KR20080027843A

KR20080027843A - 광 데이터 메모리, 이의 제조 및 이의 용도

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Publication number: KR20080027843A
Application number: KR1020087001236A
Authority: KR
Inventors: 메흐메트-센기즈 예질다크; 베른트 포스트; 라이너 하겐; 세르구아이 코스트로미네; 클라우스 마이어; 라파엘 오세르
Original assignee: 바이엘 머티리얼사이언스 아게
Priority date: 2005-06-17
Filing date: 2006-06-08
Publication date: 2008-03-28
Also published as: DE102005028145A1; ES2388506T3; US20070018001A1; WO2006133846A2; EP1894193B1; JP2009504430A; WO2006133846A3; TW200733097A; KR101296525B1; TWI402831B; JP4939533B2; CN101243506A; EP1894193A2

Abstract

본 발명은 광어드레스성 (photoaddressable) 중합체 기재의 정보층을 갖는 층 구조체, 및 상기 층 구조체 기재의 광 데이터 메모리, 이의 제조, 및 보안 목적, 예를 들어, 스마트 카드 또는 스마트 라벨에 대한 이의 용도에 관한 것이다.

광어드레스성 중합체, 복합 필름, 광 데이터 메모리, 스마트 카드

Description

광 데이터 메모리, 이의 제조 및 이의 용도 {OPTICAL DATA MEMORY, THE PRODUCTION THEREOF AND ITS USE}

본 발명은 광어드레스성 (photoaddressable) 중합체 기재의 정보층을 갖는 층상 구조체, 및 상기 층상 구조체 기재의 광 데이터 저장 매체, 및, 예를 들어, 스마트 카드 또는 스마트 라벨과 같은 보안 목적을 위한 이의 제조 및 용도에 관한 것이다.

저장 및 계산 기능성을 갖는 전자 칩의 형태인 지능형 저장 부속을 포함하는, 현 상태의 종래 기술에 따른 체크 카드 크기의 플라스틱 카드는 스마트 카드로 불린다. 전자 칩에 대한 통상의 값은 8-비트의 마이크로프로세서; 5 MHz의 순환 속도; 40 ∼ 60 킬로바이트의 저장 부피이다.

통합된, 독립적 작동 방식으로 인하여, 스마트 카드는 고도의 보안이 요구되는 용도에 사용될 수 있다. 이는 위조에 대한 보안, 데이터 보안 및 인증을 의미한다.

스마트 카드의 통상의 용도는 하기와 같다:

ㆍ 카드 소유자의 신원을 제공하는 아이디 카드 ("ID 카드")

ㆍ 개인에 대한 의료 데이터를 저장하는 환자 카드

ㆍ 전자 재정 거래를 위한 신용 카드 및 뱅크 카드

특히, 각종 기능을 소위 다기능 카드 ("다용도 카드")에 조합함에 의해 새로운 용도가 식별되어 왔다. 다양한 용도에 기초하여, 다기능 카드는 전자 지갑으로도 불린다.

차세대의 다기능 카드는 점점 더 일상 생활의 일부가 될 것이며, 즉 또한 더 많은 다양한 기능을 하나의 카드에 통합할 것이다. 따라서, 데이터의 특성에 따른 적절한 보안 수준이 요구되며, 카드에 의해 전달되는 보안 수준이 최대한의 요구를 충족시키는 것이 필요하다.

보안에 대한 증가된 필요성에 의해 촉진되는 상기 조합의 현재의 예는 생체계측과 스마트 카드 및 아이디 카드의 조합이다. 후자는 직원 아이디 카드, 여권, 운전면허증, 접근 카드 등을 포함하며, 이는, 스마트 카드와 마찬가지로, 통합된 저장 칩을 갖는 플라스틱의 복합 필름을 포함한다.

기재된 차세대 카드 유형에 대한 주요 요건은 하기와 같다:

ㆍ 디지털 및 아날로그 데이터에 대한 충분한 저장 용량

ㆍ 판독 인증, 기록 인증 및 복사 인증에 관한 기술적 해결책에 의해 보장되는, 높은 데이터 보안

ㆍ 확장 축소가능한 (scalable) 데이터 보안, 즉 상이한 기밀성 또는 보안 수준의 데이터 간의 구별 능력

ㆍ 미래의 생체계측법 및 신규한 복수 용도 역시 통합될 수 있는, 업그레이드성 (기술 업그레이드)

ㆍ 그 저장 및 보안 부속을 갖는 층 구조물에 있어서 낮은 시스템 복잡성 및 카드 또는 문서로의 통합성

소위 광어드레스성 중합체는 상기 광 데이터 저장 매체의 기초를 형성한다.

측기를 함유하고, 특성에 있어서 매우 넓은 변화의 가능성에 의해 식별되는 중합체 및 공중합체가 데이터 저장 매체 목적에 특히 적절하다. 이의 특별한 특색은 그 광학 특성, 예컨대 흡수, 방출, 반사, 복굴절 및 산란이 광 유도 방식으로 가역적으로 변경될 수 있다는 점이다. 상기 유형의 예는 아조벤젠기를 함유하는, US-A 5 173 381에 따른 측기 중합체이다. 이는 광어드레스성 중합체의 종류에 속한다.

광어드레스성 중합체라는 용어는 편광이 조사되는 경우 정렬된 복굴절을 생성하는 능력으로 특징지어진다. 기록된 복굴절 패턴은 편광으로 가시적이 될 수 있다. 더욱이, 상기 중합체의 층에서, 국소적으로 경계지어진 복굴절은 임의의 목적하는 지점에서 편광으로 기록될 수 있으며, 이의 바람직한 축은 또한 편광 방향이 회전함에 따라 움직인다는 점이 공지되어 있다. 정렬된 복굴절은 홀로그래픽 노광의 경우에 간섭 패턴에 따라 생성되며, 광 회절을 야기한다. 이에 따라, 아날로그 또는 디지털 정보의 홀로그래픽 저장도 가능하다.

홀로그래픽 기록 매체로서, 광어드레스성 중합체가 예를 들어 광학 카드에 통합될 수 있다.

모든 기재된 요건을 동시에 충족시킬 수 있는 미래의 신규한 보안 제품에 대한 필요성이 존재한다.

따라서, 본 발명의 목적은, 상기 요건을 충족시키는, 바람직하게는 홀로그래픽 광학 저장 카드, 소위 스마트 카드의 형태인 광 데이터 저장 매체를 제공하는 것이다.

무기 또는 금속 성분을 함유하지 않고, 저장층으로서 구별되는 유기 플라스틱을 포함하는 하나 이상의 층 또는 더 일반적으로는 영역을 갖는 광 데이터 저장 매체의 구조물 및 제조 및 사용에 의해 상기 목적을 달성하는 것이 가능하였다.

본 발명은 하기 층 구조물을 포함하는 복합 필름에 관한 것이다:

a) 화학식 (I)의 화합물에 기초한 구조 단위를 갖는 광어드레스성 유기 중합체의 저장층,

b) 임의로 투명 장벽층,

c) 임의로 반사층,

d) 임의로 접착층,

e) 기판층:

상기 식 중,

R¹ 및 R² 는 서로 독립적으로 수소 또는 비이온성 치환기를 나타내고,

m 및 n 은 서로 독립적으로 0 내지 4, 바람직하게는 0 내지 2의 정수를 나타내고,

X¹ 및 X² 는 X^1'-R³ 또는 X^2'-R⁴ 를 나타내고,

여기서

X^1' 및 X^2' 는 직접 결합, -O-, -S-, -(N-R⁵)-, -C(R⁶R⁷)-, -(C=O)-, -(CO-O)-, -(CO-NR⁵)-, -(SO₂)-, -(SO₂-O)-, -(SO₂-NR⁵)-, -(C=NR⁸)-, -(CNR⁸-NR⁵)- 또는 -N=N- 을 나타내고,

R³, R⁴, R⁵ 및 R⁸ 은 서로 독립적으로 수소, C₁- 내지 C₂₀-알킬, C₃- 내지 C₁₀-시클로알킬, C₂- 내지 C₂₀-알케닐, C₆- 내지 C₁₀-아릴, C₁- 내지 C₂₀-알킬-(C=O)-, C₃- 내지 C₁₀-시클로알킬-(C=O)-, C₂- 내지 C₂₀-알케닐-(C=O)-, C₆- 내지 C₁₀-아릴-(C=O)-, C₁- 내지 C₂₀-알킬-(SO₂)-, C₃- 내지 C₁₀-시클로알킬-(SO₂)-, C₂- 내지 C₂₀-알케닐-(SO₂)- 또는 C₆- 내지 C₁₀-아릴-(SO₂)- 를 나타내고,

R⁶ 및 R⁷ 은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C₁- 내지 C₂₀-알킬, C₁- 내지 C₂₀-알콕시, C₃- 내지 C₁₀-시클로알킬, C₂- 내지 C₂₀-알케닐 또는 C₆- 내지 C₁₀-아릴을 나 타내거나 또는

X^1'-R³ 및 X^2'-R⁴ 는 수소, 할로겐, 시아노, 니트로, CF₃ 또는 CCl₃ 를 나타낸다.

비이온성 치환기는 할로겐, 시아노, 니트로, C₁- 내지 C₂₀-알킬, C₁- 내지 C₂₀-알콕시, 페녹시, C₃- 내지 C₁₀-시클로알킬, C₂- 내지 C₂₀-알케닐 또는 C₆- 내지 C₁₀-아릴, C₁- 내지 C₂₀-알킬-(C=O)-, C₆- 내지 C₁₀-아릴-(C=O)-, C₁- 내지 C₂₀-알킬-(SO₂)-, C₁- 내지 C₂₀-알킬-(C=O)-O-, C₁- 내지 C₂₀-알킬-(C=O)-NH-, C₆- 내지 C₁₀-아릴-(C=O)-NH-, C₁- 내지 C₂₀-알킬-O-(C=O)-, C₁- 내지 C₂₀-알킬-NH-(C=O)- 또는 C₆- 내지 C₁₀-아릴-NH-(C=O)- 를 의미하는 것으로 이해된다.

알킬, 시클로알킬, 알케닐 및 아릴 라디칼은 그 차례에서 할로겐, 시아노, 니트로, C₁- 내지 C₂₀-알킬, C₁- 내지 C₂₀-알콕시, C₃- 내지 C₁₀-시클로알킬, C₂- 내지 C₂₀-알케닐 또는 C₆- 내지 C₁₀-아릴로 이루어진 군으로부터의 3 개 이하의 라디칼로 치환될 수 있고, 알킬 및 알케닐 라디칼은 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다.

할로겐은 불소, 염소, 브롬 및 요오드, 특히 불소 및 염소를 의미하는 것으로 이해된다.

화학식 (I)의 화합물은 일반적으로 스페이서를 통해 중합체 골격에 공유 결합될 수 있다. 예를 들어, 화학식 (I)로부터의 X¹ (또는 X²)은 상기 스페이서, 특 히 -S¹-T¹-(Q¹)_i-X^1'를 나타낼 수 있고,

여기서

X^1' 는 전술한 의미를 갖고,

Q¹ 은 -O-, -S-, -(N-R⁵)-, -C(R⁶R⁷)-, -(C=O)-, -(CO-O)-, -(CO-NR⁵)-, -(SO₂)-, -(SO₂-O)-, -(SO₂-NR⁵)-, -(C=NR⁸)-, -(CNR⁸-NR⁵)-, -(CH₂)_P-, p- 또는 m-C₆H₄- 또는 하기 구조의 2가 라디칼을 나타내고:

,

i 는 0 내지 4의 정수를 나타내고, 여기서 i > 1인 경우 각각의 Q¹ 은 상이한 의미를 가질 수 있고,

T¹ 은 -(CH₂)_P- 를 나타내고, 여기서 사슬은 -O-, -NR⁹-, 또는 -OSiR¹⁰ ₂0- 로 개재될 수 있고,

S¹ 은 직접 결합, -O-, -S- 또는 -NR⁹- 를 나타내고,

p 는 2 내지 12, 바람직하게는 2 내지 8, 특히 2 내지 4의 정수를 나타내고,

R⁹ 는 수소, 메틸, 에틸 또는 프로필을 나타내고,

R¹⁰ 은 메틸 또는 에틸을 나타내며

R⁵ 내지 R⁸ , R¹, m 은 전술한 의미를 갖는다.

바람직하게는 측쇄 단일중합체 및 측쇄 공중합체로서의 단일중합체 또는 공중합체로서 존재할 수 있고, 측기 중 아조벤젠 염료를 함유하는 광어드레스성 중합체 (PAP)가 바람직하다.

PAP의 주쇄는 하기 베이스 구조로부터 유래한다: 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리메타크릴아미드, 폴리실록산, 폴리우레아, 폴레우레탄, 폴리에스테르, 폴리스티렌 또는 셀룰로오스. 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트 및 폴리아크릴아미드가 바람직하다.

PAP는 바람직하게는 40℃ 이상, 특히 바람직하게는 90℃ 이상의 유리 전이 온도 T_g를 갖는다. 유리 전이 온도는, 예를 들어, 문헌 [B. Vollmer, Grundriss der Makromolekularen Chemie, p. 406-410, Springer-Verlag, Heidelberg 1962]에 따라 측정될 수 있다.

PAP는 보통, 겔 투과 크로마토그래피 (폴리메틸 메타크릴레이트 (PMMA)로 검정됨)에 의하여 측정시, 3,000 내지 2,000,000 g/몰, 바람직하게는 5,000 내지 1,500,000 g/몰의 중량 평균으로서 측정된 분자량을 갖는다.

아조 염료 단편 및 임의로 이방성 형태 (메소겐)를 갖는 추가의 하나 이상의 기가 광어드레스성 중합체의 측쇄로서 바람직하다.

바람직하게 사용되는 PAP의 경우에, 아조 염료 단편은 일반적으로 유연성 스페이서를 통해 중합체 주쇄에 공유 결합된다. 아조 염료 단편은 전자기 방사선과 상호작용하여 이에 따라 이의 공간 배향이 변경된다.

메소겐은 일반적으로 아조 염료 단편과 동일한 방식으로 결합된다. 이는 비활성 분자기로서 기능하므로 화학선 광 (actinic light)을 흡수할 필요가 없다. 따라서 이들은 상기 의미에서 광활성이 아니다. 이의 역할은 광 유도성 복굴절을 강화시키고 광의 작용 이후 시스템을 안정화시키는 것이다.

화학선 광에 노출된 이후 염료 단편의 재배향은, 예를 들어, 편광 흡수 분광법의 연구로부터 공지되어 있다: 앞서 화학선 광에 노출된 견본이 염료의 흡수 스펙트럼 범위에서 UV/VIS 분광계 (예를 들어, CARY 4G, UV/VIS 분광계) 내에서 2 개의 편광자 사이에서 분석된다. 예를 들어, 교차 상태로, 적절한 편광자 조절과 함께 견본에 대한 기준 주위로 견본을 회전시, 염료의 재배향은 견본 각도의 함수로서 소멸 강도의 과정으로부터 뒤따르고 이에 따라 명백하게 측정될 수 있다.

분자의 세로축의 배향은 중요한 파라미터이다. 이는, 예를 들어, 분자 모델링 (예를 들어, CERIUS)에 의하여 분자 형태의 도움으로 측정될 수 있다.

특히 바람직한 복합 필름은 저장층 a) 중 광어드레스성 유기 중합체가 화학식 (II)의 화합물에 기초한 구조 단위를 갖는 것을 특징으로 하는 것이다:

상기 식 중,

R 은 수소 또는 메틸을 나타내며,

나머지 라디칼은 전술한 의미를 갖는다.

특히 적절한 광어드레스성 중합체 (PAP)는 화학식 (II)의 화합물에 기초한 구조 단위를 갖는 것이고, 여기서

X^1' 는 -(CO-O)-, -(CO-NR⁵)- 및 -N=N- 을 나타내고,

Q¹ 은

을 나타내고,

i 는 1이며,

나머지 라디칼은 전술한 의미를 갖는다.

특히 바람직하게 사용되는 광어드레스성 중합체는 유기 용매 중 이의 용해도가 CD-R 및 DVD-R 매체에 사용되는 전형적인 염료의 것에 상응하는 것이다. 해당 용해도는 광어드레스성 중합체가 화학적 또는 물리적으로 개질되지 않고 용액으로부터 플라스틱의 기판에 도포되는 것을 가능하게 한다.

따라서, 특히 바람직한 복합 필름은 저장층 a) 중 광어드레스성 유기 중합체가 화학식 (II)의 화합물에 기초한 구조 단위를 갖는 것을 특징으로 하는 것이며,

여기서

X^1' 는 전술한 의미를 갖고,

Q¹ 은

을 나타내고,

i 는 1을 나타내고,

S¹ 은 -NR⁹- 이며,

라디칼 R, T¹, X², R¹, R² 및 R⁹ 및 m 및 n 은 전술한 의미를 갖는다.

-NR⁹- 형태의 S¹ 은 PAP에, 예를 들어, 2,2,3,3-테트라플루오로프로판올 (TFP)과 같은, CD-R 및 DVD-R 포맷의 제조에 전형적으로 이용되는 용매 중 용해도를 부여한다. 따라서, PAP는, 예를 들어, 나이프 코팅, 주입 (pouring) 또는 스핀 코팅과 같은 통상의 코팅법에 의해 용액으로부터 플라스틱 기판 상에 직접 저장층으로서 도포될 수 있다. 플라스틱 표면, 특히 폴리카르보네이트는 상기 절차에 의해 외면이 용해되지 않는다.

본 발명은 또한 저장층 중 정보의 광학 기록, 영구 기록, 광학 판독, 광학 재기록 및 삭제 또는 중복기록의 방지를 보장하며,

I) 하나 이상의 투명한, 저 복굴절률의, 비-산란성, 비결정질의 커버층,

II) 상기 기재된 바와 같은 본 발명에 따른 복합 필름,

III) 임의로 하나 이상의 플라스틱 필름 또는 플라스틱 복합 필름 또는 플라스틱 기판의 형태인 플라스틱 캐리어 (carrier)

를 포함하는, 광 데이터 저장 매체를 제공한다.

본 발명에 따른 데이터 저장 매체는 바람직하게는 홀로그래픽 광학 스마트 카드로서 구축된다. 정보의 광학 저장, 판독 및 재기록을 가능하게 하는, 플라스틱 필름 기재의 저장 카드는 본 발명의 문맥에서 광학 스마트 카드로 불린다. 본 발명에 따른 스마트 카드는 저장 용량에 있어서 현존 스카트 카드에 대한 명백한 개선과 동시에 감소된 시스템 복잡성 및 개인화, 문서 보안 / 위조 방지에 있어서 확장된 기능성을 달성한다.

레벨 1 및 레벨 2 보안 피쳐 (feature)로 불리는, 시장으로부터 공지된 홀로그래픽 이미지가 광어드레스성 중합체의 층에 도입될 수 있다. 레벨 1 보안 피쳐는 문서 또는 제품 보안의 기능을 하는 피쳐를 의미하는 것으로 이해되며, 추가의 보조 기구 없이 육안으로 명백하게 식별가능하다. 레벨 2 보안 피쳐는 직접적으로 보이지 않으나, 레이저, UV 램프 또는 현미경과 같은 보조 기구를 통해서만 보이는 피쳐를 의미하는 것으로 이해된다.

추가의 보안 피쳐, 예컨대 서명 및 편광 이미지의 분리와 함께, 마이크로스크립트, 광파 전도체도 노광 단계를 통해 실현될 수 있다.

데이터를 암호화하는 광학적 방법, 특히 위상 부호화, 인텐시티 (intensity) 부호화 또는 편광 부호화 형태의 홀로그래픽 하드웨어 부호화가 광어드레스성 중합체의 본 발명에 따른 층을 통해 접근가능하다.

또한, 본 발명은

A) 광어드레스성 중합체를 용매에 용해시키고,

B) 용액을 기판, 또는 존재시 투명 장벽층 또는 반사층에 도포하며,

C) 용매를 증발시키고 복합 필름을 건조시키는,

복합 필름의 제조 방법을 제공한다.

층은 스핀 코팅, 나이프 코팅, 주입, 적층, 딥 코팅, 핫 스탬핑 (hot stamping), 스크린 인쇄, 분무 및 고압 성형에 의해 생성되고 성형될 수 있다.

바람직하게는, 데이터 저장 매체는 체크 카드 크기의 다기능 카드인, "광학 스마트 카드"로서 구축된다. 스마트 카드는 국제 표준 ISO 10373-1 및 ISO 7810/7816에 기재되어 있다. 비접촉식 스카트 카드에 대하여 ISO 14443 및 ISO 15376을 참고한다.

상기 표준에 대한 대안으로, 개인 관련 문서 (아이디 카드, 운전면허증 등)도 실현될 수 있다.

추가의 실시양태는 비접촉식 보안 키, 특히 보안 키의 기능을 이행하는 접근 키 (안전 접근 키), 뿐만 아니라 PC 컴퓨터 및 휴대용 멀티미디어 장치 (MP3/4 플레이어, TV 플레이어, 디지털 카메라, 모바일폰, 포켓용 컴퓨터 등)에 대한 광학 저장 카드 (플래시 메모리 스틱 또는 메모리 카드), 뿐만 아니라 제품 또는 브랜드의 보호를 위하여 독립적으로 구성될 수 있는 라벨, 및 또한 물류 목적, 예를 들 어, 제조 공정의 관리 또는 창고 저장을 위한 라벨, 및 또한 가시적 요소로서의 데이터 저장 매체를 포함하는 은행권이다.

본 발명에 따른 데이터 저장 매체는 데이터 또는 보안 피쳐의 영구적 및/또는 가역적 저장을 위한 모든 기본적 요건을 충족시킨다. 이는, 특히, 광 유도의 복굴절의 수준, 효과적 홀로그래픽 회절을 위한 기본 필요 조건인 높은 광학적 순도/품질, 저장 동안 및 판독 동안 광 유도의 복굴절의 장기간 안정성, 중합체 층의높은 측방향 해상도, 앞선 데이터의 직접적 중복기록에 의하여 또는 앞선 데이터의 삭제 및 잇따른 기록에 의하여 디지털 또는 아날로그 데이터/정보를 일반적으로 재기록하는 가능성, 데이터 저장의 목적을 위하여 저장된 데이터/정보를 일반적으로 고정시키는 (부호로 또는 가시적으로), 즉, 이를 완전한 삭제로부터 보호하고 또한 영역이 우선적으로 기록되는 것을 보호하는 가능성, 및 층박리 또는 표면 변형을 초래하여, 이어서 정보 이미지와 대조되는 왜곡 또는 변화를 초래할 수 있는 물질 수축이 없음을 포함한다.

저장층은 용액으로부터 직접 플라스틱 필름에 도포될 수 있다.

필요에 따라, 플라스틱 필름은 저장층의 도포 전에 금속화될 수 있다. 이러한 별법은, 예를 들어, 공격 용매가 PAP 용액에 사용되는 경우 적절하다. 또한, 특히 금속층이 매우 얇은 경우, 장벽층은 금속층 상에 또는 하부에 도포될 수 있다. 층은 공지된 공정에 의해 생성된다.

본 발명에 따른 데이터 저장 매체의 주요 이점은, 데이터 저장 매체의 단계별로 변할 수 있는 높은 보안 수준 및 데이터 저장 매체의 고 저장 용량에 대한 잠 재성이다.

본 발명에 따른 데이터 저장 매체는 더욱이 다기능 카드로서 사용하기에 특히 적절한 하기 특성에 의해 차별된다:

ㆍ 낮은 복잡성 (예를 들어, 자동 무선 안테나가 불필요함)

ㆍ 저장 필드의 형태 및 크기에 있어서 디자인의 자유

ㆍ 저장 영역의 이용에 있어서 디자인의 자유 (각종 저장 영역이 사용자에 의해 할당될 수 있음)

ㆍ 임의의 유형의 데이터가 홀로그래픽 암호화 형태로 축적될 수 있음

ㆍ 확장 축소가능한 보안

ㆍ 식별 요소가 광에 의해 기록될 수 있음

ㆍ 그 도움으로 회색조 이미지 및 디지털 정보 모두, 뿐만 아니라 홀로그래픽 부호화가 가능한, 가장 다양한 노광 기술에 대한 접근가능성에 의한 다기능성.

PAP에 특히 바람직한 화합물은, 예를 들어, 하기와 같다:

중합체 또는 올리고머의 유기, 비결정질 물질 (PAP)은, 예를 들어, 화학식 (I)의 구조 단위에 추가하여, 이방성 형태를 갖는 기 (III)를 보유할 수 있다. 이들도 일반적으로 스페이서를 통해 중합체 골격에 공유 결합된다.

이방성 형태를 갖는 기는, 예를 들어, 화학식 (III)의 구조를 갖는다:

상기 식 중,

Z 는 하기 화학식 IIIa 또는 IIIb의 라디칼을 나타내고:

상기 식 중,

A 는 O, S 또는 N-C₁- 내지 C₄-알킬을 나타내고,

X³ 은 -X^3'-(Q²)_j-T²-S²- 를 나타내고,

X⁴ 는 X^4'-R¹³ 을 나타내고,

X^3' 및 X^4' 는 서로 독립적으로 직접 결합, -O-, -S-, -(N-R⁵)-, -C(R⁶R⁷)-, -(C=O)-, -(CO-O)-, -(CO-NR⁵)-, -(SO₂)-, -(SO₂-O)-, -(SO₂-NR⁵)-, -(C=NR⁸)- 또는 -(CNR⁸-NR⁵)- 를 나타내고,

R⁵, R⁸ 및 R¹³ 은 서로 독립적으로 수소, C₁- 내지 C₂₀-알킬, C₃- 내지 C₁₀-시클로알킬, C₂- 내지 C₂₀-알케닐, C₆- 내지 C₁₀-아릴, C₁- 내지 C₂₀-알킬-(C=O)-, C₃- 내지 C₁₀-시클로알킬-(C=O)-, C₂- 내지 C₂₀-알케닐-(C=O)-, C₆- 내지 C₁₀-아릴-(C=O)-, C₁- 내지 C₂₀-알킬-(SO₂)-, C₃- 내지 C₁₀-시클로알킬-(SO₂)-, C₂- 내지 C₂₀-알케닐-(SO₂)- 또는 C₆- 내지 C₁₀-아릴-(S0₂)- 를 나타내거나 또는

X^4'-R¹³ 은 수소, 할로겐, 시아노, 니트로, CF₃ 또는 CCl₃ 를 나타낼 수 있고,

R⁶ 및 R⁷ 은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C₁- 내지 C₂₀-알킬, C₁- 내지 C₂₀- 알콕시, C₃- 내지 C₁₀-시클로알킬, C₂- 내지 C₂₀-알케닐 또는 C₆- 내지 C₁₀-아릴을 나타내고,

Y 는 단일 결합, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CON(CH₃)-, -N(CH₃)CO-, -O-, -NH- 또는 -N(CH₃)- 를 나타내고,

R¹¹, R¹², R¹⁵ 는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노, 니트로, C₁- 내지 C₂₀- 알킬, C₁- 내지 C₂₀-알콕시, 페녹시, C₃- 내지 C₁₀-시클로알킬, C₂- 내지 C₂₀-알케닐 또는 C₆- 내지 C₁₀-아릴, C₁- 내지 C₂₀-알킬-(C=O)-, C₆- 내지 C₁₀-아릴-(C=O)-, C₁- 내지 C₂₀-알킬-(SO₂)-, C₁- 내지 C₂₀-알킬-(C=O)-O-, C₁- 내지 C₂₀-알킬-(C=O)-NH-, C₆- 내지 C₁₀-아릴-(C=0)-NH-, C₁- 내지 C₂₀-알킬-O-(C=O)-, C₁- 내지 C₂₀-알킬-NH-(C=O)- 또는 C₆- 내지 C₁₀-아릴-NH-(C=0)- 를 나타내고,

q, r 및 s 는 서로 독립적으로 O 내지 4, 바람직하게는 O 내지 2의 정수를 나타내고,

Q² 는 -O-, -S-, -(N-R⁵)-, -C(R⁶R⁷)-, -(C=O)-, -(CO-O)-, -(CO-NR⁵)-, -(SO₂)-, -(SO₂-O)-, -(SO₂-NR⁵)-, -(C=NR⁸)-, -(CNR⁸-NR⁵)-, -(CH₂)_P-, p- 또는 m-C₆H₄- 또는 하기 화학식의 2가 라디칼을 나타내고:

j 는 O 내지 4의 정수를 나타내고, j > 1인 경우 각각의 Q² 는 상이한 의미를 가질 수 있고,

T² 는 -(CH₂)_P- 를 나타내고, 여기서 사슬은 -O-, -NR⁹-, 또는 -OSiR¹⁰ ₂0- 로 개재될 수 있고,

S² 는 직접 결합, -O-, -S- 또는 -NR⁹- 를 나타내고,

R⁹ 는 수소, 메틸, 에틸 또는 프로필을 나타내며

R¹⁰ 은 메틸 또는 에틸을 나타낸다.

이방성 형태를 갖는 기 (III)은 바람직하게는 소위 스페이서를 통해, 예를 들어, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트에 결합된 후 화학식 (IV)를 갖는다:

상기 식 중,

R 은 수소 또는 메틸을 나타내며,

나머지 라디칼은 전술한 의미를 갖는다.

이방성 형태를 갖는 기를 갖는 화학식 (IV)의 특히 바람직한 화합물은, 예를 들어, 하기와 같다:

상기 기능성 단위에 추가하여, PAP는 또한 기능성 단위, 특히 염료 단위의 백분율 함량을 낮추는 기능을 주로 하는 단위도 포함할 수 있다. 상기 역할에 추가하여, 이는 또한 PAP의 기타 특성, 예를 들어, 유리 전이 온도, 액정성, 필름 형 성성 등의 원인이 될 수 있다.

폴리아크릴 또는 메타크릴 플라스틱 기재의 PAP에 있어서, 화학식 (V)의 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 또는 아미드가 바람직하다:

상기 식 중,

R 은 수소 또는 메틸을 나타내고,

X⁵ 는 -O- 또는 -(N-R¹⁵)- 을 나타내며,

R¹⁴ 및 R¹⁵ 는 서로 독립적으로 임의로 분지형의 C₁- 내지 C₂₀-알킬 또는 하나 이상의 추가의 아크릴 단위를 함유하는 라디칼을 나타내거나, 또는 함께 브리지 성분 -(CH₂)_f-, -CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂- 또는 -CH₂-CH₂-N(R)-CH₂-CH₂를 형성하며, 여기서

f 는 2 내지 6을 나타낸다.

화학식 (Va)의 화합물이 매우 특히 바람직하다:

상기 식 중,

R 은 수소 또는 메틸을 나타내고,

X⁵ 는 -(N-R¹⁵)- 를 나타내며,

R¹⁴ 및 R¹⁵ 는 상기 정의된 바와 같은 의미를 갖는다.

상기 단량체 단위의 도입은 PAP에, 예를 들어, 2,2,3,3-테트라플루오로프로판올 (TFP)과 같은, CD-R 및 DVD-R 제조에 전형적인 용매 중 용해도를 부여하며, 이를 통해 PAP는 플라스틱 기판에 직접 도포될 수 있다. 플라스틱 표면 (특히 폴리카르보네이트)은 상기 절차에 의해 외면이 용해되지 않는다.

입사 광물리적 활성 광을 통한 광학 정보의 저장의 역할을 하는 화학식 I 및 II의 기능성 단위에 추가하여, 중합체는 또한 UV, VIS 및 IR 외부 광의 흡수에 주로 기여하는 기타 종류의 염료를 보유하는 추가의 단위도 포함할 수 있으며, 이의 파장 스펙트럼은, 예를 들어, 소위 기록 레이저의 광물리적 활성 광의 파장과 겹치지 않아서, 따라서 저장된 정보가 더 광 안정적인 방식으로 저장층에 축적되는 방식으로 구조 단위 I, II 및 III을 외부 광으로부터 보호한다.

특히 바람직한 PAP는, 예를 들어, 하기와 같다:

상기 식 중, x, y 및 p 는 5 내지 50,000, 바람직하게는 10 내지 20,000이고, x 는 x 및 y를 기준으로 1 몰％ 내지 99 몰％이며, y 는 (100 몰％ - x)이다. 바람직하게는, II의 농도는, II의 흡수 계수에 따라, 특정 혼합물을 기준으로 0.1 내지 100％이다. II 및 IV 사이의 비율은 100:0 내지 1:99, 바람직하게는 100:0 내지 20:80, 매우 특히 바람직하게는 100:0 내지 50:50이다.

광어드레스성 중합체 (PAP)는 굴절률에 있어서 매우 높은 광 유도의 변화를 나타내며, 이의 정도는 조사되는 광 에너지 선량을 통해 제어되는 방식으로 조절될 수 있다. VIS 스펙트럼 범위에 있어서 바람직하게는 0.07 초과, 특히 바람직하게는 0.1 초과, 매우 특히 바람직하게는 0.15 초과 수준의 층 중 복굴절률 값이 달성될 수 있다. 따라서, 노광에 의해, PAP 층 중 일탈된 굴절률을 갖는 영역을 생성하여 가장 일반적인 특성의 정보가 축적되고, 즉 영구적으로 저장되는 것이 가능하다.

PAP는, 예를 들어, 스핀 코팅, 분무, 나이프 코팅, 딥 코팅 등과 같은 공지된 기술에 의하여 용액으로부터 캐리어 (기판층), 특히 캐리어 필름에 도포될 수 있다. 생성되는 필름의 층 두께는 전형적으로는 10 nm 내지 50 ㎛, 바람직하게는 30 nm 내지 5 ㎛, 특히 바람직하게는 200 nm 내지 2 ㎛이다.

PAP 필름에 저장된 정보의 판독을 위한 소정의 방법 또는 방법들에 따라, 캐리어 필름 (기판층)에는 20％ 이상의 반사율을 갖는 반사층이 제공된다. 하나의 실시양태에서, 반사층은 금속층을 포함한다. 금속 또는 금속 합금, 바람직하게는 알루미늄, 티탄, 금 및 은, 특히 바람직하게는 알루미늄 및 은이 사용될 수 있다.

제조는 공지된 방법, 예컨대 전기도금, 기상 증착 및 스퍼터링 (sputtering)에 의해 일어난다.

시판되는 금속화된 열가소성 필름도 사용될 수 있다.

두번째 실시양태에서, 반사층은 반사의 목적하는 정도가 이의 층상 구조 중 제어된 복수 반사에 의해 달성되는 다층 구조로서 구별된다.

반사층은 20％ 이상의 고 광 반사율에 의해 구별된다. 가시광선 (VIS) 및 근 적외선 (NIR) 스펙트럼 범위에서의 평균 반사율은 바람직하게는 50％ 이상, 바람직하게는 80％ 이상, 특히 바람직하게는 90％ 이상이다.

특히 두꺼운 금속 반사층 (> 300 nm)도 광어드레스성 중합체의 도포 동안 사용되는 용매로부터 캐리어 물질을 보호하는 역할을 한다. 이는 용매가 캐리어 필름 물질을 외면적으로 용해시킬 수 있는 경우에 중요하다.

캐리어 필름의 상기 외면 용해, 또는 적절한 경우 반사층의 박리를 방지하기 위하여, PAP 용매 및 캐리어 물질의 일부 조합물과 함께 하나 이상의 추가의 장벽층도 보호로서 사용될 수 있다. 이들은 중합 물질 또는 금속 산화물을 포함한다. 바람직한 실시양태는 비결정질의, 투명한 중합체 층이다. 상기 층은 기상 증착에 의해 또는 각종 CVD (화학 기상 증착) 공정, 예컨대 플라스마 중합에 의해 용액으로부터 제조될 수 있으며, 전형적으로는 5 내지 500 nm의 두께이다. 장벽 물질의 예는 폴리에틸렌, 부분 결정질 PET, 폴리술폰, 수소 첨가된 폴리스티렌 및 이의 이소프렌 및 부타디엔과의 공중합체이다.

보호층을 캐리어 필름에 도포하기 위한 추가의 별법은 공압출이며, 이는, 예를 들어, 폴리술폰층이 폴리카르보네이트 필름에 도포되게 하는 것을 가능하게 한다.

소위 보호 래커는 바람직하게는 광 데이터 저장 매체에 대한 커버층(들)으로서 사용된다. 보호 래커는 하기 목적으로 사용될 수 있다: UV 보호 및 풍화에 대한 보호, 긁힘에 대한 보호, 기계적 보호, 기계적 안정성 및 열 안정성. UV 보호 및 긁힘에 대한 보호는 특히 스마트 카드 및 ID 카드 (패스)의 목적 용도에 필요하다.

커버층은 바람직하게는 조사에 의해 경화되는 래커, 바람직하게는 UV 경화성 래커이다. UV 경화성 코팅은 공지되어 있고 문헌, 예를 들어 [P. K. T. Oldring (ed.), Chemistry & Technology of UV & EB Formulation For Coatings, Inks & Paints, vol. 2, 1999, SITA Technology, London, pp. 31 - 235]에 기재되어 있다. 이들은 순수 물질로서 또는 혼합물로서 시판된다.

에폭시드 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트, 아크릴화 폴리아크릴레이트, 아크릴화 오일, 규소 아크릴레이트 및 아민 개질되거나 비-아민 개질된 폴리에테르 아크릴레이트가 물질의 기초가 된다. 아크릴레이트에 추가하거나 아크릴레이트를 대신하여, 메타크릴레이트가 사용될 수 있다. 비닐, 비닐 에테르, 프로페닐, 알릴, 말레일, 푸마릴, 말레이미드, 디시클로펜타디에닐 및/또는 아크릴아미드기를 중합 성분으로서 함유하는 중합 생성물도 또한 사용될 수 있다. 아크릴레이트 및 메타크릴레이트가 바람직하다. 시판되는 광개질제, 예를 들어, 방향족 케톤 또는 벤조인 유도체는 0.1 내지 대략 10 중량％의 양으로 존재할 수 있다.

추가의 실시양태에서, 커버층은 언급된 래커로 코팅된 플라스틱 필름을 포함한다. 플라스틱 필름은 주입, 나이프 코팅, 스핀 코팅, 스크린 인쇄, 분무 또는 적층에 의해 도포된다. 래커는 상기 공정 단계 이전 또는 이후에 플라스틱 필름에 도포될 수 있다.

커버층은 하기 특성을 충족시켜야 한다: 750 내지 300 nm, 바람직하게는 650 내지 300 nm의 파장 범위의 고 투명도, 저 복굴절률, 비-산란성, 비결정질, 바람직하게는 카드 제조업체에 의해 이용되는 연필 경도 시험 또는 기타 마모 시험에 따라 측정시 내스크래치성, 바람직하게는 대략 100 mPas 내지 대략 100,000 mPas의 점도.

노광 동안 오로지 소량 수축되고 약한 이중 결합 기능성 및 상대적으로 고 분자량을 갖는 수지/래커가 특히 바람직하다. 따라서, 특히 바람직한 물질 특성은 3 몰/㎏ 미만의 이중 결합 밀도, 3 미만, 매우 특히 바람직하게는 2.5 미만의 기능성, 및 1,000 초과, 매우 특히 바람직하게는 3,000 g/몰 초과의 분자량 M_n이다.

액체는 주입, 나이프 코팅 또는 스핀 코팅에 의해 도포된다. 넓은 영역에 걸쳐 광에 노출됨에 의해, 바람직하게는 UV 광에 노출됨에 의해 잇따른 경화가 수행된다.

상기 래커층은 또한 UV 스펙트럼 범위에 대한 UV 흡수제 및 다양한 VIS 스펙트럼 범위 (사용된 기록 및 판독 파장은 제외)에 대한 광 흡수제, 예컨대 중합성 메로시아닌 염료 (WO 2004/086389 A1, DE 103 13 173 A1) 또는 나노입자를 포함할 수 있다.

기판층은 데이터 저장 매체에 대한 캐리어의 역할을 수행하여, 이에 기계적 안정성을 부여하거나, 또는 예를 들어, 접착 필름으로서 추가의 시스템 통합에 필요하다. 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 (ABS), 폴리카르보네이트 (PC), PC/ABS 블렌드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트 (PEN), 폴리비닐 클로라이드 (PVC), 폴리메틸 메타크릴레이트 (PMMA), 폴리에스테르 (PE), 폴리프로필렌 (PAP), 셀룰로오스 또는 폴리이미드 (PI)가 기판층에 대한 물질로서 특히 적절하다. ABS, PVC, PE, PET, PC 또는 상기 물질의 블렌드가 바람직하다. PC 및 모든 PC 블렌드가 특히 바람직하다.

기판층은 바람직하게는 필름으로서 형성된다.

장벽층, 커버층 및 캐리어 물질에 대한 광학 요건은 저장층에 정보를 기록하 고, 판독하며 고정하는 방법으로부터 발생하고; 층은 판독 및 기록에 사용되는 레이저 광에 투명해야 하고 편광에 영향을 미치지 않아야 한다.

기록은 광 파장 또는 파장 범위가 본 발명에 따른 PAP 저장 물질의 흡수 범위와 겹쳐서, 광이 광물리적 활성이 되고, 목적하는 광-배향 공정이 분자 수준에서 일어나는 노광 공정을 의미한다.

광물리적 활성 광의 바람직한 파장 범위는 380 nm 내지 568 nm, 특히 바람직하게는 395 nm 내지 532 nm이다.

사진술 노광의 경우, 일반적으로 레이저 광 또는 램프 광이 수직 입사각으로 시스템에 조사된다. 홀로그래피에 사용되는 바와 같은 간섭 노광의 경우, 선은 비스듬히 입사될 수도 있다. 홀로그래픽 공정은 데이터 저장 매체의 한 측면 또는 동시에 양쪽 측면으로부터 광에 노출되는 것을 가능하게 한다.

기록 작용에 요구되는 노광 기하 구조에 따라, 저장층의 경계층은 투명하고, 왜곡이 없으며, 무색이고 복굴절이 없어야 한다.

상부로부터 기록되는 경우, 상기 요건은 커버층(들)에 적용된다. 이러한 노광 기하 구조에 있어서, 데이터 저장 매체는 일반적으로 반사층을 갖는다.

하부로부터 기록되는 경우, 상기 요건은 추가로 캐리어 물질 및 임의로 존재하는 장벽층에 적용된다.

판독은 저장된 데이터를 다시 불러오는 공정을 의미한다. 판독은 육안으로 또는 검출기로서의 카메라 시스템에 의해 일어나는 한편, 광 (일광, 예를 들어, 반도체 레이저 다이오드로부터의 인공 광, 또는 레이저 광)은 저장된 정보의 부위에 조사되며, 이의 파장 또는 파장 범위는 바람직하게는 본 발명에 따른 PAP 저장 물질의 흡수 범위와 겹치지 않아서, 광은 광물리적 활성이 되지 않는다.

판독 광의 파장 범위는 바람직하게는 633 nm 내지 1350 nm, 특히 바람직하게는 650 nm 내지 1200 nm의 파장 범위의 가시광선 (VIS) 또는 근적외선 (NIR)이다.

광대역 조사의 경우 판독 광의 강도는 전형적으로 10 mW/(㎠ nm) 미만이고, 협대역 조사의 경우 전형적으로 10 mW/㎠ 미만이며, 바람직하게는 1 mW/㎠ 미만이다.

저장층의 흡수 범위 내의 조사는, 노광에 대해 선택된 지속 시간이 충분히 짧고/거나 선택된 광 강도가 충분히 낮은 경우, 저장된 정보의 변화를 초래하지 않는다.

데이타가 반사로 판독되는 경우, 광원 및 검출기/눈은 데이터 저장 매체와 동일 측면 상에 있다. 상기 노광 기하 구조에 바람직한 데이터 저장 매체의 실시양태는 반사층이다. 언급된 광학 요건은 특히, 기록 작용 동안에서와 같이, 보호층(들)에 적용된다.

전송으로 판독하는 것은 노광 및 관측/검출이 2 개의 상이한 측면으로부터 발생함을 의미한다. 이러한 경우, 언급된 광학 요건은 캐리어 물질, 및 존재시 또한 장벽층 모두에 추가로 적용된다.

상기 노광 기하 구조에 특히 바람직한 데이터 저장 매체의 실시양태는 본 발명에 따른 복합 필름이 동일 평면에 놓여진 캐리어 물질, 소위 광학 윈도우의 오목부를 갖는다.

본 발명은 또한 기록된 정보를 고정하는 방법을 제공한다. 고정은 광 또는 열 에너지에 의한 삭제에 대한 보호를 의미한다.

기록된 정보는 기재된 PAP 필름을, 저장된 정보의 위치에서, 직접적 일광 또는 유사한 노광 장치 (예를 들어, Atlas Suntester, 750 W/㎡)에 의해 전달되는 바와 같은 강한 UV/VIS 광에 노출시킴에 의해 고정될 수 있다. S¹ 이 -NR⁹- 인 화학식 (II)의 화합물에 기초한 구조 단위를 갖는 PAP가 기록된 정보의 고정에 특히 적절하다.

전형적 에너지 선량은 500 내지 5,000 kJ/㎡이다.

우발적 삭제에 대한 안정화는 기재된 본 발명에 따른 복합 필름을 유리 전이 온도 T_g 또는 이보다 70℃ 초과까지의 영역의 온도에서, 바람직하게는 T_g 내지 T_g + 30℃의 온도 범위로 열 처리함에 의해 달성된다.

본 발명은 하기 실시예의 도움으로 더 상세하게 설명될 것이다.

실시예 1 (단량체 합성):

1.1

47.6 ｇ의 4-아미노아세트아닐리드를 80℃에서 200 ㎖의 물에 처음으로 도입하였다. 20 ㎖의 37％ 농도의 염산을 상기 혼합물에 첨가하고 완전히 용해될 때까지 혼합물을 교반하였다. 상기 용액을 0℃까지 냉각시켰다. 그 후, 나머지 230 ㎖의 37％ 농도의 염산을 서서히 첨가하였다. 온도를 0 ∼ 5℃로 유지하면서, 80.5 ｇ의 아질산나트륨 용액 (물 중 30％의 농도)을 45 분에 걸쳐 적가하였다. 이어서 혼합물을 0 ∼ 5℃에서 2 시간 동안 교반하였다.

38.4 ｇ의 N,N-디메틸아닐린을 500 ㎖의 메탄올 및 250 ㎖의 물의 혼합물에 도입하고 혼합물을 10 ∼ 15℃까지 냉각시켰다.

디아조늄 염 용액을 상기 용액에 서서히 적가하였다. 10％ 농도의 NaOH 용액으로 4 ∼ 6의 pH를 유지하였다. 이어서 반응 혼합물을 30 분 동안 교반하였다. 침전물을 여과 제거하고, 필터 상에서 물로 세정하며 진공에서 건조시켰다. 톨루엔 중 2 회 비등시킴에 의해 정제를 수행하였다.

하기 생성물의 수율은 65 ｇ이었다:

1.2

50 ｇ의 KOH를 450 ｇ의 에탄올에 용해시켰다. 25 ｇ의 물질 B1.1을 상기 용액에 첨가하고 혼합물을 환류 하에 3 시간 동안 교반하였다. 상기 용액을 실온까지 냉각시키고 1,000 ㎖의 물에 첨가하였다. 10％ 농도의 염산으로 현탁액의 pH를 서서히 10으로 만들었다. 침전물을 여과 제거하고, 필터 상에서 물로 세정하며 건조시켰다. 실온에서 톨루엔 중 격렬히 교반하여 2 회 추출함에 의해 정제하였다. 하기 생성물의 수율은 17 ｇ이었다:

원소 분석: C₁₄H₁₆N₄ (240.31)

이론치: C 69.97; H 6.71; N 23.31.

실측치: C 70.00; H 6.70; N 23.10.

1.3

500 ㎖의 디옥산 중 107 ｇ의 물질 B1.2를 600 ㎖의 디옥산 중 120 ｇ의 4-(2-메타크릴로일옥시-에톡시)-벤조산 클로라이드의 용액에 첨가하고 혼합물을 60℃에서 2 시간 동안 교반하고 냉각시켰다. 그 후, 용액을 4 ℓ의 물에 부음에 의해 생성물을 침전시켰다. 침전물을 여과 제거하고, 건조하며 디옥산으로부터 2 회 재결정화함에 의해 정제하였다. 하기 생성물의 수율은 124 ｇ이었다:

원소 분석: C₂₇H₂₈N₄O₄ (472.55)

이론치: C 68.63; H 5.97; N 11.86.

실측치: C 68.10; H 6.00; N 11.40.

1.4

100 ｇ의 B1.3을 200 ㎖의 디옥산, 100 ㎖의 메탄올, 300 ㎖의 N-메틸피롤리디논 (NMP) 및 16 ㎖의 물의 용매 혼합물에 용해시켰다. 메탄올 중 54 ｇ의 30％ 농도의 나트륨 메틸레이트 용액 및 그 후 16 ｇ의 물을 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 3 시간 동안 교반한 후 3,000 ㎖의 물에 첨가하였다. 침전물을 필터 상에서 수집하고 건조시켰다. 하기 생성물의 수율은 100 ｇ이었다:

원소 분석: C₂₃H₂₄N₄O₃ (404.47)

이론치: C 68.30; H 5.98; N 13.85.

실측치: C 67.50; H 5.90; N 13.60.

1.5

72 ｇ의 B1.4를 60℃에서 660 ｇ의 피리딘 및 150 ㎖의 N-메틸피롤리디논 (NMP)의 혼합물에 용해시켰다. 용액을 실온까지 냉각시켰다. 68 ｇ의 p-톨루엔술폰산 클로라이드를 조금씩 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 24 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 물에 도입하였다. 침전물을 여과 제거하고, 필터 상에서 물 및 메탄올로 세정하며 50℃에서 진공에서 건조시켰다. 시클로펜타논 중 10 cm의 실리카겔 층을 통한 흡수 여과에 의해 정제를 수행하였다. 여과액을 회전 증발기 상에서 농축시켰다. 결정을 50℃에서 진공에서 건조시켰다. 하기 생성물의 수율은 30 ｇ이었다:

1.6

5.4 ｇ의 B1.5를 20 ｇ의 N-메틸피롤리디논 (NMP)에 용해시켰다. 5 ｇ의 Na₂CO₃ (무수) 및 에탄올 중 9.1 ｇ의 33％ 농도의 메탈아민 용액을 첨가하였다. 반응 혼합물을 70℃에서 3 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 물에 도입하였다. 침전물을 여과 제거하고 진공에서 건조시켰다. 디옥산/에탄올 (2:1) 중 실리카겔 상의 크로마토그래피에 의해 정제를 수행하였다. 하기 생성물의 수율은 2 ｇ이었다:

원소 분석: C₂₄H₂₇N₅O₂ (417.52)

이론치: C 69.04; H 6.52; N 16.77.

실측치: C 68.60; H 6.50; N 16.30.

1.7

250 ㎖의 N-메틸피롤리디논 (NMP) 중 36.6 ｇ의 B1.6 및 36 ㎖의 NMP 중 15.9 ｇ의 아크릴산 클로라이드의 용액을 배합하고, 70℃까지 가열하며 1 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 3,700 ㎖의 물 중 92 ｇ의 탄산나트륨 용액에 첨가하고 혼합물을 30 분 동안 교반하였다. 침전물을 여과 제거하고 건조시켰다. 시클로펜타논 중 실리카겔 상의 크로마토그래피에 의해 정제를 수행하였다. 하기 생성물의 수율은 9 ｇ이었다:

융점 = 222℃

원소 분석: C₂₇H₂₉N₅O₃ (471.56)

이론치: C 68.77; H 6.20; N 14.85.

실측치: C 68.20; H 6.20; N 14.00.

1.8

a) 디아조화

400 ㎖의 물 및 70.5 ｇ의 4-플루오로아닐린을 60℃에서 처음으로 반응 용기에 도입하였다. 40 ㎖의 37％ 농도의 염산을 상기 현탁액에 첨가하고 완전히 용해될 때까지 혼합물을 교반하였다. 용액을 0℃까지 냉각시키고 460 ㎖의 37％ 농도의 염산을 서서히 첨가하였다. 4-플루오로아닐린의 히드로클로라이드가 페이스트의 형태로 가라앉았다. 온도를 0 ∼ 5℃로 유지하면서, 161 ｇ의 아질산나트륨 용액 (물 중 30％의 농도)을 45 분에 걸쳐 적가하였다. 이어서 혼합물을 0 ∼ 5℃에서 2 시간 동안 교반하였다. 맑은 용액이 형성되었다.

b) 커플링 성분의 제조

178 ㎖의 아황산수소나트륨 용액 (37％의 농도) 및 70 ㎖의 포름알데히드 용액 (37％의 농도)을 60℃에서 처음으로 반응 용기에 도입하였다. 상기 온도에서 59.6 ｇ의 아닐린을 첨가하고 이어서 혼합물을 2 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 이제 교반 장치로 옮겼다. 2,000 ㎖의 물을 반응 혼합물에 첨가하고 이어서 혼합물을 다시 60℃에서 30 분 동안 교반하였다. 맑은 무색 용액이 형성되었다. 이를 외부 냉각에 의해 10 ∼ 15℃까지 냉각시켰다.

c) 커플링

상기 디아조늄 염 용액을 계량 깔때기로 옮겼다. 온도를 10 ∼ 20℃로 유지하면서, 디아조늄 염 용액이 상기 커플링 성분의 용액으로 서서히 변하게 하였다. 디아조늄 염 용액의 첨가 동안, 대략 2,500 ㎖의 수산화나트륨 용액 (10％의 농도) 을 서서히 적가하여 5 내지 6의 pH를 유지하였다. 이어서 반응 혼합물을 30 분 동안 교반하였다. 침전물을 여과 제거하고 보호기를 여전히 습할 때 분리하도록 준비시켰다.

d) 보호기의 분리

e)로부터의 여전히 습한 생성물을 2,000 ㎖의 수산화나트륨 용액 (20％의 농도)에 첨가하고 혼합물을 40℃에서 밤새 교반하였다. 얼음조로 냉각시키면서 대략 2.0 ∼ 2.5 ℓ의 염산을 서서히 첨가하여 10 내지 10.3의 pH를 달성하였다.

이어서 혼합물을 잠깐 (대략 30 분) 교반하였다. 침전물을 큰 흡입 필터 상에서 흡입시켜 여과 제거하고 물로 세정하며 잔류물을 완전히 건조될 때까지 50℃에서 진공 건조 캐비닛 내에서 건조시켰다.

e) 생성물의 정제

단계 d)로부터의 조 생성물을 톨루엔 및 에틸 아세테이트 (4:1)의 혼합물 중 비등시켰다. 용액을 용해되지 않은 물질로부터 여과 제거하고 냉각시키며, 실리카겔을 갖는 칼럼을 통해 통과시켰다. 용매를 회전 증발기 상에서 적절한 분획으로부터 제거하였다. 진공에서 물질을 건조시켰다. 하기 생성물의 수율은 23 ｇ이었다:

1.9

1.8과 유사하게, 디아조화 성분으로서 75 ｇ의 4-시아노아닐린을 사용하여 합성을 수행하였다. 조 생성물을 750 ㎖의 디옥산 중 비등시켰다. 용액을 용해되지 않은 물질로부터 여과 제거하고 냉각시키며, Al₂O₃를 갖는 10 ∼ 15 cm 높이의 칼럼을 통해 통과시켰다. 용매를 회전 증발기를 이용하여 관류하는 용액으로부터 제거하였다. 진공에서 물질을 건조시켰다. 하기 생성물의 수율을 97 ｇ이었다:

융점 = 194°C

원소 분석: C₁₃H₁₀N₄ (222.25)

이론치: C 70.26; H 4.54; N 25.21.

실측치: C 70.30; H 4.40; N 24.40.

1.10

1.8과 유사하게, 디아조화 성분으로서 75 ｇ의 4-시아노아닐린을 사용하고 커플링 성분으로서 68 ｇ의 o-톨루이딘을 사용하여 합성을 수행하였다. 하기 생성물의 수율은 110 ｇ이었다:

1.11

9.0 ｇ의 B1.8로부터, 하기 생성물의 합성을 실시예 1.3과 유사하게 수행하였다:

디옥산 중 Al₂O₃의 10 cm의 층을 통한 흡수 여과 및 이어서 디옥산으로부터의 결정화에 의해 정제를 수행하였다. 수율은 7.9 ｇ이었다.

원소 분석: C₂₅H₂₂FN₃O₄ (447.47)

이론치: C 67.11; H 4.96; F 4.25; N 9.39.

실측치: C 67.00; H 4.90; F 4.40; N 9.50.

1.12

64 ｇ의 B1.8로부터, 하기 생성물의 합성을 실시예 1.3과 유사하게 수행하였다:

디옥산 중 Al₂O₃의 10 cm의 층을 통한 흡수 여과 및 이어서 디옥산으로부터 의 결정화에 의해 정제를 수행하였다. 수율은 97 ｇ이었다.

물질은 하기 상 전이를 나타내었다: 융점 = 174℃; 204℃까지 액정상.

1.13

100 ㎖의 디옥산 중 11 ｇ의 아크릴산을 30 ㎖의 디옥산 중 10 ｇ의 N-메틸-N-(2-메틸아미노-에틸)-아닐린의 용액에 첨가하고 혼합물을 90℃에서 24 시간 동안 교반하고 냉각시켰다. 용매를 회전 증발기 상에서 반응 혼합물로부터 제거하였다. 톨루엔/에틸 아세테이트 (1:2) 중 실리카겔 상의 크로마토그래피에 의해 정제를 수행하였다. 하기 생성물의 수율은 5.5 ｇ이었다:

1.14

5.4 ｇ의 B1.0을 가열하면서 40 ㎖의 유리 아세트산 및 15 ㎖의 염산 (37％의 농도)에 용해시키고, 용액을 0℃까지 냉각시켰다. 온도를 0 ∼ 5℃로 유지하면서, 9 ｇ의 아질산나트륨 용액 (물 중 30％의 농도)을 적가하였다. 이어서 혼합물을 0 ∼ 5℃에서 1 시간 동안 교반하였다.

5.1 ｇ의 B1.3을 170 ㎖의 이소프로판올에 처음으로 도입하였다. 디아조늄 염 용액을 계량 깔때기로 옮겼다. 온도를 10℃로 유지하면서 이제 디아조늄 염 용액을 서서히 첨가하며, 대략 30 ㎖ 이하의 20％ 농도의 아세트산나트륨 수용액을 동시에 첨가하였다. 이어서 혼합물을 1 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 1 ℓ의 물에 부었다. 생성물을 메틸렌 클로라이드로 취하였다. 용액을 수성상으로부터 분리하고 황산마그네슘으로 건조시켰다. 용매를 회전 증발기 상에서 용액으로부터 제거하였다. 톨루엔/에틸 아세테이트 (1:2) 중 실리카겔 상의 크로마토그래피에 의해 정제를 수행하였다.

하기 생성물의 수율은 1 ｇ이었다:

융점 = 118℃

원소 분석: C₂₇H₂₇N₇O (465.56)

이론치: C 69.66; H 5.85; N 21.06.

실측치: C 68.00; H 5.90; N 19.90.

실시예 2 (중합체 합성):

2.1

15.0 ｇ의 단량체 B1.12를 70℃에서 140 ㎖의 N,N-디메틸포름아미드 (DMF)에 용해시켰다. 단량체를 용해시킨 후, 장치를 추가의 30 분 동안 아르곤으로 세정하고, 그 후 5.0 ㎖의 DMF 중 0.75 ｇ의 2,2'-아조이소부티르산 디니트릴을 첨가하고 상기 용액을 아르곤의 유량 하에 2 일 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각시키고 홈이 있는 필터를 통해 여과시켰다. DMF를 회전 증발기 상에서 용액으로부터 완전히 제거하였다. 잔류물을 100 ㎖의 메탄올 중 30 분 동안 환류 하에 비등시켰다. 그 후, 메탄올 용액을 침전물로부터 부었다. 상기 조작을 2 회 더 반복하였다. 하기 완성된 생성물을 진공에서 건조시켰다:

수율: 13.4 ｇ

2.2

15 ｇ의 단량체 B1.3으로부터, 하기 중합체의 합성을 실시예 2.1과 유사하게 수행하였다:

수율은 14.3 ｇ이었다.

2.3

5 ｇ의 단량체 B1.10으로부터, 하기 중합체의 합성을 실시예 2.1과 유사하게 수행하였다:

수율은 4.7 ｇ이었다.

2.4

1.3 ｇ의 단량체 B1.7로부터, 하기 중합체의 합성을 실시예 2.1과 유사하게 수행하였다:

톨루엔 중 3 회 비등시킴에 의해 중합체의 정제를 수행하였다. 수율은 1.0 ｇ이었다.

2.5

0.6 ｇ의 단량체 B1.14로부터, 하기 중합체의 합성을 실시예 2.4와 유사하게 수행하였다:

수율은 0.3 ｇ이었다.

2.6

5 ｇ의 단량체 B1.12 및 0.57 ｇ의 하기 단량체 B2.6a:

의 혼합물로부터, 하기 공중합체를 실시예 2.1과 유사하게 제조하였다:

2.7

5 ｇ의 단량체 B1.3 및 0.45 ｇ 또는 0.7 ｇ의 N,N-디메틸아크릴아미드의 혼 합물로부터, 하기 공중합체를 실시예 2.4와 유사하게 제조하였다:

수율은 각각 4.9 ｇ 및 4.8 ｇ이었다.

2.8

1.5 ｇ의 단량체 B1.14 및 0.137 ｇ의 N,N-디메틸아크릴아미드의 혼합물로부터, 하기 공중합체를 실시예 2.4와 유사하게 제조하였다:

수율은 1.12 ｇ이었다.

2.9

1 ｇ의 단량체 B1.7 및 0.1 ｇ의 하기 단량체 B2.9a:

의 혼합물로부터, 하기 공중합체를 실시예 2.4와 유사하게 제조하였다:

수율은 0.85 ｇ이었다.

2.10

2 ｇ의 단량체 B1.3 및 1.42 ｇ의 하기 단량체 B2.10a:

수율은 3.0 ｇ이었다.

실시예 3: (중합체 용액의 제조)

3.1

15.0 ｇ의 중합체 B2.1을 70℃에서 100 ㎖의 시클로펜타논에 용해시켰다. 용액을 실온까지 냉각시키고 0.45 ㎛의 테플론 필터를 통해, 그 후 0.2 ㎛를 통해 여과시켰다. 용액은 실온에서 여전히 안정하였고, 중합체 B2.1을 각종 표면, 예컨대 중합체 표면 및 금속화된 중합체 표면에 도포하기 위해 이를 사용하였다.

3.2

실시예 3.1과 유사하게, 100 ㎖의 시클로펜타논 중 15.0 ｇ의 중합체 B2.2의 용액을 제조하였다.

3.3

실시예 3.1과 유사하게, 100 ㎖의 시클로펜타논 중 15.0 ｇ의 중합체 B2.3의 용액을 제조하였다.

3.4

실시예 3.1과 유사하게, 100 ㎖의 시클로펜타논 중 15.0 ｇ의 중합체 B2.4의 용액을 제조하였다.

3.5

실시예 3.1과 유사하게, 100 ㎖의 시클로펜타논 중 15.0 ｇ의 중합체 B2.5의 용액을 제조하였다.

3.6

실시예 3.1과 유사하게, 100 ㎖의 시클로펜타논 중 15.0 ｇ의 중합체 B2.6의 용액을 제조하였다.

3.7

실시예 3.1과 유사하게, 100 ㎖의 시클로펜타논 중 15.0 ｇ의 중합체 B2.9의 용액을 제조하였다.

3.8

15.0 ｇ의 중합체 B2.1을 70℃에서 35 중량％의 시클로펜타논 및 65 중량％의 2-메톡시에탄올의 100 ㎖의 혼합물에 용해시켰다. 용액을 실온까지 냉각시키고, 0.45 ㎛의 테플론 필터, 그 후 0.2 ㎛를 통해 여과시켰다. 용액은 실온에서 여전히 안정하였고, 중합체 B2.1을 각종 표면, 예컨대 중합체 표면 및 금속화된 중합체 표면에 도포하기 위해 이를 사용하였다.

3.9

실시예 3.8과 유사하게, 35 중량％의 시클로펜타논 및 65 중량％의 2-메톡시에탄올의 100 ㎖의 혼합물 중 15.0 ｇ의 중합체 B2.6의 용액을 제조하였다.

3.10

15.0 ｇ의 중합체 B2.4를 100℃에서 100 ㎖의 2,2,3,3-테트라플루오로프로판올 (TFP)에 용해시켰다. 용액은 80℃까지 여전히 안정하였고, 추가의 냉각시 중합체가 침전되었다. 폴리메타크릴레이트 기재의 유사 중합체 (B2.2)는 TFP에 용해되지 않았다.

3.11

15.0 ｇ의 중합체 B2.4를 100℃에서 100 ㎖의 2,2,3,3-테트라플루오로프로판올 (TFP)에 용해시켰다. 용액은 90℃까지 여전히 안정하였고, 추가의 냉각시 중합체가 침전되었다. 폴리메타크릴레이트 기재의 유사 중합체는 TFP에 용해되지 않았다.

3.12

15.0 ｇ의 중합체 B2.7.1을 70℃에서 100 ㎖의 2,2,3,3-테트라플루오로프로판올 (TFP)에 용해시켰다. 용액을 40℃까지 냉각시키고, 0.45 ㎛의 테플론 필터 를 통해, 그 후 0.2 ㎛를 통해 여과시켰다. 용액은 실온에서 수 시간 동안 여전히 안정하였고, 중합체 B2.7.1을 각종 표면, 예컨대 중합체 표면 및 금속화된 중합체 표면에 도포하기 위하여 이를 사용하였다. 상대적으로 긴 시간 동안 정치시에, 실온에서 겔이 형성되었고, 이를 가열하여 다시 용해시키는 것이 가능하였다.

3.13

15.0 ｇ의 중합체 B2.7.2를 70℃에서 100 ㎖의 2,2,3,3-테트라플루오로프로판올 (TFP)에 용해시켰다. 용액을 실온까지 냉각시키고, 0.45 ㎛의 테플론 필터를 통해, 그 후 0.2 ㎛를 통해 여과시켰다. 용액은 실온에서 여전히 안정하였고, 중합체 B2.7.2를 각종 표면, 예컨대 중합체 표면 및 금속화된 중합체 표면에 도포하기 위하여 이를 사용하였다.

3.14

실시예 3.13과 유사하게, 100 ㎖의 2,2,3,3-테트라플루오로프로판올 (TFP) 중 15.0 ｇ의 중합체 B2.10의 용액을 제조하였다.

실시예 4: (유리 및 플라스틱 표면의 광어드레스성 중합체로의 코팅)

4.1 유리 기판의 코팅

1 mm 두께의 유리 기판의 코팅을 스핀 코팅 기술의 도움으로 수행하였다. "Karl Suss CT 60" 스핀 코팅기를 사용하였다. 정사각형 유리 캐리어 (26 x 26 mm)를 장치의 회전대 상에 고정시키고, 용액 3.1로 도포하며 특정 시간 동안 회전시켰다. 장치의 회전 프로그램 (가속도, 회전 속도 및 회전 시간)에 따라, 두께가 0.2 내지 2.0 ㎛인 광학 품질의 투명한, 비결정질 코팅이 수득되었다. 코팅된 유리 캐리어를 진공 캐비닛 중 실온에서 24 시간 동안 저장함에 의해 코팅으로부터 용매의 잔류물을 제거하였다.

4.2 폴리카르보네이트 필름의 직접 코팅

폴리카르보네이트 필름 (PC 필름, 예를 들어, 베이어 머티리얼사이언스 (Bayer MaterialScience)사 제 Makrofol^®)의 직접 코팅이 이제 특정 용매로부터 가능하다. 상기 용매는 폴리카르보네이트 (PC)를 외면적으로 용해하여 필름의 표면을 이러한 방식으로 손상시키지 않아야 한다. 2,2,3,3-테트라플루오로프로판올 (TFP)이 용매로서 사용되었다. TFP에 가용성인 광어드레스성 중합체만이 폴리카르보네이트의 직접 코팅에 가능하다.

미리 찍어낸 필름 조각 (예를 들어, 길이 85.725 mm; 너비 53.975 mm)을 코팅에 사용하였다. PC 필름의 두께는 75 내지 750 ㎛로 다양하였다. 필름 조각을 전술한 장치의 회전대 상에 고정시키고, 용액 3.13으로 도포하며 특정 시간 동안 회전시켰다. 장치의 회전 프로그램 (가속도, 회전 속도 및 회전 시간)에 따라, 두께가 0.2 내지 2.0 ㎛인 광학 품질의 투명한, 비결정질 코팅이 수득되었다. PC 필름의 코팅된 조각을 진공 캐비닛 중 실온에서 24 시간 동안 저장함에 의해 코팅으로부터 용매의 잔류물을 제거하였다.

크기가 10 x 10 cm인 정사각형 필름 조각을 유사하게 코팅하였고, 그 후 체크 카드 크기의 상기 조각으로부터 및 기타 포맷으로 (예를 들어, 스트립 (strip); 길이 85.725 mm; 너비 5.54 mm) 찍어서 이후 카드 제조에 사용하였다.

4.3 금속화된 폴리카르보네이트 필름의 코팅

4.3.1 PC 필름의 금속화

은을 반사층으로서 사용하고 전자관 스퍼터링에 의해 도포하였다. 코팅 동안 Ar 압력은 5 x 10^-3 mbar였다. 1.3 W/㎠의 전력 밀도로 스퍼터링을 수행하였다. 층 두께를 Alphastep 500 기계적 프로파일로미터 (profilometer) (텐코, Tencor)로 측정하였다. 두께를 100 내지 400 nm로 조절하였다.

4.3.2 300 nm 미만의 두께를 갖는 금속 코팅에 대한 광어드레스성 중합체의 직접 도포

두께가 50 내지 300 nm인 폴리카르보네이트 필름 상의 금속 코팅은 실제로, 광학 또는 홀로그래픽 저장에는 충분하나, 공격 용매에 대한 충분한 장벽 기능을 갖지 않는 거울 특성을 제공한다. 시클로펜타논은, 예를 들어, 상기 금속 코팅 중 수많은 미세 결함을 통해 폴리카르보네이트를 공격하고, 이는 저장층의 광학 품질의 현저한 열화를 초래한다. 이러한 경우, 2,2,3,3-테트라플루오로프로판올 (TFP) 중의 용액만을 사용하였다. 코팅을 PC 필름의 금속화된 표면에 대하여 실시예 B4.1과 유사하게 수행하였다.

4.3.3 얇은 중합체 장벽층이 금속층에 미리 도포된, 300 nm 미만의 두께를 갖는 금속 코팅에 대한 광어드레스성 중합체의 도포

TFP에는 용해되지 않고 시클로펜타논 또는 시클로펜타논 함유 혼합물에만 용해되는, 폴리메타크릴레이트 기재의 광어드레스성 중합체를 얇게 금속화된 폴리카르보네이트 필름에 도포하기 위하여, 금속화물은 상기 용매에 저항성인 얇은 소위 중합체 장벽층으로 미리 코팅되어야 한다. 광학 저장 및 판독 공정에 영향을 미치지 않기 위하여, 상기 장벽층은 광학적으로 선명하고, 투명하며 복굴절이 없어야 한다. 수소 첨가된 폴리스티렌 및 수소 첨가된 폴리스티렌/폴리이소프렌 공중합체 (US 6 492 468)가 상기 특성을 갖는다.

장벽층은 하기 방식으로 제조되었다: 비닐시클로헥산 단위의 총 함량이 90 몰％인 1 ｇ의 수소 첨가된 삼중블록 공중합체 (US 6 492 468)를 9 ｇ의 n-헵탄에 용해시켰다. 용액을 0.45 ㎛의 테플론 필터를 통해, 그 후 0.2 ㎛를 통해 여과하였다. 스핀 코팅 공정에 의해 용액을 금속화된 PC 필름 상에 도포하였다 (실시예 4.2 참고).

장치의 회전 프로그램 (가속도, 회전 속도 및 회전 시간)에 따라, 두께가 0.05 내지 0.2 ㎛인, 광학 품질의 무색 투명한, 비결정질 코팅이 상기 절차에 의해 형성되었다. 상기 방식으로 코팅된 PC 필름을 진공 캐비닛 중 실온에서 24 시간 동안 저장함에 의해 코팅으로부터 용매의 잔류물을 제거하였다. 이어서, 광어드레스성 중합체를 사용한 코팅을 용액 B3.8 및 B3.9로부터 실시예 4.2와 유사하게 수행하였다. 장치의 회전 프로그램 (가속도, 회전 속도 및 회전 시간)에 따라, 두께가 0.2 내지 2.0 ㎛인, 광학 품질의 투명한, 비결정질 코팅이 수득되었다.

4.3.4 300 nm 초과의 두께를 갖는 금속 코팅에 대한 광어드레스성 중합체의 도포

그 상부의 금속층이 300 nm보다 두꺼운 금속화된 PC 필름을 공격 용매, 예컨대 시클로펜타논으로부터의 광어드레스성 중합체를 사용하여 직접 코팅하는 것이 가능하다.

광어드레스성 중합체를 용액 B3.1 내지 B3.7로부터 실시예 B4.1과 유사하게 금속화된 PC 필름에 직접 도포하였다. 장치의 회전 프로그램 (가속도, 회전 속도 및 회전 시간)에 따라, 두께가 0.2 내지 2.0 ㎛인, 광학 품질의 투명한, 비결정질 코팅이 수득되었다.

4.4 폴리카르보네이트/폴리술폰 (PC/PSU)의 공압출 필름의 코팅

4.4.1 PC/PSU 필름의 PSU 측면 상의 금속화

실시예 4.3.1에 따라 금속화를 수행하였다.

4.4.2 PC/PSU 공압출 필름 및 금속화된 공압출 필름의 폴리술폰 측면에 대한 광어드레스성 중합체의 도포

필름의 폴리술폰 측면 또는 필름의 금속화된 폴리술폰 측면을 용액 B3.1 내지 B3.7로부터 실시예 B4.2와 유사하게 스핀 코팅에 의해 광어드레스성 중합체로 코팅하였다.

광어드레스성 중합체를 사용한 코팅을 또한 실시예 3.12 내지 3.14에 따른 용액을 사용하여 수행하였다.

4.5 나이프 코팅에 의한 금속화된 폴리카르보네이트 필름의 코팅

은 층으로 금속화된 750 ㎛ 두께의 폴리카르보네이트 필름을 중합체 B2.7.2로 코팅하였다. 1,000 ㎖의 용매당 150 ｇ의 중합체의 농도를 갖는 용액 B3.13의 50 ㎛ 두께의 층을 나이프 코팅에 의해 금속화된 필름에 균일하게 도포하였다. 진공에서 건조한 후, 4.07 ㎛ 두께의 코팅이 생성되었다. 용액을 1,000 ㎖당 70 ｇ까지 희석시, 1.65 ㎛ 두께의 코팅이 생성되었다. 추가의 희석은 하기 층 두께를 생성하였다: 1,000 ㎖당 60 ｇ: 1.50 ㎛; 1,000 ㎖당 50 ｇ: 1.08 ㎛; 1,000 ㎖당 30 ｇ: 0.53 ㎛의 층 두께.

실시예 5: (데이터 캐리어/카드의 제조)

실시예 4에 따라, 광어드레스성 중합체로 코팅된 플라스틱 필름을 PAP 측면 상에, 임의로 추가로 플라스틱 필름의 측면 상에 필름으로 코팅하거나 도포하였다. 상기 코팅/필름은 기계적 저항성을 개선하고, 정보층을 기계적 및 기타 (열, 광, 수분) 영향으로부터 보호한다. 상기 층은 진공 코팅, 래커칠 또는 적층에 의해 도포될 수 있다.

5.1 광어드레스성 중합체 층의 산화규소로의 도포

산화규소 코팅을 외부 보호층으로서 도포하였다. 약 200 nm의 직경을 갖는 SiO₂ 입자를 전자빔 증발기에 의해 실시예 4.2로부터의 필름의 PAP 층 상에 투명 보호층으로서 침착시켰다. 상기 절차에서 전자빔의 전력은 1.5 kW였고, 상기 공정은 5 x 10^-7 mbar의 압력 하에 고 진공 하에서 수행되었다.

5.2 UV 경화성 래커의 도포

UV 경화성 래커의 층을 실시예 5.1로부터의 산화규소 코팅에 추가로 도포하였다. 래커층을 DIC 유럽 게엠베하 (DIC Europe GmbH)사 제 DVD 접착제 "DAICURE CLEAR SD-645"의 형태로 실시예 4.2와 유사하게 스핀 코팅에 의해 도포하고 UV 광 (90 와트; 312 nm)에 대한 노출에 의해 경화시켰다. 스핀 코팅기의 회전 프로그램 (가속도, 회전 속도 및 회전 시간)의 적절한 조절에 의해, 두께가 50 ㎛인, 광학 품질의 투명한, 비결정질 코팅을 수득하였다. 스핀 코팅기의 회전 프로그램에 따라, 상기 코팅을 1 내지 100 ㎛의 두께로 조절할 수 있었다.

5.3 적층 (폴리카르보네이트 필름에 의한 PAP 층의 보호)

실시예 4.4에 따라 제조된 PAP 코팅된 공압출 필름 (PC/PSU 필름)을 버클 (Burkle)사 제 유압식 고온 프레스, 타입 LA 62 내에서 구조화된 또는 부드러운 폴리카르보네이트 필름으로 적층하였고, PAP 층이 폴리카르보네이트 필름으로 도포되었다. 적층을 2 개의 연마된 고 등급 강철판 (거울 시트 금속) 및 압력 보완층 (압착 쿠션) 사이에서 수행하였다. PAP 코팅이 가시적 손상을 나타내지 않고 카드 블랭크 (card blank)가 평탄도의 결함을 나타내지 않도록 적층 파라미터 (온도, 시간, 압력)를 조절하였다.

카드 구조물:

보호층: 폴리카르보네이트 필름 50 ㎛

내재물 (inlay): PC/PSU/Al/PAP* 대략 250 ㎛

흰색으로 착색된 폴리카르보네이트 필름 대략 500 ㎛

(*내재물의 크기는 카드 중 자기 스트립의 것과 유사함)

코팅을 위한 카드 블랭크

PC/PSU/Al 샘플을, 기상 증착된 측면이 거울 시트 금속에 대어진 1회용 구조물로 (적층 공정당 1 층) 유압식 고온 프레스 (제조업체 버클) 내에 두었다. 적층을 2 개의 연마된 고 등급 강철판 및 압력 보완층 (압착 쿠션) 사이에서 수행하였다. 알루미늄 코팅이 가시적 손상을 나타내지 않고 카드 블랭크가 평탄도의 결함을 나타내지 않도록 적층 파라미터 (온도, 시간, 압력)를 조절하였다.

카드 구조물:

보호층: 증착된 폴리카르보네이트/폴리술폰

공압출 필름 PC/PSU/Al

흰색 투명한 폴리카르보네이트 필름 대략 500 ㎛

실시예 6: 홀로그래픽 특성의 측정

홀로그래픽 노광 동안 시간에 대한 회절 효율의 과정을 광어드레스성 중합체 (PAP) (B2.2)의 구조에 대하여 다양한 편광 상태에서 측정하였다. 소위 홀로그래픽 성장 곡선을 회절 효율에 대하여 평가하였고, 가장 높은 효율이 달성될 수 있는 편광 상태를 측정하였다.

도 1은 홀로그래픽 측정을 위한 구조물을 나타낸다.

캐리어 필름의 광어드레스성 중합체 (B2.2)로의 코팅을 실시예 4에 따라 수행하였다. PAP 층의 두께는 1.6 ㎛였다.

금속층 대신, PC/PSU 캐리어 필름에 실시예 4.3.3에 따른 수소 첨가된 폴리스티렌 장벽층을 제공하여, 데이터 캐리어를 전송으로 판독할 수 있게 하였다.

상기 방식으로 코팅된 캐리어 필름을 PAP 측면 및 추가로 플라스틱 필름 측면 상에 실시예 5에 따른 필름으로 도포하였다.

카드 구조물:

보호층: 폴리카르보네이트 필름 50 ㎛

내재물: PC/PSU/수소 첨가된 폴리스티렌/PAP 대략 250 ㎛

폴리카르보네이트 필름 대략 500 ㎛

견본을 λ = 532 mm의 파장의 2배 주파수 네오디뮴-YAG 레이저로부터의 광에 노출시켰다. 40°의 각도로 견본 상에 겹쳐진 2 개의 편평한 파동을 상기 수단에 의해 생성하였다. 이를 위하여, 레이저 빔을 대략 30 mm의 직경으로 확장시키고 조준하였다.

6 mm 직경의 금속 조리개를 사용하여 노광 영역 및 이에 따라 견본으로의 에너지 도입을 제한하였다.

각종 편광의 노광 빔을 λ/2 및 λ/4 지연판 (delay-platelet)의 사용으로 확립하였다.

λ = 633 nm의 HeNe 레이저를 사용하는 노광 동안 회절 효율을 측정하고 기록하였다.

하기 편광에 대하여 측정을 수행하였다: 원형 (반시계 방향), 평행한 선형, 45°하의 선형, 90°하의 선형. 원형 노광의 경우, 각종 에너지 밀도에 대한 거동을 또한 조사하였다.

모든 편광에 있어서, 5 내지 10 개의 견본을 노광시켜 일련의 측정을 하였다. 평가는 모든 견본의 평균치 및 최대치를 보여준다. 회절 효율은 100 mW/㎠의 주어진 전력 밀도에서 수 초의 노광 시간에 대한 ％ 단위로 기재된다.

편광	100 초 이후의 값	포화값
반시계 방향의 원형	16％/20％	600 초 이후 52％/57％
평행한 선형	3％	350 초 이후 7％/8％
45°선형	5％/7％	600 초 이후 22％/28％
60°선형	3％/4％	700 초 이후 16％/20％

결과:

생성된 홀로그래픽 격자는 광의 편광에 따라 상이하게 거동하였다. 시험된 모든 편광은 홀로그래픽 회절을 야기하였다. 반시계 방향의 원형 편광이 바람직한 데, 왜냐하면 이는 가장 높은 회절 효율을 생성하였기 때문이다.

기타 홀로그래픽 필름에 대하여 측정시, PAP는 대략 1.6 ㎛의 매우 얇은 층 두께에서조차도 높은 회절 효율을 나타내었다.

관측된 효과는 편광 광학에 이용될 수 있다.

실시예 7: 광어드레스성 중합체의 광 유도 복굴절률의 측정

실시예 6에 따른 견본을 PAP B2.1 내지 B2.10을 기초로 하여 생성하였다. 이러한 방식으로 제조된 견본에 중합체 측면으로부터 수직의 입사각으로 편광 레이저 광을 조사하였다 (기록 작용). 532 nm의 파장을 갖는 Verdi 레이저 (코헤렌트, Coherent)가 광원으로서 기능하였다. 상기 레이저의 강도는 1,000 mW/㎠였다. 트란스-시스-트란스 이성화 주기를 중합체의 측기 분자에 유도하였고, 이는 레이저의 편광 방향으로부터 떨어진 분자의 전체 배향의 구축을 야기하였다. 상기 분자 역학은 중합체 필름의 평면에서 발생되는 복굴절률 △n = n_y - n_x 로 거시적으로 밝혀졌다. 상기 공정 동안 레이저 광의 편광 방향의 굴절률 (n_x)은 감소된 한편, 편광 방향에 수직인 굴절률 (n_y)은 증가되었다. 주어진 노광 파라미터에서 분의 영역으로 역학이 진행되었다.

633 nm의 파장에서 시간에 대하여 유도된 복굴절의 과정을 헬륨-네온 레이저 (전형적인 강도: 10 mW/㎠)를 사용하여 실험적으로 측정하였다. 이러한 작용은 복굴절의 판독으로 불린다. 중합체 층에 대한 상기 레이저 (소위 판독 레이저)의 입사 광은 층의 수직선에 대하여 15°내지 35°의 고정 각도를 차지하였다. 판독 및 기록 광은 중합체 층 상에서 겹쳤다. 판독 광의 편광 방향은 중합체 필름의 평면에서 기록 광의 편광에 대하여 45°의 각도를 차지하였다. 이는 층이 복굴절성인 경우 중합체 층을 통하여 통과시 회전되었다. 이러한 회전은, 견본 뒤의 빔 경로에 세워진 분석기에 따르면 판독 광의 강도 I_s의 증가를 수반하였고, 광이 원래 편광 방향에 대하여 수직이 되게 하였다. I_s가 증가된 것과 동일한 정도로, 강도 I_p가 감소되었다. I_p는 판독 레이저의 원 편광 방향을 선택하도록 위치된 분석기 이후에 전송된 강도로서 정의된다. 원 방향에 대한 평행 및 수직 편광 방향의 2 개의 함량이 편광 빔 분할기를 통해 분리되고, 2 개의 Si 광다이오드의 도움으로 검출되었다. 복굴절률 △는 하기 관계식으로부터 측정된 강도로부터 계산되었다:

상기 식 중, d 는 중합체 레이저의 두께이고, λ = 633 nm 는 판독 레이저의 광 파장이다. 판독이 중합체 층에 대해 수직으로 일어나는 근사치가 상기 수학식에서 가정되었다.

중합체 B2.4를 사용한 기록/삭제 실험

복굴절률 △는 첫번째 노광 동안 단조롭게 상승되었다. 견본을 기록 레이저로부터의 광에 2 분 동안 노출시킨 후, 첫번째 기록 작용이 완결되었다. 상기 및 이후의 기록 작용 동안 생성되는 위상 변이 △Φ = 2π△nd/λ는 △Φ = π의 값을 초과하지 않는다. 중합체 층의 복굴절률 n은 실질적으로 2 분 후 최대치 △n = 0.213 ± 0.002에 도달하였다.

△n는 기록 광의 편광 방향을 90°로 회전시킴에 의해 삭제되었다. 상기 삭제 작용은 △n = 0이 되자마자 완결되었다. 이는 다이오드를 통해 검출된, I_s = 0의 값과 동일한 것이다. 여기서 삭제는 기록보다 유의하게 빠르게 일어났다.

추가의 기록/삭제 작용을 동일한 패턴에 따라 상기 첫번째 작용 직후에 수행하였고, 다이오드 신호를 기록하고 복굴절률을 계산하였다. 두번째 및 모든 이후의 기록 작용 동안 복굴절률의 증진은 속도 및 수준에서 유사하였다.

결과:

중합체는 바래지 않으며, 이는 복굴절률의 연속적 감소로부터 판독되었다.

중합체는 0.15의 광 유도의 복굴절률 값을 초과하며, 이는 본 발명에 따라 매우 특히 바람직하다.

각종 PAP 물질의 노광 특성의 비교:

광 파장 λ = 532 nm; 전력 밀도: 1,000 mW/㎠; 전송 모드

결과: 조사된 모든 중합체는 △n = 0.07의 복굴절률 값을 초과하였고, 이는 본 발명에 따라 바람직하다.

Claims

a) 화학식 (I)의 화합물에 기초한 구조 단위를 갖는 광어드레스성 (photoaddressable) 유기 중합체의 저장층,

b) 임의로 투명 장벽층,

c) 임의로 반사층,

d) 임의로 접착층,

e) 기판층의 층 구조물을 포함하는 복합 필름:

<화학식 I>

상기 식 중,

R¹ 및 R² 는 서로 독립적으로 수소 또는 비이온성 치환기를 나타내고,

m 및 n 은 서로 독립적으로 0 내지 4, 바람직하게는 0 내지 2의 정수를 나타내고,

X¹ 및 X² 는 X^1'-R³ 또는 X^2'-R⁴ 를 나타내고,

여기서

X^1' 및 X^2' 는 직접 결합, -O-, -S-, -(N-R⁵)-, -C(R⁶R⁷)-, -(C=O)-, -(CO-O)-, -(CO-NR⁵)-, -(SO₂)-, -(SO₂-O)-, -(SO₂-NR⁵)-, -(C=NR⁸)-, -(CNR⁸-NR⁵)- 또는 -N=N- 을 나타내고,

R³, R⁴, R⁵ 및 R⁸ 은 서로 독립적으로 수소, C₁- 내지 C₂₀-알킬, C₃- 내지 C₁₀-시클로알킬, C₂- 내지 C₂₀-알케닐, C₆- 내지 C₁₀-아릴, C₁- 내지 C₂₀-알킬-(C=O)-, C₃- 내지 C₁₀-시클로알킬-(C=O)-, C₂- 내지 C₂₀-알케닐-(C=O)-, C₆- 내지 C₁₀-아릴-(C=O)-, C₁- 내지 C₂₀-알킬-(SO₂)-, C₃- 내지 C₁₀-시클로알킬-(SO₂)-, C₂- 내지 C₂₀-알케닐-(SO₂)- 또는 C₆- 내지 C₁₀-아릴-(SO₂)- 를 나타내고,

R⁶ 및 R⁷ 은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C₁- 내지 C₂₀-알킬, C₁- 내지 C₂₀-알콕시, C₃- 내지 C₁₀-시클로알킬, C₂- 내지 C₂₀-알케닐 또는 C₆- 내지 C₁₀-아릴을 나타내거나 또는

X^1'-R³ 및 X^2'-R⁴ 는 수소, 할로겐, 시아노, 니트로, CF₃ 또는 CCl₃ 를 나타낸다.
제1항에 있어서, 저장층 a) 중 광어드레스성 유기 중합체가 화학식 (II)의 화합물에 기초한 구조 단위를 갖는 것을 특징으로 하는 복합 필름:

<화학식 II>

상기 식 중,

X², R¹, R², m, n 및 X^1' 는 제1항에 기재된 의미를 갖고,

R 은 수소 또는 메틸을 나타내고,

Q¹ 은 -O-, -S-, -(N-R⁵)-, -C(R⁶R⁷)-, -(C=O)-, -(CO-O)-, -(CO-NR⁵)-, -(SO₂)-, -(SO₂-O)-, -(SO₂-NR⁵)-, -(C=NR⁸)-, -(CNR⁸-NR⁵)-, -(CH₂)_P-, p- 또는 m-C₆H₄- 또는 하기 구조의 2가 라디칼을 나타내고:

,

i 는 0 내지 4의 정수를 나타내고, 여기서 i > 1인 경우 각각의 Q¹ 은 상이 한 의미를 가질 수 있고,

T¹ 은 -(CH₂)_P- 를 나타내고, 여기서 사슬은 -O-, -NR⁹- 또는 -OSiR¹⁰ ₂O- 가 개재될 수 있고,

S¹ 은 직접 결합, -O-, -S- 또는 -NR⁹- 를 나타내고,

p 는 2 내지 12, 바람직하게는 2 내지 8, 특히 2 내지 4의 정수를 나타내고,

R⁹ 는 수소, 메틸, 에틸 또는 프로필을 나타내고,

R¹⁰ 은 메틸 또는 에틸을 나타내며,

R⁵ 내지 R⁸ 은 제1항에 기재된 의미를 갖는다.
제1항에 있어서, 저장층 a) 중 광어드레스성 유기 중합체가 화학식 (II)의 화합물에 기초한 구조 단위를 갖는 것을 특징으로 하는 복합 필름:

<화학식 II>

상기 식 중,

X^1' 는 -(CO-O)-, -(CO-NR⁵)- 및 -N=N- 을 나타내고,

Q¹ 은
을 나타내고,

i 는 1을 나타내고,

S¹ 은 -NR⁹- 이며,

나머지 라디칼은 제2항에 기재된 의미를 갖는다.
I) 하나 이상의 투명한, 저 복굴절률의, 비-산란성, 비결정질의 커버층,

II) 제1항에 내지 제3항 중 하나 이상에 따른 복합 필름,

III) 임의로 하나 이상의 플라스틱 필름 또는 플라스틱 복합 필름 또는 플라스틱 기판의 형태인 플라스틱 캐리어 (carrier)

를 포함하는, 저장층 중 정보의 광학 기록, 영구 저장, 광학 판독, 광학 재기록 및 삭제 또는 중복기록에 대한 방지를 보장하는 광 데이터 저장 매체.
A) 광어드레스성 중합체를 용매에 용해시키고,

B) 용액을 기판, 또는 존재시 투명 장벽층 또는 반사층에 도포하며,

C) 용매를 증발시키고 복합 필름을 건조시키는, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 복합 필름의 제조 방법.
i) 투명 상부층을 제5항에 따라 제조된 복합 필름의 저장층의 측면 상에 도포하고,

ii) 플라스틱 캐리어를 임의로 복합 필름의 다른 측면 (기판측)에 도포하는, 제4항에 따른 광 데이터 저장 매체의 제조 방법.
저장 카드, 스마트 카드, 아이디 카드, 문서, 저장 기능을 갖는 라벨 또는 저장 기능을 갖는 플래카드로서의 제4항에 따른 광 데이터 저장 매체의 용도.