TWI377241B - - Google Patents

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TWI377241B
TWI377241B TW094111055A TW94111055A TWI377241B TW I377241 B TWI377241 B TW I377241B TW 094111055 A TW094111055 A TW 094111055A TW 94111055 A TW94111055 A TW 94111055A TW I377241 B TWI377241 B TW I377241B
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Hiroshi Yamamoto
Chishio Hosokawa
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Idemitsu Kosan Co
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Description

1377241 (1) 九、發明說明 . 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於新穎之化合物，及在低電壓可實現高發 * 光效率之有機電激發光元件。 【先前技術】 使用有機物質之有機電激發光元件（以下，電激發光 # 簡稱爲EL)。，作爲薄型且廉價之大畫面全彩顯示元件之 用途被視爲有願景，而進行多數之開發。一般有機EL元 件係利用藉由電場之外加，以由陽極所注入之電洞與由陰 極所注入之電子之再結合能源使得有機物質可發光之原理 的自然發光元件。 習知之有機EL元件，與無機發光二極體比較驅動電 壓高，發光亮度或發光效率亦低。最近之有機EL元件， 雖有漸進之改良，但進而被要求在低電壓之高發光亮度及 • 高發光效率。 在低電壓之高發光亮度及高發光效率之手段方面，可 例舉例如，將苯并咪唑衍生物作爲電子傳輸材料使用之藍 ' 色發光元件被揭示（參照例如，專利文獻1)»在此發明， ' 係將下述式（a)所示之化合物作爲電子傳輸層使用，可獲 得電流密度20mA/ni 5 3 7cd/rrf，發光效率2.69cd/A之藍 色發光。又，具有苯并咪唑環及蒽骨架之下述式（b)所示 之化合物被揭示（例如，參照專利文獻2)。但是，使用該 等化合物之有機EL元件，發行效率並非充分，進一步之.+@ -6 - (2) 1377241 • 高發光效率化爲所求。
(a) (b) 專利文獻1:日本特開平10-106749號公報 專利文獻2:國際公開W003/060956號公報 【發明內容】 發明之揭示 發明欲解決之課題 β 本發明係鑑於上述情事而完成者，其目的係提供一種 低電壓中高發光效率爲可行之有機EL元件，及實現該等 之有機EL元件用材料。 解決課題之手段 本發明人等，爲解決上述課題一再戮力硏究結果，發 現將特定含氮雜環衍生物作爲有機EL元件用材料使用， 而可達成上述目的。本發明則係基於斯等真知灼見而完成 者。 (3) 1377241 亦即，本發明係提供一種以下之含氮雜環衍生物及有 機電激發光元件者。 卜下述一般式（A-1)或（A-2)所示之含氮雜環衍生物
(A-1)
(A-2) [式中’ Rla〜R5a表示取代基，Arla〜Ar3a表示單鍵或 Φ 2價之連結基。 HAr表示下述一般式（A_3)或（A_4)所示之基。
Rl〇a \ (A-4) (式中，R6a〜R1Ga表示取代基）]。 2.—般式（A-1)所示之含氮雜環衍生物係，下述一般 *· 8 - (4) 1377241 式（1-1)或（1-II)所示之上述1記載之含氮雜環衍生物
(式中R及R2表示各自獨立，選自氫原子，鹵原 子，取代或無取代之脂肪族烴基，取代或無取代之芳基， 及取代或無取代之雜芳基之基。但是，…及R2並非同時 爲氫原子。R3表示選自氫原子，_原子，取代或無取代 之脂肪族烴基’取代或無取代之烷龍，取代或無取代之 方基，及取代或無取代之雜芳基之基。R6及R9表示選自 氫原子’鹵原子，取代或無取代之脂肪族烴基’取代或無 取代之方*’及取代或無取代之雜芳基之基。R7表示選 自氫原子’取代或無取代之脂肪族烴*，取代或鈾取代之 芳基，及取代或無取代之雜芳基之基。… 氫原子，鹵原子， 取代或無取代之脂肪族烴基，取代或並 取代之烷氧基，取什卞^ Μ代或無取代之芳基，及取代或無取代之 -9- (5) (5)1377241 雜芳基之基Ar1表示選自取代或無取代之伸芳基，取代或 無取代之雜伸芳基，及2價之取代或無取代之脂肪族烴基 之基）。 3 ·—般式（Α-2)所示之含氮雜環衍生物係，下述一般 式（2-1)或（2-ΙΙ)所示之上述1記載之含氮雜環衍生物。
(式中，R4及R5，與上述Rl及R2相同。r6，r7， R8 ’ R9及R10與上述相同。Ar2及Ar3係各自獨立，與上 述Ar1相同）。 4·—般式（A-1)所示之含氮雜環衍生物，係下述一般 式（3-1)或（3-II)所示之上述1記載之含氮雜環衍生物。 -10- 1377241
R?
(3-1)
(3-11) 相同）。 5.—般式（A-2)所示之含氮雜環衍生物係，下述一般 式（4-1)或（4-II)所示之上述1記載之含氮雜環衍生物。
R7
-11 - (8) 1377241 . 含氮雜環衍生物。 9.—般式（1_II)、（2-11)、（3-II)、（4.II)或（5-II)中，
Ar1〜Ar3爲2價之取代或無取代之脂肪族烴基之上述2〜 • 6中任一項記載之含氮雜環衍生物。 - 10·在陰極與陽極間夾持至少具有發光層之一層或複 數層所成有機薄膜層之有機電激發光元件中，該有機薄膜 層之至少一層係’含有上述1〜9中任一項記載之含氮雜 φ 環衍生物之有機電激發光元件。 11. 使含氮雜環衍生物，主爲含於發光帶域之上述1〇 記載之有機電激發光元件。 12. 使含氮雜環衍生物’含於發光層之上述1〇或η 記載之有機電激發光元件。 13. 有機薄膜層具有電子注入層及/或電子輸送層，含 氮雜環衍生物爲，電子注入層材料及/或電子輸送層材料 之上述10記載之有機電激發光元件。 • 14.電子注入層及/或電子輸送層含有還原性摻雜劑之 上述13記載之有機電激發光元件。 15.還原性摻雜劑係選自鹼金屬，鹼土類金屬，稀土 ' 類金屬，鹼金屬之氧化物，鹼金屬之鹵化物，鹼土類金屬 之氧化物，鹼土類金屬之鹵化物，稀土類金屬之氧化物， 稀土類金屬之鹵化物，鹼金屬之有機錯合物，鹼土類金屬 之有機錯合物及稀土類金屬之有機錯合物所成群之—種或 二種以上之物質之上述14記載之有機電激發光元件。 Φ -13- (9) 1377241 . 發明之效果 本發明之含氮雜環衍生物係使用於有機EL元件之有 機薄膜層之至少一層，可獲得低電壓，同時，在高發光亮 ' 度，發光效率極高之有機EL元件。 實施發明之最佳型態 本發明之含氮雜環衍生物係，下述一般式（A-1)或（A_ φ 2)所示者。
(A-2) [式中，Rla〜R5a表示取代基，Arla〜Ar3a表示單鍵或 2價之連結基。 HAr表示下述一般式（A_3)或（A-4)所示之基。 -14 - 1377241
(式中，R6a〜R1Ga表示取代基）。] 上述一般式（A-1)或（A_2)所示之含氮雜環衍生物中， 以下述一般式（1-1)〜（5-II)所示者爲佳。
(式中，Ri及R2表示各自獨立 選自氫原子，鹵原 子’取代或無取代之脂肪族烴基 及取代或無取代之雜芳基之基。 取代或無取代之芳基， 但楚’ R1及R2並非同時 -15- (11) 1377241 鼇
爲氨原子。R3表示選自氫原子，鹵原子，取代或無取代 之脂肪族煙基，取代或無取代之烷氧基，取代或無取代之 方基’及取代或無取代之雜芳基之基。R6及R9表示選自 ^原子’ g原子’取代或無取代之脂肪族烴基，取代或無 取代之芳基，及取代或無取代之雜芳基之基。R7表示選 自氫原子，取代或無取代之脂肪族烴基，取代或無取代之 芳基，及取代或無取代之雜芳基之基。RS及RlQ表示選自 氫原子，鹵原子，取代或無取代之脂肪族煙基，取代或無 取代之院氧基，取代或無取代之芳基，及取代或無取代之 雜芳基之基。Ar1表示 無取代之雜伸芳基，及 之基）。 ’取代或無取代之伸芳基，取代或 2價之取代或無取代之脂肪族烴基
-16- (12) (12)1377241 (式中，R4及R5與上述R1及R2相同。R6，R7，R8， R9及R1()與上述相同。Ar2及Ar3係各自獨立，與上述 A r 1相同）。
-17- 1377241 (13) R7
(式中，R4，R5 , R6，r7，r8 , r9 及 Ri。與上述相 同）。
-18- (15) 1377241 .· R5，R6，R8，R9及Rie之鹵原子方面，可例舉氟，氯， 溴，碘，較佳爲氟。 R1〜R1()之無取代之脂肪族烴基方面，可例舉碳數1 〜4之烷基，碳數2〜4之炔基，碳數2〜4鏈烯基等。烷 • 基方面，可例舉甲基，乙基，1-丙基，2 -丙基，1-丁基， 2-丁基，二級丁基，三級丁基’戊基，己基，辛基，癸 基，十二基，2-乙基己基，3，7-二甲基辛基，環丙基，環 戊基’環己基，1-金剛院基’ 2 -金剛垸基，降宿基，三氣 甲基，三氯甲基等，較佳爲，甲基，乙基，1-丙基，2-丙 基，1-丁基，2-丁基，二級丁基，三級丁基。 炔基方面，可例舉乙炔基，甲基乙炔基等，較佳爲， 乙炔基。鏈烯基方面，可例舉乙烯基，丙烯基，丁烯基， 油基’二十碳五烯基，二十六碳六烯基等，較佳爲乙烯 基，丙烯基。 上述脂肪族烴基可具有取代基，取代基方面，可例舉 ^ 例如’芳基（較佳爲碳數6〜3，更佳爲碳數6〜2,特佳爲 碳數6〜12，可例舉例如苯基，對甲基苯基，萘基等）， 胺基（較佳爲碳數〜2，更佳爲碳數〜12，特佳爲碳數〜 ' 6 ’可例舉例如胺基，甲基胺基，二甲基胺基，二乙基胺 • 基’二苯基胺基，二苄基胺基等），烷氧基（較佳爲碳數1 〜2，更佳爲碳數1〜12，特佳爲碳數1〜8，可例舉例如 甲氧基，乙氧基，丁氧基等），芳基氧基（較佳爲碳數6〜 2，更佳爲碳數6〜16，特佳爲碳數6〜12，可例舉例如苯 基氧基，2-萘基氧基等），醯基（較佳爲碳數1〜2，更佳爲 -20- (16) 1377241 . 碳數1〜16，尤佳爲碳數1·42，可例舉例如乙醯基，苯醯 基，甲醯基，三甲基乙醯基等），烷氧基羰基（較佳爲碳數 2〜2，更佳爲碳數2〜16，特佳爲碳數2〜12，可例舉例 * 如甲氧基羰基，乙氧基羰基等），芳氧羰基（較佳爲碳數7 • 〜2，更佳爲碳數7〜16，特佳爲碳數7〜10，可例舉例如 苯氧羰基等），醯基氧基（較佳爲碳數2〜2，更佳爲碳數2 〜16，特佳爲碳數2〜10，可例舉例如乙醯氧基，苯醯基 φ 氧基等），醯基胺基（較佳爲碳數2〜2，更佳爲碳數2〜 16，特佳爲碳數2〜10，可例舉例如乙醯基胺基，苯醯基 胺基等）， 烷氧基羰胺基（較佳爲碳數2〜2，更佳爲碳數2〜 1 6，特佳爲碳數2〜12，可例舉例如甲氧基羰胺基等），芳 氧羰胺基（較佳爲碳數7〜2，更佳爲碳數7〜16，特佳爲 碳數7〜1 2，可例舉例如苯氧羰胺基等），磺醯胺基（較佳 爲碳數1〜2，更佳爲碳數1〜16，特佳爲碳數1〜12，可 Φ 例舉例如甲烷磺基磺醯基胺基，苯磺基磺醯基胺基等）， 氨磺醯基（較佳爲碳數〇〜20，更佳爲碳數0〜16，特佳爲 碳數0〜12,可例舉例如胺磺醯基，甲基胺磺醯基，二甲 ' 基胺磺醯基，苯基胺磺醯基等），胺甲醯基（較佳爲碳數1 . 〜2，更佳爲碳數1〜16，特佳爲碳數1〜12，可例舉例如 胺甲醯基，甲基胺甲醯基，二乙基胺甲醯基，苯基胺甲醯 基等），烷硫基（較佳爲碳數1〜2，更佳爲碳數1〜16，特 佳爲碳數1〜1 2，可例舉例如甲基硫基，乙基硫基等）， 芳硫基（較佳爲碳數6〜20，更佳爲碳數6〜16，特佳爲碳 -21 - (17) 1377241 ， 數6〜1 2，可例舉例如苯基硫基等）， . 磺醯基（較佳爲碳數1〜20，更佳爲碳數1〜16，特佳 爲碳數 1〜12，可例舉例如甲磺醯基，甲苯磺醯基 (tosyl)等），亞磺醯基（較佳爲碳數1〜20，更佳爲碳數 ' 1〜16，特佳爲碳數1〜12，可例舉例如甲烷亞磺醯基， 苯亞磺醯基等。 脲基（較佳爲碳數1〜20,更佳爲碳數1〜16,特佳爲 # 碳數1〜12，可例舉例如脲基，甲基脲基，苯基脲基 等），磷酸醯胺基（較佳爲碳數1〜20，更佳爲碳數1〜 16，特佳爲碳數1〜12，可例舉例如二乙基磷酸醯胺基， 苯基磷酸醯胺基等），羥基，氫硫基，鹵原子（例如氟原 子’氯原子，溴原子，碘原子），氰基，磺基，羧基，磺 基，氧肟酸基’亞磺基，肼基，亞氨基，雜環基（較佳爲 碳數1〜30’更佳爲碳數1〜12，雜原子方面，可例舉例 如含有氮原子’氧原子，硫黃原子者，具體言之例如咪唑 ® 基，吡啶基’喹啉基，呋喃基，噻吩基，哌啶基，嗎琳 基’苯并噁唑基’苯并咪唑基，苯并噻唑基，咔哩基 等）’單矽烷基（較佳爲碳數3〜4，更佳爲碳數3〜3，特 佳爲碳數3〜24 ’可例舉例如三甲基單矽烷基，三苯基單 • 矽烷基等）。等。該等之取代基進而可被取代。又取代基 爲一以上之情形’該等可爲相同或相異。又，可能之情形 可相互連結形成環。 R1〜R1g之無取代之芳基方面，可例舉碳數5〜6者， 較佳爲苯基’ 2-聯苯基，3_聯苯基，4_聯苯基，聯三苯 -22- (18) 1377241 基，3,5· —本基本基，3 *二苯基苯基戊苯基苯基芴 基 1 7基’ 2-_基’ 9蒽基，2蒽基，9·菲基，1芘 基，窟（ChrySenyl)基，並四苯基，蔻基，ι〇-苯基蒽_9 基，萘-2·基-蔥 基，12-苯基-窟（chrysene) ·6·基， (1〇_本基-蒽·9_基）-4-苯基，（10·萘·2-基·蒽-9-基）-4-苯 基，螺旋方香環基。螺旋芳香環基係指下述一般式
q
(式中’ 113及Rb表示各自獨立’選自氫原子，烷基， 取代或無取代之芳香環，及取代或無取代之雜環，之基。 Rc表示形成環狀構造之原子團。…與Rb爲互相鍵結，可 形成環。r及q係各自〇〜4之整數p 所不之化合物。螺旋芳香環基方面，可例舉例如螺旋 (環己烷_1，9，-苐）-2’-基，螺旋（環戊烷-；ι，9，_苐）-2，·基，螺 旋（茚-1,9，-蕗）-2，-基，二螺旋（雙莽-9J0,9，，9，，-9,9，10，10- 四氫蒽）-2-基，二螺旋（雙弗-9，10,9.，9，，-9s9J0，10-四氫 蒽）-2'-基’ 9,9·-螺旋·雙蕗-2-基等。 上述芳基可具有取代基，取代基方面，可例舉例如院 -23- (§) (19) 1377241 . 基（較佳爲碳數1〜20，更佳爲碳數1〜12，特佳爲碳數1 〜8，可例舉例如甲基，乙基，異丙基，三級丁基，N-辛 基，N-癸基，N-十六基，環丙基，環戊基，環己基等）， ' 鏈烯基（較佳爲碳數2〜20，更佳爲碳數2〜12，特佳爲碳 • 數2〜8，可例舉例如乙烯基，烯丙基，2-丁烯基，3-戊烯 基等），炔基（較佳爲碳數2〜20，更佳爲碳數2〜12，特 佳爲碳數2〜8，可例舉例如炔丙基，3 -戊炔（pentynyl) • 基等），胺基（較佳爲碳數〇〜20，更佳爲碳數0〜12，特 佳爲碳數〇〜6，可例舉例如胺基，甲基胺基，二甲基胺 基，二乙基胺基，二苯基胺基，二苄基胺基等），烷氧基 (較佳爲碳數1〜20，更佳爲碳數1〜12，特佳爲碳數1〜 8，可例舉例如甲氧基，乙氧基，丁氧基等），芳基氧基 (較佳爲碳數6〜20，更佳爲碳數6〜16，特佳爲碳數6〜 12 ’可例舉例如苯基氧基，2·萘基氧基等），醯基（較佳爲 碳數1〜20,更佳爲碳數1〜16，特佳爲碳數1〜12，可 • 例舉例如乙醯基，苯醯基，甲醯基，三甲基乙醯基等）， 烷氧基羰基（較佳爲碳數2〜20，更佳爲碳數2〜16，特佳 爲碳數 2〜12，可例舉例如甲氧基羰基，乙氧基羰基 等）’芳氧羰基（較佳爲碳數7〜20，更佳爲碳數7〜16, • 特佳爲碳數7〜10，可例舉例如苯氧羰基等），醯基氧基 (較佳爲碳數2〜20，更佳爲碳數2〜16，特佳爲碳數2〜 10’可例舉例如乙醯氧基，苯醯基氧基等），醯基胺基（較 佳爲碳數2〜20，更佳爲碳數2〜16，特佳爲碳數2〜 可例舉例如乙醯基胺基，苯醯基胺基等）， -24- (20) 1377241 - 烷氧基羰胺基（較佳爲碳數2〜2，更佳爲碳數2〜 16 ’特佳爲碳數2〜12，可例舉例如甲氧基羰胺基等）， 芳氧羰胺基（較佳爲碳數7〜2，更佳爲碳數7〜16，特佳 ‘ 爲碳數7〜12，可例舉例如苯氧羰胺基等），磺醯基胺基 • (較佳爲碳數1〜20，更佳爲碳數1〜16，特佳爲碳數1〜 12，可例舉例如甲烷磺醯基胺基，苯磺醯基胺基等），胺 磺醯基（較佳爲碳數0〜20，更佳爲碳數0〜16，特佳爲碳 # 數〇〜12，可例舉例如胺磺醯基，甲基胺磺醯基，二甲基 胺磺醯基，苯基胺磺醯基等），胺甲醯基（較佳爲碳數1〜 20，更佳爲碳數1〜16，特佳爲碳數1〜12，可例舉例如 胺甲醯基，甲基胺甲醯基，二乙基胺甲醯基，苯基胺甲醯 基等），烷硫基（較佳爲碳數1〜20，更佳爲碳數1〜16， 特佳爲碳數1〜12，可例舉例如甲基硫基，乙基硫基 等），芳硫基（較佳爲碳數6〜20，更佳爲碳數6〜16，特 佳爲碳數6〜12，可例舉例如苯基硫基等），磺醯基（較佳 Φ 爲碳數1〜20，更佳爲碳數1〜16，特佳爲碳數1〜12， 可例舉例如甲磺醯基，甲苯磺醯基等），亞磺醯基（較佳爲 碳數1〜20,更佳爲碳數1〜16，特佳爲碳數1〜12，可例 * 舉例如甲烷亞磺醯基，苯亞磺醯基等），脲基（較佳爲碳數 * 1〜20，更佳爲碳數1〜16，特佳爲碳數1〜12，可例舉例 如脲基，甲基脲基，苯基脲基等），磷酸醯胺基（較佳爲碳 數1〜20，更佳爲碳數1〜16，特佳爲碳數1〜12，可例 舉例如二乙基磷酸醯胺基，苯基磷酸醯胺基等），羥基， 氫硫基’鹵原子（例如氟原子，氯原子，溴原子，碘原 -25- 0 (21) 1377241 . 子），氰基，磺基，羧基，硝基，氧肟酸基，亞磺基，肼 基，亞氨基，雜環基（較佳爲碳數1〜30，更佳爲碳數1〜 12，雜原子方面，可例舉例如含有氮原子，氧原子，硫原 • 子者，具體言之例如咪唑基，吡啶基，喹啉基，呋喃基， • 噻吩基，哌啶，嗎啉，苯并噁唑基，苯并咪唑基，苯并唾 唑基，咔唑基等），單矽烷基（較佳爲碳數3〜40，更佳爲 碳數3〜30，特佳爲碳數3〜24，可例舉例如三甲基單矽 φ 烷基，三苯基單矽烷基等）。該等之取代基進而可被取 代。又取代基爲二個以上之情形，可爲相同或相異，又， 在可能之情形，可互相連結形成環。 R1〜R1C)之無取代之雜芳基方面，可例舉碳數3〜60 者，較佳爲，選自呋喃，噻吩，吡咯，咪哩，吡唑，三 唑，噁二唑，吡啶，吡嗪，三嗪，苯并呋喃，二苯并呋 喃，苯并噻吩，二苯并噻吩，昨唑，苯并咪唑及咪唑吡啶 等殘基之基。 ® 上述雜芳基可具有取代基，取代基方面，可例舉例如 烷基（較佳爲碳數1〜20，更佳爲碳數1〜12，特佳爲碳數 1〜8，可例舉例如甲基，乙基，異丙基，三級丁基，N —辛 基’ N-癸基’N-十六基，環丙基，環戊基，環己基等）， • 鏈烯基（較佳爲碳數2〜20，更佳爲碳數2〜12，特佳爲碳 數2〜8，可例舉例如乙烯基，烯丙基，2_丁烯基，3_戊烯 基等）’炔基（較佳爲碳數2〜2，更佳爲碳數2〜12，特佳 爲碳數2〜8，可例舉例如炔丙基，3_戊炔基等），芳基（較 佳爲碳數6〜30’更佳爲碳數6〜20，特佳爲碳數6〜 -26- (22) 1377241 .12 ’可例舉例如苯基’對甲基苯基，萘基等），胺基（較佳 . 爲碳數0〜20，更佳爲碳數〇〜12，特佳爲碳數〇〜6，可 例舉例如胺基’甲基胺基，二甲基胺基，二乙基胺基，二 苯基胺基’二苄基胺基等），烷氧基（較佳爲碳數i-so, • 更佳爲碳數1〜12’特佳爲碳數1〜8，可例舉例如甲氧 基’乙氧基’丁氧基等），芳基氧基（較佳爲碳數6〜20， 更佳爲碳數6〜16，特佳爲碳數6〜12，可例舉例如苯基 # 氧基，2·萘基氧基等），醯基（可例舉較佳爲碳數1〜20， 更佳爲碳數1〜16，特佳爲碳數1〜12，可例舉例如乙醯 基’苯醯基，甲醯基，三甲基乙醯基等），烷氧基羰基（較 佳爲碳數2〜20’更佳爲碳數2〜16，特佳爲碳數2〜 12’可例舉例如甲氧基羰基，乙氧基羰基等），芳氧羰基 (較佳爲碳數7〜20，更佳爲碳數7〜16,特佳爲碳數7〜 10，可例舉例如苯氧羰基等），醯基氧基（較佳爲碳數2〜 2 〇 ’更佳爲碳數2〜1 6，特佳爲碳數2〜1 0，可例舉例如 ® 乙醯氧基，苯醯基氧基等），醯基胺基（較佳爲碳數2〜 2〇，更佳爲碳數2〜16，特佳爲碳數2〜10，可例舉例如 乙醯基胺基，苯醯基胺基等）。 烷氧基羰胺基（較佳爲碳數2〜20，更佳爲碳數2〜 • 16，特佳爲碳數2〜12，可例舉例如甲氧基羰胺基等），芳 氧羰胺基（較佳爲碳數7〜20，更佳爲碳數7〜16，特佳爲 碳數7〜1 2，可例舉例如苯氧羰胺基等），磺醯胺基（較佳 爲碳數1〜20，更佳爲碳數1〜16，特佳爲碳數1〜12, 可例舉例如甲烷磺醯基胺基，苯磺醯胺基等），胺磺醯基 -27- (23) 1377241 •(較佳爲碳數0〜20，更佳爲碳數〇〜16’特佳爲碳數0〜 .12，可例舉例如胺磺醯基，甲基胺磺醯基，二甲基胺磺醯 基，苯基胺磺醯基等），胺甲醯基（較佳爲碳數1〜2，更佳 ' 爲碳數1〜16，特佳爲碳數1〜12，可例舉例如胺甲醯 # 基，甲基胺甲醯基，二乙基胺甲醯基，苯基胺甲醯基 等），烷硫基（較佳爲碳數1〜20，更佳爲碳數1〜16，特 佳爲碳數1〜12，可例舉例如甲基硫基，乙基硫基等）， # 芳硫基（較佳爲碳數6〜20，更佳爲碳數6〜16，特佳爲碳 數6〜12，可例舉例如苯基硫基等），磺醯基（較佳爲碳數 1〜20，更佳爲碳數1〜16，特佳爲碳數1〜12，可例舉例 如甲磺醯基，甲苯磺醯基等），亞磺醯基（較佳爲碳數1〜 20，更佳爲碳數1〜16，特佳爲碳數1〜12，可例舉例如 甲烷亞磺醯基，苯亞磺醯基等），脲基（較佳爲碳數1〜2, 更佳爲碳數1〜16，特佳爲碳數1〜12，可例舉例如脲 基’甲基脲基，苯基脲基等），磷酸醯胺基（較佳爲碳數！ # 〜20，更佳爲碳數1〜16’特佳爲碳數丨〜12，可例舉例 如二乙基磷酸醯胺基，苯基磷酸醯胺基等），經基，氨硫 基’鹵原子（例如氟原子’氯原子，溴原子，碘原子），氛 基’磺基，羧基，硝基’氧肟酸基，亞磺基，肼基，亞氨 ' 基，單砂院基（較佳爲碳數3〜40 ’更佳爲碳數3〜30，特 佳爲碳數3〜24，可例舉例如三甲基單矽烷基，三苯基單 矽烷基等）。該等之取代基進而可被取代。又取代基爲二 個以上之情形’可爲相同或相異。又，在可能之情形可相 互連結形成環。 -28- (24) 1377241 • R3’ R8及R1g之無取代之烷氧基方面，可例舉甲氧 基’乙氧基，1-丙基氧基，2-丙基氧基，1· 丁基氧基，2· 丁基氧基，二級丁基氧基，三級丁基氧基，戊基氧基，己 ' 基氧基，辛基氧基，癸基氧基，十二基氧基，2-乙基己基 • 氧基’ 3,7-二甲基辛基氧基，環丙基氧基，環戊基氧基， 環己基氧基’：!-金剛烷基氧基，2-金剛烷基氧基，降萡氧 基，三氟甲氧基，二苯羥乙醯基，α，α-二甲基二苯羥乙醯 φ 基，2-苯基乙氧基，1-苯基乙氧基等。 上述烷氧基可具有取代基，取代基方面，可例舉鏈烯 基（較佳爲碳數2〜20，更佳爲碳數2〜12，特佳爲碳數2 〜8，可例舉例如乙烯基，烯丙基，2 -丁烯基，3 -戊烯基 等），炔基（較佳爲碳數2〜20，更佳爲碳數2〜12，特佳 爲碳數2〜8，可例舉例如炔丙基，3 -戊炔基等），芳基（較 佳爲碳數6〜30，更佳爲碳數6〜20，特佳爲碳數6〜 12，可例舉例如苯基，對甲基苯基，萘基等），胺基（較佳 Φ 爲碳數〇〜20，更佳爲碳數0〜12，特佳爲碳數〇〜6，可 例舉例如胺基，甲基胺基，二甲基胺基，二乙基胺基，二 苯基胺基，二苄基胺基等），芳基氧基（較佳爲碳數6〜 ' 20，更佳爲碳數6〜16，特佳爲碳數6〜12，可例舉例如 - 苯基氧基，2-萘基氧基等），醯基（較佳爲碳數1〜20，更 佳爲碳數1〜1 6 ’特佳爲碳數1〜1 2，可例舉例如乙醯 基，苯醯基，甲醯基，三甲基乙醯基等），烷氧基羰基（較 佳爲碳數2〜20’更佳爲碳數2〜16，特佳爲碳數2〜 12，可例舉例如甲氧羰基，乙氧羰基等），芳氧羰基（較佳 -29- (25) 1377241 • 爲碳數7〜20，更佳爲碳數7〜16 ’特佳爲碳數7〜ίο， 可例舉例如苯氧羰基等），醯基氧基（較佳爲碳數2〜20， 更隹爲碳數2〜16，特佳爲碳數2〜10，可例舉例如乙醯 • 氧基，苯醯氧基等），醯基胺基（較佳爲碳數2〜20 ’更佳 • 爲碳數2〜16，特佳爲碳數2〜10’可例舉例如乙醯基胺 基，苯醯基胺基等）。 烷氧基羰胺基（較佳爲碳數2〜20’更佳爲碳數2〜 φ 16，特佳爲碳數2〜12，可例舉例如甲氧基羰胺基等）， 芳氧羰胺基（較佳爲碳數7〜20，更佳爲碳數7〜16’特佳 爲碳數7〜12，可例舉例如苯氧羰胺基等），磺醯胺基（較 佳爲碳數 1〜2〇，更佳爲碳數 1〜16，特佳爲碳數1〜 12，可例舉例如甲烷磺醯胺基，苯磺醯胺基等），胺磺醯 基（較佳爲碳數〇〜20，更佳爲碳數0〜16，特佳爲碳數〇 〜1 2，可例舉例如胺磺醯基，甲基胺磺醯基，二甲基胺磺 醯基，苯基胺磺醯基等），胺甲醯基（較佳爲碳數1〜20, • 更佳爲碳數1〜16，特佳爲碳數1〜12，可例舉例如胺甲 醯基，甲基胺甲醯基，二乙基胺甲醯基，苯基胺甲醯基 等），烷硫基（較佳爲碳數1〜20，更佳爲碳數1〜16，特 ' 佳爲碳數1〜12，可例舉例如甲基硫基，乙基硫基等）， 芳硫基（較佳爲碳數6〜2，更佳爲碳數6〜16，特佳爲碳 數6〜12，可例舉例如苯基硫基等），磺醯基（較佳爲碳數 1〜20，更佳爲碳數1〜16，特佳爲碳數1〜12，可例舉例 如甲磺醯基，甲苯磺醯基等），亞磺醯基（較佳爲碳數1〜 20，更佳爲碳數1〜16，特佳爲碳數1〜12，可例舉例如 -30- (26) 1377241 .甲烷亞磺醯基’苯亞磺醯基等），脲基（較佳爲碳數1〜 20’更佳爲碳數1〜16，特佳爲碳數1〜12，可例舉例如 脲基’甲基脲基，苯基脲基等），磷酸醯胺基（較佳爲碳數 • 1〜2〇 ’更佳爲碳數1〜16 ’特佳爲碳數丨〜12，可例舉例 • 如二乙基磷酸醯胺基，苯基磷酸醯胺基等），羥基，氫硫 基’鹵原子（例如氟原子，氯原子，溴原子，碘原子），氰 基，磺基，羧基，硝基，氧肟酸基，亞磺基，肼基，亞氨 # 基’雜環基（較佳爲碳數1〜30，更佳爲碳數1〜12，雜原 子方面’可例舉例如含氮原子，氧原子，硫原子者，具體 言之例如咪唑基，吡啶基，喹啉基，呋喃基，噻吩基，哌 陡基’嗎啉苯并噁唑基，苯幷咪唑基，苯并噻唑基，味哩 基等）’單矽烷基（較佳爲碳數3〜4〇，更佳爲碳數3〜 30’特佳爲碳數3〜24，可例舉例如三甲基單矽烷基，三 苯基單矽烷基等）。該等取代基進而可被取代。又取代基 爲二個以上之情形’可爲相同或相異。又，可能之情形可 # 相互連結形成環。
Ar 1〜Ar3之伸芳基係指，2價之芳香族基，可例舉例 如’伸苯基，伸萘基’亞蒽基，聯苯撐基，聯三苯撐基， * 伸芘基’伸窟基’伸弗基，螺旋伸蕗基等，較佳爲伸苯 • 基。伸芳基可具有取代基’可適用於上述芳基之取代基之 例所舉者。 雜伸芳基係指，2價之雜環基，可例舉例如，噻吩 環’呋喃環，硒吩環，吡啶環，吡嗪環，噁二唑環，噻二 嗤環’噁唑環，噻唑環，三唑環等所成二價基。較佳爲， -31 - Φ (27) 1377241 • 噻吩環，吡啶環，嚷二唑環，三唑環。雜伸芳基可具有取 代基，可適用以雜芳基之取代基之例所舉者。
Ar1〜At3之2價脂肪族烴基可例舉例如，亞甲基，丙 ' 烯基，丁烯基，乙烯撐基，乙炔撐基等。較佳爲亞甲基。 • 2價之脂肪族烴基可具有取代基，可適用脂肪族烴基之取 代基之例所例舉者。 上述一般式（1-1)〜（5-II)所示之含氮雜環衍生物之具 φ 體例係如以下所示’但並非限定於該等例示。
-32- (28)1377241
-33- ' (29)1377241
-34- 1377241 (31)1377241
36- ' (32) 1377241
⑧ ^ (33)1377241
-38 - ⑧ 、 (34)1377241
-39- 、 (35) 1377241
(D -40- (36)1377241
-41 - 1377241
-42- 1377241
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(40) 1377241
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-46 - (42)1377241
⑧ -47- 1377241
1377241
(45)1377241
-50- (46)1377241
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* (49) 1377241
(D -54- * (50) 1377241
本發明之有機EL元件係，有機化合物層之至少—層 爲，上述一般式（A-1)或（A-2)’較佳爲含有上述—般式（ι_ I)〜（5-II)所示之含氮雜環衍生物者，其中，其元件構 成’係在陰極與陽極間夾持至少具有發光層之一層或複數 層所成有機薄膜層之構成。具體言之，可例舉（陽極/電洞 注入層/發光層/電子注入層/陰極），（陽極/發光層/電子注 • 入層/陰極），（陽極/電洞注入層/發光層/陰極）及（陽極/發 光層/陰極）等。 本發明之含氮雜環衍生物，以含於發光帶域爲佳，含 • 於發光層者更佳，進而，含於電子注入層及/或電子注入 層爲佳。元件構成中，若無電洞注入層或電子注入層亦 可，但，含有本發明之含氮雜環衍生物之具有該等層之有 機EL元件具有可提高發光性能之優點。又，在一對電極 間以使上述電洞注入層，發光層及電子注入層混合之形式 予以夾持亦可。進而，爲使各成分安定地存在’則可使用 高分子化合物等之黏合劑來製造混合層亦可。 -55- (51) 1377241 . 在此，本發明之有機EL元件，可以（陽極/電洞注入 層/發光層/電子注入層/陰極）型爲例來加以說明。本發明 之有機EL元件，係以支持於基板者爲佳。關於此基板， ' 並無特別限制，若爲習知有機EL元件所慣用者爲佳，可 • 例舉例如玻璃，透明塑膠，石英等所成之物。 本發明之有機EL.元件中正極方面，以工作函數大的 (4eV以上）金屬，合金，導電性化合物及將該等混合物作 φ 爲電極物質者可恰當使用。此種電極物質之具體例方面可 例舉Au等之金屬，Cul，ITO，Sn02，ZnO等之導電性透明 材料。此正極，係將該等電極物質，藉由蒸鍍或濺鍍等之 薄膜化法予以成膜而形成。由此電極使發光取出之情形， 透過率比10°/。大者爲所望，又，作爲電極之薄片電阻以5 Ω/□以下爲佳。進而膜厚亦因材料而定，通常爲l〇nm〜 Ιμιη左右，較佳爲10〜200nm之範圍來選擇。 一方面，在陰極方面，工作函數小的（不足4eV)金屬， # 合金，導電性化合物及該等之混合物可作爲電極物質使 用。此種電極物質之具體例方面，可例舉鈉，鈉-鉀合金， 鎂，鎂-銀合金，鋰，鎂/銅混合物，鎂-銦合金，ai/ai2o3,銦， ' 鋁-鋰合金等。此陰極係將該等電極物質，藉由蒸鍍或濺 - 鍍等之薄膜化法予以成膜來形成。又，作爲電極之薄片電 阻以5Ω/□以下爲佳，膜厚通常爲在10〜50〇nm，較佳爲 50〜200nm之範圍選擇。此外，因可使發光透過，以有機 EL元件之陽極或陰極之任一種，若爲透明或半透明，則 提高發光效率爲極合適。 -56- (52) 1377241 . 本發明之元件中發光層之發光材料方面，以使用本發 明之含氮雜環衍生物爲佳。此含氮雜環衍生物以發光層以 外使用之情形，關於發光層之發光材料，並無特別限制， _ 可自周知化合物之中自任意之物選擇使用。此發光材料方 • 面，例如，可使用多環縮合芳香族化合物苯并噁唑系，苯 并噻唑系，苯并咪唑系等之螢光增白劑，金屬鉗合物氧化 物類化合物，二苯乙烯基苯系化合物等薄膜形成性良好的 φ 化合物。 在此，上述多環縮合芳香族化合物方面，可例舉例如 含有恵，萘，菲，拓環，窟（chrysene)，菲骨架之縮合 環發光物質等。具體言之，可使用1，1,4,4-四苯基-1,3-丁 二烯：4,4'-(2,2-二苯基乙烯）聯苯基等。此發光層，可以 該等發光材料一種或二種以上所成一層所構成，或含有與 此發光層爲他種化合物之發光層予以層合者亦可。 接著，本發明之有機EL元件中電洞注入層，係由電 φ 洞傳輸化合物所成者，具有將由陽極所注入之電洞傳輸至 發光層之機能，將此電洞注入層於陽極與發光層之間介在 其中，在更低之電場多數之電洞被注入發光層。而且，在 ' 發光層由陰極或電子注入層所注入之電子，藉由存在於發 • 光層與電洞注入層界面之電子障壁，會成爲使累積於發光 層內之界面之發光效率提高等發光性能之優異元件。此種 電洞注入層所使用之電洞傳輸化合物，係配置於賦予電場 之2電極間而自陽極注入電洞之情形，可使電洞適切地往 發光層傳輸，例如在外加1〇4〜l〇6V/cm之電場時以至少 @ -57- (53) 1377241 . 具有l〇_6c nf/V·秒之電洞移動度者爲恰當。關於此電洞 傳輸化合物，若爲具有上述較佳的性質的話，並無特別限 制，習知，係在光導體材料中，在電洞之電荷注入輸送材 ' 料爲慣用者或使用於EL元件之電洞注入層之周知物中可 - 選擇任意之物使用。 上述電洞傳輸化合物方面，可例舉例如，銅酞菁或， Ν，Ν，Ν、；ΝΤ-四苯基-4,4'-二氨基苯基；Ν，Ν'-二苯基-Ν，>Γ-二 φ (3-甲基苯基）-4,4'-二氨基聯苯基（TPDA) ; 2,2-雙（4-二-對 甲苯氨基苯基）丙烷：1,1-雙（4-二-對甲苯氨基苯基）環己 烷；Ν，Ν，Ν’，Ν’-四-對甲苯-4,4’-二氨基聯苯基等。又，亦 可使用Si，SiC,CdS等無機物半導體之結晶，非晶材料。此 電洞注入層，可以該等電洞注入材料一種或二種以上所成 一層來構成，或與上述電洞注入層爲他種之化合物所成電 洞注入層予以層合者亦可。 又，本發明之有機EL元件中電子注入層係，由電子 # 注入材料所成者，具有將由陰極所注入之電子傳輸於發光 層之機能。在本發明之有機EL元件，以上述一般式（八-1)、（A-2)、（1-1)〜（5-II)所示之含氮雜環衍生物爲佳。此 * 含氮雜環衍生物，在以電子注入層以外所使用之情形，關 • 於電子注入材料並無特別限制，可自周知化合物之中選擇 任意之物使用。’可例舉例如，8 -羥基喹啉或其衍生物之金 屬錯合物，苯并噁唑系，苯并噻唑系化合物等。 本發明有機EL元件之較佳形態方面，在輸送電子之 區域或陰極與有機層之界面區域，可例舉含有還原性摻雜 -58- (54) 1377241 . 劑之元件。在本發明，較佳爲上述一般式（Α-1)、（α·2)、 (1-1)〜（5-ΙΙ)所示之含氮雜環衍生物’而且，可例舉含有 還原性摻雜劑之元件。在此，還原性摻雜劑係定義爲可使 電子輸送性化合物還原之物質。因此，若有一定還原性之 . 物，可使用各種之物，可例舉例如選自鹼金屬，鹼土類金 屬，稀土類金屬，鹼金屬之氧化物，鹼金屬之鹵化物，驗 土類金屬之氧化物，鹼土類金屬之鹵化物，稀土類金屬之 φ 氧化物或稀土類金屬之鹵化物，鹼金屬之有機錯合物，鹼 土類金屬之有機錯合物，稀土類金屬之有機錯合物所成群 之至少一個物質可恰當使用。 作爲恰當之還原性摻雜劑更具體言之，可例舉選自 Na(工作函數2.36eV)，K(工作函數2.28eV)，Rb(工作函 數2.16eV)及Cs(工作函數1.95eV)所成群之至少一個之鹼 金屬或選自 Ca(工作函數 2.9eV)，Sr(工作函數 2.0〜 2.5eV)，及Ba(工作函數2.52eV)所成群之至少一個之鹼土 φ 類金屬，工作函數以2.9eV以下者特佳。該等中，更佳之 還原性摻雜劑，係可選自K，Rb及Cs所成群之至少一個 鹼金屬，進而較佳爲，Rb或Cs，最佳爲Cs。 ' 該等之鹼金屬，尤其是藉由特別還原能力高，對電子 - 注入域之比較少量之添加，在有機EL元件中可謀求發光 亮度之提高或長壽命化。又，工作函數爲2.9eV以下之還 原性摻雜劑方面，以該等2種以上之鹼金屬之組合亦爲恰 當，尤其是含有Cs之組合，例如，以Cs與Na，Cs與 K，Cs與Rb或Cs與Na與K之組合爲佳。藉由含有Cs -59- (55) 1377241 . 之組合’可使還原能力有效率地發揮，藉由對電子注入域 之添加’在有機EL元件中可謀求發光亮度之提高或長壽 命化。又除了鹼金屬以外，即使使用選自鹼金屬硫屬化合 物’鹼土類金屬硫屬化合物，鹼金屬之鹵化物及鹼土類金 。 屬之鹵化物所成群之至少一個金屬化合物亦可獲得同樣之 效果，即使使用鹼金屬有機錯合物，鹼土類金屬有機錯合 物亦可得同樣效果。 φ 本發明中在陰極與有機層之間進而設置絕緣體或半導 體所構成之電子注入層亦可。藉由電子注入層之設置，可 有效防止電流之漏出，而可提高電子注入性。此種絕緣體 方面，以使用可選自鹼金屬硫屬化合物，鹼土類金屬硫屬 化合物，鹼金屬之鹵化物及鹼土類金屬之鹵化物所成群之 至少一個金屬化合物爲佳。使電子注入層以該等鹼金屬硫 屬化合物等所構成，就可使電子注入性進而提高之點而言 爲佳。 # 較佳之鹼金屬硫屬化合物方面具體言之，可例舉例 如，Li20，LiO，Na2S，Na2Se 及 NaO，較佳之鹼 土類金 屬硫屬化合物方面，可例舉例如，CaO，BaO，SrO, BeO，BaS，及CaSe。又，較佳之鹼金屬之鹵化物方面， • 可例舉例如，LiF，NaF，KF，LiCl，KC1 及 NaCl 等◊ 又，較佳之鹼土類金屬之鹵化物方面，可例舉例如， CaF2，BaF2，SrF2，MgF及Be2之氟化物或，氟化物以外 之鹵化物。 又，上述半導體方面，可例舉含有Ba，Ca，Sr，@ -60- (56) 1377241 • Yb，A1，Ga > kg，Li，Na，Cd，Mg，Si，Ta，Sb 及 Zn 之至少一個之元素之氧化物，氮化物或氧化氮化物等之單 獨一種或二種以上之組合》 ' 該等無機化合物，以微結晶或非晶質之絕緣性薄膜爲 - 佳。電子注入層在以該等絕緣性薄膜所構成時，爲可形成 更爲均質的薄膜，則可減少黑斑（dark spot )等之像素缺 陷。此外，此種無機化合物方面，可例舉上述鹼金屬硫屬 φ 化合物，鹼土類金屬硫屬化合物，鹼金屬之鹵化物及鹼土 類金屬之鹵化物等。 本發明之有機EL元件中電子注入層，係將本發明之 含氮雜環衍生物以舉例如，真空蒸鍍法，旋轉塗布法，鑄 模法，LB法等周知薄膜化法予以成膜而形成。作爲電子 注入層之膜厚，並無特別限制，但，通常爲5 nm〜5 μπι左 右。此電子注入層，可以該等電子注入材料一種或二種以 上所成一層所構成，或，與上述層爲他種之化合物所成電 φ 子注入層予以層合亦可。進而爲無機物之Ρ型-Si，ρ型-SiC之電洞注入材料，η型α-Si，η型α-SiC所致之電子 注入材料作爲電子注入材料使用。例如，國際公開 • WO90/5998號公報所揭示之無機半導體等。 . 接著，將製作本發明之有機EL元件之恰當例予以說 明。—例方面，關於與具有上述（陽極/電洞注入層/發光層 /電子注入層/陰極）構成之有機EL元件之製作法加以說明 時，首先在適當的基板上，將所望之電極物質，例如將陽 極用物質所成薄膜成爲Ιμιη以下，較佳爲1〜2nm範圍之 @ -61 - (57) 1377241 . 膜厚之方式，藉由蒸鍍或濺鍍等之方法來形成，並製作陽 極。接著，在其上使元件材料電洞注入層，發光層，電子 注入層之材料所成薄膜形成。在此薄膜化之方法方面，有 ' 如上述般之旋轉塗布法，鑄製法，蒸鍍法等，而就可易於 - 獲得均質的膜，且針孔（pinhole )難以產生之點而言， 以真空蒸鍍法爲佳。 在薄膜化採用蒸鍍法之情形，其蒸鍍條件，依照所使 φ 用化合物之種類，爲分子堆積膜之目的之結晶構造，締合 (association )構造等而異，但一般板（board )加熱溫 度 50〜400 °C，真空度 10 ·6〜10 ·3 Pa，蒸鍍速度 0.01〜 50nm /秒’基板溫度-50〜300°C，膜厚 5nm〜5μιη之範圍 可適宜選擇爲所望。該等層之形成後，在其上將陰極用物 質所成薄膜，成爲Ιμηα以下較佳爲5〜2nm範圍之膜厚之 方式，例如以蒸鍍或濺鍍等之方法形成，設置陰極，而可 獲得所望之有機EL元件。此外，在此有機EL元件之製 Φ 作中’與薄膜之形成順序相反地，可依照陰極，電子注入 層’發光層，電洞注入輸送層，陽極之順序形成薄膜。 又，在一對電極間以使電洞注入層，發光層，電子注 ' 入層混合之形所夾持之陽極/發光層/陰極所成元件之製作 • 方法方面’例如，在適當基板上，形成陽極用物質所成薄 膜’將電洞注入材料，發光材料，電子注入材料，聚乙烯 咔唑，聚碳酸酯’聚芳基化物，聚酯，聚醚等之黏合劑等 所成溶液予以塗布’或自此溶液藉由浸漬塗裝法使薄膜形 成成爲發光層’在其上使陰極用物質所成薄膜形成之方 -62- (58) 1377241 - 法。在此’於製作之發光層上，進而將發光層或電子注入 層之材料所成元件材料予以真空蒸鍍，在其上可使陰極用 物質所成薄膜形成。 * 在如此所得之有機EL元件，在使直流電壓外加之情 形，可使陽極爲+，陰極爲-之極性來外加電壓3〜5V左右 時，可觀測到發光。又，即使以相反極性外加電壓，電流 並不流動，而發光完全不產生。進而，在外加交流電壓之 φ 情形，僅在正極爲+，負極爲-之狀態爲發光。此外，外加 之交流電壓之波形可爲任意。 【實施方式】 實施例 接著，本發明係以實施例進而予以詳細說明，但本發 明並非被該等之例所限定。 Φ [合成例1] 如以下方式合成化合物1 -1 ° (l-a)2 -溴恵酷之合成 • 將溴化銅18g(81mm〇l)’亞硝酸三級丁酯 . 12mL(101mmol)分散於65°C之乙腈予以激烈攪拌’问時’ 使2-氨基蒽醌15g(67mmol)滴下。予以援拌使氣體完全不 出現爲止，冷卻至室溫’添加2質量％之鹽酸1L後’以 二氯甲烷萃取。將有機層以硫酸鎂乾燥’使溶劑減壓餾 除。以二氧化矽凝膠柱式層析術精製’獲得2-溴蒽醌@ -63- (59) 1377241 I4g(收率 75%)。 (l-b)2-溴-9,10-二苯基-9,9,10,10-四氫蒽-9,10-二醇之合成 •在氬氛圍下，使溴苯 54mL(52mmol)溶解於脫水 . THF(四氫呋喃）lmL，冷卻至-78°C爲止，將三級丁基鋰 45mL(戊烷中，15ml/L)滴下。在-78°C攪拌1小時後，添 加2_溴蒽醌49g(17mmol)。添加氯化銨水溶液後，以二氯 φ 甲烷萃取。將有機層以硫酸鎂乾燥，使溶劑減壓餾除。所 得之固體以乙醇洗淨，獲得2-溴-9，10-二苯基-9,9，10，10-四氫蒽-9，10·二醇68g(收率90%)。 (1-〇2-溴-9，10-二苯基蒽之合成 在氬氛圍下，將2-溴-9,10-二苯基-9,9，10，10-四氫蒽-9，10-二醇 45g(10mmol)溶解於乙酸，添加碘化鉀 17g(102mmol)，Na2HP02 18g(167mmol)，予以激烈攪拌 3 φ 小時，同時使加熱回流。冷卻至室溫，予以過濾。所得之 固體以水，甲醇洗淨後，減壓乾燥之，獲得2-溴-9，10-二 苯基恵3 5 g (收率8 5 %)。 (1-d) 9,10-二苯基蒽-2-硼酸之合成 在氬氛圍下，於 2-溴-9，10-二苯基蒽 35g(86mmol)添 加脫水 THF5mL，冷卻至-78°C，使正丁基鋰 6mL(己烷 中，16mol/L)滴下。在-7 8°C攪拌1小時後’昇溫至〇°C爲 α> • 64 - (60) 1377241 再度冷卻至-78°C爲止，使三甲氧基硼烷29mL(26mml) 滴下。在-78°C攪拌1小時後，於室溫攪拌2小時。添加 10質量％鹽酸5mL，攪拌1小時後予以過濾。將所得之固 體以甲苯洗淨，獲得 9，10-二苯基蒽-2-硼酸2.6g(收率 8 0%)。 (l-e)4-溴_2_硝基二苯基胺之合成 φ 將 2,5-二溴硝基苯 10g(36mmol)，乙酸鈉 88g(110mmol)，苯胺 66g(71mmol)在氣氛圍下，於 160°C 加熱攙拌9小時。使反應溶液冷卻至室溫，使用乙酸乙酯 與水萃取。將水層除去後，將有機層以10質量％鹽酸， 10質量％碳酸鉀水溶液，飽和食鹽水洗淨，以硫酸鎂乾 燥。將溶劑減壓餾除，以二氧化矽凝膠柱式層析術精製， 獲得4-溴-2-硝基二苯基胺9.9g(收率95%)。 φ (1-f) 5-溴-2-(N-苯基氨基）-苯甲醯苯胺之合成 將4-溴-硝基二苯基胺99g(34mmol)溶解於四氫呋喃 75mL，在氮氛圍下，對此於室溫攪拌，同時，添加亞硫 • 酸化鈉 30g(17mmol )/水 100mL之溶液。進而添加甲醇 . 10mL攪拌3小時。接著添加乙酸乙酯75mL，並添加碳酸 氫鈉 5.7g(68mmol)/水 60mL之溶液。進而將苯甲醯氯 4.8g(34mmol)/乙酸乙酯25mL之溶液滴下，於室溫攪拌5 小時。以乙酸乙酯萃取，以1 0質量％碳酸鉀水溶液，飽 和食鹽水依順序洗淨後，以無水硫酸鎂乾燥。將溶劑減壓 -65- (61) 1377241 . 餾除，獲得5-溴-2-(N-苯基氨基）·苯甲醯苯胺56g(收率 4 5%) ° (l-g)5 -漠-1,2-二苯基-1H-苯并咏哩之合成 . 將5 -溴- 2- (N -苯基氨基）苯甲醯苯胺56g(15mmol)懸濁 於二甲苯 60m L.中，添加對甲苯諷酸1水合物0.88g (4.6 m m.o 1)，加熱回流5小時，同時進行共沸脫水。將反 φ 應溶液冷卻至室溫使溶劑餾除。所得之固體以乙醇洗淨， 獲得5-溴-1，2-二苯基-1H-苯并咪唑2.5g(收率46%)。 (l-h)5-(4-氯苯基）-1,2-二苯基-1H-苯并咪唑之合成 將 5-溴-1，2-二苯基-1H-苯并咪唑 2_5g(72mmol)，4-氯苯基硼酸 1.2g(7.9mmol)，四個（三苯基膦）鈀 0.17g(0.14mmol)溶解於 1，2-二甲氧基乙烷 20mL，添加 2M碳酸鈉水溶液10mL，在氬氛圍下，進行8小時加熱回 # 流。放冷後’將水層除去，將有機層以硫酸鎂乾燥。使溶 劑減壓餾除後’所得之固體以二氧化矽凝膠柱式層析術精 製’獲得5-(4-氯苯基）-1，2-二苯基-1^1-苯并咪唑2.3§(收 • 率 83%)。 (l-i)l，2-二苯基- 5-[4-(9，10-二苯基蒽-2-基）苯基]-1H-苯并 咪唑之合成 將 5-(4-氯苯基）-1，2-二苯基-1 H-苯并咪唑 23g (6.0mmol)，9，10·二苯基蒽-2-硼酸 2.5g(6.6mmol)，三（二 (62) 1377241 . 亞平基丙酮）二銷（0)(0.14g,0.15mml)，碳酸鉋 (4.7g，14mmol)懸濁於無水二噁烷20mL，添加三環己基膦 /甲苯溶液（25質量％，〇.49ml,0.43mmol)在80°C攪拌1〇小 ‘ 時。將反應混合物以甲苯200mL +水lOOmL稀釋，以賽里 . 塑料（Celite) 545濾除將Pd黑除去。自濾液將有機層分 餾，以飽和食鹽水50mL洗淨，以無水硫酸鎂乾燥，使溶 劑餾除獲得紅色油。將該等以二氧化矽凝膠柱式層析術精 φ 製，獲得3.Og(收率75%)之綠白色固體。此物質以質譜分 析之結果，爲目的物，相對於分子量 674.27，爲 m./ e = 6 7 4 ° [合成例2] 如以下方式使化合物1-2合成 (2-a)2-溴-9，10-二（2-萘基）-9,9，10，10-四氫蒽-9，10-二醇之 合成 在氬氛圍下，使 2_溴萘 llg(53mml)溶解於脫水 THFlOOmL，冷卻至- 78°C爲止，使三級丁基鋰45mL(戊烷 中，1.5ml/L)滴下。在-78°C攪拌1小時後添加2-溴蒽醌 6.3g(22mmol)。添加氯化錢水溶液後’以一氣甲院卒取。 將有機層以硫酸鎂乾燥’使溶劑減壓飽除。所得之固體以 乙醇洗淨，獲得2 -溴-9,10 - 一（2·萘基）-9,9，10，10 -四氫恵-9,10 -二醇 llg(收率 94%)° (2-1?)2-溴-9,10-二（2-萘基）蒽之合成 -67- (63) 1377241 在氬氛圍下，使2-溴-9，10-二（2-萘基）-9,9，10，10-四 氫蒽-9,10-二醇 llg(21mmol)溶解於乙酸，添加碘化鉀 34g(26mmol)，NaH2P〇2 36g(340mmol)，予以激烈攪拌 3 小時，同時加熱回流。冷卻至室溫，過濾之。所得之固體 以水，甲醇洗淨後，減壓乾燥之，獲得2-溴-9，10-二苯基 蒽1 0g(收率96%)。
(2-c)9,10-二（2-萘基）蒽-2-硼酸之合成 在氬氛圍下，在2-溴-9,10-二（2-萘基）蒽108(20111111〇1) 添加脫水 THFlOOmL，冷卻至-78°C爲止，使正丁基鋰 14mL(l ·6Μ在己烷中）滴下。在-78°C攪拌1小時後，昇溫 至°(：爲止。再度冷卻至-78°C爲止，使三甲氧基硼烷 6.6mL(60mml)滴下。在-78°C攪拌1小時後，於室溫攪拌 2小時。添加10質量％鹽酸lOOmL，攪拌1小時後予以過 濾。所得之固體以甲苯洗淨，獲得9，10-二苯基蒽-2-硼酸 4.7 g (收率 50%)。 (2-(1)1，2-二苯基-5-[4-[9，10-二（2-萘基）苯基蒽-2-基]苯基]-1H-苯并咪唑之合成
(D 將 5-(4-氯苯基）-1，2-二苯基-1H-苯并咪唑 2.3g (6 0 mmο 1)，9，1 0 -二（2 -萘基）蒽-2 -硼酸 3 _ 1 g(6 · 6mmol)，三 (二亞苄基丙酮）二鈀（〇)(〇.14g，0.15mmol)，碳酸鉋 (4.7g，l4mmol)懸濁於無水二噁烷2〇mL，添加三環己基膦/ 甲苯溶液（25質量°/。，0.491111，0.43111111〇1)在80。(：攪拌10小 -68- (64) 1377241 時。將反應混合物以甲苯200mL +水lOOmL稀釋，以賽里 塑料（Celite) 545濾除將Pd黑除去。自濾液將有機層分 餾，以飽和食鹽水50mL洗淨，以無水硫酸鎂乾燥，將溶 劑餾除獲得紅色油。對此以二氧化矽凝膠柱式層析術精 製，獲得3.2g(收率69%)之綠白色固體。此物質以質譜分 析之結果，爲目的物，相對於分子量 774.3 0，爲 m/e=774 。 [合成例3] 以如以下方式合成化合物1 - 9。 (3-a)4-溴-N-甲基-2-硝基苯胺之合成 N -甲基-2-硝基苯胺5.0g(33mmol)，N-溴琥珀醯亞胺 5.9g(33mmol)，添加乙酸6 OmL，進行7小時加熱回流。 反應完成後，將反應溶液注入水500mL，將析出之固體濾 φ 除。將濾除之固體溶解於乙酸乙酯，以硫酸鎂乾燥。過濾 後，使溶劑減壓餾除，於室溫減壓乾燥後，獲得4-溴-N-甲基-2-硝基苯胺之橙色固體7.1g(收率93%)。 • (3-b)4'_溴-N-甲基- 2'·硝基-苯甲醯苯胺之合成 將4 -溴-N -甲基-2-硝基苯胺6.8g(29mmol)溶解於卩比口定 20mL，進而添力□苯甲醯氯5.0g(35 mmol)，在氬氛圍下， 於90°C加熱攪拌7小時。反應完成後，添加乙酸乙酯 200mL，以10質量％鹽酸，1 0質量％K2C03，飽和食鹽水Λ -69- (65) 1377241 . 洗淨後，以硫酸鎂乾燥。過濾後，將溶劑減壓餾除，將殘 渣以二氧化矽凝膠柱式層析術精製，獲得4'-溴-N-甲基-2’-硝基-苯甲醯苯胺綠白色固體9.5g(收率96%)。 » . (3-c)4'-溴-N-甲基-2'-氨基-苯甲醯苯胺之合成 4’-溴-N-甲基=2’-硝基-乙烯替苯胺9.5g(28mm〇l)溶解 於四氫呋喃lOOmL，在氬氛圍下，對此於室溫攪拌，同 φ 時，添加亞硫酸化鈉25g(142mmol)/水90mL之溶液。進' 而添加甲醇 1 OmL攪拌 3小時。接著添加乙酸乙酯 lOOmL，並添加碳酸氫鈉 12g(142mmol)/水 125mL之溶 液。攪拌1小時後，以乙酸乙酯萃取。將水層除去，使有 機層以10質量％K2C03水溶液，飽和食鹽水洗淨，以硫酸 鎂乾燥。過濾後，將溶劑減壓餾除，獲得41-溴·…甲基-2'-氨基-苯甲醯苯胺白色固體7.8g(收率90%)。以照樣爲 粗生成物用於其次之反應》 (3-d) 5-溴-1-甲基-2-苯基-1H-苯并咪唑之合成 將4'-溴-N-甲基-2'-氨基-苯甲醯苯胺7.8g(26mmol)懸 • 濁於二甲苯 50mL 中，添加對甲苯楓酸 1水合物 • 1 .5g(7.7mmol)，進行7小時加熱回流。反應完成後予以 過濾。將所得之固體溶解於二氯甲烷，以10質量 %K2C03，飽和食鹽水洗淨，以硫酸鎂乾燥後，將溶劑減 壓餾除。濾液係以10質量％K2C03，飽和食鹽水洗淨，以 硫酸鎂乾燥後，使溶劑減壓餾除。所得之2殘渣予以合 -70- (66) 1377241 .一，以二氧化矽凝膠柱式層析術精製，獲得5-溴-l-甲基-2·苯基-1H -苯并咪唑白色固體6.5g(收率89%p * (3-e)5-(4-氯苯基）-1-甲基-2-苯基-1H-苯并咪唑之合成 • 將 5-溴-1-甲基-2-苯基-1H-苯并咪唑 2.0g (7.2mmol) ’ 4-氯苯基硼酸 l_2g(7.9mmol)，四個（三苯基 膦）鈀0.17g(14mmol)溶解於1，2-二甲氧基乙烷20mL，添 φ 加2M碳酸鈉水溶液10mL，在氬氛圍下，進行8小時加 熱回流。放冷後，將水層除去，將有機層以硫酸鎂乾燥。 使溶劑減壓餾除後，所得之固體以二氧化矽凝膠柱式層析 術精製，獲得 5-(4-氯苯基）-1，2-二苯基--1H-苯并咪唑 2.0g(收率 87%)。 (3-f) 5-[4-(9,10-二苯基蒽-2-基）苯基]-1-甲基-2-苯基-1H-苯并咪唑之合成 φ 將 5-(4-氯苯基）-1，2·二苯基-1H-苯并咪唑 1.9g (6.0mmol)，9，10-二苯基蒽-2-硼酸 2.5g(6.6mmol)，三（二 亞苄基丙酮）二鈀（〇)(〇.14g，15mmol)，碳酸鉋 ' (4.7g，14mmol)懸濁於無水二噁烷20mL，添加三環己基膦 . /甲苯溶液（25質量°/〇,0.49ml，0.43mmol)在 80°C攪拌1小 時。將反應混合物以甲苯200mL +水 lOOOmL稀釋，以賽 里塑料（Celite) 545濾除將Pd黑除去。自濾液將有機層 分餾，以飽和食鹽水50mL洗淨，以無水硫酸鎂乾燥，將 溶劑餾除獲得紅色油。對此以二氧化矽凝膠柱式層析術精 -71 - 1377241 * (67) " 製，獲得3.2g(收率87%)之綠白色固體。此物質以質譜分 析之結果，爲目的物，相對於分子量612·2ό ’爲 m/e=612 〇 [合成例4] 如以下方式合成化合物I-41 ° (4-a)2-溴蒽醌之合成 將溴化銅丨8g(81mmol)’亞硝酸三級丁酯12mL (lOlmmol)分散於65°C之乙膳予以激烈擾祥’问時，使2-氨基恵酿15g(67mmol)滴下。予以攪伴使氣體完全不出現 爲止，冷卻至室溫，添加20質量％之鹽酸1L後’以二氯 甲烷萃取。將有機層以硫酸鎂乾燥’使溶劑減壓餾除。以 二氧化矽凝膠柱式層析術精製’獲得2-溴蒽醌Hg(收率 7 5%) °
(4-b)2-溴-9,10-二苯基-9，9,10,10-四氫蒽-9,10-二醇之合成 在氬氛圍下，將溴苯 5.4mL(52mmol)溶解於脫水 THF(四氫咲喃）l〇〇mL，冷卻至-78°C ’使三級丁基鋰 45mL(戊烷中’ 1.5mol/L)滴下。在-78°C攪拌1小時後’添 加2-溴蒽醌4.9g(17mmol)。添加氯化銨水溶液後，以二氯 甲烷萃取。將有機層以硫酸鎂乾燥，使溶劑減壓餾除。所 得之固體以乙醇洗淨，獲得2-溴·9，10-二苯基-9,9，10，10- Φ 四氫蒽-9，l〇-二醇6.8g(收率90%)。 -72- (68) 1377241 (4-c)2-溴-9,10-二苯基蒽之合成 在氬氛圍下，將2-溴-9,10-二苯基-9,9，10，10-四氫蒽-9,10-二醇 4.5g(10mmol)溶解於乙酸，碘化鉀 17g(102mm〇l)，添加 NaH2P0218g(167mm〇l)，予以激烈 攪拌3小時，同時加熱回流。冷卻至室溫，予以過濾。所 得之固體以水，甲醇洗淨後，減壓乾燥之，獲得2-溴-9，10-二苯基蒽35g(收率85%)。
(4-d)9,10-二苯基蒽-2-硼酸之合成 在氬氛圍下’在2-溴-9，10-二苯基蒽3.5g(8.6mm〇l) 添加脫水THF50mL ’冷卻至-78°C ’將N-丁基鋰6.0mL (己 烷中，1.6ml/L)滴下。在-78 °C攪拌 1小時後，升溫至 (TC。 再度冷卻至-78°C爲止，將三甲氧基硼烷 2.9mL (26mmol)滴下。在_78°C攪拌1小時後，於室溫攪拌2小 φ 時。添加10質量％鹽酸5 OmL ’攪拌1小時後予以過濾。 所得之固體以甲苯洗淨，獲得 9,10·二苯基蒽·2·硼酸 2.6 g (收率 8 0 % )。 (4-e)4 -溴- 2’-硝基二苯基胺之合成 將 2-溴硝基苯 10g(50mmol) ’乙酸鈉 13g (163mmol)，4 -溴苯胺l〇g(59mmol)在氬氛圍下於180°C加 熱攪拌8小時。將反應溶液冷卻至室溫，以乙酸乙酯稀 釋，予以過濾。將濾液濃縮後’將殘渣以甲醇洗淨’獲得 -73- (69) 1377241 .4-溴-2’-硝基二苯基胺3.8g(收率22%)。 (4-f)N-[2-(4-溴苯基氨基）苯基]苯并醯胺之合成 將 4 -溴-2·-硝基二苯基胺 3.8g(13mmol)溶解於 • THF30mL，在氬氛圍下，於室溫中對此攪拌之同時，使亞 硫酸化鈉llg(64mmol)/水3mL之溶液滴下，攪拌5小時 後，添加乙酸乙酯 20mL，碳酸氫鈉 2.2g(26mmol)/水 φ 20mL之溶液。進而將苯甲醯氯2.5g(18mmol)/乙酸乙酯 10mL之溶液滴下，於室溫攪拌1小時。以乙酸乙酯萃 取，以1 〇質量％碳酸鉀水溶液，水，飽和食鹽水依順序 洗淨後，以無水硫酸鈉乾燥，將溶劑減壓餾除，獲得N-[2-(4-溴苯基氨基）苯基]苯并醯胺2.lg(收率45%)。 (4-g)l-(4-溴苯基）-2-苯基-1H-苯并咪唑之合成 將N-[2-(4-溴苯基氨基）苯基]苯并醯胺2.1g(5.7mmol) φ 懸濁於二甲苯 3 mL中，添加對甲苯碾酸1水合物 0 · 6 g (2.9 m m ο 1)，進行3小時加熱回流。放冷後，對反應 溶液添加乙酸乙酯，二氯甲烷，水，將不溶物濾除。自母 ' 液將有機層萃取，以水，飽和食鹽水洗淨後，以無水硫酸 - 鈉乾燥，使溶劑減壓餾除。將殘渣以二氧化矽凝膠柱式層 析術精製，獲得1-(4-溴苯基）-2-苯基-1H-苯并咪唑 1.0 g (收率 5 2 % )。 (4-1!)1-[4-(9，10-二苯基蒽-2-基）苯基]-2-苯基-111-苯并咪 -74- (70) 1377241 . 唑之合成 將 1-(4-溴苯基）-2-苯基-1H-苯并咪唑 l.Og (2.9111111〇1)，9，10-二苯基惠-2-硼酸1.2§(3.2 111111〇1)，四個 • (三苯基膦）鈀〇.〇67g(0.05 8mmol)溶解於1，2-二甲氧基乙 -· 烷2 0mL，添加2M碳酸鈉水溶液i〇mL，在氬氛圍下，進 行8小時加熱回流。反應完成後，予以過濾，所得之固體 以水，甲醇，甲苯洗淨，獲得1.6g(收率90%)之綠白色固 φ 體。此物質以質譜分析之結果，爲目的物，相對於分子量 598.24 > 爲 m/e = 5 9 8 ° [合成例5] 如以下方式合成化合物1-42。 (5-3)1-[4-[9，10-二（2-萘基）蒽-2-基]苯基]]-2-苯基-111-苯并 咪唑之合成
將 1-(4-溴苯基）-2-苯基-1H-苯并咪唑 l.〇g (2.9mmol)，9，10-二（2-萘基）蒽-2-硼酸 1.5g(3.2mmol)，四 個（三苯基膦）鈀0.067g(0.05 8mmol)溶解於丨，2·二甲氧基 乙烷20mL，添加2M碳酸鈉水溶液lOmL’在氬氛圍下， 進行8小時加熱回流。反應完成後，予以過濾’將所得之 固體以水，甲醇，甲苯洗淨，獲得1.7g(收率84%)之綠白 色固體。此物質以質譜分析之結果，爲目的物’相對於分 子量 6 98.2 7，爲 m/e = 698。 -75- 1377241 [合成例6] 在化合物1-41之合成歩驟（4-b)中，除了使用2·溴· 3，5 -二苯基苯以替代溴苯以外，其他則同樣地合成化合物 1-43。此物質以質譜之分析之結果，爲目的物，相對於分 子量 9 0 2 · 3 7，爲 m / e = 9 0 2。 [合成例7] 在化合物1-41之合成歩驟（4-b)中，除了使用2-溴聯 苯基以替代溴苯以外，其他則同樣地合成化合物1 -44。 此物質以質譜之分析之結果，爲目的物，相對於分子量 750.3 0，爲 m/e = 75 0。 [合成例8] 化合物1_41之合成歩驟（4-b)中，除了使用1-溴萘以 替代溴苯以外，其他則同樣地合成化合物1 -4 5。此物質 φ 以質譜之分析之結果，爲目的物，相對於分子量698.27， 爲 m/e=698o * [合成例9] • 如以下方式合成化合物2-2。 (9-a)2,6-二溴蒽醌之合成 將2,6-二氨基蒽醌23_88(10〇111111〇1)分散於48質量％ 溴化氫水溶液’添加亞硝酸鈉1 4.1 g (204mmo 1)。在完全《 -76- (72) 1377241 . 無氣體出現後’將溴化銅30g(206mmol)/48質量％溴化氫 水溶液63mL與乙醇50mL—起滴下。使反應溶液緩緩加 熱，進行加熱回流。放冷至室溫，添加水。將析出之固體 ' 濾別，以水洗淨。所得之固體以二氧化矽凝膠柱式層析術 • 精製，獲得2,6_二溴蒽醌10_0g(收率27%)。 (9-b)2,6-二溴-9，10-二（2-萘基）-9,9，10，10-四氫蒽-9，10-二 φ 醇之合成 在氬氛圍下，將 2-溴萘 llg(53mmol)溶解於脫水 THFlOOmL >冷卻至-7 8 °C，以三級丁基鋰45mL(戊烷中， 1.5mol/L)滴下。在-78°C攪拌1小時後，添加2,6-二溴蒽 醌8.1g(22mmol) »添加氯化銨水溶液後，以二氯甲烷萃 取。將有機層以硫酸鎂乾燥，使溶劑減壓餾除。所得之固 體以乙醇洗淨，獲得2,6-二溴-9，10-二（2-萘基）-9,9，1〇，1〇-四氫蒽-9，10-二醇12g(收率90%)。 (9-c)2,6-二溴-9,10-二（2-萘基）蒽之合成 在氬氛圍下，將 2,6-二溴-9,10-二（2-萘基）-9,9，10，10- · 四氫蒽-9,10-二醇 12g(19mmol)溶解於乙酸，碘化鉀 - 3 1 g( 1 8 6mmo 1) > 添加 NaH2P〇3 33g(307mmol)，進行 3 小 時激烈攪拌，同時進行加熱回流。冷卻至室溫，予以過 濾。所得之固體以水，甲醇洗淨後，減壓乾燥之’獲得 2-溴-9，10-二苯基蒽10g(收率89%)。 (73) 1377241 (9-d)2,6·雙’(4-氯苯基）-9,10-二（2-萘基）蒽之合成 將2-溴-9，10-二苯基蒽5.0g(85mmol)，4·氯苯基硼酸 2.9g(18.7mmol)，四個（三苯基膦）鈀 0.20g(0.17mmol)溶 解於1，2-二甲氧基乙烷50mL，添加2M碳酸鈉水溶液 2 5 mL，在氬氛圍下，進行8小時加熱回流。放冷後，反 應完成後，予以過濾，將所得之固體以水，甲醇，甲苯洗 淨，獲得2,6-雙（4-氯苯基）-9，10-二（2-萘基）蒽4_8g(收率 8 6%) *> (9-e)l，2-二苯基-1H-苯并咪唑-5-硼酸之合成 將5-溴-1，2-二苯基-1H-苯并咪唑10g(29mmol)在氬氛 圍下溶解於脫水THFlOOmL，冷卻至-78°C爲止’使正丁基 錐 20mL(己院中，16mol/L)滴下。在- 78°C携拌1小時 後，昇溫至〇°C爲止。再度冷卻至-78 °c爲止’使三甲氧基 硼烷9.7 mL (87 mmol)滴下。在-78 °C攪拌1小時後’於室 φ 溫攪拌2小時。添加10質量·鹽酸1 〇〇mL ’攪拌1小時後 予以過濾。將濾液之有機層以飽和食鹽水洗淨’以硫酸鎂 乾燥。將溶劑減壓餾除，將殘渣以二氧化矽凝膠柱式層析 • 術精製，獲得1，2-二苯基-1H-苯并咪唑-5-硼酸3.2g(收率 • 35%)。 (9-〇2,6-雙[4-(1，2-二苯基-111-苯并咪唑-5基）-苯基]-9，10-二（2-萘基）蒽之合成 將 2,6-雙（4-氯苯基）-9，10-二（2-萘基）蒽 (74) 1377241
2.0g(3. lmmol) > 1，2 -二苯基-1 h -苯并咪唑-5 -硼酸 2.1g(6.8mmol)，三個（二亞苄基丙酮）二鈀（〇)(〇.i4g， 0.16mmol) ’碳酸絶（1.4g,7.44mml)懸濁於無水二噁烷 20mL ’添加三環己基膦/甲苯溶液（25 質量 %,0.131111，0.11|11111〇1)在8 0°(：攪拌10小時。將反應混合物 以甲苯100mL +水50mL稀釋，在賽里塑料（Celite) 545, 予以濾除並除去Pd黑。自濾液將有機層分餾，以飽和食 鹽水50mL洗淨，以無水硫酸鎂乾燥，將溶劑餾除獲得紅 色油。對此以二氧化矽凝膠柱式色譜法精製，獲得 2.6g(.收率82%)之綠白色固體。此物質以質譜分析之結 果，爲目的物’相對於分子量1118.43，爲m/e = 1118。 [合成例10] 如以下方式合成化合物2 -1 2。 (10-a) 4-(2-苯基-1H-苯并咪唑-1-基）苯基硼酸之合成 將1-(4-溴苯基）-2-苯基-1H-苯并咪唑10g (2 9 mmol)在 d) 氬氛圍下，溶解於脫水THF100mL’冷卻至—"^^爲止’將 N -丁基鋰200mL(己院中，1.6mol/L)滴下。在- 78°C攪拌1 小時後，昇溫至〇°C爲止。再度冷卻至·78°C爲止’使三甲 氧基硼烷9.7mL(87mmo 1)滴下。在-78°C擾拌1小時後’ 於室溫攪拌2小時。添加1〇質量％鹽酸100mL ’ 1小時攪 拌後過濾。將濾液之有機層以飽和食鹽水洗淨’以硫酸鎂 乾燥。將溶劑減壓餾除’將殘澄以二氧化砂凝膠柱式色譜 -79- (75) 1377241 法精製，獲得4-(2-苯基-1H-苯并咪唑-1-基）苯基硼酸 4.2g(46%) ° (10-1〇2,6-雙[4-(2-苯基-111-苯并咪唑-1-基）苯基]-9，1〇-二 (2-萘基）蒽之合成 將2,6-二溴-9，10-二（2-萘基）蒽2.(^(3.4|〇111〇1)’4-(2-
苯基-1H-苯并咪唑-1-基）苯基硼酸 2.4g(7.5mmol)，四個 (三苯基膦）鈀0_16§(0.14111111〇1)溶解於1，2-二甲氧基乙烷 30mL，添力Q 2M碳酸鈉水溶液15mL，在氬氛圍下，進行 8小時加熱回流。放冷後，反應完成後，予以過濾，所得 之固體以水，甲醇，甲苯洗淨，獲得2.4g(收率73%)之綠 白色結晶。此物質以質譜分析之結果，爲目的物，相對於 分子量 966.37，爲 m/e = 966。 [合成例11] φ 如以下方式來合成化合物3 -2。 (ll-a)l，2-二苯基- 5-[9，10-二（2-萘基）蒽-2-基-1H-苯并咪唑 ' 之合成 - 將 5-溴·1，2-二苯基-1H-苯并咪唑 i.7g(4.9mmol) ’ 9，10-二（2-萘基）蒽-2-硼酸2.5g(5.3mmol)，四個（三苯基膦） 鈀0.11g(0.097mmol)溶解於1，2-二甲氧基乙烷20mL，添 加2M碳酸鈉水溶液10mL ’在氬氛圍下，進行8小時加 熱回流。反應完成後，予以過濾’所得之固體以水，甲 -80- (76) 1377241 • 醇’甲苯洗淨，獲得2.lg(收率61%)之綠白色固體。此物 質以質譜分析之結果，爲目的物，相對於分子量698.27， 爲 m/e=698。 • [合成例12] 化合物3-2之合成中，除了使用9,10 -二（1-萘基）蒽_ 2-硼酸以替代9，10-二（2-萘基）蒽-2-硼酸以外，其他則同 φ 樣地合成化合物3-3»此物質以質譜之分析之結果，爲目 的物，相對於分子量698.27，爲m/e = 698。 [合成例13] 化合物3-2之合成中，除了使用9，10-雙（3,5-二苯基 苯基）蒽-2-硼酸以替代9，10-二（2-萘基）蒽-2-硼酸以外，其 他則同樣地合成化合物3 -4。此物質以質譜之分析之結 果，爲目的物，相對於分子量902.37，爲m/e = 902。 • [合成例14] 化合物3-2之合成中，除了使用9,10-雙（聯苯基-2-基） 蒽-2-硼酸以替代9，1〇-二（2-萘基）蒽-2-硼酸之以外，其他 • 則同樣地合成化合物3-5。此物質以質譜之分析之結果， 爲目的物，相對於分子量750.30，爲m/e = 750。 [合成例15] 如以下方式合成化合物3-9。 -81 1377241 (15-a) 5-(9,10-二苯基蒽-2-基）-卜甲基-2-苯基-1H-苯并咪 唑之合成 • 將5-溴-1-甲基-2-苯基-1H-苯并咪唑1.4g(4.9mmol)， . 9，10-二苯基蒽-2-硼酸2.0g(5_3mmol)，四個（三苯基膦）鈀 0.11g(0.097rmn〇l)溶解於 1，2-二甲氧基乙烷20mL，添加 2M碳酸鈉水溶液lOmL，在氬氛圍下，進行8小時加熱回 φ 流。反應完成後，予以過濾，將所得之固體以水，甲醇， 甲苯洗淨，獲得2.Og(收率76%)之綠白色固體。此物質以 質譜分析之結果，爲目的物，相對於分子量5 3 6.23，爲 m/e=536 〇 [合成例16] 如以下方式合成化合物3-46。 • (16-&)9，10-二（2-萘基）-2-(2-苯基-1^1-苯并咪唑-1-基）蒽之 合成 將 2-溴-9，10-二（2-萘基）蒽 5.1g(10mmol)，2-苯基-' 1H-苯并咪哩 2.3g(12mmol)，挑化銅 0.19g(l_0mmol)， . 9,10-菲繞啉3.6g(2·0mmol)溶解於2M碳酸鉋/DMF(二甲 基甲醯胺）溶液，在氬氛圍下，進行48小時加熱回流。反 應完成後，予以過濾。將濾液注入1 〇質量％鹽酸1 L，以 二氯甲烷萃取。將有機層取出，以硫酸鎂乾燥後，使溶劑 減壓餾除。所得之固體以二氧化矽凝膠柱式層析術精製， -82- (78) 1377241 • 獲得2.2g(收率35%)之淡黃色固體。此物質以質譜分析之 結果，爲目的物，相對於分子量622.24，爲m/e = 622。 ' [合成例17] • 化合物3-9之合成中，除了使用 9,10-二（2-萘基）蒽-2-硼酸以替代9，10·二苯基蒽-2-硼酸以外，其他則同樣地 合成化合物3-74。此物質以質譜之分析之結果，爲目的 φ 物’相對於分子量636.26，爲m/e = 636。 [合成例18] 化合物3-9之合成中，除了使用9,10 -二（1-萘基）蒽-2-硼酸以替代9，10-二苯基蒽-2·硼酸以外，其他則同樣地 合成化合物3-75。此物質以質譜之分析之結果，爲目的 物，相對於分子量636.26，爲m/e = 636。 φ [合成例19] 化合物3-9之合成中，除了使用9，1〇·雙（聯苯基-2-基） 蒽-2-硼酸以替代9，1〇·二苯基蒽-2-硼酸以外，其他則同樣 • 地合成化合物3_76。此物質以質譜之分析之結果，爲目 - 的物，相對於分子量68 8.29，爲m/e = 68 8。 [合成例20] 化合物3-9之合成中，除了使用9,10 -雙（3,5 -二苯基 苯基）蒽-2-硼酸以替代9，1〇_二苯基蒽-2_硼酸以外，其他 -83- (79) (79)1377241 則同樣來合成化合物3-77。此物質以質譜之分析之結 果，爲目的物，相對於分子量840.35，爲m/e = 840。 [合成例21] 如以下方式合成化合物4-2。 (21-3)2,6-雙（1，2-二苯基_111-苯并咪唑-5基）-9，10-二（2-萘 基）蒽之合成 將 2,6-二溴-9，10-二（2-萘基）蒽 2.0g(34mmol)，1，2· 二苯基-1H-苯并咪唑-5-硼酸2.4g(7.5mmol)，四個（三苯 基膦）鈀〇.16g(0.14mmol)溶解於1，2-二甲氧基乙烷30mL’ 添加2M碳酸鈉水溶液15mL，於氬氛圍下，進行8小時 加熱回流。放冷後，反應完成後，予以過濾，所得之固體 以水，甲醇，甲苯洗淨，獲得2.4g(收率73%)之綠白色結 晶。此物質以質譜分析之結果，爲目的物，相對於分子量 966.37 ，爲 m/e=966 〇 [合成例22] 如以下方式合成化合物4-2 » (22-&)2,6-雙（2-苯基-111-苯并咪唑-1-基）-9，10-二（2-萘基） 惠之合成 2,6-二溴-9，10-二（2-萘基）蒽 5.9g(10mmol)，2-苯基-1H-苯并咪唑 4.3g(22mmol)，碘化銅 0.38g(2.0mmol)， -84- (80) 1377241 . 9,1 0-菲繞啉7.2g(4.0mmol)溶解於2M碳酸鉋/DMF溶液， 氬氛圍下，進行48小時加熱回流。反應完成後，過濾。 將濾液注入10質量％鹽酸1L，以二氯甲烷萃取《將有機 ' 層取出，以硫酸鎂乾燥後，使溶劑減壓餾除。將所得之固 - 體以二氧化矽凝膠柱式層析術精製，獲得2.5g(收率31%) 之淡黃色固體》此物質以質譜分析之結果，爲目的物，相 對於相對於分子量814.31，爲m/e = 814。 [合成例23] 如以下方式來合成化合物5-24。 (23-a) 2-溴-9,10-二（2-萘基）-6-(2-苯基-1H-苯并咪唑-1-基） 蒽之合成
將 2,6-二溴-9，10-二（2-萘基）蒽 5.9g(10mmol)，2-苯 基-1H-苯并咪哩 2.2g(llmmol)，碘化銅 0.19g(1.0 mmol)，9,10-菲繞啉 3.6 g (2 · 0 m m ο 1)溶解於 2M碳酸絶 /DMF溶液，氬氛圍下，進行48小時加熱回流。反應完成 後，予以過濾。將濾液注入1 〇質量％鹽酸1 L，以二氯甲 烷萃取。將有機層取出，以硫酸鎂乾燥後，使溶劑減壓餾 除。所得之固體以二氧化矽凝膠柱式層析術精製，獲得 2.5g(收率36%)之淡黃色固體。 (23-b)9，10-二（2-萘基）-2-(2-苯基-1H-苯并咪唑-1-基）-6-[4-(2-苯基-1H-苯并咪唑-1-基）-苯基]蒽之合成 -85- (81) 1377241 將 2-溴-9,10-二（2-萘基）-6-(2-苯基-1H-苯并咪唑-1-基）蒽 2.5g(36mmol)，4-(2-苯基-1H·苯并咪唑-1-基）苯基 硼酸 1.4g(43mmol)，四個（三苯基膦）銷 0_16g(0.14mmol) 溶解於1，2-二甲氧基乙烷30mL，添加2M碳酸鈉水溶液 1 5 mL，氬氛圍下，進行8小時加熱回流。放冷後，反應 完成後，予以過濾，所得之固體以水，甲醇，甲苯洗淨， 獲得2.4 g(收率7 6%)之綠白色結晶。此物質以質譜分析之 結果，爲目的物，相對於分子量8 90.3 4，爲m/e = 890。 [實施例1] 將附有 25mmx75mmxl.lmm厚之 ITO附有透明電極 (陽極）之玻璃基板（Geomatec公司製）於異丙基醇中以超音 波洗淨進行5分鐘後，以UV臭氧洗淨30分鐘。將洗淨 後之附有透明電極線玻璃基板安裝於真空蒸鍍裝置之基板 保持架，首先在透明電極線所形成處之面上以覆蓋該透明 φ 電極之方式使膜厚60nm之N，N’-雙（N，Ν'-二苯基-4-氨基 苯基）-Ν，Ν-二苯基-4，4:二胺基-1，Γ-聯苯基膜（以下略稱 爲「TPD2 3 2膜」藉由電阻加熱蒸鍍來成膜。此TPD232 ' 膜係作爲第一電洞注入層（電洞輸送層）作用。接續 • TPD232膜之成膜，在此 TPD232膜上使膜厚 20nm之 4,4’，-雙[N-(卜萘基）-N-苯基氨基]聯苯基膜（以下略稱爲「 NPD膜））藉由電阻加熱蒸鍍來成膜》ftNPD膜係作爲第 二電洞注入層（電洞輸送層）作用。進而，接續NPD膜 之成膜，在此NPD膜上以膜厚40nm使4’，4”-雙（2,2-二苯 -86- (82) 1377241 基乙烯）-9，10-二苯基蒽（以下簡稱爲「DPVDPANj )。藉由 電阻加熱蒸鍍予以成膜。此DPVDPAN膜’係作爲發光層 來作用。 其後，持續DPVDPAN膜之成膜，在此DPVDPAN膜 上使化合物1-41蒸鍍使膜厚lOiim之化合物1-41膜成 膜。此化合物1-41膜係作爲電子注入層作用。其後，將 Li(Li源：Saesugater公司製）與化合物1-41進行二次元蒸 鍍，電子注入層（或陰極）係將化合物1-4 1 : Li膜以成膜速 度1.5人/sec : 1 A/min形成膜厚1 0nm。在此化合物1 -4 1 : Li膜上將金屬A1蒸鍍使金屬陰極形成膜厚130nm來形成 有機EL發光元件。 關於所得之有機EL發光元件，在外加表I所示設定 之直流電壓之條件下，來測定發光亮度及發光效率。其結 果如表1所示。 ♦[實施例2〜7] 在實施例1中係使用表1所示化合物來替代化合物 1 -41 ’並製作同樣之有機EL元件，進行同樣之測定。其 結果如表1所示。 [比較例1 ] 使用下述式所示之Alq(8 -羥基喹啉之鋁錯合物），以 替代實施例1中化合物1-41’來製作同樣之有機EL元 件’進行同樣之測定。其結果如表1所示。 87- (83) (83)1377241
[比較例2] 在實施例1中以笨用下述式所示之USP5,645,948號 說明書記載之化合物A來替代化合物1 -4 1，並製作同樣 之有機EL元件進行同樣之測定。其結果如表1所示。
[比較例3] 在實施例1中使用下述式所不之國際公開W03/6956 號公報記載之化合物B以替代化合物1 ·4 1，並製作同樣 之有機EL元件’進行同樣之測定。其結果如表1所示。 -88- (84) 1377241
[比較例4 ] 在實施例1中使用下述式所示之日本特開 2002-03 8 141號公報記載之化合物C以替代化合物1-41，來製 作同樣之有機EL元件。
-89- 1377241
電子注 入材料 電壓 (V) 電流密度 (mA/c rrf ) 發光亮 度（nit) 發光效 率（cd/A) 實施例1 化合物1-41 7.0 22 1466 67 實施例2 化合物1-42 7.0 22 1452 6.6 實施例3 化合物2-12 7.0 2 1 1365 6.5 實施例4 化合物3-2 7.0 20 1282 6.4 實施例5 化合物3 - 9 7.0 26 1846 7.1 實施例6 化合物4 · 2 7.0 20 1240 6.2 實施例7 化合物5 - 2 4 7.0 2 1 1344 6.4 比較例1 ALq 7.0 13 500 3.8 比較例2 化合物A 7.0 7.4 185 2.5 比較例3 化合物B 7.0 15 624 4.1 比較例4 化合物c 7.0 15 600 4.0 由上述表1之結果可知，將本發明之含氮雜環衍生物 作爲電子注入層使用，可製造高亮度，高發光效率之元 件。尤其是，與比較例1，2之元件比較時，實施例之元件 可獲得2倍以上之效率。又，在比較例3及4，雖係使用 與實施例使用之化合物類似之化合物，但發光亮度或發光 效率比實施例之元件更低。相對於此，在實施例所用之化 合物’由於苯并咪唑部分與蒽核之結合樣式並不相同，可 (86) 1377241 確認電子注入性更高，元件在低電壓化上效率可提高50% 以上之顯著效果。其中以在實施例5，對苯并咪唑環之烷 基之導入，在低電壓化，在效率之提高，爲特別有效。 [實施例8〜16] 實施例1中使用表2所示化合物以替代化合物1 · 41，來製作同樣之有機EL元件.，進行同樣之測定。其結 果如表2所示。
[表2] 電子注 入材料 電壓 (V) 電流密度 (mA/c m2 ) 發光亮 度（nit) 發光效 率（cd/A) 實施例8 化合物1-43 7.0 22 1462 6.6 實施例9 化合物1-44 7.0 23 1450 6.3 實施例1 0 化合物1-4 5 7.0 2 1 1365 6.5 實施例11 化合物3-3 7.0 20 1246 6.2 實施例1 2 化合物3-4 7.0 20 1246 6.2 實施例1 3 化合物3-5 7.0 20 1286 6.4 實施例1 4 化合物3-75 7.0 26 1846 7.1 實施例1 5 化合物3-76 7.0 27 1912 7.1 實施例16 化合物3-77 7.0 26 1806 6.9
-91 - * (87) 1377241 . 產業上之利用可能性 . 本發明之含氮雜環衍生物，作爲有機EL元件之電子 注入•輸送材料’進而作爲電子照片感光體之電子注入材 料爲恰當’又作爲有機半導體之電子注入材料亦爲恰當。
-92-

Claims (1)

1377241 修正替換頁 第094111055號專利申請案中文申請專利範圍修正本 民國101年9月3曰修正 十、申請專利範圍 1.一種含氮雜環衍生物，其特徵係下述一般式（1-1)、 (l-II)、（3-1)或（3-II)所示者，
1377241
(式中R及R2表不各自獨立，選自氫原子、鹵原 子、取代或無取代之脂肪族烴基、取代或無取代之芳基、 及取代或無取代之雜芳基之基，但是，R1及R2並非同時 爲氫原子，R3表示選自氫原子、鹵原子、取代或無取代 之脂肪族烴基、取代或無取代之烷氧基、取代或無取代之 芳基、及取代或無取代之雜芳基之基，R0及R9表示選自 氫原子、鹵原子、取代或無取代之脂肪族烴基 '取代或無 取代之芳基、及取代或無取代之雜芳基之基，r7表示選 自氫原子、取代或無取代之脂肪族烴基、取代或無取代之 芳基、及取代或無取代之雜芳基之基，R8及RlQ表示選自 氫原子、鹵原子、取代或無取代之脂肪族烴基、取代或無 取代之烷氧基、取代或無取代之芳基、及取代或無取代之 雜芳基之基，Ar1表示選自取代或無取代之伸芳基、取代 或無取代之雜伸方基、& 2價之取代或無取代之脂肪族煙 基之基）。 1377241 明月]日修正替換頁 2.—種含氮雜環衍生物，其特徵係下述一般式（2-1)、 (2-11)、 （4-1)、 （4-11)、 （5-1)或（5-II)所示者，
-3- -I37724l·
(式中’R4及R5表示各自獨立，選自氫原子、幽原 子、取代或無取代之脂肪族烴基、取代或無取代之芳基、 及取代或無取代之雜芳基之基，但是，R4及R5並非同時 爲氫原子，R6及R9表示選自氫原子、鹵原子、取代或無 取代之脂肪族烴基、取代或無取代之芳基、及取代或無取 代之雜芳基之基’ R7表示選自氫原子、取代或無取代之 脂肪族烴基、取代或無取代之芳基、及取代或無取代之雜 方基之基’ R8及R10表不選自氫原子、鹵原子、取代或無 取代之脂肪族烴基、取代或無取代之烷氧基、取代或無取 代之芳基、及取代或無取代之雜芳基之基，Ar2及A"表 示各自獨立，選自取代或無取代之伸芳基，取代或無取代 之雜伸芳基，及2價之取代或無取代之脂肪族烴基之 基）。 -4- 1377241 時p 修止操頁j . 3·如申請專利範圍第1或第2項之含氮雜環衍生物， •其中一般式（1-1)、（2-1)、（3-1)、（4-1)或（5-1)中，R7 係取 代或無取代之脂肪族烴基，或Ar1〜Ar3係2價之取代或 無取代之脂肪族烴基。 . 4.如申請專利範圍第1或第2項之含氮雜環衍生物， 其中一般式（1-1) 、（1-11)、（2-1) 、（2-11)、（5-1)或 (5-II)中，Αγι〜Αγ3係2價之取代或無取代之脂肪族烴 φ 基。 5· —種有機電激發光元件，其爲在陰極與陽極間夾持 至少具有發光層之一層或複數層所成有機薄膜層之有機電 激發光元件，其特徵爲，該有機薄膜層之至少一層，係含 有如申請專利範圔第1或第2項之含氮雜環衍生物。 6. 如申請專利範圍第5項之有機電激發光元件，其中 使含氮雜環衍生物主爲含於發光帶域者。 7. 如申請專利範圍第5或6項之有機電激發光元件， • 其中使含氮雜環衍生物含於發光層者。 8. 如申請專利範圍第5項之有機電激發光元件，其中 有機薄膜層具有電子注入層及/或電子輸送層，含氮雜環 ' 衍生物係電子注入層材料及/或電子輸送層材料者。 • 9.如申請專利範圍第8項之有機電激發光元件，其中 電子注入層及/或電子輸送層含有還原性摻雜劑。 10.如申請專利範圍第9項之有機電激發光元件，其中 還原性摻雜劑係選自鹼金屬、鹼土類金屬、稀土類金屬、 驗金屬之氧化物、驗金屬之鹵化物、驗土類金屬之氧化物 1377241 Η年1月3日錄正替換頁 、鹼土類金屬之鹵化物、稀土類金屬之氧化物、稀土類金 屬之鹵化物、鹼金屬之有機錯合物、鹼土類金屬之有機錯 合物及稀土類金屬之有機錯合物所成群之一種或二種以上 之物質。
-6-
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