TWI388646B - 黏著帶及黏著帶用之基片 - Google Patents

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Description

黏著帶及黏著帶用之基片
本發明係有關一種阻燃性黏著帶(flame－retardent adhesive tapes)及使用於該黏著帶之黏著帶用之基片。
傳統上，對電氣絕緣及黏合用途而言，通常係使用包括作為黏著帶用之基片(substrate)之軟性聚氯乙烯(PVC)膜之黏著帶(後文稱為“PVC黏著帶”)。PVC黏著帶係具高度彈性者(亦即，低初始彈性模數)且在當，例如，使用於電纜之連接部件之絕緣處理時，對於連接部件之不規則度顯示精細的追隨性。當使用於黏合數個電纜等時，需要緊緊纏繞黏著帶以牢牢固定電纜，而經常纏繞同時拉伸大約100%。由於在延伸率範圍為接近100%時強度相對於延伸率的斜率陡峭，PVC黏著帶顯示高拉緊力。此外，由於PVC黏著帶在斷裂時顯示高強度，故其即使在緊緊地纏繞時亦不會斷裂。然而，使用軟性PVC膜之許多材料令人懷疑對環境造成負擔。例如，有報導指出PVC在低溫焚化期間可能產生戴奧辛。又，在燃燒期間，PVC產生大量有毒的氯化氫氣體及一氧化碳。再者，有報導指出添加以賦與撓曲性之某些增塑劑疑似為內分泌干擾素。此外，可使用鉛及鎘化合物作為安定劑，而此兩者可對人體造成一些不良影響。
在這種情況下，已研究許多黏著帶用之基片的替代物，其使用相對軟性之烯烴聚合物取代軟性PVC(JP－A－2003－178628)。然而，由於烯烴聚合物通常含有結晶成分，放在接近50%延伸率時存在屈服點(yield point)，為在延伸試驗中強度一度降低處。屈服點的存在使得無法獲致穩定的纏繞且在纏繞後降低黏合力。因此，烯烴聚合物不適合於黏合用途。又，烯烴聚合物在斷裂時通常顯示較高的強度，及高延伸率。結果，在使用黏著帶後需要所謂手可切性(以手切黏著帶而無需使用切割工具)的用途上，在切割後破裂截面變成完全拉伸，其對終端處理而言不方便。因此，包括烯烴聚合物作為黏著帶用之基片之黏著帶無法符合PVC黏著帶之黏合性及手可切性，尤其，由於屈服點的存在，在作為PVC黏著帶之替代物上該種黏著帶係不成功者。
針對改良撓曲性及手可切性之目的，已提出(JP－A－2004－115714)黏著率具有由包括烯烴聚合物及經矽烷偶合劑處理之金屬氫氧化物之樹脂組成物所製成之基片。雖然JP－A－2004－115714所述之黏著帶可消除屈服點而與PVC黏著帶相比較，但在接近100%延伸率之彈性形變及斷裂強度上有改良的餘地。又，當無機金屬化合物含有作為雜質之(重)金屬離子時，有時會縮短耐熱性的壽命。
此外，由於烯烴聚合物含有烴作為骨架，其通常具有不良之阻燃性。相反地，PVC本身具有阻燃性，此乃因其含有大量氯原子之故。因此，即使在添加大量增塑劑時PVC黏著帶亦可具有自身熄滅程度(在移除起火部位後可自然地在空氣中熄滅之程度)之阻燃性。雖然針對烯烴聚合物達成有效的阻燃性，已進行使烴聚合物具有阻燃性之方法之各種研究，但亦需添加極大量之阻燃劑。
嘗試添加極大量之阻燃劑以提供比得上PVC黏著帶之阻燃性，會導致其機械物理性質劣化，由於黏著帶用之基片相當薄，因此難以獲得具有與PVC黏著帶同等阻燃性之黏著帶。因此，在研究上尚未有藉由添加小量阻燃劑至由烯烴聚合物作為構成材料所製成之黏著帶而達成足夠阻燃性之報導。再者，亦尚未有含有大量阻燃劑且無屈服點之阻燃性黏著帶的報導。
本發明係鑑於該種情形而完成，且目標係提供一種即使包括烯烴聚合物作為構成黏著帶用之基片之聚合物成分，在拉伸試驗中亦無屈服點且具有比得上PVC黏著帶之高強度、及黏合性、手可切性和長期耐熱性以及阻燃性之黏著帶，以及欲使用於該黏著帶之黏著帶用之基片。
本案發明人已進行深入的研究以嘗試解決上述問題，發現可藉由使用在分子骨架中具有羰基氧原子之烯烴聚合物作為聚合物成分與經矽烷偶合劑(silane coupling agent)處理之無機金屬化合物及水楊酸(salicylic acid)化合物併用，並且混合其既定用量以形成黏著帶用之基片，而獲得適用於黏合之無屈服點且具有撓曲性、斷裂高強度、長期耐熱性及阻燃性之黏著帶，導致完成本發明。
因此，本發明的特徵如下。
(1)一種黏著帶，包括在基片之至少一表面上之黏著層，其中前述基片包括在分子骨架中具有羰基氧原子之烯烴聚合物、經矽烷偶合劑表面處理之無機金屬化合物、水楊酸化合物、及阻燃劑，其中，相對於構成前述基片之聚合物成分之整體重量，前述烯烴聚合物之含量為10至70重量%，相對於100重量份之構成前述基片之聚合物成分，前述經矽烷偶合劑表面處理之無機金屬化合物之含量為10至100重量份，相對於100重量份構成前述基片之聚合物成分，前述水楊酸化合物之含量為0.05至10.0重量份，以及相對於100重量份之構成前述基片之聚合物成分，上述阻燃劑之含量為10至100重量份。
(2)上述(1)之黏著帶，其具有不小於24之氧指數(oxygen index)。
(3)上述(1)或(2)之黏著帶，其中上述無機金屬化合物為金屬氫氧化物。
(4)上述(1)至(3)任一者之黏著帶，其中前述基片沒有利用離子化輻射及/或交聯劑之交聯處理。
(5)上述(1)至(4)任一者之黏著帶，其具有在100℃之熱形變速率為不超過65%。
(6)一種黏著帶，包括在基片之至少一表面上之黏著層，其中前述基片包括在分子骨架中具有羰基氧原子之烯烴聚合物、經矽烷偶合劑表面處理之金屬氫氧化物、及水楊酸化合物，其中，相對於構成前述基片之聚合物成分之整體重量，前述烯烴聚合物之含量為10至70重量%，相對於100重量份之構成前述基片之聚合物成分，前述經矽烷偶合劑表面處理之金屬氫氧化物之含量為80至200重量份，以及相對於100重量份之構成前述基片之聚合物成分，前述水楊酸化合物之含量為0.05至10.0重量份。
(7)上述(6)之黏著帶，其具有不小於24之氧指數。
(8)上述(6)或(7)之黏著帶，其中前述基片沒有利用離子化輻射及/或交聯劑之交聯處理。
(9)上述(6)至(8)任一者之黏著帶，其中於100℃之黏著帶熱形變速率為不超過65%。
(10)一種黏著帶用之基片，其包括在分子骨架中具有羰基氧原子之烯烴聚合物、經矽烷偶合劑表面處理之無機金屬化合物、水楊酸化合物、及阻燃劑，其中，相對於構成前述基片之聚合物成分之整體重量，前述烯烴聚合物之含量為10至70重量%，相對於100重量份之構成前述基片之聚合物成分，前述經矽烷偶合劑表面處理之無機金屬化合物之含量為10至100重量份，相對於100重量份之構成前述基片之聚合物成分，前述水楊酸化合物之含量為0.05至10.0重量份，以及相對於100重量份之構成前述基片之聚合物成分，上述阻燃劑之含量為10至100重量份。
(11)上述(10)之基片，其具有不小於24之氧指數。
(12)上述(10)或(11)之基片，其沒有利用離子化輻射及/或交聯劑之交聯處理。
(13)一種黏著帶用之基片，其包括在分子骨架中具有羰基氧原子之烯烴聚合物、經矽烷偶合劑表面處理之金屬氫氧化物、及水楊酸化合物，其中，相對於構成基片之聚合物成分之整體重量，前述烯烴聚合物之含量為10至70重量%，相對於100重量份之構成基片之聚合物成分，前述經矽烷偶合劑表面處理之金屬氫氧化物之含量為80至200重量份，以及相對於100重量份構成基片之聚合物成分，前述水楊酸化合物之含量為0.05至10.0重量份。
(14)上述(13)之基片，其具有不小於24之氧指數。
(15)上述(13)或(14)之基片，其沒有利用離子化輻射及/或交聯劑之交聯處理。
 發明功效
依據本發明，可提供在拉伸試驗中無屈服點之黏著帶，其具有比得上那些PVC黏著帶者之高強度、及黏合性、手可切性和長期耐熱性以及阻燃性，並且提供欲使用於該黏著帶之黏著帶用之基片。本發明之黏著帶可使用於黏合用途。
實施本發明之最佳模式
下文中藉由參照較佳實例詳細說明本發明。
本發明黏著帶之特徵為具有包括既定用量之作為基本成分之各在分子骨架中具有羰基氧原子之烯烴聚合物、經矽烷偶合劑表面處理之無機金屬化合物及水楊酸化合物。又，本發明之黏著帶需要時可含有阻燃劑及/或阻燃助劑。
藉由採用上述構成，本發明之黏著帶無屈服點且具有比得上那些PVC黏著帶者之撓曲性、黏合性和手可切性以及阻燃性。關於阻燃性，氧指數可設定為不小於24。定義上係那些具有22至24之氧指數者具有自身熄滅程度(在移除起火部位後可自然地在空氣中熄滅之程度)之阻燃性。對一般電氣絕緣用途而言，自身熄滅程度之阻燃性經常為基本需求。本文所用之“氧指數”係指在氧氣與氮氣之混合氣體中，於23℃±2℃之溫度，材料要保持最小燃燒所需之最小氧氣濃度，其中值愈大表示阻燃性愈高。撓曲性、黏合性及手可切性係基於在拉伸試驗中如所示般之初始彈性模數、斷裂時強度及斷裂時延伸率以數值表示如下。
拉伸試驗中之初始彈性模數係相當於黏著帶之撓曲性。本發明黏著帶之初始彈性模數為10至150MPa，較佳為30至140MPa，更佳為50至130MPa。當其低於10MPa時，黏著帶的基片易於可輕易地拉伸且在再纏繞期間形變。當其大於150MPa時，對不規則度的追隨性易於劣化。
為了達到黏合性，需要沒有屈服點及斷裂時高強度。屈服點存在或不存在可藉由繪出拉伸試驗之輸出數據的圖而測定。沒有屈服點之評估所需的基本條件為隨著圖中拉伸性的增加，強度沒有降低且強度恆定增加。本發明黏著帶之斷裂時強度為6至30MPa，較佳為8至27MPa，更佳為10至24MPa。當其低於6MPa時，黏著帶可在纏繞期間斷裂。當其大於30MPa時，纏繞操作需要高度強力，故而在操作完成後黏著帶傾向於抵抗以手之切割。
為了達到手可切性，需要適合的延伸率。本發明黏著帶之斷裂時延伸率為80至600%，較佳為100至400%，更佳為120至350%。當其低於80%時，黏著帶可在纏繞期間輕易地斷裂。當其大於600%時，在纏繞完成後切割黏著帶時黏著帶會拉伸太多，破裂截面變成劣化，其易於導致終端之較低的黏著性。
此處，初始彈性模數，斷裂時強度及斷裂時延伸率係藉由使用JIS B 7721所界定之拉伸試驗機或均等之拉伸試驗機，於夾盤問之距離50mm及拉伸速率300mm/min在23℃、50%RH(相對濕度)之大氣下，拉伸取自黏著帶之試驗片測量。
使用於PVC黏著帶之PVC為非結晶性聚合物，但分子之間顯示高交互作用。雖然可塑溫度係視分子量及增塑劑用量而變，但通常為約120℃。因此，即使在100℃亦可充分地保持形狀。PVC黏著帶經常在用於連接電纜、黏合電氣設備、黏合接近汽車引擎之電纜等高溫條件下使用。因此，作為黏著帶之功能，在高溫條件下之形狀保持具高度重要性。為了確保形狀保持性，使用比傳統上使用之溫度條件更為嚴苛之100℃條件，且依據UL510標準進行熱形變試驗。本發明黏著帶顯示不超過65%，較佳為不超過50%，更佳為不超過40%之於100℃之熱形變速率。因此，本發明黏著帶在使用期間在100℃之條件下顯示良好的形狀保持性。
以下說明本發明黏著帶之構成材料。
首先說明本發明之黏著帶用之基片。本發明之黏著帶用之基片包括作為聚合物成分之在分子骨架中具有羰基氧原子(歸於羰基之氧原子)之烯烴聚合物。烯烴聚合物為主要賦與黏著帶撓曲性及拉伸性之成分。當與經矽烷偶合劑表面處理之無機金屬化合物併用時，此烯烴聚合物提供強界面黏合力、黏著帶用之基片之改良機械性質、消除拉伸試驗中之屈服點、並且提供適合的延伸率及強度(延伸率及強度能夠賦與黏著帶良好的纏繞可加工性及手可切性)。
至於烯烴聚合物，較佳使用在分子骨架中具有羰基氧原子之軟性聚烯烴樹脂。至於軟性聚烯烴樹脂，可述及使用乙烯基酯化合物及/或α,β－不飽和羧酸或其衍生物作為共單體之乙烯共聚物、或其金屬鹽(離聚物)等，其通常具有不超過100℃之熔點。本發明中，熔點係指以差示掃描量熱計(DSC)所測得之值。
至於上述乙烯共聚物及其金屬鹽(離聚物)中之乙烯基酯化合物可述及，例如，乙烯醇之飽和羧酸酯如乙酸乙烯酯。至於α,β－不飽和羧酸或其衍生物，可述及，例如，不飽和羧酸及其酸酐，如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸(maleic acid)、富馬酸(fumaric acid)、馬來酸酐、衣康酐(itaconic anhydride)等；不飽和羧酸酯如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸環己酯、丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸月桂基酯、馬來酸單甲酯、馬來酸單乙酯、馬來酸二乙酯、富馬酸單甲酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯等。其中，較佳為(甲基)丙烯酸烷酯，特佳為丙烯酸乙酯。
乙烯共聚物或其金屬鹽(離聚物)之特定較佳實例包含可述及乙烯－丙烯酸共聚物、乙烯一甲基丙烯酸共聚物、乙烯－丙烯酸乙酯共聚物、乙烯－丙烯酸－丙烯酸乙酯共聚物、乙烯－乙酸乙烯酯共聚物、乙烯－乙酸乙烯酯－丙烯酸乙酯共聚物、乙烯－甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、乙烯－甲基丙烯酸縮水甘油酯－丙烯酸乙酯共聚物、及其金屬鹽(離聚物)等，其可單獨使用或者其兩種或更多種使用。
相對於構成黏著帶用之基片之聚合物成分之整體重量，在分子骨架中具有羰基氧原子之烯烴聚合物的用量通常為10至70重量%，較佳為15至50重量%，更佳為20至40重量%。當在分子骨架中具有羰基氧原子之烯烴聚合物的用量小於此範圍時，無法提供足夠的強度，而當其用量較高時，無法達成足夠之於100℃之抗熱形變性。
至於在分子骨架中具有羰基氧原子之烯烴聚合物以外之聚合物成分，希望為具有熔點不小於100℃之樹脂以符合抗熱形變性。在整個聚合物成分中缺少具有熔點為至少100℃之聚合物時，無法達成於100℃之抗熱形變性。至於該種聚合物，希望為含有烯烴樹脂作為主要成分之樹脂以達成比得上PVC黏著帶之撓曲性。例如，較佳為包括如聚乙烯及聚丙烯之均聚物之聚烯烴樹脂，含有乙烯成分及丙烯成分之聚合物混合體等。
含有乙烯成分及丙烯成分之聚合物混合體的構成(形式)並無特別限制，例如，各種構成(形式)如(1)聚合物摻合物(物理混合物)，其中物理地混合兩種或更多種聚合物，(2)嵌段共聚物及接枝共聚物，其中以共價鍵結合兩種或更多種聚合物，(3)IPN(互穿聚合物網絡(Interpenetrating Polymer Network))結構，其中纏結兩種或更多種聚合物且沒有以共價鍵使彼此結合等皆可接受。此外，聚合物混合體在組成上無需均勻(可具有分佈)，而可為其中兩種或更多種聚合物可相容之聚合物混合體(相容之聚合物混合體)，或其中兩種或更多種聚合物不相容以形成相分離結構之聚合物混合體(不相容之聚合物混合體)。
本發明之黏著帶用之基片進一步含有水楊酸化合物。添加水楊酸化合物可進一步增加斷裂時強度，由而改良本發明之黏著帶用之基片的物理性質，以達到PVC黏著帶的物理性質。雖然高強度之機制細節未知，本案發明人假定吸附於無機金屬化合物表面之水楊酸化合物與在分子骨架中具有羰基氧原子之烯烴聚合物具有一些交互作用而提供較高的強度。
由於水楊酸化合物吸附無機金屬化合物中之金屬離子雜質而強化抗氧化劑(重金屬去活化劑)的效果，其同時提供增加基片強度及延長耐熱性的效果。因此，在本發明中，在分子骨架中具有羰基氧原子之烯烴聚合物、經矽烷偶合劑表面處理之無機金屬化合物及水楊酸化合物，或者在分子骨架中具有羰基氧原子之烯烴聚合物、經矽烷偶合劑表面處理之金屬氫氧化物及水楊酸化合物為基本構成材料。
至於水楊酸化合物，可述及水楊酸與肼的反應產物。更明確地說，可述及N－水楊基－N’－水楊醯基肼、N,N’－雙(水楊醯基)肼、3－水楊醯基胺基－1,2,4－三唑、N,N’－雙(水楊醯基)草酸二醯肼、N,N’－雙(水楊醯基)草酸基二醯肼、N,N’－雙(水楊醯基)硫代丙醯基二醯肼、N,N’－雙(水楊醯基)二醯肼、伸癸烷基二羧酸二水楊醯基醯肼及其混合物等。
相對於100重量份之黏著帶用之基片中之聚合物成分，水楊酸化合物的添加量為0.05至10.0重量份，較佳為0.1至5.0重量份，更佳為0.2至2.0重量份。當其小於0.05重量份時，提昇斷裂時強度的效果無效且延長耐熱性的效果較小。添加超過10.0重量份之用量無法提供相對應於添加量的改良效果，而且在黏著帶用之基片表面上滲出的量增加，其可能對其他性質造成不良影響。此外，在膜形成過程期間可能發生金屬滾筒表面的污染。
本發明之黏著帶用之基片含有經矽烷偶合劑表面處理之無機金屬化合物。雖然經矽烷偶合劑表面處理之無機金屬化合物並無特別限制，但例如，可述及經矽烷偶合劑予以表面處理之已知之無機金屬化合物如矽藻土、滑石、黏土、矽酸鈣、沸石、氧化鋁、硫酸鋁、硫酸鋇、硫酸鈣、氧化鎂、氧化矽、雲母、矽灰石、晶鬚(whisker)、氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鋯、氫氧化鈣、氫氧化鋇、碳酸鈣、鹼式碳酸鎂、白雲石、鋁碳酸鎂、硼砂等。經矽烷偶合劑表面處理之無機金屬化合物可單獨使用或者其兩種或更多種合併使用。
為了強化與聚合物之界面黏合力，較小顆粒大小之無機金屬化合物較為有利。然而，由於較小顆粒大小易於發生顆粒凝聚，因而由於分散性不足使機械物理性質劣化。因此，無機金屬化合物的顆粒大小通常為約0.05至50 μ m，較佳為約0.1至20 μ m，更佳為約0.5至10 μ m。顆粒大小為藉由雷射繞射法所測得之二級顆粒的平均顆粒大小。
矽烷偶合劑為矽烷化合物具有結構為其中對有機樹脂具有親合性或反應性之有機官能基化學地鍵結於可水解之甲矽烷基，該甲矽烷基對無機材料具有親合性或反應性。至於矽烷偶合劑之可水解基，可述及烷氧基、乙醯氧基等。至於烷氧基，傳統上係使用甲氧基及乙氧基。至於有機官能基，傳統上係使用胺基、甲基丙烯酸基、乙烯基、環氧基、硫醇基等，鑑於消除屈服點及達到高強度，最優異的是胺基。
胺基矽烷偶合劑之特定實例可述及包含γ－胺基丙基三甲氧基矽烷、γ－胺基丙基三乙氧基矽烷、N－苯基－γ－胺基丙基三甲氧基矽烷、N－β－(胺基乙基)－γ－胺基丙基三甲氧基矽烷、N－β－(胺基乙基)－γ－胺基丙基三乙氧基矽烷、N－苯基－γ－胺基丙基三乙氧基矽烷等。可合併使用此等之一種或多種。
以矽烷偶合劑表面處理無機金屬化合物之方法並無特別限制，而可使用習知方法，如乾式處理方法，濕式處理方法等。雖然貼附於無機金屬化合物表面之矽烷偶合劑的量係視偶合劑的種類、無機金屬化合物的種類及比表面積而變，但相對於無機金屬化合物，其通常為0.1至5.0重量%，較佳為0.3至3.0重量%。
相對於100重量份之構成黏著帶用之基片之聚合物成分，經矽烷偶合劑表面處理之無機金屬化合物之量為10至100重量份，較佳為20至80重量份，更佳為30至60重量份。當其小於10重量份時，改良性質的效果變小，而當其超過100重量份時，需添加大量的阻燃劑或阻燃助劑以達成所要的阻燃性，其接著使撓曲性及斷裂強度劣化。
本發明中，添加阻燃劑至黏著帶用之基片以賦與黏著帶所要之阻燃性。至於阻燃劑，可使用已知的阻燃劑，例如，可述及鹵素阻燃劑如溴阻燃劑、氯阻燃劑等；磷阻燃劑如紅磷、磷酸酯阻燃劑、磷酸鹽阻燃劑等；氮阻燃劑如蜜胺阻燃劑、胍阻燃劑等；矽氧烷阻燃劑如矽氧烷油、矽氧烷樹脂等；金屬氫氧化物如氫氧化鋁、氫氧化鎂等；可膨脹之石墨等。可合併使用此等之一種或多種。需要時，可添加已知之阻燃助劑。至於阻燃助劑，例如，可述及銻化合物如三氧化銻等；碳黑；錫化合物如錫酸鋅等。
此處，本發明中，所要之阻燃性係以不小於24之氧指數作為指數測定，其通常被視為自身熄滅之阻燃程度。此符合使用於一般電氣絕緣用途及黏合用途之PVC黏著帶的阻燃程度。又，本發明可處理高阻燃性的需求，只要欲添加之材料的重在下述範圍內，可進一步賦與阻燃性，同時保持程度上可與那些PVC黏著帶相比之性質，如纏繞可加工性、撓曲性等。
相對於100重量份之構成黏著帶用之基片之聚合物成分，欲添加之阻燃劑的量為10至100重量份，較佳為20至80重量份，更佳為30至60重量份。尤其，當無機金屬化合物為金屬氫氧化物以外者時，希望欲添加之阻燃劑的量為30至100重量份，較佳為40至90重量份，更佳為50至80重量份。相對於100重量份之構成黏著帶用之基片之聚合物成分，阻燃劑助劑的用量為0至50重量份，較佳為0至40重量份，更佳為0至30重量份。
當添加經矽烷偶合劑表面處理之金屬氫氧化物時，即使沒有阻燃劑或阻燃助劑亦可賦與黏著帶所要之阻燃性。至於金屬氫氧化物，可述及具有阻燃性之金屬氫氧化物，如氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鋯、氫氧化鈣、氫氧化鋇等。相對於100重量份之構成黏著帶用之基片之聚合物成分，經矽烷偶合劑表面處理之金屬氫氧化物的用量為80至200重量份，較佳為90至180重量份，更佳為100至160重量份。當其小於80重量份時，無法達成所要之阻燃性而當其大於200重量份時，斷裂時撓曲性及強度劣化。
本發明之黏著帶係包括黏著帶用之基片，其基本上包括既定用量之在分子骨架中具有羰基氧原子之烯烴聚合物、經矽烷偶合劑表面處理之無機金屬化合物、水楊酸化合物、及阻燃劑，或者在分子骨架中具有羰基氧原子之烯烴聚合物、經矽烷偶合劑表面處理之金屬氫氧化物及水楊酸化合物。結果，黏著帶具有不小於24之氧指數、沒有屈服點，並且顯示與PVC黏著帶相同程度之黏合可加工性。
本發明之黏著帶用之基片需要時可含有胺抗老化劑及抗氧化劑、喹啉抗老化劑及抗氧化劑、氫醌抗老化劑及抗氧化劑、酚抗老化劑及抗氧化劑、磷抗老化劑及抗氧化劑、亞磷酸鹽抗老化劑及抗氧化劑、二苯甲酮UV吸收劑、苯并三唑UV吸收劑、阻障胺(hindered amine)UV吸收劑等、脂肪酸醯胺(例如，醯胺類如脂肪酸單醯胺、不飽和脂肪酸醯胺等；經取代之醯胺、羥甲基醯胺)、脂肪酸酯醯胺、潤滑劑如聚乙烯蠟等、增塑劑等。混練這些與基本構成材料，亦即，烯烴聚合物、無機金屬化合物、水楊酸化合物等，再以混合物施以膜成形。
雖然黏著帶用之基片的成形方法並無特別限制，但可述及其中以適合的混合裝置如萬馬力(Banbury)混合器、壓縮混練機、混合滾筒、擠壓機等混合起始材料，再藉由已知的膜成形方法如壓縮成形、擠壓成形、輪壓成形、射出成形等使混合物成形為膜。雖然黏著帶用之基片的厚度係視黏著帶的用途而變，但其通常為0.01至1mm，較佳為0.05至0.5mm。
雖然可能在膜成形後在成形過程期間藉由以電子束、β－射線、γ－射線等對本發明之黏著帶用之基片施加離子化輻射，或者添加交聯劑如有機過氧化物等或交聯助劑至構成黏著帶用之基片之樹脂組成物而施加交聯處理，但由經濟方面來看，較佳為無交聯處理者。
本發明之黏著帶係藉由在前述黏著帶用之基片之至少一表面上形成黏著層所製成者。至於形成黏著層之黏著劑，可使用任何現存的黏著劑如橡膠黏著劑、熱熔融黏著劑，丙烯酸系黏著劑、乳液黏著劑等。至於橡膠黏著劑及熱熔融黏著劑之基礎聚合物，較佳為天然橡膠、再生橡膠、聚矽氧烷橡膠、異戊間二烯橡膠、苯乙烯丁二烯橡膠、聚異戊間二烯、NBR、苯乙烯－異戊間二烯共聚物、苯乙烯－異戊間二烯－丁二烯共聚物等。
至於欲使用於黏著劑之增黏劑，可述及，例如，松香(rosin)增黏劑、松烯(terpene)增黏劑、脂肪族石油烴(C5 )增黏劑、脂肪族石油烴(C9 )增黏劑、氫化化合物等。黏著劑可含有添加劑如油、石蠟、抗氧化劑等，其係一般添加於黏著帶之黏著劑者。
上述黏著劑中，較佳為丙烯酸系黏著劑，至於丙烯酸系黏著劑，可述及(甲基)丙烯酸酯之均聚物及與可共聚合之單體之共聚物。至於(甲基)丙烯酸酯及可共聚合之單體，可述及(甲基)丙烯酸烷酯(例如，甲酯、乙酯、丁酯、2－乙基己酯、辛酯等)、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸、衣康酸、馬來酸酐、(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸N－羥基醯胺、(甲基)丙烯酸烷基胺基烷酯(例如，甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯、甲基丙烯酸第三丁基胺基乙酯等)、乙酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯腈等。其中，至於主要單體，較佳為其均聚物通常具有不超過－50℃之玻璃轉移溫度之丙烯酸烷酯。
至於黏著劑的施加方法，可述及傳統上已知之方法，如澆鑄法、滾筒塗佈機法、反向塗佈機法、粉刮板法等。黏著層的厚度通常為約10至50 μ m，較佳為約15至40 μ m。
實施例
雖然本發明在下文中藉由參照實施例予以進一步說明，但其不用於侷限本發明。
使用於實施例及比較例之構成材料如下所示。1)至於“在分子骨架中具有羰基氧原子之烯烴聚合物”(後文稱為“成分A”)，係使用下述材料進行評估。
A1：乙烯－乙酸乙烯酯共聚物(EVA)，熔點：72℃[商品名：EVAFLEX EV 270，杜邦－三井POLYCHEMICALS出品]A2：乙烯－丙烯酸乙酯共聚物(EEA)，熔點：79℃[商品名：EVAFLEX A－714，杜邦－三井POLYCHEMICALS出品]
2)至於“成分A以外之烯烴聚合物”(後文稱為“成分B”)，係使用下述材料進行評估。
B1：低密度聚乙烯(LDPE)，熔點：110℃[商品名：SUMIKATHENE G 201，住友化學公司出品]B2：PP彈性體，熔點：142℃[商品名：ADFREX Q100F，SUNALLOMER公司出品]
3)至於無機金屬化合物(後文稱為“成分C”)，係使用下述材料進行評估。
由於無機金屬化合物對耐熱性壽命的影響顯著地高，此處使用與黏土或氫氧化鎂相同種類之無機金屬化合物以釐清對耐熱性壽命的影響。
C1：沒有表面處理之燒結黏土(平均顆粒大小0.8 μ m)C2：依據濕式法以理論上足以覆蓋100%表面之用量之γ－胺基丙基三乙氧基矽烷施加表面處理之燒結黏土(平均顆粒大小0.8 μ m)C3：沒有表面處理之氫氧化鎂(平均顆粒大小0.8 μ m)C4：依據濕式法以理論上足以覆蓋100%表面之用量之γ－胺基丙基三乙氧基矽烷施加表面處理之氫氧化鎂(平均顆粒大小0.8 μ m)
4)至於水楊酸化合物(後文稱為”成分D”)，係使用下述材料進行評估。
D1：3－(N－水楊醯基)胺基－1,2,4－三唑D2：伸癸烷基二羧酸二水楊醯基醯肼
5)至於抗氧化劑(後文稱為“成分E”)，係使用下述材料進行評估。
由於抗氧化劑對耐熱性壽命的影響顯著地高，故使用相同用量之下述材料。
E1：季戊四醇肆[3－(3,5－二－第三丁基－4－羥基苯基)丙酸酯]E2：參(2,4－二－第三丁基苯基)亞磷酸酯
6)至於阻燃劑或阻燃助劑(後文稱為“成分F”)，係使用下述材料進行評估。
F1：1,2－雙(五溴苯基)乙烷F2：三氧化銻
至於成分A、成分B、成分C、成分D、成分E及成分F，係以下表1及2所示之材料以其中所示之用量添加，並藉由下述製造方法製造黏著帶用之基片及黏著帶。
[黏著帶用之基片及黏著帶之製造方法]
以壓力混練壓縮混練機混練下表1及2所示之欲予添加之個別材料以得到混合物。以輪壓機器使此混合物成形以得到作為黏著帶用之基片之為0.15mm厚之膜。對黏著帶用之基片之一表面施加電暈放電處理(corona discharge treatment)再塗敷丙烯酸系黏著劑(厚度0.030mm)以得到實施例1－7及比較例1－5之黏著帶。
[評估試驗]
將實施例1－7及比較例1－5所獲得之黏著帶切成19mm，其為黏著帶的標準寬度以得到施加以下所示之各種試驗之試樣。在比較例6中，係使用市售可得之PVC黏著帶(商品名編號223S，NITTO DENKO公司出品)進行試驗。評估結果示於表3及4。
(1)拉伸試驗
使用拉伸試驗機(AG－20KNG，SHIMADZU公司出品)於夾盤間之距離50mm、拉伸速率300mm/min、在23℃、50%RH之大氣下拉伸取自黏著帶之試驗片，再測量初始彈性模數，斷裂時強度及斷裂時延伸率。此外，以測量輸出之圖確認屈服點的存在或不存在。上述測量係在黏著帶製造後保存至少48hr之後在23℃、50%RH之大氣下進行。
<評估標準>
初始彈性模數：通過那些具有10至150MPa者。
屈服點：那些總是顯示強度相對於延伸率增加者為通過。
斷裂時強度：通過那些具有6至30MPa者為通過。
斷裂時延伸率：那些顯示80至600%者為通過。
(2)熱形變試驗
如第1圖(a)所示，繞著具有2mm直徑(d)之導體圓棒1之外周緣纏繞黏著帶T至等於0.8mm之厚度(t)以得到試驗形式10。利用JIS B7503所界定之度盤式指示器，JIS B7507所界定之游標卡尺或具有與那些上述者均等之測量精密度之測量工具在常溫測量試驗形式10之外徑(Do)，再將試驗形式10加工以使其總厚度為3.6±0.5mm。將試驗形式10放置在加熱至預定溫度(100.0±1.0℃)之試驗機中再加熱60min。如第1圖(b)所示，將試驗形式10設置在試驗裝置之具有容納器2a之加壓平板2與平行板3之間，再藉由自垂直方向對平行板之平面表面施加預定重量(4.90N)而予以加壓。然後，使試驗形式於預定溫度(100.0±1.0℃)靜置60min，再以其原樣測量試驗形式之外徑(D1 )。由下式(I)計算加熱前之黏著帶的厚度(t0 )，及加熱後之黏著帶的厚度(t1 )。由下式(II)，由加熱前對加熱後之黏著帶厚度計算下降速率(熱形變速率)(X)。
<評估標準>
通過那些顯示65%內之下降速率(熱形變速率)(X)者，而那些超過65%者失敗。
t＝(D－d)/2 (I)式中D為試驗形式之外徑及d為圓棒之直徑。
X(%)＝((t0 －t1 )/t0 )×100 (II)式中t0 為加熱前之厚度(mm)及t1 為加熱後之厚度(mm)。
(3)耐熱性壽命之測量
取黏著帶試驗片(150mm)，再使黏著帶試驗片之黏著表面黏附於在剝落處理後之聚酯膜的剝落處理表面。將試驗片懸掛在沒有對其施加負載之恆溫老化試驗烘箱(gear oven)中，然後在下述條件下評估耐熱性壽命。在試驗片之延伸率變成不超過50%時測定試驗片的耐熱性壽命。
層中之溫度：140℃空氣速率：0.5m/sec排氣氣門打開速率：50%
(4)阻燃性試驗(氧指數)
雖然許多方法皆可採用於評估阻燃性，但對於基於可以數值表示之氧指數的評估，係依據JIS K 7201－2進行試驗。
由於氧指數值會受到欲予測量之試樣的厚度影響，故使用下述形狀的試驗片以進行提供黏著帶之阻燃性之良好再現性的測量。
試驗片的種類為IV(長度80至150mm、寬度6.5±0.5mm、厚度3±0.25mm)，其係藉由重疊黏著帶所製成。
<評估標準>
那些顯示不小於24之氧指數者為通過。
比較例1含有作為成分C之未經處理之金屬化合物。雖然阻燃性為自身熄滅程度(不小於24之氧指數)，但由於黏著帶具有屈服點及高斷裂時延伸率，故其不適合於黏合用途。
比較例3含有基本構成材料，但被確認具有顯著劣化之機械物理性質，其係由於添加過量成分F之故。
在實施例5及比較例4中，檢視由於成分D之存在或不存在之效果上的差異。添加成分D被確認具有改良之斷裂時強度並消除屈服點。此外，亦改良耐熱性壽命。
由前述結果，確認藉由添加既定用量之在分子骨架中具有羰基氧原子之烯烴聚合物、經矽烷偶合劑表面處理之無機金屬化合物及水楊酸化合物，可獲得適合於纏繞操作之具有高耐熱性及手可切性之可撓曲且高度強力之黏著帶。此外，進一步添加阻燃劑可提供阻燃性不會損及上述物理性質。又，確認即使在添加既定用量之在分子骨架中具有羰基氧原子之烯烴聚合物、經矽烷偶合劑表面處理之金屬氫氧化物及水楊酸化合物時亦可提供高阻燃性。
本申請案係基於在日本申請之專利申請案第2005－4535號，其內容併入本文列為參考。
1．．．圓棒
2．．．壓力板
2a．．．容納器
3．．．平行板
10．．．試驗形式
d．．．直徑
D．．．外徑
t．．．厚度
T．．．黏著帶
第1圖(a)及(b)係說明黏著帶之熱形變速率評估試驗的方法，其中第1圖(a)為試驗形式的側面圖及第1圖(b)為試驗裝置的側面圖。在圖式中，各符號意指下述者。
1．．．圓棒
2．．．壓力板
2a．．．容納器
3．．．平行板
10．．．試驗形式
d．．．直徑
D．．．外徑
t．．．厚度
T．．．黏著帶

Claims (8)

  1. 一種黏著帶，包括在基片之至少一表面上之黏著層，其中該基片包括在分子骨架中具有羰基氧原子之烯烴聚合物、聚乙烯、聚丙烯、或含有乙烯成分及丙烯成分之聚合物混合體中之至少一者、經矽烷偶合劑表面處理之無機金屬化合物、水楊酸化合物、及阻燃劑，其中，相對於構成基片之聚合物成分之整體重量，該烯烴聚合物之含量為10至70重量%，該聚乙烯、聚丙烯、或含有乙烯成分及丙烯成分之聚合物混合體中之至少一者為30至90重量%，該水楊酸化合物為水楊酸與肼的反應產物，相對於100重量份構成基片之聚合物成分，該經矽烷偶合劑表面處理之無機金屬化合物之含量為10至100重量份，相對於100重量份構成基片之聚合物成分，該水楊酸化合物之含量為0.2至10.0重量份，以及相對於100重量份構成基片之聚合物成分，該阻燃劑之含量為20至60重量份。
  2. 如申請專利範圍第1項之黏著帶，其具有不小於24之氧指數。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之黏著帶，其中該無機金屬化合物為金屬氫氧化物。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之黏著帶，其中該基片沒有利用離子化輻射及/或交聯劑之交聯處理。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之黏著帶，其具有不超過65%之於100℃之熱形變速率。
  6. 一種黏著帶用之基片，其包括在分子骨架中具有羰基氧原子之烯烴聚合物、聚乙烯、聚丙烯、或含有乙烯成分及丙烯成分之聚合物混合體中之至少一者、經矽烷偶合劑表面處理之無機金屬化合物、水楊酸化合物、及阻燃劑，其中，相對於構成基片之聚合物成分之整體重量，該烯烴聚合物之含量為10至70重量%，該聚乙烯、聚丙烯、或含有乙烯成分及丙烯成分之聚合物混合體中之至少一者為30至90重量%，該水楊酸化合物為水楊酸與肼的反應產物，相對於100重量份構成基片之聚合物成分，該經矽烷偶合劑表面處理之無機金屬化合物之含量為10至100重量份，相對於100重量份構成基片之聚合物成分，該水楊酸化合物之含量為0.2至10.0重量份，以及 相對於100重量份構成基片之聚合物成分，該阻燃劑之含量為20至60重量份。
  7. 如申請專利範圍第6項之基片，其具有不小於24之氧指數。
  8. 如申請專利範圍第6或7項之基片，其沒有利用離子化輻射及/或交聯劑之交聯處理。
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