TWI376405B - Fluorescent material, method of manufacturing the same and light-emitting device - Google Patents

Description

1376405 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明有關於螢光體、其製造方法及發光裝置，特別 是有關於綠色系螢光體及使用此螢光體的發光裝置。 【先前技術】 以藍色發光二極體（LED)或藍色雷射（LD)等作為激發 源’受到來自激發源的光會發出黃色區域的螢光，藉由這 些光的混合而提升呈色性的發光裝置，比起習知的螢光燈 等’消費電力低且壽命長’所以可作為各種利用。再者， 由於使用這些的LED發光裝置，可簡單地得到不含不想要 的紫外線或紅外線的光，所以也適用於對於紫外線敏感的 文化財或藝術作品、不喜歡熱照射的物品等的各種照明。

體而言’例如是以（REhSiL 吏用以LED發光效率佳、因LED i0|2 ·· Ce3+等所謂YAG : Ce系螢光

2138-9638-PF；Jessica 6 1376405 - 告，例如在CaAlSiN3結晶相中固溶選自Mn、以、pr、Nd、

* Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu 的 i 種或 2 種 .以上元素而形成的螢光體（特許文獻4)、A2Si5_xAlx〇xN8_x(A 為選自Mg、Ca、Sr或Ba的1種或2種以上的元素的混合， X為〇· 05以上、0.8以下的值）所示的結晶中，固溶金屬元 素 M(Mn 、 Ce 、 Nd 、 Sm 、 Eu 、 Tb 、 Dy 、 Ho 、 Er 、 Tffl 、 Yb 的 i 種或2種以上的元素）形成的無機化合物為主成份的螢光 • 體（特許文獻5)。通式lAaBb〇«>Nn:Z代表的螢光體（M為u 價的價數的1種以上的元素，A為ΠΙ價的價數的丨種以 上的元素，Β為IV價的價數的1種以上的元素，〇為氧，Ν 為氮，ζ為1種以上的賦活元素）。2.5<(a+b)/m<4.5、 〇<a/m<2. 0、2· 0<b/m<4. 0、（Ko/mU. 〇、0<n、n = 2/3m + a + 4/ 3b-2/3o(特許文獻6)。 然而’上述螢光體為由黃色至紅色系的螢光體，並非 發出綠色系螢光的螢光體。再者，來自藍色LED等發光的 鲁 波長光能量與吸收螢光體的激發能量之間具有偏差，有需 要藉由來自藍色LED等的發光而有效率地發出蝥光的螢光 體。 【特許文獻1】特許第2900928號 【特δ午文獻2】特許第2998696號 【特許文獻3】特許第2927279號 【特許文獻4】特開2005-235934 【特許文獻5】特開2006-89547 【特許文獻6】特開2006-307090 2138-9638-PF; Jessica 7 〜者Zn之任i種或2種以上的元

Tm、Tb、或者 Sm 之任 表不 Eu、Pr、Yb， 〇,5<遷20、3為！ k 的-素，且滿足欠為 〇<G5'd 為 的數值 / 、b 為0.UW2、c 為 本發明的螢光體含有Ca、Al、 外、Tm、Tb、或者Sm之任i 卜〇、且含有Eu、Pr、 的Ca' Ba、Sr、Mg、Zn以及Eu;p:種：上。上述螢光體 合計莫耳數為！時，M的莫耳數為、、Tm、Tb、^ 下，Si的莫耳數為〇5莫耳以上、、以上、4莫耳以 數為超過〇、5莫耳以下，N的 、以下’〇的莫耳 A1的莫耳數為U莫耳以上、3莫耳2莫耳以下。再者， 上、“莫耳以下？ 的莫耳數為u莫耳以 佳。 3有的。為°.7莫耳以上、U莫耳以下較 兀素最好構成結晶。結晶性良好的螢光體之中， 曰激發光消費結晶格子缺陷引起的聲子（Phonon)生成， 可抑制造成的螢光的發光降低。 &組成式⑴所示的螢光體具有由波長30。〜500nm光激 發的寬能隙。發出具有激發能量的波長300~500nm光的激 發源/例如可列舉紫外雷射、紫外LED、藍色雷射、藍色 LED等。上述紫外雷射或紫外LED可使用GaN，藍色雷射或 藍色LED，可使用InGaN等。 2138-9638-PF;Jessie 10 1376405 氯氣流的手套盒中’使用銘製或瑪瑙製的乳鉢與乳棒品 ^。濕式混合時，較佳為使用乙醇或異丙醇等醇類 '丙酮 等不含水的有機溶劑。除了鈣化合物以外，秤量鋁化合物、 石夕化合物、銪化合物，並將秤量的化合物與有機溶齊;以及 氧化鋁或者氧化錯製等的球一起放入陶竟製等的球磨機， 可混合1小時至24小時。之後’乾燥去除有機溶劑，然後 將得到的一次原料與等的鈣化合物在手套盒中混 合，以得到二次原料粉末。 作匕 將得到的二次原料粉末填充於碳掛祸或碳托盤、氮化 删掛禍、氮化硼托盤等的耐埶容琴進 ”，、今益進打燒成。燒成溫度例 如較佳為1 300〜1 800°C，更佳為135(M75(rc ,又更户 跡nm：。燒成時間例如為㈣小時。上述燒㈣環 t乳體較佳為乳氣、氨氣、氮氣與氫氣的混合氣體等還原 %境氣體。氮氣與氳氣的混人翁 ^ ^ π吧。礼體為，氮氣與氫氣的容量 比較佳為10〜90:90〜10，氮ϋ _主 氮氣.虱軋兀素比較佳為i : 3。 使上述二次原料粉末的燒成環境氣體成為正壓。藉由 在正壓下燒成，可抑制ShN等 9 寺氮化物分解，且得到作為目 的之組成的螢光體。卜汗沾 " 述&成環境氣體的壓力較佳為 1· 〇(M. 50大氣壓，更佳為 勹〜1.3大軋壓，又更佳為 1_ 〇5〜1.2大氣壓，燒成時的壓 了 力為1.50大氣壓以下為話， 可抑制目的生成物的螢光^ ^ ^ a 齡、〜 几全地燒結’且得到的燒結物 的粉末化時，可負荷強大 的如碎力，而避免破壞結晶，且 可抑制螢光體的發光效率降 ^ ^ 午降低。燒成可反覆燒成後、冷卻， 再燒成’進行複數回。對於 ;件到的燒成物施以粉碎、洗淨、 2138-9638-PF;Jessica 12 1376405 乾燥、篩分等，成為粉末狀的螢光體，而適用於LED元件 等。 本發明的發光裝置，只要是使用上述勞光體的皆可。 例如，本發明的發光裝置可列舉，具有發出3〇〇〜⑽的 波長光的+導體的發光二極體# LED &件、冑激發光元 件、來自陰極之電子直接碰撞瑩光體使其發光的電場放射 型顯示器（FED)、真空螢光顯示（VFD)等電子線發光裝置、 其他冷陰極螢光燈或熱陰極螢光燈等。 本發明的發光裝置之一例為，帛j圖的概略構造圖所 不的LED元件。第1圖所示的LED元件主要設置具有反射 盔機能的密封物12、固定於該密封物12的子鑲嵌（圖未顯 不）上的固定的LED晶片13、包圍該LED晶片13的透明樹 脂體14、含有螢光體玻璃薄片u，用以覆蓋透明樹脂體。 LED晶片13較佳具有在八12〇3或SI〇基板上發出⑽等的 300〜50〇nm的紫外至藍色光的例如層積LE])的發光層。led 晶片的LED藉由導線15以打線接合方式使其電極與圖未顯 示的電源電性連接。 上述透明樹脂體是用來保護LED晶片，可使

——，,J 个 W IjL 的發光的透過性良好，且對於其能量具有耐性之例如環 樹脂、脲醛樹脂、聚矽氧烷樹脂等。在設置於透明樹脂 的上面的含螢光體的玻璃薄片u，含有上述螢光體Ua 在使用本發明的綠色勞光體的白色光方面，玻璃薄片丨丨可 視需要含有藉由LED激發，而發出紅色等螢光的例如 SrS:Eu、CaS.’Eu、CaAlSiMKEu等的螢光體等。上述玻璃薄 2138-9638-PF;Jessica 13 1376405 片可以是炫融構成玻璃的玻璃成份，再將混合螢光體於此 的混合物形成薄膜狀的物質。再者，也可使透明樹脂體之 中含有螢光體。

上述發光裝置之中’由LED發出激發光，則玻璃薄片 中所含的螢光體會被激發’而發出含有綠色波長光的榮 光。來自螢光體發出的寬波長的綠色光等與紅色光 '或者 來自LED的藍色光等在會在玻璃薄片内擴散並混色，而從 玻璃薄片表面放出色調良好的白色光。 可以是電場放出型顯示 本發明的發光裝置之一 (field emission display : FED)裝置。此種 FED 裝置，例 如為第2圖所示的部分剖面圖。第2圖所示的FED裝置包 括1對玻璃製等的陽極基板31與陰極基板32，其係藉由 圖未顯示的支撐框，以數_以下的間隔平行地設置著，使 得内部保持真空。陽極基板31在内面設置有隔著透明的陽 極電極31a的螢光體31b，螢光體係在各畫素交互地使用 紅色系螢光體、藍色系螢光體、綠色系營光體等。綠色系 螢光體可使用上述的螢光體，且可從其組合之中適當地選 擇。這些各營光體的各晝素之間，也可以設置將螢光體隔 離的黑色導電材料構成的光吸收體。另一方面，陰極基板 32的内面隔著陰極電極…設置有碳膜等構成的電子：出 元件（射極-emiUer)32b，其對應於各螢光體的畫素。各電 子放出元件連接於設置在支擇框的信號輸入端子(圖未顯 示）’且藉由形成於陰極基板之圖未顯示的導線，分別施加 電壓。 2138-9638-PF;Jessica 14 如上所述的FED裝置之中，電壓若施加於陰極電極 :·與陽極電：31a之間’則電子會放出元件32b放出，放出 的電子如箭頭A所示，被吸引至陽極電極31a，與螢光體 b碰才里巾產生螢光，羞生的螢光成為白色光而如箭頭b 所不’往外部放出。藉由使用上述螢光體，FED裝置可發 出色調良好的白色光。再者，藉由使用在可見光區域不吸 收的透明氧化銦'氧化鋅等具有導電性的微粒子或其溶液 • 處理上述螢光體表面，使螢光體表面成為導電性，抑制因 射極放出的過剩電子的碰撞的螢光體的帶電，藉由螢光體 表面的電荷，可避免適當的螢光體與電子的碰撞阻害的情 況，且可抑制失去遮蔽的電子與射極之間的異常放電。 再者，本發明的發光裝置之一，可以真空螢光顯示 (vacuum flU0rescent dispUy ; VFD)裝置來例示。此種 VFD裝置例如可列舉第3圖所示的部分略剖面圖。第3圖 所示的VFD裝置，包括填充設置於玻璃製等的基板41上的 • 各導線42上之絕緣體層43的穿透孔44而設置的陽極45, 且各陽極上形成有螢光體46a、46b、46u螢光體46a、46b、 46c可分別交互地含有紅色系螢光體、藍色系螢光體、綠 色系螢光體等而設置著。綠色系螢光體可使用上述的螢光 體，且可從其組合之中，適當地選擇各色螢光體。此螢光 體層上方配置柵極47，用以覆蓋螢光體層，柵極47與設 置於基板上之圖未顯示的端子導通而設置著。再者，柵極 的上方’細絲狀的陰極48張架於設在基板兩端的支撐體而 設置著’且這些配置於形成真空空間的容器49内。 2138-9638-PF;Jessica 15 如上所述的真空螢光顯示裝置之申，來自陰極的電子 碰到螢光體而藉由從螢光體的發光來進行顯示。來自螢光 體的發光，對於環境溫度，特別是低溫造成的發光強度的 變動小，真空螢光顯示裝置，藉由含有上述螢光體而達成 呈色性，且藉由螢光體的導電性抑制異常放電，可繼續地 產生一定的螢光。 【實施例】 以下，以實施例更詳細地說明本發明的螢光體。 [貫施例1 ] 枰量 5.18g 的 Ca3N3、13.15g 的 AIN、5.45g 的 Al2〇3, 5. OOg的Si3N4、0. 38g的Eu2〇3作為粉末原料，將除了 的原料與丙酮與氧化錯球一起放入陶瓷製的球磨機之中， 混合12小時。利用篩子由混合的原料液中去除氧化錯球 再去除丙酮後，將混合物CaaN2填充於氮化硼坩堝之中放 置於電爐’在1.1大氣壓的氮氣還原環境氣 。 瑕1體中，以1400 °C的溫度燒成3小時。燒成後慢慢冷卻，而 物碎昆合得到 的燒成物。之後，同樣地在14501再進行燒成3】& 碎混合、洗淨燒成物，得到目的之（Cat) 97Ε 軋 一… 〇3)2A^Si2〇3N6 針對得到的螢光體進行如以下所 . 所述的激發光 (photoluminescence excitation : PLE)測定 光致發光 (photoluminescence ： PL)測定 ° [PLE測定] 得到的螢光體的PLE測定為，在大氣宏、 至溫環境氣體 2138-9638-PF;Jessica 16 1376405 • 下，使激發光波長變化，而監測且測定來自螢光體的發光 ·. 波長而進行。相對於激發光波長的PLE強度（激發光譜）， 在第4圖中以虛線顯示。激發螢光體的可能波長範圍為在 330nm附近具有尖锋·，落在300〜500nme [PL測定] 得到的螢光體的PL測定為，使用4 5 0nm作為激發光， 且在大氣中室溫環境氣體下進行。得到的螢光體的PL強度 鲁 （發光光譜）’在第4圖中以實線表示。發光為在52〇nm附 近具有尖峰’落在450〜600nm。可由第4圖求得發光光譜 的半值寬度。結果與發光強度同時顯示於表1。 [實施例2] 除 了使用 5. 18g 的 Ca3N3、8· 77g 的 A1N、7. 27g 的 Al2〇3、 5. 00g的ShN4、0. 38g的Eu2〇3作為原料以外，與實施例丄 同樣地付到目的之（〇&。.97£11〇.。3)3八168“〇61^8的螢光體。針對 得到的螢光體’與實施例同樣地進行PLE測定、PL測定。 • 第5圖之中，相對於激發光波長的PLE強度（激發光譜）以 虛線顯示，PL強度（發光光譜）以實線表示，並且發光光譜 的半值寬度顯示於表1。 [比較例] 使用SrGasSrEu作為比較例，與實施例i同樣地進行 PLE測定、PL測定。第6圖之中，相對於激發光波長的pLE 強度（激發光譜）以虛線顯示，PL強度（發光光譜）以實線表 示，並且發光光譜的半值寬度顯示於表 2138-9638-PF;Jessica 17 1376405 表1 比較例 實施例了 組成 發光尖峰波長ΠϋΓΓ 半值寬度[nml SrGa2Si: Eu 535 49 (Ca〇. 97. Eu〇. 〇3)zA 14S i 2O3N6 527 90 貫施例2 C Ca〇. 97. Eu〇. 03) 3A1 eS i 3〇εΝβ 518 97 — 由結果可得知，組成式（1)代表的螢光體對於激發源的 發光效率佳，且發出寬的綠色系的螢光，且呈色性良好， 能夠與其他螢光體組合而得到近似自然光之色調良好的白 色光。 【產業上利用可能性】 本發明的螢光體，具有藉由來自led或LD的紫外線或 i色光激發的足夠的帶隙（bancj gap)，可發出波長寬度寬 的綠色系螢光。因此，藉由將此螢光體適用於使用了 led 或LD的發光裝置，發光裝置可發出呈色性良好，且色調良 好的白色光’並且，發光效率佳，具有足夠的發光強度， 而達成降低消費電力，可使用於各種照明用途。 【圖式簡單說明】 第1圖為顯示本發明的發光裝置之一例的LED元件的 概略構造圖。 第2圖為顯示本發明的發光裝置之—例的FED裝置的 概略剖面圖。 第3圖為顯示本發明的發光裝置之一例的VFD裝置的 概略構造圖。 2138-9638-PF;Jessica 18 1376405 第4圖為顯示本發明之螢光體之一例的PLE強度（激發 光譜）以及PL強度（發光光譜）的圖式。 第5圖為顯示本發明之螢光體之一例的PLE強度（激發 光譜）以及PL強度（激發光譜）的圖式b 第6圖為比較例的ple強度（激發光譜）以及PL強度 (激發光譜）的圖式。 【主要元件符號說明】 46a、46b、46c~ 螢光體層； 11a、31卜螢光體。 2138-9638-PF;Jessica 19 [S 1

Claims (1)

1376405 第097115649號 101年9月10曰修正替換頁 十、申請專利範圍：

1. 一種螢光體， Ai-xLxAlaSibOcNa 其特徵在於’以下列組成式（1)表示：(1) 者 (式中纟表示至少含有Ca，且也可以含有Ba、Mg或 &之任1種或2種以上的元素，L表示Eu、Pr、Yb、Tm、 Tb、或者Sm之住1接+ η μ , 1種或2種以上的元素，且滿足χ為 0. 005<χ<0. 20 > a 1 η ^ , η 3為 1.0 各 a客 4.0、b 為 〇.5SbS2、c 為

〇<c_5 d為〇客d$6的數值，並且藉由激發光激發而發 出450~600nm的螢光。 2. 如申請專利範圍第1項所述之f光體，其中前述激 發光為紫外線或藍色光。 3. 種如申請專利範圍第1或2項所述之螢光體的製 造方法’其特徵在於： 將3有構成組成式（1)的元素的化合物，在1.00〜1.50 氣壓下、130(M 800t：燒成3〜10小時。 4. 一種發光裝置’其特徵在於使用申請專利範圍第1 或第2項所述之螢光體。 2l38-9638-'PF2 20