JPH08229356A - 排ガス浄化装置 - Google Patents

排ガス浄化装置

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JPH08229356A
JPH08229356A JP7066910A JP6691095A JPH08229356A JP H08229356 A JPH08229356 A JP H08229356A JP 7066910 A JP7066910 A JP 7066910A JP 6691095 A JP6691095 A JP 6691095A JP H08229356 A JPH08229356 A JP H08229356A
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JP
Japan
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exhaust gas
catalyst
reducing agent
temperature
platinum
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Application number
JP7066910A
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English (en)
Inventor
Takeshi Hirabayashi
武史 平林
Hideaki Ueno
秀章 植野
Tatsuji Mizuno
達司 水野
Ryusuke Tsuji
龍介 辻
Yoshio Hayakawa
美穂 早川
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Toyota Motor Corp
Toyota Central R&D Labs Inc
Original Assignee
Toyota Motor Corp
Toyota Central R&D Labs Inc
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Publication date
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    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F02COMBUSTION ENGINES; HOT-GAS OR COMBUSTION-PRODUCT ENGINE PLANTS
    • F02BINTERNAL-COMBUSTION PISTON ENGINES; COMBUSTION ENGINES IN GENERAL
    • F02B3/00Engines characterised by air compression and subsequent fuel addition
    • F02B3/06Engines characterised by air compression and subsequent fuel addition with compression ignition

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  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 窒素酸化物を浄化する活性温度範囲を広くす
る。 【構成】 ゼオライト担体に触媒金属を担持した触媒を
排ガス流路内に配置して排ガス中のNOx を低減させる
排ガス浄化装置であって、前記触媒に対して還元剤を供
給する手段と、触媒床温および触媒に流入する排ガス温
度との少なくともいずれか一方を検出する温度検出手段
と、検出温度が高い場合には検出温度が低い場合より前
記還元剤の供給量を少なくする供給量調整手段とを備え
ている。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】この発明は、触媒によって排ガス
を浄化する装置に関するものである。
【0002】
【従来の技術】ガソリンエンジンやディーゼルエンジン
を搭載した車両から排出される排ガスには、一酸化炭素
(CO)や窒素酸化物(NOx)などの汚染物質が含ま
れているので、従来から触媒によって排ガスを浄化した
後、大気中に放出するようにしている。これらの汚染物
質のうち窒素酸化物の浄化には、還元剤を供給して還元
反応により窒素ガスとすることにより行うのが一般的で
あり、その方法の一例が特公平5−16887号公報に
記載されている。
【0003】この公報に記載された方法は、ゼオライト
あるいは金属酸化物を触媒とし、炭化水素(HC)の存
在化で窒素酸化物を含む排ガスを触媒に接触させること
により、窒素酸化物を還元して除去する方法である。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】上記の公報には、様々
な触媒を使用して窒素酸化物の還元分解率を調べた結果
が記載されており、触媒ごとに還元分解率が異なってい
る。そればかりか、いずれか一種類の触媒においても、
その反応温度によって還元分解率が大きくばらついてい
る。すなわち実用に耐え得る充分高い還元分解率は狭い
温度範囲に限られる。このような触媒あるいは排ガス浄
化方法は、排ガス温度あるいは触媒床温を比較的正確か
つ自由に制御することのできるシステムにおいては有効
であるが、車両用の排ガス浄化システムには採用するこ
とが困難である。
【0005】すなわち車両用のエンジンから排出される
排ガスは、エンジンの暖気状態、アクセルペダルの踏み
込み速度、運転継続時間などの様々な要因によってその
性状が異なり、当然温度も一定にはならない。そのため
上記従来の触媒や排ガス浄化方法では、活性の低い温度
状態においては、窒素酸化物を充分に除去できず、要求
される浄化機能を果たさない場合が多々生じるおそれが
ある。
【0006】この発明は上記の事情を背景としてなされ
たものであり、浄化率の高い温度範囲が広い排ガス浄化
装置を提供することを目的とするものである。
【0007】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、請求項1に記載した発明は、ゼオライト担体に触
媒金属を担持した触媒を排ガス流路内に配置して排ガス
を浄化する排ガス浄化装置において、前記触媒に対して
還元剤を供給する手段と、触媒床温および触媒に流入す
る排ガス温度との少なくともいずれか一方を検出する温
度検出手段と、検出温度が高い場合には検出温度が低い
場合より前記還元剤の供給量を少なくする供給量調整手
段とを備えていることを特徴とするものである。
【0008】また請求項2に記載した発明は、ゼオライ
ト担体に触媒金属を担持した触媒を排ガス流路内に配置
して排ガスを浄化する排ガス浄化装置において、前記触
媒における触媒金属の担持量が、排ガスの流れ方向での
上流側と下流側とで異なっていることを特徴とするもの
である。
【0009】さらに請求項3に記載した発明は、ゼオラ
イト担体に触媒金属を粒状にして担持した触媒を排ガス
流路内に配置して排ガスを浄化する排ガス浄化装置にお
いて、前記触媒における触媒金属の粒径が、排ガスの流
れ方向での上流側と下流側とで異なっていることを特徴
とするものである。
【0010】
【作用】請求項1に記載した発明においては、ゼオライ
ト担体に触媒金属を担持させた触媒に対して排ガスを流
す。その場合、触媒に対して還元剤を併せて供給する。
その還元剤の供給量は、触媒床温あるいは触媒に対する
排ガスの流入温度によって増減される。したがって還元
剤の酸化反応熱によって触媒床温が、触媒金属の活性温
度範囲から外れるような場合には、還元剤の量が減らさ
れ、また反対に還元剤の反応の低下によって触媒床温が
活性温度範囲から外れるような場合には、還元剤が増量
される。その結果、各触媒床温において浄化率が最も高
くなるように還元剤の量が調整されるので、浄化装置全
体としての活性温度範囲が広くなる。
【0011】また請求項2に記載した発明で使用される
触媒は、ゼオライト担体に触媒金属を担持したものであ
り、この触媒を排ガス中に配置して排ガスの浄化が行わ
れる。その触媒における触媒金属の担持量は、排ガスの
流れ方向において異なっており、例えば、排ガスの上流
側で触媒金属の担持量が多く、かつ下流側でその担持量
が少ない。あるいはその反対に、上流側で担持量が少な
く、下流側で担持量が多い。触媒金属の担持量は触媒の
活性温度に影響を及ぼし、その担持量が多ければ活性温
度が低温側になり、また反対に担持量が少なければ活性
温度が高温側になる。したがって請求項2に記載した発
明では、排ガスの流れ方向で触媒金属の担持量が異なっ
ていることにより、触媒の全体としての活性温度は高低
の少なくとも2つの活性温度となるので、浄化装置全体
としての活性温度範囲が広くなる。
【0012】さらに請求項3に記載した発明では、粒状
触媒金属がゼオライト担体に担持されて触媒が構成され
ている。その触媒金属粒の粒径は、排ガスの流れ方向に
おいて大小に異る。少なくとも粒径の異なる2種以上の
触媒金属が混在している。すなわち触媒金属の粒径は、
その活性温度に影響を及ぼし、粒径が小さければ活性温
度が低くなり、反対に粒径が大きければ活性温度が高く
なる。したがって請求項3の発明における触媒は、活性
温度の高い部分と低い部分との少なくとも2つの部分ま
たは混在部分を備えていることになるので、浄化装置の
全体としての活性温度範囲が広くなる。
【0013】
【実施例】つぎにこの発明を実施例に基づいて説明す
る。図1は請求項1に記載した発明の一実施例を示して
おり、ここに示す排ガス浄化装置はディーゼルエンジン
1の排ガスを浄化するよう構成したものである。すなわ
ちディーゼルエンジン1の排気系路2の途中にモノリス
触媒コンバータ3が設けられている。このモノリス触媒
コンバータ3は、図2に示すモノリス担体4に、触媒金
属(例えば白金)を担持したゼオライトをコートし、こ
のモノリス担体4を所定の容器に収容して排気系路2中
に介在させたものである。
【0014】ここでモノリス担体4としてはコージュラ
イトなどからなる公知のものを使用することができる。
またゼオライトとしては、プロトン型ゼオライトやアル
カリ型ゼオライト、合成ゼオライトに銅イオンを交換し
たCu−ZSM−5ゼオライトなどを使用することがで
きる。
【0015】また、触媒金属としては、白金、パラジウ
ム、ロジウム等の貴金属を用いることができる。なかで
も白金の活性が最も高く優れている。
【0016】上記触媒コンバータ3には、流入する排ガ
スの温度あるいは触媒床温を検出する温度センサー5が
設けられている。また排気系路2のうち触媒コンバータ
3よりも上流側には還元剤供給装置6が設けられてい
る。この還元剤供給装置6は、排ガス中の窒素酸化物
(NOx)を還元して窒素に転化させるための還元剤、
具体的にはディーゼルエンジン1の燃料である軽油や適
宜の炭化水素(HC)を気体あるいは液体の形で供給す
るように構成されている。この還元剤供給装置6には、
供給量調整装置7が取り付けられており、この供給量調
整装置7は前記温度センサー5によって検出された温度
に応じて還元剤供給装置6による還元剤の供給量を増減
するようになっている。より具体的には、検出温度が低
い場合には、還元剤供給装置6における供給口の開度を
大きくし、あるいは供給圧力を高くするなどのことによ
って還元剤の供給量を多くする。また反対に検出温度が
高い場合には還元剤の供給量を少なくする。
【0017】上述した排ガス浄化装置においては、排ガ
スと共に還元剤が触媒コンバータ3に供給されるので、
排ガス中の窒素酸化物がその還元剤によって還元されて
窒素に転化することにより、窒素酸化物が除去される。
その還元剤の供給量は、温度センサー5によって検出さ
れた温度に応じて増減される。図3の(A)は、還元剤
としての軽油の添加量の一例を炭素換算量として各温度
ごとに示しており、また図3の(B)は、窒素酸化物の
浄化率の測定結果を示している。なお、図3の(B)に
は、軽油の添加量を一定とした場合の測定値を比較のた
めに併せて示してある。また、触媒はモルデナイトに白
金を担持させた触媒である。
【0018】この発明の装置においては、図3の(A)
に示すように、温度センサー5による検出温度が高いほ
ど還元剤の添加量が少なくなる。その結果、高い浄化率
を示す温度範囲すなわち活性温度範囲が広くなる。具体
的には、還元剤の添加量を500〜6000ppmC の範
囲で図3の(A)に示すように変化させた場合(図3の
(B)における△印)には、約170〜300℃の範囲
で20%以上の浄化率となり、また最高浄化率は35%
にも達する。また還元剤の添加量を500〜3000pp
mC の範囲で図3の(A)に示すように変化させた場合
(図3の(B)における●印)にも同様に、約170〜
300℃の範囲で20%以上の浄化率となり、その最高
浄化率は30%程度に達した。
【0019】これに対して還元剤の添加量を6000pp
mC の一定値に維持した場合(図3の(B)における○
印)には、最高浄化率が35%程度に高くなるが、約2
0%以上の浄化率を示す温度範囲は200±20℃であ
り、いわゆる活性温度範囲が極めて狭い。また還元剤の
添加量を1000ppmC の一定値に維持した場合(図3
の(B)における□印)には、約200〜300℃の温
度範囲で浄化率が20%以上となるが、最高浄化率も2
0%程度であり、それ以上の浄化率を得ることができな
い。
【0020】図3に示す例は、モデルナイトに白金を担
持させた触媒を使用した例であるが、ZSM−5型ゼオ
ライトに白金を担持させた触媒など、ゼオライトに触媒
金属を担持させた触媒を用い、上記の例と同様に還元剤
の添加量を検出温度に応じて増減すれば、広い温度範囲
で高い浄化率を得ることができる。このようにこの発明
にかかる浄化装置においては、検出温度に応じて還元剤
(炭化水素)の添加量を増減することにより、いわゆる
活性温度範囲が広くなる。
【0021】つぎに請求項2に記載した発明について実
施例を参照して説明すると、図4の(A)に示す触媒
は、白金をゼオライトに担持し、これをモノリス担体4
にコートして構成され、その白金の担持量が、前段部分
4aすなわち排ガスの流れ方向で上流側で多く、後段部
分4bすなわち下流側で少なく構成されている。なお、
白金を担持するゼオライトは、前述した実施例と同様に
各種のものを使用することができる。
【0022】図4の(B)は、各温度における窒素酸化
物の浄化率を測定した結果を示している。なお、その測
定条件は図4(A)に示す触媒を図1に示す触媒コンバ
ータ3に組み込み、還元剤としての軽油の添加量を10
00ppmC の一定量とした。また図4の(B)で▲印
は、前段部分4aの白金の担持量を、1リットルのゼオ
ライトに対して10g(10g/l−cat )とし、また
後段部分4bを0.5g(0.5g/l−cat )とし、
さらに前段部分4aと後段部分4bとの面積の比率を
(1:8)とした例を示している。さらに図4の(B)
で□印は、前段部分4aの白金の担持量を、1リットル
のゼオライトに対して4g(4g/l−cat)とし、ま
た後段部分4bを0.5g(0.5g/l−cat )と
し、さらに前段部分4aと後段部分4bとの面積の比率
を(1:4)とした例を示している。なお、図4の
(B)においてで示す線は白金の担持量を0.5g/
l−cat の一定量とした場合を示し、で示す線は白金
の担持量を10g/l−cat の一定量とした場合を示し
ている。
【0023】この図4の(B)に示すように、白金の担
持量を前段部分4aと後段部分4bとで異ならせた触媒
によれば、窒素酸化物の浄化率が20%以上となる活性
温度域が約190〜250℃の60℃程度の幅の温度域
であった。これに対して白金の担持量を0.5g/l−
cat の一定量とした場合には、浄化率20%以上の活性
温度域が約210〜250℃の40℃程度の幅の温度域
となり、また10g/l−cat の一定値とした場合に
は、約180〜220℃の40℃程度の幅の温度域にな
った。
【0024】また図5の(A)に示す例は、上記の図4
に示す例とは反対に、前段部分4aでの白金の担持量を
後段部分4bよりも少なくした例である。この触媒を用
いて窒素酸化物の浄化率を測定した結果を図5の(B)
に示してある。なお、測定条件は上記の図4に示す例と
同じである。また図5の(B)における▲印は、前段部
分4aの白金の担持量を1g/l−cat とし、後段部分
4bの白金の担持量を10g/l−cat とし、さらにそ
の面積比率を(1:2)とした例を示している。また図
5の(B)における□印は、前段部分4aの白金の担持
量を0.5g/l−cat とし、後段部分4bの白金の担
持量を4g/l−cat とし、さらにその面積比率を
(1:1)とした例を示している。さらにの線および
の線は図4の(B)におけるもの同様である。
【0025】白金の担持量を上記のように後段部分4b
で多くした触媒によれば、窒素酸化物の浄化率が20%
以上となる活性温度域が約180〜240℃あるいは約
190〜250℃の60℃程度の幅の温度域となり、こ
れはの線あるいはの線で示す単一担持量の触媒の活
性温度域(約40℃の温度幅)より広い活性温度域とな
る。
【0026】図6は上述した4つの例の活性温度域およ
び他の例の活性温度域をまとめて示してある。この図6
から明らかなように、白金の担持量を排ガスの流れ方向
において変化させれば、窒素酸化物の浄化温度範囲が広
くなり、浄化装置全体として排ガス浄化能力を向上させ
ることができる。
【0027】なお、上記の各例では、触媒を前後の2つ
の領域に分けてそれらの領域における白金の担持量を異
ならせることとしたが、この発明では3つ以上の領域に
分けて担持量を異ならせ、あるいは境界を明確にせずに
連続的に担持量を変化させてもよい。また白金を担持さ
せるゼオライトは、各領域で異なる種類のものであって
もよいが、同一種類のゼオライトを用いればモノリス触
媒の製造作業性が向上する。
【0028】さらに請求項3に記載した発明について実
施例を参照して説明する。図7の(A)に示すモノリス
触媒は、モノリス担体4の前段部分4aすなわち排ガス
の流れ方向での上流側の部分に、テトラアミンPtヒド
ロキシドを担持塩として白金が担持され、また後端部分
4bすなわち排ガスの流れ方向での下流側の部分に、テ
トラアミンPtクロライドを担持塩として白金が担持さ
れている。また図8の(A)に示すモノリス触媒は、こ
れとは反対に、モノリス担体4の前段部分4aにテトラ
アミンPtクロライドを担持塩として白金が担持され、
また後端部分4bにテトラアミンPtヒドロキシドを担
持塩として白金が担持されている。担持された白金は微
細な粒状となっており、その粒径は担持塩を上記のよう
に異ならせてあるために、前段部分4aと後段部分4b
とで異なっている。
【0029】具体的には、テトラアミンPtヒドロキシ
ドを担持塩とした部分での白金の粒径は、約120オン
グストロームとなっており、これに対してテトラアミン
Ptクロライドを担持塩とした部分での白金の粒径は、
約350オングストロームになっている。すなわち図7
の(A)に示す触媒では、前段部分4aでの白金の粒径
が小さく、かつ後段部分4bでの白金の粒径が大きくな
っている。これに対して図8の(A)に示す触媒では、
前段部分4aの白金の粒径が大きく、かつ後段部分4b
の白金の粒径が小さくなっている。
【0030】ゼオライトを担体とした白金触媒による窒
素酸化物の活性温度が白金の粒径の大小によって変化
し、上述のように前段部分4aと後段部分4bとで白金
の粒径が異なっていると、それぞれの部分での活性温度
が相違していることにより、それぞれの部分での活性の
低い温度範囲を互いに補完し合うことになり、全体とし
ての活性温度範囲が広くなる。
【0031】すなわち図7の(B)は、図7の(A)に
示す構造において、テトラアミンPtヒドロキシドとテ
トラアミンPtクロライドとの比率を(1:4)にした
場合(図7の(B)における▲印)と、その比率を
(1:1)にした場合(図7の(B)における□印)と
の各温度における窒素酸化物の浄化率の測定結果を示し
ている。なお、測定条件は前述した実施例における場合
と同様である。また図7の(B)においての線は、テ
トラアミンPtクロライドのみを担持塩として白金を担
持した例についての浄化率を示し、またの線は、テト
ラアミンPtヒドロキシドのみを担持塩として白金を担
持した例についての浄化率を示している。この図7の
(B)から知られるように、担持塩を異ならせた場合に
は、約220℃を境に低温側では、テトラアミンPtク
ロライドのみを担持塩としたものよりも浄化率が高くな
り、また高温側では、テトラアミンPtヒドロキシドの
みを担持塩としたものより浄化率が高くなる。その結
果、浄化率20%以上の温度範囲が約180〜270℃
になり、いずれか一方の担持塩のみを用いた場合よりも
広い活性温度範囲を得ることができる。
【0032】また図8の(B)は、図8の(A)に示す
構造において、テトラアミンPtクロライドとテトラア
ミンPtヒドロキシドとの比率を(1:1)にした場合
(図8の(B)における▲印)と、その比率を(1:
4)にした場合(図8の(B)における□印)との各温
度における窒素酸化物の浄化率の測定結果を示してい
る。なお、測定条件は前述した実施例における場合と同
様である。また図8の(B)におけるの線およびの
線は図7の(B)と同じである。この図8の(B)から
知られるように、担持塩を異ならせた場合には、約22
0℃を境に低温側では、テトラアミンPtクライドのみ
を担持塩としたものよりも浄化率が高くなり、また高温
側では、テトラアミンPtヒドロキシドのみを担持塩と
したものより浄化率が高くなる。その結果、浄化率20
%以上の温度範囲が約190〜260℃になり、いずれ
か一方の担持塩のみを用いた場合よりも広い活性温度範
囲を得ることができる。
【0033】なお、上記の例では、担持塩を異ならせる
ことにより白金の粒径を異ならせるようにしたが、この
発明では、他の方法によって白金の粒径を異ならせても
よい。また上記の実施例では前後2つの領域で白金の粒
径を異ならせることとしたが、3つ以上の領域に分けて
白金の粒径を変え、あるいは粒径の異なる白金を混在さ
せてもよい。また境界を明確にせずに連続的に白金の粒
径を変化させる構造としてもよい。
【0034】また上述した各実施例では、モノリス触媒
として構成した例を示したが、この発明は上述した実施
例に限定されないのであって、ペレット触媒として構成
することもできる。さらに請求項1に記載した発明にお
ける触媒金属は、白金に限定されないのであって、例え
ばロジウムやパラジウムなどの他の金属であってもよ
い。
【0035】
【発明の効果】以上説明したように、請求項1に記載し
た発明では、還元剤の添加量を排ガス温度もしくは触媒
床温のいずれかに応じて増減するように構成したから、
窒素酸化物の浄化活性温度範囲を従来になく広くするこ
とができ、排ガス浄化装置としての浄化能力を向上させ
ることができる。
【0036】また請求項2に記載した発明では、触媒金
属の担持量を排ガスの流れ方向での上流側と下流側とで
異ならせたから、いずれかの箇所の活性の低さを他の箇
所で補完することになり、その結果、触媒全体としての
活性温度範囲が広くなり、ひいては浄化装置のとしての
浄化能力を向上させることができる。
【0037】さらに請求項3に記載した発明によれば、
触媒金属の粒径をで異ならせたから、請求項2に記載し
た発明と同様に、いずれかの箇所の活性の低さを他の箇
所で補完することになり、その結果、触媒全体としての
活性温度範囲が広くなり、ひいては浄化装置のとしての
浄化能力を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】請求項1に記載した発明の一実施例を模式的に
示す図である。
【図2】モノリス担体の一例を示す概略的な斜視図であ
る。
【図3】(A)は温度ごとの還元剤の添加量を示す図
表、(B)は本発明例と比較例との浄化率の測定結果を
示す線図である。
【図4】(A)は請求項2の発明にかかる触媒の一例を
示す斜視図、(B)はその浄化率の測定結果を比較例と
共に示す線図である。
【図5】(A)は請求項2の発明にかかる触媒の他の例
を示す斜視図、(B)はその浄化率の測定結果を比較例
と共に示す線図である。
【図6】白金の担持量を前段部分と後段部分とで異なら
せた複数の例の活性温度範囲を比較例と併せて示す図表
である。
【図7】(A)は請求項3の発明にかかる触媒の一例を
示す斜視図、(B)はその浄化率の測定結果を比較例と
共に示す線図である。
【図8】(A)は請求項3の発明にかかる触媒の他の例
を示す斜視図、(B)はその浄化率の測定結果を比較例
と共に示す線図である。
【符号の説明】
1 ディーゼルエンジン 2 排気系路 3 モノリス触媒コンバータ 5 温度センサー 6 還元剤供給装置 7 供給量調整装置
フロントページの続き (72)発明者 植野 秀章 愛知県豊田市トヨタ町1番地 トヨタ自動 車株式会社内 (72)発明者 水野 達司 愛知県豊田市トヨタ町1番地 トヨタ自動 車株式会社内 (72)発明者 辻 龍介 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の1 株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 早川 美穂 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の1 株式会社豊田中央研究所内

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ゼオライト担体に触媒金属を担持した触
    媒を排ガス流路内に配置して排ガスを浄化する排ガス浄
    化装置において、 前記触媒に対して還元剤を供給する手段と、触媒床温お
    よび触媒に流入する排ガス温度との少なくともいずれか
    一方を検出する温度検出手段と、検出温度が高い場合に
    は検出温度が低い場合より前記還元剤の供給量を少なく
    する供給量調整手段とを備えていることを特徴とする排
    ガス浄化装置。
  2. 【請求項2】 ゼオライト担体に触媒金属を担持した触
    媒を排ガス流路内に配置して排ガスを浄化する排ガス浄
    化装置において、 前記触媒における触媒金属の担持量が、排ガスの流れ方
    向での上流側と下流側とで異なっていることを特徴とす
    る排ガス浄化装置。
  3. 【請求項3】 ゼオライト担体に触媒金属を粒状にして
    担持した触媒を排ガス流路内に配置して排ガスを浄化す
    る排ガス浄化装置において、 前記触媒における触媒金属の粒径が、排ガスの流れ方向
    での上流側と下流側とで異なり、または少なくとも2種
    以上の異なったものであることを特徴とする排ガス浄化
    装置。
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