TWI402831B - 光學資料儲存媒體及其製造與用途 - Google Patents

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TWI402831B
TWI402831B TW095121511A TW95121511A TWI402831B TW I402831 B TWI402831 B TW I402831B TW 095121511 A TW095121511 A TW 095121511A TW 95121511 A TW95121511 A TW 95121511A TW I402831 B TWI402831 B TW I402831B
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Description

光學資料儲存媒體及其製造與用途
本發明關於光學儲存媒體，尤其關於光學多層媒體。
根據目前的技藝水準，提款卡尺寸之塑料卡片包含具有儲存和計算功能之電子晶片形式的智能儲存元件，並且被稱為智慧卡。電子晶片之典型的數值為：8－位元微處理器；5 MHz循環速率；40－60千位元組儲存容量。
因整合、獨立功能模式之故，智慧卡係用於使用高安全層級之應用。此代表防偽安全性、資料安全性及驗證。
智慧卡之典型用途為：．用以證明卡片持有人的身分之身分證(“ID卡”)．用以儲存個人的醫療資料之病歷卡．供電子交易用之存款和信用卡。
新的應用之差異處尤其在於結合許多功能於所謂的多功能卡(“多應用卡”)中。以多樣性用途為基礎，多功能卡亦稱為電子錢包。
多功能卡之下一世代將愈來愈成為日常生活的一部分，亦即，將亦整合大部分不同功能於單一卡片中。因此，根據資料性質之適當的安全層級將是必要的，使卡片所提供的安全性水準符合最高需求是可能的。
迅速地提高安全性需求之此一組合的目前實例係為生物測量與智慧卡和身分證之組合。後者包含員工識別證、護照、駕照、通行卡等，類似智慧卡，其係包含具有積體儲存晶片之塑料複合薄膜。
所述之下一世代卡片類型的主要需求為：．充足的數位及類比資料．高資料安全性，係由有關讀取授權、寫入授權及複製保護之技術解決方案所確保．可縮放的資料安全性，亦即區別介於不同機密或安全性層級之間差異之能力．可升級性(技術升級)，使得亦可整合未來的生物測量方法及新穎的多用途．有關具有儲存和安全元件之層體結構之低系統複雜性以及整合為卡片或文件
所謂的光可尋址聚合物形成此等光學資料儲存媒體的基底。
含有側部基團且差異處在於極廣的性質變化可能性之聚合物及共聚物，特別適用於資料儲存媒體之目的。其特殊的特性在於可依光誘導方式可逆地修飾其光學性質(例如吸收、放射、反射、雙折射及散射)。此類型之實例為根據美國專利US－A 5 173 381含有偶氮基苯環之側基聚合物。此等聚合物屬於光可尋址聚合物。
光可尋址聚合物之特徵在於當照射偏振光時發展出對準的雙折射性。於偏振光中，可促使寫入的雙折射圖案成為可見的。再者，已知於此等聚合物之層體中，可以偏振光於任一所需位置寫入局部界定的雙折射性，其較佳的軸亦隨著偏振方向轉動而移動。於全像曝光之例子中，對準的雙折射性係根據雙折射圖案發展，並且造成光繞射。因此，類比或數位資訊之全像儲存亦是可能的。
就全像紀錄媒體而言，光可尋址聚合物可整合於例如光學卡片中。
此中有必要發展新穎的未來安全性產品，同時符合所有所述的需求。
因此，本發明之目的為提供符合此等需求之資料光學儲存媒體，較佳為全像光學儲存卡片(所謂的智慧卡)形式。
 發明概述
本案揭示一種適用於安全應用之具有層體結構的光學儲存媒體，例如智慧卡或智慧標籤。該媒體包含(a)一種具有聚合物之光可尋址層，該聚合物的分子結構包含符合式(I)之至少一結構單元 以及(b)基材層。本案亦揭示媒體的具體例係進一步於插入光可尋址層與基材層之間包含選自由透明障壁層、反射層及黏合層之至少一構成。
發明詳述
經由具有至少一或多層通常為含有有機塑料(不含無機或金屬組份且為特殊的儲存層)之光學資料儲存媒體的結構和製程以及用途，已可能獲致此目的。
本發明提供一種含有以下層體結構之光學儲存媒體：a)一種具有聚合物之光可尋址層，該聚合物的分子結構包含符合式(I)之至少一結構單元 其中R1 及R2 彼此獨立地代表氫或非離子型取代基，m及n彼此獨立地代表整數0至4，較佳為0至2，X1 及X2 代表X1 ’ －R3 或X2 ’ －R4 ，其中X1 ’ 及X2 ’ 代表直鏈、－O－、－S－、－(N－R5 )－、－C(R6 R7 )－、－(C＝O)－、－(CO－O)－、－(CO－NR5 )、－(SO2 )－、－(SO2 －O)－、－(SO2 －NR5 )－、－(C＝NR8 )－、－(CNR8 －NR5 )或－N＝N－，R3 、R4 、R5 及R8 彼此獨立地代表氫、C1 －至C2 0 －烷基、C3 －至C1 0 －環烷基、C2 －至C2 0 －烯基、C6 －至C1 0 －芳基、C1 －至C2 0 －烷基－(C＝O)－、C3 －至C1 0 －環烷基－(C＝ O)－、C2 －至C2 0 －烯基－(C＝O)－、C6 －至C1 0 －芳基－(C＝O)－、C1 －至C2 0 －烷基－(SO2 )－、C3 －至C1 0 －環烷基－(SO2 )－、C2 －至C2 0 －烯基－(SO2 )－或C6 －至C1 0 －芳基－(SO2 )－，R6 及R7 彼此獨立地代表氫、鹵素、C1 －至C2 0 －烷基、C1 －至C2 0 －烷氧基、C3 －至C1 0 －環烷基、C2 －至C2 0 －烯基或C6 －至C1 0 －芳基，或X1 ’ －R3 及X2 ’ －R4 代表氫、鹵素、氰基、硝基、CF3 或CCl3 ，以及b)視情況選用透明障壁層，c)視情況選用反射層，d)視情況選用黏合層，e)基材層。
應理解非離子型取代基代表鹵素、氰基、硝基、C1 －至C2 0 －烷基、C1 －至C2 0 －烷氧基、苯氧基、C3 －至C1 0 －環烷基、C2 －至C2 0 －烯基或C6 －至C1 0 －芳基、C1 －至C2 0 －烷基－(C＝O)－、C6 －至C1 0 －芳基－(C＝O)－、C1 －至C2 0 －烷基－(SO2 )－、C1 －至C2 0 －烷基－(C＝O)－O－、C1 －至C2 0 －烷基－(C＝O)－NH－、C6 －至C1 0 －芳基－(C＝O)－NH－、C1 －至C2 0 －烷基－O－(C＝O)－、C1 －至C2 0 －烷基－NH－(C＝O)－或C6 －至C1 0 －芳基－NH－(C＝O)－。
烷基、環烷基、烯基及芳基基團亦可由至多3個選自由鹵素、氰基、硝基、C1 －至C2 0 －烷基、C1 －至C2 0 －烷氧基、C3 －至C1 0 －環烷基、C2 －至C2 0 －烯基或C6 －至C1 0 －芳基組成之群之基團取代，並且烷基及烯基基團可為直鏈或分支鏈的。
應瞭解鹵素代表氟、氯、溴及碘，尤其氟及氯。
式(I)化合物係共價地鍵結於聚合物主鏈，通常透過間隔件。舉例來說，來自式(I)之X1 (或X2 )可代表此一間隔件，尤其是－S1 －T1 －(Q1 )i －X1 ’ ，其中X1 ’ 具有上述意義，Q1 代表－O－、－S－、－(N－R5 )－、－C(R6 R7 )－、－(C＝O)－、－(CO－O)－、－(CO－NR5 )－、－(SO2 )－、－(SO2 －O)－、－(SO2 －NR5 )－、－(C＝NR8 )－、－(CNR8 －NR5 )、－(CH2 )p －、p－C6 H4 －、m－C6 H4 －或選自由以下結構組成之群之二價基團 i代表整數0至4，其中就i>1而言，個別的Q1 可具有不同意義，T1 代表－(CH2 )p －，其中該鏈可插入－O－、NR9 或OSiR1 0 2 O，S1 代表直鏈、－O－、－S－或－NR9 －，p代表整數2至12，較佳為2至8，尤其2至4，R9 代表氫、甲基、乙基或丙基，R1 0 代表甲基或乙基，及R5 至R8 、R1 、m具有上述意義。
可以均聚物或共聚物呈現之光可尋址聚合物(PAP)(較佳為側鏈均聚物或側鏈共聚物，並且於側基團含有偶氮基苯染料)為較佳。
可經由結合符合式(I)結構而製得之適合的聚合樹脂包含聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯醯胺、聚甲基丙烯醯胺、聚矽氧烷、聚脲、聚胺基甲酸酯、聚酯、聚苯乙烯或纖維素。聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯及聚丙烯醯胺為較佳。
PAP較佳具有玻璃轉變溫度Tg 為至少40℃，特佳為至少90℃。舉例來說，根據B.Vollmer，Grundriss der Makromolekularen Chemie(高分子化學概論)，第406－410頁，Springer－Verlag，海德堡1962，可測定玻璃轉變溫度。
PAP通常具有分子量(以重量平均測得)為3,000至2,000,000克/莫耳，較佳為5,000至1,500,000克/莫耳，係經由凝膠滲透層析測定(以甲基丙烯酸甲酯(PMMA)校正)。
偶氮基染料片段及視情況額外地具有各向異性(液晶原)形式之至少一基團較佳作為光可尋址聚合物的側鏈。
於較佳使用的PAP之例子中，偶氮基染料片段通常係透過撓性間隔件而共價鍵結於聚合物主鏈。偶氮基染料片段與電磁輻射產生交互作用，因而修飾其空間定向。
液晶原係以相同方式鍵結為偶氮基染料片段。其未必吸收光化性光，因為其發揮被動分子基團的功能。因此，其在上述概念中不是具光學活性的。其功能在於增強光誘導的雙折射性，以及於光作用之後安定系統。
染料片段於暴露於光化性光之後之重新定向是已知的，例如從偏振吸收頻譜之研究：於染料吸收頻譜範圍內，於UV/VIS光譜儀中(例如CARY 4G，UV/VIS光譜儀)介於二個偏振器之間，預先分析暴露於光化性光之樣品。當樣品沿著樣品法線轉動以及適當調整時，例如於交叉狀態下，染料之重新定向係遵循消光強度(為樣品角度的函數)之路線，因而可明確地測定。
分子縱軸之定向係為重要的參數。舉例來說，此可於分子形狀之輔助下，透過分子模式(例如CERIUS)測得。
特佳的複合薄膜係為特徵在於儲存層a)中之光可尋址有機聚合物具有以式(II)化合物為基底之結構單元 其中R代表氫或甲基，且其他基團具有上述意義。
特別適合的光可尋址聚合物(PAP)係為具有以式(II)化合物為基底之結構單元者，其中X1 ’ 代表－(CO－O)－、－(CO－NR5 )及－N＝N－，Q1 代表 及i為1，並且其他基團具有上述意義。
特佳使用的光可尋址聚合物係為在有機溶劑中之溶解度相當於用於CD－R和DVD－R媒體之典型染料者。對應的溶解度容許從溶液施敷光可尋址聚合物於塑料基板，而不需化學地或物理地改質。
因此，特佳的複合薄膜係為特徵在於儲存層a)中之光可尋址有機聚合物具有以式(II)化合物為基底之結構單元其中X1 ’ 具有上述意義，Q1 代表 i代表1，且S1 為－NR9 －，並且基團R、T1 、X2 、R1 、R2 及R9 以及m及n具有上述意義。
於－NR9 －形式中之S1 提供PAP通常適用於製造CD－R或DVD－R格式之溶劑(例如2,2,3,3－四氟丙醇(TFP))中的溶解度。因此，經由一般的塗覆方法，例如刮刀塗覆、傾倒或旋轉塗覆，PAP可從溶液直接地施敷於塑料基材上作為儲存層。塑料(尤其聚碳酸酯)的表面未表面地經由此程序溶解。
本發明亦提供可容許光學寫入、永久寫入、光學讀取、光學重寫及防護抹除或過寫資訊於儲存層中，並且包含I)一或多個透明、光學上澄清、非散射的非結晶覆蓋層，II)如上述之根據本發明的複合薄膜，III)視需要選用至少一種塑料薄膜或複合塑料薄膜或塑料基材形式之塑料載體。
根據本發明之資料儲存媒體較佳係架構為全像光學智慧卡。以塑料薄膜為基底之儲存卡(係使得資料之光學儲存、讀寫及重寫成為可能)於本文中被稱為光學智慧卡。就儲存容量而言，根據本發明之光學智慧卡獲致明顯優於現有智慧卡，同時具有減少的系統複雜性以及有關個性化、文件安全性/防偽之延伸功能。
從市場已知的全像式影像(稱為第1級及第2級安全性特徵)可結合於光可尋址聚合物。應瞭解第1級安全性特徵代表適用於文件或產品安全性之特徵，並且可不需進一步協助而清楚地由裸眼識別。應瞭解第2級安全性特徵代表非直接可目視，但可透過協助(例如雷射、UV光或顯微鏡)看見之特徵。
其他安全性特徵，例如微筆跡，亦可透過曝光步驟理解具有去耦圖形(decoupling siguature)及偏振影像之光波導體。
可經由根據本發明之光可尋址聚合物層體使用供資料編碼(尤其為相編碼、強度編碼或偏振編碼形式之全像硬體編碼)之光學方法。
本發明亦關於一種用以製造複合薄膜之方法，其中A)光可尋址聚合物係溶解於溶劑中，B)將溶液施敷於基材或若存在，施敷於透明障壁層或反射層，C)使溶劑蒸發，並且將複合薄膜乾燥。
經由旋轉塗覆、刮刀塗覆、傾倒、層壓、浸漬塗覆、熱壓印、網印、噴佈及高壓成型，各層可產生及成型。
資料儲存媒體較佳係架構為多功能卡(一種提款卡尺寸之”光學智慧卡”)。於國際標準ISO 10373－1及ISO 7810/7816中提到智慧卡。請參照針對非接觸式智慧卡之ISO 14443及ISO 15376。
除此等標準外，亦可實現於與個人有關的文件(身分證、駕照等)。
其他具體例為非接觸式安全鑰，尤其實現安全鑰功能之通行卡(例如安全通行卡)，以及用於電腦及可攜式多媒體設備(MP3/4播放器、TV播放器、數位相機、行動電話、手持電腦)之光學儲存卡(快閃記憶棒或記憶卡)，以及可獨立製造以保護產品或商標之標籤，以及供邏輯目的用之標籤(例如製程或倉庫管理)，以及包含資料儲存媒體作為可見元件之鈔票。
根據本發明之資料儲存媒體符合所有永久及/或可逆儲存資料之基本需求或安全性特徵。此等包含尤其為光誘導雙折射性、高光學純度/品質(為有效率的全像繞射之基本需求)、於儲存和讀取期間之光誘導雙折射性的長期安定性、聚合層之高側向解析度、一般再寫入數位或類比資料/資訊之可能性(經由直接超寫先前資料或經由抹除先前資料且接著寫入)、一般固定(以密碼或可見地)儲存的資料/資訊(為了資料儲存之目的，即保護其免於完全抹除，以及保護在第一情況下寫入之區域)以及無材料收縮(可能造成分層或表面改質，亦可能造成對照資訊影像之失真或變化)。
儲存層可直接地從溶液施敷於塑料薄膜。
於必要時，於施敷儲存層之前，可使塑料薄膜金屬化。舉例來說，倘若使用侵略性溶劑於PAP溶液，則此改變是適當的。此外，尤其倘若金屬層非常細時，障壁層可於金屬層上方或下方。此等層體係經由已知方法產生。
根據本發明之資料儲存媒體的主要優點為高安全性等級，其亦隨著資料儲存媒體的階段及資料儲存媒體的之高儲存容量的可能性而改變。
再者，根據本發明之資料儲存媒體之差異處在於以下特別有關於用作多功能卡片之性質：．低複雜度(例如可省略應答天線)．有關儲存場所之形狀和尺寸的設計自由度．有關儲存區域利用率之設計自由度(可由使用者指定不同的儲存區域)．可以全像編碼形式沉積任一類型的資料．可縮放的安全性．可經由光線寫入識別元件．於灰階影像和數位資料二者以及全像編碼之協助下，利用大部分不同的曝光技術之多功能性是可能的。
用於PAP之特佳化合物為例如：
除例如式(I)之結構單元外，聚合或寡聚的有機非結晶材料(PAP)可帶有具有各向異性形式之基團(III)。此等基團亦共價鍵結於聚合物主鏈(透過間隔件)。
舉例來說，具有各向異性形式之基團(結構單元)具有式(III)之結構 其中Z代表下式之基團 其中A代表O、S或N－C1 －至C4 －烷基，X3 代表－X3 ’ －(Q2 )j －T2 －S2 －，X4 代表－X4 ’ －R1 3 ，X3 ’ 及X3 ’ 代表直鏈、－O－、－S－、－(N－R5 )－、－C(R6 R7 )－、－(C＝O)－、－(CO－O)－、－(CO－NR5 )、－(SO2 )－、－(SO2 －O)－、－(SO2 －NR5 )－、－(C＝NR8 )－或－(CNR8 －NR5 )，R5 、R8 及R1 3 彼此獨立地代表氫、C1 －至C2 0 －烷基、C3 －至C1 0 －環烷基、C2 －至C2 0 －烯基、C6 －至C1 0 －芳基、C1 －至C2 0 －烷基－(C＝O)－、C3 －至C1 0 －環烷基－(C＝O)－、C2 －至C2 0 －烯基－(C＝O)－、C6 －至C1 0 －芳基－(C＝O)－、C1 －至C2 0 －烷基－(SO2 )－、C3 －至C1 0 －環烷基－(SO2 )－、C2 －至C2 0 －烯基－(SO2 )－或C6 －至C1 0 －芳基－(SO2 )－，或X4 ’ －R1 3 可代表氫、鹵素、氰基、硝基、CF3 或CCl3 ，R6 及R7 彼此獨立地代表氫、C1 －至C2 0 －烷基、C1 －至C2 0 －烷氧基、C3 －至C1 0 －環烷基、C2 －至C2 0 －烯基或C6 －至C1 0 －芳基，Y代表單鍵、－COO－、－OCO－、－CONH－、－NHCO－、－CON(CH3 )－、－N(CH3 )CO－、－O－、－NH或－N(CH3 )－，R1 1 、R1 2 及R1 5 彼此獨立地代表氫、鹵素、氰基、硝基、C1 －至C2 0 －烷基、C1 －至C2 0 －烷氧基、苯氧基、C3 －至C1 0 －環烷基、C2 －至C2 0 －烯基或C6 －至C1 0 －芳基、C1 －至C2 0 －烷基－(C＝O)－、C6 －至C1 0 －芳基－(C＝O)－、C1 －至C2 0 －烷基－(SO2 )－、C1 －至C2 0 －烷基－(C＝O)－O－、C1 －至C2 0 －烷基－(C＝O)－NH－、C6 －至C1 0 －芳基－(C＝O)－NH－、C1 －至C2 0 －烷基－O－(C＝O)－、C1 －至C2 0 －烷基－NH－(C＝O)－或C6 －至C1 0 －芳基－NH－(C＝O)－，q、r及s彼此獨立地代表整數0至4，較佳0至2，Q2 代表－O－、－S－、－(N－R5 )－、－C(R6 R7 )－、－(C＝O)－、－(CO－O)－、－(CO－NR5 )－、－(SO2 )－、－(SO2 －O)－、－(SO2 －NR5 )－、－(C＝NR8 )－、－(CNR8 －NR5 )、－(CH2 )p －、p－C6 H4 －、m－C6 H4 －或選自由以下結構組成之群之二價基團 j代表整數0至4，其中就j>1而言，個別的Q2 可具有不同的意義，T2 代表－(CH2 )p －，其中鏈可插入－O－、NR9 或OSiR1 0 2 O，S2 代表直鏈、－O－、－S－或－NR9 －，p代表整數2至12，較佳為2至8，尤其2至4，R9 代表氫、甲基、乙基或丙基，R1 0 代表甲基或乙基。
具有各向異性形式之基團(III)較佳係透過所謂的間隔鍵而鍵結於例如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，接著具有以式(IV)之化合物為基礎之結構單元 其中R代表氫或甲基，且其他基團具有上述意義。
烷基、環烷基、烯基及芳基基團亦可由至多3個選自由鹵素、氰基、硝基、C1 －至C2 0 －烷基、C1 －至C2 0 －烷氧基、C3 －至C1 0 －環烷基、C2 －至C2 0 －烯基或C6 －至C1 0 －芳基組成之群之基團取代，並且烷基及烯基基團可為直鏈或分支鏈的。
應瞭解鹵素代表氟、氯、溴及碘，尤其氟及氯。
具有各向異性形式之基團之特佳的式(IV)化合物為例如：
除此等官能單元外，PAP亦可包含主要適用於降低官能單元的百分比含量之單元，尤其染料單元。除此任務外，其亦可為PAP之其他性質(例如玻璃轉移溫度、液晶結晶度、薄膜性質)的原因。
針對以聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸塑料為基底之PAP而言，式(V)之丙烯酸或甲基丙烯酸酯或醯胺為較佳 其中R代表氫或甲基，X5 代表－O－或－(N－R1 5 )－，R1 4 及R1 5 彼此獨立地代表視情況分支的C1 －至C2 0 －烷基或含有至少一另外丙烯酸單元之基團，或一起形成架橋構成－(CH2 )f －、－CH2 －CH2 －O－CH2 －CH2 －或－CH2 －CH2 －N(R)－CH2 －CH2 －，其中f代表2至6。
極特佳者為式(Va)之化合物 其中R代表氫或甲基，X5 代表－(N－R1 5 )－，及R1 4 及R1 5 具有上述定義。
引入此等單體單元可提供PAP於供製造CD－R或DVD－R用之典型溶劑(例如2,2,3,3－四氟丙醇(TFP))中的溶解度，藉此，PAP可直接地施敷於塑料基材。經由此程序，塑料(尤其聚碳酸酯)之表面不會溶解。
除式I和II之官能單元(為經由入射的光物理性活性光儲存光學資訊之原因)外，聚合物亦包含帶有其他類型染料之單元(主要為吸收UV、VIS及IR外部光線之原因)，其波長頻譜不會與光物理性活性光(例如所謂的寫入雷射光)的波長相重疊，因而可保護結構單元I、II及III免受外部光線作用，依此方式，所儲存的資訊係以更具光安定性之方式沉積於儲存層。然而，其他共單體亦可能存在。
較佳的PAP為例如：x、y及p為5－50,000，較佳為10－20,000，並且x為1莫耳%至99莫耳%(以x和y為基準)，且y為(100莫耳%－x)
以特定混合物為基準，II之濃度較佳為介於0.1與100%之間。II與IV之間的比例為介於100：0與1：99之間，較佳為介於100：0與20：80之間，極特佳為介於100：0與50：50之間。
光可尋址聚合物(PAP)展現極高的光誘導性折射率變化，其依照受控方式，可經由照射於其中之光能劑量調整其程度。於VIS頻譜範圍內，可獲致層中的雙折射率數值較佳為大於0.07，特佳為大於0.1，極特佳為大於0.15。因此，經由曝光，是可能於PAP層中具有偏離折射率之區域，故可沉積具有大部分一般性質之資訊，亦即可永久地儲存。
經由已知技術，例如旋轉塗覆、噴佈、刮刀塗覆、浸漬塗覆等，可從溶液施敷PAP於載體(基材層)，尤其施於載體薄膜。所生成的薄膜之層厚度通常為介於10奈米與50微米之間，較佳為介於30奈米與5微米之間，特佳為介於200奈米與2微米之間。
視用於讀取/讀出儲存於PAP薄膜中之資訊所需的方法而定，載體薄膜(基材層)具有反射率為至少20%之反射層。於一具體例中，反射層包含金屬層。可使用金屬或金屬合金(較佳為鋁、鈦、金及銀，特佳為鋁及銀)。
經由已知方法，例如電鍍、蒸氣沉積及濺鍍，可進行製造。
亦可使用市售的金屬化熱塑性薄膜。
於第二具體例中，反射層具有多層結構之特性，其中經由層體結構中之受控的多重反射，可獲致所需的反射程度。反射層的差異處在於光學反射率為至少20%。於可見(VIS)及近紅外(NIR)頻譜範圍中之平均反射率較佳為至少50%，較佳為至少80%，特佳為至少90%。
特厚的金屬反射層(>300奈米)亦適用於保護障壁材料免受溶劑(於施敷光可尋址聚合物期間所用者)損害。於溶劑可表面地溶解載體薄膜材料之例子中，這是重要的。
為了避免載體薄膜之此種表面溶解，或必要時，反射層之分離以及PAP溶劑與載體材料之組合，一或多種障壁層亦可用作保護層。此等包含聚合材料或金屬氧化物。較佳的具體例為非結晶透明的聚合物層。此等層體可經由蒸氣沉積或經由不同的CVD(化學蒸氣沉積)法，例如電漿聚合反應，而由溶液製得，並且通常為介於5與500奈米厚。障壁材料之實例為聚乙烯、部分結晶的PET、聚碸、氫化的苯乙烯以及具有異戊二烯與丁二烯之共聚物。
用於施敷保護層於載體薄膜之另一變體為共擠壓，其中使聚碸施敷於聚碳酸酯薄膜是可能的。
所謂的保護漆較佳係用作供光學資料儲存媒體用之覆蓋層。保護漆可用於以下目的：UV保護及防護風化、防刮、機械防護、機械安定性及熱安定性。對於智慧卡和ID卡(通行證)之目標應用而言，UV保護及防刮尤為必要。
覆蓋層較佳為經由輻射固化之漆料，較佳為UV－固化漆。UV－固化塗料係為已知的，並且揭示於文獻中，例如P.K.T.Oldring(編輯)，Chemical & Technology of UV & EB Formulations for Coatings(塗料用之UV及EB調配物之化學與技術)，Inks & Paints，第2冊，SITA Technology，倫敦，第31－235頁。此等係於市面上以純材料或混合物購得。丙烯酸環氧酯、丙烯酸胺基甲酸酯、聚酯丙烯酸酯、丙烯酸化的聚丙烯酸酯、丙烯酸化的油脂、矽酮丙烯酸酯以及用於材料基礎之胺改質和非胺改質的聚醚丙烯酸酯。除丙烯酸酯外，可使用甲基丙烯酸酯替代丙烯酸酯。再者，可使用含有乙烯基、乙烯基醚、丙烯基、烯丙基、馬來酸基、反丁烯二酸基、馬來醯亞胺、二環戊二烯基及/或丙烯醯胺基團之聚合產物作為可聚合成分。丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯為較佳。市購的光起始劑之存在量可為0.1至約10重量%，例如芳族酮或苯偶因(benzoin)衍生物。
於又一具體例中，覆蓋層包含塗覆所述漆料之塑料薄膜。塑料薄膜係經由傾倒、刮刀塗覆、旋轉塗覆、絲網印刷、噴佈或層壓而施敷。於此處理步驟之前或之後，可將漆料施敷於塑料薄膜。
覆蓋層必須滿足以下性質：於750至300奈米波長範圍內(較佳為650至300奈米)之高透明度、低雙折射率、非散射性、非結晶、耐刮性(較佳為根據卡片製造者所用之鉛筆硬度試驗或其他磨蝕試驗測得)、黏度較佳為約100 mPa至約100,000 mPa。
於曝光期間僅稍微收縮以及具有弱雙鍵官能度和相當高分子量之樹脂/漆料為特佳。因此，特佳的材料性質為雙鍵密度低於3莫耳/公斤、官能度小於3(極特佳為小於2.5)以及分子量Mn 大於1,000(極特佳為大於3,000)克/莫耳。
經由傾倒、刮刀塗覆或旋轉塗覆施敷液體。經由曝光於大面積，較佳為經由曝露於UV光，進行接續的固化作用。
此等漆料層亦可包含用於UV頻譜範圍之UV吸收劑以及用於許多VIS頻譜範圍之光吸收劑(除所用之寫入和讀取波長外)，例如可聚合的部酞青(merocyanine)染料(WO 2004/086390 A1、DE 103 13 173 A1)。
基材層具有賦予機械安定性於資料儲存媒體的載體之任務，或對於進一步系統整合而言是必要的(例如黏合薄膜)。丙烯腈/丁二烯/苯乙烯(ABS)、聚碳酸酯(PC)、PC/ABS摻合物、聚對酞酸伸乙酯(PET)、聚萘二甲酸伸乙酯(PEN)、聚乙烯基氯(PVC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚酯(PE)、聚丙烯(PAP)、纖維素或聚醯亞胺(PI)係特別地適用於作為基材層之材料。ABS、PVC、PE、PET、PC或此等材料之摻合物為較佳。PC及所有PC摻合物為特佳。
基材層較佳係成型為薄膜。
對於障壁層、覆蓋層及載體材料之光學需求係由用以寫入資訊於儲存層中、用以讀出及用以固定之方法所產生；層體對於適用於讀取和寫入之雷射光而言必須是透明的，並且必須不影響偏振作用。
寫(入)一詞代表其中光的波長或波長範圍與根據本發明之PAP儲存材料的吸收範圍重疊之曝光程序，故光線變為具有光學物理活性，並且所需的光定向程序係在分子層級出現。
光學物理活性光的較佳波長範圍為介於380奈米與568奈米之間，特佳為介於395奈米與532奈米之間。
於微影曝光之例子中，雷射光或燈光係以垂直入射方式照入系統中。於干涉曝光之例子中(例如用於全像法)，亦可以一角度入射射線。全像法容許從資料儲存媒體之一側或同時從二側曝光。
視寫入操作所需的曝光幾何形狀而定，儲存層的邊界層必須是透明、不形變、無色差及無雙折射性的。
於以上之寫入例子中，此等條件適用於覆蓋層。就此曝光幾何形狀而言，資料儲存媒體通常具有反射層。
於以下之寫入例子中，此等條件另適用於載體材料及視情況存在之障壁層。
讀(出)一詞代表再度提取儲存的資料之方法。讀出係以肉眼或照相系統作為偵測器而進行，同時光線(日光、人照光(例如來自半導體雷射二極體)，或雷射光)係照射於儲存資料的部位，其波長或波長範圍較佳為不與根據本發明之PAP儲存材料的吸收範圍重疊，故光線不會變為具有光學物理活性。
讀取光線的波長範圍係處於可見(VIS)或近紅外(NIR)範圍，較佳的波長範圍為介於633奈米與1350奈米之間，特佳為介於650奈米與1200奈米之間。
於寬帶照射之例子中，讀取光線的強度通常小於10毫瓦/(平方公分奈米)，並且於窄帶照射之例子中，則通常小於10毫瓦/平方公分，較佳為小於1毫瓦/平方公分。
倘若曝光所選用之持續時間夠短及/或所選用的光強度夠低，則於儲存層的吸收範圍中之照射不會造成儲存資訊之變化。
倘若以反射方式讀出資料，則光源及偵測器/眼睛係位於資料儲存媒體的同一側。針對此曝光幾何形狀為較佳之資料儲存媒體的具體例具有反射層。如同寫入操作過程，所提到的光學需求尤其適用於覆蓋層。
讀出透射一詞代表從不同的二側發生曝光及觀察/偵測。所提到的光學條件，於此例中係另外地適用於載體材料，並且倘若存在時，亦適用於障壁層。
針對此曝光幾何形狀為特佳之資料儲存媒體的具體例係於載體材料中具有凹槽，所謂的光學窗口，使得得以湧入根據本發明之複合薄膜。
本發明亦提供一種固定寫入的資料之方法。固定一詞代表經由光或熱能保護免於抹除。
經由使所述的PAP薄膜曝光於強烈的UV/VIS光，例如經由直接日光或類似的曝光裝置(例如Atlas Suntester，750瓦/平方公尺)傳送者，可將寫入的資料固定於儲存資料的場所。具有以式(II)化合物為基底之結構單元之PAP(其中S1 為－NR9 －)特別地適用於固定寫入的資料。
典型的能量劑量為500至5,000千焦耳/平方公尺。
於玻璃轉變溫度Tg 或至多超過此溫度70℃之溫度下，較佳為於Tg 至Tg ＋30℃之溫度範圍內，經由熱處理根據本發明之複合薄膜，可獲致對抗偶然抹除之安定化作用。
 實施例1 單體合成： 1.1
首先將47.6克4－胺基乙醯苯胺引入200毫升80℃水中。將20毫升37%強度氫氯酸添加於此混合物，並且攪拌混合物，直到溶解完全為止。將此溶液冷卻至0℃。接著緩慢地添加剩餘的230毫升37%強度氫氯酸。於45分鐘期間內，逐滴地添加80.5克亞硝酸鈉溶液(30%強度，於水中)，同時保持溫度0－5℃。接著於0－5℃下攪拌混合物2小時。
首先將38.4克N,N－二甲基苯胺引入500毫升甲醇與250毫升水之混合物，並且將混合物冷卻至10－15℃。
逐滴地將重氮鹽溶液緩慢地添加於此溶液。以10%強度NaOH溶液維持pH 4－6。接著攪拌反應混合物30分鐘。濾出沉澱物，以水清洗濾器，並且於真空中乾燥之。經由在甲苯中沸騰二次，進行純化。
產物 的產量為65克。
1.2
將50克KOH溶解於450克乙醇中。將25克物質B1.1添加於此溶液中，並且於迴流下攪拌3小時。將此溶液冷卻至室溫，並且加入1,000毫升水中。以10%強度氫氯酸緩慢地使懸浮液的pH為10。濾出沉澱物，以水清洗濾器，並且乾燥之。經由在室溫下之甲苯中激烈攪拌，透過萃取進行純化。
產物 的產量為17克。
元素分析：C1 4 H1 6 N4 (240.31)計算值：C69.97；H6.71；N23.31。實驗值：C70.00；H6.70；N23.10。
1.3
將107克物質B1.2(於500毫升二烷中)添加於120克氯化4－(2－甲基丙烯醯氧基－乙氧基)－苯甲酸(於650毫升二烷中)之溶液，並且於60℃下攪拌混合物2小時，並且冷卻之。接著將溶液倒入4升水中，使產物沉澱。濾出沉澱物，乾燥，並且經由從二烷再結晶二次而純化之。
產物 的產量為124克。
元素分析：C2 7 H2 8 N4 O4 (472.55)計算值：C68.63；H5.97；N11.86。實驗值：C68.10；H6.00；N11.40。
1.4
將100克B1.3溶解於200毫升二烷、100毫升甲醇、300毫升N－甲基吡咯烷酮(NMP)及16毫升水中。添加54克甲醇化鈉於甲醇中之30%強度溶液，接著添加16克水。於室溫下攪拌反應混合物3小時，接著加入3,000毫升水中。於濾器上收集沉澱物，並且乾燥之。
產物 的產量為100克。
元素分析：C2 3 H2 4 N4 O3 (404.47)計算值：C68.30；H5.98；N13.85。實驗值：C67.50；H5.90；N13.60。
1.5
將72克B1.4溶解於660克吡啶與150毫升N－甲基吡咯烷酮(NMP)之混合物中(於60℃)。將溶液冷卻至室溫。逐份地添加68克氯化對－甲苯磺酸。於室溫下攪拌反應混合物24小時。將反應混合物引入水中。濾出沉澱物，以水和甲醇清洗濾器，並且於50℃真空中乾燥之。經由通過10公分矽膠層(於環戊酮中)之吸附過濾，進行純化。於旋轉式蒸發器上濃縮濾液。於50℃真空中乾燥晶體。
產物 的產量為30克。
1.6
將5.4克B1.5溶解於20克N－甲基吡咯烷酮(NMP)中。添加5克Na2 CO3 (無水)及9.1克33%強度甲基胺於己醇中之溶液。於70℃下攪拌反應混合物3小時。將反應混合物引入水中。濾出沉澱物，並且於真空中乾燥之。經由矽膠上之層析作用(於二烷/乙醇(2：1)中)，進行純化。
產物 的產量為2克。
元素分析：C2 4 H2 7 N5 O2 (417.52)計算值：C69.04；H6.52；N16.77。實驗值：C68.60；H6.50；N16.30。
1.7
將36.6克B1.6於250毫升N－甲基吡咯烷酮(NMP)中之溶液與15.9克丙烯酸氯化物於36毫升NMP中之溶液合併，加熱至70℃，並且攪拌1小時。將反應混合物添加於92克碳酸鈉於3,700毫升水之溶液中，並且攪拌混合物30分鐘。濾出沉澱物，並且乾燥之。經由矽膠(於環戊酮中)上之層析作用，進行純化。
產物 的產量為9克。
熔點＝222℃元素分析：C2 7 H2 9 N5 O3 (471.56)計算值：C68.77；H6.20；N14.85。實驗值：C68.20；H6.20；N14.00。
1.8 a)重氮化作用
首先將400毫升水及70.5克4－氟苯胺引入60℃之反應容器中。添加40毫升37%強度氫氯酸於此懸浮液中，並且攪拌混合物，直到完全溶解為止。將溶液冷卻至0℃，並且緩慢地添加460毫升37%強度氫氯酸。4－氟苯胺的氫氯酸鹽以糊漿形式沉澱出來。於45分鐘期間內，逐滴地添加161克亞硝酸鈉溶液(30%強度，於水中)，同時保持溫度0－5℃。接著於0－5℃下攪拌混合物2小時。澄清的溶液形成。
b)偶合成分之製備
首先將178毫升亞硫酸氫鈉(37%強度)及70毫升甲醛溶液(37%強度)引入60℃之反應容器中。於此溫度下添加59.6克苯胺，接著攪拌混合物2小時。將反應混合物轉移至攪拌裝置中。添加2,000毫升水於反應混合物中，接著再度於60℃下攪拌混合物30分鐘。透明無色溶液形成。經由外部冷卻，將其冷卻至10－15℃。
c)偶合
將以上的重氮鹽溶液轉移至加料漏斗中。緩慢地使重氮鹽溶液流入以上偶合成分的溶液中，同時保持於溫度10－20℃。於添加重氮鹽溶液溶液期間，緩慢地逐滴添加約2,500毫升氫氧化鈉溶液(10%強度)，俾保持pH為介於5與6之間。接著攪拌反應混合物30分鐘。濾出及製備沉澱物，俾分離保護基團，仍保持潮濕。
d)分離保護基團
將來自e)仍潮濕的產物添加於2,000毫升氫氧化鈉溶液(20%強度)，並且於40℃下攪拌混合物過夜。緩慢地添加約2.0－2.5升氫氯酸，同時於冰浴中冷卻，俾獲致pH為10－10.3。
接著短暫地(約30分鐘)攪拌混合物。通過大抽吸濾器，以抽吸方式濾出沉澱物，以水沖洗，並且於50℃真空乾燥櫃中乾燥殘餘物，直到完全乾燥為止。
e)產物之純化
於甲苯與醋酸乙酯(4：1)之混合物中使來自d)之粗製產物沸騰。從未溶解的物質過濾溶液，將溶液冷卻，並且通過具有矽膠之管柱。從旋轉式蒸發器上之有關的餾份移除溶劑。於真空中乾燥物質。
產物 的產量為23克。
1.9
類似1.8，以75克4－氰基苯胺作為重氮化成分，進行合成作用。使粗製產物於750毫升二烷中沸騰。從未溶解的物質過濾溶液，將溶液冷卻，並且通過具有Al2 O3 之10－15公分高管柱。經由使用旋轉式蒸發器，從操作的溶液移除溶劑。於真空中乾燥物質。
產物 的產量為97克。
熔點＝194℃元素分析：C1 3 H1 0 N4 (222.25)計算值：C70.26；H4.54；N25.21。實驗值：C70.30；H4.40；N24.40。
1.10
類似1.8，以75克4－氰基苯胺作為重氮化成分，並且以鄰－甲苯胺用作偶合成分，進行合成作用。
產物 的產量為110克。
1.11
從9.0克B1.8開始，類似實施例1.3，進行產物 之合成。經由通過10公分Al2 O3 層(於二烷中)之吸附性過濾，接著從二烷結晶，進行純化。產量為7.9克。
元素分析：C2 5 H2 2 FN3 O4 (447.47)計算值：C67.11；H4.96；F4.25；N9.39。實驗值：C67.00；H4.90；F4.40；N9.50。
1.12
從64克B1.8開始，類似實施例1.3，進行產物 之合成。經由通過10公分Al2 O3 層(於二烷中)之吸附性過濾，接著從二烷結晶，進行純化。產量為97克。
物質顯示以下相過渡現象：熔點＝174℃；液晶相達到204℃。
1.13
將11克丙烯酸氯化物(於100毫升二烷中)加入10克N－甲基－N－(2－甲基胺基－乙基)－苯胺於30毫升二烷中之溶液，並且於90℃下攪拌混合物24小時，且冷卻之。從旋轉式蒸發器上之反應混合物移除溶劑。經由矽膠上之層析作用(於甲苯/醋酸乙酯(2：1)中)，進行純化。
產物 的產量為5.5克。
1.14
將5.4克B1.10溶解於40毫升冰醋酸及15毫升氫氯酸(37%強度)中，伴隨著加熱，並且將溶液冷卻至0℃。逐滴地添加9克亞硝酸鈉溶液(30%強度，於水中)，同時保持溫度0－5℃。接著於0－5℃下攪拌混合物1小時。
首先將5.1克B1.13引入l70毫升異丙醇中。將重氮鹽溶液轉移至加料漏斗中。此克緩慢地添加重氮鹽溶液，同時保持溫度為10℃，並且同時添加至多約30毫升20%強度醋酸鈉水溶液。接著攪拌混合物1小時。將反應混合物倒入1升水中。產物被吸入二氯甲烷中。從水性相分離溶液’並且以硫酸鎂乾燥之。從旋轉式蒸發器上之溶液移除溶劑。經由矽膠上之層析作用(於甲苯/醋酸乙酯(1：2)中)，進行純化。
產物 的產量為1克。
熔點＝118℃元素分析：C2 7 H2 7 N7 O(465.56)計算值：C69.66；H5.85；N21.06。實驗值：C68.00；H5.90；N19.90。
實施例2 聚合物合成： 2.1
將15.0克單體B1.12溶解於140毫升70℃之N,N－二甲基甲醯胺(DMF)中。於單體已溶解之後，以氬氣沖洗裝置另外半小時，接著添加0.75克2,2’－偶氮基異丁酸二腈(於0.5毫升DMF中)，並且於氬氣流之下攪拌此溶液2日。將反應混合物冷卻至室溫，並且通過凹槽濾器過濾。從旋轉式蒸發器上之溶液完全地移除DMF。於迴流下(於100毫升甲醇中)，使殘餘物沸騰半小時。接著從沉澱物倒出甲醇溶液。再度重複此操作二次。於真空中乾燥最終產物 產量：13.4克。
2.2
從15克單體B1.3開始，類似實施例2.1，進行聚合物 之合成。產量為14.3克。
2.3
從5克單體B1.10開始，類似實施例2.1，進行聚合物 之合成。產量為4.7克。
2.4
從1.3克單體B1.7開始，類似實施例2.1，進行聚合物 之合成。藉著於甲苯中沸騰三次，進行聚合物之純化。產量為1.0克。
2.5
從0.6克單體B1.14開始，類似實施例2.4，進行聚合物 之合成。產量為0.3克。
2.6
從5克單體B1.12與0.57克單體B2.6a之混合物開始， 類似實施例2.1，製備共聚物 產量為4.7克。
2.7
從5克單體B1.3與0.45克N,N－二甲基丙烯醯胺之混合物開始，類似實施例2.4，製備共聚物 產量分別為4.9及4.8克。
2.8
從1.5克單體B1.14與0.137克N,N－二甲基丙烯醯胺之混合物開始，類似實施例2.4，製備共聚物 產量為1.12克。
2.9
從1克單體B1.7與0.1克單體B2.9a之混合物開始， 類似實施例2.4，製備共聚物 產量為0.85克。
2.10
從2克單體B1.3與1.42克單體B2.10a之混合物開始， 類似實施例2.4，製備共聚物 產量為3.0克。
實施例3 聚合物溶液之製備： 3.1
將15.0克聚合物B2.1溶解於100毫升70℃之環戊酮中。將溶液冷卻至室溫，並且通過0.45微米及接著通過0.2微米鐵氟龍濾器過濾。溶液於室溫下保持穩定，並且係用以施敷聚合物B2.1於許多表面，例如於聚合表面及金屬化的聚合物表面。
3.2
類似實施例3.1，製備15.0克聚合物B2.2於100毫升環戊酮中之溶液。
3.3
類似實施例3.1，製備15.0克聚合物B2.3於100毫升環戊酮中之溶液。
3.4
類似實施例3.1，製備15.0克聚合物B2.4於100毫升環戊酮中之溶液。
3.5
類似實施例3.1，製備15.0克聚合物B2.5於100毫升環戊酮中之溶液。
3.6
類似實施例3.1，製備15.0克聚合物B2.6於100毫升環戊酮中之溶液。
3.7
類似實施例3.1，製備15.0克聚合物B2.9於100毫升環戊酮中之溶液。
3.8
將15.0克聚合物B2.1溶解於100毫升35重量%環戊酮與65重量%2－甲氧基乙醇之混合物中(於70℃)。將溶液冷卻至室溫，並且通過0.45微米及接著通過0.2微米鐵氟龍濾器過濾。溶液於室溫下保持穩定，並且係用以施敷聚合物B2.1於許多表面，例如於聚合表面及金屬化的聚合物表面。
3.9
類似實施例3.8，製備15.0克聚合物B2.6於100毫升35重量%環戊酮與65重量%2－甲氧基乙醇之混合物中之溶液。
3.10
將15.0克聚合物B2.4溶解於100毫升100℃之2,2,3,3－四氟丙醇(TFP)中。溶液保持穩定達80℃，並且當進一步冷卻時，聚合物沉澱出來。以聚甲基丙烯酸酯(B2.2)為基底之類似聚合物不會溶於TFP中。
3.11
將15.0克聚合物B2.4溶解於100毫升100℃之2,2,3,3－四氟丙醇(TFP)中。溶液保持穩定達90℃，並且當進一步冷卻時，聚合物沉澱出來。以聚甲基丙烯酸酯(B2.2)為基底之類似聚合物不會溶於TFP中。
3.12
將15.0克聚合物B2.7.1溶解於100毫升70℃之2,2,3,3－四氟丙醇(TFP)中。將溶液冷卻至40℃，並且通過0.45微米及接著通過0.2微米鐵氟龍濾器過濾。溶液於室溫下保持穩定達若干小時，並且係用以施敷聚合物B2.7.1於許多表面，例如於聚合表面及金屬化的聚合物表面。當靜置相當長的時間下，凝膠於室溫下形成，當加熱時亦可能再度地溶解。
3.13
將15.0克聚合物B2.7.2溶解於100毫升70℃之2,2,3,3－四氟丙醇(TFP)中。將溶液冷卻至室溫，並且通過0.45微米及接著通過0.2微米鐵氟龍濾器過濾。溶液於室溫下保持穩定，並且係用以施敷聚合物B2.7.2於許多表面，例如於聚合表面及金屬化的聚合物表面。
3.14
類似實施例3.13，製備15.0克聚合物B2.10於100毫升2,2,3,3－四氟丙醇(TFP)中之溶液。
實施例4 玻璃和塑料表面塗覆光可尋址聚合物： 4.1玻璃基材之塗覆
於旋轉式塗覆技術輔助下，進行1毫米厚玻璃基材之塗覆。使用”Karl Sss CT60”旋轉塗佈機。將正方形載體(26×26毫米)固定於裝置的旋轉平台上，覆蓋溶液3.1，並且旋轉一特定時間。視裝置的轉動程式(加速度、轉速及轉動時間)而定，可製得光學品質0.2至2.0微米厚之透明非結晶塗層。藉著在真空櫃中，於室溫下貯存塗覆過的玻璃載體24小時，從塗層移除溶劑的殘餘物。
4.2聚碳酸酯薄膜之直接塗覆
此刻於某些溶劑直接塗覆聚碳酸酯薄膜(PC薄膜，例如購自拜耳材料科學股份有限公司之Makrofol)。此等溶劑不應表面地溶解聚碳酸酯(PC)，以及依此方式破壞薄膜的表面。使用2,2,3,3－四氟丙醇(TFP)作為溶劑。僅可溶於TFP之光可尋址聚合物可能供直接塗覆聚碳酸酯。
使用預先壓印出的薄膜片材(例如長度85.725毫米；寬度53.975毫米)於塗覆。PC薄膜的厚度係於75至750微米改變。將一薄膜片材固定於上述裝置的旋轉平台上，覆蓋溶液3.13，並且旋轉一特定時間。視裝置的轉動程式(加速度、轉速及轉動時間)而定，可製得光學品質0.2至2.0微米厚之透明非結晶塗層。藉著在真空櫃中，於室溫下貯存塗覆過的PC薄膜片材24小時，從塗層移除溶劑的殘餘物。
類似地塗覆尺寸為10×10公分之正方形薄膜片材，接著壓印出提款卡尺寸及其他格式(例如條狀物：長度85.725毫米；寬度5.54毫米)，並且稍後用於製造卡片。
4.3金屬化的聚碳酸酯薄膜之塗覆 4.3.1 PC薄膜之金屬化作用
使用銀作為反射層，並且經由磁電管濺鍍施敷之。於塗覆期間之Ar壓力為5×10－ 3 毫巴。以功率密度1.3瓦/平方公分進行濺鍍。以Alphastep 500機械輪廓儀(Tencor)測量層體厚度。調整厚度為介於100與400奈米之間。
4.3.2將光可尋址聚合物直接地施敷於具有厚度小於300奈米之金屬塗層
聚碳酸酯薄膜上之金屬塗層(其厚度為介於50與300奈米之間)確實提供鏡子性質(對光學或全像儲存而言是適當的)，但不具有足夠的抗侵蝕性溶劑之障壁功能。舉例來說，環戊酮係透過此等金屬塗層中之許多小瑕疵攻擊聚碳酸酯，此造成儲存層光學品質之明顯減少。於此例子中，僅使用在2,2,3,3－四氟丙醇(TFP)中之溶液。類似實施例B4.1，於PC薄膜的金屬化表面上進行塗覆。
4.3.3將光可尋址聚合物施敷於具有厚度小於300奈米之金屬塗層，其中薄聚合障壁層係預先施於金屬層
為了能施敷以聚甲基丙烯酸酯為基底之可尋址聚合物(不溶於TFP，但僅溶於環戊酮或於含環戊酮的混合物中)於薄金屬化聚合酸酯薄膜上，必須使金屬化層預先塗覆薄的所謂的聚合障壁層(可耐此等溶劑)。此障壁層必須光學上澄清的、透明的且不具雙折射性的，以便不影響光學儲存和讀取程序。氫化的聚苯乙烯及氫化的聚苯乙烯/聚戊二烯共聚物(美國專利第6 492 468號)具有此等性質。
依照以下方式製造障壁層：將1克具有乙烯基環己烷單體總含量為90莫耳%之氫化的三嵌段共聚物溶解於9克正庚烷中。將溶液通過0.45微米及接著通過0.2微米鐵氟龍濾器過濾。經由旋轉塗覆法(請操作實施例4.2)，使溶液接觸金屬化的PC薄膜。視裝置的轉動程式(加速度、轉速及轉動時間)而定，經由此程序可形成光學品質0.05至0.2微米厚之無色透明的非結晶塗層。藉著在真空櫃中，於室溫下貯存塗覆過的PC薄膜24小時，從塗層移除溶劑的殘餘物。接著從溶液B3.8和3.9，類似實施例4.2，進行塗覆光可尋址聚合物。視裝置的轉動程式(加速度、轉速及轉動時間)而定，可製得光學品質0.2至2.0微米厚之透明非結晶塗層。
4.3.4將光可尋址聚合物直接地施敷於具有厚度超過300奈米之金屬塗層
從侵略性溶劑(例如環戊酮)直接於塗覆光可尋址聚合物於金屬化的PC薄膜(其上的金屬層比300奈米厚)，是可能的。
類似實施例4.1，從溶液B3.1製B3.7，將光可尋址聚合物直接地施敷於金屬化的PC薄膜。視裝置的轉動程式(加速度、轉速及轉動時間)而定，可製得光學品質0.2至2.0微米厚之透明非結晶塗層。
4.4聚碳酸酯/聚碸(PC/PSU)共擠壓薄膜之塗覆 4.4.1 PC/PSU薄膜之金屬化作用
根據實施例4.3.1，進行金屬化作用。
4.4.2光可尋址聚合物施敷於PC/PSU共擠壓薄膜的聚碸側以及金屬化的共擠壓薄膜
經由類似實施例B4.2之旋轉塗覆方式，從溶液B3.1製B3.7，使薄膜的聚碸側或薄膜的金屬化聚碸側塗覆光可尋址聚合物。
亦以實施例3.12至3.14之溶液，進行光可尋址聚合物之塗覆。
4.5經由刮刀塗覆進行金屬化聚碳酸酯之塗覆
使750微米厚以銀層金屬化的聚碳酸酯薄膜塗覆聚合物B2.7.2。經由刮刀塗覆方式，將具有濃度為每1,000毫升溶劑為150克聚合物之溶液B3.13的50微米厚層體均勻地施敷於金屬化薄膜。於針空乾燥之後，生成4.07微米厚的塗層。將溶液稀釋為每1,000毫升溶劑為70克聚合物，生成1.65微米厚的塗層。進一步稀釋生成以下層厚度：60克/1,000毫升：1.50微米；50克/1,000毫升：1.08微米；30克/1,000毫升：0.53微米層厚度。
實施例5 資料載體/卡片之製造：
使根據實施例4塗覆光可尋址聚合物之塑料的薄膜塗覆或覆蓋薄膜於PAP側，並且視情況另外地於塑料薄膜側。此等塗層/薄膜改良耐機械性以及保護資料層免受機械和其他(熱、光、水分)影響。經由真空塗覆、塗漆或層壓，可施敷層體。
5.1光可尋址聚合物塗覆二氧化矽
將二氧化矽塗料施敷為外部保護層。經由電子束蒸發器，使具有直徑約200奈米之SiO2 顆粒沉積為來自實施例4.2之薄膜的PAP上之透明保護層。於此程序中之電子束的功率為1.5千瓦，並且於壓力低於5×10－ 7 毫巴之高真空下進行此程序。
5.2 UV－固化漆料之塗覆
將一層UV－固化漆料額外地施敷於自實施例5.1之二氧化矽塗層。經由類似實施例4.2之旋轉塗覆方式施敷DVD黏合劑”DAICURE CLEAR SD－645”(自DIC Europe GmbH)形式之漆料層，並且經由曝露於UV光(90瓦；312奈米)而固化之。經由適當調整轉動程式(加速度、轉速及轉動時間)，可製得光學品質為50微米厚之透明的非結晶塗層。視旋轉塗覆機的轉動程式而定，塗層可調整至厚度為1至100微米。
5.3層壓作用(經由聚碳酸酯薄膜保護PAP層)
於水力熱壓機中(自Brkle，LA 62型)，使根據實施例4.4製造之塗有PAP共擠壓薄膜(PC/PSU薄膜)與結構化或平坦的聚碳酸酯薄膜層壓，其中PAP層被聚碳酸酯薄膜覆蓋。於二片拋光的高級鋼板(鏡片金屬)與壓力補償床(壓墊)之間進行層壓。調整層壓參數(溫度、時間、壓力)，使得PAP塗層顯示無可見的破壞，並且卡片空白顯示無平坦性缺陷。
卡片結構：保護層：聚碳酸酯薄膜50微米鑲嵌物：PC/PSU/Al/PAP＊ 約250微米著白色之聚碳酸酯薄膜約500微米(＊ 鑲嵌物的尺寸係類似於卡片中之磁條)
供塗覆用之卡片空白
於水力熱壓機中(製造者為Brkle)，以蒸氣沉積側面對鏡片材料，使PC/PSU/Al樣品成為單用途結構(每一層壓操作為一層)。於二片拋光的高級鋼板與壓力補償床(壓墊)之間進行層壓。調整層壓參數(溫度、時間、壓力)，使得PAP塗層顯示無可見的破壞，並且卡片空白顯示無平坦性缺陷。
卡片結構：保護層：蒸氣沉積的聚碳酸酯/聚碸共擠壓薄膜PC/PSU/Al白色及透明聚碳酸酯薄膜約500微米
實施例6 全像性質之測量：
針對不同偏振狀態之結構(B2.2)的光可尋址聚合物(PAP)，測定有關全像曝光期間之時間之繞射效率過程。關於獲致的繞射效率評估所謂的全像成長曲線，並且測定可獲致最高效率之偏振狀態。
根據實施例4，以光可尋址聚合物(B2.2)進行載體薄膜之塗覆。PAP層的厚度為約1.6微米。
替代金屬層，PC/PSU具有根據實施例4.3.3之氫化的聚苯乙烯障壁層，俾可讀出透射的資料載體。
於PAP側及另外地於塑料薄膜側上，使依此方式塗覆之載體薄膜覆蓋根據實施例5之薄膜。
卡片結構：保護層：聚碳酸酯薄膜50微米鑲嵌物：PC/PSU/氫化聚苯乙烯/PAP約250微米聚碳酸酯薄膜約500微米
從雙頻率釹－YAG雷射光(波長λ＝532毫米)，使樣品曝光。經由此方式產生以角度40°重疊於樣品上之平波。基於此方式，雷射光束可延伸至直徑為約30毫米，並且準直。
使用6毫米直徑之金屬膜片以限制曝光的面積，因而將能量引入樣品。
經由使用λ/2及λ/4延遲板，建立曝光光束之不同的偏振作用。
於以HeNe雷射光(λ＝633毫米)曝光期間，測量及記錄繞射效率。針對以下偏振作用進行測量：圓形(逆時針)、線性平行、線性(低於45°)、線性(低於90°)。於圓形曝光之例子中，進一步研究不同能量強度下之行為。
就所有偏振作用而言，使具有5至10個樣品之測量系列曝光。評估顯示所有樣品的平均和最大值。於給定的功率密度100毫瓦/平方公分下，描述有關曝光時間(以秒計)之繞射效率(%)。
結果：視光的偏振作用而定，所產生的全像格柵有不同的表現。所有偏振試驗導致全像繞射。逆時針圓形偏振作用為較佳，因為其產生最高的繞射效率。當於其他全像薄膜上測量時，PAP顯示高繞射效率，甚至以約1.6微米之極薄的層厚度亦同。
所觀察到的結果可用於偏振光學中。
實施例7 光可尋址聚合物之光誘導的雙折射率之測定：
以PAP B2.1－B2.10為基底，製造根據實施例樣品。以從聚合物側垂直入射之偏振光照射依此方式製備的樣品(寫入操作)。具有波長為532奈米之Verdi雷射光(同調性)則用作光源。此雷射光的強度為1,000毫瓦/平方公分。於聚合物的側基團分子中誘發出反式－順式－反式異構循環，此導致離開雷射偏振方向建立分子淨定向。此等分子動力學本身巨觀地證實聚合物薄膜平面中之發展的雙折射率△n＝ny －nx 。於雷射光的偏振方向中之折射率(nx )於此過程中降低，而垂直於偏振方向之折射率(ny )則提高。動力學係於分鐘區域中，以特定的曝光參數繼續進行。
以氦－氖雷射光(典型強度：10毫瓦/平方公分)試驗地測定誘導的雙折射率有關波長633奈米下之時間的過程。此操作被稱為雙折射率之讀出。此雷射光於聚合物層上之入射光(所謂的讀取雷射)對於層體法線具有介於15°與35°之間之固定角度。讀取和寫入光學係重疊於聚合物層上。讀取光的偏振方向對於聚合物平面中之寫入光之偏振方向呈45°角。倘若層體是雙折射性的，則其將轉動通過聚合物層。此轉動係經由讀取光強度Is 之增加(根據位於樣品後之光束路徑中之分析儀)而實現，並且使光垂直於原來的偏振方向通過。隨Is 提高，強度Ip 係以相同程度降低。Ip 被定義為恰定位的分析儀後，但選擇讀取雷射光之原始偏振方向之透射強度。經由偏振光束分離器使平行及垂直原始方向之偏振方向的二種內容分離，並且於二個Si光學二極體之協助下偵測之。雙折射率△係由以下關係式所測得的強度計算而得 其中d為聚合物層的厚度，並且λ＝633奈米係為讀取雷射的光波長。於此式中係假設垂直於聚合物層所出現之讀出近似值。
以聚合物B2.4進行寫入/抹除試驗：雙折射率△n係於第一次曝光期間單調地上升。於使樣品曝露於來自寫入雷射之光線2分鐘之後，結束第一次寫入操作。所生成的相位移△Φ＝2π△n d/λ於此和以下寫入操作期間內不會超過數值△Φ＝π。聚合物層的雙折射率n於2分鐘之後幾乎已達到最大值△n＝0.213±0.002。
經由轉動寫入光線的偏振方向90°，使△n抹除。一旦△n＝0，則立刻結束此抹除操作。此相當於數值Is ＝0(經由二極體偵測)。抹除於此處明顯地比寫入較快發生。
於第一次操作之後進一步根據相同圖案寫入/抹入操作，記錄二極體信號以及計算雙折射率。於第二次和所有以下寫入操作期間所建立之雙折射率係類似第一次的速率和層級。
結果：聚合物未褪色，其可從接續的雙折射率降低而讀取。
聚合物超過光誘發的雙折射率數值0.15，根據本發明其為特佳。
不同PAP材料之曝光性質的比較：光波長λ＝532奈米；功率密度：1,000瓦/平方公分；過渡模式
結果：所有經研究的聚合物超過雙折射數值△n＝0.07(根據本發明為較佳數值)。
雖然為了說明之目的，本發明已於以上詳述，然而應瞭解此細節僅用以說明之目的且本案得由熟悉本技藝之人士施以變化，然皆不脫本發明之精神及範圍，其僅受限於如附申請專利範圍。

Claims (11)

  1. 一種複合薄膜，其係由下列層結構組成：a)一種具有光可尋址有機聚合物之光可尋址層，該聚合物的分子結構係以式(I)之化合物為主 其中R1 及R2 彼此獨立地代表氫或非離子型取代基，m及n 彼此獨立地代表整數0至4，X1 及X2 代表X1’ -R3 或X2’ -R4 ，其中X1’ 及X2’ 代表直接鍵結、-O-、-S-、-(N-R5 )-、-C(R6 R7 )-、-(C=O)-、-(CO-O)-、-(CO-NR5 )、-(SO2 )-、-(SO2 -O)-、-(SO2 -NR5 )-、-(C=NR8 )-、-(CNR8 -NR5 )或-N=N-，R3 、R4 、R5 及R8 彼此獨立地代表氫、C1 -至C20 -烷基、C3 -至C10 -環烷基、C2 -至C20 -烯基、C6 -至C10 -芳基、C1 -至C20 -烷基-(C=O)-、C3 -至C10 -環烷基-(C=O)-、C2 -至C20 -烯基-(C=O)-、C6 -至C10 -芳基-(C=O)-、C1 -至C20 -烷基-(SO2 )-、C3 -至C10 -環烷基-(SO2 )-、C2 -至C20 -烯基-(SO2 )-或C6 -至C10 -芳基-(SO2 )-， R6 及R7 彼此獨立地代表氫、鹵素、C1 -至C20 -烷基、C1 -至C20 -烷氧基、C3 -至C10 -環烷基、C2 -至C20 -烯基或C6 -至C10 -芳基，或X1’ -R3 及X2’ -R4 代表氫、鹵素、氰基、硝基、CF3 或CCl3 ，以及b)視情況選用透明障壁層，c)至少一金屬反射層，d)視情況選用黏合層，e)聚碳酸酯為主之基材層，其中在金屬反射層厚度小於300奈米的情況下，至少一障壁層包含至少一種選自由下列所構成之群組的聚合物障壁材料：聚乙烯、部分結晶的PET、聚碸、氫化的苯乙烯以及其與具有異戊二烯與丁二烯之共聚物。
  2. 如申請專利範圍第1項之複合薄膜，其中光可尋址層a)中的光可尋址聚合物具有符合式(II)之結構單元 其中X2 、R1 、R2 、m、n與X1’ 係分別如申請專利範圍第1項所定義，R 代表氫或甲基，及 Q1 代表-O-、-S-、-(N-R5 )-、-C(R6 R7 )-、-(C=O)-、-(CO-O)-、-(CO-NR5 )-、-(SO2 )-、-(SO2 -O)-、-(SO2 -NR5 )-、-(C=NR8 )-、-(CNR8 -NR5 )、-(CH2 )p -、p-C6 H4 -、m-C6 H4 -或選自由以下結構組成之群之二價基團 i 代表整數0至4，其條件限制為其中i>1，個別的Q1 係彼此獨立地可具有不同意義，T1 代表-(CH2 )p -，其條件限制為CH2 鏈可插入-O-、NR9 或OSiR10 2 O-，S1 代表直接鍵結、-O-、-S-或-NR9 -，p 代表整數2至12，R9 代表氫、甲基、乙基或丙基，R10 代表甲基或乙基，且R5 至R8 係分別如申請專利範圍第1項所定義。
  3. 如申請專利範圍第1項之複合薄膜，其中光可尋址層a)中的光可尋址聚合物具有符合式(II)之結構單元 其中X1’ 代表-(CO-O)-、-(CO-NR5)-或-N=N-，Q1 代表 i 代表整數1，及S1 為-NR9 -，且其餘基團係如申請專利範圍第2項所定義。
  4. 一種光學資料儲存媒體，其允許光學寫入、永久寫入、光學讀取、光學重寫及防護抹除或過寫資訊於儲存層中，其係由下列構成：I)一或多個透明、低雙折射、非散射的非結晶覆蓋層，II)根據申請專利範圍第1至3項中任一項之複合薄膜，III)視需要選用之聚合物載體，其形式為至少一種聚合物薄膜或聚合物複合薄膜或聚合物基材。
  5. 一種製造如申請專利範圍第1至3項中任一項之複合薄膜的方法，其中：A)將該光可尋址聚合物溶解於溶劑中， B)將溶液施於該基材上或透明障壁層或反射層(若存在)，C)蒸發該溶劑，並乾燥該複合薄膜。
  6. 一種製造如申請專利範圍第4項之光學儲存媒體的方法，其中i)施加透明外層至根據申請專利範圍第5項所製得之複合薄膜之記憶層側，ii)視需要施加聚合物載體至該複合薄膜之另一側(基材側)。
  7. 一種如申請專利範圍第4項之光學儲存媒體之用途，係作為記憶卡、智慧卡、ID卡、文件、具記憶功能之標籤(label)、具記憶功能之標誌(tag)。
  8. 根據申請專利範圍第7項之用途，其特徵在於該文件為身份證。
  9. 一種製造複合薄膜之方法，其包含A)將一光可尋址聚合物溶解於2,2,3,3-四氟丙醇，該聚合物的分子單位係以式(II)之化合物為基礎， 其中R1 及R2 彼此獨立地代表氫或非離子型取代基，m及n 彼此獨立地代表整數0至4， X2 代表X1’ -R3 或X2’ -R4 ，其中X1’ 及X2’ 代表直接鍵結、-O-、-S-、-(N-R5 )-、-C(R6 R7 )-、-(C=O)-、-(CO-O)-、-(CO-NR5 )、-(SO2 )-、-(SO2 -O)-、-(SO2 -NR5 )-、-(C=NR8 )-、-(CNR8 -NR5 )或-N=N-，R3 、R4 、R5 及R8 彼此獨立地代表氫、C1 -至C20 -烷基、C3 -至C10 -環烷基、C2 -至C20 -烯基、C6 -至C10 -芳基、C1 -至C20 -烷基-(C=O)-、C3 -至C10 -環烷基-(C=O)-、C2 -至C20 -烯基-(C=O)-、C6 -至C10 -芳基-(C=O)-、C1 -至C20 -烷基-(SO2 )-、C3 -至C10 -環烷基-(SO2 )-、C2 -至C20 -烯基-(SO2 )-或C6 -至C10 -芳基-(SO2 )-，R6 及R7 彼此獨立地代表氫、鹵素、C1 -至C20 -烷基、C1 -至C20 -烷氧基、C3 -至C10 -環烷基、C2 -至C20 -烯基或C6 -至C10 -芳基，或X1’ -R3 及X2’ -R4 代表氫、鹵素、氰基、硝基、CF3 或CCl3 ，R 代表氫或甲基，及Q1 代表-O-、-S-、-(N-R5 )-、-C(R6 R7 )-、-(C=O)-、-(CO-O)-、-(CO-NR5 )-、-(SO2 )-、-(SO2 -O)-、-(SO2 -NR5 )-、-(C=NR8 )-、-(CNR8 -NR5 )、-(CH2 )p -、p-C6 H4 -、m-C6 H4 -或選自由以下結構組成之群之二價基團 i 代表整數0至4，其條件限制為其中i>1，個別的Q1 係彼此獨立地可具有不同意義，T1 代表-(CH2 )p -，其條件限制為CH2 鏈可插入-O-、NR9 或OSiR10 2 O-，S1 代表-NR9 -，p 代表整數2至12，R9 代表氫、甲基、乙基或丙基，R10 代表甲基或乙基，B)將溶液施於該基材上或透明障壁層或反射層(若存在)，及C)蒸發該溶劑，並乾燥該複合薄膜。
  10. 一種製造光學資料記憶體之方法，其中i)施加透明外層至根據申請專利範圍第9項所製得之複合薄膜之記憶層側，ii)視需要施加聚合物載體至該複合薄膜之另一側(基材側)。
  11. 一種光學資料記憶體，其允許光學寫入、永久寫入、光 學讀取、光學重寫及防護抹除或過寫資訊於儲存層中，其係由下列構成：I)一或多個透明、低雙折射、非散射的非結晶覆蓋層，II)根據申請專利範圍第9項之複合薄膜，III)視需要選用之聚合物載體，其形式為至少一種聚合物薄膜或聚合物複合薄膜或聚合物基材。
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