TWI402169B - A polylactic acid resin laminated sheet and a molded body thereof - Google Patents

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Description

聚乳酸系樹脂層合片及其成形體
本發明係關於一種適用於必需具有耐熱性及透明性之各種保形器具類、容器等成形體的聚乳酸系樹脂層合片及其成形體。
近年來，伴隨環保意識提高，塑膠製品廢棄處理問題備受關注。對於用於展示包裝各種商品等之保形器具類或食品托盤、飲料杯等容器類，已開發了使用有各種生物分解性塑膠薄片者。其中，尤其聚乳酸，因其作為生物分解性塑膠之玻璃轉移點高約60℃，且為透明等，故而作為具有發展性之原材料而最受關注。
然而，聚乳酸與習知之源自石油之原料、例如聚對苯二甲酸乙二酯相比，其玻璃轉移點較低，約20℃，若用於目前之各用途，則存在耐熱性不充分之問題。
作為用以解決該問題之方法，提出有藉由使聚乳酸樹脂中含有結晶核劑，提高聚乳酸樹脂之結晶性，而改良耐熱性的技術。
例如，於專利文獻1、2中揭示有將含有透明結晶核劑之聚乳酸薄片於成形時或成形後進行熱處理，使結晶性提高的技術。然而，於該技術中，因於樹脂整體中含有晶核劑，故而成形時之加熱對薄片結晶化之影響較大，於成形性方面存有問題。
又，於專利文獻3中揭示有藉由使乳酸成分及主要含有脂肪族聚酯成分的高分子成分中含有結晶核劑，而獲得耐彎折強度較大且耐熱性優異之成形品的技術。然而該技術雖然使耐彎折強度提高，但薄片之成形性並不充分。
再者，於專利文獻4、5中揭示有一種聚乳酸系薄片，其製成於內層含有聚乳酸、乳酸成分及主要包含脂肪族聚酯成分之乳酸系聚酯，且於外層含有透明結晶核劑之聚乳酸的所謂2種3層之薄片構造，其結晶化速度較快、耐彎折強度較大。然而，此處所揭示之技術中存有因成形時之熱處理而導致透明性惡化之問題。
專利文獻1：日本專利特開平9－278991號公報專利文獻2：日本專利特開平11－5849號公報專利文獻3：日本專利特開2004－149692號公報專利文獻4：日本專利特開2005－119061號公報專利文獻5：日本專利特開2005－119062號公報
本發明係有鑒於該背景而提供一種可獲得耐熱性及透明性優異之成形體，且成形性良好之聚乳酸系樹脂層合片。
本發明為了解決上述問題而採取如下方法。即，本發明之聚乳酸系樹脂層合片係包括由聚乳酸系樹脂組成物所構成之層A及層B的層合片，該層A及該層B之兩者皆含有結晶核劑，且該層A及該層B滿足下述條件0<Xb<Xa其中，Xa：結晶核劑相對於構成該層A之聚乳酸系樹脂組成物整體之含有比例(質量%)Xb：結晶核劑相對於構成該層B之聚乳酸系樹脂組成物整體之含有比例(質量%)。
又，本發明含有以上述聚乳酸系樹脂層合片所構成之成形體。
本發明之聚乳酸系樹脂層合片係成形性良好，且可獲得耐熱性及透明性優異之成形體。本發明之聚乳酸系樹脂層合片可較佳地用於各種氣泡包裝等之保形器具類、需要耐熱性及透明性之食品托盤及飲料杯等容器類、需要耐熱性之飲料自動販賣機的展示用瓶等成形體用途。
本發明者們針對上述課題，亦即可獲得耐熱性及透明性優異之成形體，且成形性良好之聚乳酸系樹脂層合片進行積極研究，結果，於嘗試使以特定量含有特定化合物之聚乳酸系樹脂層A與B層合時，查明了如何一舉解決相關課題。
本發明之聚乳酸系樹脂層合片係包括由聚乳酸系樹脂組成物所構成之層A及層B的層合片，該層A及該層B之兩者皆含有結晶核劑，且必須滿足0<Xb<Xa之條件。較佳係0<3Xb≦Xa，更佳0<5Xb≦Xa。
其中，Xa：結晶核劑相對於構成層A之樹脂組成物整體的含有比例(質量%)Xb：結晶核劑相對於構成層B之樹脂組成物整體的含有比例(質量%)。
於不含有結晶核劑之情形時，層合片本身或成形體之耐熱性將變得不充分，又，熱處理後之成形體的透明性惡化。
於Xa及Xb不滿足上述關係式之情形時，將無法全部兼顧耐熱性、透明性及成形性。即，若為了使其具有所期望之耐熱性，而於層合片整體中均勻添加結晶核劑直至達到足夠量，則成形時之加熱對樹脂之結晶化造成的影響較大，成形性不充分。另一方面，於Xb＝0，並僅於A層添加結晶核劑之情形時，B層因易於形成粗大結晶而透明性惡化。即，藉由使A層及B層之兩者皆含有結晶核劑，將使其具有充分之耐熱性及透明性，同時，藉由於A層與B層之間在晶核劑之含量上加以明顯差別，將取得耐熱性與成形性之平衡。此處，A層在耐熱性上具有較大貢獻，B層在成形性上具有較大貢獻。藉此，本發明之聚乳酸系樹脂層合片可全部兼顧耐熱性、透明性及成形性。
該等結晶核劑之含量，就層A而言，相對於構成層A之該樹脂組成物整體，較佳為0.1~2.5質量%，更佳0.3~2質量%，再更佳0.5~1.5質量%。若含量小於0.1質量%，則有耐熱性及透明性下降的情況。若含量添加超過2.5質量%，則作為結晶核劑之效果已飽和，相反導致外觀或物性之變化的情形。
又，結晶核劑之含量，就層B而言，相對於構成層B之該樹脂組成物整體，較佳為0.02~0.5質量%，更佳0.06~0.4質量%，再更佳0.1~0.3質量%。若含量小於0.02質量%，則有耐熱性或透明性下降的情況。若含量大於0.5質量%，則有成形性惡化的情況。
若Xa及Xb滿足上述關係式，則由生產本發明之聚乳酸系樹脂層合片時之回收性的觀點而言亦屬較佳。即，於實際生產中，大多將薄片之邊緣部分或未成為製品之薄片進行回收、造粒，進行再利用作為原料。此時，若Xa及Xb滿足上述關係式，則易於例如將所回收之樹脂稀釋並利用作為B層之原料。
為了使二層的效果有效發揮，上述層A及層B各自之厚度相對於本發明之聚乳酸系樹脂層合片整體厚度的比例，較佳為10~90%。於層A未滿10%之情形時，該層合片之耐熱性下降。又，於層B未滿10%時，成形性下降。更佳係層A及層B之各自比例分別為15~85%，特佳的是20~80%。
本發明之聚乳酸系樹脂層合片之層合結構可為層A與層B之2層，亦可為A/B/A或者B/A/B之3層，亦可為其以上之多層結構。又，可含有除了層A及層B以外之第3層。
該等中，最佳係包括於層B之兩側設置有層A之含有A/B/A之至少3層的層合結構。藉由將結晶性相對較高之A層設置於表層，將使薄片之加熱成形時與模具的潤滑性良好。又，於此情形時，由耐熱性及成形性之觀點而言，較佳係A層之厚度相對於薄片整體厚度的比例為0.1%以上、未滿50%。此處，所謂A層厚度之比例係指兩側之A層厚度的合計值相對於薄片整體厚度的比例。若A層厚度之比例未滿0.1%，則層合片之耐熱性下降。A層厚度之比例更佳為0.5%以上，再更佳為1%以上。又，若A層厚度之比例為50%以上，則層合片之成形性下降。A層厚度之比例更佳為45%以下，再更佳為40%以下。
採用於層A之兩側設置有層B的含有B/A/B之3層的層合結構時，存有藉由將結晶性相對較低之B層設置於表層，而使表面光澤良好之優點，然而與A/B/A結構相比，由耐熱性方面而言屬不利。
本發明之聚乳酸系樹脂層合片的整體厚度並無特別限定，較佳為50~2000 μ m。更佳為100~1500 μ m，再更佳200~1000 μ m。於薄膜厚度小於50 μ m之情形時，存有不僅成形時易發生薄膜破裂或者成形性惡化，即使於可成形之情形時，成形體之強度變弱的傾向。又，於薄膜厚度大於2000 μ m之情形時，存有成形前必須長時間加熱或者薄膜變脆之傾向。
所謂於本發明中所使用之聚乳酸系樹脂，係指以L－乳酸及/或D－乳酸單元作為主要構成成分之聚合物，然而，亦可含有乳酸以外之單體單元。作為其他單體，可列舉：乙二醇、丙二醇、丁二醇、庚二醇、己二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、1,4－環己烷二甲醇、新戊二醇、丙三醇、季戊四醇、雙酚A、聚乙二醇、聚丙二醇以及聚丁二醇等二醇化合物，乙二酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、丙二酸、戊二酸、環己烷二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、苯二甲酸、萘二甲酸、雙(對羧基苯基)甲烷、蒽二甲酸、4,4’－二苯醚二甲酸、5－硫代間苯二甲酸鈉、5－間苯二甲酸四丁基鏻等二甲酸，羥基乙酸、羥基丙酸、羥基丁酸、羥基戊酸、羥基己酸、羥基苯甲酸等羥基羧酸，己內酯、戊內酯、丙內酯、十一碳內酯、1,5－氧雜環庚烷－2－酮等內酯類等。上述其他單體單元之共聚合量，係相對於聚乳酸系樹脂整體，較佳為0~30莫耳%，更佳0~10莫耳%。
於本發明中所使用之聚乳酸系樹脂的重量平均分子量，係為了滿足適當之成膜性、延伸適應性以及實用性之機械特性，而較佳為5萬~50萬，更佳10萬~25萬。再者，此處，所謂重量平均分子量係指依凝膠滲透層析法(GPC)以氯仿溶劑進行測定，並藉由聚甲基丙烯酸甲酯換罩法予以計算而得之分子量。
本發明之聚乳酸系樹脂層合片中，構成層A之聚乳酸系樹脂中的D－乳酸單元之含有比例Da(mol%)，與構成該層B之聚乳酸系樹脂中的D－乳酸單元之含有比例Db(mol%)的關係為Da<Db，由使層A及層B分別易於呈現所期待之程度的結晶化效果方面而言屬較佳。聚乳酸系樹脂係因D－乳酸單元之含有比例，而使樹脂本身之結晶性變化。即，若D－乳酸單元之含有比例變多，則結晶性下降而接近於非晶態，相反地，若D－乳酸單元之含有比例變少，則結晶性會提高。因此，藉由使Da與Db成為上述關係，可使本發明中之層A及層B各層中具有所期待之程度的結晶性，且易於兼顧耐熱性、透明性及成形性。
D－乳酸單元之含有比例在層A中較佳係聚乳酸系樹脂中之0.2~4 mol%。更佳係0.3~3 mol%，再更佳0.5~2 mol%。於層B中較佳係聚乳酸系樹脂中的1~15 mol%，更佳1.2~10 mol%，再更佳1.5~5 mol%。
又，聚乳酸系樹脂組成物亦可含有0~80質量%聚乳酸系樹脂以外之樹脂。至於聚乳酸系樹脂以外之樹脂，例如可列舉：聚縮醛、聚乙烯、聚丙烯、聚醯胺、聚(甲基)丙烯酸酯、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚酯、聚碸、聚苯醚、聚醯亞胺、聚醚醯亞胺等熱可塑性樹脂，酚樹脂、三聚氰胺樹脂、聚酯樹脂、聚矽氧樹脂、環氧樹脂等熱硬化性樹脂，乙烯/甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、聚酯彈性體、聚醯胺彈性體、乙烯/丙烯三元共聚物、乙烯/丁烯－1共聚物等軟質熱可塑性樹脂。該等之中，由與聚乳酸系樹脂之相容性良好、混合後之樹脂組成物的玻璃轉移溫度升高、並可提高高溫剛性之觀點而言，較佳係聚(甲基)丙烯酸酯。所謂聚(甲基)丙烯酸酯係將選自丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯之至少1種單體作為構成單位者，亦可將2種以上單體予以共聚合後使用。作為用以構成聚(甲基)丙烯酸酯之丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯，可列舉例如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸氰基乙酯、丙烯酸氰基丁酯等丙烯酸酯，以及甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸2－羥乙酯等甲基丙烯酸酯。該等中，為了對樹脂組成物賦予更高之高溫剛性以及成形性，較佳係使用聚甲基丙烯酸甲酯。
又，作為聚乳酸系樹脂以外之樹脂，由賦予耐衝擊性以及提高成形性之觀點而言，較佳係：選自層A及層B之至少1層，相對於形成該層之聚乳酸系樹脂組成物整體，含有0.1~40質量%的玻璃轉移溫度為60℃以下之樹脂L。含量更佳為0.2~30質量%，特佳0.5~20質量%。若樹脂L之含量超過40質量%，則有耐熱性及透明性下降的情況，若樹脂L之含量未滿0.1質量%，則有耐衝擊性之改良效果下降的情況。由賦予耐衝擊性以及提高成形性之觀點而言，樹脂L較佳係至少包含於層B中。
主要由維持耐熱性之觀點及與聚乳酸系樹脂之相容性之觀點而言，該樹脂L之重量平均分子量較佳為2,000~200,000，更佳5,000~100,000，特佳10,000~80,000。再者，此處所謂重量平均分子量，係指依凝膠滲透層析法(GPC)以氯仿溶劑進行測定，藉由聚甲基丙烯酸甲酯換算法計算而得之分子量。
作為樹脂L，可較佳地使用聚酯、聚酯或聚伸烷基醚與聚乳酸之嵌段共聚物、橡膠等。
於將聚酯使用作為樹脂L之情形時，較佳係相對於形成該層之聚乳酸系樹脂組成物整體，含有0.1~10質量%。含量更佳為0.2~5質量%，特佳0.5~3質量%。
於將聚酯或聚伸烷基醚與聚乳酸之嵌段共聚物、或橡膠使用作為樹脂L之情形時，較佳係相對於形成該層之聚乳酸系樹脂組成物之整體，含有5~40質量%。含量更佳為7~30質量%，特佳10~20質量%。
至於聚酯，可較佳地使用聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸丙二酯、聚癸二酸丁二酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯/對苯二甲酸酯、聚己二酸丁二酯/對苯二甲酸酯、聚丁二酸丁二醇酯/己二酸酯、聚癸二酸丙二酯、聚丁二酸丙二酯、聚丁二酸丙二酯/對苯二甲酸酯、聚己二酸丙二酯/對苯二甲酸酯、聚丁二酸丙二酯/己二酸酯等芳香族及/或脂肪族聚酯。該等中，在賦予耐衝擊性方面特別具有效果者為聚己二酸丁二酯/對苯二甲酸酯以及聚丁二酸丙二酯/己二酸酯。
又，聚酯或聚伸烷基醚(alkylene ether)與聚乳酸之嵌段共聚物，係由聚酯片段或聚伸烷基醚片段、與聚乳酸片段所構成之嵌段共聚物。乳酸成分之含量較佳為共聚物中之60質量%以下。若乳酸成分超過60質量%，則提高物性之效果下降。進而，較佳為於嵌段共聚物一分子中具有一個以上分子量為1,500以上之聚乳酸片段。該情形時，藉由使該聚乳酸片段被取入至由屬於母材之聚乳酸系聚合體所形成的結晶中，而產生可停止與母材的聯繫作用，可抑制該嵌段共聚物之滲出(bleedout)。
作為上述聚酯片段，較佳係可使用聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸丙二酯、聚癸二酸丁二酯、聚丁二酸丁二酯、聚丁二酸丁二酯/對苯二甲酸酯、聚己二酸丁二酯/對苯二甲酸酯、聚己二酸丁二酯/丁二酸酯、聚癸二酸丙二酯、聚丁二酸丙二酯、聚丁二酸丙二酯/對苯二甲酸酯、聚己二酸丙二酯/對苯二甲酸酯、聚己二酸丙二酯/丁二酸酯等。
作為上述聚伸烷基醚片段，可較佳地使用聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚乙二醇/聚丙二醇共聚物等。
又，作為上述橡膠，較佳係含有聚矽氧成分、丙烯酸成分、苯乙烯成分、腈成分、共軛二烯成分、胺基甲酸乙酯成分或者乙烯丙烯成分等之聚合體，更佳係核－殼型的多層結構聚合體。
接著，說明結晶核劑。
本發明中，為了抑制聚乳酸系樹脂結晶之過度成長，並加以微細化，又，為了促進結晶化速度，而使用晶核劑。該晶核劑必須提高聚乳酸系樹脂之結晶化速度，結晶化完成時必須維持該樹脂之透明性。作為此種晶核劑，可使用脂肪族羧酸醯胺、N－取代尿素、脂肪族羧酸鹽、脂肪族醇、脂肪族羧酸酯、脂肪族及芳香族羧酸肼、三聚氰胺系化合物、苯膦酸金屬鹽等。其中，可較佳地使用選自脂肪族羧酸醯胺、N－取代尿素、脂肪族羧酸鹽、脂肪族醇以及脂肪族羧酸酯之化合物。
作為脂肪族羧酸醯胺之具體例，可列舉如：月桂醯胺、棕櫚醯胺、油醯胺、硬脂醯胺、二十二烯醯胺、廿二醯胺、蓖麻油醯胺、羥基硬脂醯胺之脂肪族單羧酸醯胺類，如N－油基棕櫚醯胺、N－油基油醯胺、N－油基硬脂醯胺、N－硬脂基油醯胺、N－硬脂基硬脂醯胺、N－硬脂基二十二烯醯胺、羥甲基硬脂醯胺、羥甲基廿二醯胺之N－取代脂肪族單羧酸醯胺類，如亞甲基雙硬脂醯胺、伸乙基雙月桂醯胺，伸乙基雙癸醯胺、伸乙基雙油醯胺、伸乙基雙硬脂醯胺、伸乙基雙二十二烯醯胺、伸乙基雙廿二醯胺、伸乙基雙異硬脂醯胺、伸乙基雙羥基硬脂醯胺、伸丁基雙硬脂醯胺、六亞甲基雙油醯胺、六亞甲基雙硬脂醯胺、六亞甲基雙廿二醯胺、六亞甲基雙羥基硬脂醯胺、間苯二甲基雙硬脂醯胺、間苯二甲基雙－12－羥基硬脂醯胺之脂肪族羧酸雙醯胺類，如N,N’－二油基癸二醯胺、N,N’－二油基己二醯胺、N,N’－二硬脂基己二醯胺、N,N’－二硬脂基癸二醯胺之N－取代羧酸雙醯胺類。該等可為一種或者二種以上之混合物。其中，適合使用選自脂肪族單羧酸醯胺類、N－取代脂肪族單羧酸醯胺類以及脂肪族羧酸雙醯胺類之化合物。可較適合地使用較佳為C4~30、更佳C12~30之脂肪族羧酸與選自氨(amonia)或C1~30之脂肪族/芳香族之單胺/二胺之胺的醯胺。尤其適合使用選自棕櫚醯胺、硬脂醯胺、二十二烯醯胺、廿二醯胺、蓖麻油醯胺、羥基硬脂醯胺、N－油基棕櫚醯胺、N－硬脂醯基二十二烯醯胺、伸乙基雙癸醯胺、伸乙基雙油醯胺、伸乙基雙月桂醯胺、伸乙基雙二十二烯醯胺、間苯二甲基雙硬脂醯胺以及間苯二甲基雙－12－羥基硬脂醯胺之化合物。
又，作為N－取代尿素之較佳例，可列舉N－丁基－N’－硬脂基尿素、N－丙基－N’－硬脂基尿素、N－硬脂基－N’－硬脂基尿素、N－苯基－N’－硬脂基尿素、苯二甲基雙硬脂基尿素、甲苯雙硬脂基尿素、六亞甲基雙硬脂基尿素、二苯基甲烷雙硬脂基尿素、二苯基甲烷雙月桂基尿素等。
又，作為脂肪族羧酸鹽之較佳例，可列舉較佳C4~30、更佳C14~30之脂肪族羧酸的金屬鹽。作為C14~30之脂肪族羧酸之具體例，可列舉月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、油醇、硬脂酸、異硬脂酸、廿二酸、褐煤酸等。又，作為金屬之例，可列舉鋰、鈉、鉀、鎂、鈣、鋇、鋁、鋅、銀、銅、鉛、鉈、鈷、鎳、鈹等。該等可為一種或二種以上之混合物。尤其適合使用硬脂酸之鹽類或褐煤酸之鹽類，特別適合使用選自硬脂酸鈉、硬脂酸鉀、硬脂酸鋅以及褐煤酸鈣之化合物。
又，作為脂肪族醇之較佳例，可列舉C4~30、更佳C15~30之脂肪族醇。具體列舉：十五醇、十六醇、十七醇、十八醇、十九醇、二十醇、絲胺醯醇(seryl alcohol)、三十醇等脂肪族單醇類，1,6－己二醇、1,7－庚二醇、1,8－辛二醇、1,9－壬二醇、1,10－癸二醇等脂肪族多元醇類，環戊烷－1,2－二醇、環己烷－1,2－二醇、環己烷－1,4－二醇等環狀醇類等。該等可為一種或二種以上之混合物。尤其適合使用脂肪族單醇類，且尤其適合使用硬脂醯醇。
又，作為脂肪族羧酸酯之較佳例，可較適合地使用較佳C4~30、更佳C12~30之脂肪族羧酸與選自C1~30之脂肪族/芳香族之單醇、二醇以及三醇之醇的酯。作為具體例，可列舉：月桂酸十六酯、月桂酸苯甲醯甲酯(lauric acid phenacylester)、肉豆蔻酸十六酯、肉豆蔻酸苯甲醯甲酯、棕櫚酸異丙酯、棕櫚酸十二酯、棕櫚酸十四酯、棕櫚酸十五酯、棕櫚酸十八酯、棕櫚酸十六酯、棕櫚酸苯酯、棕櫚酸苯甲醯甲酯、硬脂酸十六酯、廿二酸乙酯等脂肪族單羧酸酯類，單月桂酸二醇酯、單棕櫚酸二醇酯、單硬脂酸二醇酯等乙二醇之單酯類，二月桂酸二醇酯、二棕櫚酸二醇酯、二硬脂酸二醇酯等乙二醇之二酯類，單月桂酸甘油酯、單肉豆蔻酸甘油酯、單棕櫚酸甘油酯、單硬脂酸甘油酯等甘油之單酯類，二月桂酸甘油酯、二肉豆蔻酸甘油酯、二棕櫚酸甘油酯、二硬脂酸甘油酯等甘油之二酯類，三月桂酸甘油酯、三肉豆蔻酸甘油酯、三棕櫚酸甘油酯、三硬脂酸甘油酯、軟脂醯二油醯甘油(palmitodiolein)、軟脂醯二硬脂醯甘油(palmitodistearin)、單油醯二硬脂醯甘油酯(oleodistearin)等甘油之三酯類等。該等可為一種或二種以上之混合物。其中，以乙二醇之二酯類較適合，尤其可適合使用二硬脂酸乙二醇酯。
又，作為脂肪族及芳香族羧酸肼之具體例，可列舉癸二酸二苯甲酸肼(Sebaci dibenzoin hydrazide)，作為三聚氰胺系化合物之具體例，可列舉三聚氰胺三聚氰酸酯以及三聚氰胺聚磷酸酯，作為苯膦酸金屬鹽酯具體例，可列舉苯膦酸鋅鹽、苯膦酸鈣鹽、苯膦酸鎂鹽等。
本發明之聚乳酸系樹脂層合片可含有各種粒子。藉由含有粒子，可使成形模具與薄膜之潤滑良好，降低成形不均或薄膜斷裂。又，使自模具之離型性良好。該平均粒子徑較佳為0.01~10 μm，含量相對於100質量份之聚乳酸系樹脂較佳為0.01~10質量份。平均粒子徑更佳為0.02~5 μm，再更佳0.03~2 μm。含量更佳為0.02~1質量份，再更佳0.03~0.5質量份。若平均粒子徑小於0.01 μ m，或者若混合質量份少於0.01質量份，則成形模具與薄膜之潤滑改良效果降低。另一方面，若平均粒子徑大於10 μ m，或者若混合質量份多於10質量份，則薄膜之透明性降低。
粒子之種類可根據目的或用途適當選擇，若不損害本發明之效果，則並無持別限定，可列舉無機粒子、有機粒子、交聯高分子粒子、在聚合體系內所生成之內部粒子等。當然，各粒子可分別單獨使用，亦可混合使用。於混合使用之情形時，各種類粒子若設於上述平均粒子徑之範圍內即可，又，所有種類之粒子的總含量若設於上述範圍內即可。
又，於本發明之聚乳酸系樹脂層合片中，在不損害本發明之效果的範圍內，可根據需要適量添加添加劑，例如難燃劑、熱穩定劑、光穩定劑、抗氧化劑、防著色劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、塑化劑、黏著性賦予劑、脂肪酸酯、蠟等有機潤滑劑或者聚矽氧烷等消泡劑、顏料、染料等著色劑。
又，為達到抗結塊、抗靜電、賦予離型性、改良耐損傷性等目的，於本發明之聚乳酸系樹脂層合片的表面上亦可設置功能層。於形成該功能層時，可使用在薄片之製造步驟內所進行之在線塗佈法(in－line coating)、在捲取薄片後所進行之離線塗佈法(off－line coating)等。
作為用以形成相關功能層之具體方法，可單獨或組合應用如下方法：繞線刮條式法(wire bar coat)、刮刀塗佈法(doctor blade)、微凹版塗佈法(microgravure coat)、凹版塗佈法(gravure roll coat)、反輥式塗佈法(reverse roll coat)、氣刀塗佈法(air－knife coat)、棒式塗佈法(rod coat)、壓模塗佈法(die coat)、吻合式塗佈法(kiss coat)、反吻合式塗佈法(reverse kiss coat)、浸漬法(impregnation)、簾幕式塗佈法(curtain coat)、噴塗法(spray coat)、氣刀塗佈法(air doctor coat)或者該等以外之塗佈方法。
又，作為在線塗佈法之例，有如下方法：於無延伸薄片上塗佈塗佈液、且逐次或者同時進行雙軸延伸之方法；於經一軸延伸之薄片上塗佈塗佈液、進而於與上述之一軸延伸方向呈直角方向上進行延伸之方法；或者於雙軸延伸薄片上塗佈該塗佈液後，進而進行延伸之方法等。
此外，為了改良塗佈液對薄片之塗佈性以及黏著性，可於塗佈前在薄片上施加化學處理或放電處理。
較佳係於聚乳酸系樹脂層合片之至少一面上具有離型層。其原因將於下文加以說明，然而，係因為本發明之聚乳酸系樹脂層合片常有因成型模具內之熱處理而結晶化，並呈現耐熱性，此時，將使得薄片與模具間之離型性良好。
作為該離型層之原材料，可使用公知者，可較佳地使用自長鏈丙烯酸烷基酯、聚矽氧樹脂、三聚氰胺樹脂、氟樹脂、纖維素衍生物、尿素樹脂、聚烯烴樹脂、石蠟系離型劑等中所選擇之1種以上。
又，較佳係於聚乳酸系樹脂層合片之至少一面上具有抗靜電層。
作為相關抗靜電層之原材料，可使用公知者，然而較佳係在主鏈上具有4級銨鹽之抗靜電劑。又，可藉由含有包含磺酸、磺酸鹽、乙烯基咪唑鎓鹽、氯化雙苯銨(dianilammonium chloride)、氯化二甲基銨、烷基醚硫酸酯中之至少1種之共聚物，而賦予抗靜電性。
本發明之聚乳酸系樹脂層合片，由抑制分解所導致之強度降低、並使耐熱性良好之方面而言，較佳係構成層合片之聚乳酸系樹脂的羧基末端濃度為30當量/103 kg以下，更佳20當量/103 kg以下，最佳10當量/103 kg以下。於聚乳酸系樹脂之羧基末端濃度超過30當量/103 kg之情形時，於高溫多濕條件下或者與熱水接觸條件下使用層合片或其成形體時，因水解而強度下降。因此，使用於容器等用途時，將有發生該容器變脆易碎等問題的情況。
作為將羧基末端濃度設為30當量/103 kg以下之方法，例如可列舉：藉由合成聚乳酸系樹脂時之觸媒或熱歷程(thermal history)而加以控制之方法；降低薄片成膜時之熱歷程的方法；使用反應型化合物封鎖羧基末端之方法等。作為反應型化合物，例如可列舉：脂肪族醇或醯胺化合物等縮合反應型化合物，或碳化二醯亞胺化合物、環氧化合物、唑啉化合物等加成反應型化合物，但由反應時難以生成多餘副產物的觀點而言，較佳係加成反應型化合物。
本發明之聚乳酸系樹脂層合片較佳係包含於該層合片中之乳酸寡聚物成分含量為0.5質量%以下。更佳為0.4質量%以下，再更佳0.3質量%以下。若包含於該層合片中之乳酸寡聚物成分含量超過0.5質量%，則有殘留於該層合片中之乳酸寡聚物成分以粉末狀或液狀型式析出，且操作性以及透明性惡化之情形。又，有使聚乳酸樹脂之水解進行，薄片之耐經時性惡化之情形。此處，所謂乳酸寡聚物成分係於薄片中存在的乳酸或乳酸之線狀寡聚物、環狀寡聚物等中，在量上最具代表性的乳酸之環狀二聚體(乳酸交酯)，其係LL－乳酸交酯以及DD－乳酸交酯、DL(內消旋)－乳酸交酯。
本發明之聚乳酸系樹脂層合片主要係由耐經時性之觀點而言，亦可作為延伸薄片，於此情形時，較佳係作為雙軸延伸薄片。
獲得延伸薄片之方法可藉由膨脹法、同時雙軸延伸法、逐次雙軸延伸法等現有延伸薄片製造法而進行。由易於控制兼顧成形性與耐熱性之薄片的定向狀態、並可使成膜速度達到高速之方面而言，較佳係逐次雙軸延伸法。
接著，針對製造聚乳酸系樹脂層合片之方法進行具體說明。
本發明之聚乳酸系樹脂，可依如下方法而獲得。使用L－乳酸及/或D－乳酸之乳酸成分作為原料，亦可並用乳酸成分以外之羥基羧酸。又，亦可使用環狀酯中間體，例如乳酸交酯、乙交酯等作為原料。進而亦可並用二羧酸類或二醇類等。
聚乳酸系樹脂可藉由將上述原料直接脫水縮合之方法、或者將上述環狀酯中間體進行開環聚合之方法而獲得。例如於直接脫水縮合而製造之情形時，可藉由如下方法進行聚合而獲得更高分子量之聚合物：於較佳為有機溶劑、更佳苯醚系溶劑之存在下，將乳酸類或者乳酸類與羥基羧酸類進行共沸脫水縮合，並除去藉由共沸而餾出之溶劑中之水，使實質上成為無水狀態之溶劑返還到反應體系內。又，已知可藉由使用辛酸錫等觸媒，於減壓下將乳酸交酯等環狀酯中間體進行開環聚合而獲得高分子量之聚合物。此時，可藉由使用如下方法而獲得乳酸交酯量較少之聚合物：調整有機溶劑中加熱回流時之水分以及除去低分子化合物之條件的方法、於聚合反應結束後使觸媒失活並抑制解聚合反應之方法、將所製造之聚合物加以熱處理之方法等。
以下例示製造未延伸之聚乳酸系樹脂層合片，並進一步進行拉幅機式逐次雙軸延伸之情形的較佳方法。
將聚乳酸系樹脂於5 torr之減壓下、於100~150℃下乾燥3小時以上後，供給至擠出機。將A層用之樹脂與B層用之樹脂分別供給至於獨立之不同擠出機，根據熔融黏度，於150~300℃下加以熔融，於模具外或者模具內進行複合化，藉由T模具法而自開口間隔為2~3 mm之狹縫狀噴嘴中排出。使用直徑為0.5 mm之線狀電極施加靜電，使所排出之樹脂密著於金屬製冷卻澆鑄滾筒(Casting drum)上，獲得無配向澆鑄薄片。
金屬製冷卻輥之表面溫度的較佳範圍為0~30℃、更佳範圍為3~25℃，再更佳範圍為5~20℃。藉由將金屬製冷卻輥之表面溫度設定於該範圍內，將可表現良好透明性。
於獲得延伸薄片之情形時，升溫至藉由將如此而獲得之無配向澆鑄薄片搬送至加熱輥上而進行縱延伸之溫度。升溫時可並用紅外線加熱器等輔助性加熱方法。延伸溫度之較佳範圍為80~95℃，更佳85~90℃。使用加熱輥間之輪緣速率差，將如此升溫之無配向片，在片長度方向上以1段或2段以上之多段進行延伸。合計延伸倍率較佳為1.2~3.5倍，更佳1.5~3.0倍。
將經一軸延伸之薄片暫時冷卻後，以夾具把持薄片之兩端部，並引導至拉幅機，進行寬方向之延伸。延伸溫度較佳為75~90℃，更佳80~85℃。延伸倍率較佳為1.2~3.5倍，更佳1.5~3.0倍。為了降低薄片的寬方向之性能差，較佳係以低於長度方向延伸溫度1~15℃之溫度進行寬度方向之延伸。進而根據需要，可再進行再縱延伸及/或再橫延伸。
其次，將該延伸薄片在緊張下或者寬度方向上一面鬆弛一面加以熱固定。主要由賦予薄片以熱尺寸穩定性之觀點而言，以及降低使包含於薄片之乳酸交酯飛散之乳酸交酯量的觀點而言，較佳熱處理溫度為100~160℃，更佳120~150℃。熱處理時間較佳為0.2~30秒之範圍。就降低寬度方向之熱收縮率之觀點而言，弛緩率較佳為1~8%，更佳2~5%。再更佳為於進行熱固定處理之前將薄片進行暫時冷卻。
進而，若有必要，則一面在長度方向及寬度方向上實施鬆弛處理，一面將薄片冷卻至室溫並予以捲取，獲得目標之聚乳酸系樹脂層合片。
接著，以下就獲得本發明目標之同時具有耐熱性及透明性之成形體的方法加以說明。
本發明之成形體，係包括薄膜(film)、袋(bag)、管(tube)、薄片(sheet)、杯(cup)、瓶(bottle)、托盤(tray)、線(tread)等，對於其形狀、尺寸、厚度、式樣等並無限定。其中，較佳可列舉：用於商品之展示包裝用的氣泡包裝等保形器具類；食品托盤、飲料自動販賣機之展示用瓶、便當盒或飲料杯等容器類；其他各種包裝用成形體；以及表面材等各種工業材料。
作為成形方法，可使用真空成形(vacuum forming)、真空壓空成形、塞助成形(plug－assist forming)、直接成形(straight forming)、自由衝壓成形(free drawing forming)、塞環成形(plug－and－ring forming)、骨架成形(skeleton forming)等各種成形法。
為了獲得同時具有耐熱性及透明性之成形體，較佳係於成形前、成形時及成形後之任一階段中將薄片進行熱處理。
就耐熱性之觀點而言，最好依下述方法進行熱處理：於以10℃/min之速度將層A自20℃升溫至220℃時，伴隨所觀測樹脂之結晶化之發熱量△Hcc成為20 J/g以下。若發熱量△Hcc為該範圍，則層A被充分結晶化，成形體之耐熱性增高。
熱處理雖然可於任一階段進行，但若於成形前之薄片的階段進行，則成形時或者成形後無須進行熱處理，可縮短成形週期，故而較佳。於此情形時，藉由提高薄片本身之耐熱性，亦有於成形前在薄片上進行印刷等步驟變得容易之優點。
於成形前進行熱處理薄片時，較佳係包括於薄片溫度為80℃以上而未滿聚乳酸系樹脂之熔點的溫度下進行熱處理1秒以上、60秒以下之步驟。作為如此之步驟，例如可使用以T模具法於加熱之澆鑄滾筒上澆鑄薄片之加熱澆鑄方法、於在線或離線在加熱輥上使薄片通過之方法、於在線或離線使用加熱器等加熱薄片之方法等。
作為於成形時或者成形後將薄片熱處理之方法，可使用於成形時之模具內直接予以結晶化之方法(以下稱為模具內結晶化法)、將該薄片之非晶性成形體進行熱處理的方法(以下稱為後結晶化法)。
於模具內結晶化法、後結晶化法之任一情形時，模具之溫度條件較佳係自聚乳酸系樹脂層合片之玻璃轉移點(Tg)至熔點(Tm)之溫度範圍，更佳為(Tg＋5)℃至(Tm－20)℃，再更佳為(Tg＋10)℃至(Tm－40)℃。於設定溫度高於Tm之情形時，即使以短時間使之結晶化，亦有損害成形體之透明性、或形狀畸變之情形，進而若長時間加熱，則有熔化之情形。相反地，於低於Tg之溫度下，結晶化速度顯著減小。熱處理之保持時間雖然因聚乳酸系樹脂層合片之結構而不同，但若為足夠使成形體充分結晶化之時間以上，則無特別限定。
(實施例)
以下例示實施例，進一步具體說明本發明，然而本發明並不限定於此。
[測定以及評價方法]
以如下所示之條件進行實施例中所示之測定及評價。
(1)成形性使用具備有口徑80 mm、底徑50 mm、高80 mm之杯狀模具之一般性真空壓空成形機，將寬460 mm、長630 mm、厚1 mm之聚乳酸系樹脂層合片的樣品加以成形。藉由加熱器而使薄片軟化，於上述模具內真空壓接1分鐘獲得衝壓加工成形體。此時，於實施例1~12中，將模具溫度設定為110℃。又，於實施例13~15中，將模具溫度設定為50℃。
將所獲得之杯的側面中央部分的周圍平均分割為20點，測定每點之厚度。求出最薄部分之厚度相對於最厚部分之厚度的比例(%)，根據以下標準加以評價。
A：90%以上B：80%以上、未滿90% C：未滿80%，或者薄片斷裂，或者杯底為圓形等與模具之杯形顯著不同之情形。
(2)成形體之耐熱性使用於(1)中所成形之杯，以目視評價置入至70℃之恆溫槽中2小時後杯之變形。
A：無變形B：變形小C：變形大。
(3)成形體之透明性使用混濁度計HGM－2DP型(SUGA試驗機股份有限公司製)，測定(1)中所成形之杯的側面中央部分的混濁度值。每1水平進行5次測定，使用5次測定之平均值，根據以下標準加以評價。
A：混濁度未滿10% B：混濁度為10%以上而未滿20% C：混濁度為20%以上。
[聚乳酸樹脂]
針對實施例中所使用之聚乳酸樹脂加以例示。
聚乳酸P－1：D體含有比例為1 mol%、PMMA換算之重量平均分子量為18萬之聚乳酸樹脂。
聚乳酸P－2：D體含有比例為2 mol%、PMMA換算之重量平均分子量為18萬之聚乳酸樹脂。
聚乳酸P－3：D體含有比例為4 mol%、PMMA換算之重量平均分子量為18萬之聚乳酸樹脂。
聚乳酸P－4：D體含有比例為10 mol%、PMMA換算之重量平均分子量為18萬之聚乳酸樹脂。
[樹脂L]
以下針對實施例中所使用之樹脂L加以例示。
樹脂L－1：相對於70質量份之重量平均分子量為12,000之聚乙二醇及30質量份之L－乳酸交酯，混合0.05質量份之辛酸錫，於附有攪拌裝置之反應容器中在氮氣環境下且150℃下使之聚合2小時。獲得具有重量平均分子量為2,500之聚乳酸片段的聚乙二醇與聚乳酸之嵌段共聚物L－1。所獲得之嵌段共聚物於藉由GPC所測定之PMMA換算之重量平均分子量(Mw)為17,000，Tg<60℃。
樹脂L－2：相對於70質量份之重量平均分子量為10,000之聚丙二醇及30質量份之L－乳酸交酯，混合0.05質量份之辛酸錫，於附有攪拌裝置之反應容器中在氮氣環境下且150℃下聚合2小時。獲得具有重量平均分子量為2,000之聚乳酸片段的聚丙二醇與聚乳酸之嵌段共聚物L－2。所獲得之嵌段共聚物於藉由GPC所測定之PMMA換算之重量平均分子量(Mw)為14,000，Tg<60℃。
樹脂L－3：相對於70質量份之重量平均分子量為10,000之聚三亞甲基二醇及30質量份之L－乳酸交酯，混合0.05質量份之辛酸錫，於附有攪拌裝置之反應容器中在氮氣環境且150℃下聚合2小時。獲得具有重量平均分子量為2,000之聚乳酸片段的聚三亞甲基二醇與聚乳酸之嵌段共聚物L－3。所獲得之嵌段共聚物於藉由GPC所測定之PMMA換算之重量平均分子量(Mw)為14,000，Tg<60℃。
樹脂L－4：於附有攪拌器、精餾器以及氣體導入管之50 L反應槽中，添加1莫耳當量之二聚物酸及1.4莫耳當量之丙二醇，於氮氣流下，一面自150℃依每1小時升溫10℃一面加熱攪拌。一面餾去所生成之水，而升溫至220℃後，於220℃下加熱攪拌2小時。其後，添加70 ppm之四異丙醇鈦(titanium tetraisopropoxide)作為酯交換觸媒，並減壓至0.1 kPa為止，攪拌3小時，獲得脂肪族聚酯。所獲得之脂肪族聚酯於藉由GPC所測定之聚苯乙烯換算之數量平均分子量(Mn)為18,000，重量平均分子量(Mw)為30,000。將50質量份之該脂肪族聚酯、50質量份之L體與D體之質量比(L/D)為100/0的聚乳酸，使用雙軸混煉機(日本製鋼所，TEX30 α)，於230℃下進行混煉，獲得乳酸系聚酯L－4。所獲得之聚合物於藉由GPC所測定之PMMA換算之數量平均分子量(Mn)為25,000，重量平均分子量(Mw)為50,000，玻璃轉移點(Tg)為53℃。
樹脂L－5：聚丁二酸丁二酯/己二酸酯(IRe化學製造之Enpol(註冊商標)G4460，藉由GPC測定之PMMA換算之重量平均分子量(Mw)＝80,000，Tg＝－45℃)
[結晶核劑主要顆粒之製作]
聚乳酸(P－ 1)/亞乙基雙月桂醯胺(EBLA)：使用公知之雙軸擠出機，於220℃下混煉97質量份之聚乳酸(P－1)、3質量份之亞乙基雙月桂醯胺(EBLA)(日本油脂(股)，Alflow(註冊商標)AD－212)，製成主要顆粒。
將聚乳酸種類、結晶核劑種類進行改變而同樣地製作其他主要顆粒。
[聚乳酸系樹脂層合片之製作]
(實施例1)使用聚乳酸(P－1)及主要顆粒作為層A用，製備EBLA調整至1 wt%之混合原料，使用聚乳酸(P－1)、主要顆粒以及樹脂(L－1)作為層B用，製備EBLA調整至0.2 wt%、樹脂(L－1)調整至20 wt%之混合原料。將各混合原料分別獨立供給至不同的擠出機，藉由噴嘴溫度為210℃之T模具予以共擠出，且於冷卻至10℃之筒上進行澆鑄，獲得聚乳酸系樹脂層合片。所獲得之薄片的厚度為1 mm，層A：層B：層A之厚度比為1：8：1。
將結果示於表1中。
(實施例2~12、比較例1~5)除了將構成各層之聚乳酸樹脂、結晶核劑以及樹脂L，分別如表1~3所示之方式進行改變以外，其他與實施例1同樣實施。將結果示於表1~3中。
於上述表1~3中，EBLA：亞乙基雙月桂醯胺EA：二十二烯醯胺SDBH：癸二酸二苯甲酸肼。
實施例之聚乳酸系樹脂層合片之成形性皆良好，且，由該薄片所獲得之成形體的耐熱性及透明性亦良好。
另一方面，於比較例中，在包含於層A及層B中之結晶核劑之量為相等之情形時，成形體之耐熱性、透明性良好，但成形時之加熱對薄片之結晶化影響較大，成形性顯著惡化(比較例1)。又，僅於層A中含有結晶核劑、於層B中完全不含有結晶核劑之情形時，成形性變佳，然而，因層B之微細結晶化不發生，故而成形體之耐熱性及透明性欠佳(比較例2、5)。進而，在層A及層B中皆不含有結晶核劑之情形時，成形體之耐熱性及透明性果然欠佳(比較例3)。進而，於由含有結晶核劑之聚乳酸單層所構成之薄片的情形時，成形性欠佳(比較例4)。
(實施例13)除了加熱澆鑄滾筒且將溫度設為100℃以外，其他與實施例1同樣實施。此時，加熱滾筒與薄片之接觸時間為20秒。又，薄片溫度達到100℃以上之時間為20秒。結果係示於表4中。
(實施例14)除了將澆鑄所獲得之薄片搬送於加熱至110℃之輥上以外，其他與實施例1同樣實施。此時，加熱輥與薄片之接觸時間為20秒。又，薄片溫度達到100℃以上之時間為15秒。結果係示於表4中。
(實施例15)除了以夾子把持澆鑄所獲得之薄片的兩端部，引導至拉幅機，並將薄片溫度加熱至110℃以外，其他與實施例1同樣實施。此時，薄片溫度達到110℃以上之時間為15秒。結果係示於表4中。
(產業上之可利用性)
本發明之聚乳酸系樹脂層合片可適用於以用於展示包裝商品之氣泡包裝等保形器具類，食品托盤、飲料自動販賣機之展示用瓶、便當盒或飲料杯等容器類，其他各種包裝用之成形體、表面材等各種工業材料為代表的廣泛用途中。
本發明之聚乳酸系樹脂層合片可適用真空成形、真空壓空成形、塞助成形、直接成形、自由衝壓成形、塞環成形、骨架成形等各種成形法，並具有高成形性。又，特佳係可用於要求有耐熱性及透明性之各種保形具類、容器等之包裝材料上。

Claims (6)

  1. 一種聚乳酸系樹脂層合片，係包括含有聚乳酸系樹脂組成物之層A及層B者，其特徵為，具有於上述層B兩側設置了上述層A之至少含有3層的層合結構；構成上述層A之聚乳酸系樹脂中的D-乳酸單元的含有比例Da(mol%)、與構成上述層B之聚乳酸系樹脂中的D-乳酸單元之含有比例Db(mol%)的關係為Da<Db；該層A及該層B之兩者皆含有結晶核劑，且該層A及該層B滿足下述條件；0<Xb<Xa 0.1≦Xa≦2.5 0.02≦Xb≦0.5其中，Xa：結晶核劑相對於構成該層A之聚乳酸系樹脂組成物整體的含有比例(質量%)Xb：結晶核劑相對於構成該層B之聚乳酸系樹脂組成物整體的含有比例(質量%)。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚乳酸系樹脂層合片，其中，層A之厚度相對於聚乳酸系樹脂層合片整體厚度的比例為0.1%以上、未滿50%。
  3. 如申請專利範圍第1項之聚乳酸系樹脂層合片，其中，自上述層A及上述層B所選擇之至少1層，係相對於形成該層之聚乳酸系樹脂組成物整體，含有0.1~40質量 %的玻璃轉移溫度為60℃以下之樹脂L。
  4. 如申請專利範圍第3項之聚乳酸系樹脂層合片，其中，上述樹脂L為聚酯或聚伸烷基醚與聚乳酸之嵌段共聚物。
  5. 如申請專利範圍第1項之聚乳酸系樹脂層合片，其中，伴隨於以10℃/min之速度使層A自20℃升溫至220℃時所觀測到之樹脂結晶化的發熱量△Hcc為20 J/g以下。
  6. 一種成形體，係由申請專利範圍第1至5項中任一項之聚乳酸系樹脂層合片所構成。
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Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101336167B (zh) * 2005-11-30 2012-07-18 东丽株式会社 聚乳酸类树脂叠层片及其成型体
JP4742007B2 (ja) * 2006-10-11 2011-08-10 株式会社トープラ タッピンねじ用皮膜形成剤、同皮膜形成剤を用いてタッピンねじの外周を被覆する皮膜を形成する皮膜形成方法、および、同皮膜形成剤にて形成された皮膜付きタッピンねじ
WO2008126581A1 (ja) * 2007-03-16 2008-10-23 Toray Industries, Inc. 脂肪族ポリエステル系シートおよびそれからなる成形体
JP5154834B2 (ja) * 2007-05-07 2013-02-27 デクセリアルズ株式会社 異方導電性接着剤フィルム及び異方導電性接着剤フィルムの製造方法
JP5139722B2 (ja) * 2007-06-08 2013-02-06 三井化学株式会社 乳酸系ポリマーを含む多層シートおよび成形品
US20090099313A1 (en) * 2007-10-10 2009-04-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Poly(hydroxyalkanoic acid) and thermoformed articles
WO2009076541A1 (en) * 2007-12-11 2009-06-18 Toray Plastics (America), Inc. Process to produce biaxially oriented polylactic acid film at high transverse orientation rates
KR20090114217A (ko) 2008-04-29 2009-11-03 현대자동차주식회사 가변 밸브 리프트 장치
KR20110020301A (ko) * 2008-06-16 2011-03-02 도레이 카부시키가이샤 증착 필름
EP2323788B1 (en) * 2008-08-15 2014-07-30 Toray Plastics (America) , Inc. Biaxially oriented polylactic acid film with high barrier
US20100131836A1 (en) * 2008-11-24 2010-05-27 Microsoft Corporation User-authored notes on shared documents
WO2010103915A1 (ja) * 2009-03-12 2010-09-16 東レ株式会社 ポリ乳酸系積層シート
US9150004B2 (en) * 2009-06-19 2015-10-06 Toray Plastics (America), Inc. Biaxially oriented polylactic acid film with improved heat seal properties
WO2010151872A1 (en) * 2009-06-26 2010-12-29 Toray Plastics (America) , Inc. Biaxially oriented polylactic acid film with improved moisture barrier
US9023443B2 (en) * 2009-09-25 2015-05-05 Toray Plastics (America), Inc. Multi-layer high moisture barrier polylactic acid film
US9221213B2 (en) * 2009-09-25 2015-12-29 Toray Plastics (America), Inc. Multi-layer high moisture barrier polylactic acid film
WO2011050042A1 (en) * 2009-10-21 2011-04-28 Milliken & Company Thermoplastic polymer composition
EP2552689B1 (en) 2010-03-31 2017-10-25 Toray Plastics (America) , Inc. Biaxially oriented polyactic acid film with reduced noise level
US9492962B2 (en) 2010-03-31 2016-11-15 Toray Plastics (America), Inc. Biaxially oriented polylactic acid film with reduced noise level and improved moisture barrier
WO2011143570A1 (en) * 2010-05-13 2011-11-17 Toray Plastics (America) , Inc. Method to reprocess polyactic acid resin and articles
EP2599821A4 (en) * 2010-07-30 2014-04-30 Toray Industries POLYMILIC ACID RESIN FOIL AND FORMING
TWI413659B (zh) * 2010-10-05 2013-11-01 Ind Tech Res Inst 生質材料組合物及光學元件
ITRM20110195A1 (it) * 2011-04-18 2011-07-18 Galdi Maria Rosa Sistemi attivi a base di pla per la realzzazione di imballaggi rigidi semirigidi e flessibili attvi e biodegradabili
RU2621104C2 (ru) * 2011-12-16 2017-05-31 НЕЙЧЕРВОРКС ЭлЭлСи Полилактидные волокна
JP6191360B2 (ja) * 2013-09-25 2017-09-06 東レ株式会社 ポリ乳酸系樹脂シートおよび成形品
CA2949078C (en) 2014-05-15 2022-09-20 Insmed Incorporated Methods for treating pulmonary non-tuberculous mycobacterial infections
EP3773505A4 (en) 2018-03-30 2021-12-22 Insmed Incorporated PROCESS FOR THE CONTINUOUS MANUFACTURING OF LIPOSOMAL MEDICINAL PRODUCTS
JP7212787B2 (ja) * 2019-01-09 2023-01-25 ピュラック バイオケム ビー． ブイ． Ｐｌａベースの物品の熱成形

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020002252A1 (en) * 1995-12-21 2002-01-03 Shoji Obuchi Process for preparing formed item of aliphatic polyester and formed item prepared by the process
US6372331B1 (en) * 1998-06-03 2002-04-16 Mitsubishi Plastics, Inc. Biodegradable card
US6803443B1 (en) * 2000-03-22 2004-10-12 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. Impact modifier and polyester composition containing the modifier
JP2005119062A (ja) * 2003-10-15 2005-05-12 Kanebo Ltd ポリ乳酸系多層シートおよびその製造方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5849401A (en) * 1995-09-28 1998-12-15 Cargill, Incorporated Compostable multilayer structures, methods for manufacture, and articles prepared therefrom
JP3411168B2 (ja) 1995-12-21 2003-05-26 三井化学株式会社 脂肪族ポリエステル成形体の製造方法及びそれにより製造された成形体
JPH115849A (ja) 1997-06-19 1999-01-12 Mitsui Chem Inc 樹脂組成物及びその成形物
JP3953773B2 (ja) * 2001-10-22 2007-08-08 三菱樹脂株式会社 生分解性複合シート及びそれを用いた成形体
JP2003253009A (ja) * 2002-03-06 2003-09-10 Unitika Ltd ポリ乳酸系成形体およびその製造方法
JP3988619B2 (ja) 2002-10-31 2007-10-10 東レ株式会社 ポリ乳酸系樹脂組成物およびそれからなる成形品
US20070099016A1 (en) 2003-02-10 2007-05-03 Tamapoly Co., Ltd. Non-oriented polylactic acid-based multilayer film and mehtod of producing same
JP4050213B2 (ja) 2003-10-15 2008-02-20 クラシエホールディングス株式会社 ポリ乳酸系多層シートおよびそれからなる成形品
JP2005144726A (ja) 2003-11-12 2005-06-09 Toray Ind Inc 積層フィルム
JP2005169815A (ja) 2003-12-10 2005-06-30 Mitsubishi Plastics Ind Ltd 積層プレート

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020002252A1 (en) * 1995-12-21 2002-01-03 Shoji Obuchi Process for preparing formed item of aliphatic polyester and formed item prepared by the process
US6372331B1 (en) * 1998-06-03 2002-04-16 Mitsubishi Plastics, Inc. Biodegradable card
US6803443B1 (en) * 2000-03-22 2004-10-12 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. Impact modifier and polyester composition containing the modifier
JP2005119062A (ja) * 2003-10-15 2005-05-12 Kanebo Ltd ポリ乳酸系多層シートおよびその製造方法

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Publication number Publication date
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