TWI403360B - 觸媒及排氣淨化方法 - Google Patents
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Description
本發明係關於觸媒及排氣淨化方法，特別關於淨化排氣中所含有之氮氧化物(以下，有稱為NOx的情況)的觸媒。
由柴油內燃機或汽油引擎等所排出之排氣中，含有有害物質之氮氧化物，成為對環境造成壞影響的原因。因此，關於去除排氣中的氮氧化物之觸媒，至今正進行各種檢討。
可列舉例如柴油內燃機的排氣情況中，藉由尿素SCR(選擇觸媒還原)觸媒，或使用輕油之SCR觸媒(以下，有稱為輕油SCR觸媒的情況)，減低氮氧化物的方法。
首先，說明尿素SCR觸媒的機制，排氣中的NOx選擇性地吸附於觸媒，對其噴霧尿素水溶液，藉由還原作用將NOx分解為氮與水而排出者(例如專利文獻1)。此方式之機制中，由於NOx分解率高達90%左右，作為NOx分解用觸媒而受到注目。然而，汽車或船舶等中除了燃料(還原劑)之外不得不搭載尿素水溶液，有搭載空間的確保有困難的問題。再者，噴霧尿素水溶液後，發生淨化NOx的回應慢，有NOx轉換率不安定的問題。
其次，說明輕油SCR機制。該機制之第1階段係使排氣與氮氧化物氧化觸媒接觸，排氣中所含有之一氧化氮(以下，有稱為NO的情況)氧化為二氧化氮(以下，有稱為NO2
的情況)，其次加入烴(輕油等還原劑)，第2階段係使該排氣與選自銠金屬及銠氧化物之氮氧化物還原觸媒接觸，將氮氧化物還原為氮者(例如專利文獻2)。
此方式中，首先排氣中所含有之NO氧化為NO2
中，相比於NO，NO2
於藉由氮氧化物觸媒之還原作用中，與還原劑之輕油等的選擇性更為優異。因此，藉由於氮氧化物的接觸還原中帶頭先使NO氧化為NO2
，可提高排氣中所含有NOx的去除率。
因此，若要為輕油SCR觸媒，不需要搭載如尿素SCR觸媒方式之尿素水溶液，而且，由於不發生淨化NOx的回應慢，近年來有使用輕油SCR觸媒的傾向。
然而，以往之輕油SCR觸媒，NOx的淨化率低，特別是還原劑使用輕油時，於200℃至250℃條件下最高僅達20%左右的淨化率(專利文獻2)。再者，即使增加還原劑(輕油)的量，不使用於NOx還原前將還原劑氧化燃燒而與NOx的反應，NOx的淨化率亦不提升。
【專利文獻1】日本特開2005-334681號說明書
【專利文獻2】日本專利第3791968號說明書
輕油SCR觸媒，由於最近對於環境問題的高度關心，強烈期待其觸媒活性的提升。此處，本發明之目的係提供較以往為觸媒活性更優異、NOx的淨化性能高的觸媒，以及提供使用該觸媒之排氣淨化方法。
於NOx淨化中，如上述方式，使用由NO成為NO2
的氧化作用以及由NO2
成為N2
的還原作用之2階段的反應為有效果的。此處，作為更提升NOx淨化率的手段，為了發現氧化作用活性高的觸媒與還原作用活性高的觸媒，本發明者等進行致力研究。
其結果發現，若將具有規定平均粒徑之白金粒子載持於載體，NOx的氧化作用提升，又，使用比該等平均粒徑更大之白金粒子，提升還原作用。因此，將排氣與輕油一起，使其等首先通過具有氧化作用高的白金粒子的觸媒層，再者若使其等通過上述之具有還原作用高的白金粒子的觸媒層，可獲得比以往更高的NOx淨化性能，本發明遂而完成。
亦即，本發明係關於使排氣中的氮化合物淨化用之觸媒中，包含第1觸媒層與第2觸媒層，上述第1觸媒層係於包含氧化物系陶瓷之載體上，載持作為觸媒成分之平均粒徑為150至250nm、粒徑分佈中由小粒徑側的累積分佈(cumulative distribution)20%的粒徑D20
為100nm以上，且累積分佈90%的粒徑D90
為350nm以下的白金粒子，上述第2觸媒層係於包含氧化物系陶瓷之載體上，載持作為觸媒成分之平均粒徑為300至500nm、粒徑分佈中由小粒徑側的累積分佈(cumulative distribution)20%的粒徑D20
為200nm以上，且累積分佈90%的粒徑D90
為700nm以下的白金粒子。
本文中，為了提高氧化作用，第1觸媒層之觸媒成分較佳其平均粒徑為150至250nm，D20
為100nm以上且D90
為350nm以下為較佳。另一方面，為了提高還原作用，第2觸媒層之觸媒成分較佳其平均粒徑為300至500nm，D20
為200nm以上且D90
為700nm以下為較佳。再者，由最小粒子徑(Dmin
)至最大粒子徑(Dmax
)之最高頻徑(波峰上端)，第1觸媒層之觸媒成分的情況較佳為180至220nm，第2觸媒層之觸媒成分的情況較佳為380至420nm。
因此，第1觸媒層之觸媒成分的載持量，相對於載體以白金質量計較佳為0.1g/L至5.0g/L的比例。載持量比0.1g/L更少時，無法使NO充分地氧化，而比5.0g/L更多時，由於無法發揮氧化功能之白金粒子增加而無法使NO氧化功能提升。第2觸媒層之觸媒成分的載持量，相對於載體以白金質量計較佳為0.1g/L至5.0g/L的比例。載持量比0.1g/L更少時，無法使NOx充分地氧化，而比5.0g/L更多時，由於無法發揮還原功能之白金粒子增加而無法使NO還原功能提升。更較佳地，第1觸媒層之觸媒成分的載持量為0.5g/L至3.0g/L的比例，第2觸媒層之觸媒成分的載持量為0.5g/L至3.0g/L的比例。
其次，包含氧化物系陶瓷之載體，以蜂巢式陶瓷(ceramics honeycomb)、蜂巢式金屬或不織布的構造體之至少一部分予以薄塗層者。薄塗層係塗布大表面積的氧化物系陶瓷，藉由進行此操作，可使載體的表面積充分地增大，可使排氣與觸媒成分充分地接觸。
第1觸媒層之包含氧化物系陶瓷之載體，較佳為礬土、沸石、氧化矽之任一者，第2觸媒層之包含氧化物系陶瓷之載體，較佳為氧化鋁或沸石。特別地，第2觸媒層之載體較佳使用沸石，而若使用ZSM-5型的沸石，排氣淨化性能更高。因此，相對於蜂巢式陶瓷、蜂巢式金屬或不織布之構造體，載體較佳被覆5g/L至150g/L，更較佳為被覆20g/L至80g/L。只要於該範圍內，蜂巢式陶瓷或蜂巢式金屬之構造體的壓力損失不會過大，可確保充分的表面積。
又，第1觸媒層與第2觸媒層，只要為排氣通過第1觸媒層而將NO氧化為NO2
，之後通過第2觸媒層將NO2
還原為N2
方式之構成者即可。例如，第1觸媒層與第2觸媒層可為藉由薄塗層於一個支持體所構成者，或者亦可將分別於不同支持體之第1觸媒層與第2觸媒層之構成予以組合。
此處，藉由先前技術之觸媒層製造方法，說明本發明之觸媒層製造方法。
作為先前技術，除了上述可使觸媒粒徑統一為奈米尺寸之吸附法之外，可列舉含浸法或膠體法。
首先，吸附法係將含有未達載體飽和吸附量之白金的白金鹽溶液等中，至成為平衡狀態為止吸附載體之後，予以乾燥、煅燒使其載持的方法。由於以通常的吸附法會成為數至數十nm尺寸之廣範圍的粒度分佈，於NO的氧化作用或NO2
的還原作用中可獲得適宜的白金粒子。
其次，含浸法係將含有載體飽和吸附量以上之白金的白金鹽溶液等中，含浸載體，將白金鹽溶液中的水分蒸發、乾燥、煅燒而使其載持的方法。根據含浸法，相比於吸附法，雖然可增加觸媒的載持量，但難以調控白金粒子的粒徑，製造中鄰近的白金粒子彼此接觸而一體化的結果，成為數nm至數μm尺寸之廣範圍的粒度分佈。其結果，對反應完全無助益之白金粒子存在，NOx淨化性能降低。
另一方面，膠體法係將白金鹽溶液藉由還原劑還原所獲得之白金膠體載持於載體上，乾燥、煅燒使其載持的方法。根據該方法，可製作數nm至數十nm左右的粒子徑的白金粒子之同時，可調控白金粒子之粒子徑的散亂。然而，於一般的膠體製造法中，難以製作適合本發明之大的白金粒子。
因此，有鑑於上述問題點，包含氧化性能或還原性能高之具有規定的平均粒徑之白金粒子之本發明的觸媒，係藉由下述的步驟製作。首先，於白金鹽溶液中投入還原劑與保護劑後，調整pH，進一步以超音波攪拌而作成膠體溶液。其次，使成長成規定的粒子徑之白金膠體，接觸載體，乾燥後煅燒。
上述製造方法中，使用於白金膠體形成的白金鹽，可使用二氯化白金、四氯化鉑、二硝基氨根白金(dinitroammine platinum)、氧化白金、乙醇胺白金、乙醯丙酮根(acetyl acetonato)白金、六氨根白金氯化物、四氨根白金氯化物等。
形成膠體的步驟中作為還原劑，除了硼氫化鈉、氨、聯胺化合物等之外，可使用醇、氫氣或一氧化碳氣體、醣類或脂肪類、超音波的還原作用等，特別較佳係使用聯胺化合物。
於形成膠體的步驟中，添加作為保護劑之界面活性劑為有效果的。作為界面活性劑，可使用分子量為300至50000的聚乙烯吡咯啶(PVP)、聚丙烯酸(PAA)、聚伸乙亞胺(PEI)、聚乙二醇(PEG)等。特別是較佳為分子量1000至20000的聚乙二醇。更較佳為4000至10000。
上述膠體形成過程中，pH較佳為3.0至8.0。pH比3.0更低時，核的形成不充分而無法生成膠體。pH比8.0更高時，發生膠體沉澱而使載持有變成困難的情況。當製作氧化性能高的白金粒子時，pH較佳為3.0至5.0，另一方面，於製作還原性能高的白金粒子的情況，pH較佳為7.0至8.0。
超音波較佳以20KHz至400KHz的頻率進行，更較佳為30KHz至40KH的頻率。照射時間較佳為1分鐘至120分鐘，更較佳為5分鐘至40分鐘。
再者，白金膠體的粒徑，可根據白金與還原劑的比例而調整各種白金粒子，白金與還原劑的質量比較佳為4：1至0.25：1。本發明中，白金與還原劑的質量比特別較佳為1：1至0.5：1的範圍。由白金的比例與該範圍更小時，白金粒徑成為600nm以上，而白金的比例比該範圍更大時，白金粒徑成為100nm以下，不適合於本發明。
其次，說明關於排氣淨化方法的發明，為上述所揭示本發明之使用觸媒與還原劑之排氣淨化方法，其係將排氣導入至第1觸媒層，將通過第1觸媒層之排氣導入至第2觸媒層為特徵之排氣淨化方法。此方式之藉由歷經使其通過包含不同平均粒徑之白金粒子之觸媒層，首先將NO氧化，其次使NO2
還原的階段，可獲得高的Nox淨化效果。
又，排氣中，除了NOx之外，亦包含由C2
至C14
的不飽和烴所成之烴，此類烴於觸媒存在下，無助於NOx的分解反應。然而，為了充分地分解NOx，只有排氣中的烴並不充分。此處，必須添加作為烴源的還原劑，以充分地使NOx分解。使用作為還原劑，除了輕油之外，可列舉汽油、LPG等。其等之中，考慮NOx的分解效率，較佳使用輕油。
此情況中，期望還原劑與排氣同時導入至第1觸媒層。於烴充分存在的條件下，進行NOx的氧化還原作用，可提升NOx的淨化效率。又，還原劑的導入量，相對於排氣中的NOx，重量比為0.5至4(較佳為1至2)的比例時，可使NOx的淨化效率安定。
如以上的說明所示，本發明之觸媒為排氣淨化的觸媒活性高，特別是NOx的分解性能高。
以下，說明本發明之最佳實施形態。首先，於實施本發明時，藉由以下所示方法製作使用於實施形態之觸媒。第1觸媒層之製作：於白金含有率8.5重量%之二硝基二氨根白金水溶液36.8g中添加水368g予以稀釋，加入分子量10000之聚乙二醇9.2g，連續攪拌直到聚乙二醇充分地溶解為止。
其後，攪拌投入作為還原劑之98%的聯胺一水合物水溶液3.8g，於pH3.0的條件下形成膠體，使用超音波於30KHz的條件下進行10分鐘處理。其後，於Cordierite(陶瓷)蜂巢物(honeycomb)載持白金膠體，於120℃乾燥一夜後，於500℃煅燒2小時，製作相對於載體，觸媒成分之載持量以白金質量計為2g/L的觸媒。
又，Cordierite(陶瓷)蜂巢物係經γ-礬土、沸石、氧化矽之任一種施以薄塗層，於120℃乾燥一夜後，於500℃煅燒2小時而使用40g/L吸附者。此方式製作之NOx氧化觸媒藉由SEM照相進行觀察，對於500個左右的白金粒子，測定粒子數基準之粒徑分佈，確認為表1之200A、200B、200C所示之觸媒層。
第2觸媒層之製作：於白金含有率8.5重量%之二硝基二氨根白金水溶液36.8g中添加水368g予以稀釋，使用分子量4000之聚乙二醇4.6g為保護劑，攪拌投入作為還原劑之98%的聯胺一水合物水溶液5.5g，於pH7.0的條件下形成膠體，使用超音波於30KHz的條件下進行10分鐘處理。
又，Cordierite(陶瓷)蜂巢物係經γ-礬土、沸石、氧化矽之任一種施以薄塗層，於120℃乾燥一夜後，於500℃煅燒2小時而使用40g/L吸附者。其他條件係與第1觸媒同樣的條件，製作相對於載體，觸媒成分的載持量以白金質量計為2g/L的第2觸媒。藉由SEM照相進行觀察，確認為表2之400A、400B、400C所示之觸媒層。
藉由含浸法製作觸媒層：於白金含有量15重量%之氯化白金水溶液2.08g中加入水10g之白金溶液，全部吸至經施以薄塗層之Cordierite(陶瓷)蜂巢物，於120℃乾燥一夜後，於900℃煅燒2小時，製作相對於載體，觸媒成份之載持量以白金質量計為2g/L的觸媒層。藉由SEM照相進行觀察，確認為表3之D至G所示之觸媒層。
藉由吸附法製作觸媒層：於白金含有量8.5重量%之二硝基二氨根白金水溶液3.67g中加入水200g之白金溶液中，使經施以薄塗層之Cordierite(陶瓷)蜂巢物浸漬，攪拌4小時使白金全量吸附至薄塗層。由水溶液取出之蜂巢物於120℃乾燥一夜後，於500℃煅燒2小時，製作相對於載體，觸媒成份之載持量以白金質量計為2g/L的觸媒層。藉由SEM照相進行觀察，確認為表4之H至K所示之觸媒層。
使用PVP膠體製作觸媒層：以白金平均粒子徑為2nm、白金含有率0.16重量%之白金-PVP膠體水溶液200g中，使經施以薄塗層之Cordierite(陶瓷)蜂巢物浸漬，攪拌4小時使白金-PVP膠體全量吸附至薄塗層。由水溶液取出之蜂巢物於120℃乾燥一夜後，於500℃煅燒2小時，製作相對於載體，觸媒成份之載持量以白金質量計為2g/L的觸媒層。藉由SEM照相進行觀察，確認為表5之L所示之觸媒層。
製作比較觸媒層：於白金含有率8.5重量%之二硝基二氨根白金水溶液36.8g中加入水184g予以稀釋，使用分子量4000之聚乙二醇4.6g為保護劑，攪拌投入作為還原劑之98%的聯胺一水合物水溶液9.0g，於pH8.0的條件下形成膠體。該膠體載持於經施以薄塗層之Cordierite(陶瓷)蜂巢物，於120℃乾燥一夜後，於500℃煅燒2小時，製作相對於載體，觸媒成份之載持量以白金質量計為2g/L的比較觸媒5。藉由SEM照相進行觀察，確認為表6之M所示之觸媒層。
使用銅觸媒製作觸媒層：於銅含有率32重量%之醋酸銅0.98g中加入水200g之醋酸銅水溶液中，使經施以薄塗層之Cordierite(陶瓷)蜂巢物浸漬，攪拌4小時使銅全量吸附至薄塗層。由水溶液取出之蜂巢物於120℃乾燥一夜後，氫氣流下於450℃還原1小時，製作相對於載體，觸媒成份之載持量以銅質量計為2g/L的觸媒。使用該觸媒之NOx淨化率的測定結果，相當於表9之習知例8。
製作使用白金之第1觸媒層與使用銠之第2觸媒層：為了使專利文獻2揭示之實施例2與本發明進行比較，依以下方式製作觸媒。
白金含有量8.5重量%之氯化白金5.31g溶解於離子交換水100ml。預先於120℃乾燥24小時之平均粒徑3mm的γ-礬土100ml，投入上述氯化白金酸水溶液，攪拌30分鐘，於礬土細孔內充分地含浸氯化白金酸水溶液。其次，由氯化白金酸水溶液分離γ-礬土，去除吸附至表面的過剩水溶液後，於100℃乾燥12小時，進一步於空氣中，於500℃煅燒，使白金以1重量%的載持量載持於γ-礬土而獲得觸媒。
銠含有量8.21重量%之硝酸銠0.64g溶解於離子交換水100ml。預先於120℃乾燥24小時之平均粒徑3mm的γ-礬土100ml，投入上述硝酸銠水溶液，攪拌30分鐘，於礬土細孔內充分地含浸硝酸銠水溶液。其次，由硝酸銠水溶液分離γ-礬土，去除吸附至表面的過剩水溶液後，於100℃乾燥12小時，進一步於空氣中，於500℃煅燒，使白金以1重量%的載持量載持於γ-礬土而獲得觸媒。使用該觸媒之NOx淨化率的測定結果，相當於表9之習知例9。
第1實施形態：所製作之觸媒直列地配置，預先於排氣中加入還原劑之混合物，藉由固定床流通裝置由第1觸媒層向第2觸媒層通過，測定排氣中的NOx淨化率。還原劑係使用輕油，測定時之氣體組成為NO 600ppm(輕油/NO=2/1)、H2
O 5體積%、O2
10體積%、殘餘部分為N2
，反應溫度230℃、空間速度29700h-1
。實施例、比較列、習知例的結果分別示於表7、表8、表9。
根據表7至表9，藉由本發明之第1觸媒層的NOx氧化效果，與第2觸媒的NOx還原效果，NOx淨化性能相比於比較例與習知例為顯著地提升。特別是於第2觸媒層之薄塗層使用沸石的情況，淨化性能更為提高。
第2實施形態：此處，評估還原劑的導入順序對於NOx淨化率的影響。與第1實施形態相異處為還原劑(輕油)不預先與排氣混合，而混合於通過第1觸媒層所排出之排氣中，將該等混合物倒入第2觸媒層(實施例10)。第1觸媒層與第2觸媒層之配置、測定時的氣體組成、反應溫度、空間速度等測定條件，與第1實施形態相同。依此方式進行時的NOx淨化率，與預先於排氣中加入還原劑之混合物再使其由第1觸媒層向第2觸媒層通過的情況(實施例1)相比較結果，示於表10。
由表10的結果可知，還原劑預先與排氣混合後，將該混合物導入第1觸媒層的方法，確認NOx淨化率提升。
本發明之觸媒，排氣淨化的觸媒活性高，特別地為NOx的分解性能高者。因此，使用該觸媒，可將作為對環境造成壞影響之有害物質而含於排氣中的氮氧化物，有效果地分解。
Claims (11)
- 一種排氣淨化觸媒，其特徵在於：使排氣中的氮化合物淨化用之觸媒中，包含第1觸媒層與第2觸媒層，上述第1觸媒層係於包含氧化物系陶瓷之載體上，載持作為觸媒成分之平均粒徑為150至250nm、粒徑分佈中由小粒徑側的累積分佈(cumulative distribution)20%的粒徑D20 為100nm以上，且累積分佈90%的粒徑D90 為350nm以下的白金粒子，上述第2觸媒層係於包含氧化物系陶瓷之載體上，載持作為觸媒成分之平均粒徑為300至500nm、粒徑分佈中由小粒徑側的累積分佈(cumulative distribution)20%的粒徑D20 為200nm以上，且累積分佈90%的粒徑D90 為700nm以下的白金粒子。
- 如申請專利範圍第1項之排氣淨化觸媒，其中，第1觸媒層之觸媒成分的載持量，相對載體以白金質量計為0.1至5.0g/L的比例，第2觸媒層之觸媒成分的載持量，相對載體以白金質量計為0.1至5.0g/L的比例。
- 如申請專利範圍第1項之排氣淨化觸媒，其中，包含氧化物系陶瓷之載體，係蜂巢式陶瓷、蜂巢式金屬或不織布之構造體之至少一種經薄塗層者。
- 如申請專利範圍第2項之排氣淨化觸媒，其中，包含氧化物系陶瓷之載體，係蜂巢式陶瓷、蜂巢式金屬或不 織布之構造體之至少一種經薄塗層者。
- 如申請專利範圍第1項之排氣淨化觸媒，其中，第1觸媒層之包含氧化物系陶瓷之載體，為礬土、沸石、氧化矽之任一者。
- 如申請專利範圍第2項之排氣淨化觸媒，其中，第1觸媒層之包含氧化物系陶瓷之載體，為礬土、沸石、氧化矽之任一者。
- 如申請專利範圍第3項之排氣淨化觸媒，其中，第1觸媒層之包含氧化物系陶瓷之載體，為礬土、沸石、氧化矽之任一者。
- 如申請專利範圍第4項之排氣淨化觸媒，其中，第1觸媒層之包含氧化物系陶瓷之載體，為礬土、沸石、氧化矽之任一者。
- 如申請專利範圍第1至8項中任一項之排氣淨化觸媒，其中，第2觸媒層之包含氧化物系陶瓷之載體，為礬土、沸石之任一者。
- 一種排氣淨化方法，使用申請專利範圍第1至9項中任一項之觸媒與還原劑之排氣淨化方法，其特徵在於：將排氣導入至第1觸媒層，通過第1觸媒層之排氣導入至第2觸媒層。
- 如申請專利範圍第10項之排氣淨化方法，其中，還原劑與排氣同時導入至第1觸媒層。
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