TWI396724B - 用於電路連接薄膜之組成物及使用其之電路連接薄膜 - Google Patents
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Description
本發明係關於一種用於電路連接薄膜之組成物;更特別關於一種用於電路連接薄膜之組成物,其包含一黏合樹脂、一異三聚氰酸酯丙烯酸酯化合物、一含有(甲基)丙烯酸酯基團的化合物及一有機過氧化物,其中該黏合樹脂包含一經丙烯酸酯改質的胺基甲酸酯樹脂、一經羧基改質的丙烯腈丁二烯橡膠及一具有酸值1至100毫克KOH/克的丙烯酸共聚物。
電路連接薄膜通常指為一種在其中分散有導電顆粒(例如,Ni或Au的金屬顆粒)及塗敷此金屬之聚合物顆粒的黏著薄膜。當將該黏著薄膜配置在欲結合的電路間且在某些條件下接受加熱及加壓時,電路終端藉由導電顆粒電連接。在毗連電路間之間距填充以絕緣的黏著樹脂,使得導電顆粒各自獨立地存在於其中,因此提供強的絕緣體。此電路連接薄膜廣泛使用於在LCD面板與捲帶式封裝(TCP)間或在印刷電路板(PCB)與TCP間之電連接。
但是,隨著顯示裝置近來朝向較大規模及較窄框架的趨勢,在電極與電路間之間距亦變細。因此,電路連接薄膜提供作為有效用來連接細微電路的配線裝置。結果,電路連接薄膜已在作為於玻璃上的晶
片(chip-on-glass)(COG)或薄膜上的晶片(chip-on-film)(COF)貼裝中之連接材料上引起注意。
習知的電路連接薄膜通常分類成(i)環氧樹脂型式電路連接薄膜,其藉由混合一黏合樹脂(作用為薄膜形成之母體)與一環氧或酚樹脂的硬化劑及一硬化材料形成;及(ii)(甲基)丙烯酸酯型式電路連接薄膜,其藉由混合一黏合樹脂與一(甲基)丙烯酸寡聚物之硬化劑、一(甲基)丙烯酸單體及一自由基起始劑形成。
但是,習知的薄膜之黏合樹脂僅提供作為薄膜形成劑,但是不提供初始黏著及在高溫/高濕度條件下長時間黏著及連接的信賴度。再者,通常使用於電路連接薄膜的黏合樹脂具有低玻璃轉換溫度及關於被黏物具有低潤溼能力,此使得該薄膜在連接結構中變鬆散,以至於容易在薄膜中產生氣泡。再者,無法保證初始連接結構及連接信賴度可由於連接薄膜的反覆收縮及膨脹而維持超過一段長時間。
特別是,因為環氧樹脂型式電路連接薄膜不黏,該薄膜不太可能固定至連接層。因此,環氧樹脂型式薄膜具有較差的可加工性。再者,環氧樹脂型式薄膜之過高的反應溫度造成在連接裝置的製程控制及維持上困難,同時降低其長時間信賴度。
至於(甲基)丙烯酸酯型式的電路連接薄膜,若將反應速率調整至低來擔保在導電顆粒與電路間之接觸時,在黏合樹脂與硬化劑間之流變性質差異會造成流動性差異,因此在連接層中產生大量氣泡,以至於無法保證長時間的信賴度。相反地,若將反應速率調整至高時,導
電顆粒與電路無法充分接觸,以至於無法保證好的連接信賴度。
因此,已對一對被黏物具有優良的潤溼能力及高玻璃轉換溫度,同時可提供好的初始連接結構及改良的黏著力之電路連接薄膜有所需求。再者,已對發展出一種新穎的黏著劑有所需求,其中該黏著劑雖然在連接結構中反覆地收縮及膨脹亦保證在高溫/高濕度條件下有長時間連接及黏著信賴度。
另一方面,構成薄膜上的晶片之基礎的聚醯亞胺(PI)薄膜亦根據顯示裝置朝向較大規模及較窄框架的趨勢而遭遇到起因於在電極與電路間之細微間距的改變。
習知上,使用包含1.0微米或更大的無機顆粒(諸如磷酸氫鈣顆粒)之PI薄膜來改良性能。現在,最經常使用不包含顆粒或含有0.5微米或較小的無機顆粒之PI薄膜。結果,COF的表面粗糙度減低,造成黏著力減低及潛在的氣泡產生增加。此外,已對具有優異的黏著力之電路連接薄膜的組成物之研究有所需求。
本發明表達出解決相關技藝的上述及其它問題,及本發明之觀點為提供一種用於電路連接薄膜的組成物,其准許容易地控制流動性及硬化性能,因此防止從在上下電極間(甚至在細微終端中)之空間的樹脂排除減少。
本發明的另一個觀點亦為提供一種用於電路連接薄膜的組成
物,其具有改良的硬化性能及可應用至低溫連接製程。
本發明的進一步觀點為提供一種用於電路連接薄膜的組成物,其有用作為用於電路連接薄膜之黏著劑;及提供一種使用其之電路連接薄膜。
根據本發明的觀點,一用於電路連接薄膜的組成物包含:(a)一包含下列的黏合樹脂:(i)經丙烯酸酯改質的胺基甲酸酯樹脂、(ii)經羧基改質的丙烯腈丁二烯橡膠及(iii)具有酸值1至100毫克KOH/克的丙烯酸共聚物;(b)一包含下列之至少一種的自由基可聚合化合物:(i)異三聚氰酸丙烯酸酯化合物及(ii)含有(甲基)丙烯酸酯基團的化合物;及(c)有機過氧化物。
該組成物可包含:(a)100重量份包含下列的黏合樹脂:(i)45至75重量%之經丙烯酸酯改質的胺基甲酸酯樹脂、(ii)5至25重量%之經羧基改質的丙烯腈丁二烯橡膠及(iii)5至30重量%之具有酸值1至100毫克KOH/克的丙烯酸共聚物;(b)18至32重量份之包含下列之至少一種的自由基可聚合化合物:(i)異三聚氰酸丙烯酸酯化合物及(ii)含有(甲基)丙烯酸酯基團的化合物(於此,(i)對(ii)之重量比率為1:2至2:1);及(c)1.5至15重量份的有機過氧化物。
根據本發明的另一個觀點,已提供一種由前述組成物形成的電路連接薄膜。
於此之後,將描述本發明的具體實例。
根據本發明的一個具體實例,一用於電路連接薄膜之組成物包含一黏合樹脂、一異三聚氰酸酯丙烯酸酯化合物、一含有(甲基)丙烯酸酯基團的化合物及一有機過氧化物,其中該黏合樹脂包括一經丙烯酸酯改質的胺基甲酸酯樹脂、一經羧基改質的丙烯腈丁二烯橡膠及一具有酸值1至100毫克KOH/克的丙烯酸共聚物。
至於該黏合樹脂的組分,該經丙烯酸酯改質的胺基甲酸酯樹脂具有低玻璃轉換溫度,以便其藉由在其分子鏈中之胺基甲酸酯基團而具有提高的流動性及具有高黏著力。特別是,當使用於電路連接薄膜時,該經丙烯酸酯改質的胺基甲酸酯樹脂之硬化性能經改良,以降低連接製程的溫度。
該經丙烯酸酯改質的胺基甲酸酯樹脂包含二異氰酸酯、多元醇、二醇及丙烯酸酯。
該二異氰酸酯可包括芳香族、脂肪族及脂環族二異氰酸酯、及其混合物。特別是,獨自地或以至少二種之混合物來使用四亞甲基-1,4-二異氰酸酯、六亞甲基-1,6-二異氰酸酯、亞環己基-1,4-二異氰酸酯、亞甲基-雙-(4-環己基二異氰酸酯)、二異氰酸異佛爾酮酯及4-4-亞甲基-雙(環己基二異氰酸酯)。
該多元醇可包括在分子鏈中具有二或更多個羥基之聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇等等。
該多元醇可藉由二羧酸化合物與二醇化合物之縮合而形成。於
此,該二羧酸化合物可包括琥珀酸、戊二酸、異酞酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、六氫酞酸、對酞酸、鄰-酞酸、四氯酞酸、1,5-萘二羧酸、反丁烯二酸、馬來酸、衣康酸、檸康酸、甲基延胡索酸、四氫酞酸等等。該二醇化合物可包括乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二甘醇、二丙二醇、三甘醇、四甘醇、二丁二醇、2-甲基-1,3-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,4-環己二甲醇等等。
該聚醚多元醇可為聚乙二醇、聚丙二醇或聚四甘醇。對該聚醚多元醇來說,多元醇可具有重量平均分子量400至10,000。多元醇可具有重量平均分子量400至3,000。
該聚碳酸酯多元醇可為聚(碳酸伸烷酯)或矽衍生出的聚碳酸酯多元醇。
該二醇可為1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二甘醇、二丙二醇、三甘醇、四甘醇、二丁二醇、2-甲基-1,3-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇及1,4-環己二甲醇。
最後,該丙烯酸酯可為羥基丙烯酸酯或胺丙烯酸酯。
該包含前述提及的四種成份之經丙烯酸酯改質的胺基甲酸酯樹脂藉由聚合加成來製備,其中在除了丙烯酸酯外之三種成份當中的二異氰酸酯基團(NCO)對羥基(OH)之莫耳比率為1.04至1.6及多元醇含量為70%或較少,接著讓已藉由聚合加成所合成的胺基甲酸酯之一個終端官能基(即,二異氰酸酯基團)與羥基丙烯酸酯或胺丙烯酸酯以莫
耳比率0.1至2.1反應。然後,讓剩餘的異氰酸酯基團接受與醇反應,因此最後產生經丙烯酸酯改質的胺基甲酸酯樹脂。於此,可藉由在技藝中已知的方法來進行該聚合加成。在溫度90℃及壓力1大氣壓下,使用以錫為基礎的觸媒進行該反應5小時,然而本發明不限於此。
所製備之經丙烯酸酯改質的胺基甲酸酯樹脂具有重量平均分子量1,000至50,000及至少一個丙烯酸酯之終端官能基。再者,該經丙烯酸酯改質的胺基甲酸酯樹脂有二個玻璃轉換溫度(Tg),其至少一個為0℃或更高。
也就是說,該經丙烯酸酯改質的胺基甲酸酯樹脂由於軟部分(多元醇)與硬部分(二異氰酸酯)之相混合而具有0℃或更高之單一玻璃轉換溫度,或至少一個玻璃轉換溫度為0℃或更高,因此提供作為黏著劑以在正常溫度下作用而形成薄膜。再者,該經丙烯酸酯改質的胺基甲酸酯樹脂允許與在硬化劑中的丙烯醯基進行硬化反應,經由在終端官能基中的丙烯酸酯基團進一步提供作為硬化劑,因此顯示出好的黏著力及高連接信賴度。
作為該黏合樹脂之組分,該經丙烯酸酯改質的胺基甲酸酯樹脂可佔45至80%(以重量計,重量%)。若含量少於45重量%時,該樹脂不會滲入在電極間之空間,因此減低黏著力。若含量超過80重量%時,該樹脂會過度填充在電極間,因此難以具有高連接信賴度。
該經羧基改質之丙烯腈丁二烯橡膠由於羧基的存在而增加樹脂混合物之穩定性,因此改良與其它樹脂及添加劑的可溶混性,及促進
製程能力(諸如,塗佈特徵或其類似性質)。再者,該經羧基改質的丙烯腈丁二烯橡膠一起改良黏著力與極性及其它性質(諸如,防水及耐熱性)。
該經羧基改質的丙烯腈丁二烯橡膠具有重量平均分子量2,000至200,000,丙烯腈含量10至60重量%及羧基含量1至20重量%。於此,該經羧基改質的丙烯腈丁二烯橡膠可具有重量平均分子量3,000至200,000及丙烯腈含量20至50重量%。
若該經羧基改質的丙烯腈丁二烯橡膠之重量平均分子量少於2,000時,熱穩定性變差。若重量平均分子量超過200,000時,溶解度變成不令人滿意,黏度增加,使得當使用該橡膠來製備溶液時有較差的製程能力及黏著力降低。再者,若丙烯腈含量少於10重量%時,溶解度降低。若丙烯腈含量超過60重量%時,該橡膠的電絕緣性質變差。若羧基含量少於1至20重量%時,該經羧基改質的丙烯腈丁二烯橡膠容易地與其它樹脂及添加材料結合而增加黏著力。
該經羧基改質的丙烯腈丁二烯橡膠不限於特定型式,及可使用在技藝中所使用的任何型式。該經羧基改質的丙烯腈丁二烯橡膠之實施例包括N34、1072、1072CG(吉翁有限公司(Jeon Ltd.))等等,其可在市場上商業購得。
作為該黏合樹脂的組分,該經羧基改質的丙烯腈丁二烯橡膠可佔5至25重量%。若含量少於5重量%時,該組成物會分離成不同相,造成形成薄膜困難。若含量超過25重量%時,連接信賴度會因在該組成
物接受主要加壓後之彈性性質而降低。
該丙烯酸共聚物可藉由(但不限於)聚合丙烯酸單體類(諸如丙烯酸及甲代丙烯酸乙基、甲基、丙基、丁基、己基、辛基、十二烷基、月桂基酯;其改質物,諸如丙烯酸酯、丙烯酸、甲代丙烯酸、甲代丙烯酸甲酯及醋酸乙烯酯;及其改質物,諸如丙烯酸單體)來製備。
該丙烯酸共聚物可具有玻璃轉換溫度(Tg)50至120℃。
該丙烯酸共聚物基本上包含羥基或羧基,其具有酸值1至100毫克KOH/克。該丙烯酸共聚物可進一步包含環氧基或烷基。若該丙烯酸共聚物具有玻璃轉換溫度低於50℃時,該薄膜會變軟,且具有低Tg的丙烯酸胺基甲酸酯會造成較差的壓縮性及減低連接信賴度。在玻璃轉換溫度高於120℃時,該薄膜會斷裂及無法良好地形成。再者,若該丙烯酸共聚物具有酸值少於1毫克KOH/克時,無法獲得足夠的黏著力。隨著酸值多於100毫克KOH/克,連接信賴度會因腐蝕而降低。
特別是,該丙烯酸共聚物具有玻璃轉換溫度90℃較佳,以實現一強的薄膜及僅作用為一具有酸值3.4毫克KOH/克之黏著劑。因為該胺基甲酸酯黏著劑具有相當低的玻璃轉換溫度,該丙烯酸共聚物(作為黏著劑而與之混合)具有較高的玻璃轉換溫度,而引起適合的連接信賴度。但是,若該丙烯酸共聚物具有過高的玻璃轉換溫度時,就丙烯酸性質而論,其會斷裂,使得無法合適地形成薄膜。
作為該黏合樹脂的組分,該丙烯酸共聚物可佔5至30重量%。若含量少於5重量%時,薄膜會變軟,使得在加壓製程中加壓後之再加
工性會不好。若含量超過30重量%時,薄膜變強,但是失去黏著力,使得當加壓時其會變鬆散。
該異三聚氰酸酯丙烯酸酯可作用以對該組成物或電路連接薄膜提供高黏著力及連接信賴度,甚至在低溫連接下。
該異三聚氰酸酯丙烯酸酯包含經異三聚氰酸環氧乙烷改質的二丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異三聚氰酸酯三丙烯酸酯等等。特別是,可使用經異三聚氰酸環氧乙烷改質的二丙烯酸酯。
該異三聚氰酸酯丙烯酸酯具有一從DSC曲線圖獲得的示差掃描卡計(DSC)加熱波峰。根據本發明的一個具體實例,使用DSC(博精鑽石(Perkin-Elmer Diamond))來測量一用於電路連接薄膜、包含49重量%的黏合樹脂、49重量%的異三聚氰酸酯丙烯酸酯及2重量%的有機過氧化物之組成物,以獲得該異三聚氰酸酯丙烯酸酯的DSC加熱波峰。詳細來說,該DSC加熱波峰可藉由從一闡明樣品在10℃/分鐘的溫度提升速率下,於50至220℃之溫度範圍內所發射出的能量(d△Q/dt)之曲線圖中讀取溫度來測量。
考慮到電路連接薄膜要在短的主要加壓製程中充分地硬化,該異三聚氰酸酯丙烯酸酯可具有85至95℃的DSC加熱波峰。該異三聚氰酸酯丙烯酸酯可具有92至95℃的DSC加熱波峰。若該異三聚氰酸酯丙烯酸酯具有DSC加熱波峰低於85℃時,該用於電路連接薄膜的組成物會預先硬化,使得電極未被充分加壓。若該異三聚氰酸酯丙烯酸酯具有DSC加熱波峰高於95℃時,該組成物不會在短時間內硬化,使得無法
保證接觸電阻的信賴度。
該異三聚氰酸酯丙烯酸酯可佔9至16重量份(關於100重量份的黏合樹脂)。若含量少於9重量份時,連接信賴度變差。若含量超過16重量份時,黏著力減低。
該含有(甲基)丙烯酸酯基團的化合物為一自由基可聚合的化合物,其被包含而作為硬化劑,以保證當自由基硬化反應發生時在連接層間之黏著力與連接信賴度。
該含有(甲基)丙烯酸酯基團的化合物包括(甲基)丙烯酸酯寡聚物、(甲基)丙烯酸酯單體等等。
該(甲基)丙烯酸酯寡聚物選自於在技藝中通常使用的(甲基)丙烯酸酯寡聚物,例如,胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、環氧基(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、氟(甲基)丙烯酸酯、茀(甲基)丙烯酸酯、矽(甲基)丙烯酸酯、磷(甲基)丙烯酸酯、經馬來醯亞胺改質的(甲基)丙烯酸酯、及具有平均分子量範圍從約1,000至約100,000的丙烯酸酯(甲代丙烯酸酯)。
特別是,該胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物選自於含有一從下列合成的中間物結構之分子:聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己內酯多元醇、開環的四氫呋喃-環氧丙烷共聚物、聚丁二烯二醇、聚二甲基矽氧烷二醇、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,4-環己烷二甲醇、雙酚A、氫化的雙酚A、二異氰酸2,4-甲苯酯、二異氰酸1,3-二甲苯酯、二異氰酸1,4-
二甲苯酯、二異氰酸1,5-萘酯、二異氰酸1,6-己烷酯、二異氰酸異佛爾酮酯、或經雙酚A環氧丙烷改質的二丙烯酸酯。該環氧基(甲基)丙烯酸酯寡聚物選自於一含有下列中間物結構之分子:2-溴氫醌、間苯二酚、兒茶酚、雙酚A、雙酚F、雙酚AD、雙酚S、4,4’-二羥基聯苯或雙(4-羥基苯基)醚、及含有烷基、芳基、羥甲基、環脂族、鹵素(四溴雙酚A)或硝基的(甲基)丙烯酸酯寡聚物。此外,本發明之(甲基)丙烯酸酯寡聚物可選自於包含至少二個馬來醯亞胺基團的化合物,例如,1-甲基-2,4-雙馬來醯亞胺苯、N,N’-間-亞苯基雙馬來醯亞胺、N,N’-對-亞苯基雙馬來醯亞胺、N,N’-間-亞甲苯甲醯基雙馬來醯亞胺、N,N’-4,4-亞聯苯基雙馬來醯亞胺、N,N’-4,4-(3,3’-二甲基亞聯苯基)雙馬來醯亞胺、N,N’-4,4-(3,3’-二甲基二苯基甲烷)雙馬來醯亞胺、N,N’-4,4-(3,3’-二乙基二苯基甲烷)雙馬來醯亞胺、N,N’-4,4-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、N,N’-4,4-二苯基丙烷雙馬來醯亞胺、N,N’-4,4-二苯基醚雙馬來醯亞胺、N,N’-3,3’-二苯基碸雙馬來醯亞胺、2,2-雙[4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[3-二級丁基-4-8(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]丙烷、1,1-雙[4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]癸烷、4,4’-亞環己基-雙[1-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)-2-環己基]苯、及2,2-雙[4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基)六氟丙烷。
該(甲基)丙烯酸酯寡聚物可為具有由下列化學式1所表示之茀結構的茀(甲基)丙烯酸酯寡聚物。該茀(甲基)丙烯酸酯寡聚物的實施例有茀環氧基(甲基)丙烯酸酯寡聚物、茀胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡
聚物等等。
在該式中,R為烷基、烷氧基、芳基或環烷基;m為從0至4的整數;及n為從2至5的整數。
若該(甲基)丙烯酸酯寡聚物為茀(甲基)丙烯酸酯寡聚物時,茀結構之優良絕緣性質導致增加短路的可能性。進一步擔保低初始接觸電阻及高信賴度,因此改良最後產物之產率及信賴度。
該(甲基)丙烯酸酯單體選自於在技藝中通常使用的(甲基)丙烯酸酯單體,例如,1,6-己二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯基氧基丙酯、1,4-丁二醇(甲基)丙烯酸酯、磷酸2-羥烷基(甲基)丙烯醯基酯、(甲基)丙烯酸4-羥基環己酯、單(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸三羥甲基乙烷酯、二(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸三級氫糠酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯
酸月桂酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、乙氧基化的(甲基)丙烯酸壬基酚酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二甘醇酯、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、二(甲基)丙烯酸三級乙二醇酯、聚二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,3-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯、乙氧基化的二(甲基)丙烯酸雙酚A酯、二(甲基)丙烯酸環己二甲醇酯、(甲基)丙烯酸苯氧基三級二醇酯、磷酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯、二(甲基)丙烯酸二甲醇三環癸烷酯、三甲醇丙烷苯甲酸酯丙烯酸酯、茀(甲基)丙烯酸酯、酸式甲代丙烯酸磷氧基乙酯等等。
該(甲基)丙烯酸酯單體同樣可選自於在技藝中通常已知、具有由前述化學式1所表示的茀結構之茀(甲基)丙烯酸酯單體,其為茀環氧基(甲基)丙烯酸酯單體、茀胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯單體等等。該茀(甲基)丙烯酸酯單體現在在市場上的實施例有BPEF-A(大阪氣體有限公司(Osaka Gas Co.,Ltd.))。
該含有(甲基)丙烯酸酯基團之化合物可佔9至16重量份(關於100重量份的黏合樹脂)。若含量少於9重量份時,在高加壓溫度的實例中,黏著力可減低。若其超過16重量份時,在低加壓溫度的實例中不發生硬化,使得連接信賴度會減低。
該有機過氧化物可為聚合起始劑,其提供作為藉由熱或光產生自由基之硬化劑。
該有機過氧化物包括(但不限於)過氧基月桂酸三級丁酯、過氧基
-2-乙基己酸1,1,3,3-三級甲基丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己醯基過氧基)己烷、過氧基-2-乙基己酸1-環己基-1-甲基乙酯、2,5-二甲基-2,5-二(間-甲苯甲醯基過氧基)己烷、過氧基異丙基單碳酸三級丁酯、過氧基-2-乙基己基單碳酸三級丁酯、過氧苯甲酸三級己酯、過氧醋酸三級丁酯、雙異苯丙基過氧化物(dicumyl peroxide)、2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧基)己烷、過氧化三級丁基異苯丙基、過氧新癸酸三級己酯、過氧基-2-乙基己酸三級己酯、過氧基-2-2-乙基己酸三級丁酯、過氧基異丁酸三級丁酯、1,1-雙(三級丁基過氧基)環己烷、過氧基異丙基單碳酸三級己酯、過氧基-3,5,5-三甲基己酸三級丁酯、過氧基特戊酸三級丁酯、過氧基-新癸酸異苯丙酯、氫過氧化二異丙基苯、異苯丙氫過氧化物(cumeme hydroproxide)、過氧化異丁基、過氧化2,4-二氯苄醯基、過氧化3,5,5-三甲基己醯基、過氧化辛醯基、過氧化月桂醯基、過氧化硬脂醯基、過氧化琥珀酸、過氧化苄醯基、過氧化3,5,5-三甲基己醯基、苄醯基過氧基甲苯、過氧基新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯、過氧基新癸酸1-環己基-1-甲基乙酯、過氧基二碳酸二正丙酯、過氧基碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸雙(4-三級丁基環己基)酯、過氧基二碳酸二-2-乙氧基甲氧酯、二碳酸二(2-乙基己基過氧基)酯、過氧基二碳酸二甲氧基-丁酯、二碳酸二(3-甲基-3-甲氧基丁基過氧基)酯、1,1-雙(三級己基過氧基)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(三級己基過氧基)環己烷、1,1-雙(三級丁基過氧基)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-(三級丁基過氧基)環十二烷、2,2-雙(三級丁基過氧基)癸烷、過氧化三級丁基三甲
基矽烷基、過氧化雙(三級丁基)二甲基矽烷基、過氧化三級丁基三烯丙基矽烷基、過氧化雙(三級丁基)二烯丙基矽烷基、過氧化三(三級丁基)烯丙基矽烷基等等。
特別是,可使用具有在40至100℃下5小時至15小時之半生期溫度的有機過氧化物。若該有機過氧化物具有太低的半生期溫度時,其分解速率造成在常溫下儲存困難。若過度高溫時,聚合速率變太慢,其不適合於快速硬化。
該有機過氧化物可佔1.5至15重量份(關於100重量份的黏合樹脂)。若含量少於1.5重量份時,硬化速率降低,因此主要加壓的特徵降低。若其超過15重量份時,該電路連接薄膜會由於在各向異性導電薄膜藉由加熱硬化後,該薄膜的易碎性質增加而無法在再加工時完整移除。
根據本發明的一個具體實例,如需要時,該用於半導體的電路連接薄膜之組成物可進一步包含導電顆粒。
該導電顆粒使用作為充填劑,以對該電路連接薄膜之組成物授予導電能力。
該導電顆粒包括(但不限於)在技藝中已知的導電顆粒,有利的金屬顆粒包括Au、Ag、Ni、Cu及焊錫;碳;樹脂,包括聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚苯乙烯及聚乙烯醇及其塗佈包括Au、Ag及Ni之金屬的改質物;及該塗佈金屬的顆粒進一步塗佈以絕緣材料。
該導電顆粒依線路間距而具有尺寸範圍從2至30微米及佔5至13
重量份(關於100重量份的黏合樹脂)。隨著含量少於5重量份,若終端在連接期間不重合時,連接區域減少而造成缺陷性連接。隨著含量大於13重量份,容易地發生絕緣性缺陷。
於此之後,本發明將隨著參考闡明性實施例及比較例來詳細地描述。但是,應注意的是,該等實施例僅提供闡明用而不限制本發明之範圍。
本發明亦提供一種由該用於電路連接薄膜的組成物形成之電路連接薄膜。
可使用任何特定的裝置或設備來形成該電路連接薄膜。該薄膜經由下列方法形成。將一黏合樹脂溶解在有機溶劑中及液化,然後向那裏加入剩餘成份及攪拌一預定時間。將產物以厚度10至50微米塗佈至一離形膜,及在預定時間內乾燥以蒸發有機溶劑,因此產生一具有單層結構的電路連接薄膜。於此,該有機溶劑選自於在技藝中通常使用之有機溶劑。再者,根據本發明的一個具體實例,重覆前述方法至少兩次,因此產生一具有多層結構(例如,至少二層)之電路連接薄膜。
在下列實施例1至5及比較例1至3中,根據在表1中所提供之組成物來製備用於電路連接薄膜的組成物。
(A)黏合樹脂
(i)經丙烯酸酯改質的胺基甲酸酯樹脂:
①聚胺基甲酸酯丙烯酸酯(重量平均分子量;25,000),其藉由於二月桂酸二丁錫(作為觸媒)存在下,在90℃及壓力1大氣壓下,聚合加成多元醇(含量:60%)、羥基甲代丙烯酸酯及異氰酸酯(羥基甲代丙烯酸酯對異氰酸酯的莫耳比率:0.5)與甲基乙基酮(50%以體積計,體積%,作為溶劑)5小時而合成。
②聚胺基甲酸酯丙烯酸酯(重量平均分子量:28,000),其藉由於二月桂酸二丁錫(作為觸媒)存在下,在90℃及壓力1大氣壓下,聚合加成多元醇(含量:60%)、羥基甲代丙烯酸酯及異氰酸酯(羥基甲代丙烯酸酯對異氰酸酯之莫耳比率:1)與甲基乙基酮(50體積%,作為溶劑)5小時而合成。
(ii)經羧基改質的丙烯腈丁二烯橡膠(重量平均分子量:240,000,尼潑(Nipol)NBR,吉翁化學)
(iii)丙烯酸共聚物(重量平均分子量:120,000,Tg:90℃,酸值:1至4毫克KOH/克,AOF7001,愛敬化學有限公司(Aekyung Chemical Co.,Ltd.))
(B)硬化劑
(i)經異三聚氰酸環氧乙烷改質的二丙烯酸酯:
(ii)含有(甲基)丙烯酸酯基團的化合物
①經雙酚A環氧丙烷改質的二丙烯酸酯(重量平均分子量:1,000)
②酸式甲代丙烯酸磷氧基乙酯
(C)有機過氧化物:過氧化月桂醯基、過氧化苄醯基
(D)導電顆粒:含有平均顆粒尺寸5至6微米的鎳粉末
藉由混合100重量份的黏合樹脂與11.2重量份具有DSC加熱波峰85至95℃之經異三聚氰酸環氧乙烷改質的二丙烯酸酯、15.4重量份之經雙酚A環氧丙烷改質的二丙烯酸酯(重量平均分子量:1,000)、1.4重量份的酸式甲代丙烯酸磷氧基乙酯、1.4重量份已溶解在甲苯(10%)中的固體過氧化月桂醯基、0.7重量份已溶解在甲苯(10%)中的固體過氧化苄醯基及9.8重量份具有平均顆粒尺寸5至6微米的鎳粉末,獲得一用於電路連接薄膜的組成物。該黏合樹脂包含:35重量%的聚胺基甲酸酯丙烯酸酯(重量平均分子量:25,000),其藉由於二月桂酸二丁
錫(作為觸媒)存在下,在90℃及壓力1大氣壓下,聚合加成多元醇(含量:60%)、羥基甲代丙烯酸酯及異氰酸酯(羥基甲代丙烯酸酯對異氰酸酯之莫耳比率:0.5)與甲基乙基酮(50體積%,作為溶劑)5小時而合成;40.5重量%的聚胺基甲酸酯丙烯酸酯(重量平均分子量:28,000),其藉由於二月桂酸二丁錫(作為觸媒)存在下,在90℃及壓力1大氣壓下,聚合加成多元醇(含量:60%)、羥基甲代丙烯酸酯及異氰酸酯(羥基甲代丙烯酸酯對異氰酸酯之莫耳比率:1)與甲基乙基酮(50體積%,作為溶劑)5小時而合成;10.5重量%之經羧基改質的丙烯腈丁二烯橡膠(重量平均分子量:240,000,尼潑NBR,吉翁化學);及14重量%的丙烯酸共聚物(重量平均分子量:120,000,Tg:90℃,酸值:1至4毫克KOH/克,AOF7001,愛敬化學有限公司)。
藉由混合100重量份的黏合樹脂與6.5重量份具有DSC加熱波峰85至95℃之經異三聚氰酸環氧乙烷改質的二丙烯酸酯、14.4重量份之經雙酚A環氧丙烷改質的二丙烯酸酯(重量平均分子量:1,000)、1.3重量份的酸式甲代丙烯酸磷氧基乙酯、1.3重量份已溶解在甲苯(10%)中的固體過氧化月桂醯基、0.7重量份已溶解在甲苯(10%)中的固體過氧化苄醯基及6.5重量份具有平均顆粒尺寸5至6微米的鎳粉末,獲得一用於電路連接薄膜的組成物。該黏合樹脂包含:32.7重量%的聚胺基甲酸酯丙烯酸酯(重量平均分子量:25,000),其藉由於二月桂酸二丁錫(作為觸媒)存在下,在90℃及壓力1大氣壓下,聚合加成多元醇(含
量:60%)、羥基甲代丙烯酸酯及異氰酸酯(羥基甲代丙烯酸酯對異氰酸酯之莫耳比率:0.5)與甲基乙基酮(50體積%,作為溶劑)5小時而合成;45.8重量%的聚胺基甲酸酯丙烯酸酯(重量平均分子量:28,000),其藉由於二月桂酸二丁錫(作為觸媒)存在下,在90℃及壓力1大氣壓下,聚合加成多元醇(含量:60%)、羥基甲代丙烯酸酯及異氰酸酯(羥基甲代丙烯酸酯對異氰酸酯之莫耳比率:1)與甲基乙基酮(50體積%,作為溶劑)5小時而合成;6.5重量%之經羧基改質的丙烯腈丁二烯橡膠(重量平均分子量:240,000,尼潑NBR,吉翁化學);及15重量%之丙烯酸共聚物(重量平均分子量:120,000,Tg:90℃,酸值:1至4毫克KOH/克,AOF7001,愛敬化學有限公司)。
藉由混合100重量份的黏合樹脂與20重量份具有DSC加熱波峰85至95℃之經異三聚氰酸環氧乙烷改質的二丙烯酸酯、5.7重量份之經雙酚A環氧丙烷改質的二丙烯酸酯(重量平均分子量:1,000)、1.4重量份之酸式甲代丙烯酸磷氧基乙酯、2.1重量份已溶解在甲苯(10%)中的固體過氧化月桂醯基、0.7重量份已溶解在甲苯(10%)中的固體過氧化苄醯基及12.9重量份具有平均顆粒尺寸5至6微米的鎳粉末,獲得一用於電路連接薄膜的組成物。該黏合樹脂包含:28.6重量%的聚胺基甲酸酯丙烯酸酯(重量平均分子量:25,000),其藉由於二月桂酸二丁錫(作為觸媒)存在下,在90℃及壓力1大氣壓下,聚合加成多元醇(含量:60%)、羥基甲代丙烯酸酯及異氰酸酯(羥基甲代丙烯酸酯對異氰酸酯
之莫耳比率:0.5)與甲基乙基酮(50體積%,作為溶劑)5小時而合成;35.7重量%的聚胺基甲酸酯丙烯酸酯(重量平均分子量:28,000),其藉由於二月桂酸二丁錫(作為觸媒)存在下,在90℃及壓力1大氣壓下,聚合加成多元醇(含量:60%)、羥基甲代丙烯酸酯及異氰酸酯(羥基甲代丙烯酸酯對異氰酸酯之莫耳比率:1)與甲基乙基酮(50體積%,作為溶劑)5小時而合成;14.3重量%之經羧基改質的丙烯腈丁二烯橡膠(重量平均分子量:240,000,尼潑NBR,吉翁化學);及21.4重量%的丙烯酸共聚物(重量平均分子量:120,000,Tg:90℃,酸值:1至4毫克KOH/克,AOF7001,愛敬化學有限公司)。
藉由混合100重量份的黏合樹脂與12.5重量份具有DSC加熱波峰85至95℃之經異三聚氰酸環氧乙烷改質的二丙烯酸酯、19.1重量份之經雙酚A環氧丙烷改質的二丙烯酸酯(重量平均分子量:1,000)、1.5重量份的酸式甲代丙烯酸磷氧基乙酯、1.5重量份已溶解在甲苯(10%)中的固體過氧化月桂醯基、0.7重量份已溶解在甲苯(10%)中的固體過氧化苄醯基及11.8重量份具有平均顆粒尺寸5至6微米的鎳粉末,獲得一用於電路連接薄膜的組成物。該黏合樹脂包含:33.8重量%的聚胺基甲酸酯丙烯酸酯(重量平均分子量:25,000),其藉由於二月桂酸二丁錫(作為觸媒)存在下,在90℃及壓力1大氣壓下,聚合加成多元醇(含量:60%)、羥基甲代丙烯酸酯及異氰酸酯(羥基甲代丙烯酸酯對異氰酸酯之莫耳比率:0.5)與甲基乙基酮(50體積%,作為溶劑)5小時而合
成;38.3重量%的聚胺基甲酸酯丙烯酸酯(重量平均分子量:28,000),其藉由於二月桂酸二丁錫(作為觸媒)存在下,在90℃及壓力1大氣壓下,聚合加成多元醇(含量:60%)、羥基甲代丙烯酸酯及異氰酸酯(羥基甲代丙烯酸酯對異氰酸酯之莫耳比率:1)與甲基乙基酮(50體積%,作為溶劑)5小時而合成;19.1重量%之經羧基改質的丙烯腈丁二烯橡膠(重量平均分子量:240,000,尼潑NBR,吉翁化學);及8.8重量%的丙烯酸共聚物(重量平均分子量:120,000,Tg:90℃,酸值:1至4毫克KOH/克,AOF7001,愛敬化學有限公司)。
藉由混合100重量份的黏合樹脂與7.5重量份具有DSC加熱波峰85至95℃之經異三聚氰酸環氧乙烷改質的二丙烯酸酯、14.9重量份之經雙酚A環氧丙烷改質的二丙烯酸酯(重量平均分子量:1,000)、0.6重量份的酸式甲代丙烯酸磷氧基乙酯、1.2重量份已溶解在甲苯(10%)中的固體過氧化月桂醯基、0.6重量份已溶解在甲苯(10%)中的固體過氧化苄醯基及8.7重量份具有平均顆粒尺寸5至6微米的鎳粉末,獲得一用於電路連接薄膜的組成物。該黏合樹脂包含:38.4重量%的聚胺基甲酸酯丙烯酸酯(重量平均分子量:25,000),其藉由於二月桂酸二丁錫(作為觸媒)存在下,在90℃及壓力1大氣壓下,聚合加成多元醇(含量:60%)、羥基甲代丙烯酸酯及異氰酸酯(羥基甲代丙烯酸酯對異氰酸酯之莫耳比率:0.5)與甲基乙基酮(50體積%,作為溶劑)5小時而合成;43.5重量%的聚胺基甲酸酯丙烯酸酯(重量平均分子量:28,000),
其藉由於二月桂酸二丁錫(作為觸媒)存在下,在90℃及壓力1大氣壓下,聚合加成多元醇(含量:60%)、羥基甲代丙烯酸酯及異氰酸酯(羥基甲代丙烯酸酯對異氰酸酯之莫耳比率:1)與甲基乙基酮(50體積%,作為溶劑)5小時而合成;6.2重量%之經羧基改質的丙烯腈丁二烯橡膠(重量平均分子量:240,000,尼潑NBR,吉翁化學);及15.5重量%之丙烯酸共聚物(重量平均分子量:120,000,Tg:90℃,酸值:1至4毫克KOH/克,AOF7001,愛敬化學有限公司)。
藉由混合100重量份的黏合樹脂與28.6重量份之經雙酚A環氧丙烷改質的二丙烯酸酯(重量平均分子量:1,000)、5.7重量份的酸式甲代丙烯酸磷氧基乙酯、2.1重量份已溶解在甲苯(10%)中的固體過氧化月桂醯基、0.7重量份已溶解在甲苯(10%)中的固體過氧化苄醯基及5.7重量份具有平均顆粒尺寸5至6微米的鎳粉末,獲得一用於電路連接薄膜的組成物。該黏合樹脂包含:35.7重量%的聚胺基甲酸酯丙烯酸酯(重量平均分子量:25,000),其藉由於二月桂酸二丁錫(作為觸媒)存在下,在90℃及壓力1大氣壓下,聚合加成多元醇(含量:60%)、羥基甲代丙烯酸酯及異氰酸酯(羥基甲代丙烯酸酯對異氰酸酯之莫耳比率:0.5)與甲基乙基酮(50體積%,作為溶劑)5小時而合成;42.9重量%的聚胺基甲酸酯丙烯酸酯(重量平均分子量:28,000),其藉由於二月桂酸二丁錫(作為觸媒)存在下,在90℃及壓力1大氣壓下,聚合加成多元醇(含量:60%)、羥基甲代丙烯酸酯及異氰酸酯(羥基甲代丙烯酸酯
對異氰酸酯之莫耳比率:1)與甲基乙基酮(50體積%,作為溶劑)5小時而合成;及21.4重量%之經羧基改質的丙烯腈丁二烯橡膠(重量平均分子量:240,000,尼潑NBR,吉翁化學)。
藉由混合100重量份的黏合樹脂與23.5重量份具有DSC加熱波峰85至95℃之經異三聚氰酸環氧乙烷改質的二丙烯酸酯、11.8重量份之經雙酚A環氧丙烷改質的二丙烯酸酯(重量平均分子量:1,000)、0.7重量份的酸式甲代丙烯酸磷氧基乙酯、1.5重量份已溶解在甲苯(10%)中的固體過氧化月桂醯基、0.7重量份已溶解在甲苯(10%)中的固體過氧化苄醯基及5.9重量份具有平均顆粒尺寸5至6微米的鎳粉末,獲得一用於電路連接薄膜的組成物。該黏合樹脂包含:19.1重量%的聚胺基甲酸酯丙烯酸酯(重量平均分子量:28,000),其藉由於二月桂酸二丁錫(作為觸媒)存在下,在90℃及壓力1大氣壓下,聚合加成多元醇(含量:60%)、羥基甲代丙烯酸酯及異氰酸酯(羥基甲代丙烯酸酯對異氰酸酯之莫耳比率:1)與甲基乙基酮(50體積%,作為溶劑)5小時而合成;51.5重量%之經羧基改質的丙烯腈丁二烯橡膠(重量平均分子量:240,000,尼潑NBR,吉翁化學);及29.4重量%的丙烯酸共聚物(重量平均分子量:120,000,Tg:90℃,酸值:1至4毫克KOH/克,AOF7001,愛敬化學有限公司)。
藉由混合100重量份的黏合樹脂與17.2重量份具有DSC加熱波峰
85至95℃之經異三聚氰酸環氧乙烷改質的二丙烯酸酯、22.4重量份之經雙酚A環氧丙烷改質的二丙烯酸酯(重量平均分子量:1,000)、3.4重量份的酸式甲代丙烯酸磷氧基乙酯、2.6重量份已溶解在甲苯(10%)中的固體過氧化月桂醯基、0.9重量份已溶解在甲苯(10%)中的固體過氧化苄醯基及13.8重量份具有平均顆粒尺寸5至6微米的鎳粉末,獲得一用於電路連接薄膜的組成物。該黏合樹脂包含:20.7重量%的聚胺基甲酸酯丙烯酸酯(重量平均分子量:25,000),其藉由於二月桂酸二丁錫(作為觸媒)存在下,在90℃及壓力1大氣壓下,聚合加成多元醇(含量:60%)、羥基甲代丙烯酸酯及異氰酸酯(羥基甲代丙烯酸酯對異氰酸酯之莫耳比率:0.5)與甲基乙基酮(50體積%,作為溶劑)5小時而合成;31重量%的聚胺基甲酸酯丙烯酸酯(重量平均分子量:28,000),其藉由於二月桂酸二丁錫(作為觸媒)存在下,在90℃及壓力1大氣壓下,聚合加成多元醇(含量:60%)、羥基甲代丙烯酸酯及異氰酸酯(羥基甲代丙烯酸酯對異氰酸酯之莫耳比率:1)與甲基乙基酮(50體積%,作為溶劑)5小時合成;8.6重量%之經羧基改質的丙烯腈丁二烯橡膠(重量平均分子量:240,000,尼潑NBR,吉翁化學);及33.4重量%的丙烯酸共聚物(重量平均分子量:120,000,Tg:90℃,酸值:1至4毫克KOH/克,AOF7001,愛敬化學有限公司)。
就如下的電路連接性能來評估在實施例1至5及比較例1至3中所製備之用於電路連接薄膜的組成物,其結果提供在下列表2中。
首先,使用具有間距200微米的PCB(FR-4,終端寬度:100微米,
在終端間之距離:100微米,終端高度:35微米)及COF(卡普頓(Kapton),終端寬度:100微米,在終端間之距離:100微米,終端高度:9微米)。在70℃及1百萬巴斯卡下,將在實施例1至5及比較例1至3中所製備的每種組成物暫時壓在PCB之電路形成部分上一秒鐘,在此之後,移除離形膜。然後,讓該產物與COF的電路終端相對,及在150℃與2.5百萬巴斯卡下接受主要加壓4秒,及在190℃與2.5百萬巴斯卡下4秒。
為了評估電路連接性能,對接觸電阻使用2點探針及對黏著力藉由萬能試驗機(Universal Testing Machine)(UTM),在90℃下測量該電路連接產物。為了評估連接信賴度,讓該電路連接產物保持在已維持於85℃及85%下的高溫/高濕度室中500小時,以測量接觸電阻。
對薄膜強度來說,每個樣品使用UTM(H5KT,豪恩斯菲爾德(Hounsfield))來測量抗拉強度兩次,因此計算平均。
於此,初始黏著力預計為700克力/公分或更大;在信賴度測試後之黏著力,700克力/公分或更大;初始接觸電阻,0.5Ω或較低;在信賴度測試後之接觸電阻,1.0Ω或較低;及抗拉強度,100 gh/平方毫米或更大。
如下測量薄膜的DSC加熱波峰溫度。將約5毫克的樣品薄膜放在鋁平底鍋中。然後,使用DSC(博精鑽石),藉由從一闡明該樣品在溫度提升速率10℃/分鐘下,於50至220℃之溫度範圍內發射出的能量(d△Q/dt)之曲線圖中讀取溫度來測量溫度。當溫度增加時,第一反曲
點指為開始溫度,在該曲線圖上的波峰為波峰溫度,及通過該波峰曲線改變成原始斜率的形狀之反曲點為終點溫度。
如下測量薄膜的酸值。在燒瓶中,以50克的甲基乙基酮(MEK)完全溶解約1至2克的薄膜樣品數分鐘,接著加入5滴酚酞溶液(pH指示劑)及以氫氧化鉀溶液(KOH:0.1 N)滴定。於此,終點為顏色停留30秒的那點,及藉由下式,以在滴定中所使用的KOH量(毫升)來計算酸值。
酸值(毫克KOH/克)=5.611×KOH(毫升)/電路連接薄膜的量(克)
如顯示在表2中,根據本發明的實施例1至5之用於電路連接薄膜的組成物之薄膜具有初始黏著力700克力/公分或更大,在信賴度測試後之黏著力700克力/公分或更大,初始接觸電阻0.5 Ω或較低,在信賴度測試後之接觸電阻1.0 Ω或較低,及抗拉強度100 gh/平方毫米或更大。但是,根據比較例1至3的組成物之薄膜具有初始黏著力、在信賴度測試後之黏著力、初始接觸電阻、在信賴度測試後之接觸電阻及抗
拉強度皆不滿足標的值。
考慮到低溫/快速硬化,薄膜的DSC加熱波峰溫度合適地從92至95℃。根據實施例1至5之用於電路連接薄膜的組成物之薄膜具有DSC加熱波峰溫度在前述範圍內。
但是,根據比較例1及3的薄膜具有DSC加熱波峰溫度100℃或更高,因此在高溫/高濕度下之信賴度測試後的接觸電阻為1.0Ω或更大,其不能滿足標的值。再者,根據比較例2的薄膜具有DSC加熱波峰溫度92℃,因此在高溫/高濕度下之信賴度測試後的接觸電阻滿足標的值。但是,根據比較例2之薄膜包含大量經異三聚氰酸環氧乙烷改質的二丙烯酸酯,此造成該組成物之總分子量減低及酸值增加。此外,初始黏著力不滿足標的值,其為700克力/公分或較小。
考慮到組成物在高溫/高濕度下之應用、黏著力及連接性能,該薄膜的酸值適當地從5至30毫克KOH/克。根據實施例1至5之用於電路連接薄膜的組成物之薄膜具有酸值在前述範圍內,因此由於該組成物對實際使用的適應性,它們擔保有液體穩定性、具有大於標的值之黏著力、及獲得在高溫/高濕度下令人滿意的連接性能。
但是,因為根據比較例1至3的薄膜具有酸值30毫克KOH/克或更大,在高溫/高濕度下之信賴度測試後的接觸電阻提高,或初始黏著力及在高溫/高濕度下之信賴度測試後的黏著力下降,因此不滿足標的值。此是因為高酸值造成導電顆粒氧化,因此增加接觸電阻及讓在薄膜與電路之連接中的電路表面上之氧化惡化而減低黏著力。
如從上述描述明瞭,根據本發明的一個具體實例,該用於電路連接薄膜的組成物准許容易地控制流動性及硬化性能,因此防止在上下電極間甚至在細微電路中之樹脂排除減低。再者,該組成物具有改良的硬化性能,因此可使用在低溫連接製程中。
雖然已經提供一些具體實例來闡明本發明,但將由熟習該項技術者明瞭,該等具體實例僅提供闡明用且可製得多種改質及同等具體實例而沒有離開本發明如由伴隨的申請專利範圍所定義之精神及範圍。
Claims (15)
- 一種用於電路連接薄膜的組成物,其包含:一黏合樹脂,其包含一經丙烯酸酯改質的胺基甲酸酯樹脂、一經羧基改質的丙烯腈丁二烯橡膠及一具有酸值1至100毫克KOH/克的丙烯酸共聚物;一自由基可聚合的化合物,其包含異三聚氰酸丙烯酸酯化合物與含有(甲基)丙烯酸酯基團的化合物之至少一種;及一有機過氧化物;其中該具有酸值1至100毫克KOH/克的丙烯酸共聚物,具有一50至120℃之轉換溫度。
- 如申請專利範圍第1項之組成物,其中該組成物包含:100重量份的黏合樹脂,其包含45至75重量%之經丙烯酸酯改質的胺基甲酸酯樹脂、5至25重量%之經羧基改質的丙烯腈丁二烯橡膠及5至30重量%之具有酸值1至100毫克KOH/克的丙烯酸共聚物;18至32重量份之自由基可聚合的化合物,其包含異三聚氰酸丙烯酸酯化合物與具有(甲基)丙烯酸酯基團的化合物之至少一種(其中該異三聚氰酸丙烯酸酯化合物對該含有(甲基)丙烯酸酯基團的化合物之重量比率為1:2至2:1);及1.5至15重量份的有機過氧化物。
- 如申請專利範圍第1項之組成物,其中該經丙烯酸酯改質的胺基甲酸酯樹脂包含二異氰酸酯、多元醇、二醇及 丙烯酸酯,在除了丙烯酸酯外的三種成份當中之二異氰酸酯基團(NCO)對羥基(OH)的莫耳比率為1.04至1.6,及多元醇含量為70%或較少。
- 如申請專利範圍第1項之組成物,其中該經丙烯酸酯改質的胺基甲酸酯樹脂具有重量平均分子量1,000至50,000、至少一個丙烯酸酯的終端官能基、及0℃或更高之玻璃轉換溫度(Tg)。
- 如申請專利範圍第1項之組成物,其中該經羧基改質的丙烯腈丁二烯橡膠具有重量平均分子量2,000至200,000,丙烯腈含量10至60重量%及羧基含量1至20重量%。
- 如申請專利範圍第1項之組成物,其中該異三聚氰酸丙烯酸酯化合物具有加熱波峰85至95℃。
- 如申請專利範圍第1項之組成物,其中該異三聚氰酸丙烯酸酯化合物具有加熱波峰92至95℃。
- 如申請專利範圍第1項之組成物,其中該異三聚氰酸丙烯酸酯化合物包含選自於經異三聚氰酸環氧乙烷改質的二丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異三聚氰酸酯三丙烯酸酯及其混合物中之一者。
- 如申請專利範圍第1項之組成物,其中該具有(甲基)丙烯酸酯基團的化合物包括(甲基)丙烯酸酯寡聚物及(甲基)丙烯酸酯單體。
- 如申請專利範圍第9項之組成物,其中該(甲基)丙烯酸酯寡聚物包含選自於下列之至少一種:胺基甲酸酯(甲基) 丙烯酸酯、環氧基(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、氟(甲基)丙烯酸酯、茀(甲基)丙烯酸酯、矽(甲基)丙烯酸酯、磷(甲基)丙烯酸酯、經馬來醯亞胺改質的(甲基)丙烯酸酯及丙烯酸酯(甲代丙烯酸酯)。
- 如申請專利範圍第9項之組成物,其中該(甲基)丙烯酸酯單體包含選自於下列之至少一種:1,6-己二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯基氧基丙酯、1,4-丁二醇(甲基)丙烯酸酯、磷酸2-羥烷基(甲基)丙烯醯基酯、(甲基)丙烯酸4-羥基環己酯、單(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸三羥甲基乙烷酯、二(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸三級氫糠酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、乙氧基化的(甲基)丙烯酸壬基酚酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三級乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇聚二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、環己二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、苯氧基三級 二醇(甲基)丙烯酸酯、磷酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯、二(甲基)丙烯酸二甲醇三環癸烷酯、三甲醇丙烷苯甲酸酯丙烯酸酯、茀(甲基)丙烯酸酯及酸式甲代丙烯酸磷氧基乙酯。
- 如申請專利範圍第9項之組成物,其中該(甲基)丙烯酸酯寡聚物及該(甲基)丙烯酸酯單體包含具有由下列化學式1表示的茀結構之茀環氧基(甲基)丙烯酸酯或茀胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯:
- 如申請專利範圍第1項之組成物,其中該有機過氧化物包含選自於下列之至少一種:過氧基月桂酸三級丁酯、過氧基-2-乙基己酸1,1,3,3-三級甲基丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己醯基過氧基)己烷、過氧基-2-乙基己酸1-環己基-1-甲基乙酯、2,5-二甲基-2,5-二(間-甲苯甲醯基過氧基)己烷、過氧基異丙基單碳酸三級丁酯、過氧基-2-乙基己基單碳酸三級丁酯、過氧苯甲酸三級己酯、過氧醋酸三級丁酯、雙異苯丙基過氧化物(dicumyl peroxide)、2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧基)己烷、過 氧化三級丁基異苯丙基、過氧新癸酸三級己酯、過氧基-2-乙基己酸三級己酯、過氧基-2-2-乙基己酸三級丁酯、過氧基異丁酸三級丁酯、1,1-雙(三級丁基過氧基)環己烷、過氧基異丙基單碳酸三級己酯、過氧基-3,5,5-三甲基己酸三級丁酯、過氧基特戊酸三級丁酯、過氧基-新癸酸異苯丙酯、氫過氧化二異丙基苯、異苯丙氫過氧化(cumeme hydroperoxide)、過氧化異丁基、過氧化2,4-二氯苄醯基、過氧化3,5,5-三甲基己醯基、過氧化辛醯基、過氧化月桂醯基、過氧化硬脂醯基、過氧化琥珀酸、過氧化苄醯基、過氧化3,5,5-三甲基己醯基、苄醯基過氧基甲苯、過氧基新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯、過氧基新癸酸1-環己基-1-甲基乙酯、過氧基二碳酸二正丙酯、過氧基碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸雙(4-三級丁基環己基)酯、過氧基二碳酸二-2-乙氧基甲氧酯、二碳酸二(2-乙基己基過氧基)酯、過氧基二碳酸二甲氧基-丁酯、二碳酸二(3-甲基-3-甲氧基丁基過氧基)酯、1,1-雙(三級己基過氧基)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(三級己基過氧基)環己烷、1,1-雙(三級丁基過氧基)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-(三級丁基過氧基)環十二烷、2,2-雙(三級丁基過氧基)癸烷、過氧化三級丁基三甲基矽烷基、過氧化雙(三級丁基)二甲基矽烷基、過氧化三級丁基三烯丙基矽烷基、過氧化雙(三級丁基)二烯丙基矽烷基、及過氧化三(三級丁基)烯丙基矽烷基。
- 如申請專利範圍第1項之組成物,更包含: 5至13重量份的導電顆粒(關於100重量份的該黏合樹脂),其中該導電顆粒包含選自於下列的至少一種:金屬顆粒,包括Au、Ag、Ni、Cu及焊錫;碳;樹脂,包括聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚苯乙烯及聚乙烯醇及其塗佈以包括Au、Ag及Ni的金屬之改質物;及該塗佈金屬的顆粒進一步塗佈以絕緣材料。
- 一種包含如申請專利範圍第1項之組成物的電路連接薄膜,該薄膜具有加熱波峰溫度92至95℃,其藉由示差掃描卡計(DSC),在50至220℃之溫度範圍內,於溫度提升速率10℃/分鐘下測量;及酸值5至30毫克KOH/克。
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