TWI405840B - 聚合性液晶組成物 - Google Patents
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Description
本發明係有關一種作為液晶顯示裝置等光學補償時所使用的光學各向異性體之構成構件極為有用的聚合性液晶組成物及由該組成物之聚合物所構成的光學各向異性體。
聚合性液晶組成物作為光學各向異性體之構成構件極為有用,光學各向異性體例如應用於作為相位差薄膜之各種液晶顯示裝置。相位差薄膜藉由使聚合性液晶組成物塗覆於基板,藉由配向膜等使聚合性液晶組成物配向的狀態下,使活性能量線照射以使聚合性液晶組成物硬化製得。然而,使聚合性液晶組成物塗覆於基板時,於空氣界面上具有某一程度的傾斜角,因此,為滿足某特定相位差薄膜所要求的光學特性時,要求減少傾斜角。
減少該傾斜角之方法,提案在聚合性液晶組成物中添加界面活性劑或可聚合的界面活性劑的方法(參照專利文獻1、2及3)。
另外,以薄型.輕量化或減低成本為目的時,著重於液晶顯示裝置之液晶晶胞內組入相位差薄膜的方式,此時該薄膜中之雜質對液晶而言容易產生不良影響的問題。
在聚合性液晶組成物中含有界面活性劑時,可達成減少傾斜角之目的。然而,在液晶晶胞內組入相位差薄膜時,界面活性劑在化學構造上為極性高的部分,藉由混入界面活性劑會導致液晶之電壓保持率降低的問題。另外,由於具有界面活性劑之非黏著性或防水.防油性,故不易形成積層膜。另外,使用長鏈全氟化烷基磺酸醯胺衍生物作為界面活性劑時(參照專利文獻3),該化合物就環境毒性而言恐會有問題,故對於作為液晶顯示裝置之應用會有問題。
如上所述,在液晶顯示裝置之電壓保持率沒有惡化下,容易形成積層膜,於製作光學各向異性體時,企求開發可容易減少表面之傾斜角之聚合性液晶組成物。
〔專利文獻1〕日本特開2000-105315號公報〔專利文獻2〕日本特開2003-105030號公報〔專利文獻3〕日本特開2000-98133號公報
本發明之目的係提供一種在基板上塗覆聚合性液晶組成物時,具有減低空氣界面之傾斜角的效果,在液晶晶胞內組入聚合性液晶組成物之硬化物的光學各向異性體時,不會使液晶顯示裝置之電壓保持率惡化,且容易形成積層膜之聚合性液晶組成物。
為達成上述目的時,再三深入研究檢討的結果,發現添加於聚合性液晶組成物中可有效地減少界面之傾斜角的化合物,遂而完成本發明。
本發明提供一種聚合性液晶組成物,其特徵為含有具以通式(I)所示之重複單位、重量平均分子量為100以上之化合物。
以及由該組成物所構成的光學各向異性體。
本發明之聚合性液晶組成物,由於具有減低空氣界面之傾斜角的效果,故作為空氣界面中形成水平配向之光學各向異性體的材料極為有用,由於不含界面活性劑等極性物質,具有不會使液晶顯示裝置之電壓保持率惡化,容易形成積層膜的優異特性。因此,本發明之聚合性液晶組成物,特別是可適合使用作為組入液晶晶胞內部之光學各向異性體的材料,且不需擔心環境毒性的問題。
於下述中,說明有關本發明之聚合性液晶組成物的最佳形態。本發明之聚合性液晶組成物,為含有具以通式(I)所示之重複單位、重量平均分子量為100以上之化合物,可以為在聚合性液晶組成物中溶解該化合物的狀態或分散的狀態,另外亦可為固體被析出的狀態,析出的固體在不會損及作為液晶材料之特性的粒徑以下之微粒子即可,惟以溶解的狀態或分散的狀態較佳。
以通式(I)所示之化合物,以分子僅由氫原子及碳原子所成較佳,以脂肪族烴更佳。較佳的該化合物例如聚乙烯、聚丙烯、聚異丁烯、石蠟、流動石蠟、氯化聚丙烯、氯化石蠟、或氯化流動石蠟。
該化合物之重量平均分子量以200~1000000較佳,以300~100000更佳,以400~10000最佳。
而且,以在聚合性液晶組成物中含有0.01~5質量%該化合物較佳,以含有0.05~2質量%更佳,以含有0.1~1質量%最佳。
有關在聚合性液晶組成物中含有聚合性液晶化合物,沒有特別的限制。聚合性液晶化合物以使用棒狀聚合性液晶化合物或圓盤狀聚合性液晶化合物較佳,以使用棒狀聚合性液晶化合物更佳。
棒狀聚合性液晶化合物,以含有以通式(II)所示之化合物較佳。
P-(Sp) m -MG-R 1 (II)
(其中,P係表示反應性官能基;Sp係表示碳原子數1~20之間距基;m係表示0或1;MG係表示液晶元(mesogenic)基或液晶元性支持基;R1
係表示鹵素原子、氰基或碳原子數1~25之烷基,該烷基亦可被1個以上之鹵素原子或CN取代,存在於該基中之1個CH2
基或不相鄰的2個CH2
基各為互相獨立,氧原子以互相沒有直接鍵結的形態,亦可藉由-O-、-S-、-NH-、-N(CH3
)-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-SCO-、-COS-或-C≡C-取代,或R1
為以通式(II-a)所示之構造,-(Sp) m -P (II-a)
(其中,P係表示反應性官能基,Sp係表示碳原子數1~20之間距基,m係表示0或1))
於通式(II)中,以含有選自Sp表示伸烷基(該伸烷基可被1個以上之鹵素原子或CN取代,存在於該基中之1個CH2
基或不相鄰的2個以上之CH2
基各為互相獨立,氧原子以互相沒有直接鍵結的形態,亦可藉由-O-、-S-、-NH-、-N(CH3
)-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-SCO-、-COS-或-C≡C-取代);MG表示以通式(II-b)所示之構造,-Z0-(A1-Z1)n
-A2-Z2-A3-Z3- (II-b)(其中,A1、A2及A3係各表示獨立的1,4-伸苯基、1,4-伸環己基、1,4-環己烯基、四氫吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、四氫噻喃-2,5-二基、1,4-雙環(2,2,2)辛烯基、十氫萘-2,6-二基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、吡-2,5-二基、1,2,3,4-四氫萘-2,6-二基、2,6-伸萘基、菲-2,7-二基、9,10-二氫菲-2,7-二基、1,2,3,4,4a,9,10a-八氫菲-2,7-二基或芴-2,7-二基(fluorene-2,7-diyl),該1,4-伸苯基、1,2,3,4-四氫萘-2,6-二基、2,6-亞萘基、菲-2,7-二基、9,10-二氫菲-2,7-二基、1,2,3,4,4a,9,10a-八氫菲-2,7-二基及芴-2,7-二基亦可具有1個以上F、Cl、CF3
、OCF3
、氰基、碳原子數1~8之烷基、烷氧基、烷醇基、烷醇氧基、碳原子數2~8之烯基、烯氧基、烯醇基或烯醇氧基;Z0、Z1、Z2及Z3係各表示獨立的-COO-、-OCO-、-CH2
CH2
-、-OCH2
-、-CH2
O-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=CHCOO-、-OCOCH=CH-、-CH2
CH2
-COO-、-CH2
CH2
OCO-、-COO CH2
CH2
-、-OCO CH2
CH2
-、-CONH-、-NHCO-或單鍵作為取代基;n係表示0、1或2);P係為選自以通式(II-c)、通式(II-d)及通式(II-e)所示取代基所示之化合物更佳。
其中,在聚合性液晶組成物中所含的化合物,更具體例使用以通式(III)所示之化合物,就可製得機械強度或耐熱性優異的光學各向異性體較佳。
另外,使用以通式(IV)所示之化合物時,使用以通式(IV)所示之化合物時,由於可減低聚合性液晶組成物之黏度或使液晶溫度範圍減低至室溫或室溫附近,故較佳。
另外,使用以通式(V)所示之化合物時,由於可在不會使聚合性液晶組成物之黏度大幅度增加下調節液晶物性,故較佳。
以通式(II)所示化合物之具體例如下所示。
另外,以通式(III)所示之化合物的具體如下所示。
此外,以通式(IV)所示之化合物的具體例,化合物之構造與相轉移溫度如下所示。
此外,以通式(V)所示之化合物的具體例如下所示。
而且,本發明之聚合性液晶組成物,以含有圓盤狀液晶化合物較佳,該圓盤狀液晶化合物具有以苯衍生物、三亞苯基(triphenylene)衍生物、三亞蘊(truxene)衍生物、酞菁(phthalocyanine)衍生物或環己烷衍生物為分子中心之母核,直鏈之烷基、直鏈之烷氧基或取代苯甲醯氧基作為其側鏈,取代成放射狀的構造較佳。
其中,以具有以通式(VI)所示之構造更佳。
而且,於通式(VI)中R8
中至少一個以表示被通式(VI-b)、通式(VI-c)或通式(VI-d)所示取代基取代的烷氧基較佳,R8
中全部以表示被通式(VI-b)、通式(VI-c)或通式(VI-d)所示取代基取代的烷氧基更佳。
另外,通式(VI-a)之具體例以具有通式(VI-e)所示構造更佳。
上述之聚合性液晶組成物,亦可以溶解於有機溶劑等之溶液狀態使用。適合的有機溶劑例如甲苯、二甲苯、枯烯等之烷基取代苯或丙二醇單甲醚乙酸酯、醋酸丁酯、環己酮等。此外,於此等之溶劑中亦可添加二甲基甲醯胺、γ-丁內酯、N-甲基吡咯啶酮、甲乙酮、醋酸乙酯等。
而且,於上述之聚合性液晶組成物中,除具有以通式(I)所示之重複單位、重量平均分子量為100以上之化合物外,亦可含有聚合禁止劑、聚合起始劑、抗氧化劑、或紫外線吸收劑等之添加劑。
於下述中,以實施例為例更詳細說明本發明,惟本發明不受此等實施例所限制。
空氣界面之傾斜角,係於液晶分子之長軸與基板面平行時定義為0°。該傾斜角之測定係使用He-Ne雷射,測定相位差之入射角相關性,藉由模擬結果之填充化,求取空氣界面之傾斜角、
調製由式(a)之化合物 50質量%
式(b)之化合物 50質量%
所成的聚合性液晶組成物(A)。在97.7質量%聚合性液晶組成物(A)中添加2.0質量%光聚合起始劑Irgacure-651(汽巴特殊化學公司製)、0.3質量%重量平均分子量12000之聚丙烯(西谷馬亞魯頓里吉(譯音)公司製)之本發明的聚合性液晶組成物(A1)。其次,調製含有33質量%聚合性液晶組成物(A1)之二甲苯溶液。使該二甲苯溶液旋轉塗覆(3000回轉/分、30秒)於附有聚醯亞胺配向膜之玻璃基板上。在旋轉塗覆的基板上、氮氣氣氛中照射4mW/cm2
之紫外線120秒,使聚合性液晶組成物(A1)硬化。測定該所得的光學各向異性體之相位差的入射角相關結果,確認空氣界面之傾斜角約為0°。而且,在所得的光學各向異性體上旋轉塗覆(3000回轉/分、30秒)聚合性液晶組成物(A1)、於氮氣氣氛中照射4mW/cm2
之紫外線120秒,使聚合性液晶組成物(A1)硬化時,製得沒有排拒、良好的積層光學各向異性體。
調製在97.7質量%聚合性液晶組成物(A)中添加2.0質量%光聚合起始劑Irgacure-651(汽巴特殊化學公司製)、0.3質量%重量平均分子量2800之聚異丁烯(Scientific Polyamer Products公司製)之本發明的聚合性液晶組成物(A2)。其次,調製含有33質量%聚合性液晶組成物(A2)之二甲苯溶液。使該二甲苯溶液旋轉塗覆(3000回轉/分、30秒)於附有聚醯亞胺配向膜之玻璃基板上。在旋轉塗覆的基板上、氮氣氣氛中照射4mW/cm2
之紫外線120秒,使聚合性液晶組成物(A2)硬化。測定該所得的光學各向異性體之相位差的入射角相關結果,確認空氣界面之傾斜角約為0°。在該所得的光學各向異性體上旋轉塗覆(3000回轉/分、30秒)聚合性液晶組成物(A2),在氮氣氣氛中照射4mW/cm2
之紫外線120秒,使聚合性液晶組成物(A2)硬化,製得沒有排拒、良好的積層光學各向異性體。
調製在97.7質量%聚合性液晶組成物(A)中添加2.0質量%光聚合起始劑Irgacure-651(汽巴特殊化學公司製)、0.3質量%流動石蠟(關東化學公司製)之本發明的聚合性液晶組成物(A3)。其次,調製含有33質量%聚合性液晶組成物(A3)之二甲苯溶液。使該二甲苯溶液旋轉塗覆(3000回轉/分、30秒)於附有聚醯亞胺配向膜之玻璃基板上。在旋轉塗覆的基板上、氮氣氣氛中照射4mW/cm2
之紫外線120秒,使聚合性液晶組成物(A3)硬化。測定該所得的光學各向異性體之相位差的入射角相關結果,確認空氣界面之傾斜角約為0°。而且,在該所得的光學各向異性體上旋轉塗覆(3000回轉/分、30秒)聚合性液晶組成物(A3),在氮氣氣氛中照射4mW/cm2
之紫外線120秒,使聚合性液晶組成物(A3)硬化,製得沒有排拒、良好的積層光學各向異性體。
調製在97.7質量%聚合性液晶組成物(A)中添加2.0質量%光聚合起始劑Irgacure-651(汽巴特殊化學公司製)、0.3質量%重量平均分子量100000之氯化聚丙烯(西谷馬亞魯頓里吉公司製)之本發明的聚合性液晶組成物(A4)。其次,調製含有33質量%聚合性液晶組成物(A4)之二甲苯溶液。使該二甲苯溶液旋轉塗覆(3000回轉/分、30秒)於附有聚醯亞胺配向膜之玻璃基板上。在旋轉塗覆的基板上、氮氣氣氛中照射4mW/cm2
之紫外線120秒,使聚合性液晶組成物(A4)硬化。測定該所得的光學各向異性體之相位差的入射角相關結果,確認空氣界面之傾斜角約為0°。在該所得的光學各向異性體上旋轉塗覆(3000回轉/分、30秒)聚合性液晶組成物(A4),在氮氣氣氛中照射4mW/cm2
之紫外線120秒,使聚合性液晶組成物(A4)硬化,製得沒有排拒、良好的積層光學各向異性體。
調製在98質量%聚合性液晶組成物(A)中添加2.0質量%光聚合起始劑Irgacure-651(汽巴特殊化學公司製)之聚合性液晶組成物(A5)。其次,調製含有33質量%聚合性液晶組成物(A5)之二甲苯溶液。使該二甲苯溶液旋轉塗覆(3000回轉/分、30秒)於附有聚醯亞胺配向膜之玻璃基板上。在旋轉塗覆的基板上、氮氣氣氛中照射4mW/cm2
之紫外線120秒,使聚合性液晶組成物(A5)硬化。測定該所得的光學各向異性體之相位差的入射角相關結果,確認空氣界面之傾斜角約為45°。
調製在97.7質量%聚合性液晶組成物(A)中添加2.0質量%光聚合起始劑Irgacure-651(汽巴特殊化學公司製)、0.3質量%界面活性劑FC171(3M公司製)之聚合性液晶組成物(A6)。其次,調製含有33質量%聚合性液晶組成物(A6)之二甲苯溶液。使該二甲苯溶液旋轉塗覆(3000回轉/分、30秒)於附有聚醯亞胺配向膜之玻璃基板上。在旋轉塗覆的基板上、氮氣氣氛中照射4mW/cm2
之紫外線120秒,使聚合性液晶組成物(A6)硬化。測定該所得的光學各向異性體之相位差的入射角相關結果,確認空氣界面之傾斜角約為0°。在該所得的光學各向異性體上旋轉塗覆(3000回轉/分、30秒)聚合性液晶組成物(A6)時,產生排拒,無法製得良好的積層光學各向異性體。
在97.0質量%聚合性液晶組成物(A)中添加2.0質量%光聚合起始劑Irgacure-651(汽巴特殊化學公司製)、1.0質量%重量平均分子量12000之聚異丙烯(西谷馬亞魯頓里吉公司製)之本發明的聚合性液晶組成物(A7)。其次,調製含有33質量%聚合性液晶組成物(A7)之二甲苯溶液。使該二甲苯溶液旋轉塗覆(3000回轉/分、30秒)於附有聚醯亞胺配向膜之玻璃基板上。在旋轉塗覆的基板上、氮氣氣氛中照射4mW/cm2
之紫外線120秒,使聚合性液晶組成物(A7)硬化。測定該所得的光學各向異性體之相位差的入射角相關結果,確認空氣界面之傾斜角約為0°。與光學各向異性體之遲相軸相同方向積層該所得的附有光學各向異性體之基板,使附有聚醯亞胺配向膜之玻璃基板與積層方向垂直,保持6 μm之間隔、對向,製作TN晶胞。在製作的TN晶胞中注入由化合物(c)20質量%、化合物(d)25質量%、化合物(e)20質量%、化合物(f)20質量%、化合物(g)7質量%及化合物(h)8質量%所成的液晶(B),以施加電壓5V、結構時間16.6ms、脈動施加時間64 μ s、測定溫度70℃之條件測定電壓保持率的結果為94.7%。化合物(c)~(h)如下所示。
調製在97.0質量%聚合性液晶組成物(A)中添加2.0質量%光聚合起始劑Irgacure-651(汽巴特殊化學公司製)、1.0質量%界面活性劑FC171(3M公司製)之聚合性液晶組成物(A8)。其次,調製含有33質量%聚合性液晶組成物(A8)之二甲苯溶液。使該二甲苯溶液旋轉塗覆(3000回轉、30秒)於附有聚醯亞胺配向膜之玻璃基板上。在旋轉塗覆的基板上、氮氣氣氛中照射4mW/cm2
之紫外線120秒,使聚合性液晶組成物(A8)硬化。測定該所得的光學各向異性體之相位差的入射角相關結果,確認空氣界面之傾斜角約為0°。與光學各向異性體之遲相軸相同方向積層該所得的附有光學各向異性體之基板,使附有聚醯亞胺配向膜之玻璃基板與積層方向垂直,保持6 μm之間隔、對向,在製作的TN晶胞中注入液晶(B),以施加電壓5V、結構時間16.6ms、脈動施加時間64 μ s、測定溫度70℃之條件測定電壓保持率的結果,為89.2%。
由上述之實施例與比較例可知,含有具以通式(I)所示重複單位、重量平均分子量為100以上之化合物的聚合性液晶組成物,可減少空氣界面之傾斜角,且使該聚合性液晶組成物硬化的光學各向異性體組入液晶晶胞內部時,與含有界面活性劑之聚合性液晶組成物硬化的光學各向異性體相比,具有高的電壓保持性,且容易形成積層膜。因此,本發明之聚合性液晶組成物,適合作為組入液晶晶胞內部之光學各向異性體的材料。
本發明之聚合性液晶組成物,由於適合使用作為組入液晶晶胞內部之光學各向異性體的材料,且不需擔心環境毒性的問題,故在產業上極為有用。
Claims (13)
- 一種聚合性液晶組成物,其特徵為含有具以通式(I)所示之重複單位、重量平均分子量為100以上之化合物,
- 如申請專利範圍第1項之聚合性液晶組成物,其中以通式(I)所示之化合物的重量平均分子量為200~1000000。
- 如申請專利範圍第1項之聚合性液晶組成物,其中以通式(I)所示之化合物的含量為0.01~5質量%。
- 如申請專利範圍第1項之聚合性液晶組成物,其中以通式(I)所示之化合物為僅由碳原子與氫原子所成。
- 一種聚合性組成物,其含有如申請專利範圍第1項之聚合性液晶組成物及有機溶劑。
- 如申請專利範圍第1項之聚合性液晶組成物,其中含有以通式(II)所示之化合物,P-(Sp)m -MG-R1 (II)(其中,P係表示反應性官能基;Sp係表示碳原子數1~20之間距基;m係表示0或1;MG係表示液晶元(mesogenic)基或液晶元性支持基;R1 係表示鹵素原子、氰基或碳原子數1~25之烷基,惟,該烷基亦可經1個 以上之鹵素原子或CN取代,存在於該基中之1個CH2 基或不相鄰的2個以上CH2 基各為互相獨立,氧原子以互相沒有直接鍵結的形態,亦可藉由-O-、-S-、-NH-、-N(CH3 )-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-SCO-、-COS-或-C≡C-取代,或R1 為以通式(II-a)所示之構造,-(Sp)m -P (II-a)(其中,P係表示反應性官能基,Sp係表示碳原子數1~20之間距基,m係表示0或1));該間距基係表示伸烷基(該伸烷基亦可經1個以上鹵素原子或CN取代,存在於該基中之1個CH2 基或不相鄰的2個以上之CH2 基各為互相獨立,氧原子以互相沒有直接鍵結的形態,亦可藉由-O-、-S-、-NH-、-N(CH3 )-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-SCO-、-COS-或-C≡C-取代);該反應性官能基為選自由以通式(II-c)、通式(II-d)及通式(II-e)所示取代基所成群組中之取代基,
- 如申請專利範圍第6項之聚合性液晶組成物,其中於通式(II)中,MG係表示以通式(II-b)所示之構造,-Z0-(A1-Z1)n -A2-Z2-A3-Z3- (II-b)(其中,A1、A2及A3係各表示獨立的1,4-伸苯基、1,4-伸環己基、1,4-環己烯基、四氫吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、四氫噻喃-2,5-二基、1,4-雙環(2,2,2)辛烯基、十氫萘-2,6-二基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、吡-2,5-二基、1,2,3,4-四氫萘-2,6-二基、2,6-伸萘基、菲-2,7-二基、9,10-二氫菲-2,7-二基、1,2,3,4,4a,9,10a-八氫菲-2,7-二基或芴-2,7-二基(fluorene-2,7-diyl),該1,4-伸苯基、1,2,3,4-四氫萘-2,6-二基、2,6-伸萘基、菲-2,7-二基、9,10-二氫菲-2,7-二基、1,2,3,4,4a,9,10a-八氫菲-2,7-二基及芴-2,7-二基亦可具有1個以上F、Cl、CF3 、OCF3 、氰基、碳原子數1~8之烷基、烷氧基、烷醇基、烷醇氧基、碳原子數2~8之烯基、烯氧基、烯醇基或烯醇氧基;Z0、Z1、Z2及Z3係各表示獨立的-COO-、-OCO-、-CH2 CH2 -、-OCH2 -、-CH2 O-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=CHCOO-、-OCOCH=CH-、-CH2 CH2 COO-、-CH2 CH2 OCO-、-COOCH2 CH2 -、-OCO CH2 CH2 -、-CONH-、-NHCO-或單鍵作為取代基;n係表示0、1或2)。
- 如申請專利範圍第7項之聚合性液晶組成物,其中含有以通式(III)所示之化合物,
- 如申請專利範圍第7項之聚合性液晶組成物,其中含有以通式(IV)所示之化合物,
- 如申請專利範圍第7項之聚合性液晶組成物,其中含有以通式(V)所示之化合物,
- 如申請專利範圍第1項之聚合性液晶組成物,其中含有以苯衍生物、三亞苯基(triphenylene)衍生物、三亞蘊(truxene)衍生物、酞菁(phthalocyanine)衍生物或環己烷衍生物為分子中心之母核,直鏈之烷基、直鏈之烷氧基或取代苯甲醯氧基作為其側鏈,取代成放射狀的構造之圓盤狀液晶化合物。
- 如申請專利範圍第11項之聚合性液晶組成物,其中圓盤 狀液晶化合物為以通式(VI)所示,
- 一種光學各向異性體,其為藉由如申請專利範圍第1至12項中任一項之聚合性液晶組成物的聚合物所構成。
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