TWI411009B - 電介質膜及其形成方法 - Google Patents

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Tadahiro Ohmi
Akinobu Teramoto
Tetsuya Goto
Kazumasa Kawase
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Univ Tohoku
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Description

電介質膜及其形成方法
本發明係關於一種矽基板上所形成的氧化膜、氮化膜或氧氮化膜等電介質膜及其形成方法，與利用此等電介質膜之半導體裝置及其製造方法。
對於MOS(金屬膜電極/矽氧化物電介質膜/矽基板)電晶體閘極絕緣膜之矽氧化物電介質膜(以後，稱為氧化矽膜)，要求具有低漏電流特性、低界面準位密度、低臨界值電壓移位、低臨界值偏異特性等各種高絕緣特性與高信賴性。
另外，對於p形MOS電晶體之金屬膜電極，一般使用雜摻B(硼)之聚矽(pol－Si)，此B於矽氧化物電介質膜中進行擴散，到達形成通道之矽基板。
若B擴散至氧化矽膜中或通道時，將發生造成臨界值電壓移位或臨界值電壓偏異之問題。
雖然半導體元件之高性能化能夠藉由材料之微細化而逐步達成，也因此，氧化矽膜之厚度必須予以極薄化，B之擴散便不容忽視。因而，有人提案一種進行氧化矽膜之氮化以防止B擴散的方法(參照非專利文獻1，G.Lucovsky,D.R.Lee,S.V.Hattangady,H.Niimi,Z.Jing,C.Parker and J.R.Hauser,Jpn.J.Appl.Phys.34(1995)6827.)。
於800℃左右，使用NO或N2 O氣體進行氮化之方法的話，氧化矽膜並未被氮化，而是矽基板被氮化，N分布於氧化矽膜/矽基板界面(參照非專利文獻2，K.Kawase,J.Tanimura,H.Kurokawa,K.Kobayashi,A.Teramoto,T.Ogata and M.Inoue,Materials Science in Semiconductor Processing 2(1999)225.)。
利用此方法，雖然能防止B對矽基板之擴散，但是，B對氧化矽膜中之擴散則無法避免，另外，界面之N將引起NBTI(外加負偏壓時之臨界值電壓移位)特性劣化之問題。(參照非專利文獻3，N.Kimizuka,K.Yamaguchi,K.Imai,T.Iisuka,C.T.Liu,R.C.Keller and T.Horiuchi,Symp.VLSI Tech.2000,p.92)。因此，能夠將N僅導入氧化膜表面側之自由基氧化膜備受矚目。
自由基氧化係一種將微波照射於被Ar氣體稀釋的N2 氣後生成電漿，藉由具有高反應性之自由基而將氧化矽膜予以氮化的方法。
由於利用此方法所作成的氧化矽膜係將N導入表面側，具有防止B擴散至氧化矽膜中，同時，抑制NBTI特性劣化之效果。
但是，隨著材料之微細化，氧化矽膜之厚度為1.5nm以下之超極薄膜逐漸成為必要的。因此，使N完全不導入氧化矽膜/矽基板界面變得非常困難，NBTI特性之劣化已成為問題。
如第1(a)圖所示，於Ar/N2 自由基氧氮化膜之XPS N1s核層能階光譜中，除了顯示Si3 ≡N鍵結(N之3條鍵結端全部與Si鍵結)之波峰以外，於高鍵結能量側觀測到有關另一鍵結(此後，稱為Nh i g h )的波峰。由於此波峰也於將Si基板予以Ar/N2 自由基氮化的SiN膜中被檢測出(第1(b)圖)，雖然得知並非與O之鍵結，而是Si與N之鍵結，無法形成Si3 ≡N之不穩定鍵結。另外，從習知利用NO氣體予以熱氮化之氧化矽膜(第1(c)圖)或利用CVD成膜的Si3 N4 膜(第1(d)圖)則完全未觀察到自由基氮化所特有之鍵結。
於此等二鍵結狀態下之N氧化矽膜中的深度分布成為如第2(a)圖所示，由於顯示完全不同的分布，至少二種氮化種與氮化有關。
另外，一般而言，若電晶體之閘極絕緣膜曝露於電漿中時，將使高能量之電子受損。因此，因O2 後退火所引起的回復成為必要的。但是，若進行O2 後退火時，如第2(b)圖或是第2圖Si3 ≡N分布尾部放大圖的第3圖所示，由於Si3 ≡N分布向界面側蔓延，此成為引起NBTI特性劣化之原因。此係由於O2 切斷Si－N鍵，已游離的N之一部分移向界面側。
另一方面，關於Nh i g h ，如第2(b)圖、第3圖所示，藉由O2 後退火而完全加以去除。另外，如第4圖所示，藉由真空中500℃以上之退火，完全去除為可能的。
然而，相較於形成Si3 ≡N之氮化種，由於形成Nh i g h 之氮化種滲入至更深處，一旦基底之氧化矽膜變薄時，將到達界面。
但是，由顯示於第5(b)圖之深度分布的基底膜厚依存性可明確得知，Nh i g h 於氧化矽膜/矽基板界面並無法存在。
另外，如第5(a)圖所示，一旦基底膜厚變薄時，Si3 ≡N分布之尾部將拖長尾巴，相反地，變得容易導入界面。
亦即，如第6圖所示，得知形成Nh i g h 之氮化種(以後稱為Nβ )較表面上形成Si3 ≡N之氮化種(以後稱為Nα )更快到達界面，於界面附近形成Si3 ≡N。此界面附近之N引起NBTI特性之劣化。
即使藉由退火而能夠去除Nh i g h ，形成Nh i g h 的氮化種Nβ 之存在仍為問題。
若使成膜溫度達到500℃以上時，雖然Nh i g h 並不存在於膜中，由於Nβ 存在而將於氧化矽膜中進行擴散，界面附近之Si3 ≡N形成則無法避免。
寧可成膜溫度為高的，Nβ 之擴散將被加速，界面附近之Si3 ≡N形成量將增加。
另外，雖然Nh i g h 無法形成穩定的Si3 ≡N，其處於不穩定之鍵結狀態，但是，若藉由退火進行脫離時，其後將生成起因於矽懸鍵的固定電荷。因此，將成為使漏電流增加等、絕緣特性劣化之主因。因而，強烈期望於電漿中不存在形成Nh i g h 之氮化種的條件下進行成膜。
本發明係為了解決該問題點所作成的，其目的在於提供一種電介質膜及其形成方法，其能夠抑制於形成Nh i g h 之氮化種電漿中的生成，防止Nh i g h 於氧化矽膜中的形成與界面附近之Si3 ≡N形成。
為了達成該目的，於本發明中，一種矽表面上所形成的電介質膜中，其特徵為：該電介質膜表面之N濃度為3原子%以上，並且，存在於該矽表面與電介質膜界面之N濃度為0.1原子%以下，其膜厚為2nm以下。
另外，於本發明中，一種半導體裝置，其具備：矽基板、於矽基板表面上所形成的電介質膜與於電介質膜上所形成的電極；及其特徵為：該電介質膜表面之N濃度為3原子%以上，並且，存在於該矽表面與電介質膜界面之N濃度為0.1原子%以下，其膜厚為2nm以下。
另外，於本發明中，一種電介質膜之形成方法，其特徵為含有：於矽基板表面上形成氧化矽膜的步驟；及曝露於氮化性自由基種、氮化性激發活性種、氮化性離子種等氮化種而改變該氧化矽膜表面的步驟。
另外，於本發明中，一種半導體裝置之製造方法，其特徵為含有：於矽基板表面上形成氧化矽膜的步驟；曝露於氮化性自由基種、氮化性激發活性種、氮化性離子種等氮化種而改變該氧化矽膜表面的步驟；及於該已改變的氧化矽膜表面上形成閘極電極的步驟。
其中，該氮化性自由基種較宜選自由N自由基、N＋ 離子自由基、N2 自由基、N2 ＋ 離子自由基、NH自由基與NH＋ 離子自由基所組成之群組中的至少一種自由基。
另外，該氮化性自由基係藉由例如Ar與NH3 之混合氣體、Xe與N2 之混合氣體、Kr與N2 之混合氣體、Xe與NH3 之混合氣體、Kr與NH3 之混合氣體、Ar與N2 與H2 之混合氣體、Xe與N2 與H2 之混合氣體或Kr與N2 與H2 之混合氣體中形成微波電漿所形成的。
另外，曝露於氮化性自由基而改變該氧化矽膜表面的步驟較宜不伴隨600℃以上之後退火。
如此方式，於本發明中，為了減低於形成Nh i g h 之氮化種電漿中的生成效率，使用NH3 氣體取代N2 ，進行因Ar/NH3 氣體所造成的自由基氮化。
或是，為了減低於形成Nh i g h 之氮化種電漿中的生成效率，使用Xe或Kr氣體取代Ar，進行因Xe/N2 氣體或Kr/N2 氣體所造成的自由基氮化。
或是，為了減低於形成Nh i g h 之氮化種電漿中的生成效率，使用NH3 取代N2 ，使用Xe氣體或Kr氣體取代Ar，進行因Xe/NH3 氣體或Kr/NH3 氣體所造成的自由基氮化。
或是，為了減低於形成Nh i g h 之氮化種電漿中的生成效率，將H2 添加於Ar/N2 、Xe/N2 或Kr/N2 中，進行因Ar/N2 /H2 、Xe/N2 /H2 或Kr/N2 /H2 氣體所造成的自由基氮化。
利用此等方法，如第7(a)~(e)圖所示，能夠使Nh i g h 之形成得以迅速減少。其中，(a)係使用N2 /Ar電漿之情形；(b)係使用NH3 /Ar電漿之情形；(c)係使用N2 /Xe電漿之情形；(d)係使用NH3 /Xe電漿之情形；(e)係使用Kr/N2 電漿之情形。
第8圖係於使用各氣體而使氮化時間改變時，將Si3 ≡N之形成量作為橫軸、將Nh i g h 之形成量作為縱軸進行作圖。顯示於形成為了防止B擴散所必要的Si3 ≡N時，若使用NH3 /Ar、N2 /Xe、NH3 /Xe、Kr/N2 等氣體時，較Ar/N2 更減少Nh i g h 之形成量。藉此，如第9(a)與(b)圖所示，使界面附近之Si3 ≡N的形成量得以減低(無Si3 ≡N分布尾部拖長)成為可能。
另外，防止因O2 退火所造成的Si3 ≡N分布向界面側擴散，並且，能將Nh i g h 予以完全去除，最低限之退火條件係於真空中或非活性氣體中之500~600℃退火。
其係依下列事實所決定的：如第4圖所示，於500℃以上，Nh i g h 將完全消滅；如第10圖所示，於600℃以下之真空退火，完全無Si3 ≡N分布向界面側之擴散。
另外，由於下一步驟之poly－Si CVD成膜溫度約為500~600℃，其係一般之溫度，藉由以poly－Si成膜之預退火兼用，能省略後退火步驟。
但是，為了利用如此之退火條件，不會對閘極絕緣膜造成損害為必須的。因而，電子溫度必須使用1eV以下的電漿。
使用RLSA(輻射線槽孔天線)所生成的電漿之情形，能夠生成Ar為1eV以下、Xe為0.5eV以下、Kr為0.7eV以下之極低電子溫度的電漿。如第11圖所示，利用平行平板電極所生成的電漿的話，損害為大的，但是，利用RLSA所生成的電漿的話，則無損害，C－V曲線之磁滯、臨界值之移位與漏電流之增加等問題幾乎不會發生。
因而，使用RLSA，利用Xe/N2 、Kr/N2 、Ar/NH3 、Xe/NH3 、Kr/NH3 、Ar/N2 /H2 、Xe/N2 /H2 、Kr/N2 /H2 氣體，使電漿產生後進行自由基氮化，若於500~600℃以下之真空或非活性氣體中進行後退火的話，相較於Ar/N2 氣體之情形，形成Nh i g h 之氮化種Nβ 將變少，能抑制界面之Si3 ≡N形成。另外，由於也可以不進行O2 後退火，能夠防止向Si3 ≡N界面側之擴散，並且，完全去除Nh i g h 成為可能的。
還有，不受使用RLSA生成的電漿所限制，即使利用其他方法所生成的電漿，只要電子溫度為1 eV以下的話即可。
若根據本發明的話，藉由減低形成Nh i g h 之氮化種電漿中的生成效率，減低界面附近之Si3 ≡N形成量，能夠抑制NBTI特性之劣化。
另外，由於減低Nh i g h 形成量，也能夠抑制因退火而於Nh i g h 已脫離的痕跡上所形成的固定電荷之生成，實現了漏電流之減低或絕緣破壞壽命之減低等、絕緣特性之提昇。
藉此，將氧化矽膜予以薄膜化成為可能，實現超LSI之高性能化。
 (實施形態1)
顯示有關本發明實施形態1之電介質膜形成步驟與使用相關電介質膜的半導體裝置之製程。
如第12圖所示，於處理室10內，將處理基板1設置於試料台2上。藉由加熱機構3而使基板溫度達到400℃。處理室10係藉由排氣泵11進行排氣，連接稀有氣體回收裝置12。
根據微波產生器20所產生的微波係通過導波管21而導入RLSA 22。於RLSA 22下方設置電介質板23，另外，製程氣體13被導入其正下方，藉由微波而產生電子溫度1eV以下的電漿。利用此電漿生成的自由基係通過噴淋板24而向基板1之方向進行擴散，使基板1得以進行面內均勻的氮化。並未使用噴淋板24，即使從製程氣體導入口14導入氣體，也不會對Nh i g h 減低效果造成影響。製程氣體可以使用Xe/N2 、Kr/N2 、Ar/NH3 、Xe/NH3 、Kr/NH3 、Ar/N2 /H2 、Xe/N2 /H2 、Kr/N2 /H2 之任一種組合。
基板1之加熱係於400℃以下進行的。雖然不進行後退火，於下一步驟之poly－Si CVD爐內，於真空或非活性氣體中，500~600℃下予以退火，接著，進行poly－Si之成膜。雖然此500~600℃之退火係完全去除Nh i g h 所必要的步驟，但是，藉由以poly－Si成膜之預退火兼用而刪減步驟數。若使用poly－Si以外之電極的情形，其他方法之500~600℃的退火為必要的。
產業上利用性
若根據本發明的話，藉由減低形成Nh i g h 之氮化種電漿中的生成效率，使得減低界面附近之Si3 ≡N形成量，抑制NBTI特性之劣化成為可能。另外，為了減低Nh i g h 形成量，也能夠抑制因退火而於Nh i g h 已脫離的痕跡上所形成的固定電荷之生成，實現了漏電流之減低或絕緣破壞壽命之減低等絕緣特性之提昇。藉此，本發明能進行氧化矽膜之薄膜化，可適用於能實現高性能化之超LSI。
1．．．處理基板
2．．．試料台
3．．．加熱機構
10．．．處理室
11．．．排氣泵
12．．．稀有氣體回收裝置
13．．．製程氣體導入口
14．．．製程氣體導入口
20．．．微波產生器
21．．．導波管
22．．．RLSA
23．．．電介質板
24．．．噴淋板
第1圖係顯示根據Ar/N2 電漿，(a)進行自由基氮化的氧化矽膜表面，(b)進行矽基板之自由基氮化而形成的SiN膜表面，(c)經NO氣體所熱氮化的氧化矽膜表面，(d)利用熱CVD所形成的Si3 N4 膜表面的XPS N1s核層能階光電子光譜圖。
第2(a)及(b)圖係顯示根據Ar/N2 電漿，於自由基氮化的氧化矽膜表面，根據利用HF蝕刻之XPS深度分析而得到的因Si3 ≡N與Nh i g h 深度輪廓之O2 後退火所造成的變化之圖形。
第3(a)及(b)圖係放大顯示根據XPS深度分析而得到的Si3 ≡N與Nh i g h 深度輪廓之波峰尾部，同時也顯示因O2 後退火所造成的變化之圖形。
第4圖係顯示表現Nh i g h 形成量之退火溫度依存性作圖的圖形。
第5(a)及(b)圖係顯示根據Ar/N2 電漿，於自由基氮化的氧化矽膜表面，根據利用HF蝕刻之XPS深度分析而得到的(a)Si3 ≡N與(b)Nh i g h 深度輪廓之基底氧化膜膜厚依存性的圖面。
第6(a)及(b)圖係顯示根據Ar/N2 電漿而進行氧化矽膜之自由基氮化時，存在形成Si3 ≡N之氮化種與形成Nh i g h 之氮化種，一旦使膜厚變薄時，形成Nh i g h 之氮化種先到達界面附近而形成Si3 ≡N模樣之反應模式圖。
第7(a)~(e)圖係顯示根據Ar/N2 、Ar/NH3 、Xe/N2 、Xe/NH3 、Kr/N2 電漿，自由基氮化的氧化矽膜表面之XPS N1s核層能階光電子光譜的圖形。
第8圖係定量顯示第7圖之Nh i g h 變小的圖形。
第9(a)及(b)圖係根據Ar/N2 與Xe/N2 電漿，於自由基氮化的氧化矽膜表面，比較根據利用HF蝕刻之XPS深度分析而得到的(a)Si3 ≡N與(b)Nh i g h 深度輪廓之圖面。
第10(a)及(b)圖係顯示放大顯示根據XPS深度分析而得到的Si3 ≡N與Nh i g h 深度輪廓之波峰尾部、因真空600℃退火所造成的變化之圖形。
第11圖係顯示雖然於平行平板所產生的電漿對閘極絕緣膜造成損害，但是，於電子溫度低的RLSA所產生的電漿未對閘極絕緣膜造成損害的圖形。
第12圖係顯示於實施形態1，根據利用RLSA之電漿而進行自由基氮化的裝置圖。
1．．．處理基板
2．．．試料台
3．．．加熱機構
10．．．處理室
11．．．排氣泵
12．．．稀有氣體回收裝置
13．．．製程氣體導入口
14．．．製程氣體導入口
20．．．微波產生器
21．．．導波管
22．．．RLSA
23．．．電介質板
24．．．噴淋板

Claims (12)

  1. 一種電介質膜之形成方法，包含：於矽基板之表面上形成氧化矽膜的步驟；及將該氧化矽膜之表面曝露於氮化性自由基種、氮化性激發活性種、氮化性離子種等氮化種而使其改變的步驟；將該氧化矽膜表面曝露於氮化性自由基種、氮化性激發活性種、氮化性離子種等氮化種而使其改變的步驟係於600℃以下之溫度所進行的；且於500~600℃之真空中，或是於N2 、Ar、Xe、Kr等之非活性氣體中予以後退火。
  2. 如申請專利範圍第1項之電介質膜之形成方法，其中該氮化性自由基種係選自於由N自由基、N+ 離子自由基、N2 自由基、N2 + 離子自由基、NH自由基與NH+ 離子自由基所組成之群組中的至少一種的自由基。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之電介質膜之形成方法，其中該氮化性自由基係藉由Ar與NH3 之混合氣體、Xe與N2 之混合氣體、Xe與NH3 之混合氣體、Kr與N2 之混合氣體、Kr與NH3 之混合氣體、Ar與N2 與H2 之混合氣體、Xe與N2 與H2 之混合氣體或Kr與N2 與H2 之混合氣體中形成之微波電漿所形成的。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之電介質膜之形成方法，其中將該氧化矽膜表面曝露於氮化性自由基種、氮化性激發活性種、氮化性離子種等氮化種而使其改變的步驟不伴隨600℃以上之後退火。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之電介質膜之形成方法，其中將該氧化矽膜表面曝露於氮化性自由基種、氮化性激發活性種、氮化性離子種等氮化種而使其改變的步驟係於600℃以下之溫度 所進行的；且於500~600℃之真空中，或是於N2 、Ar、Xe、Kr等之非活性氣體中的後退火，係以下一步驟之polySi成膜的預退火加以兼用，而刪減了後退火一步驟。
  6. 一種半導體裝置之製造方法，其特徵為包含：於矽基板之表面上形成氧化矽膜的步驟；將該氧化矽膜表面曝露於氮化性自由基種、氮化性激發活性種、氮化性離子種等氮化種而使其改變的步驟；及於該已改變的氧化矽膜表面上形成閘極電極的步驟；將該氧化矽膜表面曝露於氮化性自由基種、氮化性激發活性種、氮化性離子種等氮化種而使其改變的步驟係於600℃以下之溫度所進行的；且於500~600℃之真空中，或是於N2 、Ar、Xe、Kr等之非活性氣體中施以後退火。
  7. 如申請專利範圍第6項之半導體裝置之製造方法，其中該氮化性自由基種係選自於由N自由基、N+ 離子自由基、N2 自由基、N2 + 離子自由基、NH自由基與NH+ 離子自由基所組成之群組中的至少一種自由基。
  8. 如申請專利範圍第6或7項之半導體裝置之製造方法，其中，該氮化性自由基係藉由Ar與NH3 之混合氣體、Xe與N2 之混合氣體、Xe與NH3 之混合氣體、Kr與N2 之混合氣體、Kr與NH3 之混合氣體、Ar與N2 與H2 之混合氣體、Xe與N2 與H2 之混合氣體或Kr與N2 與H2 之混合氣體中形成微波電漿所形成的。
  9. 如申請專利範圍第6或7項之半導體裝置之製造方法，其中，將該氧化矽膜表面曝露於氮化性自由基種、氮化性激發活性種、氮化性離子種等氮化種而使其改變的步驟，係於600℃以下之溫度所進行的，且不伴隨600℃以上之後退火。
  10. 如申請專利範圍第6或7項之半導體裝置之製造方法，其中，將該氧化矽膜表面曝露於氮化性自由基種、氮化性激發活性種、氮化性離子種等氮化種而使其改變的步驟係於600℃以下之溫度所進行的；且於500~600℃之真空中，或是於N2 、Ar、Xe、Kr等非活性氣體中的後退火係以進行下一步驟之poly-Si成膜的預退火加以兼用，刪減了後退火一步驟。
  11. 如申請專利範圍第1或2項之電介質膜之形成方法，其中該電漿之產生方式係根據從RLSA所放射的微波而進行的。
  12. 如申請專利範圍第6或7項之半導體裝置之製造方法，其中該電漿之產生方式係根據從RLSA所放射的微波而進行的。
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