TWI402312B - An addition hardening type silicone resin composition for light emitting diodes - Google Patents

An addition hardening type silicone resin composition for light emitting diodes Download PDF

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Description

發光二極體用加成硬化型聚矽氧樹脂組成物
本發明係關於發光二極體(LED)用加成硬化型聚矽氧樹脂組成物，尤其硬化物係透明的，適合作為保護發光二極體元件、改變．調整波長或鏡片之構成材料，尤其關於即使於高溫/低溫之溫度循環條件下，仍可得到斷裂耐性良好之硬化物之硬化型聚矽氧樹脂材料。
已知對於LED通電．開燈時，引起急速的溫度上升，LED元件受到熱衝擊。因此，由重覆LED元件之開燈及關燈，LED元件將處於嚴苛之溫度循環。
作為LED元件之封閉材料，一般係使用環氧樹脂。因為環氧樹脂彈性率高，所以焊線(bonding wire)係因受到溫度循環之壓力而斷線，環氧樹脂則發生裂縫。另外，環氧樹脂造成LED晶片壓力之原因下，亦有因半導體材料之結晶結構崩壞而發光效率降低之虞。作為該對策係使用室溫硬化型之矽橡膠作為緩衝材，以環氧樹脂封閉其外側之方法，固定為定法。然而此方法中，已知因為環氧樹脂未黏著於聚矽氧樹脂，所以仍因溫度循環而於環氧樹脂與聚矽氧樹脂之界面發生剝離，光萃取效率(light－extraction efficiency)經時地極端地降低。提出使用聚矽氧樹脂作為取代環氧樹脂之材料(專利文獻1、2及3)。因為聚矽氧樹脂之耐熱性、耐候性、耐變色性，比環氧樹脂優異，所以近來以使用青色LED、白色LED為中心之例逐漸增加。然而，此等聚矽氧樹脂與環氧樹脂比較，雖然彈性低，但因為彎曲強度等之機械特性亦低，所以有容易發生對於LED通電．開燈時所產生因熱衝擊之裂縫之問題。
[專利文獻1]特開平11-1619號公報
[專利文獻2]特開2002-265787號公報
[專利文獻3]特開2004-186168號公報
 發明之揭示
本發明之課題係解決上述問題，提供對熱衝擊具有高度耐性，即使於嚴苛之溫度循環下，仍難發生裂縫之LED用加成硬化型聚矽氧樹脂組成物。
本發明者等努力進行研究的結果，發現由採用於聚矽氧樹脂中含有柔軟性大之直鏈狀片段，及剛性高之樹脂狀片段之有機聚矽氧烷作為基礎材料，而可達成上述課題，完成適合作為LED元件用材料之加成硬化型聚矽氧樹脂組成物。
亦即，本發明係作為達成上述課題者，提供含有(A)包含一般式(1)： -(R1 2 SiO)n - (1)
(式中，R1 係不具有不飽和脂肪族鍵結之非取代或取代之一價烴基，n係1以上之整數。)所表示之直鏈狀片段，以及一般式：R2 3 SiO1/2 (式中，R2 係非取代或取代之一價烴基、烷氧基或羥基)所表示之M單位，及式SiO2 所表示之Q單位及/或式R2 SiO3/2 (式中，R2 如上所述)所表示之T單位所形成，全部R2 中至少2個係鏈烯基之樹脂狀片段之有機聚矽氧烷，(B)一個分子中含有至少2個與矽原子鍵結之氫原子之有機氫聚矽氧烷(organohydrogenpolysiloxane)：相對於100質量份之(A)成份為5至50質量份，(C)加成反應觸媒：有效量，(D)含有環氧基及/或烷氧基之有機氫聚矽氧烷化合物：相對於100質量份之(A)成份及(B)成份之合計量，為0至30質量份之發光二極體用加成硬化型聚矽氧樹脂組成物。
本發明之加成硬化型聚矽氧烷組成物係硬化物之耐熱衝擊性高，而且對於金屬或塑膠具有優異之黏著性，並且，透明性優異。因此，有效地作為發光二極體元件及其他光學元件用或光學零件用之材料。
用以實施發明之最佳型態
以下係更詳細地說明本發明。另外，以下「Me」係指甲基，「Vi」係指乙烯基。另外，除非特別標示，黏度係於23℃時之測定值。
-(A)有機聚矽氧烷-
作為(A)成份所使用之有機聚矽氧烷係於其中含有上述之直鏈狀片段及樹脂狀片段。
作為樹脂狀片段之型態，有由M單位及Q單位所構成之型態、由M單位及T單位所構成之型態、及由M單位及Q單位及T單位所構成之型態。
(A)成份之有機聚矽氧烷中，直鏈狀片段及樹脂狀片段之存在型態並無限制，典型上(a)此等二種片段係分別存在各分子中，(A)成份係此等相異分子之混合物之型態，及(b)此等二種片段係存在於相同分子中之型態。進而，作為第三種型態，可為(c)(a)型態之有機聚矽氧烷分子及(b)型態之有機聚矽氧烷分子之混合狀態。
(b)型態時，可由各分子中之二種片段之比率大致相同且均勻之有機聚矽氧烷所構成，亦可為二種片段之比率相異之多種分子之混合物狀態。
〔直鏈狀片段〕
直鏈狀片段係以一般式(1)表示，(A)成份之有機聚矽氧烷中作為柔軟片段，進行賦予該分子柔軟性之作用。一般式(1)中之R1 係不具有不飽和脂肪族鍵結之非取代或取代之一價烴基，n係1以上之整數。
作為R1 所表示之不具有不飽和脂肪族鍵結之非取代或取代之一價烴基，可舉例如通常碳數為1至12，以1至9程度者為宜，具體上可舉例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、環己基、辛基、壬基、癸基等之烷基、苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等之芳基、苯甲基、苯乙基、苯丙基等之芳烷基等。以甲基及苯基為宜。
n係1以上之整數，以2至100為宜，以7至60之整數尤佳。
〔樹脂狀片段〕
於本發明中，樹脂狀片段係指不含直鏈狀矽氧烷單位(2官能性矽氧烷單位)，必須含有支鏈狀矽氧烷單位(3官能及/或4官能矽氧烷單位)之三次元結構之矽氧烷片段。該樹脂狀片段通常以R2 3 SiO1/2 (式中，R2 係非取代或取代之一價烴基、烷氧基或羥基)所表示之M單位，及式SiO2 所表示之Q單位及/或式R2 SiO3/2 (式中，R2 如上所述)所表示之T單位所形成，此時全部R2 中至少2個係鏈烯基。
該片段所含之以R2 所表示之非取代或取代之一價烴 基，可舉例如通常碳數為1至12，以1至9程度者為宜，具體上可舉例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、環己基、辛基、壬基、癸基等之烷基、苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等之芳基、苯甲基、苯乙基、苯丙基等之芳烷基、乙烯基、烯丙基、丙烯基、異丙烯基、丁烯基、己烯基、環己烯基、辛烯基等之鏈烯基等。但是，全部R2 中至少2個係鏈烯基，而且，R2 所含之鏈烯基係每100g之該成份中為0.01至1.0mol，尤其以0.02至0.8mol/100g為宜。作為鏈烯基，係以乙烯基、烯丙基為宜。
另外，作為烷氧基，可舉例如通常碳數1至3者，具體上可舉例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基。
樹脂狀片段中之〔M單位〕/〔Q單位及/或T單位〕之莫耳比係以0.5至1.2為宜，以0.8至1.1尤佳。此M/(Q及/或T)比過小時，就分子中之交聯點變多，熱安定性變差之觀點，並不適宜，過大時，就黏度變高，作業性差之觀點，並不適宜。
(A)成份之有機聚矽氧烷中，直鏈狀片段及樹脂狀片段之比率係構成直鏈狀片段之二有機矽氧烷單位(以式：R1 2 SiO表示，所謂D單位)相對於構成該有機聚矽氧烷之總矽氧烷單位之比率係以10至80莫耳%為宜，以20至50莫耳%尤佳。D單位之比率多少時，就(A)成份之柔軟性降低，變得脆弱之觀點，並不適宜，過多時，就硬化物之硬度降低之觀點，並不適宜。
以下係將(A)成份之有機聚矽氧烷係僅由(a)型態所形成時，及僅由(b)型態所形成時作為代表說明。
〔(a)型態〕
於此型態之(A)成份中，上述直鏈狀片段係存在為一個分子中具有至少2個於分子末端鍵結於矽原子之鏈烯基之二有機聚矽氧烷分子，上述樹脂狀片段係存在為由M單位及Q單位及/或T單位所形成之聚矽氧樹脂分子作為其他分子。
．具有直鏈狀片段之二有機聚矽氧烷該二有機聚矽氧烷係以一般式(2)：X-(R1 2 SiO)n-1 -Si(R1 )X (2)
(式中之R1 及n係如一般式(1)中之定義，X係鏈烯基。)表示。
作為該二有機聚矽氧烷之具體例，可舉例如ViMe2 SiO(SiMe2 O)m (SiViMeO)n SiMe2 Vi、Me3 SiO(SiMe2 O)m (SiViMeO)n SiMe3 、ViMe2 SiO(SiMe2 O)m (SiViMeO)n SiMe2 Vi Vi3 SiO(SiMe2 O)m (SiViMeO)n SiMeVi3
(此等式中，m係0至100之整數，n係0或1至10之整數。)等。
此二有機聚矽氧烷之黏度，雖然通常係以60至100,000mPa．s為宜，但就作業性上，黏度過高時，並不適宜，所以以1000mPa．s以下為宜，以100Pa．s以下尤佳。
．聚矽氧樹脂
聚矽氧樹脂係由M單位及Q單位及/或T單位所形成，此時，M單位/(Q單位及/或T單位)之莫耳比係以0.5至1.2為宜，以0.9至1.1尤佳，而且，一個分子中具有至少2個鏈烯基。另外，此鏈烯基之含量係0.01至1.0mol/100g，以0.02至0.8mol/100g尤佳。
另外，M單位/(Q單位及/或T單位)之莫耳比過小時，聚矽氧樹脂之分子量變得過高，結果因為黏度過高，作業性變差，所以以0.8至1.2為宜，以0.9至1.1尤佳，另外，為提高本組成物之硬化物之硬度，提高〔樹脂狀片段/直鏈狀片段〕之比率時，雖然本組成物之硬化物之硬度升高，但因為變脆而變得容易發生裂縫，所以〔樹脂狀片段/(A)成份之有機聚矽氧烷〕之重量比係以0.8至0.1為宜，以0.5至0.2尤佳。
〔(b)型態〕
於此型態之(A)成份中，上述直鏈狀片段及上述樹脂狀片段係存在於一個分子中，構成一個有機聚矽氧烷分子。
該有機聚矽氧烷分子中，直鏈狀片段部份係具有以上述一般式(1)所表示之結構。樹脂狀片段部份雖如上所述，具有由M單位及Q單位及/或T單位所形成之結構， 但進一步以具有平均組成式(3)：R2 p SiO(4-p)/2 (3)
(式中，R2 係如有關一般式(2)之定義，R2 所含之鏈烯基係每100g之該成份中之0.01至1.0mol，尤其以0.02至0.8mol/100g為宜，p係滿足1≦p<2之正數。)
所示之組成為宜。
該(b)型態之有機聚矽氧烷係液狀或固體狀，液狀時係於23℃時之黏度為100mPa．s以上為宜。
該(b)型態之有機聚矽氧烷係例如因應目的組成，選擇作為單體之氯矽烷類，有時氯矽烷類及氯矽氧烷，由水解及聚合而合成。
亦即，由三有機氯矽烷(M單位源)及有機三氯矽氧烷(T單位源)及/或四氯矽烷(Q單位源)之水解及聚合而形成樹脂狀片段，由二有機二氯矽烷(D單位源)之水解而形成直鏈狀片段。因為僅作為D單位源之二有機二氯矽烷不能延長直鏈狀片段之長度，大多不能形成有效的柔軟片段，所以以至少部份併用α、ω-二氯二有機聚矽氧烷(例如Cl(R1 2 SiO)n-1 Si(R1 )2 Cl(式中，R1 係如有關一般式(1)之定義，n係1以上，以5至20之整數為宜))為宜。
於上述中，導入柔軟片段鏈時，乙烯基二有機氯矽烷(莫耳數)+有機三氯矽烷(莫耳數)及/或四氯矽烷(莫耳數)+R1 2 SiO單位(莫耳數)之合計為100莫耳%時，R1 2 SiO單位(D單位)之比率係以添加相當於5至40莫耳%為宜，以10至25莫耳%尤佳之Cl(R1 2 SiO)n － 1 Si(R1 )2 Cl(n係1以上之整數)，(亦即，來自二有機二氯矽烷及α、ω－二氯二有機聚矽氧烷之D單位源之合計為5至40莫耳%，尤其10至25莫耳%時)成為對於耐斷裂性有效之聚矽氧烷材料。Me2 SiO單位之比率若超過40莫耳%時，所得硬化物之硬度降低，未滿目標硬度之虞。
上述之氯矽烷類之水解係於有機溶劑，例如甲苯/水混合條件下進行。水解後，由脫HCl反應進行某些程度聚合，但以此不能充分地提高聚合度，耐斷裂性亦不足。因此，接著於鹼性條件下進一步縮合，提昇耐斷裂性。鹼縮合具體上係例如於水解後由水洗而成中性狀態之聚合物之甲苯溶液中，於每100質量份之聚合物，添加．加熱0.05至0.5質量份(以0.05至0.1質量份為宜)之50%KOH水溶液，此時產生的水與甲苯由共沸而除去。之後，由添加50%KOH水溶液中之KOH份之2倍當量之三甲基氯矽烷，接著，由20倍當量之醋酸鉀進行中和。
另外，雖亦考慮(b)型態之有機聚矽氧烷係由烷氧基矽烷之聚合而合成，但以一般所得之有機聚矽氧烷將成為硬化物之耐斷裂性差者。因此，作為水解原料係以氯矽烷為宜。
(b)型態之有機聚矽氧烷中，對於本組成物之硬化物，因應所求之折射率，可由選擇一般式(3)中之R2 為甲基、苯基或環己基等而調節。
－(B)有機氫聚矽氧烷－
作為(B)成份係使用一個分子中含有至少2個(通常為2至200個)，以3個以上為宜(例如3至100個)之與矽原子鍵結之氫原子(即SiH基)之有機氫聚矽氧烷。該氫原子之含量係以於0.001至0.02mol/g之範圍為宜，以0.005至0.017mol/g尤佳。
該(B)成份中鍵結於矽原子之氫原子以外之一價基，通常為取代或非取代之一價烴基，以甲基、苯基為宜。耍求本發明之組成物為硬化後之高折射率材料時，以苯基為宜。
有機氫聚矽氧烷(B)成份係下述平均組成式(4)：R3 a Hb SiO( 4 － a － b ) / 2 (4)
(式中，R3 係表示獨立不含鏈烯基之非取代或取代之一價烴，但是全部R3 之至少30莫耳%為甲基，a係滿足0.7≦a≦2.1，b係滿足0.001≦b≦1.0之數，但是，a＋b係滿足0.8≦a＋b≦3.0之數。)
有機氫聚矽氧烷係作為與(A)成份中之鏈烯基，由氫甲矽烷基化反應交聯之交聯劑運作，並且，稀釋組成物成作為適合使用用途之黏度之反應性稀釋劑運作之成份。另外，一個分子中含有至少2個(通常為2至200個)，以3個以上為宜(例如3至10o個程度)之鍵結於矽原子之氫原子(即SiH基)之有機氫聚矽氧烷。
有機氫聚矽氧烷於25℃時之黏度係以1000mPa．s(通常為1至1000 mPa．s)為宜，以5至200mPa．s尤佳。
另外，鍵結於矽原子之氫原子之含量係每1g之(B)成份為0.001至0.02mol之範圍為宜，以0.005至0.017mol之範圍尤佳。
另外，(A)成份中之R1 、R2 之烴基若為甲基、乙基等之烷基時，(B)成份中之R3 係以甲基為宜，R1 、R2 中含苯基時，全部R3 中至少5莫耳%，以20至50莫耳%為苯基為宜。(A)成份與(B)成份之折射率相異時，混合後白濁，不能得到透明的組成物。
作為有機氫聚矽氧烷，可舉例如1,3,5,7－四甲基環四矽氧烷、三(二甲基氫矽氧基)甲基矽烷、三(二甲基氫矽氧基)苯基矽烷、甲基氫環聚矽氧烷、甲基氫矽氧烷．二甲基矽氧烷環狀共聚物、兩末端三甲基矽氧基封閉甲基氫聚矽氧烷、兩末端三甲基矽氧基封閉二甲基矽氧烷．甲基氫矽氧烷共聚物、兩末端二甲基氫矽氧基封閉二甲基聚矽氧烷、兩末端二甲基氫矽氧基封閉二甲基矽氧烷．甲基氫矽氧烷共聚物、兩末端三甲基矽氧基封閉甲基氫矽氧烷．二苯基矽氧烷共聚物、兩末端三甲基矽氧基封閉甲基氫矽氧烷．甲基苯基矽氧烷共聚物、兩末端三甲基矽氧基封閉甲基氫矽氧烷．二苯基矽氧烷．二甲基矽氧烷共聚物、兩末端三甲基矽氧基封閉甲基氫矽氧烷．甲基苯基矽氧烷．二甲基矽氧烷共聚物、兩末端二甲基氫矽氧基封閉甲基氫矽氧烷．二苯基矽氧烷共聚物、兩末端二甲基氫矽氧基封閉甲基氫矽氧烷．甲基苯基矽氧烷共聚物、兩末端二甲基氫矽氧基封閉甲基氫矽氧烷．二甲基矽氧烷．二苯基矽氧烷共聚物、兩末端二甲基氫甲矽烷氧基封閉甲基氫矽氧烷．二甲基矽氧烷．甲基苯基矽氧烷共聚物或此等舉例之化合物中部份或全部的甲基為乙基、丙基等之其他烷基、3,3,3－三氟丙基等之鹵化烷基所取代者等以外，還有下述一般式(5)或(6)：R3 3 SiO〔SiR3 (H)O〕c Si R3 3 (5) 環狀之〔SiR3 (H)O〕d (6)
(式中，R3 如上所述，c係2至25，以2至20為宜之整數，d係4至8之整數。)
所表示者，下述一般式：
(式中，R3 如上所述，e係5至40之整數，f係5至20之整數，g係2至30之整數。)
所表示者等。
作為(B)成份之具體例，可舉例如下述構造式所表示者等。
另外，(B)成份之配合量係相對於組成物中之總矽原子鍵結鏈烯基，(B)成份中之矽原子鍵結氫原子之莫耳比係以成為0.5至4.0之範圍為宜，以0.7至2.0尤佳，以1.2至1.6之量最好。但是，(B)成份以外之具有矽原子鍵結氫原子之成份(例如，如後述之任意配合之(D)成份)存在時，相對於組成物中之總矽原子鍵結鏈烯基，組成物中之總矽原子鍵結氫原子之莫耳比係於上述範圍，亦即以0.5至4.0為宜，以0.7至2.0尤佳，以1.2至1.6之量最好。如此地(B)成份以外之具有矽原子鍵結氫原子之成份存在時，相對於具有矽原子鍵結氫原子之總成份所含之矽原子鍵結氫原子，來自(B)成份之矽原子鍵結氫原子之比率係以60莫耳%以上為宜，以70莫耳%以上尤佳。矽原子鍵結氫原子相對於此矽原子鍵結鏈烯基之莫耳比過大或過小，依硬化物之形狀而容易發生裂縫。
(B)成份係可單獨1種或組合2種以上使用。
－(C)加成反應觸媒－
作為加成反應觸媒，只要通常作為具有促進甲矽烷基化(silylization)反應作用者之已知觸媒，則任一種皆可使用，作為代表者，已知鉑系．銠系．鈀系之觸媒。一般係使用氯化鉑酸及該改性製品。尤其，於本用途中，由電子學用途而言，以低氯觸媒為宜，例如使用以除去氯份之二乙烯基四甲基二矽氧烷或二乙烯基二苯基二甲基二矽氧烷改性之觸媒為宜。添加量係所謂的有效量，並無特別的規定者。具體上就材料費方面，一般要求為50ppm以下，以20ppm以下尤佳。然而，添加量變得過低時，因為硬化變得容易受到阻礙影響，所以通常添加2ppm以上。
－(D)成份－
(D)成份之含有環氧基及/或烷氧基之有機氫聚矽氧烷化合物係因應需要作為增黏劑使用，賦予本發明組成物之自我黏著性。使用本發明之組成物作為LED封閉材料使用時，通常使用於用以提昇本組成物對於安裝LED晶片之樹脂盒或金屬之黏著性。
(D)成份之有機氫化合物係具有1個以上(通常為1至20個，以2至10個為宜)之矽原子鍵結氫原子(SiH基)，而且，具有含有矽原子鍵結烷氧基及/或矽原子鍵結環氧基之有機基。該有機氫化合物通常具有矽原子數為2至30個，以4至20個程度之直鏈狀或環狀之矽氧烷構造。
作為該烷氧基，可舉例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等，該烷氧基係可鍵結於構成矽氧烷構造(Si－O－Si)之矽原子，或亦可為介由烯烴基鍵結於構成矽氧烷構造之矽原子之烷氧基甲矽烷基。另外，含有環氧基之有機基係介由烴基(亦可包含醚性氧原子)鍵結環氧基於矽原子之基，可舉例如下述基。
作為(D)成份之具體例，可舉例如下述之化合物(下述式中，Me係表示甲基)。
該(D)成份之配合量係相對於100質量份之上述(A)成份之合計，以0至30質量份為宜，以3至15質量份尤佳。
－其他成份－
本發明之組合物中之上述(A)至(C)成份，除了(D)成份以外，還可因應需要而添加其他成份。例如於不損及本發明功效之範圍內，可添加用以抑制硬化性且賦予適用期(pot life)之加成反應控制劑、含有直鏈或環狀鏈烯基之加成反應延緩劑等。
另外，進一步於不影響透明性之範圍，可配合燻矽(fumed silica)等之無機質充劑用以增加強度，因應需要，亦可配合波長調整劑、染料、顏料、難燃劑、耐熱劑、耐氧化劣化劑等。
另外，上述組成物之硬化條件雖無特別限制，但硬化溫度係以100至150℃為宜，加熱約30至180分鐘即可。
硬化本組成物所得之硬化物，就防止因來自外界應力之損傷之觀點，肖氏(Shore)A硬度係以具有75以上之硬度為宜，以肖氏D硬度為40以上尤佳。
 實施例
以下係表示實施例及比較例，具體地說明本發明，但本發明並不侷限於此等之實施例者。另外，除非特別記述，「份」係指質量份。
〈實施例1〉 －(a)型態之(A)成份之使用例－
由矽氧烷單位Me3 SiO1 / 2 、ViMe2 SiO1 / 2 、SiO4 / 2 所構成，Me3 SiO1 / 2 及ViMe2 SiO1 /2 之合計對於SiO2 之比率係莫耳比為0.95之矽氧烷樹脂，將該50%之二甲基溶液，以120℃，15mmHg，1小時起模之固形物中之乙烯基含量為0.08莫耳/100g之100份之矽氧烷樹脂(50質量%之二甲苯溶液)，混合50份之兩末端以乙烯基封閉之於23℃時之黏度為60mPa．s之二甲基聚矽氧烷。將所得之混合物以120℃，15mmHg餾去溶劑1小時而得基礎聚合物。於此100份之基礎聚合物，將3份之四甲基四乙烯基環四矽氧烷，7份之平均分子式：
所示之甲基氫矽氧烷，及5份之式(7)：
所表示之含有環氧基之氫矽氧烷，攪拌混合均勻而得透明液狀混合物。於其中添加作為鉑原子為10ppm(質量基準)之具有二乙烯基四甲基二矽氧烷為配位基之鉑配位化合物觸媒，混合均勻而調製組成物。
將該組成物以100℃，1小時，接著，以150℃，1小時加熱，使其硬化而得到無色透明樹脂硬化物。
測定該硬化物之肖氏A硬度時，測定硬度為75。
〈實施例2〉 －(a)型態之(A)成份之使用例－
除了混合25份之上述二甲基聚矽氧烷於150份之上述矽氧烷樹脂(50質量%二甲苯溶液)以外，以與實施例1相同步驟調製組成物，以相同條件硬化時，得到無色透明樹脂硬化物。
測定該硬化物之肖氏D硬度時，硬度為50。
〈實施例3〉 －(a)型態之(A)成份之使用例－
除了混合20份之上述二甲基聚矽氧烷於160份之上述矽氧烷樹脂(50質量%之二甲苯溶液)以外，以與實施例1相同步驟調製組成物，以相同條件硬化時，得到無色透明樹脂硬化物。
測定該硬化物之肖氏D硬度時，硬度為59。
〈比較例1〉 －(a)型態之(A)成份之使用例－
除了取代100份之添加50份之上述二甲基聚矽氧烷於100份之上述矽氧烷樹脂(50質量%之二甲苯溶液)所調製之基礎聚合物，僅使用100份之該二甲基聚矽氧烷，亦即兩末端以乙烯基封閉之於23℃時之黏度為60mPa．s之二甲基聚矽氧烷以外，以與實施例1相同步驟調製組成物，以相同條件硬化時，得到無色透明橡膠硬化物。
測定該硬化物之肖氏A硬度時，硬度為50。
〈比較例2〉
混合200份之上述矽氧烷樹脂(50質量%之二甲苯溶液)及17.5質量份之上述化學式：Me3 SiO(MeHSiO)1 1 SiMe3 所示之甲基氫矽氧烷，以120℃，15mmHg，1小時起模而得基礎聚合物。接著，相對於117.5質量份之此基礎聚合物，均勻地攪拌3份之四甲基四乙烯基環四矽氧烷、5份之式(7)所示之含有環氧基之氫矽氧烷，得到透明液狀混合物。
與實施例1同樣地添加觸媒於該透明液狀混合物，調製組成物，使其硬化而得到無色透明樹脂硬化物。
測定該硬化物之肖氏D硬度時，測定硬度為61。
－－評估－－
以下述方法，評估實施例1至3及比較例1、2所得之組成物之耐斷裂性及黏著性。結果如表1所示。
－硬化物之耐斷裂性試驗方法－
以下述方法測定實施例及比較例所得硬化物之耐斷裂性。
於25g之廣口透明玻璃瓶，放入直徑7mm左右的墊片(washer)，流入5g之各例之組成物，於乾燥機內以100℃，1小時，接著，以150℃，1小時加熱而使硬化。自乾燥機取出放冷後，以「－40℃×30分鐘放置→120℃×30分鐘放置」為1個循環，給予5個循環之熱衝擊。之後，以目測觀察調查硬化物是否發生裂縫。以下述基準評估。
○：未發生裂縫△：墊片旁發生小裂縫×：發生大裂縫
－黏著性試驗方法－
以下述方法測定實施例及比較例所得組成物之黏著性。
於PPA(聚鄰苯二甲醯胺樹脂)之試驗珠上載持組成物，於乾燥機內以100℃，加熱1小時，接著，以150℃，加熱1小時而使硬化。對於硬化物層、PPA層，刮鬍刀片之刀刃以直角切下，以抹刀抓扯切開的破裂面之方法測定所得硬化物於PPA之黏著強度，以下述基準評估。
○：硬化物與PPA片之間無剝離處，整面黏合。
△：硬化物與PPA片之間部份剝離。
×：硬化物與PPA片之間整面剝離。
[表1]
〈實施例4〉 －(b)型態之(A)成份之使用例－
加入莫耳比為55：20：25(二氯二甲基矽氧烷換算成Me2 SiO單位之量)之作為溶劑之甲苯，接著作為單體之苯基三氯矽烷、乙烯基二甲基氯矽烷、及平均組成係以Cl(Me2 SiO)1 7 Cl所示之二氯二甲基矽氧烷，一同水解後進行脫鹽酸縮合150℃×30分鐘，得到不揮發份之50%之甲苯溶液。對於100g之此甲苯溶液中之固形物，添加0.05g之50%KOH水溶液，以100℃進行脫水縮合反應後，以0.1g之三甲基氯矽烷、1.0g之醋酸鉀，進行中和。如此由加入矽氧烷單位之計算，得到平均組成係以(C6 H5 )0 . 5 5 (CH2 ＝CH)0 . 2 (CH3 )0 . 9 SiO1 . 0 8 所示之有機聚矽氧烷之溶液。將所得之有機聚矽氧烷溶液以80℃，15mmHg餾去溶劑1小時後，對於100份之聚合物(於80℃時即使無溶劑，仍為液狀之聚矽烷樹脂)，添加24份之以平均分子式：
所示之交聯劑(成為組成物中之總SiH基/總乙烯基(莫耳比)＝1之量)、10份之下述式(8)所示之賦予黏合成份，得到透明液狀混合物。
於所得之液狀混合物中，添加作為鉑原子為10ppm(質量基準)之具有二乙烯基四甲基二矽氧烷為配位基之鉑配位化合物觸媒，混合均勻而調製組成物。
將該組成物以100℃，1小時後，以150℃，1小時加熱使其硬化而得到無色透明樹脂硬化物。測定肖氏D硬度為68。
〈實施例5〉 －(b)型態之(A)成份之使用例－
於實施例4中，除了使用莫耳比為55：20：12.5：12.5(二氯二甲基聚矽氧烷換算成Me2 SiO單位之量)之作為供予水解之單體之苯基三氯矽烷、乙烯基二甲基氯矽烷、二甲基二氯矽烷、及平均組成係以Cl(Me2 SiO)1 7 Cl所示之二氯二甲基聚矽氧烷以外，與實施例4同樣地調製組成物，以相同的條件硬化時，得到無色透明樹脂狀硬化物。測定肖氏D硬度為64。
〈比較例3〉
於實施例4中，將一同水解，脫鹽酸縮合後所得之50質量%之甲苯溶液，不施以使用KOH之脫水縮合，直接供予80℃，15mmHg之起膜以外，與實施例4同樣地調製組成物，以相同的條件硬化時，得到無色透明樹脂狀硬化物。測定肖氏D硬度為58。
〈比較例4〉
於實施例4中，除了使用莫耳比為55：20：25之作為供予水解之單體之苯基三氯矽烷、乙烯基二甲基氯矽烷、及二甲基二氯矽烷以外，與實施例4同樣地調製組成物，以相同的條件硬化時，得到無色透明樹脂狀硬化物。測定肖氏D硬度為60。
〈比較例5〉
於實施例4中，取代甲苯中之氯矽烷類及二氯二甲基矽氧烷之一同水解，於200g之莫耳比為55：20：25(但是，二甲基矽氧烷二醇係以二甲基矽氧烷單位換算)之苯基三甲氧基矽烷、乙烯基甲基二乙氧基矽烷、及平均組成係以HO(Me2 SiO)1 7 H所示之二甲基矽氧烷二醇之混合物中，添加28g的水，以3.4g之甲磺酸作為觸媒，進行一同水解。於如此所得之聚合物之甲苯溶液，添加KOH水溶液，脫水縮合以後之操作係與實施例4相同，由加入矽氧烷單位之計算，得到平均組成係以(C6 H5 )0 . 5 5 (CH2 ＝CH)0 . 2 (CH3 )0 . 9 SiO1 . 0 8 所示之有機聚矽氧烷之溶液。後續的操作亦與實施例4同樣地進行，調製組成物，以相同的條件硬化時，得到無色透明樹脂狀硬化物。測定肖氏D硬度為60。
－－評估－－
以上述方法，評估實施例4、5及比較例3至5所得之組成物之耐斷裂性及黏著性。結果如表2及表3所示。
產業上利用性
本發明之加成硬化型聚矽氧樹脂組成物係有效地作為發光二極體元件及其他光學元件用或光學零件用之材料。
亦即，該硬化物係有效地作為光學元件或光學零件用封閉材、鏡片材料、顯示器材料等之各種光學用材料、電子元件或電子零件用絕緣材料、塗佈材料。
更具體上，可適合使用於例如作為發光二極體之保護或封閉用之材料，作為該元件及使用元件之光學元件等之構成零件或作為構成部材間或基材之黏合劑、作為改變或調整自發光二極體元件所得之光的波長之材料、以及鏡片等之需耍光學透明性之部材或零件之構成材料或相關部材或零件用之黏合劑。

Claims (9)

  1. 一種發光二極體用加成硬化型聚矽氧樹脂組成物，其特徵為含有(A)一般式(1)：-(R1 2 SiO)n - (1)(式中，R1 係不具有不飽和脂肪族鍵結之非取代或取代之一價烴基，n係7~60之整數)所表示之直鏈狀片段，與一般式：R2 3 SiO1/2 (式中，R2 係非取代或取代之一價烴基、烷氧基或羥基)所表示之M單位，及式R2 SiO3/2 (式中，R2 係如上所述)所表示之T單位所構成，全部R2 中至少2個係鏈烯基之樹脂狀片段係存在於一個分子中，構成一個有機聚矽氧烷分子的有機聚矽氧烷，(B)一個分子中含有至少2個與矽原子鍵結之氫原子的有機氫聚矽氧烷(organohydrogenpolysiloxane)：相對於組成物中之總矽原子鍵結鏈烯基，(B)成份中之矽原子鍵結氫原子之莫耳比成為0.5至4.0的量，(C)加成反應觸媒：有效量，(D)含有環氧基及/或烷氧基之有機氫聚矽氧烷化合物：相對於100質量份之(A)成份及(B)成份之合計量，為0至30質量份。
  2. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中(A)成份係藉由Cl(R1 2 SiO)n-1 Si(R1 )2 Cl(式中，R1 係如上述) 所表示之α、ω-二氯二有機聚矽氧烷與三有機氯矽烷及有機三氯矽烷之水解及縮聚合而製造者。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之組成物，其中於該樹脂狀片段中，〔M單位〕/〔T單位〕之莫耳比為0.5至1.2。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之組成物，其中於(A)成份中，式R1 2 SiO所表示之D單位佔總矽氧烷單位之比率為10至80莫耳%。
  5. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中於(A)成份中，該R2 所含之鏈烯基係每100g之該成份中含有0.01至1.0mol。
  6. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中(A)成份中所含之鍵結於矽原子之有機取代基整體之80莫耳%以上為甲基。
  7. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中(A)成份中所含之鍵結於矽原子之有機取代基整體之0至75莫耳%為苯基。
  8. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中(B)成份中所含之鍵結於矽原子之氫原子之含量為0.001至0.02mol/g之範圍。
  9. 一種發光二極體(LED)，其特徵為，以如申請專利範圍第1項至第8項中任一項之加成硬化型聚矽氧樹脂組成物之硬化物所封閉。
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