민 성분을 고비점 극성 용매 중에서 반응시켜 수득된다. 여기에서 말하는 「산 성분」이란, 트리카복실산 및 이의 산 무수물, 테트라카복실산 및 이의 산 무수물, 디카복실산, 디이미드카복실산 및 이들 화합물의 카복실산을 산클로라이드로 변경한 것이다. 「디아민 성분」이란, 디아민 화합물 또는 이소시아네이트법인 경우의 디이소시아네이트 화합물이다.

폴리아미드이미드의 구체적인 합성방법으로서는, (1) 트리카복실산 무수물과 디이소시아네이트 화합물을 반응시키는 방법, (2) 트리카복실산 무수물의 산클로라이드와 디아민 화합물을 반응시키는 방법, (3) 테트라카복실산 무수물, 디카복실산 화합물 및 디아민 화합물을 반응시키는 방법, (4) 디이미드디카복실산과 디이소시아네이트 화합물을 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.

(1)의 트리카복실산 무수물과 디이소시아네이트 화합물을 반응시키는 경우의 트리카복실산 무수물로서는, 예를 들면, 트리멜리트산 무수물, 부탄-1,2,4-트리카복실산 무수물, 나프탈렌-1,2,4-트리카복실산 무수물 등을 들 수 있고(이 중에서도, 트리멜리트산 무수물이 적합하다), 이들은 어느 1종이 단독으로 사용되거나, 2종 이상이 병용된다. 디이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면, 1,4-사이클로헥산디이소시아네이트, 1,3-사이클로헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디사이클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트 등의 지환족 디이소시아네이트; m-페닐렌디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐에테르-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐설폰-4,4'-디이소시아네이트, (1,1'-비페닐)-4,4'-디이소시아네이트, (1,1'-비페닐)-3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아네이트, 2,4-톨리렌디이소시아네이트, 2,6-톨리렌디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트, 1,4-나프탈렌디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 2,6-나프탈렌디이소시아네이트, 2,7-나프탈렌디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트 등을 들 수 있고(이 중에서도, 방향족 디이소시아네이트가 적합하다.),이들은 어느 1종이 단독으로 사용되거나, 2종 이상이 병용된다.

(2)의 트리카복실산 무수물의 산클로라이드와 디아민 화합물을 반응시키는 경우의 트리카복실산 무수물의 산클로라이드로서는, 예를 들면, 무수 트리멜리트산클로라이드, 무수 부탄-1,2,4-트리카복실산클로라이드, 무수 나프탈렌-1,2,4-트리카복실산클로라이드 등을 들 수 있고(이 중에서도, 무수 트리멜리트산클로라이드가 적합하다.), 이들은 어느 1종이 단독으로 사용되거나, 2종 이상이 병용된다. 디아 민 화합물로서는, 예를 들면, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등의 지방족 디아민; 1,4-사이클로헥산디아민, 1,3-사이클로헥산디아민, 이소포론디아민, 4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄 등의 지환족 디아민; m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 벤지진, o-톨리딘, 2,4-톨리렌디아민, 2,6-톨리렌디아민, 크실리렌디아민, 1,4-나프탈렌디아민, 1,5-나프탈렌디아민, 2,6-나프탈렌디아민, 2,7-나프탈렌디아민 등의 방향족 디아민 등을 들 수 있고(이 중에서도, 방향족 디아민이 적합하다.), 이들은 어느 1종이 단독으로 사용되거나, 2종 이상이 병용된다.

(3)의 테트라카복실산 무수물, 디카복실산 화합물 및 디아민 화합물을 반응시키는 경우의 테트라카복실산 무수물로서는, 예를 들면, 피로멜리트산 무수물, 비페닐테트라카복실산 무수물, 비페닐설폰테트라카복실산 무수물, 벤조페논테트라카복실산 무수물, 비페닐에테르테트라카복실산 무수물, 에틸렌글리콜비스트리멜리테이트 무수물, 프로필렌글리콜비스트리멜리테이트 무수물 등을 들 수 있으며(이 중에서도, 피로멜리트산 무수물, 비페닐테트라카복실산 무수물이 적합하다), 이들은 어느 1종이 단독으로 사용되거나, 2종 이상이 병용된다. 또한, 디카복실산 화합물로서는, 예를 들면, 옥살산, 아지프산, 말론산, 세바스산, 아젤라산, 도데칸디카복실산, 디카복시폴리부타디엔, 디카복시폴리(아크릴로니트릴-부타디엔), 디카복시폴리(스티렌-부타디엔) 등의 지방족 디카복실산; 1,4-사이클로헥산디카복실산, 1,3-사이클로헥산디카복실산, 4,4'-디사이클로헥실메탄디카복실산, 다이머산 등의 지환족 디카복실산; 테레프탈산, 이소프탈산, 디페닐설폰디카복실산, 디페닐에테르디카 복실산, 나프탈렌디카복실산 등의 방향족 디카복실산 등을 들 수 있으며, 이들은 어느 1종이 단독으로 사용되거나, 2종 이상이 병용된다. 또한, 디아민 화합물로서는, 상기에서 예시한 것을 들 수 있으며, 이들은 어느 1종이 단독으로 사용되거나, 2종 이상이 병용된다.

(4)의 디이미드디카복실산과 디이소시아네이트 화합물을 반응시키는 경우의 디이미드디카복실산으로서는, 예를 들면, 트리카복실산 무수물과 디아민 화합물을 약 2:1의 비율로 반응시킴으로써 수득되는 디이미드디카복실산을 들 수 있으며, 여기에서의 트리카복실산 무수물 및 디아민 화합물로서는, 상기에서 예시한 것을 들 수 있다. 또한, 디이소시아네이트 화합물도 상기에서 예시한 것을 들 수 있다.

또한, 폴리아미드이미드의 물성 조정을 위해, 상기 (1) 내지 (4)의 방법중, 2개 이상의 방법을 조합하여, 다단적으로 합성 반응(중합 반응)을 실시해도 양호하다.

반응 용매인 고융점 극성 용매로서는, 예를 들면, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 또한, 반응 온도는 60 내지 200℃ 정도가 일반적이다. 상기 (1), (3), (4)의 방법으로 수득된 반응 용액은, 당해 반응 용액을 그대로, 또는 필요에 따라 용매를 치환하는 등하여, 특별히 정제하지 않고 폴리아미드이미드 바니시로서 본 발명에 사용할 수 있다. 한편, 상기 (2)의 방법에 있어서는, 염소 이온 등의 제거가 필요해지기 때문에, 반응 용액을, 폴리아미드이미드에 대한 빈용매로, 고비점 극성 용매와 혼화하는 용매(응고욕) 중에 투입하여 반응 용매(고비점 극성 용매)로부터 분리한 후, 물이나 아세톤 등으로 세정하고, 또한 건조시켜 고체로서 수득하는 것이 바람직하다. 수득된 폴리아미드이미드(고체)를 용제에 재용해시킴으로써 폴리아미드이미드 바니시가 수득된다. 당해 용제로서는, 폴리아미드이미드가 용해되는 용매로부터 적절하게 선택할 수 있지만, 예를 들면 N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, γ-부티로락톤 등의 고비점 용매, 메탄올, 에탄올, 부탄올 등의 알콜류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 에테르류, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온 등의 케톤류, 또는 이들의 혼합 용매 등을 들 수 있다. 또한 상기 (1), (3), (4)의 방법에 있어서도 필요에 따라 이러한 정제를 실시해도 양호하다.

폴리아미드이미드는 1종을 사용하더라도 2종 이상을 혼합하여 사용해도 양호하다.

본 발명에서 사용하는 필름 형성이 가능한 폴리아미드이미드 바니시는, 시판품을 그대로 사용할 수 있다. 폴리아미드이미드 바니시의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 바이로맥스 HR11NN, 바이로맥스 HR16NN[참조: 토요호세키 가부시키가이샤 제조], KS6000[참조: 히타치카세이 가부시키가이샤 제조] 등을 들 수 있다. 또한 토론 AI-10[참조: 솔베이어드밴스폴리머즈 가부시키가이샤 제조] 등의 폴리아미드이미드를 유기 용제에 용해시켜 바니시로 한 것 등도 들 수 있다.

본 발명의 금속 부착 중합체 필름은, 회로 기판(특히 플렉시블 회로 기판(FPC))용을 목적으로 하고 있고, 회로 기판에 요구되는 내열성, 기계적 강도 등의 성능에 따라, 적당한 구조, 물성의 폴리아미드이미드를 포함하는 바니시를 적절하 게 선택할 수 있지만, 일반적으로는 방향족환 구조를 갖는 폴리아미드이미드의 바니시가 적합하다.

상기의 폴리아미드이미드 바니시에 무기 충전재를 혼합·분산시키는 것으로 무기 충전재 함유 수지 조성물 바니시를 제조할 수 있다. 또한, 미리 무기 충전재를 전술의 폴리아미드이미드를 용해시키는 용제에 분산시켜 슬러리로 하고, 당해 슬러리에 폴리아미드이미드를 용해시켜 제조해도 양호하다. 또한, 당해 무기 충전재 함유 수지 조성물 바니시에는, 폴리아미드이미드 이외의 다른 내열성 수지를 약간량 함유시켜도 양호하며, 당해 다른 내열성 수지로서는, 예를 들면, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르이미드, 폴리벤즈옥사졸, 폴리벤즈이미다졸 등을 들 수 있고, 이 중에서도, 폴리아미드가 바람직하다. 내열성 수지는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 양호하다. 이러한 다른 내열성 수지를 적량 함유시키는 것으로 상 분리 구조가 형성됨으로써, 폴리아미드이미드 필름을 조화 처리할 때, 미세한 요철면이 형성되기 쉬워지는 경향이 있다. 이러한 내열성 수지를 포함하는 무기 충전재 함유 수지 조성물 바니시의 제조는, 내열성 수지를 전술의 폴리아미드이미드를 용해시키는 용제에 용해시켜 용액을 제조한 후, 당해 용액(바니시)과 폴리아미드이미드 바니시를 혼합한 후, 무기 충전재를 혼합·분산시키는 등하여 실시할 수 있다. 또한, 내열성 수지는, 금속층이나 지지체가 되는 폴리아미드이미드 필름과의 친화성을 향상시키기 위해서, 분자 골격중에 페놀성 하이드록실 그룹을 갖는 것이 바람직하고, 페놀성 하이드록실 그룹 당량이 100 내지 1500g/당량의 범위인 것이 특히 적합하다. 내열성 수지의 배합량은, 100중량부의 폴리아 미드이미드에 대하여 30중량부 이하이고, 바람직하게는 0.5 내지 30중량부, 보다 바람직하게는 5 내지 30중량부이다. 30중량부를 초과하면, 상 분리가 지나치게 커지는 경향이 있다.

<폴리암산 바니시 등>

제조하는 금속 부착 중합체 필름이 금속 부착 폴리아미드이미드 필름인 경우에는, 상기 중합체 함유 바니시로서, 캐스트법 등으로 폴리이미드 필름을 제조할 때에 사용하는 폴리암산 바니시, 폴리이미드 바니시, 또는 폴리암산과 폴리이미드를 포함하는 바니시(이하, 이들을 통합하여 「폴리암산 바니시 등」라고도 한다)에 추가로 무기 충전재를 배합한 바니시를 사용한다. 폴리암산 바니시 등은, 필름을 형성 가능하면, 종래 공지된 것을 제한없이 사용할 수 있다. 당해 바니시를 사용하여 제조하는 금속 부착 폴리이미드 필름은, 주로 플렉시블 회로 기판(FPC) 등의 회로 기판용을 목적으로 하고 있다. 내열성, 기계적 강도 등이 우수한 플렉시블 회로 기판을 수득하기 위해서는, 방향족 테트라카복실산류와 방향족 디아민류와의 축중합체인 폴리암산 및/또는 당해 폴리암산의 이미드화물(즉, 폴리이미드)을 포함하는 바니시가 적합하다.

폴리암산 등을 형성하는 방향족 테트라카복실산류의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 피로멜리트산, 1,2,3,4-벤젠테트라카복실산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카복실산, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카복실산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카복실산, 2,2',3,3'-비페닐테트라카복실산, 2,3,3',4'-비페닐테트라카복실산, 3,3',4,4'-벤 조페논테트라카복실산, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카복실산, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카복실산, 2,3,3',4'-디페닐에테르테트라카복실산, 3,3',4,4'-디페닐설폰테트라카복실산, 2,3,3'4'-디페닐설폰테트라카복실산, 2,2-비스(3,3',4,4'-테트라카복시페닐)테트라플루오로프로판, 2,2'-비스(3,4-디카복시페녹시페닐)설폰, 2,2-비스(2,3-디카복시페닐)프로판, 2,2-비스(3,4-디카복시페닐)프로판, 피리딘-2,3,5,6-테트라카복실산 및 이들의 아미드 형성성 유도체를 들 수 있으며, 폴리암산 등의 제조에 있어서는, 이들 방향족 테트라카복실산류의 산 무수물이 바람직하게 사용되고, 1종 또는 2종 이상의 화합물이 사용된다.

또한, 폴리암산 등을 형성하는 방향족 디아민류의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노페닐메탄, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디(m-아미노페녹시)디페닐설폰, 4,4'-디아미노디페닐설파이드, 1,4-디아미노벤젠, 2,5-디아미노톨루엔, 이소포론디아민, 4-(2-아미노페녹시)-1,3-디아미노벤젠, 4-(4-아미노페녹시)-1,3-디아미노벤젠, 2-아미노-4-(4-아미노페닐)티아졸, 2-아미노-4-페닐-5-(4-아미노페닐)티아졸, 벤지진, 3,3',5,5'-테트라메틸벤지진, 옥타플루오로벤지진, o-톨리딘, m-톨리딘, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 1,2-비스(아닐리노)에탄, 2,2-비스(p-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(p-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,6-디아미노나프탈렌, 디아미노벤조트리플루오라이드, 1,4-비스(p-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(p-아미노페녹시)비페닐, 디아미노안트라퀴논, 1,3-비스(아닐리노)헥사플루오로프로판, 1,4-비스(아닐리노)옥타플루오로프로판, 2,2-비스〔4-(p- 아미노페녹시)페닐〕헥사플루오로프로판 및 이들의 아미드 형성성 유도체를 들 수 있으며, 이들은 어느 1종 또는 2종 이상이 사용된다.

또한, 폴리암산 등의 형성에 있어서, 방향족 테트라카복실산류의 일부를 대신하여 사이클로펜탄테트라카복실산, 부탄-1,2,3,4-테트라카복실산, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 무수물 등의 지방족 또는 지환족 테트라카복실산류를 사용해도 양호하다. 단, 이 때의 지방족 또는 지환족 테트라카복실산류의 사용량은 방향족 테트라카복실산류에 대하여 50mol% 이하인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 적합한 방향족 테트라카복실산류로서는, 예를 들면, 피로멜리트산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카복실산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 2무수물 등을 들 수 있으며, 또한 본 발명에 있어서의 적합한 방향족 디아민류로서는, 예를 들면, 4,4'-디아미노디페닐에테르, p-페닐렌디아민, 5(6)-아미노-1-(4'아미노페닐)-1,3-트리메틸인단 등을 들 수 있다. 본 발명에 적합한 폴리암산 및/또는 폴리이미드로서는, 예를 들면, 상기 적합한 방향족 테트라카복실산류로부터 선택된 1종 이상과 상기 적합한 방향족 디아민류와의 축중합체를 들 수 있다.

바니시에 있어서의 유기 용매는, 예를 들면, 디메틸설폭사이드, 디에틸설폭사이드 등의 설폭사이드계 용매, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드 등의 포름아미드계 용매, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드 등의 아세트아미드계 용매, N-메틸-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈 등의 피롤리돈계 용매, 페놀, o-, m-, 또는 p-크레졸, 크실레놀, 할로겐화페놀, 카테콜 등의 페놀계 용매, 또는 헥사메틸포스포르아미드, γ-부티로락톤 등의 비양성자성 극성 용매를 들 수 있으며, 이들을 단독 또는 혼합물로서 사용하는 것이 바람직하지만, 추가로 크실렌, 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소계 용매를 사용하는 것도 가능하다.

폴리암산 바니시 등은, 예를 들면, 상기의 유기 용매중, 테트라카복실산류와 디아민류를 가열, 축중합하여 폴리암산을 합성함으로써 폴리암산 바니시가 수득되고, 또한 이렇게 해서 수득된 폴리암산 바니시를 승온시키거나, 또는 당해 폴리암산 바니시에 무수 아세트산/피리딘 혼합액 등을 첨가하여, 폴리암산을 이미드화함으로써, 폴리이미드 바니시 또는 폴리암산과 폴리이미드를 포함하는 바니시가 제조된다. 또한 폴리이미드 바니시는, 테트라카복실산 무수물과 디이소시아네이트 화합물을 반응시키는 방법에 의해서도 제조할 수 있다.

이러한 방법에 의해 폴리이미드 바니시를 형성할 때의 방향족 테트라카복실산 무수물의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 피로멜리트산, 1,2,3,4-벤젠테트라카복실산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카복실산, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카복실산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카복실산, 2,2',3,3'-비페닐테트라카복실산, 2,3,3',4'-비페닐테트라카복실산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카복실산, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카복실산, 2,3,3',4'-디페닐에테르테트라카복실산, 3,3',4,4'-디페닐설폰테트라카복실산, 2,3,3',4'-디페닐설폰테트라카복실산, 2,2-비스(3,3'4,4'-테트라카복시페닐)테트라플루오로프로판, 2,2'-비스(3,4-디카복시페녹시페닐)설폰, 2,2-비스(2,3-디카복시페닐)프로판, 2,2-비스(3,4-디카복시페닐)프로판, 피리딘-2,3,5,6-테트라카복실산 등의 산 무수물이 바람직하 게 사용되고, 1종 또는 2종 이상의 화합물이 사용된다. 또한, 방향족 테트라카복실산 무수물의 일부를 대신하여, 사이클로펜탄테트라카복실산, 부탄-1,2,3,4-테트라카복실산, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 무수물 등의 지방족 또는 지환족 테트라카복실산류의 산 무수물을 사용해도 양호하다. 단, 이 때의 지방족 또는 지환족 테트라카복실산류의 사용량은 방향족 테트라카복실산류에 대하여 50mol% 이하인 것이 바람직하다.

이 중에서도, 특히 피로멜리트산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카복실산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 2무수물 등이 적합하다.

디이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면, 1,4-사이클로헥산디이소시아네이트, 1,3-사이클로헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디사이클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트 등의 지환족 디이소시아네이트; m-페닐렌디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐에테르-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐설폰-4,4'-디이소시아네이트, (1,1'-비페닐)-4,4'-디이소시아네이트, (1,1'-비페닐)-3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아네이트, 2,4-톨리렌디이소시아네이트, 2,6-톨리렌디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트, 1,4-나프탈렌디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 2,6-나프탈렌디이소시아네이트, 2,7-나프탈렌디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 방향족 디이소시아네이트가 적합하다. 이들은 어느 1종이 단독으로 사용되거나, 2종 이상이 병용된다.

또한 바니시를 수득하기 위해서는, 폴리이미드가 용제에 용해될 필요가 있지 만, 사용하는 용제에 의해 디카복실산 무수물 및 디이소시아네이트 화합물을 적절하게 선택하여 용제 가용성의 폴리이미드를 제조할 수 있다. 또한 다음에 기재하는 바와 같이 시판품을 사용할 수도 있다.

폴리암산 또는 폴리이미드는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

본 발명에 있어서, 폴리암산 바니시 등은 시판품을 그대로 사용할 수 있다. 폴리암산 바니시의 구체적인 예로서는, 예를 들면「U 이미드 JM-A」,「U 이미드 JM-C」[참조: 모두 유니티카사 제조],「KAYAFLEX KPI-100」[참조: 니혼카야쿠사 제조] 등을 들 수 있다. 또한, 폴리이미드 바니시의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 「리카코트 SN-20」[참조: 신니혼리카사 제조] 등을 들 수 있으며, 또한「마트리미드 5218」[참조: 반티코사 제조] 등의 용제 가용성 폴리이미드를 유기 용제에 용해시켜 바니시로 한 것 등도 들 수 있다.

또한, 폴리이미드 바니시에는, 폴리암산 및/또는 폴리이미드 이외의 다른 내열성 수지를 약간량 함유시켜도 양호하며, 당해 다른 내열성 수지로서는, 예를 들면, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르이미드, 폴리벤즈옥사졸, 폴리벤즈이미다졸 등을 들 수 있고, 이 중에서도, 폴리아미드가 바람직하다. 내열성 수지는 1종이더라도, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 양호하다. 이러한 다른 내열성 수지를 적량 함유시키면, 상 분리 구조가 형성됨으로써, 폴리이미드 필름을 조화 처리할 때, 미세한 요철면이 형성되기 쉬워지는 경향이 있다. 이러한 내열성 수지를 포함하는 수지 조성물 바니시의 제조는, 내열성 수지를 폴리암산 바니시 등에 그대로 용해시키거나, 또는 당해 내열성 수지를 상기의 유기 용 매에 용해시켜 용액 제조한 후, 당해 용액(바니시)과 폴리암산 바니시 등을 혼합한 후, 무기 충전재를 혼합·분산시켜 실시할 수 있다. 또한, 내열성 수지는 금속층이나 지지체가 되는 폴리이미드 필름과의 친화성을 향상시키기 위해서, 분자 골격중에 페놀성 하이드록실 그룹을 갖는 것이 바람직하고, 페놀성 하이드록실 그룹 당량이 100 내지 1500g/eq의 범위의 것이 특히 적합하다. 내열성 수지의 배합량은, 사용하는 내열성 수지의 종류에 따라서도 다르지만, 일반적으로 100중량부의 폴리암산 및/또는 폴리이미드에 대하여 30중량부 이하이고, 바람직하게는 0.5 내지 30중량부, 보다 바람직하게는 5 내지 30중량부이다. 30중량부를 초과하면, 상 분리가 지나치게 커지는 경향이 있다.

<바니시의 조정>

무기 충전재 함유 수지 조성물 바니시의 제조시에 실시하는 혼합·분산은, 균질기, 자전·공전 방식 믹서, 3개롤 밀, 볼 밀 등을 사용하여 실시할 수 있지만, 균질기 또는 자전·공전 방식 믹서를 사용하여 실시하는 것이 바람직하다. 3개롤 밀 등의 롤 밀을 사용한 경우, 수지 조성물 바니시가 흡습되기 쉬운 경향으로 되며, 흡습이 현저하면 롤 위에서 수지가 석출되는 경우가 있다. 또한 상기의 임의로 배합 가능한 내열성 수지를 배합하는 경우, 흡습에 의한 석출이나 분자량 저하 등의 문제를 일으키지 않는 것을 선택하고, 롤 분산기를 사용하여 미리 당해 내열성 수지에 무기 충전재를 분산시켜 두고, 이를 중합체를 함유하는 바니시에 혼합하여 제조함으로써 양호하게 혼합·분산시키는 것이 가능하다. 또한, 미리 무기 충 전재를 상기 용매에 분산시켜 슬러리로 하고, 당해 슬러리를 중합체를 함유하는 바니시에 혼합하여 제조할 수도 있다.

또한 당해 슬러리 중에서 상기 축중합 반응을 실시하여, 중합체를 함유하는 바니시를 제조할 수도 있다.

본 발명에 있어서, 무기 충전재로서는, 여러 가지 플라스틱 성형품 등의 충전재로서 사용되고 있는 범용의 무기 충전재를 사용할 수 있고, 예를 들면, 실리카, 알루미나, 황산바륨, 활석, 점토, 운모 분말, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 산화마그네슘, 질화붕소, 붕산알루미늄, 티탄산바륨, 티탄산스트론튬, 티탄산칼슘, 티탄산마그네슘, 티탄산비스무트, 산화티탄, 지르콘산바륨, 지르콘산칼슘, 실리콘 입자 등을 들 수 있고, 이 중에서도 우수한 도금 박리 강도를 수득하는 등의 점에서, 실리카, 실리콘 입자, 탄산칼슘이 바람직하고, 실리카가 특히 바람직하다. 또한, 이러한 무기 충전재는, 제조하는 금속 부착 중합체 필름(회로 기판)의 내습성 향상을 위해, 실란 커플링제 등의 표면 처리제로 표면 처리한 것을 사용해도 양호하다. 무기 충전재는 1종을 사용하더라도 2종 이상을 혼합하여 사용해도 양호하다.

본 발명에서 사용하는 무기 충전재는, 평균 입자 직경이 0.01 내지 5㎛인 것이 바람직하고, 평균 입자 직경 0.05 내지 2㎛이 보다 바람직하다. 평균 입자 직경이 5㎛을 초과하는 경우, 조화후 도금에 의해 형성된 도체층에 회로 패턴을 형성할 때에 파인 패턴(fine pattern)의 형성을 안정적으로 실시하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 또한, 평균 입자 직경이 O.01㎛ 미만인 경우, 조화에 의해 요철면이 충분히 형성되지 않고 충분한 도금 박리 강도가 수득되지 않을 우려가 있어 바람직하지 못하다. 또한, 무기 충전재는 최대 입자 직경이 10㎛ 이하인 것이 바람직하고, 최대 입자 직경 5㎛ 이하가 보다 바람직하고, 최대 입자 직경 3㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 무기 충전재의 최대 입자 직경을 제어하는 방법은, 무기 충전재에 바람을 쐬어 질량차로 분급하는 풍력 분급이나, 무기 충전재를 물에 분산시켜 여과에 의해 분급하는 여과 분급 등을 들 수 있다. 무기 충전재의 배합량은, 바니시 중의 중합체(요컨대, 폴리아미드이미드(고형분), 또는, 폴리암산 및/또는 폴리이미드(고형분)) 100중량부에 대하여(여기에서, 바니시가 내열성 중수지를 포함하는 경우는, 중합체와 내열성 중수지와의 합계량(고형분)에 대하여), 2 내지 100중량부가 바람직하고, 5 내지 45중량부가 보다 바람직하다. 100중량부를 초과하면, 조화 처리시, 수지 표면의 열화가 현저해져 충분한 도금 박리 강도가 수득되기 어려워지는 경향이 있다. 또한 2중량부 미만에서는, 조화에 의해 요철면이 충분히 형성되지 않고 충분한 도금 박리 강도가 수득되지 않는 경향이 있다.

또한, 상기 무기 충전재의 평균 입자 직경은 미(Mie) 산란 이론에 근거하는 레이저 회절·산란법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의해, 무기 충전재의 입도 분포를 체적 기준으로 작성하고, 이의 메디안 직경을 평균 입자 직경으로 하여 측정할 수 있다. 측정 샘플은 무기 충전재를 초음파에 의해 수중에 분산시킨 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치로서는, LA-500[참조: 가부시키가이샤 호리바세사쿠쇼 제조] 등을 사용할 수 있다.

본 발명에서 사용하는 바니시에는, 플렉시블 회로 기판으로서 사용하기 위해서 요구되는 중합체 필름의 특성이나, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 필요에 따라, 상술한 이외의 다른 성분을 배합할 수 있다. 예를 들면, 커플링제, 착색제, 틱소트로픽제, 대전방지제, 가소제 등을 들 수 있다. 또한, 에폭시 수지 등의 열경화성 수지는, 일반적으로는, 내열성이 수득되기 어려운 경향이 있으며, 또한 중합체 필름의 치수 변화율이 증대되는 경향이 있기 때문에, 본 발명에서 사용하는 바니시에는 실질적으로 포함되지 않는 것이 바람직하다.

<중합체 필름의 성형·처리>

본 발명에 있어서, 무기 충전재 함유 중합체 필름은, 통상적으로 상기의 중합체와 무기 충전재를 함유하는 수지 조성물 바니시를 지지체 위에 도포하고, 가열 건조시켜 형성한다. 이렇게 해서 형성하는 무기 충전재 함유 중합체 필름의 두께는, 목적의 회로 기판의 적층 구조, 구체적 용도 등에 따라서도 다르지만, 5 내지 125㎛ 정도로 하는 것이 일반적이다. 5㎛ 미만에서는, 회로 기판의 절연층으로서의 기계 강도가 충분히 수득되지 않게 되는 경우가 있으며, 125㎛을 초과하면 비용이 높아지는 것 외에, 바니시의 도포·건조가 곤란해지는 경향으로 된다. 다음에, 이렇게 하여 작성한 무기 충전재 함유 중합체 필름을 알칼리성 과망간산 용액으로 처리한 후, 당해 중합체 필름의 알칼리성 산화제 용액 처리로 조화된 면에 구리 도금을 실시한다. 상기의 지지체에는, 중합체와 무기 충전재를 함유하는 수지 조성물 바니시를 도포하여, 가열 건조시켜 무기 충전재 함유 중합체 필름을 작성하는 동안, 성상 및 형태 변화를 실질적으로 일으키지 않는 재료로 이루어지는 것이면 제한없이 사용할 수 있지만, 최종 제품의 금속 부착 중합체 필름을 지지체 위에 무기 충전재 함유 중합체 필름의 층이 적층된 구조물로 하는 경우, 지지체에는, 일반적으로, 폴리이미드 필름, 아라미드 필름 등의 내열 필름(바람직하게는 폴리이미드 필름), 구리 박, 알루미늄박, 스테인레스박 등의 금속박(바람직하게는 구리 박) 등이 사용된다. 즉, 본 발명에 있어서, 지지체는 제조하는 금속 부착 중합체 필름의 적층 구성에 따라, 미리 알칼리성 과망간산 용액 처리전에 무기 충전재 함유 중합체 필름으로부터 박리되거나(제조해야 할 금속 부착 중합체 필름이 지지체를 포함하지 않는 적층 구성인 경우), 무기 충전재 함유 중합체 필름에 적층시킨 채로(제조해야 할 금속 부착 중합체 필름이 지지체를 포함하는 적층 구성인 경우)로 할지가 결정된다. 또한, 지지체에 구리 박을 사용하는 경우, 당해 구리 박의 두께는 3 내지 35㎛ 정도가 바람직하고, 12 내지 35㎛ 정도가 보다 바람직하다. 두께가 3㎛ 미만인 경우, 바니시의 도포, 건조 등에 있어서의 작업성을 저하시키고, 두께가 35㎛을 초과하면, 당해 구리 박으로부터 미세 회로를 형성하는 것이 곤란한 경향으로 된다(즉, 구리 박은 최종 제품(회로 기판용 금속 부착 중합체 필름)에 있어서 도체층으로서 사용되는 것이며, 당해 도체층으로의 미세 회로의 형성이 곤란한 경향으로 된다). 한편, 지지체에 폴리이미드 필름을 사용하는 경우, 당해 폴리이미드 필름의 두께는 10 내지 125㎛ 정도가 바람직하고, 25 내지 75㎛ 정도가 보다 바람직하다. 두께가 10㎛ 미만인 경우, 바니시의 도포, 건조시의 지지성이 열화되고, 125㎛을 초과하면, 최종 제품(금속 부착 폴리아미드이미드 필름)의 절곡성이 저하 된다. 또한, 폴리이미드 필름은 최종 제품(회로 기판용 금속 부착 폴리아미드이미드 필름)에 있어서 절연층으로서 사용된다.

또한, 본 발명의 금속 부착 폴리아미드이미드 필름(최종 제품)의 적층 구성은 후술과 같다.

무기 충전재 함유 수지 조성물 바니시의 가열 건조는, 용매를 휘산시켜 필름상물로 성형하는 초기 가열 공정과, 용매의 완전 제거가 이루어지는 중기 내지 후기 가열 공정으로 나누어진다. 예를 들면, 초기 가열 공정은, 용매의 비점의 차이나, 지지체와 수지 조성물의 접착성 등을 고려하면서, 작업성에 따라 적절하게 결정할 수 있지만, 일반적으로는, 75 내지 150℃에서 1분 내지 30분 정도의 범위에서 적절하게 선택할 수 있다. 또한 중기 내지 후기 가열 공정도 당업자가 적절하게 바람직한 조건을 설정할 수 있지만, 예를 들면 160 내지 370℃에서 1 내지 40시간의 범위에서 선택할 수 있다. 또한, 이러한 중기 내지 후기 가열 공정은, 일정 온도에서 소정 시간 가열하는 일단계의 가열이라도 양호하지만, 무기 충전재 함유 중합체 필름의 휘어짐을 방지하는 등의 점에서, 예를 들면, 저온역(160 내지 220℃의 범위에서 선택되는 일정 온도)에서 5분 내지 12시간 정도 가열하고, 계속해서 중온역(220 내지 300℃의 범위에서 선택되는 일정 온도)에서 30 내지 18시간 정도 가열하고, 추가로 고온역(300 내지 370℃의 범위에서 선택되는 일정 온도)에서 1 내지 24시간 정도 가열하는 3단계 가열 등의, 다단계 가열을 실시하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 무기 충전재 함유 중합체 필름의 표면을 조화하기 위해서 사용하는 알칼리성 과망간산 용액으로서는, 예를 들면, 수산화나트륨의 수용액에 과망간산칼륨이나 과망간산나트륨을 용해시킨 용액을 들 수 있다. 당해 알칼리성 과망간산 용액에 의한 처리 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 지지체로부터 박리한 무기 충전재 함유 중합체 필름을 40 내지 80℃로 가열한 알칼리성 과망간산 용액에 침지시키거나, 지지체 위에 형성된 무기 충전재 함유 중합체 필름을 지지체와 함께 40 내지 80℃로 가열한 알칼리성 과망간산 용액에 침지시키는 등으로서 실시하면 양호하다. 처리 시간은 특별히 한정되지 않지만, 5 내지 20분 정도가 바람직하다. 알칼리성 과망간산 용액에 있어서의 과망간산염의 농도는 80 내지 150g/l 정도가 바람직하고, 110 내지 120g/l 정도가 보다 바람직하다.

또한, 알칼리성 과망간산 용액 처리에 앞서, 중합체 필름을 팽윤시키는 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 당해 팽윤 처리에는 알칼리 용액, 계면활성제 용액 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 알칼리 용액이고, 당해 알칼리 용액으로서는, 예를 들면, 수산화나트륨 용액, 수산화칼륨 용액 등을 들 수 있다. 또한, 시판되고 있는 팽윤액을 사용해도 양호하며, 예를 들면, Swelling Dip Securiganth P, Swelling Dip Securiganth SBU[참조: 아트테크재팬 가부시키가이샤 제조] 등을 들 수 있다. 당해 팽윤 처리 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 지지체로부터 박리된 무기 충전재 함유 중합체 필름을 40 내지 80℃로 가열한 팽윤액에 침지시키거나, 또는 지지체 위에 형성된 무기 충전재 함유 중합체 필름을 지지체와 함께 40 내지 80℃로 가열한 팽윤액에 침지시키는 등으로서 실시하면 양호하다. 처리 시간은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 5 내지 20분 정도이다.

이렇게 해서 조화되는 중합체 필름의 표면의 조화 정도(표면 조도)는, 일본 공업 규격(JIS) B0601에 기재된 산술 평균 조도(Ra)로 규정된다. 구체적으로는, 예를 들면, 표면 형상 측정 시스템 WYCO N T3300[참조: Veeco Instruments 제조]에 의해 측정할 수 있다. 당해 표면 조도(산술 평균 조도(Ra))는 100 내지 1500nm인 것이 바람직하고, 100 내지 1200nm인 것이 보다 바람직하고, 200 내지 800nm인 것이 더욱 바람직하다. 100nm 미만의 경우, 충분한 도금 박리 강도가 수득되지 않는 경향으로 되며, 1500nm을 초과하면, 미세 회로의 형성이 곤란해지는 경향으로 되기 때문에, 바람직하지 못하다.

조화된 무기 충전재 함유 중합체 필름의 표면으로의 구리 도금층, 즉, 구리 도금에 의한 도체층의 형성은, 무전해 구리 도금과 전해 구리 도금을 조합한 방법, 또는 도체층과는 역패턴의 도금 레지스트를 형성하여, 무전해 구리 도금만으로 도체층을 형성하는 방법에 의해 실시할 수 있다.

무전해 구리 도금은, 일반적으로 프린트 배선판의 에디티브법 또는 세미 에디티브법에서 통상적으로 사용되는 방법으로 실시할 수 있다. 즉, 우선, 전기의 알칼리성 과망간산 용액 처리로 조화된 무기 충전재 함유 중합체 필름의 표면에 촉매를 부여한 후, 소정의 무전해 구리 도금액에 소정의 조건하에 침지시킴으로써 실시할 수 있다. 조화 표면에 부여하는 촉매로서는, 무전해 구리 도금에서 범용되고 있는 팔라듐 금속이 바람직하다. 무전해 구리 도금액은, 착화제나 환원제 등의 욕 구성 성분의 차이로 여러 가지가 시판되고 있지만, 특별히 한정되는 것은 아니다.

무전해 구리 도금 표면에, 전해 구리 도금하는 방법도 공지된 방법에 따라서 실시할 수 있으며, 전해 구리 도금액에 관해서도, 욕 구성 성분의 차이로 여러 가 지가 사용되지만, 특히 통상 일반적으로 사용되고 있는 황산구리 도금욕이 바람직하다.

무전해 구리 도금층의 두께는, 일반적으로 0.1 내지 3㎛이고, 바람직하게는0.3 내지 2㎛이다. 한편, 전해 구리 도금층의 두께는, 무전해 구리 도금층 두께와의 합계 두께가 일반적으로 3 내지 35㎛, 바람직하게는 5 내지 20㎛이 되는 두께이다. 즉, 두께가 0.1 내지 3㎛(바람직하게는 0.3 내지 2㎛)인 무전해 구리 도금층을 형성한 후, 무전해 구리 도금층과 전해 구리 도금층의 총 두께가 3 내지 35㎛(바람직하게는 5 내지 20㎛)가 되도록 전해 구리 도금층을 형성한다.

이렇게 해서 수득되는 구리 도금층에 의한 도체층은, 무기 충전재 함유 중합체 필름의 조화된 표면에 높은 밀착 강도로 형성되지만, 무전해 구리 도금후, 또는, 무전해 구리 도금과 전해 구리 도금을 순차적으로 실시한 후에, 150 내지 200℃에서 30분 내지 100시간 정도 어닐링(anneal) 처리함으로써, 도체층의 무기 충전재 함유 중합체 필름에 대한 밀착 강도를 더욱 향상, 안정화시킬 수 있다.

이러한 어닐링 처리를 실시함으로써, 본 발명의 금속 부착 중합체 필름에서의 구리 도금층에 의한 도체층의 무기 충전재 함유 중합체 필름과의 밀착 강도는, 예를 들면, 중합체 필름이 폴리아미드이미드 필름인 경우에, 이하의 측정 방법으로 측정되는 박리 강도가 0.5kgf/cm 이상, 바람직하게는 0.7kgf/cm 이상을 달성한다. 또한, 중합체 필름이 폴리이미드 필름인 경우에는, 상기 박리 강도가 0.6kgf/cm 이상, 바람직하게는 0.7kgf/cm 이상을 달성한다.

[박리 강도의 측정 방법]

JIS C6481에 준거하여 실시하였다. 측정 샘플의 도체 도금 두께는 약 30㎛로 하였다.

본 발명의 금속 부착 중합체 필름은 회로 기판용이고, 최종적으로는, 예를 들면, 하기의 (1) 내지 (5)의 적층체로 제작된다.

(1) 도체층(구리 도금층)/무기 충전재 함유 중합체 필름층

(2) 구리 박층(지지체)/무기 충전재 함유 중합체 필름층/도체층(구리 도금층)

(3) 도체층(구리 도금층)/무기 충전재 함유 중합체 필름층/도체층(구리 도금층)

(4) 폴리이미드 필름층(지지체)/무기 충전재 함유 중합체 필름층/도체층(구리 도금층)

(5) 도체층(구리 도금층)/무기 충전재 함유 중합체 필름층/폴리이미드 필름층(지지체)/무기 충전재 함유 중합체 필름층/도체층(구리 도금층)

(1)의 적층체는, 지지체 위에 무기 충전재 함유 중합체 필름을 제작한 후, 알칼리성 과망간산 용액 처리 및 무전해 구리 도금 처리를 순차적으로 실시하여 무전해 구리 도금층을 형성하거나, 당해 무전해 구리 도금층 형성후, 추가로 전해 구리 도금층을 형성한 후, 무기 충전재 함유 중합체 필름으로부터 지지체를 박리하여 제작된다.

당해 (1)의 적층체를 특히 플렉시블 회로 기판(FPC)용으로 하는 경우, 무기 충전재 함유 중합체 필름층의 두께는 10 내지 75㎛ 정도가 바람직하다.

(2)의 적층체는, 구리 박 위에 무기 충전재 함유 중합체 필름을 제작한 후, 알칼리성 과망간산 용액 처리 및 무전해 구리 도금 처리를 순차적으로 실시하여 무전해 구리 도금층을 형성하거나, 또는 당해 무전해 구리 도금층을 형성한 후, 추가로 전해 구리 도금층을 형성하여 제작된다.

당해 (2)의 적층체를 특히 플렉시블 회로 기판(FPC)용으로 하는 경우, 무기 충전재 함유 중합체 필름층의 두께는, 상기 중합체 필름이 폴리아미드이미드 필름이면 5 내지 75㎛ 정도가 바람직하고, 10 내지 50㎛ 정도가 특히 바람직하다. 상기 중합체 필름이 폴리아미드이미드 필름이면, 당해 (2)의 적층체를 특히 플렉시블 회로 기판(FPC)용으로 하는 경우, 무기 충전재 함유 중합체 필름층의 두께는, 바람직하게는 10 내지 75㎛ 정도이고, 특히 바람직하게는 10 내지 50㎛ 정도이다.

(3)의 적층체는, 지지체 위에 무기 충전재 함유 중합체 필름을 제작한 후, 지지체를 박리하여, 무기 충전재 함유 중합체 필름의 양면에 알칼리성 과망간산 용액 처리 및 무전해 구리 도금 처리를 순차적으로 실시하여 무전해 구리 도금층을 형성하거나, 또는 당해 무전해 구리 도금층 형성후, 추가로 전해 구리 도금층을 형성하여 제작된다.

당해 (3)의 적층체를 특히 플렉시블 회로 기판(FPC)용으로 하는 경우, 무기 충전재 함유 중합체 필름층의 두께는 10 내지 75㎛ 정도가 바람직하다.

(4)의 적층체는, 폴리이미드 필름(지지체)의 한면에 무기 충전재 함유 중합체 필름을 제작한 후, 당해 무기 충전재 함유 중합체 필름에 알칼리성 과망간산 용 액 처리 및 무전해 구리 도금 처리를 순차적으로 실시하여 무전해 구리 도금층을 형성하거나, 또는 당해 무전해 구리 도금층 형성후, 추가로 전해 구리 도금층을 형성하여 제작된다.

당해 (4)의 적층체를 특히 플렉시블 회로 기판(FPC)용으로 하는 경우, 폴리이미드 필름(지지체)의 두께는 10 내지 75㎛ 정도가 바람직하고, 무기 충전재 함유 중합체 필름층의 두께는 10 내지 75㎛ 정도가 특히 바람직하고, 10 내지 25㎛ 정도가 특히 바람직하다.

(5)의 적층체는, 폴리이미드 필름(지지체)의 양면에 무기 충전재 함유 중합체 필름을 제작한 후, 당해 양면의 무기 충전재 함유 중합체 필름에 알칼리성 과망간산 용액 처리 및 무전해 구리 도금 처리를 순차적으로 실시하여 무전해 구리 도금층을 형성하거나, 또는 당해 무전해 구리 도금층 형성후, 추가로 전해 구리 도금층을 형성하여 제작된다.

당해 (5)의 적층체를 특히 플렉시블 회로 기판(FPC)용으로 하는 경우, 폴리이미드 필름(지지체)의 두께는 10 내지 50㎛ 정도가 바람직하고, 무기 충전재 함유 중합체 필름층의 두께는 10 내지 25㎛ 정도가 특히 바람직하다.

본 발명의 금속 부착 중합체 필름을 사용하여 회로 기판을 제작하는 경우, 도체층(구리 도금층)에 회로 형성하는 방법으로서는, 회로 기판의 기술 분야에서 당업자에게 공지된 서브 트랙티브법이나 세미 에디티브법 등을 사용할 수 있다. 서브 트랙티브법의 경우, 무전해 구리 도금층 위에 전기 도금층을 형성한 후, 에칭 레지스트를 형성하고, 염화제2철, 염화제2구리 등의 에칭액으로 에칭함으로써 도체 패턴을 형성한 후, 에칭 레지스트를 박리함으로써, 회로를 형성할 수 있다. 또한, 세미 에디티브법의 경우에는, 무전해 구리 도금층 위에 패턴 레지스트를 실시하여, 원하는 두께의 전해 구리 도금층(패턴 도금층)을 형성한 후, 패턴 레지스트를 박리하여, 무전해 구리 도금층을 플래시 에칭으로 제거함으로써, 회로 기판을 수득할 수 있다.

구리 박에 회로를 형성하는 방법으로서는, 예를 들면, 구리 박 위에 에칭 레지스트를 형성하여, 염화제2철, 염화제2구리 등의 에칭액으로 에칭함으로써 도체 패턴을 형성한 후, 에칭 레지스트를 박리함으로써, 회로 형성할 수 있다.

실시예

이하에, 실시예를 나타내어 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 또한, 이하의 기재에서「부」는「질량부」이다.

(실시예 1)

우선, 폴리아미드이미드 바니시「바이로맥스 HR16NN」(고형분 14중량%, 토요호세키 가부시키가이샤 제조) 70부에 실리카 입자(평균 입자 직경: 0.22㎛)를 2.5부 혼합하고, 자전·공전 방식 믹서(아와토리 렌타로 AR250, 가부시키가이샤 씽키 제조)로 12분 동안 분산시켜 수지 조성물 바니시(a)를 작성하였다.

계속해서, 당해 수지 조성물 바니시(a)를, 두께 18㎛의 구리 박 매트면 위에, 건조후의 수지 두께가 30㎛이 되도록 바 피복기로 도포하고, 75 내지 130℃(평 균 110℃)에서 약 20분 동안 건조시키고, 또한, 180℃에서 30분, 240℃에서 20시간, 260℃에서 5시간의 순서로 단계적으로 건조시켰다.

이렇게 하여 수득된 수지 조성물층/구리 박 복합 필름을, 우선, 「Swelling Dip Securiganth P」[참조: 아트테크재팬 가부시키가이샤 제조]를 사용한 팽윤액에 60℃에서 5분 동안 침지시키고, 계속해서 알칼리성 과망간산 용액에 80℃에서 20분 동안 침지시켜 수지 조성물층 표면의 조화를 실시하고, 마지막에 표면에 남은 망간을 환원 제거하였다(표면 조도: 764nm).

또한 계속해서, 상기 조화 처리를 실시한 수지 조성물층 표면에 무전계 구리 도금의 촉매를 부여하고, 계속해서 무전해 도금액에 32℃에서 30분 동안 침지시키고 1.5㎛의 무전해 구리 도금 피막을 형성하였다. 이를 150℃에서 30분 동안 건조시킨 후, 산 세정하고, 계속해서, 인 함유 구리판을 음극으로 하여 음극 전류 밀도2.0A/dm²로 12분 동안 전기 구리 도금을 실시하여, 두께 5㎛의 구리 도금 피막을 형성시켰다. 180℃에서 30분 동안 어닐링을 실시한 후, 당해 도금 피막과 수지 조성물층 사이의 접착 강도(도금 박리 강도)를 측정한 결과, 0.55kgf/cm이었다. 또한, 이를 추가로 150℃에서 100시간 동안 어닐링 처리하고 나서 도금 피막과 수지 조성물층 사이의 접착 강도(도금 박리 강도)를 측정한 결과, 0.55kgf/cm이었다.

(실시예 2)

우선, 폴리아미드이미드「바이로맥스 HR11NN」(고형분 15중량%, 토요호세키 가부시키가이샤 제조) 70부에 실리카 입자(평균 입자 직경: 0.22㎛)를 2.5부 혼합하고, 자전·공전 방식 믹서(아와토리 렌타로 AR250, 가부시키가이샤 씽키 제조)로 12분 동안 분산시켜 수지 조성물 바니시(b)를 작성하였다.

계속해서, 당해 수지 조성물 바니시(b)를, 두께 18㎛의 구리 박 매트면 위에, 건조후의 수지 두께가 30㎛이 되도록 바 피복기로 도포하고, 75 내지 130℃(평균 110℃)에서 약 20분 동안 건조시키고, 추가로, 180℃에서 30분, 240℃에서 20시간, 260℃에서 5시간의 순서로 단계적으로 건조시켰다.

이렇게 하여 수득된 수지 조성물층/구리 박 복합 필름을, 우선, 「Swelling Dip Securiganth P」[참조: 아트테크재팬 가부시키가이샤 제조]를 사용한 팽윤액에 60℃에서 5분 동안 침지시키고, 계속해서 알칼리성 과망간산 용액에 80℃에서 20분 동안 침지시켜 수지 조성물층 표면의 조화를 실시하고, 마지막에 표면에 남은 망간을 환원 제거하였다(표면 조도: 864nm).

또한 계속해서, 조화 처리를 실시한 수지 조성물층 표면에 무전계 구리 도금의 촉매를 부여하고, 계속해서 무전해 도금액에 32℃에서 30분 동안 침지시키고 1.5㎛의 무전해 구리 도금 피막을 형성하였다. 이를 150℃에서 30분 동안 건조시킨 후, 산 세정하고, 계속해서, 인 함유 구리판을 아노드로 하여 음극 전류 밀도2.0A/dm²에서 12분 동안 전기 구리 도금을 실시하여, 두께 5㎛의 구리 도금 피막을 형성시켰다. 180℃에서 30분 동안 어닐링을 실시한 후, 당해 도금 피막과 수지 조성물층 사이의 접착 강도(도금 박리 강도)를 측정한 결과, 0.6kgf/cm이었다. 또 한, 이를 추가로 150℃에서 100시간 동안 어닐링 처리하고 나서 도금 피막과 수지 조성물층 사이의 접착 강도(도금 박리 강도)를 측정한 결과, 0.71kgf/cm이었다.

(실시예 3)

우선, 폴리암산 바니시「U 이미드 JM-A」(고형분 14.5중량%, 유니티카 가부시키가이샤 제조) 70부에 실리카 입자(평균 입자 직경: 0.22㎛)를 2.5부 혼합하고, 자전·공전 방식 믹서(아와토리 렌타로 AR250, 가부시키가이샤 씽키 제조)로 12분 동안 분산시켜 수지 조성물 바니시(a')를 작성하였다.

계속해서, 당해 수지 조성물 바니시(a')를, 두께 18㎛의 구리 박 매트면 위에, 건조후의 수지 두께가 30㎛이 되도록 바 피복기로 도포하고, 우선, 75 내지 130℃(평균 110℃)에서 약 20분 동안 건조시키고, 추가로, 180℃에서 30분, 260℃에서 1시간, 350℃에서 2시간의 순서로 단계적으로 건조시켰다.

이렇게 하여 수득된 수지 조성물층/구리 박 복합 필름을, 실시예 2와 동일한 처리에 의해서, 팽윤액, 계속해서 알칼리성 과망간산 용액에 침지시켜 수지 조성물층 표면의 조화를 실시하고, 마지막에 표면에 남은 망간을 환원 제거하였다(표면 조도: 610nm).

또한 계속해서, 실시예 2와 동일한 처리에 의해서, 무전계 구리 도금의 촉매 부여, 무전해 구리 도금 피막 형성, 건조, 산 세정, 전기 구리 도금에 의한 구리 도금 피막의 형성, 어닐링을 순차적으로 실시한 후, 당해 도금 피막과 수지 조성물층 사이의 접착 강도(도금 박리 강도)를 측정한 결과, 0.66kgf/cm이었다. 또한, 이를 추가로 150℃에서 100시간 동안 어닐링 처리를 하고 나서 도금 피막과 수지 조성물층 사이의 접착 강도(도금 박리 강도)를 측정한 결과, 0.68kgf/cm이었다.

(실시예 4)

우선, 폴리암산 바니시「U 이미드 JM-C」(고형분 14.5중량%, 유니티카 가부시키가이샤 제조) 70부에 실리카 입자(평균 입자 직경: 0.22㎛)을 2.5부 혼합하고, 자전·공전 방식 믹서(아와토리 렌타로 AR250, 가부시키가이샤 씽키 제조)로 12분 동안 분산시켜 수지 조성물 바니시(b')를 제작하였다.

계속해서, 당해 수지 조성물 바니시(b')를, 두께 18㎛의 구리 박의 매트면 위에, 건조후의 수지 두께가 30㎛이 되도록 바 피복기로 도포하고, 우선, 75 내지 130℃(평균 110℃)에서 약 20분 동안 건조시키고, 추가로 180℃에서 30분, 260℃에서 1시간, 350℃에서 2시간의 순서로 단계적으로 건조시켰다.

이렇게 하여 수득된 수지 조성물층/구리 박 복합 필름을, 실시예 2와 동일한 처리에 의해서, 팽윤액, 계속해서 알칼리성 과망간산 용액에 침지시켜 수지 조성물층 표면의 조화를 실시하고, 마지막에 표면에 남은 망간을 환원 제거하였다(표면 조도: 678nm).

또한 계속해서, 실시예 2와 동일한 처리에 의해서, 무전계 구리 도금의 촉매 부여, 무전해 구리 도금 피막의 형성, 건조, 산 세정, 전기 구리 도금에 의한 구리 도금 피막의 형성, 어닐링을 순차적으로 실시한 후, 당해 도금 피막과 수지 조성물층 사이의 접착 강도(도금 박리 강도)를 측정한 결과, 0.91kgf/cm이었다. 또한, 이를 추가로 150℃에서 100시간 동안 어닐링 처리하고 나서 도금 피막과 수지 조성물층 사이의 접착 강도(도금 박리 강도) 측정한 결과, 1.02kgf/cm이었다.

(실시예 5)

우선, 폴리암산 바니시「KPI-100」(고형분 15.0중량%, 니혼카야쿠 가부시키가이샤 제조) 67부에 실리카 입자(평균 입자 직경: 1.1㎛)를 2.5부 혼합하고, 자전·공전 방식 믹서(아와토리 렌타로 AR250, 가부시키가이샤 씽키 제조)로 12분 동안 분산시켜 수지 조성물 바니시(c')를 작성하였다.

계속해서, 당해 수지 조성물 바니시(c')를, 두께 18㎛의 구리 박의 매트면 위에 건조후의 수지 두께가 30㎛이 되도록 바 피복기로 도포하고, 우선, 75 내지 130℃(평균 110℃)에서 약 20분 동안 건조시키고, 추가로 180℃에서 30분, 260℃에서 1시간, 350℃에서 2시간의 순서로 단계적으로 건조시켰다.

이렇게 하여 수득된 수지 조성물층/구리 박 복합 필름을 실시예 2와 동일한 처리에 의해서, 팽윤액, 계속해서 알칼리성 과망간산 용액에 침지시켜 수지 조성물층 표면의 조화를 실시하고, 마지막에 표면에 남은 망간을 환원 제거하였다(표면 조도: 1110nm).

또한 계속해서, 실시예 2와 동일한 처리에 의해서, 무전계 구리 도금의 촉매 부여, 무전해 구리 도금 피막의 형성, 건조, 산 세정, 전기 구리 도금에 의한 구리 도금 피막의 형성, 어닐링을 순차적으로 실시한 후, 당해 도금 피막과 수지 조성물층 사이의 접착 강도(도금 박리 강도)를 측정한 결과, 0.98kgf/cm이었다. 또한, 이를 추가로, 150℃에서 100시간 동안 어닐링 처리하고 나서 도금 피막과 수지 조성물층 사이의 접착 강도(도금 박리 강도)를 측정한 결과, 1.04kgf/cm이었다.

(실시예 6)

우선, 가용성 폴리이미드「마트리미드 5218」[참조: 반티코 가부시키가이샤 제조]를 N-메틸-2-피롤리돈에 용해시키고, 25중량%의 용액을 제조하였다. 또한, 페놀성 OH 그룹 함유 폴리아미드 수지 「CPAM702」(페놀하이드록실 그룹 당량 677g/eq, 니혼카야쿠 가부시키가이샤 제조)를 N-메틸-2-피롤리돈에 용해시키고, 40중량%의 용액을 제조하였다. 계속해서, 당해 마트리미드 5218의 25중량% 용액 32부와 CPAM702 용액 5부를 혼합하고, 또한 실리카 입자(평균 입자 직경: 1.1㎛)를 2.5부 혼합하고, 자전·공전 방식 믹서(아와토리 렌타로 AR250, 가부시키가이샤 씽키 제조)로 12분 도안 분산시켜 수지 조성물 바니시(d')를 작성하였다.

계속해서, 당해 수지 조성물 바니시(d')를 두께 18㎛의 구리 박의 매트면 위에, 건조후의 수지 두께가 30㎛가 되도록 바 피복기로 도포하고, 우선, 75 내지 130℃(평균 110℃0에서 20분 동안 건조시키고, 추가로 180℃에서 30분, 240℃에서 20시간, 260℃에서 5시간의 순서로 단계적으로 건조시켰다.

이렇게 하여 수득된 수지 조성물층/구리 박 복합 필름을, 실시예 2와 동일한 처리에 의해서, 팽윤액, 계속해서 알칼리성 과망간산 용액에 침지시켜 수지 조성물층 표면의 조화를 실시하고, 마지막에 표면에 남은 망간을 환원 제거하였다(표면 조도: 1170nm).

또한 계속해서, 실시예 2와 동일한 처리에 의해서, 무전계 구리 도금의 촉매 부여, 무전해 구리 도금 피막의 형성, 건조, 산 세정, 전기 구리 도금에 의한 구리 도금 피막의 형성, 어닐링을 순차적으로 실시한 후, 당해 도금 피막과 수지 조성물층 사이의 접착 강도(도금 박리 강도)를 측정한 결과, 0.67kgf/cm이었다. 또한, 이를 또한 150℃에서 100시간 동안 어닐링 처리를 하고 나서 도금 피막과 수지 조성물층 사이의 접착 강도(도금 박리 강도)를 측정한 결과, 0.8kgf/cm이었다.

하기 표 1에 실시예 3 내지 6의 결과를 나타낸다.

		실시예 3 바니시(a')	실시예 4 바니시(b')	실시예 5 바니시(c')	실시예 6 바니시(d')
수지종	제품명 등	실시예 3 바니시(a')	실시예 4 바니시(b')	실시예 5 바니시(c')	실시예 6 바니시(d')
폴리암산	U 이미드 JM-A	100
	U 이미드 JM-C		100
	KPI-100			100
가용성 폴리이미드	SN20
	마트리미드 5218				80
페놀성 OH 그룹 유 폴리아미드	CPAM702				20
실리카		25	25	25	25
수지 조성물층의 표면 조도(nm)		610	678	1110	1170
도금박리강도 (kgf/cm)	초기	0.66	0.91	0.98	0.67
도금박리강도 (kgf/cm)	150℃, 100시간 후	0.68	1.02	1.04	0.8

본원은 2004년 9월 30일에 일본에서 출원된 일본 특허원 제2004-289113호 및 일본 특허원 제2004-289165호를 기초로 하며, 이의 내용은 참조로 본 명세서에 포함된다.

본 발명은 폴리(아미드)이미드 필름층의 적어도 한면에 밀착 강도가 높은 도체층을 가지며, 내열성도 우수하여 이를 사용함으로써, 전기 절연성, 내열성 및 기계 강도가 우수한 회로 기판을 실현할 수 있는, 회로 기판용의 금속 부착 폴리(아미드)이미드 필름 및 이와 같은 금속 부착 폴리(아미드)이미드 필름을 특수한 재료를 사용하지 않고, 더구나 비교적 적은 공정수로 제조할 수 있는, 금속 부착 폴리(아미드)이미드 필름의 제조방법을 제공한다.

Claims

무기 충전재 함유 중합체 필름을, 알칼리성 과망간산 용액으로 처리하고, 무전해 구리 도금을 실시함을 특징으로 하며, 중합체 필름이 폴리이미드 필름 또는 폴리아미드이미드 필름인, 회로 기판용 금속 부착 중합체 필름의 제조방법.
제1항에 있어서, 중합체 및 무기 충전재를 함유하는 수지 조성물 바니시를 가열 건조시켜 수득되는 무기 충전재 함유 중합체 필름을, 알칼리성 과망간산 용액으로 처리하고, 무전해 구리 도금을 실시함을 특징으로 하며,

수지 조성물 바니시에 포함되는 중합체가 폴리암산 및/또는 폴리이미드 또는 폴리아미드이미드인, 회로 기판용 금속 부착 중합체 필름의 제조방법.
제2항에 있어서, 중합체 및 무기 충전재를 함유하는 수지 조성물 바니시를 지지체 위에 도포하고, 가열 건조시켜 수득되는 무기 충전재 함유 중합체 필름에 대하여, 알칼리성 과망간산 용액 처리 및 무전해 구리 도금을 순차적으로 실시함을 특징으로 하는, 회로 기판용 금속 부착 중합체 필름의 제조방법.
제3항에 있어서, 지지체가 구리 박(foil)임을 특징으로 하는, 회로 기판용 금속 부착 중합체 필름의 제조방법.
제3항에 있어서, 지지체가 폴리이미드 필름임을 특징으로 하는, 회로 기판용 금속 부착 중합체 필름의 제조방법.
제1항에 있어서, 알칼리성 과망간산 용액 처리전에, 무기 충전재 함유 중합체 필름을 알칼리 용액으로 팽윤 처리함을 특징으로 하는, 회로 기판용 금속 부착 중합체 필름의 제조방법.
제1항에 있어서, 무전해 구리 도금후, 추가로 전해 구리 도금을 실시함을 특징으로 하는, 회로 기판용 금속 부착 중합체 필름의 제조방법.
제1항에 있어서, 무전해 구리 도금전에, 무기 충전재 함유 중합체 필름 표면에 촉매를 부여함을 특징으로 하는, 회로 기판용 금속 부착 중합체 필름의 제조방법.
제8항에 있어서, 촉매가 팔라듐임을 특징으로 하는, 회로 기판용 금속 부착 중합체 필름의 제조방법.
제1항에 있어서, 무기 충전재가 실리카, 실리콘 입자 및 탄산칼슘으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상임을 특징으로 하는, 회로 기판용 금속 부착 중합체 필름의 제조방법.
제1항에 있어서, 무기 충전재가 실리카임을 특징으로 하는, 회로 기판용 금속 부착 중합체 필름의 제조방법.
제1항에 있어서, 무기 충전재의 평균 입자 직경이 0.01 내지 5㎛임을 특징으로 하는, 회로 기판용 금속 부착 중합체 필름의 제조방법.
제3항에 있어서, 바니시 중의 중합체 100중량부에 대한 무기 충전재의 배합량이 2 내지 100중량부임을 특징으로 하는, 회로 기판용 금속 부착 중합체 필름의 제조방법.
제1항에 있어서, 알칼리성 과망간산 용액이 과망간산칼륨 용액 또는 과망간산나트륨 용액임을 특징으로 하는, 회로 기판용 금속 부착 중합체 필름의 제조방법.
제1항에 있어서, 무기 충전재 함유 중합체 필름의 두께가 5 내지 125㎛이고, 무전해 구리 도금층의 두께가 0.1 내지 3㎛임을 특징으로 하는, 회로 기판용 금속 부착 중합체 필름의 제조방법.
제7항에 있어서, 무기 충전재 함유 중합체 필름의 두께가 5 내지 125㎛이고, 무전해 구리 도금층의 두께가 0.1 내지 3㎛이고, 무전해 구리 도금층과 전해 구리 도금층의 합계 두께가 3 내지 35㎛인, 회로 기판용 금속 부착 중합체 필름의 제조방법.
제4항에 있어서, 구리 박으로 이루어진 지지체의 두께가 3 내지 35㎛인, 회로 기판용 금속 부착 중합체 필름의 제조방법.
제5항에 있어서, 폴리이미드 필름으로 이루어진 지지체의 두께가 10 내지 125㎛인, 회로 기판용 금속 부착 중합체 필름의 제조방법.
제1항에 있어서, 무전해 구리 도금 또는 전해 구리 도금후에, 어닐링 처리함을 특징으로 하는, 회로 기판용 금속 부착 중합체 필름의 제조방법.
제1항에 있어서, 중합체 필름이 폴리아미드이미드 필름이고,

폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르이미드, 폴리벤즈옥사졸 및 폴리벤즈이미다졸로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 내열성 수지를, 폴리아미드이미드 100중량부에 대하여 30중량부 이하로 포함함을 특징으로 하는, 회로 기판용 금속 부착 중합체 필름의 제조방법.
제20항에 있어서, 내열성 수지가 분자 골격중에 페놀성 하이드록실 그룹을 갖는 내열성 수지인, 회로 기판용 금속 부착 중합체 필름의 제조방법.
제1항에 있어서, 중합체 필름이 폴리이미드 필름이고,

폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르이미드, 폴리벤즈옥사졸 및 폴리벤즈이미다졸로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 내열성 수지를, 폴리이미드 100중량부에 대하여 30중량부 이하로 포함함을 특징으로 하는, 회로 기판용 금속 부착 중합체 필름의 제조방법.
제22항에 있어서, 내열성 수지가 분자 골격중에 페놀성 하이드록실 그룹을 갖는 내열성 수지인, 회로 기판용 금속 부착 중합체 필름의 제조방법.
중합체 필름층과, 당해 중합체 필름층의 적어도 한면에 형성된 도체층을 포함하고, 중합체 필름층이 폴리이미드 필름층 또는 폴리아미드이미드 필름층이고,

중합체 필름층이 무기 충전재를 함유하고, 도체층이 형성되어 있는 중합체 필름층의 표면이 조화(rough)되어 있음을 특징으로 하는, 회로 기판용 금속 부착 중합체 필름.
제24항에 있어서, 무기 충전재를 함유하는 중합체 필름층이 지지체 위에 형성되어 있음을 특징으로 하는, 회로 기판용 금속 부착 중합체 필름.
제25항에 있어서, 지지체가 구리 박층임을 특징으로 하는, 회로 기판용 금속 부착 중합체 필름.
제25항에 있어서, 지지체가 폴리이미드 필름층임을 특징으로 하는, 회로 기판용 금속 부착 중합체 필름.
제24항에 있어서, 무기 충전재가 실리카, 실리콘 입자 및 탄산칼슘으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상임을 특징으로 하는, 회로 기판용 금속 부착 중합체 필름.
제24항에 있어서, 무기 충전재가 실리카임을 특징으로 하는, 회로 기판용 금속 부착 중합체 필름.
제24항에 있어서, 무기 충전재의 평균 입자 직경이 0.01 내지 5㎛임을 특징으로 하는, 회로 기판용 금속 부착 중합체 필름.
제24항에 있어서, 무기 충전재를 함유하는 중합체 필름층 중의, 중합체 100중량부에 대한 무기 충전재의 함유량이 2 내지 100중량부임을 특징으로 하는, 회로 기판용 금속 부착 중합체 필름.
제24항에 있어서, 무기 충전재를 함유하는 중합체 필름층과 당해 층의 한면 또는 양면에 형성된 도체층을 포함하는 적층체를 구성하고, 무기 충전재를 함유하는 중합체 필름층의 두께가 5 내지 125㎛이고, 도체층의 두께가 3 내지 35㎛임을 특징으로 하는, 회로 기판용 금속 부착 중합체 필름.
제26항에 있어서, 구리 박층/무기 충전재를 함유하는 중합체 필름층/도체층의 순서로 적층시킨 적층체를 구성하고, 구리 박층의 두께가 3 내지 35㎛이고, 무기 충전재를 함유하는 중합체 필름층의 두께가 5 내지 125㎛이고, 도체층의 두께가 3 내지 35㎛임을 특징으로 하는, 회로 기판용 금속 부착 중합체 필름.
제27항에 있어서, 폴리이미드 필름층/무기 충전재를 함유하는 중합체 필름층/도체층의 순서로 적층시킨 적층체를 구성하고, 폴리이미드 필름층의 두께가 10 내지 125㎛이고, 무기 충전재를 함유하는 중합체 필름층의 두께가 5 내지 125㎛이고, 도체층의 두께가 3 내지 35㎛임을 특징으로 하는, 회로 기판용 금속 부착 중합체 필름.
제24항에 있어서, 무기 충전재를 함유하는 중합체 필름층의 조화된 면의 표면 조도가 100 내지 1500nm임을 특징으로 하는, 회로 기판용 금속 부착 중합체 필름.
제24항에 있어서, 도체층이 구리 도금층임을 특징으로 하는, 회로 기판용 금속 부착 중합체 필름.
제24항에 있어서, 중합체 필름층의 조화된 표면이 알칼리성 과망간산 용액 처리에 의해 조화됨을 특징으로 하는, 회로 기판용 금속 부착 중합체 필름.
제37항에 있어서, 알칼리성 과망간산 용액이 과망간산칼륨 용액 또는 과망간산나트륨 용액임을 특징으로 하는, 회로 기판용 금속 부착 중합체 필름.
제24항에 있어서, 중합체 필름층이 폴리아미드이미드 필름층이고,

무기 충전재 함유 중합체 필름이 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르이미드, 폴리벤즈옥사졸 및 폴리벤즈이미다졸로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 내열성 수지를, 폴리아미드이미드 100중량부에 대하여 30중량부 이하로 포함함을 특징으로 하는, 회로 기판용 금속 부착 중합체 필름.
제39항에 있어서, 내열성 수지가 분자 골격중에 페놀성 하이드록실 그룹을 갖는 내열성 수지인, 회로 기판용 금속 부착 중합체 필름.
제24항에 있어서, 중합체 필름층이 폴리이미드 필름층이고,

무기 충전재 함유 중합체 필름이 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르 에테르케톤, 폴리에테르이미드, 폴리벤즈옥사졸 및 폴리벤즈이미다졸로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 내열성 수지를, 폴리이미드 100중량부에 대하여 30중량부 이하로 함유함을 특징으로 하는, 회로 기판용 금속 부착 중합체 필름.
제41항에 있어서, 내열성 수지가 분자 골격중에 페놀성 하이드록실 그룹을 갖는 내열성 수지인, 회로 기판용 금속 부착 중합체 필름.