TWI425080B - 液晶系統及液晶顯示器 - Google Patents

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Description

液晶系統及液晶顯示器
本發明係關於液晶原基媒體及包含該等液晶原基媒體作為光調變媒體之光電顯示器，尤其係關於包含聚合材料之液晶原基媒體及在一溫度下操作之顯示器，在該溫度下該液晶原基調變媒體係處於一光學各向同性相，較佳地處於一藍相。
光電顯示器及在顯示器中操作時處於各向同性相之液晶原基光調變媒體係描述於DE 102 17 273 A中。光電顯示器及在顯示器中操作時處於所謂之藍相的液晶原基光調變媒體係描述於DE 103 13 979.6中。
描述於此等參照案中之液晶原基媒體及顯示器與的使用處於向列相液晶之顯示器相比提供若干顯著的優點，例如像以如下模式操作的液晶顯示器(LCD)：扭轉向列(TN)模式、超扭轉向列(STN)模式、電控雙折射(ECB)模式及其各種變體例如像垂直排列向列(VAN)模式及平面內轉換(IPS)模式。在此等優點中，最顯著的為其更快之轉換時間，及顯著地更寬之光學視角。
然而，與使用處於另一液晶相(例如處於在表面安定強誘電性液晶顯示器(SSF LCD)中之層列相)之液晶原基媒體的顯示器相比，DE 102 17 273.0及DE 103 13 979之該等顯示器更容易製造。例如，其不要求非常薄之單元間隙且光電效應對該單元間隙之小變化並不非常敏感。
然而，在此等提到之專利申請案中描述之液晶媒體仍要求操作電壓，對某些申請案而言，該等操作電壓並非足夠低。此外，此等媒體之操作電壓隨溫度變化，且一般瞭解到，在一特定溫度下該電壓隨增加之溫度顯著地增加。此限制處於藍相之液晶媒體用於顯示器應用之適用性。在此等專利申請案中描述之液晶媒體之另一缺點係適度的可靠性，其不足以用於要求非常苛刻之應用。該適度的可靠性可用例如電壓保持率參數(VHR)表示，在如上描述之液晶媒體中其可為低於90%。
已報導某些化合物及組合物具有處於膽固醇相與各向同性相之間的一藍相且通常可藉由光學顯微法觀察。觀察其藍相之此等化合物或組合物通常為表現一高對掌性之單一液晶原基化合物或混合物。然而，所觀察之該等藍相一般僅延續一非常小之溫度範圍，其通常小於攝氏1度(開爾文)之寬度。為操作DE 103 13 979.6之該新穎快速轉換顯示器模式，待使用之光調變媒體須處於藍相。因此需要具有一藍相之光調變媒體，該藍相盡可能寬。
因此迫切需要具有一藍相之調變媒體，該藍相具有一較寬之相範圍，此可藉由液晶原基化合物自身之適當的混合達成，或較佳地藉由混合具有適當液晶原基性質之主體混合物與單一摻雜劑或多種摻雜劑之混合物達成，此方式使該藍相穩定於一較寬之溫度範圍。
Kikuchi，H.等人，聚合材料科學與工程(Polymeric Materials Science and Engineering)(2002),1(1),64－68及Kikuchi,H.等人，聚合材料科學與工程(Polymeric Materials Science and Engineering),(2003),89,90－91描述原位聚合以在一向列主體混合物中使用一非液晶原基單反應性單體(諸如丙烯酸－2－乙基己酯)連同雙反應性液晶原基(例如RM257，可購自Merck KGaA)，在一溫度範圍上穩定該藍相，其為60°寬並包括環境溫度(206至326開爾文)，分別地在一溫度範圍上穩定該藍相，其為120°寬並包括室溫(200開爾文－326開爾文)。
H.Kikuchi,JP(A)2003－327966，描述一種複合液晶用作具有包含一低分子量液晶之特定組成的光調變元件，其在此藉由非液晶單體與交聯劑RM257之聚合而獲得的媒體中具有一藍相及聚合物網狀物。特殊地，該較佳實施例係用於具有側烷基作為側鏈之支鏈單丙烯酸酯單體。
然而，此等系統具有顯著之缺點，如聚合物之前驅體分別在裝置中之應用所需之液晶原基主體中並非極佳地可溶於液晶主體，及/或如在多數情況下，由於此等中間相之轉變溫度，有必要在該聚合物之前驅體之聚合製程中調整系統之溫度並因此藍相所存在之溫度範圍在該整個製程期間發生改變。
總之，需要一種液晶媒體，其可操作於液晶顯示器中，其操作於該媒體處於藍相時之溫度下，其提供下列技術改良：－藍相之一較寬相範圍，－溫度之一較寬範圍，在該溫度範圍上可使用光電效應，而不會發生對於實務應用而言回應時間變得太長，－因該聚合物之前驅體在該主體中的良好可溶性及/或轉變溫度在該聚合物之前驅體之聚合製程中的相對小的變化，而容易製造，－降低之操作電壓，－降低之操作電壓之溫度依賴性，及－改良之可靠性，例如VHR。
令人吃驚地，現已發現包含一可自包含一單反應性液晶原基單體之前驅體得到之聚合物的液晶原基調變媒體係適於顯著地增大藍相穩定之溫度範圍或甚至在相應液晶原基主體中誘發一藍相，該等液晶原基主體本身並不展示此相。較佳地，該等液晶原基主體係液晶主體。
因此本發明較佳地關於展示一藍相之液晶原基系統，其包含：a)一聚合組份，組份A，其得自或可得自一前驅體之聚合，該前驅體包含i.一或多種液晶原基單反應性化合物，ii.一或多種雙反應性化合物，其亦可視情況為液晶原基化合物，及iii.視情況之一光引發劑，及b)一低分子量組份，組份B，其包含iv.一或多種液晶原基化合物，及v.一或多種對掌性摻雜劑。
較佳地，根據本發明之系統－包含一組份A，其包含一或多種液晶原基雙反應性化合物及/或－包含一組份A，其包含一或多種非液晶原基(各向同性)單反應性化合物及/或－一或多種化合物，其本身導致或將導致在其聚合期間及/或當其聚合時特徵溫度(例如自藍相至各向同性相之轉變溫度)之增加及同時包含一或多種化合物，其本身導致或將導致在其聚合期間及/或當其聚合時特徵溫度(例如自藍相至各向同性相之轉變溫度)之降低及/或－展示多個特徵溫度，其在該聚合物之前驅體之聚合期間及/或聚合時並不顯著地改變及/或－具有一藍相，其至少延續自－10℃或低於－10℃至＋50℃或高於＋50℃之溫度範圍。
本發明進一步關於包含一或多個根據本發明之系統的光調變元件，包含此等光調變元件之光電顯示器。
本發明亦係關於根據本發明之系統用作一光調變媒體之用途，亦關於根據本發明之系統在光調變元件中之用途。
在另一態樣中，本發明係關於一種製造根據本發明之系統之製程，其特徵在於該系統之特徵溫度在該聚合物之前驅體之聚合期間並不顯著地改變。藉由此特徵，並非必須在製程期間調節執行聚合所處的溫度以保持其處於常常所要求之藍相之範圍內。
根據本發明所用之液晶原基單反應性化合物較佳地包含一或多種環元素，其藉由一直接鍵或藉由一鍵聯基團鍵聯至一起，且其中此等環元素中之兩種可視情況直接互相鍵聯或通過一鍵聯基團互相鍵聯，該環元素可相同或不同於所提到之鍵聯基團。該等環元素係較佳地選自4－、5－、6－或7－員環之基團，較佳地為5－或6－員環之基團。
較佳地使用具有式IA之單反應性液晶原基 其中R1 1 為H、F、Cl、Br、I、CN、NO2 、NCS、SF5 、SO2 CF3 或烷基，該烷基為直鏈或支鏈，較佳地具有1至20個C原子，其未經取代，經F、Cl、Br、I或CN單取代或多取代、且其中一或多種非相鄰CH2 基團在各自獨立之每一情況中視情況經－O－、－S－、－NH－、－NR0 1 －、－SiR0 1 R0 2 －、－CO－、－COO－、－OCO－、－OCO－O－、－S－CO－、－CO－S－、－CY1 ＝CY2 －或－C≡C－置換，以此方式使得O及/或S原子並非直接互相鍵聯至一起，較佳地為H、鹵素、具有1至7個C原子(較佳地具有2至5個C原子)之正烷基、正烷氧基、具有2至7個C原子(較佳地具有2至5個C原子)之烯基、烯氧基或烷氧烷基，或CN、NCS、鹵素(較佳地為F、Cl)，鹵代烷基、烯基或烷氧基，較佳地為單、雙或低氟化烷基、烯基或烷氧基，尤佳為CF3 、OCF2 H或OCF3 ，R0 1 及R0 2 相互獨立地為H或具有1至12個C原子之烷基， 為一液晶原基半族，較佳地包含一或多個環且最佳地為二價基，其具有式 相互獨立地為一芳環及/或脂環，或包含兩個或兩個以上稠芳環或脂環之一基團，其中此等環視情況包含一或多個選自N、O及/或S之雜原子，且係視情況經R單取代或多取代，Z1 1 至Z1 4 相互獨立地為－O－、－S－、－CO－、－CO－O－、－O－CO－、－S－CO－、－CO－S－、－O－CO－O－、－CO－NR0 1 －、－NR0 1 －CO－、－OCH2 －、－CH2 O－、－SCH2 －、－CH2 S－、－CF2 O－、－OCF2 －、－CF2 S－、－SCF－、－CH2 CH2 －、－CF2 CH2 －、－CH2 －CF2 －、－CF2 CF2 －、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-CH=CR01 -、-CY01 =CY02 -、-C≡C-、-(CH2 )4 -、-CH=CH-CO-O-、-O-CO-CH=CH-或一單鍵，Y01 及Y02 相互獨立地為F、Cl或CN，且或者其中之一可為H，R 為H或烷基，較佳地為H或具有1至10個C原子之烷基，PG11 為可聚合或反應性基團，SG11 為一分隔基團或一單鍵，且X11 具有提供於Z11 之含義之其中一個，且較佳地為-O-、-CO-O-、-O-CO-、-CF2 O-、-OCF2 -、-CH2 O-、-OCH2 -或一單鍵。
在本發明之一較佳實施例中，聚合物之前驅體除包含式IA之化合物外，包含一或多種雙反應性液晶原基單體，較佳地具有式IB 其中具有在上文式IA之下提供於之含義， PG12 及PG13 相互獨立地具有在上文式IA之下提供於PG11 之含義中之一，SG12 及SG13 相互獨立地具有在上文式IA之下提供於SG11 之含義中之一，且X12 及X13 相互獨立地具有在上文式IA之上提供於X11 之含義中之一。
在一較佳實施例中，根據本發明之化合物係對掌性化合物，即具有一對掌性中心之基團，較佳地為一對掌性經取代原子，且最佳地為一對掌性經取代C原子。
包含一或多種具有式IA及/或式IB之化合物之聚合物前驅體係更佳，其中- Z11 及/或Z14 為-O-、-CO-O-、-OCO-、-O-CO-O-、-CH2 -O-、-O-CH2 -、-CF2 -O-、-O-CF2 -、-OC-、-CH=CH-或一單鍵，最佳地為-CO-O-或-O-CO-或-O-及/或- Z11 不同於一單鍵及/或- 環A11 為伸苯基，其可視情況經一或多個基團R取代及/或- R11 為具有1至12，較佳地具有1至8個C原子之烷基或烷氧基，或具有2至12，較佳地具有2至7個C原子之或烯基、烯氧基或炔基及/或- SG11 為具有1至12個C原子之伸烷基，其可視情況經F單取代或多取代且其中一或多個非相鄰CH2 在每一互相獨立之情況中可經-O-、-CH=CH-或-C≡C-置換，且其鍵聯至一環，較佳地藉由一選自-O-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-之基團及一單鍵鍵聯至環A1 及/或- SG11 係一單鍵。
MG12 至X13 之參數係與MG12 X11 之參數相同。
在一較佳實施例中，環A1 1 至A1 3 互相獨立地為一芳環或脂環，較佳地為一5－、6－或7－員環，或包含兩個或兩個以上，較佳地兩個或三個稠芳環或脂環之一基團，其中此等環視情況含有一或多個選自N、O及/或S之雜原子，且視情況經L單取代或多取代，其中L為F、Cl、Br、CN、OH、NO2 ，及/或一具有1至12個C原子之烷基、烷氧基、烷羰基或烷氧羰基，其中一或多個H原子可視情況經F或Cl置換。L較佳地為F、Cl、CN、OH、NO2 、CH3 、C2 H5 、OCH3 、OC2 H5 、COCH3 、COC2 H5 、COOCH3 、COOC2 H5 、CF3 、OCF3 、OCHF2 或OC2 F5 ，尤其為F、Cl、CN、CH3 、C2 H5 、OCH3 、COCH3 或OCF3 ，最佳地為F、Cl、CH3 、OCH3 或COCH3 。
較佳的環A1 1 至A1 3 為例如呋喃、吡咯、噻吩、噁唑、噻唑、噻二唑、咪唑、伸苯基、伸環己基、伸環己烯基、吡啶、嘧啶、吡嗪、薁、茚滿、萘、四氫化萘、十氫化萘、四氫哌喃、蒽、菲及茀。
尤佳地，一或多個此等環A1 1 至A1 3 係選自呋喃－2,5－二基、噻吩－2,5－二基、噻吩幷噻吩－2,5－二基、二噻吩幷噻吩－2,6－二基、吡咯－2,5－二基、1,4－伸苯基、薁－2,6－二基、吡啶－2,5－二基、嘧啶－2,5－二基、萘－2,6－二基、1,2,3,4－四氫化萘－2,6－二基、茚滿－2,5－二基，或1,4－伸環己基，其中一或兩個非相鄰之CH2 基團係視情況經O及/或S置換，其中此等基團係未經取代、經上文定義之L單取代或多取代。
較佳地， 相互獨立地為 或其鏡像，其中R為具有1至12個C原子，較佳地具有1至7個C原子之烷基，或具有2至12個C原子，較佳地具有2至7個C原子之烯基或炔基，在其兩者中一或多個未鄰接於該苯環之非相鄰－CH2 －基團可經－O－及/或－CH＝CH－置換及/或一或多個H原子可經鹵素、較佳經F置換，或其鏡像，其中R及R'相互獨立地具有上文提供於R之含義中之一且較佳地為烷基、較佳地為甲基、乙基或丙基，及/或較佳地 在本發明之一較佳實施例中，基團 僅含有單環A1 1 至A1 3 。極佳地此為具有一或兩個5－及/或6－員環之基團。
此基團之較佳之子式系列於下文。為簡化之原因，Phe在此等基團中為1,4－伸苯基，PheL為經1至4個上文定義之L基團取代的1,4－伸苯基，Cyc為1,4－伸環己基，Pyd為吡啶－2,5－二基且Pyr為嘧啶－2,5－二基。下列較佳基團之清單包含子式I－1至I－20，亦包含其鏡像。
－Phe－ I－1 －Pyd－ I－2 －Pyr－ I－3 －PheL－ I－4 －Cyc－ I－5 －Phe－Z－Cyc－ I－6 －Cyc－Z－Cyc－ I－7 －PheL－Cyc－ I－8 －Phe－Z－Phe－ I－9 －Phe－Z－Pyd－ I－10 －Pyd－Z－Phe－ I－11
- Phe-Z-Pyr- I-I2
- Pyr-Z-Phe- I-13
- PheL-Z-Phe- I-14
- PheL-Z-Pyd- I-15
- PheL-Z-Pyr- I-16
- Pyr-Z-Pyd- I-17
- Pyd-Z-Pyd- I-18
- Pyr-Z-Pyr- I-19
- PheL-Z-PheL- I-20
在此等較佳基團中Z具有在形式IA中提供之Z11 之含義。較佳地Z為-COO-、-OCO-、-CH2 CH2 -、-C≡C-或一單鍵。
更佳地，基團 係選自如下式Ia至Ij及其鏡像 其中L為F、Cl、Br、CN、OH、NO2 、及/或一具有1至12個C原子之烷基、烷氧基、烷羰基或烷氧羰基，其中一或多個H原子係視情況經F或Cl置換且r為0、1、2、3或4，較佳地為0、1或2。
在此等較佳式中係極佳地為,，或，此外為， 其中L各自獨立地具有上文提供之含義中之一。
尤佳之式IA之化合物包含至少一個基團，其中r 為1或2。
其它更佳之式IA之化合物包含至少兩個基團，其中r為1，及/或至少一個基團，其中r為2。較佳地為 其中1,4－苯環可視情況經R取代，較佳地經烷基、較佳地為甲基、及/或為烷氧基及/或經鹵素，較佳地經F取代。
更佳地， 或其鏡像，其中R具有上文提供之含義且較佳地為烷基，較佳地具有1至6個C原子，較佳地為正烷基，其中一或多個非相鄰之－CH2 －基團可視情況經－O－及/或經－CH＝CH－置換及/或一或多個氫原子可經鹵素、較佳地經F置換。
烷基或烷氧基，即末端CH2 基團經－O－置換之烷基，在此應用中可為直鏈或支鏈。其較佳地為直鏈，具有1、2、3、4、5、6、7或8個C原子並因此較佳地為例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、或辛氧基，此外為甲基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基或十四烷氧基。
氧雜烷基，即其中一個非末端CH2 基團經－O－置換之烷基，較佳地為例如直鏈2－氧雜丙基(＝甲氧基－甲基)、2－(＝乙氧基甲基)或3－氧雜丁基(＝2－甲氧基乙基)，2－、3－或4－氧雜戊基，2－、3－、4－或5－氧雜己基，2－、3－、4－、5－或6－氧雜庚基，2－、3－、4－、5－、6－或7－氧雜辛基，2－、3－、4－、5－、6－、7－或8－氧雜壬基或2－、3－、4－、5－、6－、7－、8－或9－氧雜癸基。
烯基，即其中一或多個CH2 基團經－CH＝CH－置換之烷基，可為直鏈或支鏈。其較佳地為直鏈，具有2至10個C原子並因此較佳地為乙烯基，丙－1－、或丙－2－烯基，丁－1－、2－或丁－3－烯基、戊－1－、2－、3－或戊－4－烯基，己－1－、2－、3－、4－或己－5－烯基，庚－1－、2－、3－、4－、5－或庚－6－烯基，辛－1－、2－、3－、4－、5－、6－或辛－7－烯基，壬－1－、2－、3－、4－、5－、6－、7－或壬－8－烯基，癸－1－、2－、3－、4－、5－、6－、7－、8－或癸－9－烯基。
尤佳之烯基為C2 －C7 －1E－烯基、C4 －C7 －3E－烯基、C5 －C7 －4－烯基、C6 －C7 －5－烯基及C7 －6－烯基，尤其為C2 －C7 －1E－烯基、C4 －C7 －3E－烯基及C5 －C7 －4－烯基。尤佳之烯基之實例為乙烯基、1E－丙烯基、1E－丁烯基、1E－戊烯基、1E－己烯基、1E－庚烯基、3－丁烯基、3E－戊烯基、3E－己烯基、3E－庚烯基、4－戊烯基、4Z－己烯基、4E－己烯基、4Z－庚烯基、5－己烯基、6－庚烯基及其類似基團。具有高達5個C原子之基團一般較佳。
在其中一個CH2 基團經－O－置換且一個經－CO－置換的烷基中，此等基團較佳相鄰。因此此等基團一起形成羰氧基－CO－O－或氧羰基－O－CO－。此烷基較佳為直鏈且具有2至6個C原子。
因此較佳地為乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基、戊醯氧基、己醯氧基、乙醯氧甲基、丙醯氧甲基、丁醯氧甲基、戊醯氧甲基、2－乙醯氧乙基、2－丙醯氧－乙基、2－丁醯氧乙基、3－乙醯氧丙基、3－丙醯氧丙基、4－乙醯氧丁基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、戊氧基羰基、甲氧基羰基甲基、乙氧基－羰基甲基、丙氧基羰基甲基、丁氧基羰基甲基、2－(甲氧基羰基)乙基、2－(乙氧基羰基)乙基、2－(丙氧基－羰基)乙基、3－(甲氧基羰基)丙基、3－(乙氧基羰基)丙基、4－(甲氧基羰基)－丁基。
在其中兩個或兩個以上CH2 基團經－O－及/或－COO－置換的烷基中，其可為直鏈或支鏈。其較佳地為直鏈且具有3至12個C原子。因此其較佳地為雙－羧基－甲基、2,2－雙－羧基－乙基、3,3－雙－羧基－丙基、4,4－雙－羧基－丁基、5,5－雙－羧基－戊基、6,6－雙－羧基－己基、7,7－雙－羧基－庚基、8,8－雙－羧基－辛基、9,9－雙－羧基－壬基、10,10－雙－羧基－癸基、雙－(甲氧基羰基)－甲基、2,2－雙－(甲氧基羰基)－乙基、3,3－雙－(甲氧基羰基)－丙基、4,4－雙－(甲氧基羰基)－丁基、5,5－雙－(甲氧基羰基)－戊基、6,6－雙－(甲氧基羰基)－己基、7,7－雙－(甲氧基羰基)－庚基、8,8－雙－(甲氧基羰基)－辛基、雙－(乙氧基羰基)－甲基、2,2－雙－(乙氧基羰基)－乙基、3,3－雙－(乙氧基羰基)－丙基、4,4－雙－(乙氧基羰基)－丁基、5,5－雙－(乙氧基羰基)－己基。
經CN或CF3 單取代之烷基或烯基較佳地為直鏈。CN或CF3 之取代可在任何所要之位置。
至少經鹵素單取代之烷基或烯基，其較佳地為直鏈。鹵素較佳地為F或Cl，在多取代之情況下較佳為F。所得基團亦包括全氟基團。在單取代之情況下F或Cl取代基可在任何所要之位置，但較佳地在ω之位置。具有一末端F取代基之尤佳直鏈基團之實例為氟甲基、2－氟乙基、3－氟丙基、4－氟丁基、5－氟戊基、6－氟己基及7－氟庚基。然而，其它位置之F並未排除。
鹵素意謂F、Cl、Br及I且較佳地為F或Cl，最佳地為F。
每一R1 1 至R1 4 可為一極性或一非極性基團。在極性基團之情況下，其較佳地選自CN、SF5 、鹵素、OCH3 、SCN、COR5 、COOR5 或具有1至4個C原子之單、低或多氟化烷基或烷氧基。R5 視情況為具有1至4，較佳地具有1至3個C原子之氟化烷基。尤佳的極性基團係選自F、Cl、CN、OCH3 、COCH3 、COC2 H5 、COOCH3 、COOC2 H5 、CF3 、CHF2 、CH2 F、OCF3 、OCHF2 、OCH2 F、C2 F5 及OC2 F5 ，尤其選自F、Cl、CN、CF3 、OCHF2 及OCF3 。在非極性基團之情況下，較佳地為具有高達15個C原子之烷基或具有2至15個C原子之烷氧基。
每一R1 1 及R1 2 可為一非對掌性或對掌性基團。在對掌性基團之情況下其較佳地為式I＊ ： 其中Q1 為具有1至9個C原子之伸烷基或伸烷基－氧基或一單鍵，Q2 為具有1之10個C原子之烷基或烷氧基，其可為未經取代、經F、Cl、Br或CN單取代或多取代，一或多個非相鄰CH2 基團亦可在每一各自獨立之情況下經－C≡C－、－O－、－S－、－NH－、－N(CH3 )－、－CO－、－COO－、－OCO－、－OCO－O－、－S－CO－或－CO－S－置換，以此方式使得氧原子並非相互直接鍵聯，Q3 為F、Cl、Br、CN或如Q2 之定義之烷基或烷氧基，但不同於Q2 。
若式I＊ 之Q1 為一伸烷基－氧基，則O原子較佳地與該對掌性C原子相鄰。
較佳的式I＊ 之對掌性基團為2－烷基、2－烷氧基、2－甲基烷基、2－甲基烷氧基、2－氟烷基、2－氟烷氧基、2－(2－乙炔(ethin))－烷基、2－(2－乙炔)－烷氧基、1,1,1－三氟－2－烷基及1,1,1－三氟－2－烷氧基。
尤佳之對掌性基團I＊ 為例如2－丁基(＝1－甲基丙基)、2－甲基丁基、2－甲基戊基、3－甲基戊基、2－乙基己基、2－丙基戊基，尤其為2－甲基丁基、2－甲基丁氧基、2－甲基戊氧基、3－甲基戊氧基、2－乙基己氧基、1－甲基己氧基、2－辛氧基、2－氧雜－3－甲基丁基、3－氧雜－4－甲基戊基、4－甲基己基、2－己基、2－辛基、2－壬基、2－癸基、2－十二烷基、6－甲氧基辛氧基、6－甲基辛氧基、6－甲基辛醯氧基、5－甲基庚氧羰基、2－甲基丁醯氧基、3－甲基戊醯氧基、4－甲基己醯氧基、2－氯丙醯氧基、2－氯－3－甲基丁醯氧基、2－氯－4－甲基戊醯氧基、2－氯－3－甲基戊醯氧基、2－甲基－3－氧雜戊基、2－甲基－3－氧雜己基、1－甲氧基丙基－2－氧基、1－乙氧基丙基－2－氧基、1－丙氧基丙基－2－氧基、1－丁氧基丙基－2－氧基、2－氟辛氧基、2－氟癸氧基、1,1,1－三氟－2－辛氧基、1,1,1－三氟－2－辛基、2－氟基甲基辛氧基。2－己基、2－辛基、2－辛氧基、1,1,1－三氟－2－己基、1,1,1－三氟－2－辛基及1,1,1－三氟－2－辛氧基係更佳。
另外，例如，由於朝向結晶化之趨勢之降低，含有一非對掌性支鏈烷基之化合物有時可較為重要。此類型之支鏈基團一般並未含有一個以上支鏈。較佳的非對掌性支鏈基團為異丙基、異丁基(＝甲基丙基)、異戊基(＝3－甲基丁基)、異丙氧基、2－甲基－丙氧基及3－甲基丁氧基。
該可聚合或反應性基團PG1 1 較佳地選自CH2 ＝CW1 －COO－,,,CH2 ＝CW2 －(O)k 1 －,CH3 －CH＝CH－O－,(CH2 ＝CH)2 CH－OCO－,(CH2 ＝CH－CH2 )2 CH－OCO－,(CH2 ＝CH)2 CH－O－,(CH2 ＝CH－CH2 )2 N－,HO－CW2 W3 －,HS－CW2 W3 －,HW2 N－,HO－CW2 W3 －NH－,CH2 ＝CW1 －CO－NH－,CH2 ＝CH－(COO)k 1 －Phe－(O)k 2 －,Phe－CH＝CH－,HOOC－,OCN－及W4 W5 W6 Si－,其中W1 為H、Cl、CN、苯基或具有1至5個C原子之烷基，特別地為H、Cl或CH3 ,W2 及W3 相互獨立地為H或具有1至5個C原子之烷基，特別地為甲基、乙基或正丙基，W4 、W5 及W6 各自獨立地為Cl、具有1至5個C原子之氧雜烷基或氧雜羰烷基，Phe為1,4－伸苯基且k1 及k2 各自獨立地為0或1。
尤佳之PG1 1 為乙烯基、丙烯酸酯基團、甲基丙烯酸酯基團、氧雜環丁烷基團或環氧基團，尤佳為丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團。
作為間隔基團SG1 1 而言，可使用熟悉此項技術者所知的達成此目的的所有基團。該間隔基團SG1 1 較佳地為式SG'－X，這樣使得PG1 1 －SG1 1 －為PG1 1 －SG'－X－，其中SG1 為具有高達20個C原子之伸烷基，其可為未經取代、經F、Cl、Br、I或CN單取代或多取代，一或多個非相鄰CH2 基團亦可在各自獨立之情況下經－O－、－S－、－NH－、－NR0 1 －、－SiR0 1 R0 2 －、－CO－、－COO－、－OCO－、－OCO－O－、－S－、－CO－、－CO－S－、－CH＝CH－或－C≡C－置換，以此方式使得O及/或S原子並非直接相互鍵聯，X為－O－、－S－、－CO－、－COO－、－OCO－、－O－COO－、－CO－NR0 1 －、－NR0 1 －CO－、－OCH2 －、－CH2 O－、－SCH2 －、－CH2 S－、－CF2 O－、－OCF2 －、－CF2 S－、－SCF2 －、－CF2 CH2 －、－CH2 CF2 －、－CF2 CF2 －、－CH＝N－、－N＝CH－、－N＝N－、－CH＝CR0 1 －、－CY0 1 ＝CY0 2 －、－C≡C－、－CH＝CH－COO－、－OCO－、－CH＝CH－或一單鍵，且R0 1 、R0 2 、Y0 1 及Y0 2 具有上文提供之各含義中之一。
X較佳為－O－、－S－、－OCH2 －、－CH2 O－、－SCH2 －、－CH2 S－、－CF2 O－、－OCF2 －、－CF2 S－、－SCF2 －、－CH2 CH2 －、－CF2 CH2 －、－CH2 CF2 －、－CF2 CF2 －、－CH＝N－、－N＝CH－、－N＝N－、－CH＝CR0 －、－CY0 2 ＝CY0 2 －、－C≡C－或一單鍵，特別地為－O－、－S－、－C≡C－、－CY0 1 ＝CY0 2 －或一單鍵，極佳地為能夠形成一共軛系統之基團，諸如－C≡C－或－CY0 1 ＝CY0 2 －，或一單鍵。
典型基團SG'為例如－(CH2 )p －、－(CH2 CH2 O)q －CH2 CH2 －、－CH2 CH2 －S－CH2 CH2 －或－CH2 CH2 －NH－CH2 CH2 －或－(SiR0 R0 0 －O)p －，其中p為自2至12之整數，q為自1至3之整數且R0 、R0 0 及其它參數具有上文提供之含義。
較佳之基團SG'為例如伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基、伸十一烷基、伸十二烷基、伸十八烷基、伸乙氧基伸乙基、亞甲基氧基伸丁基、伸乙基-硫代伸乙基、伸乙基-N-甲基-亞胺基伸乙基、1-甲基伸烷基、伸乙烯基、伸丙烯基及伸丁烯基。
在另一較佳實施例中SG'為式I＊ '之對掌性基團： 其中Q1 及Q3 具有在式I＊ 中提供之含義，且Q4 為具有1至10個C原子之伸烷基或伸烷基-氧基或一單鍵，其不同於Q1 ，其中Q1 係鍵聯至該可聚合基團PG上。
其它較佳的為具有一或兩個基團PG11 -SG11 -之化合物，其中SG11 為一單鍵。
若化合物具有兩個基團PG11 -SG11 ，則該等兩個可聚合基團PG及該等兩個間隔基團SG中之每一個可為相同或不同。
此申請案中的包含意謂在組成的範圍中所提到之實體，例如媒體或組份，以總濃度較佳為10%或更高且最佳為20%或更高含有所討論之化合物。
在此文中，「主要由……組成」意謂提到之實體含有所討論化合物之80%或更多，較佳為90%或更多且最佳為95%或更多。
在此文中，「完全由……組成」意謂提到之實體含有所討論化合物之98%或更多，較佳為99%或更多且最佳為100.0%。
根據本申請案之式IA化合物之濃度係包含於根據本申請案之媒體中，其較佳在自0.5%或大於0.5%至30%或小於30%之範圍內，更佳在自1%或大於1%至20%或小於20%之範圍內且最佳在自5%或大於5%至12%或小於12%之範圍內。
根據本申請案之式IB化合物之濃度係包含於根據本申請案之媒體中，其較佳在自0.5%或大於0.5%至30%或小於30%之範圍內，更佳在自1%或大於1%至20%或小於20%之範圍內且最佳在自5%或大於5%至12%或小於12%之範圍內。
可根據本發明有利使用的式IA之示範化合物為IA－1至IA－7之彼等子式
為純物質之此等化合物具有由DSC偵測之相序，其係提供於下表，表a中。
可根據本發明有利使用的式IB之示範化合物為IB－1至IB－7之彼等子式
為純物質之此等化合物具有由DSC偵測之相序，其提供於下表，表b中。
式IA－1至IA－7及IB－1至IB－7之化合物可容易地得到並可購自Merck KGaA。
在一較佳實施例中，根據本發明之液晶原基調變媒體包含一聚合材料，該聚合材料得自或可得自一聚合物前驅體之混合物，該聚合物前驅體包含－包含一或多種液晶原基單反應性單體之組份I及/或－包含一或多種單反應性液晶原基單體之組份II。
較佳地，聚合物前驅體之混合物具有相同或幾乎相同之轉變溫度，特別地自膽固醇相至藍相(T(Ch,BP)亦稱為T(N＊ ,BP))具有相同清澈點及/或轉變溫度及/或自該藍相至該各向同性相(T(BP,I))具有相同之轉變溫度，或聚合物前驅體之混合物導致在其聚合製程中此等溫度中之一或多個無改變或僅有有限之改變。
較佳地，該聚合物之前驅體包含：－一或多種單反應性液晶原基單體，其具有上文直接提到之該等轉變溫度中之一或多個，其係在液晶原基主體混合物之相應值之上，該等系統之組份B在聚合製程期間分別導致相應溫度之降低，且－具有該等各自轉變溫度中之一或多個，其係在該液晶原基主體混合物之相應值之下，該等系統之組份B在聚合製程期間分別導致相應溫度之增加。
在一較佳實施例中，該等具有低於液晶原基主體混合物之清澈點的轉變溫度，分別導致轉變溫度在聚合製程期間增加的單反應性聚合物前驅體為非液晶原基化合物。
在本發明之另一較佳實施例中，該聚合物前驅體包含－一種單反應性液晶原基單體，其具有一清澈點，該清澈點係與液晶原基主體混合物之清澈點相同或至少幾乎相同，該液晶原基單體分別導致在聚合製程中該或該等相應轉變溫度無或幾乎無降低。
較佳地，該低分子量組份，在系統中具有已聚合聚合物前驅體之組份B的藍相自30℃或小於30℃延續至70℃或大於70℃，更佳地自20℃或小於20℃延續至70℃或大於70℃，更佳地自0℃或小於0℃延續至80℃或大於80℃且最佳地自－20℃或小於－20℃延續至80℃或大於80℃。
在一較佳實施例中，根據本發明之液晶原基調變媒體包含－一組份A，較佳地處在一1重量%至25重量%之濃度，其包含上文式I提供之一種化合物或多種化合物，較佳地主要由上文式I提供之一種化合物或多種化合物組成且最佳地完全由上文式I提供之一種化合物或多種化合物組成，及－視情況之一介電正性組份B，其包含式II之一種化合物或多種化合物，較佳地主要由式II之一種化合物或多種化合物組成且最佳地完全由式II之一種化合物或多種化合物組成 其中R2 具有在式I下提供給R1 1 之含義，A2 1 、A2 2 及A2 3 係各自互相獨立地為 藉此若出現兩次，則A2 1 及A2 2 中之每一個可具有相同或不同含義，Z2 1 及Z2 2 係彼此互相獨立地為一單鍵、－(CH2 )4 )－、－CH2 CH2 －、－CF2 －CF2 －、－CF2 －CH2 －、－CH2 －CF2 －、－CH＝CH－、－CF＝CF－、－CF＝CH－、－(CH2 )3 O－、－O(CH2 )3 －、－CH＝CF－、－C≡C－、－CH2 O－、－OCH2 －、－CF2 O－、－OCF2 －、－CO－O－或－O－CO－，藉此若出現兩次，則Z2 1 及Z2 2 中之每一個可具有相同或不同含義，X2 為鹵素、－CN、－NCS、－SF5 、－SO2 CF3 、烷基、烯基、烯氧基或烷基烷氧基或烷氧基，每一個係經CN及/或鹵素單取代或多取代，L2 1 及L2 2 彼此互相獨立地為H或F，及m為0、1或2，n為0、1、2或3，o為0、1或2，較佳地為0或1，及m＋n＋o為3或小於3，較佳地為2或小於2，－視情況之一組份C，較佳地處在1重量%至25重量%之濃度，其包含式III之一種化合物或多種化合物，較佳地主要由式III之一種化合物或多種化合物組成且最佳地完全由式III之一種化合物或多種化合物組成 其中，a、b、c及d係彼此互相獨立地為0、1或2，藉此a＋b＋c＋d為4或小於4，A3 1 、A3 2 、A3 3 及A3 4 係各自互相獨立地為 藉此若出現兩次，則A3 1 、A3 2 、A3 3 及A3 4 中之每一個可具有相同或不同含義，Z3 1 、Z3 2 、Z3 3 及Z3 4 係彼此互相獨立地為一單鍵、－(CH2 )4 )－、－CH2 CH2 －、－CF2 －CF2 －、－CF2 －CH2 －、－CH2 －CF2 －、－CH＝CH－、－CF＝CF－、－CF＝CH－、－(CH2 )3 O－、－O(CH2 )3 －、－CH＝CF－、－C≡D－、－CH2 O－、－OCH2 －、－CF2 O－、－OCF2 －、－CO－O－或－O－CO－，藉此當出現兩次時，Z3 1 、Z3 2 、Z3 3 及Z3 4 中之每一個可具有相同或不同含義，R3 為具有1至15個碳原子的烷基或烷氧基，其中該烷基或烷氧基之一或多個亞甲基可互相各自獨立地經－O－、－S－、－SiRx Ry －、－CH＝CH－、－C≡D－、－CO－O－及/或－O－CO－置換，使得氧及/或硫原子未互相直接鍵聯在一起，該烷基或烷氧基未經取代或經－CN基團單取代或經鹵素單取代或多取代，R1 1 較佳為一具有高達10個C原子之直鏈烷基、烷氧基、烯基、烯氧基或－O－伸烷基－O－烷基，該等基團未經取代或經鹵素單取代或多取代，L3 1 、L3 2 、L3 3 及L3 4 係彼此互相獨立地為氫、鹵素、CN基團、具有自1至15個C原子之烷基或烷氧基，其中該烷基或烷氧基中之一或多個亞甲基可各自獨立地經－O－、－S－、－SiRx Ry －、－CH＝CH－、－C≡D－、－CO－O－及/或－O－CO－置換使得氧及/或硫原子未直接互相鍵聯在一起，該烷基或烷氧基未經取代或經－CN基團單取代或經鹵素單取代或多取代，其限制條件為L3 1 、L3 2 、L3 3 及L3 4 中之至少一個不為氫，X3 為F、Cl、CF3 、OCF3 、CN、NCS、－SF5 或－SO2 －RZ ，Rx 及Ry 各自獨立地為氫或具有1至7個C原子之烷基；Rx 及Ry 較佳皆為甲基、乙基、丙基或丁基，且Rz 為具有1至7個C原子之一烷基，該烷基為未經取代或經鹵素單取代或多取代；Rz 較佳為CF3 、C2 F5 或n－C4 F9 ，及－1－20重量%之組份D，包含一種對掌性化合物或多種對掌性化合物，具有20微米之螺旋扭轉能(HTP)。
本發明之混合物含有1－25重量%，較佳地2－20重量%及最佳地3－15重量%之組份A。
組份D之合適之對掌性化合物為彼等螺旋扭轉能絕對值為20微米或更多，較佳為40微米或更多且最佳地為60微米或更多的化合物。HTP係在MLD－6260中在20℃之溫度下量測。
該對掌性組份D較佳地包含一或多種對掌性化合物，該等對掌性化合物具有一液晶原基結構且其本身較佳地展示一或多種中間相，特別是至少一種膽固醇相。尤其包含於該對掌性組份D中之較佳對掌性化合物係熟知之對掌性摻雜物如壬酸膽固醇酯(CN)、R/S－811、R/S－1011、R/S－2011、R/S－3011、R/S－4011、R/S－5011、CB－15(Merck KGaA，達姆施塔特(Darmstadt)，德國)。較佳地為具有一或多個對掌性部分及一或多個液晶原基或具有一或多個芳族或脂環族部分之對掌性摻雜劑，與該對掌性部分一起形成一液晶原基。更佳的對掌性部分及液晶原基對掌性化合物係揭露於DE 34 25 503、DE 35 34 777、DE 35 34 778、DE 35 34 779、DE 35 34 780、DE 43 42 280、EP 01 038 941及DE 195 41 820中，該揭示內容係以引用之方式併入本申請案中。尤其可參考揭示於EP 01 111 954.2中之對掌性聯萘基衍生物、揭示於WO 02/34739中之對掌性聯萘酚衍生物、揭示於WO 02/06265中之對掌性TADDOL衍生物，以及揭示於WO 02/06196及WO 02/06195中之具有至少一個氟化鍵聯劑及一個末端對掌性部分或一個中心對掌性部分之對掌性摻雜劑。
本發明之控制媒體具有一特徵溫度，較佳地具有一清澈點，在約－30℃至約80℃之範圍內，特別地高達約55℃。
本發明之混合物含有在1－25重量%之範圍內，較佳地在2－20重量%之範圍內的一或多種(兩種、三種、四種或更多種)對掌性化合物。
尤佳地為含有3－15重量%對掌性化合物之混合物。
較佳實施例係揭示如下：－該媒體包含一種、兩種或兩種以上式I之化合物；－組份B除含有如式II之一種化合物或多種化合物之外，較佳地含有式Z之一種酯化合物或多種酯化合物， 其中Rz 具有在式I下提供於R1 1 之含義，為或,,Xz 為F、Cl、CN、NCS、OCF3 、CF3 或SF5 ，其中Rz 具有在式II下提供於R2 之含義。
特別較佳地為含有5%至35%，較佳地10%至35%且尤佳地10%至20%之式Z化合物的混合物。
－組份B較佳地額外含有式N之一或多種化合物 其中R具有在式I下提供於R1 1 之含義且較佳地為烷基或烷基－C≡C，"烷基"為具有1至7個C原子之烷基，較佳為正烷基，及n為0或1。
－組份B較佳地額外包含一或多種選自式E之酯化合物之群的化合物 其中R0 具有在式I下提供於R1 1 之含義且較佳為烷基及 －式E之化合物之比例較佳地為10－30重量%，特別地為15%至25%。
－該媒體較佳地包含選自式Q－1及Q－2之群之一種化合物或多種化合物 其中R0 具有在式I之下提供於R1 1 之含義且n及m各自獨立地為0或1。
－該媒體較佳地包含選自式II之化合物之群的一種化合物或多種化合物，其中R0 為甲基。
－該媒體較佳地包含一種二噁烷化合物、兩種或兩種以上二噁烷化合物，較佳地包含一種二噁烷化合物或兩種二噁烷化合物，該等二噁烷化合物係選自式Dx－1及Dx－2之群
其中R0 具有在式I之下提供於R1 1 之含義。
已發現與習知之液晶材料混合但特別地與一或多種式II及III之化合物混合的儘管相對較小比例之式I化合物也會導致一較低之操作電壓及一較寬之操作溫度範圍。特別較佳之選擇係如下之混合物，其除包含一或多種式I化合物外，包含一或多種式II化合物，特別是其中X2 為F、Cl、CN、NCS、CF3 或OCF3 之式II化合物。式I至III之該等化合物係無色、穩定且易於互相混溶並易與其它液晶材料混溶。
式I及II及III之該等化合物之最佳混合比率大體上視所要性質，式I、II及/或III之組份的選擇，及任何其它可出現組份的選擇而定。上文提供範圍內之合適混合比率可因情況而異容易地確定。
式I至III之化合物在根據本發明之混合物中的總量並非決定性。為使各種性質最佳化之目的，因此該等混合物可包含一或多種其它組份。然而，一般所觀察到的對於操作電壓及操作溫度範圍之影響越大，式I至III之化合物的總濃度越高。
在一尤佳實施例中，根據本發明之媒體包含式III之化合物，其中X3 為F、OCF3 、OCHF2 、OCH＝CF2 、OCF＝CF2 或OCF2 －CF2 H。式I化合物之有利之協同效應會導致特別有利之性質。特別地，包含式I及式II及式III化合物之混合物因其較低操作電壓而引人注目。
可用於根據本發明之媒體中之式II至式III之個別化合物及其相應子式或為已知或可以與已知化合物類似之方式製備。
根據本發明之顯示器的構造，自偏振器、電極底板及表面處理電極，對應於此類型之顯示器的習知構造。術語習知構造在此廣泛引申且亦覆蓋MLC顯示器之所有衍生及修改，特別地包括基於聚－Si TFT或MIM之矩陣顯示元件，然而尤佳之顯示器僅在該等基板之一塊上具有電極，即所謂的數位間電極，如用於IPS顯示器之電極，較佳地在一個已建立之結構中。
然而，根據本發明之顯示器與基於扭轉向列單元之習知顯示器之間的顯著不同在於液晶層之液晶參數之選擇。
根據本發明之媒體係以本身習知的方式製備。一般該等組份相互溶解，在高溫下較為有利。藉由合適之添加物，根據本發明之液晶相可以此方式修改，即其可用於迄今已揭示之所有類型的液晶顯示元件中。此類型之添加物係為熟悉此項技術者所已知並詳細描述於文獻(H.Kelker and R.Hatz，液晶手冊(Handbook of Liquid Crystals),Verlag Chemie,Weinheim,1980)中。例如，可添加多色染料用以彩色客體－主體系統之製備或可添加多種物質以改變該等向列相之介電各向異性、黏度及/或對準。此外，可添加穩定劑及抗氧化劑。
根據本發明之混合物係適於TN、STN、ECB及IPS應用及各向同性轉換模式(ISM)應用。因此，其在光電裝置及含有包含根據本發明之至少一種化合物的液晶媒體之光電裝置中的用途為本發明之標的物。
本發明之混合物非常適於操作於一光學各向同性狀態之裝置。驚人地發現本發明之混合物非常適於各自的用途。
目前操作或可操作於一光學各向同性狀態之光電裝置已變得關於視訊、TV，及多媒體應用而令人感興趣。此係因為利用基於液晶物理性質之光電效應的習知液晶顯示器展示一非常高之轉換時間，其對於該等應用而言為不恰當的。另外，多數習知顯示器展示一顯著的對比度之視角依賴性，進而使得需要必要之量測以補償此不恰當之性質。
關於在一各向同性狀態中利用光電效應之裝置，例如德國專利申請案DE 102 17 273 A1揭示光控制(光調變)元件，其中用於調變之液晶原基控制媒體在操作溫度下係處於各向同性相。此等光控制元件具有一非常短之轉換時間及一良好的對比度之視角依賴性。然而，該等元件之驅動或操作電壓對於某些應用而言通常為不適當地高。
尚未公開之德國專利申請案DE 102 41 301描述允許顯著減少該等驅動電壓之電極之特定結構。然而，此等電極使得該等光控制元件之製程更為複雜。
此外，例如揭示於DE 102 17 273 A1及DE 102 41 301兩者中之光控制元件展示一顯著之溫度依賴性。在處於光學各向同性狀態之控制媒體中電場可誘發之光電效應在溫度接近該控制媒體之清澈點時最為顯著。在此範圍中，該等光控制元件具有其特徵電壓之最低值並因此要求最低之操作電壓。當溫度增加時，特徵電壓並因此操作電壓顯著地增加。溫度依賴性之典型值係在約每攝氏度幾伏特高達每攝氏度約10伏特或更多伏特之範圍內。儘管DE 102 41 301描述用於可操作或操作於各向同性狀態之裝置的電極之各種結構，然DE 102 17 273 A1揭示具有不同組成之各向同性媒體，該等成分可用於可操作或操作於各向同性狀態之光控制元件中。此等光控制元件中之臨限電壓的相對溫度依賴性在清澈點上之攝氏1度處處於約50%/攝氏度之範圍內。該溫度依賴性隨增加之溫度而降低使得在清澈點上攝氏5度之溫度處約為10%/攝氏度。然而，對於多數使用該等光控制元件之顯示器之實務應用而言，該光電效應之溫度依賴性太高。相反地，就實務使用而言需要操作電壓在至少若干攝氏度，較佳地約攝氏5度或更多，甚至更佳地為約攝氏10度或更多且特別地為約攝氏20度或更多之溫度範圍內與操作溫度無關。
現已發現本發明混合物之用途係非常適於作為上文中或在DB 102 17 273 A1、DE 102 41 301及DE 102 536 06中描述之光控制元件的控制媒體並加寬操作該等光電裝置之操作電壓的溫度範圍。在此情況下光學各向同性狀態或藍相幾乎完全或完全地與該操作溫度無關。
若液晶原基控制媒體展示至少一種描述於還未公開之DE 103 13 979中所謂的"藍相"，則該效應更加顯著。具有非常高之對掌性扭轉之液晶可具有一或多種光學各向同性相。若其分別具有一膽固醇間距，則此等相在具有足夠大之單元間隙之單元中可出現淺藍色。因此彼等相亦稱為"藍相"(Gray and Goodby)，"近晶相液晶，紋理及結構"("Smectic Liquid Crystals,Textures and Structures"),Leonhard Hill,USA,Canada(1984))。對於存在於藍相中之液晶之電場效應例如描述於H.S.Kitzerow，"電場對藍相之效應"("The Effect of Electric Fields on Blue Phases"),Mol.Cryst.Liq.Cryst.(1991)，第202卷，第51－83頁中，以及包含迄今已識別之三種類型之藍相，即BP I、BP II，及BP III，其可在零場(field－free)液晶中觀察到。值得注意得是，若展示一藍相或多個藍相之液晶經受一電場，則可能出現其它多個藍相或不同於該等藍相I、II及III之其它相。
本發明之混合物可用於一光電光控制元件中，其包含－一或多個，特別是兩個基板；－一組電極；－一或多個用於偏光之元件；及－該控制媒體；藉此該光控制元件係操作(或可操作)於一溫度，在該溫度下，該控制媒體在其處於非驅動狀態時處於一光學各向同性相。
該等光控制元件之操作溫度係較佳地在該控制媒體至藍相之轉變溫度之上；一般該操作溫度係在高於該溫度約0.1°至約50°之範圍內，較佳地在約0.1°至約40°之範圍內。該操作溫度極佳係在該控制媒體至藍相之轉變溫度高達該控制媒體自藍相至各向同性相之轉變溫度(其為一清澈點)的範圍內。然而，該等光控制元件亦可操作於該控制媒體處於各向同性相之溫度下。
為本發明之該等目的，術語"特徵溫度"係定義如下：－若作為溫度之函數之特徵電壓具有一最小值，則此最小值之溫度係表示為特徵溫度。
－若作為溫度之函數之特徵電壓無最小值且若該控制媒體具有一或多個藍相，則至藍相之轉變溫度係表示為特徵溫度；若存在多於一個之藍相，則至一藍相之最低轉變溫度係表示為特徵溫度。
－若作為溫度之函數之特徵電壓無最小值且若該控制媒體不具有藍相，則至各向同性相之轉變溫度係表示為特徵溫度。
在本發明之正文中，只要未在此說明書中或在申請專利範圍中之任何地方以不同方式定義，術語"烷基"意謂具有1至15個C原子之直鏈及支鏈烴(無環)基團。該等烴基團可未經取代或經一或多個獨立選自由F、Cl、Br、I或CN所組成之群的取代基取代。
該等電介質亦可進一步包含熟悉此項技術者已知並描述於文獻中之添加物。例如，可添加0至5%之多色染料、抗氧化劑或穩定劑。
C表示一結晶相，S表示一近晶相，SC 表示一近晶C相，N表示一向列相，I表示各向同性相且BP表示藍相。
Vx 表示X%透射率之電壓。因此例如V1 0 表示10%透射率之電壓及V1 0 0 表示100%透射率之電壓(視角垂直於該平板表面)。t開 (相應為τ開 )表示在一對應於值V1 0 0 (相應為Vm a x )之操作電壓處之接通時間及t開 (對應於τ開 )表示斷開時間。
△ n表示光學各向異性。△ ε表示該介電各向異性(△ ε＝ε ∥ －ε ⊥ ，其中ε ∥ 表示平行於縱向分子軸線之介電常數且ε ⊥ 表示垂直於其之介電常數)。若無其它明確說明，該光電資料係在TN單元中在20℃第1透射率最小值(即在(d．△ n)值為0.5微米處)處量測。若無其它明確說明，該光學資料係在20℃量測。
視情況，根據本發明之光調變媒體可進一步包含液晶化合物以調整物理性質。該等化合物係為專家所知。其在根據本發明之媒體中的濃度較佳為0%至30%，更佳地為0%至20%且最佳地為5%至15%。
較佳地，若出現多於一個之藍相，則本發明系統之液晶原基媒體具有一藍相之範圍或，一藍相之組合範圍，其具有9℃或更大之寬度，較佳地10℃或更大，更佳地15℃或更大且最佳地20℃或更大。
在一較佳實施例中，此相範圍至少自10℃至30℃，最佳地至少自10℃至40℃且最佳地至少自0℃至50℃，其中至少意謂較佳地該相延續至低於下限之溫度且同時其延續至高於上限之溫度。
在另一較佳實施例中，該相範圍至少自20℃至40℃，最佳地至少自30℃至80℃且最佳地至少自30℃至90℃。該實施例係特別適於具有一較強背光之顯示器，驅散能量並因此加熱該顯示器。具有至少自－20℃至50℃之範圍的系統亦佳。
在本申請案中術語介電正性化合物描述具有△ε>1.5之化合物，介電中性化合物係具有－1.5△ε1.5之化合物且介電負性化合物係具有△ε<－1.5之化合物。同樣之方法適用於多種組份。△ε係在1 kHz及20℃時判定。該等化合物之介電各向異性係自一向列相主體混合物中之個別化合物之10%之溶液的結果而判定。此等測試混合物之電容量皆係在具有垂直對準及平行對準之單元中判定。兩種類型之單元之單元間隙約為20微米。施加電壓為具有一頻率為1 kHz且一均方根值通常為0.5 V至1.0 V之矩形波，然而，其常選擇為低於相應測試混合物之電容臨限值。
對於介電正性化合物而言之混合物ZLI－4792及對於介電中性以及對於介電負性化合物而言之混合物ZLI－3086，皆為德國Merck KGaA之產品，係分別用作主體混合物。該等化合物之介電常數係自當添加相關化合物時所引起之主體混合物之相應值的改變而判定並外推至相關化合物之100%濃度。
在20℃之量測溫度處具有向列相之組份係如此量測，即所有其它組份視為化合物處理。
若無其它明確說明，術語臨限電壓在本申請案中係指光學臨限值且係給予10%之相對對比度(V1 0 )且術語飽和電壓係指光學飽和度且皆係給予90%之相對對比度(V9 0 )。該電容臨限電壓(V0 ，亦稱為Freedericksz－臨限VF r )僅用於明確提及之時。
在此申請案中提供之參數範圍皆包括極限值，除非另有明確說明。
整個申請案中，除非另有明確說明，否則所有濃度提供為質量百分比並係關於相應之整個混合物，所有溫度係提供為攝氏度(攝氏)且溫度之所有差異係為攝氏度。所有物理性質已根據或係根據"Merck Liquid Crystals,Physical Properties of Liquid Crystals",Status Nov.1997,Merck KGaA，德國而判定且係提供為在20℃之溫度之數值，除非另有明確說明。光學各向異性(△n)係在589.3奈米之波長處測定。介電各向異性(△ε)係在1 kHz之頻率處測定。該臨限電壓，及所有其它光電性質已藉由Merck KGaA，德國製備之測試單元而測定。用於測定△ε之測試單元具有22微米之單元間隙。該電極為具有1.13平方厘米之面積及一防護環之圓形ITO電極。定向層對於平行方向(ε∥)為卵磷脂且對於垂直方向(ε⊥ )為得自日本合成橡膠(Japan Synthetic Rubber)之聚醯亞胺AL－1054。該電容量係藉由使用具有0.3或0.1 Vr m s 電壓之正弦波之頻率回應分析器Solatron 1260判定。用於該光電量測之光線為白光。所用之裝備為商業可用設備Autronic Melchers,Karlsruhe,Germany：分別為DMS 301,DMS 730。該等特徵電壓已在垂直觀察時測定。臨限電壓(V1 0 )、中灰電壓(V5 0 )及飽和電壓(V9 0 )對應於10%、50%及90%之相對對比度已分別判定。
已將液晶原基調變材料填充至已準備於Merck KGaA之相應設備中之光電測試單元中。該等測試單元在一基板側上具有數位間電極。該電極寬度為10微米，相鄰電極之間之距離為10微米且該單元間隙亦為10微米。此測試單元已在正交偏光器之間經光電評價。
在較低溫度，已填充之單元無需施加電壓即展示一對掌性向列相混合物之典型紋理，在正交偏光器之間具有一光學透射率。當加熱時，該等混合物在第一溫度(T1 )轉變為光學各向同性，正交偏光器之間成為黑色。此揭示在該溫度自對掌性向列相至藍相之轉變。上升至第二溫度(T2 )時該單元在施加電壓下展示一光電效應，通常為幾十伏特，在該範圍中之一特定電壓導致該光學透射率之最大值。可視光電效應所需之電壓通常在一較高溫度下強烈增加，揭示在此第二溫度(T2 )下自藍相至各向同性相的轉變。
該溫度範圍(△T(BP))，其中該混合物可光電用於藍相，最有利地為已確定自T1 至T2 之範圍。此溫度範圍(△T(BP))係提供於本申請案之實例中的溫度範圍。該等光電顯示器亦可操作於超出此範圍之溫良，即高於T2 之溫度，儘管僅在顯著增加之操作電壓處。
在較低溫度下，該單元無需施加電壓即展示一對掌性向列相混合物之典型紋理，在正交偏光器之間具有一光學透射率。當加熱時，該混合物在第一溫度T1 變為光學各向同性，正交偏光器之間成為黑色。此揭示自對掌性向列相至藍相之轉變。當進一步加熱至高達溫度T2 時該單元在施加電壓下展示一清晰之光電效應。
該溫度範圍(△T(BP))為T1 至T2 ，其中該混合物可光電地用於藍相。
此外，操作電壓，亦為關於接通(τ開 )及斷開(τ關 )兩種情況的回應時間，其顯著依賴於溫度。當在高於T1 之增加溫度時該等回應時間皆降低且該等回應時間皆已下降低於5毫秒之溫度分別稱為(T3 )。將滿足兩個條件：即為具有一合理的較低操作電壓且該等兩個回應時間中之每一個為低於5毫秒的溫度範圍稱為可用平面範圍或小平面範圍且給出為：△T(FR)＝T2 －T3 ，其中可在該溫度範圍上利用該等單元。
根據本發明之液晶媒體可含有通用濃度之其它添加物及對掌性摻雜劑。此等其它組份之總濃度以總混合物計處於0%至10%之範圍內，較佳地0.1%至6%。所用之個別化合物之濃度各自較佳地在0.1%至3%之範圍內。對在本申請案中液晶媒體之液晶組份及化合物之濃度值及範圍而言，此等及類似添加物之濃度未考慮在內。
根據本發明之本發明液晶媒體由若干種化合物，較佳地3至30種，更佳地包含5至20種且最佳地6至14種化合物組成。此等化合物係以習知之方式混合。通常，用於較少量之所需要量之化合物係溶解於用於較多量之化合物中。若溫度在使用於較高濃度之化合物的清澈點之上時，則可特別容易地觀察溶解之完整過程。然而，亦可能以其它習知之方式製備該媒體，例如使用所謂之預混合物，其可為例如化合物之同源或低共溶共晶混合物或使用所謂之多瓶裝系統(multi－bottle－systems)，其該等組份本身係準備好以使用混合物。
根據本發明系統之組份B可有利地包含一或多種添加物，像例如經三－烷氧基－取代之苯基化合物、經四－烷氧基－取代之苯基化合物、經五－烷氧基－取代之苯基化合物及具有龐大末端基團之化合物。
藉由添加合適之添加物，根據本發明之液晶媒體可以此方式改良，即其可適用於所有已知類型之液晶顯示器，或使用諸如像TN－、TN－AMD、ECB－、VAN－AMD之液晶顯示器且特別地在複合系統中，像PDLD－、NCAP－及PN－LCD且尤其在HPDLCs中。
熔點T(C,N)，自近晶相(S)至向列相(N)之轉變T(S,N)，清澈點T(N,I)，自膽固醇相至藍相之轉變溫度(T(Ch,BP)亦稱為T(N＊ ,BP))，自藍相至各向同性相之轉變溫度(T(BP,I))及該等液晶之所有其它轉變溫度係以攝氏度提供。
在該液晶原基主體混合物之化合物中，組份B包含一或多種化合物，該等化合物具有一或多個不同於單鍵之鍵聯基團(例如對於式II之化合物而言為Z2 1 及/或Z2 2 及/或Z2 3 )。較佳地此等鍵聯基團係選自－CO－O－、－O－CO－、－CF2 －O－及－O－CF2 －。
在本發明之一較佳實施例中，該聚合物前驅體包含反應性化合物，較佳地為式I，較佳地其組份A包含式I之化合物，較佳地其由式I之化合物組成，該等化合物具有一或多個鍵聯基團或基團Z1 1 至Z1 4 ，其不同於單鍵，其係與該或該等鍵聯基團相同，其不同於單鍵，其以該液晶原基主體混合物之化合物的多數(或由質量百分比或較佳地由莫耳百分比表示)出現。
在本申請案中且尤其在如下實例中，該等液晶化合物之結構係由縮寫亦稱為縮略語所表示。將縮寫轉換為相應結構係直接根據下列兩表A及B。所有基團Cn H2 n ＋ 1 及Cm H2 m ＋ 1 為分別具有n及m個D原子之直鏈烷基。表B之說明係顯而易見的。表A確實僅列出該等結構之核心之縮略詞。該等個別化合物係由核心之縮略詞所表示，該核心詞之後為連字符，且指定取代基R1 、R2 、L1 及L2 的代碼如下：
尤佳之液晶混合物除式I之化合物之外包含表B中之至少一、二、三或四種化合物。
根據本發明之液晶媒體確實較佳地含有－選自表A及B之化合物之群的四種或四種以上化合物及/或－選自表B之化合物之群的五種或五種以上化合物及/或－選自表A之化合物之群的兩種或兩種以上化合物。
 實例
在下文中提供之該等實例係說明本發明而非以任何方式限制本發明。
然而，尤其該等聚合物前驅體及該等液晶原基主體混合物之組成的物理資料向專家說明，哪些性質可在哪些範圍內達成。可較佳達成之各種性質的組合係因此定義分明。
在如下幾組實例中(實例1－1至1－6及2－1至2－7)研究含有單丙烯酸酯化反應性液晶原基(MRM)及雙丙烯酸酯化反應性液晶原基(DRM)之組合的混合物之單體及交聯劑之影響。
實例1－1至1－7及比較性實例1
在此第一組實例中(實例1－1至1－7)研究單反應性單體之影響。
將少量光引發劑2,2－二甲氧基－1,2－二苯基－乙酮(商業中稱作Irgacure－651，此處亦簡稱為IRG－651)添加至該混合物。將具有一較高值螺旋扭轉能(HTP)之對掌性摻雜劑，R－5011(可購自Merck KGaA)添加至濃度自2.8%至3.8%之混合物中。該對掌性摻雜劑R－5011之HTP在具有下表中提供之組成的極性主體混合物A－0中係量測為130 μm－ 1 。
所用之單元類型通常或為10微米厚、無任何對準層之單元或為50微米厚、具有平面對準之SSCT單元，因為有時候要求較厚之樣品以容許光學觀察該等藍相。該等單元具有約為2.0厘米×2.5厘米之尺寸。該電極面積約為1.0厘米×1.0厘米。其在通常為100℃之溫度下藉由毛細作用在一烘箱中填充。在聚合之前，該等混合物係由極化顯微鏡表徵且其轉變溫度在以1℃/min之速率加熱時量測。該實驗裝置由一Olympus BX51極化顯微鏡組成，其裝備有一Linkam溫度程式器及載熱台。
聚合實驗之進行係使用一1.5毫瓦/平方厘米(mW/cm2 )之EFOS UV燈，該燈提供一寬帶濾波器(320奈米至500奈米)。最初，該樣品保持在藍相狀態之溫度。在UV照射每增加15秒後，在極化顯微鏡下檢查該單元之紋理以估計任何改變。若一相轉變已發生，則UV照射之下一步之溫度相應地改變。總曝光時間通常為120秒，在該階段，最後之紋理較為穩定。
上文描述之混合物A－0係用作主體混合物。
在具有提供於如下表，表5中之組成(以重量百分比計)的混合物中研究式IA之化合物。
系統在聚合之前及之後之相行為係提供於下表，表3中。
實例1－1、1－6及1－7明顯得到最佳之結果。
實例2－1至2－7
在此第二組實例中(實例2－1至2－7)研究雙反應性單體、交聯劑之影響。
此處又一次使用主體混合物A－0。
式IB之化合物係在具有下表，表4中所提供之組成(以重量百分比計)的混合物中加以研究。
如在實例1下之描述，研究系統在聚合之前及之後的相行為，且該等結果係提供於下表，表5中。
實例2－2、2－3及2－6明顯地得到最佳之結果。
比較性實例2
將丙烯酸2－乙基己酯(縮寫為EHA)、非液晶原基單反應性單體及式IB－6化合物之組合添加至高度極化主體混合物A－0中，濃度提供於下表，表6中。
如實例1下之描述研究該前驅體。藉由曝露至1.5 mW/cm2 UV光聚合2 mins之後，在該非液晶原基單體EHA及該LC主體之間的相分離發生於填充於具有10微米厚並無對準層之單元內之主體混合物中，導致在顯微鏡下之較暗區域，即富含聚合物之區域並導致樹突狀對掌性向列相缺陷凝核。
實例3.1至3.4及比較性實例3
將式IA－1之化合物作為單反應性液晶原基化合物，及式IB－6之化合物作為雙反應性液晶原基化合物係以各種濃度，連同2.8%之對掌性摻雜劑R－5011及一小濃度(通常為0.6%)之光引發劑Irgacure－651(簡稱為IRG－651)一起添加至主體混合物A－0中。該等組成係提供於下表，表7中。單反應性液晶原基化合物之濃度與雙反應性液晶原基化合物之濃度的比率保持常數為1.4，而反應性液晶原基的總濃度係按步長3%自6%至18%變化。
將該等所得混合物填充於測試單元中並藉由使用UV照射而固化並加以研究。在此實例中及在如下該等實例中使用尺寸近似為1.0厘米×1.0厘米之測試單元。其在一個基板之內側上具有條紋狀(梳狀)之數位間電極。當置於一水平位置時，將該等單元填充於溫度為約80℃至100℃之加熱板上。測定該等特徵溫度及該等特徵電壓之最小值。該等結果亦總結於下表，表8中。
顯而易見，在比較性實例3中所用之6%聚合物前驅體之總濃度太小而不能穩定一藍相，然而，在實例3.1中所用之9%的總濃度在所應用之條件下係剛剛足以達到此目的。
實例3.2之單元的特徵電壓之溫度依賴性係提供於下表8中。
該實例(3.2)之溫度範圍自30.1℃至40.1℃延續，在此溫度範圍上，回應時間τ開 及τ關 皆低於5毫秒且同時該特徵電壓亦為足夠低。
實例4
與實例3類似，將12%反應性液晶原基之及0.6%光引發劑Irgacure－651與對掌性摻雜劑R－5011一起添加至主體混合物A－0中。然而，如在下表，表10所總結，現使用4.0% R－5011。將所得混合物填充至一單元中並藉由使用UV照射而固化並加以研究。測定該等特徵溫度及該等特徵電壓之最小值。該等結果亦總結於下表，表9中。實例3.2至3.4之資料係包括於此表中用於對比。
實例5
又與實例3類似，將總共11.65%反應性液晶原基及0.6%光引發劑Irgacure－651與2.7%對掌性摻雜劑R－5011一起添加至主體混合物A－0中。然而，如在下表，表10中所總結，額外地將具有3.0%下式 之三烷氧基－化合物(簡稱TRI)添加至主體混合物A－0中。將所得之混合物填充至一測試單元中並藉由使用UV照射而固化並加以研究。測定該等特徵溫度及該等特徵電壓之最小值。該等結果亦總結於下表，表10中。
實例6.1至6.4
在此等實例中，如在下表，表10中所總結，除將實例3中所使用之12%反應性液晶原基、0.0%光引發劑Irgacure－651及2.8%對掌性摻雜劑R－5011添加至主體混合物A－0中外，添加各種量之類型為AUUQU－n－F之化合物。將該等所得之混合物填充至測試單元中並藉由使用UV照射而固化並加以研究。測定該等特徵溫度及該等特徵電壓之最小值。該等結果亦總結於下表，表11中。實例3.2之資料係包括於此表中用於對比。
實例7及8
在此等實例中，如在實例6.1至6.4中，除添加聚合物前驅體、對掌性摻雜劑及光引發劑外，將額外的液晶原基化合物添加至主體混合物A－0中。然而，現所添加之化合物最終經CN－取代。用於實例7中之化合物係AUZU－3－N且用於實例8中之化合物係AUUQU－3－N。如下表，表12所展示，在每一情況中所用之濃度為15%。該等結果亦展示於下表，表11中。
實例8之單元之特徵電壓的溫度依賴性係提供於下表12中。
實例(3.2)之溫度範圍自35.2℃至55.0℃延續，在此溫度範圍上，回應時間τ開 及τ關 皆低於5毫秒且同時該特徵電壓亦為足夠低。
實例9.1至9.3及比較性實例9.1及9.2
在比較性實例9.1中，將實例3.2中所用之總量為7重量%的單反應性液晶原基化合物IA－1置換為比較性實例2中所用之相等百分比(7重量%)的非液晶原基單反應性化合物EHA。另外組成保持不變。所得系統在顯微鏡下未展示一穩定之BP－紋理。
在比較性實例9.2中，將4重量%比較性實例2中所用之非液晶原基單反應性化合物EHA與8%雙反應性液晶原基化合物IB－6一起使用。所得結果展示於下表，表13中。
在實例9.1至9.3中，單反應性液晶原基化合物IA－1係與非液晶原基單反應性化合物EHA同時使用。該等聚合物前驅體之濃度保持為常數12%，而該等單反應性化合物之相對濃度為系統地改變，如下表，表13所展示。
對於實例3.2及9.1至9.3之系統，以及對於比較性實例9.1及9.2而言，特徵溫度係在該聚合製程中在適當有規律的時間間隔處加以監控，直到未觀察到進一步之改變。
該等結果係搜集於下表，表14中。
自表14中可以看出，為保持該系統處於較佳相，較佳地為藍相，適當選擇單反應性化合物為液晶原基且適當選擇單反應性化合物為非液晶原基，以及選擇其在該聚合前驅體中之適當混合比率容許在聚合製程期間最小化該轉變溫度之變化，並因此使得在聚合製程中不用控制並調節溫度。
尤其是實例9.2之結果，其在該製程中幾乎完全補償溫度變化，及實例9.3之結果清楚地說明此效應。
特別地，實例9.4展示T2 在聚合之後幾乎無溫度改變。因此，重複如上描述之具有分步聚合之實例9.4a，但在如額外之實例9.4b之一單個應用中曝露於UV 180毫秒。前一實例(9.4a)之結果亦依此方式較佳地重現。
相反，實例3.2展示轉變溫度在聚合期間顯著降低，而比較性實例9.1及9.2皆展示在聚合時轉變溫度之相反變化，其皆非所要之結果。

Claims (12)

  1. 一種液晶原基系統，其包含a)一聚合組份，組份A，其可得自一前驅體之聚合，該前驅體包含- 一或多種液晶原基單反應性化合物，- 一或多種雙反應性化合物，及b)一低分子量組份，組份B，其包含- 一或多種液晶原基化合物，及- 一或多種對掌性摻雜劑，該包含a)及b)之液晶原基系統展示一藍相。
  2. 如請求項1之系統，其中該一或多種雙反應性化合物為液晶原基化合物。
  3. 如請求項1之系統，其中該前驅體進一步包含一光引發劑。
  4. 如請求項1至3中任一項之系統，其特徵為，組份A之該前驅體進一步包含- 一或多種非液晶原基(各向同性)單反應性化合物。
  5. 如請求項1至3中任一項之系統，其特徵為組份A之該前驅體包含- 一或多種化合物，其本身在其聚合期間及/或當其聚合時導致特徵溫度之增加，及- 一或多種化合物，其本身在其聚合期間及/或當其聚合時導致特徵溫度之降低。
  6. 如請求項5之之系統，其中該特徵溫度為自該藍相至該 各向同性相之轉變溫度。
  7. 如請求項1至3中任一項之系統，其特徵為在該聚合物之該前驅體之聚合期間及/或當其聚合時其特徵溫度未改變。
  8. 如請求項1至3中任一項之系統，其特徵為，其具有至少在自-10℃或低於-10℃至+50℃或高於+50℃之溫度範圍上延續之一藍相。
  9. 一種光調變元件，其特徵為，其包含如請求項1至8中任一項之系統。
  10. 一種如請求項1至8中任一項之系統用作一光調變媒體的用途。
  11. 一種如請求項1至8中任一項之系統用於一光調變元件的用途。
  12. 一種光電顯示器，其特徵為其包含如請求項1至8中任一項之系統。
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