TWI394716B - Pure water manufacturing method and pure water manufacturing apparatus - Google Patents
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Description
本發明係關於一種超純水的製造方法以及裝置，其係將一次純水以二次純水製造裝置及三次純水製造裝置精製而製造超純水時，在二次純水製造裝置及三次純水製造裝置之紫外線氧化步驟，除極力抑制過氧化氫的生成，藉由高度地氧化分解有機物(TOC成分)，顯著減少溶氧(DO)、有機物、過氧化氫濃度至極限之製造高純度超純水的方法以及裝置。
傳統的超純水製造系統，一般係由所謂前處理裝置、一次純水製造裝置、二次純水製造裝置之3段裝置所構成。但是，近年由於伴隨半導體的細微化而要求水質的高度化，多數採用在二次純水製造裝置的後段，進一步設置三次純水製造裝置，得到更高純度的水質之系統。
於超純水製造系統的前處理裝置，係施以原水的過濾、凝集沈澱、精密過濾膜等之前處理，主要除去懸浮物質。藉由該前處理，通常水中的為粒子數變成103
個/毫升以下。
一次純水製造裝置，係具備逆滲透(RO)膜分離裝置、脫氣裝置、再生型離子交換裝置(混床式或4床5塔式等)、電子去離子裝置、紫外線(UV)照射氧化裝置等氧化裝置等，進行前處理水中之大部分的電解質、微粒子、生菌等的除去。一次純水製造裝置，例如由2座的RO膜分離裝置及混床式離子交換裝置，或離子交換純水裝置及RO膜分離裝置所構成。
二次純水製造裝置，係由給水泵、熱交換器、所謂低壓紫外線氧化裝置或殺菌裝置之紫外線照射裝置、非再生型混床式離子交換裝置或電子去離子裝置、超過濾(UF)膜分離裝置或精密過濾(MF)膜分離裝置等膜過濾裝置所構成，又亦有設置膜式脫氣裝置、真空式脫氣裝置等的脫氣裝置、RO膜分離裝置、電子脫氯離子裝置等脫氯裝置的情況。於二次純水製造裝置，應用低壓紫外線氧化裝置，於其後段設置混床式離子交換裝置，藉此水中的有機物(TOC成分)藉由紫外線氧化分解，氧化分解的生成物藉由離子交換而除去，減少對後段的三次純水製造裝置的TOC負擔，使三次純水(超純水)中TOC成分減少至極限。
三次純水製造裝置，具備與二次純水製造裝置相同的構成作為裝置構成，藉此進一步精製二次純水，製造高純度的超純水。
二次純水製造裝置、三次純水製造裝置的各單元的主要反應手段、目的如下述。
i)低壓紫外線氧化裝置；從前段流入的殘留TOC藉由主波長185nm的紫外線氧化分解為二氧化碳、羧酸等有機酸類。
ii)混床式離子交換裝置；被紫外線氧化分解而殘留之碳酸離子、有機酸類、陰離子性物質、由前段流入的金屬離子、陽離子性物質藉由離子交換而除去。
iii)脫氣裝置；除去混入的DO(溶氧)等的溶存氣體。
iv)UF膜分離裝置；除去微粒子。
圖2係表示傳統的二次純水製造裝置20及三次純水製造裝置30的代表裝置構成之系統圖。圖中RO、UVox、MDI、脫氣、UF係以下表示者。
RO；逆滲透膜分離裝置
UVox；紫外線氧化裝置
MDI；混床式離子交換裝置
脫氣；脫氣裝置
UF；超過濾(UF)膜分離裝置
於圖2所示的超純水製造系統，一次純水在二次純水製造裝置20中，經過槽1，依序以逆滲透膜分離裝置2、紫外線氧化裝置3及混床式離子交換裝置4處理，得到二次純水。二次純水的一部份，在槽1中循環，其餘部份送給三次純水製造裝置30。導入三次純水製造裝置30之二次純水，經過槽5，依序以紫外線氧化裝置6、混床式離子交換裝置7、脫氣裝置8及超過濾膜分離裝置9處理，得到三次純水(超純水)。將該超純水的需要量供應給使用點，剩餘部份回到槽5。
而且，此處所謂「純水」，係指一般各用途規定之純度高的水，此處為求方便，規定如下。但是，隨原水水質、系統構成，亦有在規定範圍之外的情況。
(A)一次純水
電阻值；10MΩ‧cm以上
TOC；5～50μg/L
(B)二次純水
電阻值；18MΩ‧cm以上
(金屬離子濃度：5ng/L以下、殘留離子濃度：10ng/L以下)
微粒子數；1毫升中0.1μm以上的微粒子5個以下
TOC；1～10μg/L
(C)三次純水
TOC；0.1～5μg/L
微粒子數；1毫升中0.1μm以上的微粒子5個以下
可是，紫外線氧化裝置之TOC成分的氧化分解手段，因氧化分解水而使OH自由基生成，藉由該OH自由基氧化分解TOC成分，通常於二次純水製造裝置之紫外線氧化裝置，於三次純水製造裝置之紫外線氧化裝置，紫外線照射量皆可充分氧化分解水中的TOC地過份照射。但是，如此紫外線照射量多之紫外線氧化裝置，於被處理水的TOC濃度低的情況，因水分解而生成的OH自由基過多，剩餘的OH自由基會合而成為過氧化氫。產生的過氧化氫雖與後段的混床式離子交換裝置之離子交換樹脂接觸而分解，此時離子交換樹脂劣化，因離子交換樹脂的分解而生成新的來自離子交換樹脂之TOC，成為所得的超純水的水質降低的原因。而且，混床式離子交換裝置通水後仍殘留的過氧化氫，使混床式離子交換裝置的後段脫氣裝置、UF膜劣化。
並且，若過氧化氫在離子交換裝置、進一步在後段的脫氣裝置、UF膜分離裝置內分解，產生以下的反應，生成氧而增加水中的DO。
2H2
O2
→2H2
O+O2
因此，為了解決起因於如此的過氧化氫之問題，提案於紫外線氧化裝置與混床式離子交換裝置之間，設置填充陰離子交換樹脂之陰離子交換塔、填充碳系吸附劑之吸附塔，於紫外線氧化裝置生成的過氧化氫在混床式離子交換裝置的前段除去後，於混床式離子交換裝置通水。
藉由設置陰離子交換塔、吸附塔，在混床式離子交換裝置的前段除去過氧化氫，雖可解決起因於過氧化氫之混床式離子交換裝置的離子交換樹脂的劣化、進一步解決其後段脫氣裝置等劣化的問題，於傳統的純水製造裝置，因沒有充分關心陰離子交換塔、吸附塔之TOC的產生，即使此等應用於二次純水製造裝置，仍有無法得到TOC濃度低之超純水的問題。
亦即，藉由過氧化氫與陰離子交換樹脂接觸，雖分解除去過氧化氫，因陰離子交換樹脂的劣化而有來自樹脂的TOC成分溶出之問題。
而且，即使是碳系吸附劑，亦有TOC溶出的問題。
而且，藉由陰離子交換樹脂、活性炭之過氧化氫的分解，分解率低，無法充分除去過氧化氫，留下在後段生成氧的DO增加之問題。
所以，與其於紫外線氧化裝置產生的過氧化氫在混床式離子交換裝置的前段除去，不如期望開發防止紫外線氧化裝置本身之過氧化氫的產生之技術。
而且，於下述專利文獻1，提案使被處理水接觸平均粒徑1～50nm之鉑族金屬奈米粒子載持於載體之過氧化氫分解觸媒而除去過氧化氫之方法，記載填充如此的過氧化氫分解觸媒之過氧化氫分解裝置設置於紫外線氧化裝置的後段，但無法防止紫外線氧化裝置本身之過氧化氫的產生。
專利文獻1：特開2007-185587號公報
本發明係以提供一次純水以二次純水製造裝置及三次純水製造裝置精製而製造超純水時，極力抑制二次純水製造裝置、三次純水製造裝置之過氧化氫的生成，進一步不使生成的過氧化氫對後段裝置產生負荷地分解除去，製造減少TOC、DO、過氧化氫濃度至極限之高純度的超純水之純水製造方法及純水製造裝置為目的。
本發明的純水製造方法，其係包含以下步驟：將有機物濃度5～50μg/L之一次純水藉由照射紫外線氧化分解水中的有機物之第1紫外線氧化步驟；藉由使第1紫外線氧化步驟的處理水接觸離子交換樹脂而去離子，製造二次純水之第1去離子步驟；將經過第1去離子步驟之二次純水藉由照射紫外線氧化分解水中的有機物之第2紫外線氧化步驟；以及藉由使第2紫外線氧化步驟的處理水接觸離子交換樹脂而去離子，製造三次純水之第2去離子步驟；之純水之製造方法，其特徵為：於第1紫外線氧化步驟，以該第1紫外線氧化步驟的處理水之有機物濃度成為1～10μg/L之照射強度，照射紫外線，同時於第2紫外線氧化步驟，以該第2紫外線氧化步驟的處理水之有機物濃度成為0.1～5μg/L之照射強度，照射紫外線。
本發明的純水製造裝置，其係包含：將有機物濃度5～50μg/L之一次純水藉由照射紫外線氧化分解水中的有機物之第1紫外線氧化手段；藉由使第1紫外線氧化步驟的處理水接觸離子交換樹脂而去離子，製造二次純水之第1去離子手段；將經過第1去離子步驟之二次純水藉由照射紫外線氧化分解水中的有機物之第2紫外線氧化手段；以及藉由使第2紫外線氧化步驟的處理水接觸離子交換樹脂而去離子，製造三次純水之第2去離子手段；之純水製造裝置，其特徵為：於第1紫外線氧化手段，以該第1紫外線氧化手段的處理水之有機物濃度成為1～10μg/L之照射強度，照射紫外線，同時於第2紫外線氧化手段，以該第2紫外線氧化手段的處理水之有機物濃度成為0.1～5μg/L之照射強度，照射紫外線。
本發明的較佳第1態樣之純水製造方法，其係包含：將有機物濃度5～50μg/L之一次純水藉由照射紫外線氧化分解水中的有機物之第1紫外線氧化步驟；藉由使第1紫外線氧化步驟的處理水接觸離子交換樹脂而去離子，製造二次純水之第1去離子步驟；將經過第1去離子步驟之二次純水藉由照射紫外線氧化分解水中的有機物之第2紫外線氧化步驟；以及藉由使第2紫外線氧化步驟的處理水接觸離子交換樹脂而去離子，製造三次純水之第2去離子步驟；之純水之製造方法，其特徵為：於第1紫外線氧化步驟，以該第1紫外線氧化步驟的處理水之過氧化氫濃度為1～30μg/L，有機物濃度成為1～10μg/L之照射強度，照射紫外線，同時於第2紫外線氧化步驟，以該第2紫外線氧化步驟的處理水之有機物濃度成為0.1～5μg/L之照射強度，照射紫外線。
本發明的較佳第2態樣之純水製造方法，其係包含：將有機物濃度5～50μg/L之一次純水藉由照射紫外線氧化分解水中的有機物之第1紫外線氧化步驟；藉由使第1紫外線氧化步驟的處理水接觸離子交換樹脂而去離子，製造二次純水之第1去離子步驟；將經過第1去離子步驟之二次純水藉由照射紫外線氧化分解水中的有機物之第2紫外線氧化步驟；以及藉由使第2紫外線氧化步驟的處理水接觸離子交換樹脂而去離子，製造三次純水之第2去離子步驟；之純水之製造方法，其特徵為：於第1紫外線氧化步驟，以該第1紫外線氧化步驟的處理水之有機物濃度成為1～10μg/L之照射強度，照射紫外線，同時於第2紫外線氧化步驟，以該第2紫外線氧化步驟的處理水之過氧化氫濃度為1～20μg/L，有機物濃度成為0.1～5μg/L之照射強度，照射紫外線。
較佳第3態樣之純水製造方法，其特徵係於上述第1或第2態樣中，於第1紫外線氧化步驟與第2紫外線氧化步驟之間，含有使經過第1紫外線氧化步驟之水接觸過氧化氫分解觸媒之第1過氧化氫分解步驟。
較佳第4態樣之純水製造方法，其特徵為第3態樣中，第1過氧化氫分解步驟在第1去離子步驟進行。
較佳第5態樣之純水製造方法，其特徵為於第1至4態樣中任一態樣，於第2紫外線氧化步驟與第2去離子步驟之間，含有使經過第2紫外線氧化步驟之水接觸過氧化氫分解觸媒之第2過氧化氫分解步驟。
較佳第6態樣之純水製造方法，其特徵為第5態樣中，於第2過氧化氫分解步驟與第2去離子步驟之間，含有除去因過氧化氫的分解而生成的溶氧之去氧步驟。
較佳第7態樣之純水製造方法，其特徵為於第3至6態樣中任一態樣，過氧化氫分解觸媒為鉑族金屬粒子載持於樹脂載體者。
較佳第8態樣之純水製造裝置，其係包含：將有機物濃度5～50μg/L之一次純水藉由照射紫外線氧化分解水中的有機物之第1紫外線氧化手段；藉由使第1紫外線氧化手段的處理水接觸離子交換樹脂而去離子，製造二次純水之第1去離子手段；將經過第1去離子手段之二次純水藉由照射紫外線氧化分解水中的有機物之第2紫外線氧化手段；以及藉由使第2紫外線氧化手段的處理水接觸離子交換樹脂而去離子，製造三次純水之第2去離子手段；之純水製造裝置，其特徵為：於第1紫外線氧化手段，以該第1紫外線氧化手段的處理水之過氧化氫濃度為1～30μg/L，有機物濃度成為1～10μg/L之照射強度，照射紫外線，同時於第2紫外線氧化手段，以該第2紫外線氧化手段的處理水之有機物濃度成為0.1～5μg/L之照射強度，照射紫外線。
較佳第9態樣之純水製造裝置，其係包含：將有機物濃度5～50μg/L之一次純水藉由照射紫外線氧化分解水中的有機物之第1紫外線氧化手段；藉由使第1紫外線氧化手段的處理水接觸離子交換樹脂而去離子，製造二次純水之第1去離子手段；將經過第1去離子手段之二次純水藉由照射紫外線氧化分解水中的有機物之第2紫外線氧化手段；以及藉由使第2紫外線氧化手段的處理水接觸離子交換樹脂而去離子，製造三次純水之第2去離子手段；之純水製造裝置，其特徵為：於第1紫外線氧化手段，以該第1紫外線氧化手段的處理水之有機物濃度成為1～10μg/L之照射強度，照射紫外線，同時於第2紫外線氧化手段，以該第2紫外線氧化手段的處理水之過氧化氫濃度為1～20μg/L，有機物濃度成為0.1～5μg/L之照射強度，照射紫外線。
較佳第10態樣之純水製造裝置，其特徵係於第8或第9態樣中，於第1紫外線氧化手段與第2紫外線氧化手段之間，含有使經過第1紫外線氧化手段之水接觸過氧化氫分解觸媒之第1過氧化氫分解手段。
較佳第11態樣之純水製造裝置，其特徵係於第10態樣中，第1去離子手段兼具第1過氧化氫分解手段。
較佳第12態樣之純水製造裝置，其特徵為於第8至11態樣中任一態樣，於第2紫外線氧化手段與第2去離子手段之間，含有使經過第2紫外線氧化手段之水接觸過氧化氫分解觸媒之第2過氧化氫分解手段。
較佳第13態樣之純水製造裝置，其特徵係於第12態樣中，於第2過氧化氫分解手段與第2去離子手段之間，含有除去因過氧化氫的分解而生成的溶氧之去氧手段。
較佳第14態樣之純水製造裝置，其特徵為於第10至13態樣中任一態樣，過氧化氫分解觸媒為鉑族金屬粒子載持於樹脂載體者。
根據本發明，藉由調整紫外線強度，使二次純水製造裝置及三次純水製造裝置之紫外線氧化後殘留的有機物濃度(有機物分解量)、過氧化氫濃度(過氧化氫生成量)成為最佳範圍，可抑制過氧化氫的殘留、朝後段裝置的流入。藉此，因可防止殘留的過氧化氫對後段裝置之不良影響，可得TOC、DO濃度減少之高純度的超純水。
再者，剛紫外線氧化後，藉由過氧化氫分解觸媒除去過氧化氫，可更進一步確實地防止過氧化氫朝後段裝置的流入，藉此可得TOC、DO濃度顯著減少之非常高純度的超純水。而且，於該情況，藉由進行除去因過氧化氫的分解所生成的溶氧之去氧處理，可得到更高純度的超純水。
而且，於本發明，紫外線氧化裝置中，藉由調整紫外線的照射強度而使其照射量最佳化，與傳統進行紫外線過份照射之方法比較，可發揮減少紫外線氧化裝置之消耗電量的效果。
以下，參照圖面，詳細地說明本發明的實施態樣。
圖1係表示本發明的較佳超純水製造系統的二次純水製造裝置與三次純水製造裝置的構成之系統圖，圖2所示的裝置之構件與發揮相同功能的構件賦予相同的符號。於圖1，10為填充過氧化氫分解觸媒之觸媒塔，以下有簡略記為「觸媒」之情況。圖1的超純水製造系統中，一次純水在二次純水製造裝置20中，經過槽1，依序以逆滲透膜分離裝置2、紫外線氧化裝置3及混床式離子交換裝置4處理，得到二次純水。二次純水的一部份，在槽1中循環，其餘部份送給三次純水製造裝置30。導入三次純水製造裝置30之二次純水，經過槽5，在紫外線氧化裝置6照射紫外線，TOC成分氧化分解為二氧化碳、羧酸等有機酸。因該照射紫外線而生成過氧化氫。於三次純水製造裝置30，紫外線氧化裝置6的處理水導入觸媒塔10，分解在紫外線氧化裝置6所生成的過氧化氫，該觸媒塔10的處理水導入脫氣裝置8，除去因過氧化氫分解所生成的溶氧，該脫氣裝置8的處理水通過混床式離子交換裝置7及超過濾膜分離裝置9。
本發明係調整二次純水製造裝置20的紫外線氧化裝置3及三次純水製造裝置30的紫外線氧化裝置6之紫外線照射量(以下紫外線照射量的調整有稱為「UV調光」之情況)，防止後段離子交換手段之離子交換樹脂的劣化等。二次純水製造裝置20及三次純水製造裝置30，分別具備紫外線氧化手段與其後段之藉由離子交換樹脂之去離子手段。三次純水製造裝置亦可不具備觸媒塔10。三次純水製造裝置亦可依序以紫外線氧化裝置6、混床式離子交換裝置7、脫氣裝置8及超過濾膜分離裝置9處理，製造三次純水。
作為本發明之藉由離子交換樹脂之去離子手段，不限於非再生型混床式離子交換裝置等的離子交換樹脂裝置，亦可為填充離子交換樹脂之電子去離子裝置。
〈紫外線照射強度之調整〉
於本發明，二次純水製造裝置的紫外線氧化裝置及/或三次純水製造裝置的紫外線氧化裝置之紫外線照射強度，藉由流入水的TOC濃度調節，抑制過氧化氫的生成。此時，因過氧化氫的生成濃度隨TOC成分之有機物種而異，並非隨紫外線氧化裝置的流入水之TOC濃度的數值而決定紫外線照射強度，需要一邊測定紫外線氧化裝置出口(紫外線氧化裝置的處理水)的TOC濃度、過氧化氫濃度，在後段系統的負擔可容許下，一邊調光。
於本發明，係如以下1)及/或2)進行UV調光。
1)使二次純水製造裝置的紫外線氧化裝置出口的過氧化氫濃度為1～30μg/L，TOC濃度為1～10μg/L，且使三次純水製造裝置的紫外線氧化裝置出口的TOC濃度為0.1～5μg/L；
2)使二次純水製造裝置的紫外線氧化裝置出口的TOC濃度為1～10μg/L，且使三次純水製造裝置的紫外線氧化裝置出口的過氧化氫濃度為1～20μg/L，TOC濃度為0.1～5μg/L。
關於紫外線強度調整的時期，在超純水製造系統開始運轉前，可於事前進行測試，設定條件，或者設置超純水製造系統的紫外線氧化裝置出口的水之TOC濃度測定手段與過氧化氫濃度測定手段以及基於此等測定值之紫外線強度調整手段，連續地或分次地控制紫外線照射強度。
紫外線氧化裝置的紫外線照射強度，無特別限制如何調整，可調整電力，也可以遮光構件、偏光膜等遮住紫外線。
於本發明，藉由紫外線照射強度的調整而降低TOC的理論係如下述。
若紫外線照射強度小，有機物分解不易持續，TOC的減少變得不足。若紫外線照射強度變大，持續有機物的分解，處理水的TOC濃度下降。但是，照射強度變大至一定程度以上，平衡照射強度之TOC分解率無法提高，處理水的TOC濃度停止下降。推測此係因紫外線照射強度大，生成過多的OH自由基，過氧化氫變為高濃度，另一方面，TOC越低，OH自由基與有機物的接觸效率變小，有機物分解變得不易進行之原因。因此，只以降低TOC為目的，即使如傳統過份照射紫外線，只是使過氧化氫濃度、DO上升，與TOC減少無關。
所以，於本發明，以充分減少TOC及抑制過氧化氫的生成之照射強度，照射紫外線，可解決TOC濃度降低與殘留過氧化氫的問題。
因此，於上述1)的情況，只在二次純水製造裝置的紫外線氧化裝置進行UV調光，使二次純水製造裝置的紫外線氧化裝置出口的過氧化氫濃度為1～30μg/L，TOC濃度為1～10μg/L，測定二次純水製造裝置的紫外線氧化裝置出口的TOC濃度及過氧化氫濃度，基於該結果，調整二次純水製造裝置的紫外線氧化裝置之紫外線照射強度，或者基於預先進行的準備測試，調整紫外線照射強度，使其得到如此的處理水。
另一方面，於三次純水製造裝置的紫外線氧化裝置，不考慮過氧化氫的生成，進行TOC的分解。
於該1)的UV調光方法的情況，三次純水製造裝置的紫外線氧化裝置因不考慮過氧化氫的生成，恐會有過多生成的過氧化氫之殘留，於二次純水製造裝置的紫外線氧化裝置因進行UV調光而抑制過氧化氫的生成，減少流入三次純水製造裝置之過氧化氫，結果減輕過氧化氫殘留之問題的結果，可得TOC濃度、過氧化氫濃度、DO低之三次純水。
而且，於上述2)的情況，只在三次純水製造裝置的紫外線氧化裝置進行UV調光，使三次純水製造裝置的紫外線氧化裝置出口的過氧化氫濃度為1～20μg/L，TOC濃度為0.1～5μg/L，測定三次純水製造裝置的紫外線氧化裝置出口的TOC濃度及過氧化氫濃度，基於該結果，調整三次純水製造裝置的紫外線氧化裝置之紫外線照射強度，或者基於預先進行的準備測試，調整紫外線照射強度，使其得到如此的處理水。
另一方面，於二次純水製造裝置的紫外線氧化裝置，不考慮過氧化氫的生成，進行TOC的分解。
於該2)的UV調光方法的情況，二次純水製造裝置的紫外線氧化裝置因不考慮過氧化氫的生成，恐會有過多生成的過氧化氫之殘留，於三次純水製造裝置的紫外線氧化裝置因進行UV調光而抑制過氧化氫的生成，減少三次純水製造裝置的紫外線氧化裝置出口之過氧化氫，結果減輕過氧化氫殘留之問題，可得TOC濃度、過氧化氫濃度、DO低之三次純水。
而且，上述1)及2)的UV調光，即使只進行任一者，可得本發明的效果，進行1)及2)兩者，使二次純水製造裝置的紫外線氧化裝置出口的過氧化氫濃度為1～30μg/L，有機物濃度為1～10μg/L，三次純水製造裝置的紫外線氧化裝置出口的過氧化氫濃度為1～20μg/L，有機物濃度為0.1～5μg/L，在二次純水製造裝置的紫外線氧化裝置與三次純水製造裝置的紫外線氧化裝置分別進行UV調光較理想。
〈過氧化氫的分解〉
於本發明，雖然在二次純水製造裝置的紫外線氧化裝置及/或三次純水製造裝置的紫外線氧化裝置進行UV調光，可抑制過氧化氫的生成，但充分減少TOC之紫外線照射強度，無法完全沒有過氧化氫的生成。
所以，二次純水製造裝置的紫外線氧化裝置的後段及/或三次純水製造裝置的紫外線氧化裝置的後段，分解除去從紫外線氧化裝置流出之過氧化氫較理想。
〈過氧化氫分解觸媒〉
於過氧化氫的分解，使用過氧化氫分解觸媒，從過氧化氫分解效率、對超純水製造系統的適應性的面較理想。
作為適用的過氧化氫分解觸媒，例如鉑族金屬粒子載持於樹脂載體等的載體者，較理想為平均粒徑1～50nm之鉑族金屬奈米粒子載持於樹脂載體者。
此處作為鉑族金屬，例如釕、銠、鈀、鋨、銥及鉑。此等鉑族，可單獨1種使用，亦可組合2種以上使用，亦可以2種以上的合金使用，或可使用天然產出的混合物之精製品沒有分離為單體者。此等之中，以鉑、鉑/鈀合金的單獨或此等2種以上的混合物，因觸媒活性強，特別適合使用。
因鉑族金屬對超純水之溶出性低且觸媒活性高，可以高通水速度通水，即使引起任何溶出，溶出濃度被抑制，於抑制早期的水質惡化的點，也較理想。
製造鉑族金屬奈米粒子的方法無特別限制，例如金屬鹽還原反應法、燃燒法等。此等之中，金屬鹽還原反應法因容易製造，可得安定品質之金屬奈米粒子，所以適合使用。只要是金屬鹽還原反應法，例如鉑等的氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽、金屬錯化物等之0.1～0.4毫莫耳/升的水溶液中，添加4～20當量倍的醇、檸檬酸或其鹽、蟻酸、丙酮、乙醛等的還原劑，藉由煮沸1～3小時，可製造金屬奈米粒子。此外，例如於聚乙烯吡咯酮水溶液中，溶解1～2毫莫耳/升的六氯鉑酸、六氯鉑酸鉀等，添加乙醇等還原劑，在氮氣環境下，藉由加熱回流2～3小時，亦可製造鉑奈米膠質粒子。
鉑族的金屬奈米粒子的平均粒徑為1～50nm較理想，更理想為1.2～20nm，更加理想為1.4～5nm。金屬奈米粒子的平均粒徑未達1nm時，對過氧化氫的分解除去之觸媒活性恐會降低。金屬奈米粒子的平均粒徑超過50nm時，奈米粒子的比表面積變小，對過氧化氫的分解除去之觸媒活性恐會降低。
載持鉑族的金屬奈米粒子之載體，無特別限制，例如氧化鎂、氧化鈦、氧化鋁、氧化矽-氧化鋁、氧化鋯、活性炭、沸石、矽藻土、離子交換樹脂等。此等之中，特別適合使用陰離子交換樹脂。鉑族的金屬奈米粒子因具有電雙層，帶負電，可被陰離子交換樹脂安定地載持，不易剝離，載持於陰離子交換樹脂之金屬奈米粒子，對過氧化氫的分解除去顯示強觸媒活性。本發明所使用的陰離子交換樹脂，係以苯乙烯-二乙烯基苯共聚物為母體之強鹼性陰離子交換樹脂較理想，特別是凝膠型樹脂更理想。而且，陰離子交換樹脂的交換基為OH形較理想。OH形陰離子交換樹脂，樹脂表面變成鹼性，可促進過氧化氫的分解。
鉑族金屬奈米粒子對陰離子交換樹脂的載持量為0.01～0.2重量%較理想，0.04～0.1重量%更理想。金屬奈米粒子的載持量未達0.01重量%時，對過氧化氫的分解除去之觸媒活性恐會不足。金屬奈米粒子的載持量為0.2重量%以下，對過氧化氫的分解除去可發現充分的觸媒活性，通常無需載持超過0.2重量%之金屬奈米粒子。而且，增加金屬奈米粒子的載持量時，金屬朝水中的溶出恐會變大。
〈二次純水製造裝置的過氧化氫分解〉
二次純水製造裝置與三次純水製造裝置比較時，因TOC負擔高，照射強度之減少有其限度，即使進行UV調光，依據流入水的TOC濃度，需考慮紫外線氧化裝置之過氧化氫的生成之情況。此時，二次純水製造裝置的紫外線氧化裝置與混床式離子交換裝置之間，藉由應用填充過氧化氫分解觸媒之觸媒塔，可更確實地減少對後段之過氧化氫的負擔。
而且，於二次純水製造裝置，紫外線氧化裝置後的離子交換裝置，亦可一起填充離子交換樹脂與過氧化氫分解觸媒。例如，離子交換裝置中，陽離子填充樹脂與陰離子填充樹脂填充成為混床或層狀，只要是以向下流通水運轉，例如此等的離子交換樹脂層的上面藉由填充過氧化氫分解觸媒，含有過氧化氫的水接觸離子交換樹脂前，以過氧化氫分解觸媒可分解除去過氧化氫。如此，於離子交換裝置內，藉由一起填充離子交換樹脂與過氧化氫分解觸媒，不增加新設備，可抑制過氧化氫朝三次純水製造裝置之流入，對既有設備的適用可能性變高。
而且，作為過氧化氫分解觸媒朝離子交換裝置之填充方法，可與離子交換樹脂混合而填充，形成混床，如上述可於離子交換樹脂層的上部，亦即在離子交換樹脂層的上流側，獨立設置過氧化氫分解觸媒的層而成為多層填充。
〈三次純水製造裝置的過氧化氫分解〉
於三次純水製造裝置，因TOC負擔低，如前述，即使進行UV調光，因引起剩餘OH自由基的生成，有無法充分減少過氧化氫濃度之情況。於該情況，三次純水製造裝置的紫外線氧化裝置的後段，設置過氧化氫分解觸媒塔，以過氧化氫分解觸媒塔分解過氧化氫較理想。此時，因有過氧化氫之分解而引起氧的生成之情況，DO上升。DO高的水混入離子交換裝置時，引起樹脂的氧化劣化，而引起TOC的溶出。因於三次純水製造裝置的混床式離子交換裝置的後段，沒有TOC除去手段，必須抑制對離子交換裝置之DO負擔。因此，過氧化氫分解觸媒塔後，設置膜脫氣裝置等的脫氣裝置較理想。
於該情況，三次純水製造裝置的裝置構成，例如圖1所示，依照槽5、紫外線氧化裝置6、過氧化氫分解觸媒塔10、脫氣裝置8、混床式離子交換裝置7、超過濾膜分離裝置9的順序進行通水處理。
實施例
以下舉實施例及比較例，更具體地說明本發明。
[比較例1]
〈實驗條件〉
圖2所示的裝置構成的二次純水製造裝置及三次純水製造裝置的紫外線氧化裝置，任一者的UV照射量為過份照射之0.28kWh/m3
，進行超純水的製造。各部份的水質表示於表1。
〈結果〉
因過份照射UV，TOC雖然減少，過氧化氫濃度變高，即使經過三次純水製造裝置，殘留過氧化氫濃度為12μg/L，DO亦為1.5μg/L之高濃度。
[實施例1]
〈實驗條件〉
於比較例1的純水製造系統，事先從TOC分解與過氧化氫生成的平衡，判斷適當的UV照射強度0.11kWh/m3
，於二次純水製造裝置的紫外線氧化裝置，UV照射強度為0.11kWh/m3
進行UV調光。但是，於三次純水製造裝置的紫外線氧化裝置，不進行UV調光，以過份照射之UV照射強度0.28kWh/m3
進行照射。
〈結果〉
二次純水製造裝置藉由適當的UV調光，TOC減少量比比較例1有少許降低，可抑制過氧化氫的生成。但是，於三次純水製造裝置，因過份照射UV，可見少許過氧化氫濃度、DO的上升，比比較例1改善。
[實施例2]
〈實驗條件〉
於比較例1的純水製造系統，事先從TOC分解與過氧化氫生成的平衡，判斷適當的UV照射強度0.11kWh/m3
，於三次純水製造裝置的紫外線氧化裝置，UV照射強度為0.11kWh/m3
進行UV調光。但是，於二次純水製造裝置的紫外線氧化裝置，不進行UV調光，以過份照射之UV照射強度0.28kWh/m3
進行照射。
〈結果〉
於二次純水製造裝置因過份照射UV，可見過氧化氫濃度、DO的上升，而於三次純水製造裝置藉由適當的UV調光，抑制過氧化氫的生成且TOC減少。
[實施例3]
〈實驗條件〉
於比較例1的純水製造系統，事先從TOC分解與過氧化氫生成的平衡，判斷適當的UV照射強度0.11kWh/m3
，於二次純水製造裝置的紫外線氧化裝置及三次純水製造裝置的紫外線氧化裝置，UV照射強度為0.11kWh/m3
進行UV調光。
〈結果〉
於二次純水製造裝置藉由適當的UV調光，TOC減少量比比較例1有少許降低，可抑制過氧化氫的生成。而且，於三次純水製造裝置藉由適當的UV調光，抑制過氧化氫的生成且TOC減少。
[實施例4]
〈實驗條件〉
於實施例3，三次純水製造裝置的紫外線氧化裝置後，設置如圖1所示之填充Pd觸媒載持樹脂之觸媒塔所成之過氧化氫分解裝置，改變MDI(混床式非再生型離子交換裝置)與膜脫氣裝置的順序，同樣地進行超純水的製造。
而且，所使用的Pd觸媒載持樹脂，係將平均粒徑3.5鉑奈米粒子以0.07重量%的載持量載持於強鹼性凝膠型陰離子交換樹脂者。
〈結果〉
於實施例3，MDI的離子交換樹脂因受到紫外線氧化所生成的過氧化氫之氧化而有TOC溶出，藉由本構成，因膜脫氣後的過氧化氫、DO在減少的狀態下，進行MDI之離子交換，比實施例3可更減少三次純水的TOC。三次純水的過氧化氫、DO亦可充分減少。
[實施例5]
〈實驗條件〉
於實施例4，於二次純水製造裝置的MDI，以混床式填充實施例4所使用之相同Pd觸媒載持樹脂，同樣地進行超純水的製造。
在二次純水製造裝置的階段，因TOC與過氧化氫充分地減少，對三次純水製造裝置之負擔減少，可製造比實施例4更高純度的三次純水。
本發明雖使用特定的態樣詳細地說明，但熟悉本技藝者可瞭解在不脫離本發明的意圖與範圍下可進行各種變更。
而且，本申請案係基於2008年3月31日申請之日本專利申請(特願2008-093205)，引用其全部內容。
1．．．槽
2．．．逆滲透膜分離裝置
3．．．紫外線氧化裝置
4．．．混床式離子交換裝置
5．．．槽
6．．．紫外線氧化裝置
7．．．混床式離子交換裝置
8．．．脫氣裝置
9．．．超過濾膜分離裝置
10．．．觸媒塔
20．．．二次純水製造裝置
30．．．三次純水製造裝置
圖1係表示本發明的較佳超純水製造系統的二次純水製造裝置與三次純水製造裝置的構成之系統圖。
圖2係表示傳統的二次純水製造裝置與三次純水製造裝置的代表裝置構成之系統圖。
1．．．槽
2．．．逆滲透膜分離裝置
3．．．紫外線氧化裝置
4．．．混床式離子交換裝置
5．．．槽
6．．．紫外線氧化裝置
7．．．混床式離子交換裝置
8．．．脫氣裝置
9．．．超過濾膜分離裝置
10．．．觸媒塔
20．．．二次純水製造裝置
30．．．三次純水製造裝置
Claims (10)
- 一種純水之製造方法，其係包含以下步驟：將有機物濃度5~50μg/L之一次純水藉由照射紫外線氧化分解水中的有機物之第1紫外線氧化步驟；藉由使第1紫外線氧化步驟的處理水接觸離子交換樹脂而去離子，製造二次純水之第1去離子步驟；將經過第1去離子步驟之二次純水藉由照射紫外線氧化分解水中的有機物之第2紫外線氧化步驟；以及藉由使第2紫外線氧化步驟的處理水接觸離子交換樹脂而去離子，製造三次純水之第2去離子步驟；之純水之製造方法，其特徵為：第1及第2之UV步驟的至少一方之處理水的H2 O2 濃度為1~30μg/L，於第1紫外線氧化步驟，以該第1紫外線氧化步驟的處理水之有機物濃度成為1~10μg/L之照射強度照射紫外線，同時於第2紫外線氧化步驟，以該第2紫外線氧化步驟的處理水之有機物濃度成為0.1~5μg/L之照射強度照射紫外線。
- 如申請專利範圍第1項之純水之製造方法，其中第1之UV步驟之處理水的H2 O2 濃度為1~30μg/L。
- 如申請專利範圍第1項之純水之製造方法，其中 第2之UV步驟之處理水的H2 O2 濃度為1~20μg/L。
- 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之純水之製造方法，其中於第1紫外線氧化步驟與第2紫外線氧化步驟之間，以及第2之UV步驟與第2去離子步驟之間的至少一方，含有使水與過氧化氫分解觸媒接觸之過氧化氫分解步驟。
- 如申請專利範圍第4項之純水之製造方法，其中過氧化氫分解步驟在第1去離子步驟進行。
- 如申請專利範圍第4項之純水之製造方法，其中於第2過氧化氫分解步驟與第2去離子步驟之間，含有除去因過氧化氫的分解而生成的溶氧之去氧步驟。
- 一種純水製造裝置，其係包含：將有機物濃度5~50μg/L之一次純水藉由照射紫外線氧化分解水中的有機物之第1紫外線氧化手段；藉由使第1紫外線氧化手段的處理水接觸離子交換樹脂而去離子，製造二次純水之第1去離子手段；將經過第1去離子手段之二次純水藉由照射紫外線氧化分解水中的有機物之第2紫外線氧化手段；以及藉由使第2紫外線氧化手段的處理水接觸離子交換樹脂而去離子，製造三次純水之第2去離子手段；之純水製造裝置，其特徵為：第1及第2之UV步驟的至少一方之處理水的H2 O2 濃度為1~30μg/L，於第1紫外線氧化手段，以該第1紫外線氧化手段的 處理水之有機物濃度成為1~10μg/L之照射強度照射紫外線，同時於第2紫外線氧化手段，以該第2紫外線氧化手段的處理水之有機物濃度成為0.1~5μg/L之照射強度照射紫外線。
- 如申請專利範圍第7項之純水製造裝置，其中第1之UV步驟之處理水的H2 O2 濃度為1~30μg/L。
- 如申請專利範圍第7項之純水製造裝置，其中第2之UV步驟之處理水的H2 O2 濃度為1~20μg/L。
- 如申請專利範圍第7項至第9項中任一項之純水製造裝置，其中於第1紫外線氧化步驟與第2紫外線氧化步驟之間，以及第2之UV步驟與第2去離子步驟之間的至少一方，含有使水與過氧化氫分解觸媒接觸之過氧化氫分解手段。
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