TWI397773B - 效能改善的含浸式頂部塗料 - Google Patents

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Description

效能改善的含浸式頂部塗料
本發明關於一種頂部塗料及其於微影製程的應用。本發明尤其是針對包含至少一溶劑及一聚合物的一種頂部塗料，此聚合物在水溶液鹼性顯影液中具有至少3000埃/秒的解離速率。本發明之頂部塗料在含浸式微影尤其有用，其係以液體(如水)作為曝光機台之透鏡夾具(lens fixture)與塗有光阻之晶片之間的曝光媒介(exposure medium)。
習知頂部塗料在微影中係用作光阻頂上的抗反射(anti－reflective)膜，頂部抗反射塗料(TARC)可以防止在曝光期間，光阻層中發生的多重干涉，可因此降低光阻膜厚度變化所造成光阻圖案幾何特徵之關鍵尺寸的變異。
為了充分利用頂部塗料之抗反射效應，頂部塗料之折射係數(nt )應約為曝光媒介(nm )的折射係數與其下層光阻的折射係數(nr )之乘積的平方根。如果曝光媒介是空氣，如同在“乾”微影的例子般，則頂部塗料的最理想折射係數(nt )應該約為下層光阻的折射係數(nr )之平方根，這是因為空氣的折射係數約為1。
為了簡化製程，典型的TARC材料係設計成可以同時溶解於水及水溶性鹼性顯影液中，使之可以直接取自水溶液，且之後在顯影階段，由水溶性鹼性顯影液移除。
目前已發展出數種頂部塗料來符合這兩項要求：理想的折射係數及溶解度。舉例來說，美國專利號5,744,537及6,057,080揭示可在水溶性中溶解的TARC，包含高分子黏著劑及氟碳化合物，具有接近理想之折射係數1.3－1.4之等級。美國專利號5,879,853也揭示一種可由濕製程移除的TARC材料。類似地，美國專利號5,595,861也揭示一種TARC材料，包含部份氟化的化合物，也可在水中溶解。美國專利號6,274,295揭示一種TARC材料，包含一種吸光化合物，此吸光化合物具有的最大吸光波長係大於使光阻曝光的曝光波長。此TARC也可在水中溶解。最後，美國專利號5,240,812揭示一種保護材料，作為酸催化光阻組合物之套膜(overcoat film)，以防止來自有機及無機揮發物的汙染。雖然其未明確揭示為TARC，此套模也可在水中溶解。
含浸式微影提供將光學微影擴大應用於印製更小型特徵的可能性。在含浸式微影中，透鏡及晶片之間的液體媒介，如水，將取代空氣。使用折射係數高於空氣的媒介，則可產生較大的數值孔徑(NA)，因此能印製較小特徵。可參考2003年5月28日由ICKnowledge.com在http：//icknowledge.com所公開之“Technology Backgrounder：Immersion Lithography(含浸式微影之技術背景)”。也可參考IEEE Spectrum vol.44,Issue 5,pp.29－33(2004年5月)，L.Geppert的“Chip Making’s Wet NeW World(晶片製造濕式新世界)”。
液體含浸式微影技術所面臨的挑戰在於，光阻成份與含浸媒介之間的擴散。也就是說，在含浸式微影製程期間，光阻成份被濾至含浸媒介中，且含浸媒介滲入光阻膜中。這樣的擴散不利於光阻效能，且可能會對4千萬美金的微影機台造成嚴重的透鏡毀損或污染。頂部塗料可塗佈在光阻層頂部，以降低其下層光阻層材料的擴散，此頂部塗料較佳也可作為一TARC層。
由於在193奈米的含浸式微影中係以水作為曝光媒介，因此，前述通常可在水中溶解的TARC材料則無法作為此種技術的頂部塗料。至於其它目前商用的材料，不是所需的溶劑與半導體製程線不相容，就是影響光阻的微影效能。為了確保在65奈米(含以下)設計基本原則下，半導體元件的製造有必要使用193奈米含浸式微影顯影來佈局，新的頂部材料層是需要的。
含浸式微影所面臨一連串技術挑戰係在存在於光阻表面的氣泡及/或其他小顆粒。這些存在於光阻表面的氣泡及/或其他小顆粒造成印製影像的缺陷。防止此效應的一種方法係應用具足夠厚度的頂部塗料，使得氣泡及/或其他小顆粒離開透鏡的焦點平面(focal plane)，以使它們不再是可微影印製的。此厚塗料可稱為原位(in situ)薄膜。在這個應用上，這種塗料被簡稱為薄膜(pellicle)。此外，相較於習知技術的薄頂部塗料，厚的頂部塗料可能會降低光阻成份被萃取到含浸媒介中。由於習知技術的含浸式頂部塗料在顯影液的溶解度比下層曝光的光阻低，這種頂部塗膜必須非常薄，以在光阻顯影過程中，能利用顯影液將它們快速剝離。如果頂部塗膜的移除不夠快，光阻效能將受到負面的影響。因此，夠厚而能使氣泡及/或其他小顆粒自微影焦點平面離開的頂部塗膜並不為含浸式微影所接受，除非在一般的顯影條件下，此厚的頂部塗膜可以快速被剝離。
因此，目前仍然需要一種頂部塗料，在顯影液中具高溶解度、能抵抗含浸式流體、能與光阻相容、及具有符合需求的光學性質，以使其也可用作TARC。
本發明因此針對應用在光阻材料頂上的一種頂部塗料。頂部塗料包含至少一溶劑以及一聚合物，此聚合物在一水溶液鹼性顯影液中具有至少3000埃/秒的解離速率。本發明之聚合物包含六氟醇單體單元，包含下列兩種結構之一： 其中n為整數。
另一方面，本發明係針對一種形成一圖案化材料層於一基材上之方法，此方法包含：提供具有一表面的一基材，此基材之表面上有一材料層；沉積一光阻組成物於基材上，以形成一光阻層於此材料上；塗佈上述頂部塗料於光阻層之上，藉此形成一塗佈基材；使塗佈基材圖案式地曝露於一成像輻射線中；將塗佈基材與一水溶性鹼性顯影液接觸，其中頂部塗料及一部分的光阻層係同時從塗佈基材移除，藉此形成一圖案化光阻層於材料層上；以及轉移光阻層中的圖案至材料層。
本發明係針對一種頂部塗料，此頂部塗料包含至少一溶劑及在水溶性鹼性顯影液中具有解離速率3000埃/秒的一聚合物。此聚合物包含具有六氟醇部份體(moiety)的重複單元。較佳的頂部塗料係在水溶液鹼性(base)顯影液中具高溶解度(但不溶於水)，它可用於193奈米的含浸式微影。此外，本發明的頂部塗料也可被調整以作為TARC，因此，也可達到較佳的影像成形製程控制。對於193奈米的含浸式微影，使用水作為曝光媒介，則TARC材料的理想折射係數約為1.5至約1.7。
本發明也針對包含一聚合物及一溶劑的頂部塗料，此聚合物含有六氟醇單體單元，係具有下列兩種結構之一： 其中n為整數。
以上所顯示之單體單元(I)為雙六氟醇(bis-hexafluoroalcohol)單體，單體單元(Ⅱ)為單六氟醇單體(mono-hexafluoroalcohol)。
本發明也針對一種包含一共聚物之頂部塗料，共聚物包含以六氟醇基團(雙環己基HFAMA)分散的環己醇甲基丙烯酸酯(methacrylate)的單體，及一種或多種共單體(co-monomer)，此共單體包含高達50莫耳%的共聚物。當該共聚物包含雙環己基HFAMA單體及多於一種的共單體時，該多於一種的共單體可以是相同或不同的。該一種或多種共單體包含，但非限定於，甲基丙烯酸酯及/或丙烯酸酯。較佳的甲基丙烯酸酯共單體包含甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate)、甲基丙烯酸乙酯(ethyl methacrylate)、甲基丙烯酸脂環酯(alicyclic methacrylate)、或非環狀烴基取代的甲基丙烯酸酯，其中，烴基及脂環獨 立地具有1-12個碳原子。外，其他甲基丙烯酸酯單體，如甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羥乙基酯(hydroxyethyl methacrylate)、甲基丙烯酸羥丙基酯(hydroxypropyl methacrylate)、或羥基取代的甲基丙烯酸脂環酯、或非環狀羥烴基取代的甲基丙烯酸酯(其烴基及脂環獨立地具有1-12個碳原子)也可涵蓋其中，以改善頂部塗料共聚物的機械效能以及與下層光阻聚合物之貼附性。較佳的丙烯酸酯共單體包含丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸脂環酯、非環狀烴基取代的丙烯酸酯、丙烯酸、丙烯酸羥乙基酯、丙烯酸羥丙基酯、羥基取代的丙烯酸脂環酯、以及非環狀羥烴基取代的丙烯酸酯，其中，烴基及脂環獨立地具有1-12個碳原子。可為熟此技術人士所了解的是，適當的共單體也包含前述甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯共單體之任何類似的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯。包含單體單元(I)及一共單體的結構如下所述。可為熟此技術人士所了解的是，前述的共單體可包含一單體單元(I)及多於一種的共單體，其中多於一種共單體可以是相同或不同的共單體單元。
其中R為C1 至C12 丙烯酸烴基、C1 至C12 脂環、羥基取代C1 至C12 丙烯酸烴基、或羥基取代C1 至C12 脂環；n為整數，m為等於或小於n的整數。
本發明進一步更針對一種新穎的頂部塗料之塗層，係在光阻層之上，此塗層足夠厚，得以將表面氣泡、小顆粒且/或其他污染物自微影製程焦點平面移開。此係防止在光阻曝光及顯影步驟期間產生缺陷。“厚”表示厚度約為光阻的10－20倍之厚度。頂部塗料的典型厚度約為1至約10微米。
前述至少一溶劑係與下層光阻材料不相容(immiscible)者為宜。適當的溶劑包含但非限定於：烴基醇，如1－丁醇、2－乙基己醇、甲醇、乙醇、1－丙醇、乙二醇、1,2－丁二醇、1,3－丁二醇、1,4－丁二醇、1,2－丙二醇、1,3－丙二醇，以及其他具有4至8個碳原子的烴基醇。
本發明之聚合物較佳係在水溶性鹼性顯影液中具高溶解度，但不溶於水，使得頂部塗料可以在光阻顯影步驟以習知光阻顯影液快速剝離。在使用厚塗層時，本發明之聚合物最佳為具有相當高的聚合物溶解速率，使得本發明的厚膜之移除時間比得上一般標準的顯影時間。也就是說，厚膜可以較標準的顯影時間更快速地被剝離。
再者，本發明之聚合物，對用於下層光阻材料之一適當曝光輻射線而言，係較佳為實質上光學透明，以允許光阻材料圖案化。使用在厚塗層時，本發明之聚合物在193奈米時以實質上光學透明者為最佳。
本發明之聚合物以具有折射係數在約1.2至約1.8的範圍者為較佳。對於使用水作為曝光媒介的193奈米之含浸式微影而言，本發明之聚合物則以具有折射係數在約1.5至約1.7的範圍者最佳。
本發明之聚合物較佳係具有可調整的聚合物分子量，範圍從3K至500K道爾吞，以使高固含量旋轉可模鑄溶液(castable solution)具有適當的黏性。由於增加聚合物分子量會改善塗層的機械耐久性，因此，本發明之具有20K至500K道耳吞的高聚合物分子量在使用於厚塗層時係特佳的。也可加入共單體來製備具有改善機械耐久性的共聚物材料及調整塗層之折射係數。
由於低玻璃轉換溫度(Tg)會增加光阻成份至頂部塗層的擴散，造成光阻的成像效能降低，因此，本發明之較佳頂部塗料係具有高Tg的聚合物。“高”表示Tg約等於光阻的製程溫度。更佳的是聚合物的Tg高於所需的光阻製程溫度，最佳的是聚合物的Tg高於約130℃。
在一實例實施例中，以氟醇基為基體的頂部塗料聚合物為聚(1－丙烯酸甲基－雙－3,5－六氟異丙醇－環己醇)(之後稱為“MBHFAC”)。在另一實施例中，以氟醇基為基體的頂部塗料聚合物為聚降冰片烯六氟醇(之後稱為“NBHFA”)。這兩種材料具有下列的結構，其中n為整數。
此類型之氟醇的光學性質非常適合含浸式的應用。舉例來說，這些同聚物的吸收度於193奈米分別為0.126/微米及0.021/微米。具有高達3微米厚材料的薄膜在193奈米仍具有適當的透明度，可作為含浸式頂部塗料之用。此類型的聚合物之折射係數約1.55至約1.6，與具有係數約1.7的193奈米之光阻配對時，提供接近理想之抗反射塗層。此外，也可輕易修改這兩種類型聚合物的結構，以最佳化頂部塗料的光學性質。
由於在較佳實施例中，本發明的頂部塗料係塗佈約光阻的10－20倍之厚度，因此，厚的頂部塗層(在此也稱為薄膜(pellicle))具有高解離速率是重要的。圖1顯示這兩種類型的聚合物在0.26N氫氧四甲銨(TMAH)中的解離速率。在此應注意的是，即使NBHFA聚合物有較慢的解離速率，在一般顯影條件下3微米厚度的薄膜仍可以在10秒內解離，且用於標準60秒顯影時間之製程而言是可以接受的。丙烯酸基的聚合物(MBHFAC)甚至具有更快的解離速率。此外，包含前述雙六氟醇單體單元(I)的聚合物係具有實質上較高之Tg ，且可提供較佳的成像效能，因為小分子化合物從光阻層至頂部塗層的擴散降低。
這兩類型聚合物之分子量的調整可有一寬大的範圍。舉例來說，要準備低至3K道耳吞及高達500K道爾吞的分子量是很容易的。各種分子量及聚合物組合的混合物可用來變化解離及塗層性質。較高的分子量，聚合物的解離速率可能比較低，但是仍使得本發明之頂部塗料得以快速剝離，而不會對下層圖案化的光阻層之顯影有影響。再者，這兩種聚合物也可輕易溶解於適合作模鑄溶劑之羥基醇。
下列的結構顯示習知的頂部塗料之聚合物組成。習知技術材料包含異丙基六氟醇甲基丙烯酸酯(IpHFAMA)單體，且具有IpHFAMA/HADMA/HEME莫耳比為70：20：10。習知技術聚合物的Tg 約100℃，較其下層光阻膜的製程溫度低。
下列的結構顯示本發明之一實施例，其包含雙環己基HFAMA之單體且具有雙環己基HFAMA/HADMA/HEME，莫耳比為70：20：10。相較於習知技術材料，本發明之聚合物包含雙環已基HFAMA之單體，具有160℃的Tg ，其遠高於所需的光阻製程溫度。
圖2A及2B顯示光阻線之光阻影像的SEM圖，其係來自於兩個塗佈約160奈米之商業光阻，之後再塗佈2.2微米之本發明頂部塗料經成像及顯影。根據圖2A及2B之SEM圖，使用本發明之頂部塗料之圖案顯示接近完美的正方形輪廓。
在本發明之另一方面，頂部塗料可能用在形成一圖案化材料層於一基材之方法。此材料層可能是如陶瓷、介電質、金屬及半導體層，如使用在高效能積體電路元件及相關晶圓載體封裝製造的那些材料。
在此方法中，首先，以習知方法將光阻組成物沉積於基材上，以形成一光阻層於材料上。具有光阻層的基材可接著被烘烤(後烘烤，以下稱為“PAB”)，以移除光阻層的任何溶劑，並改善光阻層的內聚力(coherence)。典型PAB烘烤溫度在約80至約150℃。典型的光阻厚度為約100至約500奈米。可能使用任一適合的光阻組成物，如揭示於美國專利號6,534,239及6,635,401B2，及西元2003年9月16日申請的美國專利申請號10/663,553，在此併入本文作為參考。
接著，塗佈本發明之頂部塗料於光阻層上，以形成一塗佈基材。對於20－30重量%的聚合物溶液而言，每分鐘2－5 K RPM旋轉速率可以產生1－3微米厚的塗層。對於一5吋晶圓，於室溫下所分配的體積可以在1－3毫升的範圍。之後，可烘烤此塗佈基材(軟烘烤)，以移除頂部塗料的任何溶劑，且改善塗層的內聚力。典型軟烘烤之烘烤溫度約在約90℃。典型的軟烘烤時間約90秒。之後，此塗佈基材透過圖案化遮罩曝露於一適當輻射線源中。在一實例實施例中，成像輻射線為193奈米輻射線。在另一實施例中，成像輻射線為157奈米輻射線。在另一實施例中，成像輻射線為248奈米輻射線。此塗佈基材也可曝露於使用含浸式微影的成像輻射線，其中，在曝光之前，將成像媒介塗佈於塗佈基材上。在一較佳實施例中，成像媒介為水。此曝光的基材可於之後被烘烤(後曝光烘烤)，以改善光阻及塗佈層之內聚力。典型的後曝光烘烤溫度係由光阻的性質決定。熟此技藝人士可以確定所需的條件而不會有過度的實驗。
然後，將曝光的基材與一水溶性鹼性顯影液接觸，如0.23N氫氧化四甲銨，似同時自塗佈基材移除頂部塗料及一部份的光阻層。與顯影液的接觸將形成一層圖案化光阻層於材料層之上。
然後，光阻層中的圖案可能轉移至下層基材上的材料層。此轉移通常可藉由反應性離子蝕刻或一些其他蝕刻技術而達成。可使用本發明之方法來產生圖案化材料層結構，如可使用在積體電路設計的金屬線、接觸或介層洞的孔洞、絕緣區域(如鑲嵌溝渠或淺溝渠隔離)、電容結構的溝渠等等。
產生這些(陶瓷、介電、金屬及半導體)特徵的製程通常會牽涉到提供一材料層或將要圖案化之基材的一區域，塗佈一光阻層於此材料層或區域上，塗佈一頂部塗層於此光阻層之上，將頂部塗層及光阻層圖案式曝露於輻射線中，曝光後烘烤此曝光的光阻，將曝露的頂部塗層及光阻與顯影液接觸使圖案顯影，蝕刻圖案中光阻層下層的空間，藉此形成一圖案化光阻層或基材，以及自基材移除任何殘留的光阻。在一些實例中，可在光阻層下使用硬遮罩，以協助圖案轉移至更下層的材料層或區域。應瞭解本發明並不限定任何特定的微影技術或元件結構。
提供下列非限定的實例以更進一步說明本發明。實例的提供僅為示範說明，本發明不為這些實例所限定。
實例1：合成聚(1－丙烯酸甲基－雙－3,5－六氟異丙醇－環己醇)。100毫升之三頸瓶，其配有一攪拌磁石、溫度控制加熱罩、內部熱耦溫度計、具氮氣插入管之Friedrichs冷凝器。倒入7.5克(15毫莫耳)的1－丙烯酸甲基－雙－3,5－六氟異丙醇－環己醇、1－十二烷基硫醇(0.151克,0.75毫莫耳)，及22.5克甲基乙基酮。此反應混合物灌入氮氣且內部加熱至75℃。之後，將聚合啟始劑：二甲基－2－2’偶氮二異丁酯(Waco Chemicals V－601)(0.207克,0.9毫莫耳)在通入氮氣時加入反應混合物中，之後，在氮氣的環境下加熱迴流20小時。將混合物冷卻至室溫，且緩慢加入2.0升快速攪拌己烷。藉由過濾來收集產生的聚合物固體，以三個100毫升己烷清洗，之後，在小於500毫托爾的真空烘箱乾燥3天，獲得6.2克乾聚合物。此聚合物的分子量為6.2K道爾吞(膠體色層分析儀(GPC)，以四氫呋喃與聚苯乙烯為標準品)。
實例2：實施的反應如前所述，除了反應瓶加入10克(20毫莫耳)的1－丙烯酸甲基－雙－3,5－六氟異丙醇－環己醇，及30克甲基乙基酮。此反應混合物灌入氮氣且內部加熱至75℃。之後，將聚合啟始劑：二甲基－2－2’偶氮二異丁酯(Waco Chemicals V－601)(0.138克,0.6毫莫耳)在通入氮氣時加入反應混合物中，之後，在氮氣的環境下加熱迴流20小時。再以己烷沉澱、過濾及乾燥之後，得到8.92克聚合物，約具有GPC分子量(Mw)150K道耳吞。
實例3：實施的反應如前所述，除了反應瓶加入8克(16毫莫耳)的1－丙烯酸甲基－雙－3,5－六氟異丙醇－環己醇、0.4克甲基丙烯酸甲酯(0.4毫莫耳)，及30克丙酮。此反應混合物灌入氮氣且內部加熱至56℃。之後，將聚合啟始劑：二甲基－2－2’偶氮二異丁酯(Waco Chemicals V－601)(0.092克,0.4毫莫耳)在通入氮氣時加入反應混合物中，之後，在氮氣的環境下加熱迴流20小時。再以己烷沉澱、過濾及乾燥之後，得到8.16克聚合物，具有大於250K道耳吞的GPC分子量(MW)。
圖1為厚度(nm)對時間(sec)的圖表，說明本發明含MBHFAC及NBHFA之頂部塗料的解離速率。
圖2A及2B係顯示經顯影之商業化光阻的兩張掃描式電子顯微鏡(SEM)圖，於193奈米下含浸於水中成像並顯影，成像之前則以2.2微米之本發明頂部塗料塗佈於每一光阻層之頂上。

Claims (35)

  1. 一種塗佈在一光阻材料之頂部的頂部塗料，包含至少一溶劑以及一聚合物，該聚合物在一水溶液鹼性顯影液中具有至少3000埃/秒的一解離速率，其中該聚合物為一共聚物，該共聚物包含一六氟醇單體，具有下列結構： 其中n為整數；以及高達50莫耳%的一種或多種甲基丙烯酸酯(methacrylate)或丙烯酸酯(acrylate)共單體(co-monomer)，該頂部塗料具有約1至10微米之厚度，以使其中的氣泡或小顆粒不是微影地可印製(printable)。
  2. 如請求項1所述之頂部塗料，其中該一種或多種甲基丙烯酸酯共單體係選自以下項目所組成之群組：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸脂環酯、非環狀烴基取代的甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羥乙基酯、甲基丙烯酸羥丙基酯、羥基取代的甲基丙烯酸脂環酯、以及非環狀羥烴基取代的甲基丙烯酸酯，其中，烴基及脂環係獨立地(independently)具有1-12碳原子。
  3. 如請求項1所述之頂部塗料，其中該一種或多種丙烯酸酯共單體係選自以下項目所組成之群組：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸脂環酯、非環狀烴基取代的丙烯酸酯、丙 烯酸、丙烯酸羥乙基酯、丙烯酸羥丙基酯、羥基取代的丙烯酸脂環酯、以及非環狀羥烴基取代的丙烯酸酯，其中，烴基及脂環係獨立地(independently)具有1-12碳原子。
  4. 如請求項1所述之頂部塗料，其中該至少一溶劑與該光阻材料不相容(immiscible)。
  5. 如請求項1所述之頂部塗料，其中該至少一溶劑為烴基醇。
  6. 如請求項1所述之頂部塗料，其中該至少一溶劑係選自以下項目所組成之群組：1-丁醇、甲醇、乙醇、1-丙醇、乙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇，以及其他具有4至8碳原子的烴基醇。
  7. 如請求項1所述之頂部塗料，其中該聚合物不溶於水。
  8. 如請求項1所述之頂部塗料，其中該聚合物，對用於下層光阻材料之一適當曝光輻射線而言，係實質上為光學透明的。
  9. 如請求項1所述之頂部塗料，其中該聚合物具有約1.2至約1.8之範圍的折射係數。
  10. 如請求項1所述之頂部塗料，其中該聚合物具有約1.5至約1.7之範圍的折射係數。
  11. 如請求項1所述之頂部塗料，其中該聚合物具有一可調分子量，範圍在約3K道爾吞(Dalton)至約500 K道爾吞。
  12. 如請求項1所述之頂部塗料，其中該聚合物具有等於或高於光阻製程溫度之一玻璃轉換溫度(Tg )。
  13. 如請求項1所述之頂部塗料，其中該聚合物具有等於或高於130℃之一玻璃轉換溫度(Tg )。
  14. 一種形成一圖案化材料層於一基材上的方法，該方法包含：提供一基材，該基材具一材料層於該基材之一表面上；沉積一光阻組成物於該基材之上，以形成一光阻層於該材料層之上；塗佈一頂部塗料於該光阻層之上，藉此形成一塗佈基材，該頂部塗料包含一聚合物，該聚合物包含一六氟醇單體單元，係包含下列兩種結構之一： 其中n為整數；圖案式地(pattern-wise)曝露該塗佈基材於一成像(imaging)輻射線中；將該塗佈基材與一水溶性鹼性顯影液接觸，其中該頂部塗料及一部分的該光阻層係同時地從該塗佈基材移除，藉此形成一圖案化光阻層於該材料層上；以及轉移該光阻層中的該圖案至該材料層，其中該材料層可為一陶瓷、介電質、金屬或半導體層、或是使用在高效能積 體電路元件及相關晶圓載體封裝製造的那些材料。
  15. 如請求項14所述之方法，其中移除該頂部塗料及部分該光阻層係藉由將該光阻層與一水溶性鹼性顯影液接觸。
  16. 如請求項14所述之方法，其中該水溶性鹼性顯影液為0.263 N的氫氧化四甲銨(tetramethyl ammonium hydroxide)。
  17. 如請求項14所述之方法，其中該材料層選自陶瓷、介電質、金屬及半導體層所組成之群組。
  18. 如請求項14所述之方法，其中該成像輻射線為193奈米輻射線。
  19. 如請求項14所述之方法，其中該成像輻射線為157奈米輻射線。
  20. 如請求項14所述之方法，其中該成像輻射線為248奈米輻射線。
  21. 如請求項14所述之方法，更包含在圖案式地曝露該塗佈基材於一成像輻射線之該步驟之前，塗佈一成像媒介於該塗佈基材的步驟。
  22. 如請求項21所述之方法，其中該成像媒介為水。
  23. 如請求項14所述之方法，其中，將該光阻層中的該圖案轉移至該材料層係藉由移除該材料層未被該圖案化光阻 層覆蓋之部分。
  24. 如請求項23所述之方法，其中，移除部分該材料層係藉由蝕刻該材料層未被該圖案化光阻層覆蓋之區域。
  25. 如請求項23所述之方法，其中，移除部分該材料層係藉由使用反應性離子蝕刻。
  26. 一種塗佈在一光阻材料之頂部的頂部塗料，包含一聚合物，該聚合物在一水溶液鹼性顯影液中具有至少3000埃/秒的一解離速率，其中該聚合物為一共聚物包含具以下結構式之一重覆單元， 其中n為整數；以及高達50莫耳%的一種或多種甲基丙烯酸酯(methacrylate)或丙烯酸酯(acrylate)共單體(co-monomer)，該頂部塗料具有約1至10微米之厚度，以使其中的氣泡或小顆粒不是微影地可印製(printable)。
  27. 如請求項26所述之頂部塗料，其中該一種或多種甲基丙烯酸酯共單體係選自以下項目所組成之群組：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸脂環酯、非環狀烴基取代的甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羥乙基 酯、甲基丙烯酸羥丙基酯、羥基取代的甲基丙烯酸脂環酯、以及非環狀羥烴基取代的甲基丙烯酸酯，其中，烴基及脂環係獨立地(independently)具有1-12碳原子。
  28. 如請求項26所述之頂部塗料，其中該一種或多種丙烯酸酯共單體係選自以下項目所組成之群組：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸脂環酯、非環狀烴基取代的丙烯酸酯、丙烯酸、丙烯酸羥乙基酯、丙烯酸羥丙基酯、羥基取代的丙烯酸脂環酯、以及非環狀羥烴基取代的丙烯酸酯，其中，烴基及脂環係獨立地(independently)具有1-12碳原子。
  29. 如請求項26所述之頂部塗料，其中該聚合物不溶於水。
  30. 如請求項26所述之頂部塗料，其中該聚合物，對用於下層光阻材料之一適當曝光輻射線而言，係實質上為光學透明的。
  31. 如請求項26所述之頂部塗料，其中該聚合物具有約1.2至約1.8之範圍的折射係數。
  32. 如請求項26所述之頂部塗料，其中該聚合物具有約1.5至約1.7之範圍的折射係數。
  33. 如請求項26所述之頂部塗料，其中該聚合物具有一可調分子量，範圍在約3K道爾吞(Dalton)至約500 K道爾吞。
  34. 如請求項26所述之頂部塗料，其中該聚合物具有等於或高於光阻製程溫度之一玻璃轉換溫度(Tg )。
  35. 如請求項26所述之頂部塗料，其中該聚合物具有等於或高於130℃之一玻璃轉換溫度(Tg )。
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