CN101980779B - 催化剂及废气净化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供与以往相比催化活性更好且NOx净化性能更高的催化剂以及使用该催化剂的废气净化方法。该催化剂是用于使废气中的氮化合物净化的催化剂，其特征在于，由第一催化剂层和第二催化剂层构成；所述第一催化剂层中，在由氧化物类陶瓷构成的载体上承载有铂粒子作为催化剂成分，该铂粒子的平均粒径为150～250nm，粒径分布中从小粒径侧算起累计分布20％的粒径D20在100nm以上，且累计分布90％的粒径D90在350nm以下；所述第二催化剂层中，在由氧化物类陶瓷构成的载体上承载有铂粒子作为催化剂成分，该铂粒子的平均粒径为300～500nm，粒径分布中从小粒径侧算起累计分布20％的粒径D20在200nm以上，且累计分布90％的粒径D90在700nm以下。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂及废气净化方法，特别涉及净化废气中所含的氮氧化物(下面有时记作NOx)的催化剂。
背景技术
柴油机或汽油机等所排出的废气中包含作为有害物质的氮氧化物，成为对环境造成不良影响的原因。因此，至今为止对除去废气中的氮氧化物的催化剂进行了各种研究。
例如，对于柴油机的废气，可例举利用尿素SCR(选择性催化还原)催化剂或使用轻油的SCR催化剂(下面有时记作轻油SCR催化剂)来削减氮氧化物的方法。
首先对尿素SCR催化剂的机理进行说明：使废气中的NOx选择性地吸附于催化剂，对其喷雾尿素水溶液，通过还原作用将NOx分解成氮和水后排出(例如专利文献1)。利用该机理，NOx分解率高达9成左右，所以作为NOx分解用催化剂受到关注。但是，在汽车和船舶等中，存在必须将尿素水溶液与燃料(还原剂)分开装载而难以确保装载空间的问题。还存在喷雾尿素水溶液后会发生到净化NOx为止的响应延迟，NOx转化率不稳定的问题。
接着，对轻油SCR催化剂进行说明。该机理如下所述：作为第一阶段，使废气与氮氧化物氧化催化剂接触，将废气中所含的一氧化氮(下面有时记作NO)氧化成二氧化氮(下面有时记作NO2)，接着添加烃(轻油等还原剂)，然后作为第二阶段，使该废气与选自金属铑和铑氧化物的氮氧化物还原催化剂接触，将氮氧化物还原成氮(例如专利文献2)。
之所以如上所述首先将废气中所含的NO氧化成NO2，是因为与NO相比，NO2在氮氧化物还原催化剂的还原作用中与作为还原剂的轻油等的选择反应性更好。因此，通过在氮氧化物的接触还原之前预先将NO氧化成NO2，可提高废气中所含的NOx的除去率。
而且，如果是轻油SCR催化剂，则无需像尿素SCR催化剂那样装载尿素水溶液，并且也不会产生到净化NOx为止的响应延迟的问题，所以近年来趋向于使用轻油SCR催化剂。
但是，现有的轻油SCR催化剂的NOx净化率低，特别是使用轻油作为还原剂的情况下，在200℃～250℃的条件下，净化率最高也只能达到20％左右(专利文献2)。而且，即使增加还原剂(轻油)的量，在将NOx还原之前还原剂也会氧化燃烧而无法用于与NOx的反应，无法提高NOx的净化率。
专利文献1：日本专利特开2005-334681号说明书
专利文献2：日本专利第3791968号说明书
发明的揭示
因为最近对环境问题的高度关注，对于轻油SCR催化剂强烈期待其催化活性的提高。于是，本发明的目的在于提供与以往相比催化活性更好且NOx净化性能更高的催化剂以及使用该催化剂的废气净化方法。
要净化NOx，有效的是如上所述采用从NO到NO2的氧化作用和从NO2到N2的还原作用这2步反应。于是，作为进一步提高NOx的净化率的方法，本发明人为了找出氧化作用活性高的催化剂和还原作用活性高的催化剂而进行了认真研究。
结果发现，如果将具有规定的平均粒径的铂粒子承载于载体，则NOx的氧化作用提高，此外，如果使用平均粒径更大的铂粒子，则还原作用提高。还发现，如果使废气和轻油一起首先通过具有氧化作用高的铂粒子的催化剂层，然后通过具有上述的还原作用高的铂粒子的催化剂层，则可获得与以往相比更高的NOx净化性能，从而想到了本发明。
即，本发明涉及一种催化剂，该催化剂是用于使废气中的氮化合物净化的催化剂，其特征在于，由第一催化剂层和第二催化剂层构成；所述第一催化剂层中，在由氧化物类陶瓷构成的载体上承载有铂粒子作为催化剂成分，该铂粒子的平均粒径为150～250nm，粒径分布中从小粒径侧算起累计分布20％的粒径D20在100nm以上，且累计分布90％的粒径D90在350nm以下；所述第二催化剂层中，在由氧化物类陶瓷构成的载体上承载有铂粒子作为催化剂成分，该铂粒子的平均粒径为300～500nm，粒径分布中从小粒径侧算起累计分布20％的粒径D20在200nm以上，且累计分布90％的粒径D90在700nm以下。
这里，为了提高氧化作用，第一催化剂层的催化剂成分的平均粒径更好是150～250nm，D20更好是在100nm以上，且D90更好是在350nm以下。这里，为了提高还原作用，第二催化剂层的催化剂成分的平均粒径更好是300～500nm，D20更好是在200nm以上，且D90更好是在700nm以下。此外，关于从最小粒径(Dmin)到最大粒径(Dmax)的范围内的最高频粒径(峰顶(peak top))，第一催化剂层的催化剂成分的情况下较好是180～220nm，第二催化剂层的催化剂成分的情况下较好是380～420nm。
第一催化剂层的催化剂成分的承载量相对于载体的比例以铂质量计较好是0.1g/L～5.0g/L。这是因为承载量如果少于0.1g/L，则无法将NO充分地氧化，此外，即使多于5.0g/L，也只是增加无法发挥氧化功能的铂粒子，NO氧化性能不会提高。第二催化剂层的催化剂成分的承载量相对于载体的比例以铂质量计较好是0.1g/L～5.0g/L。这是因为承载量如果少于0.1g/L，则无法将NOx充分地还原，此外，即使多于5.0g/L，也只是增加无法发挥还原功能的铂粒子，NO还原性能不会提高。更好的是第一催化剂层的催化剂成分的承载量的比例为0.5g/L～3.0g/L，第二催化剂层的催化剂成分的承载量的比例为0.5g/L～3.0g/L。
还有，由氧化物类陶瓷构成的载体较好是对蜂窝陶瓷、蜂窝金属或无纺布的结构体的至少一部分实施了修补基面涂层处理(wash coat)而得的载体。修补基面涂层处理是指涂布表面积大的氧化物类陶瓷，实施该处理的原因是因为通过实施该处理，可充分增大载体的表面积，可使废气和催化剂成分充分接触。
此外，第一催化剂层的由氧化物类陶瓷构成的载体优选氧化铝、沸石、二氧化硅中的任一种，第二催化剂层的由氧化物类陶瓷构成的载体优选氧化铝或沸石。第二催化剂层的载体特优选使用沸石，如果使用ZSM-5型的沸石，则废气净化性能更高。载体较好是对蜂窝陶瓷、蜂窝金属或无纺布的结构体以5g/L～150g/L的量涂布，更好是以20g/L～80g/L的量涂布。这是因为如果在该范围内，则蜂窝陶瓷或蜂窝金属的结构体的压力损耗不会过大，可确保足够的表面积。
第一催化剂层和第二催化剂层只要构成为能使废气通过第一催化剂层而将NO氧化成NO2，然后通过第二催化剂层而将NO2还原成N2即可。例如，第一催化剂层和第二催化剂层既可以由经修补基面涂层处理的一个支承体构成，也可以在不同的支承体上分别构成第一催化剂层和第二催化剂层并将其组合。
这里，对基于现有技术的催化剂层的制造方法和本发明的催化剂层的制造方法进行叙述。
作为现有技术，除了能使催化剂的粒径集中在纳米尺度的所述吸附法之外，可例举浸渍法或胶体法。
首先，吸附法是如下方法：使包含低于载体的饱和吸附量的铂的铂盐溶液等吸附于载体，直至达到平衡状态，然后干燥，烧成，从而使其承载。常规的吸附法中，因为粒度分布处于数
～数十nm尺度的较大的范围内，所以无法获得适用于NO的氧化作用和NO2的还原作用的铂粒子。
浸渍法是指如下方法：将载体浸渍于包含不低于载体的饱和吸附量的铂的铂盐溶液等，使铂盐溶液中的水分蒸发，干燥，烧成，从而使其承载。利用浸渍法，与吸附法相比虽可增加催化剂的承载量，但难以控制铂粒子的粒径，在制造中接近的铂粒子彼此接触而一体化，结果粒度分布处于数nm～数μm尺度的较大的范围内。其结果是，存在完全不参与反应的铂粒子，NOx净化性能下降。
胶体法是如下方法：用还原剂还原铂盐溶液，使所得的铂胶体承载于载体，干燥，烧成，从而使其承载。通过该方法，可制成数nm～十几nm左右的粒径的铂粒子，并且可抑制铂粒子的粒径的偏差。但是，利用普通的胶体制造法难以制作适用于本发明的大小的铂粒子。
于是，鉴于上述问题，通过以下工序制作由氧化性能或还原性能高且具有规定的平均粒径的铂粒子构成的本发明的催化剂。首先，向铂盐溶液中投入还原剂和保护剂后，调整pH，然后用超声波搅拌而制成胶体溶液。接着，使生长至规定的粒径的铂胶体与载体接触，干燥后进行烧成。
上述制造方法中，作为用于形成铂胶体的铂盐，可使用氯化铂、氯化铂(IV)、二硝基二氨铂、氧化铂、乙醇胺铂、乙酰丙酮铂、氯化六氨铂、氯化四氨铂等。
此外，作为形成胶体的工序中的还原剂，除了硼氢化钠、氨、肼化合物等以外，可使用醇、氢气或一氧化碳气体、糖类或脂肪类、超声波的还原作用等，特优选使用肼化合物。
形成胶体的工序中，有效的是添加表面活性剂作为保护剂。作为表面活性剂，可使用分子量为300～50000的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚丙烯酸(PAA)、聚乙烯亚胺(PEI)、聚乙二醇(PEG)等。特优选分子量为1000～20000的聚乙二醇。更好的是4000～10000。
上述胶体形成过程中的pH较好是3.0～8.0。这是因为如果pH低于3.0，则核的形成不充分，无法生成胶体。如果pH高于8.0，则胶体沉淀，难以使其承载。制作氧化性能高的铂粒子时，pH较好是3.0～5.0，另一方面，制作还原性能高的铂粒子时，pH较好是7.0～8.0。
超声波的频率较好是20KHz～400KHz，更好是30KHz～40KHz。照射时间较好是1分钟～120分钟，更好是5分钟～40分钟。
此外，关于铂胶体的粒径，可通过铂和还原剂的比例来调制各种铂粒子，铂和还原剂的质量比较好是4∶1～0.25∶1。本发明中，铂和还原剂的质量比特好是在1∶1～0.5∶1的范围内。这是因为如果铂的比例小于该比例，则铂的粒径达到600nm以上，如果铂的比例大于该比例，则铂的粒径达到100nm以下，因此不适用于本发明。
接着，对废气净化方法的发明进行说明：所述废气净化方法是使用上文中记载的本发明的催化剂和还原剂的废气净化方法，其特征在于，将废气导入第一催化剂层，将通过了第一催化剂层的废气导入第二催化剂层。这是因为如上所述使废气通过由平均粒径不同的铂粒子构成的催化剂层，则会经历首先将NO氧化、然后将NO2还原的阶段，藉此可获得较高的NOx净化效果。
废气中除了NOx以外也包含由C2～C14的不饱和烃构成的烃，该烃在催化剂的存在下参与NOx的分解反应。但是，为了将NOx充分地分解，仅靠废气中的烃是不够的。因此需要添加还原剂作为烃源来使NOx充分地分解。作为所用的还原剂，除了轻油以外，可例举汽油、LPG等。考虑到NOx的分解效率，其中优选使用轻油。
此时，较好是将还原剂和废气一起导入第一催化剂层。这是因为如果在存在足够的烃的条件下实施NOx的氧化还原作用，则NOx的净化效率提高。如果还原剂的导入量相对于废气中的NOx的比例以重量比计为0.5～4(更好是1～2)，则可使NOx的净化效率稳定。
如上所述，本发明的催化剂的废气净化的催化活性高，特别是NOx的分解性能高。
实施发明的最佳方式
以下，对本发明的最佳实施方式进行说明。首先，在实施本发明时，通过以下所示的方法制作实施方式中所用的催化剂。
第一催化剂层的制作：向36.8g铂含有率8.5重量％的二硝基二氨铂水溶液中添加368g水进行稀释，添加9.2g分子量10000的聚乙二醇，连续搅拌直至聚乙二醇充分溶解。
然后，边搅拌边投入3.8g的98％肼一水合物水溶液作为还原剂，在pH3.0的条件下形成胶体，用超声波在30KHz的条件下处理10分钟。然后，使铂胶体承载于直径28.5mm、长25.4mm、容量0.156L的蜂窝堇青石(陶瓷)，于120℃干燥一晚后，于500℃烧成2小时，制成催化剂成分的承载量相对于载体以铂质量计为2g/L的催化剂。
蜂窝堇青石(陶瓷)采用如下材料：对γ-氧化铝、沸石、二氧化硅中的任一种实施修补基面涂层处理，于120℃干燥一晚后，于500℃烧成2小时，藉此使其以40g/L的量附着而得的材料。通过SEM照片对由此制成的NOx氧化催化剂进行观察，对500个左右的铂粒子测定了以粒子数为基准的粒径分布，结果确认是表1的200A、200B、200C所示的催化剂层。
[表1]
第二催化剂层的制作：向36.8g铂含有率8.5重量％的二硝基二氨铂水溶液中添加368g水进行稀释，添加4.6g分子量4000的聚乙二醇作为保护剂，边搅拌边投入5.5g的98％肼一水合物水溶液作为还原剂，在pH7.0的条件下形成胶体，用超声波在30KHz的条件下处理10分钟。
蜂窝堇青石(陶瓷)采用如下材料：对γ-氧化铝、沸石、二氧化硅中的任一种实施修补基面涂层处理，于120℃干燥一晚后，于500℃烧成2小时，藉此以40g/L的量附着而得的材料。其它条件采用与第一催化剂相同的条件，制成催化剂成分的承载量相对于载体以铂质量计为2g/L的第二催化剂。通过SEM照片进行观察，结果确认是表2的400A、400B、400C所示的催化剂层。
[表2]
采用浸渍法的催化剂层的制作：向2.08g铂含量15重量％的氯化铂水溶液中添加10g水，使所得铂溶液全部吸附于经修补基面涂层处理的蜂窝堇青石(陶瓷)，于120℃干燥一晚后，于900℃烧成2小时，制成催化剂成分的承载量相对于载体以铂质量计为2g/L的催化剂层。通过SEM照片进行观察，结果确认是表3的D～G所示的催化剂层。
[表3]
采用吸附法的催化剂层的制作：向3.67g铂含量8.5重量％的二硝基二氨铂水溶液中添加200g水，将经修补基面涂层处理的蜂窝堇青石(陶瓷)浸渍于所得铂溶液，搅拌4小时，藉此使铂全部吸附于修补基面涂层。将从水溶液取出的蜂窝状物于120℃干燥一晚后，于500℃烧成2小时，制成催化剂成分的承载量相对于载体以铂质量计为2g/L的催化剂层。通过SEM照片进行观察，结果确认是表4的H～K所示的催化剂层。
[表4]
采用PVP胶体的催化剂层的制作：将经修补基面涂层处理的蜂窝堇青石(陶瓷)浸渍于200g的铂平均粒径为2nm、铂含有率0.16重量％的铂-PVP胶体水溶液，搅拌4小时，藉此使铂-PVP胶体全部吸附于修补基面涂层。将从水溶液取出的蜂窝状物于120℃干燥一晚后，于500℃烧成2小时，制成催化剂成分的承载量相对于载体以铂质量计为2g/L的催化剂层。通过SEM照片进行观察，结果确认是表5的L所示的催化剂层。
[表5]
比较催化剂层的制作：向36.8g铂含有率8.5重量％的二硝基二氨铂水溶液中添加184g水进行稀释，用4.6g分子量4000的聚乙二醇作为保护剂，边搅拌边投入9.0g的98％肼一水合物水溶液作为还原剂，在pH8.0的条件下形成胶体。将该胶体承载于经修补基面涂层处理的蜂窝堇青石(陶瓷)，于120℃干燥一晚后，于500℃烧成2小时，制成催化剂成分的承载量相对于载体以铂质量计为2g/L的比较催化剂5。通过SEM照片进行观察，结果确认是表6的M所示的催化剂层。
[表6]
采用铜催化剂的催化剂层的制作：向0.98g铜含有率32重量％的乙酸铜中添加200g水，将经修补基面涂层处理的蜂窝堇青石(陶瓷)浸渍于所得的乙酸铜水溶液，搅拌4小时，藉此使铜全部吸附于修补基面涂层。将从水溶液取出的蜂窝状物于120℃干燥一晚后，在氢气气流下于450℃还原1小时，制成催化剂成分的承载量相对于载体以铜质量计为2g/L的催化剂。使用该催化剂的NOx净化率的测定结果对应于表9的现有例8。
采用铂的第一催化剂层和采用铑的第二催化剂层的制作：为了将本发明与专利文献2中记载的实施例2进行比较，如下所述制作催化剂层。
将5.31g铂含量8.5重量％的氯铂酸溶于100ml离子交换水。向上述氯铂酸水溶液中投入100ml预先于120℃干燥了24小时的平均粒径3mm的γ-氧化铝，搅拌30分钟，使氯铂酸水溶液充分浸渍至氧化铝的细孔内。接着，将γ-氧化铝从氯铂酸水溶液分离，除去附着于表面的过量的水溶液后，于100℃干燥12小时，然后在空气中于500℃下烧成，得到使铂以1重量％的承载量承载于γ-氧化铝而成的催化剂。
将0.64g铑含量8.21重量％的硝酸铑溶于100ml离子交换水。向上述硝酸铑水溶液中投入100ml预先于120℃干燥了24小时的平均粒径3mm的γ-氧化铝，搅拌30分钟，使硝酸铑水溶液充分浸渍至氧化铝的细孔内。接着，将γ-氧化铝从硝酸铑水溶液分离，除去附着于表面的过量的水溶液后，于100℃干燥12小时，然后在空气中于500℃下烧成，得到使铂以1重量％的承载量承载于γ-氧化铝而得的催化剂。使用该催化剂的NOx净化率的测定结果对应于表9的现有例9。
实施方式1：将所制成的催化剂串联配置，利用固定床流通装置使预先向废气中添加还原剂而得的混合物从第一催化剂层通向第二催化剂层，测定废气中的NOx的净化率。还原剂使用轻油，测定时的气体组成为NO600ppm(轻油/NO＝2/1)、H2O 5体积％、O210体积％、余分为N2，反应温度为230℃，空间速度为29700h-1。实施例、比较例、现有例的结果分别示于表7、表8、表9。
[表7]
[表8]
[表9]
由表7～9可知，利用本发明的第一催化剂层的NOx氧化效果和第二催化剂层的NOx还原效果，NOx净化性能与比较例和现有例相比显著提高。特别是如果在第二催化剂层的修补基面涂层中使用沸石，则净化性能进一步提高。
实施方式2：在此对还原剂的导入顺序对NOx净化率的影响进行评价。与实施方式1的不同点在于，不将还原剂(轻油)预先与废气混合，而是与通过第一催化剂层后排出的废气混合，将它们的混合物导入第二催化剂层(实施例10)。第一催化剂层和第二催化剂层的配置以及测定时的气体组成、反应温度、空间速度等测定条件与实施方式1相同。将如上所述进行操作时的NOx净化率与使预先向废气中添加还原剂而得的混合物从第一催化剂层通向第二催化剂层时(实施例1)的NOx净化率进行比较，结果示于表10。
[表10]
由表10的结果可以确认，将还原剂预先与废气混合后将它们的混合物导入第一催化剂层的情况下，NOx净化率更高。
产业上利用的可能性
本发明的催化剂的废气净化的催化活性高，特别是NOx的分解性能高。因此，如果使用本发明的催化剂，则可将作为对环境造成不良影响的有害物质的废气中所含的氮氧化物有效地分解。
Claims (7)
1.一种废气净化催化剂，该催化剂是用于使废气中的氮化合物净化的催化剂，其特征在于，
由第一催化剂层和第二催化剂层构成；
所述第一催化剂层中，在由氧化物类陶瓷构成的载体上承载有铂粒子作为催化剂成分，该铂粒子的平均粒径为150～250nm，粒径分布中从小粒径侧算起累计分布20％的粒径D20在100nm以上，且累计分布90％的粒径D90在350nm以下；
所述第二催化剂层中，在由氧化物类陶瓷构成的载体上承载有铂粒子作为催化剂成分，该铂粒子的平均粒径为300～500nm，粒径分布中从小粒径侧算起累计分布20％的粒径D20在200nm以上，且累计分布90％的粒径D90在700nm以下；
第一催化剂层的催化剂成分的承载量相对于载体的比例以铂质量计为0.1g/L～5.0g/L；
第二催化剂层的催化剂成分的承载量相对于载体的比例以铂质量计为0.1g/L～5.0g/L。
2.如权利要求1所述的废气净化催化剂，其特征在于，由氧化物类陶瓷构成的载体是对蜂窝陶瓷、蜂窝金属或无纺布的结构体的至少一部分实施了修补基面涂层处理而得的载体。
3.如权利要求1或2所述的废气净化催化剂，其特征在于，第一催化剂层的由氧化物类陶瓷构成的载体是氧化铝、沸石、二氧化硅中的任一种。
4.如权利要求1或2所述的废气净化催化剂，其特征在于，第二催化剂层的由氧化物类陶瓷构成的载体是氧化铝或沸石。
5.如权利要求3所述的废气净化催化剂，其特征在于，第二催化剂层的由氧化物类陶瓷构成的载体是氧化铝或沸石。
6.一种废气净化方法，该方法使用权利要求1～5中的任一项所述的催化剂和还原剂，其特征在于，
将废气导入第一催化剂层，将通过了第一催化剂层的废气导入第二催化剂层。
7.如权利要求6所述的废气净化方法，其特征在于，将还原剂和废气一起导入第一催化剂层。
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