KR20080101754A

KR20080101754A - 형광체, 그 제조 방법 및 발광 장치

Info

Publication number: KR20080101754A
Application number: KR1020080045317A
Authority: KR
Inventors: 료 요시마쯔
Original assignee: 엔이씨 라이팅 가부시키가이샤
Priority date: 2007-05-18
Filing date: 2008-05-16
Publication date: 2008-11-21
Also published as: JP2008285608A; TW200918643A; JP5463495B2; TWI376405B; KR101009848B1

Abstract

충분한 밴드 갭을 갖고, 녹색계의 형광을 발광하여, 특히 LED나 LD로부터 발광되는 자외선 또는 청색광의 여기광에 의해 효율이 좋고, 파장의 폭이 넓은 형광을 발광하는 녹색계 형광체를 제공하고, 이것을 용이하게 효율적으로 제조할 수 있는 형광체의 제조 방법을 제공한다. 또한, 연색성이 우수하고, 색조가 우수한 백색광을 발광할 수 있고, 또한 발광 효율이 좋아 충분한 발광 강도를 갖고, 소비 전력의 저감을 도모할 수 있어, 조명용으로서 적합한 발광 장치를 제공한다. 조성식(1) A_1- _xL_xAl_aSi_bO_cN_d (식에서, A는 적어도 Ca를 포함하고，Ba, Sr, Mg, 혹은 Zn 중 어느 1종 또는 2종 이상을 포함하고 있어도 되는 원소를 나타내고, L은 Eu, Pr, Yb, Tm, Tb, 혹은 Sm 중 어느 1종 또는 2종 이상의 원소를 나타내고, x는 0.005<x<0.20, a는 1.0≤a≤4.0, b는 0.5≤b≤2, c는 0<c≤5, d는 0≤d≤6을 충족시키는 수치를 나타낸다)로 표현되고, 여기광에 의해 여기되어 녹색계의 형광을 발광시킨다.

여기광, 형광체층, 발광 장치, 밴드 갭, 소비 전력

Description

형광체, 그 제조 방법 및 발광 장치{PHOSPHOR, METHOD OF MANUFACTURING THE SAME AND LIGHT EMITTING DEVICE}

본 발명은, 형광체, 그 제조 방법 및 이것을 이용한 발광 장치에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 녹색계 형광체 및 이것을 이용한 발광 장치에 관한 것이다.

청색 발광 다이오드(LED)나 청색 레이저(LD) 등을 여기원으로 하고, 여기원으로부터의 광을 받아 황색 영역의 형광을 발광시켜, 이들 광의 혼합에 의해 연색성을 향상시킨 발광 장치가 종래의 형광등 등과 비교하여 소비 전력이 낮고, 수명이 길기 때문에, 다양하게 이용되고 있다. 또한, 이들 LED를 이용한 발광 장치는, 불필요한 자외선이나 적외선을 포함하지 않는 광을 간단히 얻을 수 있기 때문에, 자외선에 민감한 문화재나 예술 작품, 열 조사를 피해야 하는 물품 등의 각종 조명 등에도 적합하다. 이러한 발광 장치의 형광체로서, LED에 의한 발광 효율이 좋고, LED에 의한 열화가 적은(Y, Gd)₃(Al, Ga)₅O₁₂ : Ce³ ⁺등의 소위 YAG : Ce계 형광체가 사용되고 있다. 이러한 종류의 발광 장치로서, 구체적으로는 예를 들어 (RE₁ _-xSm_x)₃(Al_yGa_1-y)₅O₁₂: Ce(식에서, RE는 Y, Gd로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다)로 표현되고, 청색 LED에 의해 여기되어 황녹색을 발광하는 형광체를 몰드한 발광 다이오드(특허 문헌1 내지 3) 등이 보고되어 있다. 그러나, 이들 발광 장치로부터 발광되는 광은, 청색과 황색과의 보색의 조합에 의한 백색이기 때문에, 충분한 연색성을 얻을 수 없다는 문제가 있다.

이러한 발광 장치에 있어서, 형광체를 조합하여 사용하여 그 연색성을 향상시키기 위해, 황색계, 적색계, 녹색계 등의 형광을 발광하는 각종 형광체의 개발이 행해지고 있다. 이러한 형광체로서, 예를 들어 CaAlSiN₃ 결정 상 중에 Mn, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소가 고용되어 이루어지는 형광체(특허 문헌4)나, A₂Si_5· _xAl_xO_xN₈ _·x(A는 Mg, Ca, Sr, 또는 Ba로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소의 혼합이며, x는 0.05 이상 0.8 이하의 값)로 나타내는 결정에, 금속 원소 M(M은 Mn, Ce, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소)이 고용되어 이루어지는 무기 화합물을 주성분으로 하는 형광체(특허 문헌5)나, 일반식 M_mA_aB_bO₀N_n : Z로 표기되는 형광체로서(M은 Ⅱ가의 가수를 취하는 1종류 이상의 원소이며, A는 Ⅲ가의 가수를 취하는 1종류 이상의 원소이며, B는 Ⅳ가의 가수를 취하는 1종류 이상의 원소이며, O는 산소이며, N은 질소이며, Z는 1종류 이상의 활성 원소가다), 2.5<(a+b)/m<4.5, 0<a/m<2.0, 2.0<b/m<4.0, 0<o/m<1.0, 0<n, n=2/3m+a+4/3b-2/3o인 (특허 문헌6) 등이 보고되어 있다.

그러나, 상기 형광체는 황색에서 적색계 형광체로서, 녹색계 형광을 발광하 는 것은 아니다. 또한, 청색 LED 등으로부터 발광되는 파장광 에너지와, 형광체가 흡수하는 여기 에너지 사이에 편차가 있어, 청색 LED 등으로부터의 발광에 의해 효율적으로 형광을 발광하는 형광체가 요구되고 있다.

<특허 문헌1> 일본 특허 제2900928호

<특허 문헌2> 일본 특허 제2998696호

<특허 문헌3> 일본 특허 제2927279호

<특허 문헌4> 일본 특허 공개 제2005-235934

<특허 문헌5> 일본 특허 공개 제2006-89547

<특허 문헌6> 일본 특허 공개 제2006-307090

본 발명의 과제는 충분한 밴드 갭을 갖고, 녹색계의 형광을 발광하여, 특히 LED나 LD로부터 발광되는 자외선 또는 청색광의 여기광에 의해, 효율이 좋고, 파장의 폭이 넓은 형광을 발광하는 녹색계 형광체를 제공하고, 이것을 용이하게 효율적으로 제조할 수 있는 형광체의 제조 방법을 제공하는 것에 있다. 또한, 본 발명의 과제는 연색성이 우수하고, 색조가 우수한 백색광을 발광할 수 있으며, 또한 발광 효율이 좋아 충분한 발광 강도를 갖고, 소비 전력의 저감을 도모할 수 있어, 조명용으로서 적합한 발광 장치를 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은, 청색 LED 등으로부터의 발광의 에너지와 그 여기 에너지가 근사하여, 충분한 밴드 갭을 갖고, 게다가 여기되어 발광하는 형광 파장이 녹색계의 형광체를 발견하기 위해 예의 연구를 행하였다. 그 결과, 특정한 원소 조성의 형광체가 자외로부터 청색의 LED나 LD의 발광에 의해 발광 피크 강도가 높은 녹색 영역의 형광을 발광하는 것의 지견을 얻었다. 이러한 지견에 기초하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉 본 발명은, 조성식(1)

A_1- _xL_xAl_aSi_bO_cN_d

(식에서, A는 적어도 Ca를 포함하고，Ba, Sr, Mg, 혹은 Zn 중 어느 1종 또는 2종 이상을 포함하고 있어도 되는 원소를 나타내고, L은 Eu, Pr, Yb, Tm, Tb, 혹은 Sm 중 어느 1종 또는 2종 이상의 원소를 나타내고, x는 0.005<x<0.20, a는 1.0≤a≤4.0, b는 0.5≤b≤2, c는 0<c≤5, d는 0≤d≤6을 충족시키는 수치를 나타낸다)로 표현되고, 여기광에 의해 여기되어 녹색계의 형광을 발광하는 것을 특징으로 하는 형광체에 관한 것이다.

또한, 본 발명은, 상기 형광체의 제조 방법으로서, 조성식(1)을 구성하는 원소를 포함하는 화합물을, 양압 하에서 소성하는 것을 특징으로 하는 형광체의 제조 방법에 관한 것이다.

또한, 본 발명은, 상기 형광체를 이용한 것을 특징으로 하는 발광 장치에 관한 것이다.

본 발명은, 일본 특원2007-133078(출원일 2007년 5월 18일)을 기초로 하는 출원으로서, 이 기초 출원에 개시한 내용을 전부 포함하는 것이다.

본 발명의 형광체는, 충분한 밴드 갭을 갖고, 녹색계의 형광을 발광하여, 특히 LED나 LD로부터 발광되는 자외선 또는 청색광의 여기광에 의해 효율이 좋고, 파장의 폭이 넓은 형광을 발광한다.

또한, 본 발명의 형광체의 제조 방법은 상기 형광체를 용이하게 효율적으로 제조할 수 있다.

또한, 본 발명의 발광 장치는 연색성이 우수하고, 색조가 우수한 백색 형광을 발광할 수 있고, 또한 발광 효율이 좋아 충분한 발광 강도를 갖고, 소비 전력의 저감을 도모할 수 있어 조명용으로서 적합하다.

본 발명의 형광체는, 조성식(1)

A_1- _xL_xAl_aSi_bO_cN_d

로 표현된다. 식에서, A는 적어도 Ca를 포함하고，Ba, Sr, Mg, 혹은 Zn 중 어느 1종 또는 2종 이상을 포함하고 있어도 되는 원소를 나타내고, L은 Eu, Pr, Yb, Tm, Tb, 혹은 Sm 중 어느 1종 또는 2종 이상의 원소를 나타내고, x는 0.005<x<0.20, a는 1.0≤a≤4.0, b는 0.5≤b≤2, c는 0<c≤5, d는 0≤d≤6을 충족시키는 수치를 나타낸다.

본 발명의 형광체는, Ca, Al, Si, O를 포함하고, 적어도 Eu, Pr, Yb, Tm, Tb, 혹은 Sm의 1종 또는 2종 이상을 포함하며, 필요에 따라 N, Ba, Sr, Mg 혹은 Zn의 어느 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것이다. 상기 형광체 중 Ca, Ba, Sr, Mg, Zn 및 Eu, Pr, Yb, Tm, Tb, Sm의 합계의 몰수를 1로 했을 때, Al의 몰수는 1몰 이상 4몰 이하, Si의 몰수는 0.5몰 이상 2몰 이하, O의 몰수는 0을 초과하고 5몰 이하, N의 몰수는 6몰 이하이다. 또한 Al의 몰수는 1.5몰 이상 3몰 이하, Si의 몰수는 0.75몰 이상 1.5몰 이하, O의 몰수는 1.0몰 이상 3.0몰 이하, N의 몰수는 2몰 이상 5몰 이하인 것이 바람직하다. 또한 Ca는 0.7몰 이상 1.5몰 이하 포함되는 것이 바람직하다.

이들 원소가 결정을 구성하고 있는 것이 바람직하다. 결정성이 우수한 형광체에 있어서는, 여기광이 결정 격자 결손에 기인하는 포논의 생성에 소비됨으로써, 형광의 발광이 저하되어 버리는 것을 억제할 수 있다.

조성식(1)로 표현되는 형광체는, 파장 300 내지 500㎚ 광에 의해 여기되는 광대역 갭을 갖는다. 이러한 여기 에너지를 갖는 파장 300 내지 500㎚광을 발광하는 여기원으로서, 자외 레이저, 자외 LED, 청색 레이저, 청색 LED 등을 예로 들 수 있다. 상기 자외 레이저나 자외 LED로서는, GaN을 이용할 수 있고, 청색 레이저나 청색 LED로서는 InGaN 등을 이용할 수 있다.

상기 형광체는 상기 여기원에 의해 여기되어, 450㎚ 내지 600㎚의 녹색 영역의 형광을 발광한다. Eu 등의 활성 원소의 함유량이 증가하는 것에 수반하여, 본 발명의 형광체의 발광 강도는 높아진다. 또한, 활성 원소의 함유량이 지나치게 많아지면, 농도 소광에 의해 발광 강도는 반대로 낮아진다. 상기 형광체는, YAG : Ce계 형광체와 비교하여, 파장폭이 넓은 녹색광을 발광하기 때문에, 연색성이 우수하여, 다른 형광체와 조합하여 자연광에 근사한 색조가 우수한 백색광을 얻을 수 있다.

상기 형광체를 제조하기 위해서는, 각 원소를 함유하는 화합물을, 산소 및 질소를 제외하고 목적으로 하는 원소 조성에 상당하도록 그 양을 조정하여 조합하여, 양압 하에서 소성하는 방법을 예로 들 수 있다. 조합하는 화합물로서, 조성식(1)에 포함되는 원소의 산화물이나 질화물을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 탄산칼슘(CaCO₃), 질화 칼슘(Ca₃N₂), 산화 알루미늄(Al₂O₃), 질화알루미늄(AlN), 산화 규소(SiO₂), 질화 규소(Si₃N₄), 산화 유로피엄(Eu₂O₃), 질화 유로피엄(EuN) 등을 이용할 수 있다. 또한 결정성이 우수한 구조의 형광체를 형성하기 위해, 결정 구조 중의 결함을 적게 하기 위하여 플럭스재를 이용하는 것도 가능하다. 플럭스재는 후술하는 소성에 의한 각 산화물 등의 용융 시에, 이들 원소의 융합을 촉진시키고, 결정 격자 결함을 감소시켜, 결정성이 우수한 형광체의 형성을 가능하게 한다. 플럭스재로서 불화 알루미늄(AlF₃)이나, 염화암모늄(NH₄Cl) 등의 할로겐화물을 이용할 수 있다. 플럭스재의 사용량으로서는, 목적으로 하는 형광체를 합성하는 원료 혼합물에 대하여, O.1 질량％ 내지 10 질량％ 정도를 예로 들 수 있으나, 최적의 함유량을 구하는 것이 바람직하다.

이들 각 화합물을 목적으로 하는 조성식에 따라 칭량, 채취하여, 건식 또는 습식으로 충분히 혼합한다. 건식 혼합의 경우, Ca₃N₂은 대기 중의 수분에 의해서도 용이하게 가수 분해되기 때문에, 건조한 질소 혹은 아르곤 기류로 한 글로브박스 중에서 알루미나제나 마노제의 유발과 막자를 이용하여 혼합하는 것이 바람직하다. 습식 혼합의 경우에는, 에탄올이나 이소프로필알코올 등의 알코올, 아세톤 등의 물을 포함하지 않는 유기 용제를 이용하는 것이 바람직하다. 칼슘화합물을 제외한 알루미늄 화합물, 규소 화합물, 유로피엄 화합물 등을 칭량하고, 칭량한 화합물과 유기 용제를 세라믹스제 등의 볼밀에 알루미나 혹은 지르코니아제 등의 볼과 함께 넣고, 1시간부터 24시간 혼합할 수 있다. 그 후, 유기 용제를 건조 제거하여, 얻어진 1차 원료 분말과 Ca₃N₂ 등의 칼슘화합물을 글로브박스 내에서 혼합하여, 2차 원료 분말을 얻을 수 있다.

얻어진 2차 원료 분말을 카본 도가니나 카본 트레이, 질화 붕소 도가니, 질화 붕소 트레이 등의 내열 용기에 충전해 소성한다. 소성 온도는, 예를 들어 1300 내지 1800℃가 바람직하고, 더 바람직하게는 1350 내지 1750℃, 더 바람직하게는 1400 내지 1700℃이다. 소성 시간은, 예를 들어 3 내지 10시간으로 할 수 있다. 상기 소성 시의 분위기로서는 질소 가스, 암모니아, 질소와 수소의 혼합 가스 등의 환원 분위기가 바람직하다. 질소와 수소의 혼합 가스로서는, 질소와 수소와의 용량비로서 10 내지 90 : 90 내지 10인 것이 바람직하고, 질소 : 수소가 원소비로서 1 : 3인 것이 바람직하다.

상기 2차 원료 분말의 소성 분위기는 양압으로 한다. 양압 하에서 소성함으로써, Si₃N₄ 등의 질화물이 분해되는 것을 억제하여 목적으로 하는 조성의 형광체를 얻을 수 있다. 이러한 소성 분위기의 압력으로서는, 1.00 내지 1.50 기압이 바람직하고, 더 바람직하게는 1.02 내지 1.3기압, 더 바람직하게는 1.05 내지 1.2 기압이다. 소성 시의 압력이 1.50 기압 이하이면, 목적 생성물인 형광체가 완전하게 소결되는 것을 억제하여, 얻어지는 소결물의 분말화 시에 강력한 분쇄력을 부하하여 결정을 파괴하는 것을 회피하여, 형광체의 발광 효율이 저하되는 것을 억제할 수 있다. 소성은, 소성 후, 냉각, 재소성하는 것을 반복하고, 복수회에 걸쳐 행할 수도 있다. 얻어진 소성물에 대하여, 분쇄, 세정, 건조, 체 분류 등을 실시하여, 분말 형상의 형광체로 하면, LED 소자 등에 적합하다.

본 발명의 발광 장치는, 상기 형광체를 이용한 것이면, 무엇이든 상관없다. 예를 들어, 본 발명의 발광 장치로서는 300 내지 500㎚의 파장광을 발광하는 반도체를 갖는 발광 다이오드 등의 LED 소자나, 일렉트로루미네센스 소자, 캐소드로부터의 전자를 형광체에 직접 충돌시켜 발광시키는 전계 방출형 표시(FED)나, 진공 형광 표시(VFD), 기타 냉음극 형광 램프나 열 음극 형광 램프 등의 형광 램프 등을 예로 들 수 있다.

본 발명의 발광 장치의 일례로서, 도1의 개략 구성도에 도시하는 LED 소자를 예로 들 수 있다. 도1에 도시하는 LED 소자에는, 주로 리플렉터의 기능을 갖는 하우징(12)과, 상기 하우징에 고정된 서브 마운트(도시하지 않음) 상에 고정된 LED 칩(13)과, 상기 LED 칩(13)을 포위하는 투명 수지체(14)와, 투명 수지를 덮도록 형광체 함유 글래스 시트(11)가 설치된다. LED 칩(13)은, Al₂O₃ 또는 SIO의 기판 상 에 GaN 등의 300 내지 500㎚의 자외로부터 청색광을 발하는, 예를 들어 LED가 적층된 발광층을 갖는 것이 바람직하다. LED 칩의 LED는 배선(15)에 의해 그 전극이 와이어 본드되어 도시하지 않은 전원에 전기적으로 접속된다.

상기 투명 수지체는 LED 칩의 보호를 위해 설치되고, LED로부터의 발광의 투과성이 우수하여, 그 에너지에 대하여 내성을 갖는, 예를 들어 에폭시 수지, 유리아 수지, 실리콘 수지 등이 적합하게 이용된다. 투명 수지체의 상면에 설치되는 형광체 함유 글래스 시트(11)에는 상기 형광체(11a)가 함유된다. 본 발명의 녹색 발광 형광체를 이용하여 백색광을 얻기 위해서는, 글래스 시트(11)에는 기타 필요에 따라 상기 LED에 의해 여기되어, 적색 등의 형광을 발광하는, 예를 들어 SrS : Eu, CaS : Eu, CaAlSiN₃ : Eu 등의 형광체 등이 함유된다. 이러한 글래스 시트는, 글래스를 구성하는 글래스 성분을 용융하여 이것에 형광체를 혼합한 혼합물을 박막 형상으로 하여 형성할 수 있다. 또한, 형광체는 투명 수지체 내에 함유시킬 수도 있다.

상기 발광 장치에 있어서, LED로부터 여기광이 발광되면, 글래스 시트에 함유되는 형광체가 여기되어, 녹색 파장광을 포함한 형광이 발광된다. 형광체로부터 발광되는 와이드한 파장의 녹색광 등과 적색광이나, LED로부터의 청색광 등이, 글래스 시트 내에서 확산되어 혼색되어, 글래스 시트 표면으로부터 색조가 우수한 백색광이 방출된다.

본 발명의 발광 장치의 일례로서, 전계 방출형 표시(필드 에미션 디스플레이 : FED) 장치를 예시할 수 있다. 이러한 종류의 FED 장치로서는, 예를 들어 도2의 부분 대략 단면도에 도시하는 것을 예로 들 수 있다. 도2에 도시하는 FED 장치는, 1쌍의 글래스제 등의 애노드 기판(31)과 캐소드 기판(32)을 구비하고, 이들이 도시하지 않은 지지 플레임에 의해 수mm 이하의 간격으로 평행하게 배치되며, 내부가 진공으로 유지되도록 되어 있다. 애노드 기판(31)에는, 내면에 투명한 애노드 전극(31a)을 개재하여 형광체(31b)가 설치되고, 형광체는 적색계 형광체, 청색계 형광체, 녹색계 형광체 등이 각 화소에 교대로 이용된다. 녹색계 형광체로서 상기 형광체가 이용되고, 이것과의 조합에 있어서, 각 색계 형광체가 적당히 선택된다. 이들 화소간에는 이들을 격리하는 흑색 도전재로 이루어지는 광 흡수체가 설치되어 있어도 된다. 한편, 캐소드 기판(32)의 내면에는 캐소드 전극(32a)을 개재하여 탄소막 등으로 이루어지는 전자 방출 소자(에미터)(32b)가, 각 형광체의 화소에 대응하여 설치된다. 각 전자 방출 소자는 지지 플레임에 설치되는 신호 입력 단자(도시하지 않음)에 접속되어 캐소드 기판에 형성되는 도시하지 않은 배선에 의해 각각 전압이 인가 되도록 되어 있다.

이러한 FED 장치에 있어서, 캐소드 전극(32a)과 애노드 전극(31a) 사이에 전압이 인가되면, 전자 방출 소자(32b)로부터 전자가 방출되고, 방출된 전자는 화살표 A로 나타낸 바와 같이 애노드 전극(31a)에 끌어당겨져, 형광체(31b)에 충돌되어 형광을 발생시키고, 발생된 형광은 백색광이 되어 애노드 기판(31)으로부터 화살표 B로 나타낸 바와 같이 외부로 방출된다. 상기 형광체를 이용함으로써, FED 장치는 색조가 우수한 백색광을 발광시킬 수 있다. 또한 상기 형광체 표면을 가시광 영역 에서 흡수가 보다 투명한 산화인듐이나, 산화아연 등의 도전성을 갖는 미립자나, 이들 용액을 이용하여 처리함으로써, 형광체 표면을 도전성으로 하여 에미터로부터 방출되는 과잉 전자의 충돌에 의한 형광체의 대전을 억제하고, 형광체 표면의 전하에 의해, 적정한 형광체와 전자와의 충돌이 저해되는 사태를 회피시킬 수 있어, 도망갈 장소를 잃어버린 전자와 에미터간의 이상 방전을 억제할 수 있다.

또한, 본 발명의 발광 장치의 일례로서, 진공 형광 표시(배큐엄 플루오로 센트 디스플레이 : VFD) 장치를 예시할 수 있다. 이러한 종류의 VFD 장치로서는, 예를 들어 도3의 부분 대략 단면도에 도시하는 것을 예로 들 수 있다. 도3에 도시하는 VFD 장치는, 글래스제 등의 기판(41) 상에 설치된 각 배선(42)에, 절연체층(43)에 형성된 스루홀(44)을 충전하여 설치되는 애노드(45)를 갖고, 각 애노드 상에는 형광체층(46a, 46b, 46c)이 형성된다. 형광체층(46a, 46b, 46c)은 각각 적색계 형광체, 청색계 형광체, 녹색계 형광체 등을 함유하여 교대로 설치된다. 녹색계 형광체로서는 상기 형광체가 이용되고, 이것과의 조합에 있어서, 각 색계 형광체를 적당히 선택할 수 있다. 이 형광체층을 덮도록, 상방에 그리드(47)가 배치되고, 그리드(47)는 기판 상에 설치된 도시하지 않은 단자에 도통하도록 설치된다. 또한 그리드의 상방에 필라멘트 형상의 캐소드(48)가 기판 양 단부에 설치된 지지체에 팽팽하게 걸리게 설치되고, 이들이 진공 공간을 형성하는 용기(49) 내에 배치된다.

이러한 진공 형광 표시 장치에서는, 캐소드로부터의 전자를 형광체에 충돌시켜 형광체로부터의 발광에 의해 표시를 행한다. 형광체로부터의 발광은, 환경 온도, 특히 저온에 의한 발광 강도의 변동이 적어, 진공 형광 표시 장치는 상기 형광 체를 함유함으로써 연색성을 도모하여, 형광체의 도전성에 의해 이상 방전을 억제하여, 일정한 형광을 계속하여 발생시킬 수 있다.

<실시예>

이하, 본 발명의 형광체를 실시예를 예로 들어 더 상세하게 설명한다.

[실시예 1]

분말 원료로서, Ca₃N₂ 5.18g, AlN 13.15g, Al₂O₃ 5.45g, Si₃N₄ 5.00g, Eu₂O₃ 0.38g을 칭량하고, Ca₃N₂를 제외한 원료를 아세톤과 지르코니아 볼과 함께 세라믹스제 볼밀에 넣고, 12시간 혼합했다. 혼합한 원료액으로부터 지르코니아 볼을 체에 의해 제거하고, 아세톤을 제거한 후, 혼합물과 Ca₃N₂를 질화 붕소 도가니에 충전하고 전기로에 세트하여, 1.1 기압의 질소 환원 분위기 중에서 1400℃에서 3시간 소성했다. 소성 후에는 서냉시켜, 얻어진 소성물을 분쇄 혼합했다. 그 후, 마찬가지로 1400℃에서 3시간 재소성 실시했다. 소성물을 분쇄 혼합, 세정하여, 원하는 (Ca₀ _{. 97}, Eu₀ _.03)₂Al₄Si₂O₃N₆의 형광체를 얻었다.

얻어진 형광체에 대해서, 여기광(Photo luminescence Excitation : PLE) 측정, 포토 루미네센스(Photo luminescence : PL) 측정을 행하였다.

[PLE 측정]

얻어진 형광체의 PLE 측정은, 대기 중 실온 분위기 하에서, 여기광 파장을 변화시켜, 형광체로부터의 발광 피크 파장을 모니터하여 측정을 행하였다. 여기광 파장에 대한 PLE 강도(여기 스펙트럼)를 도4에서 파선으로 나타낸다. 형광체를 여 기 가능한 파장 범위는 330㎚ 근방에 피크를 갖고 300 내지 500㎚에 미쳤다.

[PL 측정]

얻어진 형광체의 PL 측정은, 여기광으로서 450㎚를 이용하여, 대기 중 실온 분위기 하에서 행하였다. 얻어진 형광체의 PL 강도(발광 스펙트럼)를 도4에서 실선으로 나타낸다. 발광은 520㎚ 근방에 피크를 갖고，450 내지 600㎚에 미쳤다. 발광 스펙트럼의 반값 폭을 도4로부터 구했다. 결과를 발광 피크 강도와 함께, 표1에 나타낸다.

[실시예 2]

원료로서, Ca₃N₂ 5.18g, AlN 8.77g, Al₂O₃ 7.27g, Si₃N₄ 5.00g, Eu₂O₃ 0.38g을 이용한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 원하는 (Ca₀ _.97,Eu₀ _.03)₃Al₆Si₃O₆N₈의 형광체를 얻었다. 얻어진 형광체에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로 하여 PLE 측정, PL 측정을 행하였다. 도5에, 여기광 파장에 대한 PLE 강도 여기 스펙트럼을 파선, PL 강도 발광 스펙트럼을 실선으로 나타내고, 발광 스펙트럼의 반값 폭을 표 1에 나타낸다.

<비교예>

비교예로서, SrGa₂S₄ : Eu를 이용하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여, PLE 측정, PL 측정을 행하였다. 도6에, 여기광 파장에 대한 PLE 강도(여기 스펙트럼)를 파선, PL 강도(발광 스펙트럼)를 실선으로 나타내고, 발광 스펙트럼의 반값 폭을 표1에 기재한다.

[표1]

	조성	발광 피크 파장[㎚]	절반값 폭[㎚]
비교예	SrGa₂S₄ : Eu	535	49
실시예1	(Ca₀ _.97,Eu₀ _.03)₂Al₄Si₂O₃N₆	527	90
실시예2	(Ca₀ _.97,Eu₀ _.03)₃Al₆Si₃O₆N₈	518	97

결과로부터, 조성식(1)로 표현되는 형광체는, 여기원에 대하여 발광 효율이 좋고, 브로드한 녹색계의 형광을 발광하여, 연색성이 우수하여, 다른 형광체와 조합하여 자연광에 근사한 색조가 우수한 백색광이 얻어지는 것이 분명하다.

본 발명의 형광체는, LED나 LD로부터 발광되는 자외선 또는 청색광에 의해 여기되는 충분한 밴드 갭을 갖고, 파장의 폭이 넓은 녹색계의 형광을 발광할 수 있다. 이로 인해, 이 형광체를 LED나 LD를 이용한 발광 장치에 적용함으로써, 발광 장치는, 연색성이 우수하고, 색조가 우수한 백색광을 발광할 수 있고, 또한 발광 효율이 좋아 충분한 발광 강도를 갖고, 소비 전력의 저감을 도모할 수 있어, 각종 조명용으로 유용하다.

도1은 본 발명의 발광 장치의 일례로서의 LED 소자의 개략 구성도를 도시하는 도면.

도2는 본 발명의 발광 장치의 일례로서의 FED 장치의 개략 단면도를 도시하는 도면.

도3은 본 발명의 발광 장치의 일례로서의 VFD 장치의 개략 구성도를 도시하는 도면.

도4는 본 발명의 형광체의 일례의 PLE 강도 여기 스펙트럼 및 PL 강도 발광 스펙트럼을 도시하는 도면.

도5는 본 발명의 형광체의 다른 예의 PLE 강도 여기 스펙트럼 및 PL 강도 발광 스펙트럼을 도시하는 도면.

도6은 비교예의 PLE 강도 여기 스펙트럼 및 PL 강도 발광 스펙트럼을 도시하는 도면.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

46a, 46b, 46c : 형광체층

11a, 31b : 형광체

Claims

조성식(1)

A_1- _xL_xAl_aSi_bO_cN_d

(식에서, A는 적어도 Ca를 포함하고，Ba, Sr, Mg, 혹은 Zn 중 어느 1종 또는 2종 이상을 포함하고 있어도 되는 원소를 나타내고, L은 Eu, Pr, Yb, Tm, Tb, 혹은 Sm 중 어느 1종 또는 2종 이상의 원소를 나타내고, x는 0.005<x<0.20, a는 1.0≤a≤4.0, b는 0.5≤b≤2, c는 0<c≤5, d는 0≤d≤6을 충족시키는 수치를 나타낸다)로 표현되고, 여기광에 의해 여기되어 녹색계의 형광을 발광하는 것을 특징으로 하는 형광체.
제1항에 있어서, 상기 여기광이 자외선 또는 청색광인 것을 특징으로 하는 형광체.
제1항 또는 제2항에 기재된 형광체의 제조 방법이며, 조성식(1)을 구성하는 원소를 포함하는 화합물을, 양압 하에서 소성하는 것을 특징으로 하는 형광체의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 기재된 형광체를 이용한 것을 특징으로 하는 발광 장치.