TWI428380B - 保護聚合物之脫保護方法 - Google Patents

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Daisuke Domon
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Description

保護聚合物之脫保護方法
本發明係關於自進行官能基之保護並聚合所得之聚合物或者進行側鏈修飾獲得之聚合物去除保護基之脫保護方法，尤其是關於化學增幅型光阻材料用之聚合物之製造方法。
近年來，伴隨著積體電路之高積體化而要求形成更微細之圖型，而使用以0.2μm以下之圖型加工之以專門酸做為觸媒之化學增幅型光阻。又，作為此時之曝光源，係使用KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、EUV、電子束等之高能量線，但尤其是作為超細微加工技術利用之電子束微影術亦為製作半導體製造用之光罩時之光罩基底之加工方法所不可或缺。
一般而言，以圖型曝光用之高能量線使用KrF準分子雷射光或電子束之方式所設計之光阻組成物中所含之樹脂朝向含有具有酚性羥基作為賦予基板密著性之官能基之單位構造，且EUV用光阻亦以此方向開發進展。具有該酚性羥基之單位構造之代表亦充分已知為4-羥基苯乙烯，但由於羥基苯乙烯單體之安定性不高，故進行聚合時，大多使用使安定且聚合性良好之乙醯氧基苯乙烯單體聚合或共聚合，使所得之聚乙醯氧基苯乙烯衍生物利用三乙胺/甲醇進行之甲醇分解法(methanolysis)或使用氨水、氫氧化鈉、甲氧化鈉、羥基胺鹽酸鹽等之鹼進行脫乙醯化，獲得具有羥基苯乙烯單位之聚合物之方法。
專利文獻1為揭示使典型材料的含有乙醯氧基苯乙烯單位構造之聚合物利用水系反應液，以懸浮狀態進行脫保護之方法者，且作為可使用之鹼揭示有大多數者。即使使用上述有機溶劑使反應基質的經醯基保護之聚合物與脫保護試劑一起溶解而進行脫保護反應之均一系脫保護反應中，該等揭示之鹼基本上認為亦可使用。
作為上述光阻用之基底聚合物使用之具有羥基苯乙烯單位構造之聚合物亦有羥基苯乙烯之均聚物，但作為光阻使用時之物性或功能之控制因子，有以酯鍵之形式導入功能構造。為了合成該種聚合物，一般使用使例如具有上述功能構造之源自脂肪族醇之(甲基)丙烯酸酯(例如專利文獻2)，或乙烯芳香族羧酸酯(例如專利文獻3)與乙醯氧基苯乙烯或具有經乙醯基保護之酚性羥基之乙烯芳香族化合物共聚合，使所得共聚物進行脫保護而獲得目標聚合物之方法。又，(甲基)丙烯酸表示甲基丙烯酸及/或丙烯酸。
如上述之含有源自脂肪族醇之酯之聚合物之脫保護由於源自脂肪族醇之酯仍保留，而有必要選擇性解裂酚酯，故利用弱鹼進行水解。又，弱鹼中，使用氨水之反應由於氨容易揮發，故無法提高溫度，難以採用作為安定地工業製造方法，故通常採用使用有機鹼之三乙胺作為鹼，在甲醇中進行之甲醇分解脫保護反應。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]特開平1-188502號公報
[專利文獻2]特開2002-62652號公報
[專利文獻3]特開2007-254495號公報
[專利文獻4]特開2003-84440號公報
[專利文獻5]特開2002-244297號公報
[專利文獻6]特開平1-139546號公報
使用上述三乙胺之甲醇分解由於反應性低故可實現具有如上述高選擇性之反應，在源自酚性羥基之酯與源自脂肪族醇之酯共存時，可選擇性分解源自酚性羥基之酯。然而同時，反應時間亦極長，為不利生產性提高之方法。
本發明之目的係提供一種含有具有以上述之醯基保護之酚性羥基之單位構造之聚合物之脫保護反應，其可在更短時間仍保存其他部分構造而進行脫醯基化，且以聚合物取出時，可高度的抑制反應造成之聚合物以外之物質污染之保護聚合物之脫保護方法。
本發明人等鑑於上述課題而進行各種檢討，發現含有具有以醯基保護之酚性羥基之單位構造之聚合物之脫保護反應中，使用一級或二級胺化合物作為鹼使用時，如一般之有機化學之資訊，相較於使用三乙胺時反應極為快速，但同時判定副產生之醯胺體在最終以純化聚合物回收時成為雜質混入之危險性高。然而，發現使用水溶性高之一級或二級胺進行含有具有由醯基保護之酚性羥基之單位構造之聚合物之脫保護反應時，可抑制因副產物的醯胺體造成之污染，因而完成本發明。
依據本發明，提供一種保護聚合物之脫保護方法，其至少包含使至少含有具有以醯基保護之酚性羥基之單位構造之保護聚合物，與自ClogP之值在1.00以下之一級或二級胺化合物選出之脫保護試劑(但，二級胺化合物之鍵結於胺基之氮原子的兩個碳原子均不為三級)溶解於有機溶劑中而脫保護之步驟。依據該脫保護方法，由於所用之胺化合物為一級或二級，故脫保護反應相較於三乙胺可大幅縮短反應時間。又，藉由使ClogP為1.00以下，因脫保護反應副生成水溶性高之醯胺體，藉由用以取出聚合物之純化步驟即可容易地去除醯胺體。
上述一級或二級胺化合物較好為以下述通式(1)表示：
HNR1 2-n R2 n 　(1)
上式中，R1 為氫原子或碳數1~6之直鏈、分支或環狀烷基，R2 獨立為含有一個以上之氧原子或氮原子之碳數2~7之直鏈、分支或環狀烷基，兩個R2 亦可相互結合成為含有一個以上之氧原子及/或氮原子之環狀構造，n為1或2。
藉由使用本發明之含有具有以醯基保護之酚性羥基之單位構造之聚合物之脫保護方法，可在短時間內進行脫保護，可自脫保護反應液容易地獲得高純度之脫保護聚合物。
於對圖型照射高能量線，改變照射部之聚合物對顯像液之溶解性，進行顯像獲得所需圖型之光微影法中所用之光阻膜用聚合物要求種種功能。如上述賦予對於顯像液之溶解性變化之功能亦為最重要之功能，但聚合物對被加工基板之密著性亦為重要功能之一。
依據曝光使用之高能量線種類聚合物之設計完全不同，但作為以KrF準分子雷射光之曝光、或電子束、EUV曝光用之聚合物可使用具有芳香族骨架之聚合物，使用具有芳香族骨架之聚合物時，一般係使用酚性羥基作為賦予上述密著性功能之官能基，於基底聚合物中添加一定量之具有酚性羥基之重複單位之設計。其理由為含有具有酚性羥基之芳香環之部分構造具有良好之蝕刻耐性與良好之分極特性，該構造之特性不限於化學增幅型，於極初期之可藉水性顯像之正型光阻時代即已使用。
大多使用作為上述具有酚性羥基之重複單位者之一雖有4-羥基苯乙烯，但作為單體之羥基苯乙烯類之安定性低，一般進行聚合時，係採用利用保護基保護酚性羥基進行聚合後，藉由進行脫保護而獲得具有酚性羥基之聚合物之方法。又，如茚或苊烯之可聚合之化合物，具有酚性羥基之衍生物(專利文獻4、5等)之安定性較高，但使用該等材料時，於聚合後進行脫金屬處理時，由於有自由酚性羥基時之處理效率降低，故亦有採用暫時獲得保護聚合物，進行脫金屬處理後利用脫保護而獲得基底聚合物之方法。
具有酚性羥基之化合物之具體例列舉為4-羥基苯乙烯、4-羥基-3-甲基苯乙烯及3-羥基苯乙烯等之羥基苯乙烯類，以及羥基乙烯基萘類、羥基乙烯基蒽類、羥基茚類、羥基蒽類等。
該酚性羥基之保護方法作為有機化學之一般方法已知有多種方法，但藉由在鹼性條件下可脫保護之醯基之保護，於合成同時具有負責使上述光阻聚合物對於顯像液引起溶解性變化之功能之酸不安定基(酸分解性保護基)之重複單位之聚合物時為有用之方法，迄今為止亦被多數使用。
利用上述醯基之保護係對聚合用之單體(由於為有機合成之基礎方法，故未詳述)或單體之合成中間物(例如專利文獻6)進行，進而藉由使含有經醯基保護之單體的單體或混合物予以聚合，獲得經醯基保護之聚合物。又，就容易去除金屬等目的，亦可於聚合物形成後以醯基加以保護。
此處醯基通常以R-CO-表示，但單體一般在進行聚合前藉由蒸餾純化，故保護所使用之保護基為了可容易地蒸餾，通常選擇碳數7以下者，工業上係以專用之乙醯基進行保護。以下說明中，大多基於最廣泛使用之乙醯基加以保護之情況進行說明，但自當明瞭即使是其他醯基，於本發明之脫保護方法亦有效。
含有經醯基保護之單體的單體或混合物之聚合通常係以自由基聚合進行聚合，依據情況亦可使用陽離子聚合。以自由基聚合合成光阻組成物之基底樹脂用聚合物之方法多數為公知(例如上述專利文獻1~6)，使用本發明之脫保護方法之聚合物亦可依據習知方法獲得。此時，如乙醯氧基苯乙烯或茚、乙醯萘之於芳香族共軛之雙鍵為聚合活性點者以外，使(甲基)丙烯酸酯共聚合亦可良好地進行(例如專利文獻2~5)。
不過，作為光阻材料使用之如上述含有酚性羥基利用醯基予以保護之重複單位的聚合物之脫保護反應，由於要求不產生諸如鈉之金屬造成污染，獲得安定且再現性高之反應結果，且不造成其他部分構造之變質等，因此選擇弱鹼，大多數情況係使用諸如三乙胺之三級胺。將該三乙胺與水或醇一起使用之溶劑分解(solvolysis)反應由於溫和，故不會造成其他部分之變質，可使用於各種聚合物，但反應極慢，在經濟上為不利之方法。
因此，本發明人等嘗試利用一級胺脫保護作為反應速度加速之脫保護反應。如一般有機化學中所充分悉知，使用一級胺之脫保護反應比溶劑分解反應對於利用胺化合物對醯基之親核反應較優先藉此獲得加速之反應速度，但聚合物中同時存在源自脂肪族醇之酯構造時，會有無法獲得與源自酚之酯構造間之選擇性之可能性。然而，實際嘗試時，判斷可藉由反應條件之選擇而確保源自上述兩種不同羥基之酯構造間之選擇性。然而，嘗試進一步單離聚合物後，例如使用正丁胺進行聚(乙醯氧基苯乙烯第三丁氧基苯乙烯)之脫保護後，判定會於純化後獲得之脫保護聚合物中微量混入脫保護反應之副產物的正丁基乙醯胺。由於該胺化合物之親核反應所副產生之醯胺化合物大致為中性，故為對於使用弱酸水溶液純化去除三乙胺之處理為有困難之雜質。另一方面，醯胺化合物由於有捕捉強酸之程度的鹼性，故殘留時，對光阻之感度或圖型形狀造成影響之危險性高。另外，醯胺化合物之殘留亦有成為顯像缺陷之可能性。
然而，本發明人等發現藉由選擇水溶性高之胺化合物作為所用之一級或二級胺化合物，藉由使用利用通常之再沉澱或2相分離之純化方法，可將醯胺化合物去除至水溶液側。
本發明為使用下述胺化合物使含有以醯基保護如上述之酚性羥基而成之重複單位之聚合物脫保護之方法。使用之胺化合物為對於如上述之醯基具有高反應性之一級或二級胺化合物，為了確保因與醯基之反應而副產生之醯胺體之水溶性，為表示源自化學構造之水溶性之因子的ClogP為1.00以下之化合物。
此處，針對「logP」與「ClogP」加以說明。
「logP」為化合物之1-辛醇/水之分配係數之對數值，意指以化合物作為溶質溶入於1-辛醇與水之二液相溶劑系統時之分配平衡中，在各溶劑中之溶質平衡濃度之比，且一般係以10為底之對數「logP」之形式表示。亦即，logP為親油性(疏水性)之指標，該值愈大越為疏水性，值愈小越為親水性。
「ClogP」為程式"CLOGP"(Daylight CIS)中，以Hansch,Leo之FRAGMENT APPROACH算出之「計算logP(ClogP)」之值，FRAGMENT APPROACH係基於化合物之化學構造，考慮原子之數與化學鍵之類型(A. Leo,Comprehensive Medicinal Chemistry,Vol. 4,C. Hansch,P.G. Sammens,J.B. Taylor and C.A. Ramsden,Eds.,p.295,Pergamon Press,1990)。ClogP為目前最普遍可信賴之logP之推定值。本發明中，使用logP之測定值或以程式"CLOGP"計算之ClogP之任一種均可，但較好以ClogP值作為基準。
多數具有氧官能基之胺化合物及作為參考之正丁醇之ClogP之值示於下。
【化1】
8-羥基辛基胺為具有ClogP為1.05之值，水溶性弱，不利於本發明之目的。
二級胺化合物時，鍵結於胺基之氮原子之兩個碳原子均為三級者除外。例如，2,2,6,6-四甲基-4-羥基哌啶為具有ClogP為0.92之值，顯示較好之水溶性，但鍵結於鹼性中心的氮原子之兩個碳原子為三級故親核性低，就本發明之目的而言較不佳。
ClogP之值為0以下者尤其由於水溶性高。故特別可容易地自純化後之聚合物去除副產物之醯胺體。
又，為了使ClogP成為1以下，上述通式(1)中之R1 與R2 中所含之碳原子合計量[C]，與R2 中所含之氧原子及氮原子之合計量[ON]之間係以滿足[C]<{([ON]+1)×4}關係之方式設計為一個一般標準，為了更提高水溶性而加強本發明之效果，以[C]≦{([ON]+1)×3}之方式設計較佳。
作為脫保護試劑使用之一級或二級胺化合物較好以下述通式(1)表示。
HNR1 2-n R2 n 　(1)
上式中，R1 為氫原子、或碳數1~6之直鏈、分支或環狀烷基，R2 獨立為含有1個以上之氧原子或氮原子之碳數2~7之直鏈、分支或環狀烷基，兩個R2 亦可相互結合成為含有一個以上之氧原子及/或氮原子之環狀構造，n為1或2。又，R2 若為烷基則如所述，有關R2 ，具有與通式(1)中以N表示之氮原子直接鍵結之原子為碳。
如以通式(1)所定義，為鹼性中心之氮原子含有一個以上之含有氧原子或氮原子之烷基(其中，與該鹼性中心的氮原子直接鍵結之原子為碳原子)，且含有該氧原子或氮原子之烷基係自碳數2~7之直鏈、分支或環狀烷基選擇，且，兩個上述之含有氧原子或氮原子之烷基亦可相互結合，形成含有上述鹼性中心的氮之環狀構造者，再者非為該鹼性中心的氮，亦可為形成含有一個以上之氧原子或氮原子之環狀構造者。
以上述通式(1)表示之鹼亦可具有碳數1~6之直鏈、分支或環狀烷基作為R1 。
碳數1~6之直鏈、分支或環狀烷基較好列舉為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基、己基及為其構造異構物之分支烷基、環烷基等。
上述R2 係如上述，係自含有氧原子或氮原子之碳數2~7之直鏈、分支或環狀烷基所選出，且，亦可為兩個含有氧原子或氮原子之烷基相互結合，形成含有上述鹼性中心的氮之環狀構造者，進而非為該鹼性中心之氮，亦可為形成含有一個以上之氧原子或氮原子之環狀構造者。
該等R2 為含有氧原子者時，較好為可選擇烷氧基取代之烷基，可列舉之較佳例為2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-丙氧基乙基、2-異丙氧基乙基、2-甲氧基丙基、2-乙氧基丙基、2-丙氧基丙基、2-異丙氧基丙基、3-甲氧基丙基、3-乙氧基丙基、3-丙氧基丙基、3-異丙氧基丙基等，烷氧基較好具有碳數1~3。烷氧基未經取代時，碳數比7多時鹼化合物所具有之水溶性低，而有難以自反應後之聚合物溶液去除之情況。又，烷氧基經取代時，容易準備在相對於鹼性中心的氮原子為β或γ-位之碳上取代者。
且，R2 為含有氧原子者時，較好可選擇羥基取代之烷基，可列舉較佳之例為2-羥基乙基、2-羥基丙基、2-羥基丁基、3-羥基丙基、2-(2’-羥基乙氧基)乙基、2-(2’-羥基乙氧基)丙基、3-(2’-羥基乙氧基)丙基、1-甲基-2-羥基丙基、2,3-二羥基丙基等。
再者，R2 為含有氮原子者時，較好選擇胺基或具有烷基胺基作為取代基之碳數3~7(包含烷基胺基之碳數)之烷基，可列舉較佳之例為2-胺基乙基、2-甲胺基乙基、2-二甲胺基乙基、2-胺基丙基、2-胺基丁基、3-胺基丙基、2-(2’-胺基乙基)胺基乙基、4-(3’-胺基丙基)胺基丁基等。
以上述通式(1)表示之鹼更好為具有帶有以下述通式(2)表示之構造之側鏈作為R2 n 之一部分或全部。又，R2 n 之一部分，於例如上述通式(1)中之n為2之情況時，僅其一個R2 為具有下述通式(2)之構造之情況，所謂全部於n為2時有兩個R2 具有以下述通式(2)之構造之情況，或為n係1之情況。
【化2】
上式中，R3 、R4 、R5 、R6 、R7 及R8 各獨立為氫原子或碳數1~4之烷基，X為羥基、胺基或烷基胺基，m為0或1，(N)係表示對於R2 之氮之取代位置之符號，R3 ~R8 各獨立為氫或氮數1~4之烷基，但通式(2)全體中所含之碳數較好為7以下。
藉由如通式(2)之上述鹼性中心的氮原子與通式(2)中作為X表示之官能基之氧原子或者氮原子之間透過兩個或三個碳原子鍵結，於上述鹼性中心的氮原子與上述官能基X之間可基於氫鍵強烈引起相互作用，而適度控制鹼性中心的氮原子之親核性。
依此，不僅可優越獲得上述副生成之醯胺體之水溶性，且進行脫保護之具有以醯基保護之酚性羥基之聚合物具有在鹼性條件下有引起水解之虞之官能基或具有容易經受親核反應之官能基，例如源自脂肪族醇之酯構造時，亦可選擇不會造成官能基變質而僅進行醯基之脫保護之反應條件。源自脂肪族醇之酯構造即使經受微量變質，亦有聚合物之物性大幅變化之危險，但藉由使用上述通式(2)所示之胺化合物，可有效降低引起變質之風險。事實上，相對於正丁基胺之pKa為10.6，於側鏈β-位上帶有胺基之乙二胺之第一pKa顯示小如9.9之值，於側鏈β-位上帶有羥基之乙醇胺更好帶有更小之值(pKa=9.5)，可抑制引起脫醯基化以外之副反應之危險性。因此，如上述，其效果在胺基化合物具有羥基時特別顯著。其中，醯基之脫保護反應中，亦如實施例所示，相較於三乙胺，可獲得充分大的反應速度。
通式(2)之較佳具體例，於X為羥基者可列舉為2-羥基乙基、2-羥基丙基、2-羥基丁基、3-羥基丙基、2-(2’-羥基乙氧基)乙基、2-(2’-羥基乙氧基)丙基、3-(2’-羥基乙氧基)丙基、1-甲基-2-羥基丙基、2,3-二羥基丙基等，於X為胺基者可列舉為2-胺基乙基、2-胺基丙基、2-胺基丁基、3-胺基丙基、2-(2’-胺基乙基)胺基乙基、4-(3’-胺基丙基)胺基丁基等，於X為烷基胺基者可列舉為2-甲胺基乙基、2-二甲胺基乙基等，但並不限於該等。
作為脫保護試劑使用之一級或二級胺化合物之較佳具體例可列舉為乙醇胺、二乙醇胺、甲基乙醇胺、乙基乙醇胺、2-丙醇胺、2-丁醇胺、3-丙醇胺、2-胺基-1-丁醇、4-胺基-1-丁醇、2-胺基-2-甲基-1-丙醇、3-羥基哌啶、2-胺基-3-甲基-1-丁醇、6-胺基-1-己醇、6-胺基-2-甲基-2-庚醇、4-羥基哌啶、二胺基乙烷、1,2-二胺基丙烷、1,3-二胺基丙烷、1,2-二胺基丁烷、2,3-二胺基丁烷、亞精胺(spermidine)等。
於含有具有以醯基保護之酚性羥基之單位構造之聚合物之醯基脫保護反應中使用上述胺化合物時，除了鹼性中心的氮原子以外，於側鏈上不含一級或二級胺基時，為了獲得高的脫保護反應速度，對於成為脫保護對象之醯基較好使用等莫耳當量以上之胺化合物。又，於側鏈上具有一級或二級胺基時，亦可期望藉由其胺基之反應，例如若為1,2-二胺基乙烷時，較好使用0.5莫耳當量以上之二胺基乙烷。一般而言，相對於聚合物中所含之成為脫保護對象之醯基係使用1~50莫耳當量，較好1.1~30莫耳當量之胺化合物(若為如上述之1,2-二胺基乙烷之二鹼基胺則為其一半量，若為以下三鹼基胺則亦可成為其1/3量)進行脫保護反應。又，此時使用之上述ClogP之值為1.00以下之一級或二級胺化合物可單獨使用一種亦可複數種混合使用。
使用上述鹼之對利用醯基保護酚性羥基而成之聚合物之脫保護反應，關於其他條件可參考以往方法之使用三乙胺之脫保護反應而實施(例如專利文獻2~5)。
脫保護反應中使用之有機溶劑較好為同時溶解保護聚合物與脫保護試劑而可成為均勻系脫保護反應者。
就反應中使用之溶劑的選擇，認為本發明與利用三乙胺之溶劑分解反應之機制不同，水或醇類等之質子性溶劑並非必需，但醇類在本發明之醯基脫保護反應中亦為較佳之溶劑。且，本發明之方法中只要在不妨礙聚合物溶解之範圍內亦可添加水。
至於較佳使用之溶劑可列舉為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇(包含任一種構造異構物)、乙二醇、乙二醇單烷基醚、丙二醇、丙二醇單烷基醚等醇類，二乙基醚、第三丁基甲基醚、二丁基醚、四氫呋喃、1,4-二噁烷、二甘醇二甲醚(diglyme)、丙二醇單甲基醚乙酸酯等醚類，N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、N-甲基吡咯烷酮等非質子極性溶劑類，乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類，丙酮、2-丁酮等酮類，乙腈等腈類等。進而，可使用己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯等烴類作為其他溶劑，亦可在後處理時進行溶劑之極性調整。
該等中，最好使用甲醇、乙醇、異丙醇、第三丁基甲基醚、二丁基醚、四氫呋喃、1,4-二噁烷、甲苯等，但甲醇、乙醇大多以與其他溶劑之混合溶劑使用，關於其以外之溶劑亦可以與其他溶劑之混合溶劑使用。
反應溶劑較好以不會使脫保護反應成為不充分之狀態，配合進行脫保護之聚合物之物性，以不使聚合物在反應前後分離之方式調整，藉由使用上述溶劑，一般相對於聚合物1質量份可使用溶劑1~5質量份進行反應。
脫保護反應係使至少含有具有利用醯基保護之酚性羥基之單位構造之保護聚合物，與ClogP之值為1.00以下之選自一級或二級胺化合物之脫保護試劑(但，二級胺化合物之鍵結於胺基之氮原子之兩個碳原子均不為三級)溶解於有機溶劑中，依據需要利用加熱加以進行。
脫保護反應在大氣條件下亦無妨，但就安全性方面考量較好在氮氣氛圍下或氬氣氛圍下等惰性氣體氛圍下進行。
脫保護反應在例如40~100℃進行時，於0.5~8小時，大多數情況於1~3小時使99%以上之醯基脫保護。
脫保護之聚合物亦可調整反應液之聚合物濃度進行水結晶析出，而自反應液取出，亦可藉由在溶解聚合物之溶液相與用以萃取去除上述胺之水相之間進行分液操作，以純化聚合物溶液予以取出。任一種方法均為常用者，但可如以下般進行。
首先水結晶析出時，一般之方法為在減壓下濃縮反應液，於包含水之情況可使用乙醇等之良好使用之共沸溶劑儘量去除水，且在含有非水溶性溶劑時亦儘量去除水，較好成為以聚合物濃度20~50質量%作為標準之水溶性溶劑之溶液。水溶性溶劑最好為甲醇、丙酮，但亦可為如THF、乙腈之其他水溶性溶劑。相對於以該等作為標準之上述聚合物之溶解中使用之水溶性溶劑較好為10~100質量倍量之水中，藉由將其在攪拌下滴加，可取出經結晶析出固化之聚合物。本發明之方法中，藉由使用上述水溶性高之鹼，可使鹼容易地溶解於水相中，藉由該方法可使聚合物容易地固化。且，去除微量鹼時，暫時固化之聚合物可使用乙酸等弱酸稀薄水溶液再度進行水結晶析出而完全去除。
另一方面，藉由利用分離為二相之溶液相之分液法純化，本發明中使用之鹼在分液處理前進行反應液之濃縮時，相較於三乙胺，於濃縮損失之量僅少許，由於可合理地預測應添加於用以去除鹼所使用之水相中之適當弱酸量，故利用過量之酸進行處理之危險較小，且，藉由弱酸之萃取操作可完全去除鹼。利用如此分液法進行鹼去除操作之方法為例如將反應液濃縮至相對於溶質為0~10質量倍量左右，且若需要則於其中添加良溶劑(例如乙酸乙酯、丙酮、甲醇等)，調製聚合物濃度為5~50質量%左右之聚合物溶液，於其中添加含有對於所含有之鹼為等莫耳倍量(亦可少許過量)之例如乙酸之弱酸的對於溶質為1~25質量倍量之水且充分混合並靜置，使之分離而進行。
再者，於本發明使用之鹼於例如特開2009-24122號公報所述之藉由用以去除低分子化合物之分液法之劃分方法與上述分液法組合之情況亦有利。亦即，用以劃分之分液法係利用有機良溶劑相(丙酮、乙酸乙酯、丙二醇單乙醚或其乙酸酯、THF等)與有機弱溶劑相(戊烷、己烷、庚烷、環己烷、甲苯等)進行分液操作，而用以去除有機鹼之分液法，係利用有機相與弱酸性之水相進行分液操作，但本發明中使用之鹼於前者係於良溶劑相中，於後者對水相之選擇性相較於三乙胺高，可適當地控制弱酸性之水相中使用之酸量。據此，聚合物具有酸不安定基時亦可防止因過量之酸引起之變質，且沒有酸不安定基時亦可容易地自聚合物溶液確實地去除鹼成分。
進行上述低分子化合物之去除之分液操作可參考特開2009-24122號公報進行，例如，作成對於含有聚合物之溶質之質量1，有機良溶劑為0.5~5質量倍量，較好為0.7~3質量倍量之溶液，於其中添加對於溶質為2~25倍量，較好2~15質量倍量之有機弱溶劑，經充分混合並靜置，使之分離而進行。
又，用以去除鹼成分之分液操作係與上述同樣地，例如使包含聚合物之溶質溶解於對於溶質為0.5~5質量倍量之有機良溶劑中，於該等中，添加對於含有之鹼含有等莫耳倍量(亦可少許過量)之弱酸之對於溶質1~25倍量之水，經充分混合並靜置，使之分離而進行。
依據本發明，可提供包含實施上述脫保護方法之步驟之化學增幅型光阻用基底聚合物之製造方法。藉由使用本發明之保護聚合物之脫保護方法，可在短時間內確實進行脫保護，同時作為化學增幅型光阻使用時，可防止對於酸之催化作用帶來影響之雜質之混入所造成之光阻性能之變化。
[實施例]
以下具體說明本發明，但本發明並不受限於下述實施例。
[實施例1]
在氮氣氛圍下，於300mL之滴加量筒中添加乙醯氧基苯乙烯53.9g、苊烯9.7g、下述所示之單體(3)36.3g、二甲基-2,2’-偶氮雙-(2-甲基丙酸酯)(和光純藥工業公司製造，商品名V601)6.8g、作為溶劑之甲苯75g而調整溶液。接著於氮氣氛圍下於另一個500mL聚合用燒瓶中添加25g甲苯，在加溫至80℃之狀態下，於4小時內滴加上述調整之溶液。滴加結束後，一面使聚合溫度維持在80℃一面持續攪拌20小時，接著冷卻至室溫。將所得聚合液滴加於1200g之己烷中，過濾析出之共聚物。經過濾之共聚物以己烷200g進行洗淨兩次，使用於後續反應。
【化3】
在氮氣氛圍下，將上述獲得之共聚物(聚合物(X))溶解於在500mL燒瓶中之THF 180g、甲醇60g，添加乙醇胺18.7g調整溶液，在氮氣氛圍下於60℃攪拌2.5小時。減壓濃縮該反應溶液，將使所得濃縮物溶解於300g乙酸乙酯中而成之溶液移到分液漏斗中，添加水200g、乙酸9.4g，進行分液操作。去除下層，於所得有機層中添加水200g、吡啶12.5g，進行分液操作。去除下層，進而使用水200g對所得有機層進行水洗分液(水洗分液合計五次)。(各分液步驟在每次靜置時，添加30g丙酮稍微攪拌時，可為分離性良好的分液)分液後之有機層經濃縮後，溶解於丙酮140g中，使通過0.02μm之尼龍過濾器之丙酮溶液滴加於水1800g中獲得之結晶析出之沉澱物過濾，進行水洗淨、乾燥，獲得82.0g之白色羥基苯乙烯共聚物(聚合物1)。
尤其是在半導體用途中不介意缺陷時，聚合物合成時並不需要通過尼龍或UPE過濾器。
以1 H-NMR測定所得共聚物後，未確認到源自共聚物的甲基丙烯酸酯基之酯分解及乙醇胺之雜質。
[實施例2]
於實施例1之聚合反應中，除使用單體(4)代替單體(3)以外，餘進行同樣之反應，獲得白色聚合物78.0g(聚合物2)。
所得共聚物經1 H-NMR測定，未確認到源自共聚物的苯甲酸酯基之酯分解及乙醇胺之雜質。
【化4】
[實施例3]
於實施例1之聚合反應中，除使用單體(5)代替單體(3)以外，餘進行同樣之反應，獲得白色聚合物75.0g(聚合物3)。
所得共聚物經1 H-NMR測定，未確認到源自共聚物的甲基丙烯酸酯基之酯分解及乙醇胺之雜質。
【化5】
[實施例4]
在氮氣氛圍下，於300mL之滴加量筒中添加乙醯氧基苯乙烯53.9g、苊烯9.7g、上述式(3)之單體36.3g、二甲基-2,2’-偶氮雙-(2-甲基丙酸酯)(和光純藥工業公司製造，商品名V601)6.8g、作為溶劑之甲苯75g而調整溶液。接著於氮氣氛圍下於另一個500mL聚合用燒瓶中添加25g甲苯，在加溫至80℃之狀態下，於4小時內滴加上述調整之溶液。滴加結束後，一面使聚合溫度維持在80℃一面持續攪拌20小時，接著冷卻至室溫。將所得聚合液滴加於1200g己烷中，過濾所析出之共聚物。經過濾之共聚物以己烷200g進行洗淨兩次，使用於後續反應中。
在氮氣氛圍下，將上述獲得之共聚物溶解於在500mL燒瓶中之THF 180g、甲醇60g中，添加乙醇胺18.7g調整溶液，在氮氣氛圍下於60℃攪拌2小時。濃縮該反應溶液，且將甲醇120g及丙酮25g添加於所得濃縮物中溶液化。邊攪拌所得溶液邊自滴加漏斗滴加225g己烷，於30分鐘後將四氫呋喃66g添加於下層(聚合物層)中，於其中攪拌下滴加230g己烷，30分鐘後減壓濃縮下層(聚合物層)。將使所得濃縮物溶解於300g乙酸乙酯中而成之溶液移到分液漏斗中，添加水200g、乙酸9.4g，進行分液操作。去除下層，於所得有機層中添加水200g、吡啶12.5g，進行分液操作。去除下層，進而使用水200g對所得有機層進行水洗分液(水洗分液合計五次)。(各分液步驟在每次靜置時，添加30g丙酮稍微攪拌時，可分離性良好地分液)。
分液後之有機層經濃縮後，溶解於丙酮120g中，使通過0.02μm之尼龍過濾器之丙酮溶液滴加於水1800g中獲得之結晶析出之沉澱物予以過濾，進行水洗淨、乾燥，獲得70.0g之白色羥基苯乙烯共聚物(聚合物4)。
以1 H-NMR測定所得共聚物後，未確認到源自共聚物的甲基丙烯酸酯基之酯分解及乙醇胺之雜質。
[實施例5]
在氮氣氛圍下，於300mL之滴加量筒中添加乙醯氧基苯乙烯60.5g、茚6.8g、4-氯苯乙烯32.7g、二甲-2,2’-偶氮雙-(2-甲基丙酸酯)(和光純藥工業公司製造，商品名V601)6.5g、作為溶劑之甲苯108g調整溶液。進而於氮氣氛圍下於另一個500mL聚合用燒瓶中添加43g甲苯，在加溫至80℃之狀態下，於4小時內滴加上述調整之溶液。滴加結束後，一面使聚合溫度維持在80℃一面持續攪拌20小時，接著冷卻至室溫。將所得聚合液滴加於1500g己烷中，過濾所析出之共聚物。經過濾之共聚物以己烷300g進行洗淨兩次，使用於後續反應。
在氮氣氛圍下，將上述獲得之共聚物溶解於在500mL燒瓶中之THF 180g、甲醇60g中。於該溶液中添加乙醇胺22.3g調整溶液，在氮氣氛圍下於60℃攪拌2.5小時。減壓濃縮該反應溶液，將使所得濃縮物溶解於300g之乙酸乙酯中而成之溶液移到分液漏斗中，添加水200g、乙酸11.2g，進行分液操作。去除下層，於所得有機層中添加水200g、吡啶14.9g，進行分液操作。去除下層，進而使用水200g對所得有機層進行水洗分液(水洗分液合計五次)。(各分液步驟在每次靜置時，添加30g丙酮稍微攪拌時，可分離性良好地分液)分液後之有機層經濃縮後，溶解於丙酮130g中，且使通過0.02μm之尼龍過濾器之丙酮溶液滴加於水1800g中獲得之結晶析出之沉澱物予以過濾，進行水洗淨、乾燥，獲得55.0g之白色羥基苯乙烯共聚物(聚合物5)。尤其是在半導體用途中不介意缺陷時，聚合物合成時並不需要通過尼龍或UPE過濾器。
以1 H-NMR測定所得共聚物後，未確認到源自乙醇胺之雜質。
[比較參考例1]
實施例1中，除代替使用乙醇胺，利用以往方法的藉由三乙胺/甲醇之甲醇分解法(反應在氮氣氛圍下，40小時，60℃)進行脫保護以外，餘進行同樣之反應，獲得白色聚合物81.0g(比較參考聚合物1)。
[比較參考例2]
實施例1之共聚合反應中，除使用茚代替苊烯，使用4-氯苯乙烯代替單體(3)以外，餘進行同樣之聚合反應，所得聚合物利用以往方法之藉由三乙胺/甲醇之甲醇分解法(反應在氮氣氛圍下，40小時，60℃)脫保護以外，餘進行同樣之反應，獲得白色聚合物60.0g(比較參考聚合物2)。
[比較實驗1<乙醇胺對正丁醇胺之簡易比較實驗>]
使用實施例1中獲得之乙醯基脫保護前之聚合物(X)，對脫保護劑為乙醇胺之情況與為正丁胺之情況進行比較檢討。又，Me表示甲基。
【化6】
條件1
在氮氣氛圍下，使聚合物(X)10g溶解於在100mL燒瓶中之THF 18g、甲醇6g中，添加乙醇胺1.9g且在60℃攪拌3小時。減壓濃縮該反應溶液，使所得濃縮物溶解於丙酮40g中，過濾將該丙酮溶液滴加於水1000g中獲得之結晶析出沉澱物，進行乾燥，獲得7.0g之白色羥基苯乙烯共聚物(聚合物Z1)。
條件2
「條件1」之脫保護反應中，除使用正丁胺取代乙醇胺以外，餘進行同樣之操作，獲得6.5g之白色羥基苯乙烯共聚物(聚合物Z2)。
聚合物Z1、聚合物Z2均經1 H-NMR測定後，可確認乙醯氧基保護體消失，可獲得酚性羥基。又，未確認到共聚物的甲基丙烯酸酯基之酯分解。但，由聚合物Z1可確認到以脫保護獲得之雜質的醯胺體(A)為7.6莫耳%，相對地，可確認到由聚合物(B)獲得之醯胺體(B)為10.6莫耳%。由此，可確認醯胺體(B)相較於醯胺體(A)之脂溶性高，而難以純化。
[比較實驗2<乙醇胺對三乙胺>]
使用聚合物(X)，代替使用乙醇胺，利用以往方法的藉由三乙胺/甲醇之甲醇分解法進行脫保護反應(反應在氮氣氛圍下，20小時，60℃)。所得共聚物以1 H-NMR測定後，可確認經20小時反應時乙醯氧基保護體殘留11.2莫耳%。由此，可確認利用三乙胺進行脫保護反應需要至少20小時以上之反應時間。
[評價]
光阻材料之調製
以表1所示之組成將上述合成之高分子化合物(聚合物1、5，比較參考聚合物1、2)、以下述式表示之酸產生劑(PAG-1)、鹼性化合物(Base-1)、交聯劑溶解於有機溶劑中，調合光阻材料，進而以0.02μm尺寸之尼龍過濾器及UPE過濾器過濾各組成物，分別調製正型及負型光阻材料之溶液。
〈酸產生劑〉
【化7】
〈鹼性化合物〉
Base-1：參(2-(甲氧基甲氧基)乙基)胺N-氧化物
〈交聯劑〉
四甲氧基甲基乙醇脲(TMGU)
〈界面活性劑〉
又，各組成物之光阻調製時可添加0.075質量份之PF-636(Omnova公司製造)作為界面活性劑。
<有機溶劑>
表1中之有機溶劑為PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯)、EL(乳酸乙酯)、PGME(丙二醇單甲醚)。
電子束描繪評價
使用ACT-M(東京電子公司製造)將上述調製之正型光阻材料(實施例1、5，比較參考例1、2)旋轉塗佈於每邊152mm之最表面為氧化氮化鉻膜之遮罩底板(mask blank)上，在加熱板上以110℃預烘烤600秒，製作90nm之光阻膜。所得光阻膜之膜厚測定係使用光學式測定器NanoSpec(Nanometrics公司製造)進行。測定係在去除距底板外周至10mm內側之外緣部分之底板基板之面內81處進行，算出膜厚平均值與膜厚範圍。
進而，使用電子束曝光裝置(NuFlare Technology公司製造，EBM-5000 plus，加速電壓50keV)予以曝光，在110℃進行烘烤600秒(PEB：曝光後烘烤)，以2.38質量%之氫氧化四甲基銨水溶液進行顯像，可獲得正型及負型圖型。進而所得光阻圖型如下述般評價。
以上空SEM(掃描電子顯微鏡)觀察所製作之附有圖型之基板，以1：1對200nm之1：1線與間隔進行解像之曝光量作為最適曝光量(μC/cm2 )，且以1：1對200nm之線與間隔解像之曝光量中之最小尺寸作為極限解像度，以SEM測定100nm LS之線邊緣粗糙度(LER)。以目視針對圖型形狀判定是否為矩形。EB描繪之本發明光阻材料及比較用光阻材料之評價結果示於表2。
如上述表2所示，利用本發明之鹼脫保護所得之羥基苯乙烯衍生物相對於利用以往配方獲得之樹脂，獲得感度、解像性、線邊緣粗糙度、圖型形狀毫不遜色之結果。據此，藉由使用利用本發明之製造方法，可以高效率獲得與以往物品同等之樹脂，可提供非常有用之製造方法。

Claims (7)

  1. 一種保護聚合物之脫保護方法，其為至少包含將至少含有具有利用醯基保護之酚性羥基之單位結構的保護聚合物，與選自ClogP之值為1.00或更小之一級和二級胺化合物中之脫保護試劑(但，二級胺化合物之鍵結於胺基之氮原子的兩個碳原子均不為三級)溶解於有機溶劑中以使保護聚合物脫保護之步驟，其特徵為上述一級和二級胺化合物係以下述通式(1)表示：HNR1 2-n R2 n (1)其中，R1 為氫原子、或碳數1~6之直鏈、分支或環狀烷基，R2 獨立為含有至少一個氧原子或至少一個氮原子之碳數2~7之直鏈、分支或環狀烷基，兩個R2 可相互結合而成為含有至少一個氧原子及/或至少一個氮原子之環狀結構，及n為1或2。
  2. 如申請專利範圍第1項之保護聚合物之脫保護方法，其中上述通式(1)之R2 n 之一部分或全部具有以下述通式(2)表示之結構： 其中，R3 、R4 、R5 、R6 、R7 及R8 各獨立為氫原子或碳數1~4之烷基，X為羥基、胺基或烷基胺基，m為0或1，及(N)表示對R2 之氮的連接位置之符號。
  3. 如申請專利範圍第1項之保護聚合物之脫保護方法，其中上述保護聚合物進一步包含具有源自脂肪族醇之 酯結構之單位結構。
  4. 一種化學增幅型光阻用基底聚合物之製造方法，其包含進行如申請專利範圍第1項之脫保護方法之步驟。
  5. 如申請專利範圍第2項之經保護聚合物之脫保護方法，其中上述保護聚合物進一步包含具有源自脂肪族醇之酯結構之單位結構。
  6. 一種化學增幅型光阻用基底聚合物之製造方法，其包含進行如申請專利範圍第2項之脫保護方法之步驟。
  7. 一種化學增幅型光阻用基底聚合物之製造方法，其包含進行如申請專利範圍第3項之脫保護方法之步驟。
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