TWI374116B - Catalyst for hydrogen production by autothermal reforming, method of making same and use thereof - Google Patents

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TWI374116B
TWI374116B TW097119980A TW97119980A TWI374116B TW I374116 B TWI374116 B TW I374116B TW 097119980 A TW097119980 A TW 097119980A TW 97119980 A TW97119980 A TW 97119980A TW I374116 B TWI374116 B TW I374116B
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Wang Shudong
Xie Yuming
Yuan Zhongshan
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Description

九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明涉觸媒及其製造方法，尤其涉及一種自熱再 形成氫氣觸媒及其製造方法。 【先前技術】 氫為-種高效潔淨能源载鼠電池最理 想的燃料。在目前氫的儲存及運輸成本過高以及基礎設施 不完備的情況下，以原料現場再形成氫氣為錄燃料 電池旎源供應站，家用熱電聯供系統以及微小型電源系統 提供氫源將；!：更好财案。射，以伐為主要成分的天 然氣由於H/C比較高，無毒，輸氣管線等基礎設施完備而倍 受關注。 由甲W天然氣透過再形成產生氫氣是透過生產合成 氣(H2+C0)的方武進行的，該過程主要包括三種技術:水蒸 氣再形成(SR)，部分氧化再形獻·)和自熱再形成⑽)， 其中工業規獅天然氣製氫主要獅SR技術。 傳統的規模製氫技術用於錄式現場製氯燃料電池氮 源是不實際的。除成相斜，更為重·是操作模式上 的不同。分散式現場製氫氫源系統要求體積小，重量輕，起 動迅速以及能夠頻繁的起停，傳統的規模化天然氣製氯技 術及觸媒都很難承載上述要求。與SR和技術相比，纖 技術具有紐肖，變健;操作溫雜低，峨快，反應器 的設計簡單，輕便，可選材質多等優點，因此適於為 •燃料電池提供氫源。 》 1374116 用於燃料電池氫源的曱烷ATP，技術的核心是曱烷自熱 再形成觸媒，該觸媒應同時具有SR和ρ〇χ(或完全氧化)兩種 反應的活性，同時具有耐高溫，抗硫抗積碳的性能。與Ni基 觸媒相比，麵族貴金屬觸媒(PGM)觸媒雖然成本較高，但在 催化活性，穩定性，操作彈性，抗衝擊性能以及抗積碳等性 能方面的確具有更大的優勢，因此，國際上開發的分散式曱 烷ATR製氫燃料電池氫源系統大都採用pGM觸媒。 當曱烷ATR技術用於分散式的燃料電池氫源系統當中 時’除了要求觸媒保持高的活性和穩定性外還必須能夠在 保持高的氫產率的前提下有效降低再形成氣中的⑺含量， 以便為氫源系統後續的C0水汽變換過程和⑺淨化過程創造 有利條件使得整個氫源系統更加緊凑和整體形成。此外， ATR過程要求不能有高的壓力降，這對整個氫源系統的設計 製造及操作，以及與燃料電池的集成操作等更加有利。整 體構型觸媒的-些顯著的優點使得錄式燃料電池氯源系 統的猶反應器常使用陶瓷蜂巢體或金屬蜂巢體等架構觸 媒。 '、 目前已報道的甲烷ATR技術PGM觸媒大都採用在原有的 SRf化劑基礎上進行改良以提升其活性和耐高溫穩定性， 如貴金屬負載在金層氧化物攙雜的耐高溫氧化鋁載體上， 貝金屬負載在尖晶石，鈣鈦礦載體上貴金屬負載在過渡金 屬氧化物或稀土複合氧化物載體上等。上述觸媒用於分散 式燃料電池㉟縣鱗其性祕有赌升:a)觸媒的活性 及穩定性還存在*足;b)觸媒在反覆起動停工料刻操作 第 6 頁 轉随輔概神提升;e)再軸氣中的 C0 3里有待進一步降低。 _^此，#必要開發出具有高活性，高選擇性，良好抗 雜此以及長壽命的甲烷自熱再形成氫氣觸媒，並透過 製妨姊觸舰職娜縣冑__ 【發明内容】 :::二：=:處; 加劑，其中： 活性_選自於_貴金屬的一種或多種的組合，其含 為基準為活性成份，第-添加劑和第二添加 劑總重罝的0.01-10%; 第-添加親自概魏鹼土金屬氧化細一 =合，其含_氧化物為鱗為活性絲，第—添加劑和 第一添力σ劑總重量的卜挪； 第二添加劑選自於⑽的莫耳含量為汾 勿’其含置按氧化物為基準為活性成份第—添: 和第一添力σ劑總重量的15-99%。 在本發明觸媒的某些實施方案中上 族貴金屬属Ir中的一種或多種的組 明觸媒的另-錄找針，上細域觸 ^
Pd組合，Rh士組合，以及此刊組合。 執知 在本發明觸媒的某些實施方案中，貴金屬含量以元素 的0 添加劑總重量 施方Π 齡针為—另一此實 4貫施方案中為〇.卜59^ ，你乃 在本發明觸媒的某些實施方案 =屬二? 土金屬氧化物Ν_，_二：
。在德合;在某些實财料優先觸，_㈤ 在本發明觸的某些實施方案中 二了’UU 基準娜成份，第I添=== =案=⑽;在另—些實施方案中^錢紅 二實％方案中為2-4%。
Ceain簡翻某她_中，上料二添加劑為 、，⑽^瓜邮义等的氧化物的雙元或三元 孔化物。在本發明觸媒的某些實施 r2^ 二顿合氧化物。在本發明觸媒的某些實施方案 含量躲倾份H加齡第二添加 在另一些實施w 另-此實2〇-腦:在另一些實施方案中為奶儀在 方^針為3_。在本發化_某些實施 莫^-添加财⑽的料含量細料二添 ΐϊ=Γ99%，在另—些實施方案_鐵在另—也 方案中為1〇-_，在另-些實施方案中為2_，在^ 在2 2575%，在另—些實财案巾為30-·， 在另一 ·=·實财S巾為40-60%。 ^在本發明觸媒的一些實施方案中，第二添加劑盘盆他 =^單相_溶體。在本發_媒的-些實施方案 双一小加削⑽與其它氧化物形成的微晶混合物。在 發，觸媒的某些實施方案中，助劑二為⑽與其它氧化 •成的完全複合的雙元或三元複合物。 八在本發明觸媒辦些實施方案中，第一添加劑至少部 二j在上述第二添加劑表φ ^在本發明觸媒的某些 =中，部細第-添力,.第二添加 在本發蝴媒的紐實财針，簡縣本不含異 :活性成份，第一添加劑和第二添加劑之外的其它成分，且 ”中第二添加劑作為活性成份的實際载體。 赫t發明觸媒的某些實施方案中，該觸媒還含有惰性 質—^上述活性成份’第一添加劑和第二添加劑提供物 ^。在树__某舰__ 粒狀 體物選自於^胤，_—τ我·且該觸媒呈顆載 且 在本發_媒的某些實施方案中，_媒為整體狀，^ 其令的惰性载體物選自於陶竟蜂巢體 沫等整體麵騎。 —職金屬泡 本發明的第二項提供了一種製造如上所述各種觸媒的 方法，其特徵包含： 頁 第 9 1374116 G 9-1)製造基複合氧化物得到觸媒前體A1;在某 些實施方案中A1可以是粉末狀態； (1 9-2)將驗金屬/驗土金屬化合物負載到上述步驟(1 g 得到的觸媒前體A1，並經乾燥和焙燒，得到觸媒前體βΐ; (19-3)將链族貴金屬化合物負載到上述步驟(19_2)得 到的觸媒前體Β1上，經乾燥和焙燒，製成氧化態觸媒C1;並且 (19-4)將上述步驟(19-3)製得的氧化態觸媒C1進行還 原。在某些實施方案中此步驟製得的還原狀態觸媒為粉末 狀態。 在如上所述本發明第二項涉及的方法的某些實施方案 中’步驟(19,1)中粉末狀態的觸媒前體齟可以採用均相沈澱 法製造，包括如下步驟： (22-1)配製含有ce，其它鑭系金屬及/或其它過渡金屬 以及尿素的混合水溶液； (22-2)加熱上述步驟(22-1)中的混合水溶液至尿素分 解，經均相共沈殿製得Ce〇2基複合氧化物前體;並且 (22—3)乾燥及焙燒步驟(22-2)所得的複合氧化物前體 ，得到粉末態的觸媒前體A1。 在如上所述本發明第二項涉及的方法的某些實施方案 中，步驟(19-1)中粉末狀態的觸媒前體尅可以採用微乳法製 造，包括如下步驟： (23-1)配製含有Ce，其它鑭系金屬及/或其它過渡金屬， 表面活性劑，助表面活性劑和油相溶劑的含水乳液； (23-2)配製含有氨，表面活性劑，助表面活性劑和油相 第1〇 頁 溶劑的含水乳液； (23-3)混合步驟(23-1)和步驟(23-2)製造的含水乳液; (23-4)從步驟(23-3)的含水乳液中分離形成的⑽基 複合氧化物前體;並且 (23-5)乾燥並煆燒步驟(23-4)所得到的Ce〇2基複合氧 化物前體，得到粉末狀態的觸媒前體A1。 在如上所述本發明第二項涉及的方法的某些實施方案 中’步驟(19_1)中粉末狀態的觸媒前碰A1可以採用共沈殿 法製造，包括如下步驟： 、：」:.· (24-1)配製含有Ce，其它鑭系金屬及/或其它過渡金屬 鹽類的含水混合溶液； (24-2)將步驟(24-1)所得的混合鹽的含水溶液加入氨 水，直至得到Ce〇2基複合氧化物前體的沈澱物； (24-3)乾燥並煆燒步驟(24-2)所得到的Ce〇2基複合氧 化物前體，得到粉末狀態的觸媒前體A1。 (20-1)製造Ce〇2基複合氧化物，並將其負載到觸媒載 體上，經乾燥和焙燒，得到觸媒前體A2; (20-2)將鹼金屬鹼土金屬化合物負載到上述步驟(2〇， 1)得到的觸媒前體A2上，並經乾燥和焙學，得到觸媒前體B2; (20-3)將鉑族貴金屬化合物負載到上述步驟(20-2)得 到的觸媒前體B2上，經乾燥和培燒，製成氧化態觸媒C2 .最 後 ， 4 (20-4)將上述步驟(20-3)製得的氧化薦·媒C2進行還 原。 1374116 在本發明的第三項涉及的方法的某些實施方案中步 驟(20-1)包括提供a -Al2〇3, MgAl2〇4, CaTiOg或其他耐高 :¾材料作為觸媒載體。 在本發明的第三項涉及的方法的某些實施方案中步 騍(20-1)包括將含有鈽，其它鑭系金屬及/或其它過渡’金屬 的溶膠或水溶性漿料負載在整體架構觸媒載體上。又 在本發明的第三項涉及的方法的某些實施方案中，步 驟(20-1)包括以溶膠的形式將觸媒前體舵負载到觸媒^體 上;且該溶膠採用包括如下步驟的溶膠包—凝膠法製造. (27-1)配製含有Ce，其它鑭系金屬及/或其它過渡金屬 鹽類的含水混合溶液； (27-2)向步驟(27-1)所得的混合鹽的含水溶液中加入 氨水，直到得到凝膠； (27-3)向步驟(27-2)所得的凝膠中加入ΗΝα。 在本發明的第三項涉及的方法的某些實施方案中步 驟(20-1)包括以水溶性漿料的形式將觸媒前體A2負載到觸 媒載體上;該漿料含有粉末狀態(:沿基複合氧化物，Cea基 複合氧化物溶膠以及硝酸。 在本發明的第三項涉及的方法的某些實施方案中，步 騍(20-1)中的水溶性漿料中的粉末狀態Ce〇z基複合氧;^物 可以採用如上所述的，用於本發明第二方面方法的均相沈 溅法，共沈澱法或微乳法製造。 在本發明的第三項涉及的方法的某些實施方案中，步 驟(20-1)包括如下步驟製造水溶性漿料中的^^基複合氧 第12 頁 1374116 化物溶膠： (30-1)配製含有以，其它鑛系金屬及/或其它過渡金屬 鹽類的含水混合溶液； (30-2 )對步驟(30-1)所得的混合鹽的含水溶液中加入 氨水，直至得到凝膠； (30-3)向步驟(30-2)所得的凝膠中加入。 本發明某些實施方案提供的自熱再形成氫氣觸媒具有 活性高，再形成氣中C〇含量低以及抗衝擊長壽命的優點。 透過本發明某些實施方案提供的改良後的製造方法和使用 方法’例如將Cea基複合氧化物製成單相固溶體或微晶混 合物，並將觸媒使用前進行還原所得觸媒的上述優良性能 可以有進一步提升。 【實施方式】 除非另外指出’在本發明說明書和申請專利範圍中出 現的所有數字肩如表示雜的重量百分比粒子大小的尺 度以及某_雌冑的偶不應雜理解為絕對精確I 該數值是在本領域内的普通技術人員所理解的已知技術 所允許的誤絲_。林拥綱書付料利範圍中 出現的精確的數值應該被理解為構成本發曰月的部分實施例 。儘管在本發明給出的實僧努力做聰證數值的精確性 ，但由於各種·技術的標準偏差任何測量得到的數值都 不可避免地存在-定誤差。除非另外指出術語“χγζ 以及它們的組合，，意為包含如下X，γ，ζ，· .·，以及其中任 意比例的組合。 第13 頁 術語"納米晶體材料"在此意為平均晶粒尺度小於500 11111的相關物質。 々或"含水分散體"意為包含水和其它任意 ♦劑的物質體系。因此，一種水溶液或含水綠體除了水 之外可能含有其它溶劑,如醇類等等。 術語"含鈽和锆的溶膠π意為平均粒度為1-100納米的 鈽和錯的膠粒錄在含水液相中而構成的的物f系統。其 PH值通常為酸性。在某些實施方案中，其pH值控制在卜5。 複合氧化物"指兩種或多種金屬元素的氧化物 混合體。 本發明所述的顆粒觸媒泛指使用時以不規則堆積的方 式裝填於反應計的觸。其幾娜狀可喊但不_球 狀’柱狀，片狀，粉末狀等。 本發明所蘭魏觸泛指_ _舰的方式排列 於反應器中的觸媒。其幾何形狀可以是但不_蜂巢體狀 ，泡沫狀，金屬波紋板狀等。觸媒可以採用將催化活性成份 以塗層的形式負載於載體通道表面的方 式製选也可轉聰條雜齡龍猶财式製造。 本發明所述第-添加劑即鹼金屬或鹼土金屬氧化物在 觸媒中的存在形式可以為氧化物存在於第二添加劑即⑽ 基稀土複合氧化物表面，也可進入上述第二添加劑與之形 成複合氧化物。 本發明所述第二添加劑既可以是⑽與其它嶋金屬 讀或其它猶金屬的氧錄職攸全齡的雙元或三 1374116 元複合物，也可以是Ce〇2與其它鋼系稀土元素或其它過渡 元素的軋化物形成的晶粒尺寸小於5〇〇πιη的微晶混合物。 本發明所述的Ce〇2基複合氧化物單相固態溶體是指與
Ce〇2複合的其它鋼系金屬元素或其它過渡元素完全進入
Ce〇2的晶格中形成的單一相的複合氧化物。確認單相固態 溶體以Ce〇2基複合氧化物的XRD譜圖中不出現其它加入到 第二添加劑的其它鑭系金屬或其它過渡金屬的繞射波+為 準。 本發明所述的Ce〇2基複合氧化物水溶性漿料是指直徑 小於1〇〇驯的固體顆粒物均勻分散在含水溶液中所形成^ 通常不穩定體系。該水溶性漿料使用前須授掉使之重新分 散均勻。 本發明所述的活性成份或助劑的前驅體是指含有本發 明所述活性組分或助劑的可溶性化合物，例如鹽或氧化物λ 等，這些可溶性鹽或氧化物經過適當的處理可以制本發 明所述的潍成份或糊。在$些實財案巾，這些前驅 體在常溫下即可溶解在水中。這些前驅體包括但不—_肖 酸鹽，氣化物，硫酸鹽，氧化物等。 本發明所述的甲貌轉化率⑽)定義為原料氣中甲烷 被轉化的莫耳百分比，即原料氣與再形成產品氣中甲炫的 莫耳數之差相對於原料氣中甲烷的莫耳百分比以咖 示,單位為％。 本發明所述的氣體空速定義為域原料甲燒每小時進 入城系統的體積流量除以觸媒的體積。以GHSV表示，單 第15頁 位為hj·-1。 本發明所述的氧碳比定義為反應原料中的氧氣與甲烷 的莫耳比。以〇2/C表示。 本發明所述的水碳比定義為反應原料中的水與甲烷的 莫耳比。以HeO/C表示。 本發明提供一種自熱再形成氫氣觸媒，用於烴類，醇類 ’醚類等蝴制”似天織的再形錢氣(例如現場 再?成氫氣)，域料電域供可靠的麟。鑑於現場 製氫過程的非穩態操作特點，不僅要求觸媒具有良好的活 I1 生和穩疋性，而且還要求觸媒在頻繁的快速起動和停車過 程中具有良好的抗衝擊性能。貴金屬綱如通常採用的 Kh/AIA觸媒等在保持再形成活性，穩定性以及抗衝擊性 邊方面比Ni基等非貴金屬催化劑具有優勢。由於隨⑽ 及其他責金屬觸媒通常用於還原反應氣體中甲院水蒸氣再 形成氫氣處理麵。飾，冑使祕氧化和额氣體共同 存在甲燒自熱再形成過程時，m觸媒可能會由於氧化活性 不足導致在觸媒活性位上難以實舦熱的甲烷氧化反應和 吸熱的甲烷水蒸氣再形成反應的有效匹配，使得觸媒的活 性和穩定性不能滿足自熱再形成要求。為此，拇明採用 在觸媒中引入具有儲放氧魏(0SC)的⑽基稀土複合氧 化物助劑的方法來實_魏化還原活性的有效匹配。
Cea和含Ce的固態溶體在汽車廢氣淨蝴媒以及ω水汽變 ，觸媒中得到了廣泛的研究和應用。由於⑽在氧化還原 氣體中具有0SC的功能，進而可以活化碳氯化合物和C〇,使 第16 頁 1374116 觸媒具有較高的催化活性。如果Ce和其它鑭系金屬或其它 過渡金屬例如Zr的雙元或三元複合氧化物作為金屬的载體 ，可以透過金屬之間的相互作用可以促進氧的傳遞進一步 活化碳氫化合物，提升觸媒的氧化還原性能。事實上，Ni/ ΑΙΑ觸媒加入Cea後，其曱烷再形成活性和積碳問題得到 明顯的改善。有文獻報道Ni〇/Ce〇2-Zr〇2用於曱烷的ροχ反 應時’載體的儲放氧功能使觸媒具有較高的活性。因也本 發明將Ce〇2基稀土複合氧化物助劑引入到貴金屬自熱再形 成氫氣觸媒體系中來，透過貴金屬活性成份與_基稀土 複合氧化物之間的相互作用，增強催化劑的活性氧交換能 力，將有助於提升觸媒的活性和穩定性。 在貴金屬自熱再形成反應體系中引入_基稀土複合 氧化物的另一個目的是希望在保持高的氫氣產率的前提下 降低再形成氣中的⑺含篁。這對將本發明觸媒用於燃料電 池氫源系統極為重要。目前作為質子交換膜燃料電池所用 的燃料’要求再形成H2中C0的含量必須降至5〇ppm以下，以 免使燃料電池的Pt電極觸媒受到毒害。為此再形成氫氣處 理過程在得到H2+CQ合成氣後，還需將合成氣透過⑴水汽變 換反應將C0降低至1· 5%以下並進一步得到富氫氣體，再經 ω淨化過程最終使再形成氣中co含量滿足燃料電池要求。 由於C0水汽變換是可逆反應，高溫下反應受熱力學控製，因 此需要較多的觸媒和控制適當的溫度才能使反應有效進行 ，通常在燃料電池氫源系統中co水汽變換反應器的體積最 大。再形成反應氣中的C0含量降低不僅能有效減少C0水汽 第17頁 1374116 變麵媒的用量，同時可以簡化co變換反應器的熱交換流 程，從而使得整個燃料電池氫源系統更加高效率和整體形 成。由甲烧自熱再形成反應網路可知，自熱再开^成過程除 了發生甲烧SR和甲烧POX或完全氧化等主要反應夕卜，也會發 生C0水汽變換和C0氧化成COz這樣的副反應而Cs〇2基複 合氧化物材料由於具有優良的活性氧交換能力已被公認 可以促進這兩個反應的發生。因此，向曱烷自熱再形成反 應體系中引入Ce〇2基複合氧化物還可以利用⑽基複合 氧化物的OSC功能實現對反應環境的微視調控，促進QQ水汽 變換和C0氧化反應的發生，從而有效降低再形成氣中的c〇 含量。
Ce〇2基複合氧化物催化材料的一些物理特性如比表面 積，粒徑大小與分佈，孔徑分佈，是否形成單相固態溶體等 都將直接影響Ce〇2基複合氧化物在曱烷自熱再形成反應這 樣的高溫環境下的氧交換能力，進而影響催化劑的活性和 穩定性。本發明某些實施方案提供的較佳的Ce〇2基複合氧 化物觸媒材料成份構成和製造方法可使其具有較佳的性能 ，如高比表面積，高的低溫氧交換能力和熱穩定性等。 鹼金屬和驗土金屬氧化物添加劑在再形成觸媒當中的 作用通常被認為是有利於在反應過程中提升水的吸附強度 ’促進觸媒表面碳物種與水分子之間的反應，從而抑制觸媒 表面積碳。然而在本發明某些實施方案中，鹼金屬或鹼土 t屬氧化物添加劑的引入則被賦予了除此之外的新的作用 。這是由於一方面CeOz基複合氧化物本身就具有弱驗性， 第18 頁 丄374116
可以達到部分抑制觸媒積碳的目的；另一方面自熱再形成 過程相對於水蒸氣再形成來說積碳現象並不嚴重。在本 發明的觸媒中引场金屬或驗土金屬氧化物助劑，可以透 過鹼金屬或鹼土金屬氧化物與貴金屬活性成份或者與⑽ 基複合氧化物的相互伽，進_倾升觸的穩定性。
基於以上考慮，本發明的第一項提供了 一種如上簡要 說明的用於自熱再巧成氫氣處理過程的觸媒，其特徵是包 含活性成份，第一添加劑和第二添加劑，其中： 活性組份選自於翻族貴金屬的一種或多種的組合，其 含量以元素絲絲準為活性祕H加.第二添 加劑總重量的〇. 01—10%; ’、 第-添加劑選自於驗金屬，鹼土金屬氧化物的一種或 含量為活性成份，第一添加劑和第二添加劑總重
2添加劑選自於⑽的莫耳含量為卜霞的⑽ 稀土複合概物，其含量為活性成份，第 加劑總重量㈣删。 TO弟-添 義舰樹，地性成_ 明觸媒的另’ d’Ru’此’ίΓ中的一種或多種的組合。在本發 難一合成份選自於输 金屬ίίί簡媒賊__巾，責含量以元素 ^ 〇· 为&貫施方案中為〇.〇~8%;在另-些實 頁 第19 1374116 1374116
屬至少98%為元素狀態;在另一些實施方案中至少卯%為單 質狀態;在另一些實施方案中至少99.9%為元素狀態。 鑑於有效的活性成份需要和待處理氣體直接接觸，活 性成份必須至少部分地分佈在本發明觸媒的表面，但是並 不排除部分的活性成份分佈在第一添加劑及/
施方案中為0.05-8%;在另-些實施方案中為〇. 〇5_5%;在另 一些實施方案中為0.1-5%。責金屬作為催化活性成份直接 為本發明的觸媒提供催化作用。較大量的貴金屬有助於提 升總體催化性能，但是過高的責金屬使用量會大大增大觸 媒的成本。作為活性成份的貴金屬至少大部分為元素狀態 。在本發明觸媒的某些實施方案中，作為活性成份的貴金 劑，以及可能任選存在的載體材料的内部。另外，如果存在 除第-添加#|和帛二添加劑之外的細雜成份也可能 部分地分·雜_絲。縣發_騎紐實施方 案t，活性成份基本上主要(例如至少50%，包括60%，观， _’甚至_分佈在第二添加劑及/或第一添加劑顆粒的 表面。在本發明觸的另一些實施方案中，活性成份部分 地分佈在添加細粒的表面，部分地分佈在倾的表面。 在本發明觸媒的某些實施方案中上述第一添加 驗金屬及/或驗土金屬氧化物N域，㈤姊_ 中的:種或其組合;在某些實施方案中優先使戰 ㈤。在本發明觸媒的某些實施方案中第一添加劑的 2_量為基準為活性概 重1的11'8%;在另—些實施方案中為1.2-8%;在另一 第20 胃 j知方案中為L 5_6%;在另一些實施方案中為L 5跳;在 一些實施方案中為2-4%。 ， f本伽觸媒的某些實施方計，上述第二添加劑為 —入二U’ Pr，Nd，Sm’ Eu，阽γ’ Zr等的氧化物的雙元或三元 獲。氧化物。在本發明觸媒的某些實施方案中，上述第二 H劑為一Ce-Zr雙元複合氧化物，㈣雙元複合氧化物^或 中二二凡複合氧化物。在本發明觸媒的某些實施方案 劑加劑的含量為活性成份，第-添加劑和第二添加 儀在另一些實施方案中為20儀在另一 案中為20儀在另一 9實施方案中為25, 在 ‘實施方針為3_%。在本發明催化躺某些實施 為 2°-_’ 在另-些 -些實施方=:另:些貫施謝為3°，在另 與其 :方案一為‘它在氧：= 施謝，添讀二為 ⑽與其匕氧化物形成的一 〜：發明_某些實施方索=: 二二第第一t加織面。在本發明觸媒的某些實施 方案中，心的第-添加劑進入第：添加趣其形成複合 頁
第2J 氡化物。 了壬些實施方案t’該觸媒基本不含除 了活性成份，第一添加劑和帛二添加劑之外的其它成分且 其中第二添加劑作為活性成份的實際载體。 ， 載體= ㈣觸.偷計，賴_含有惰性 ^物，為上述活性成份，第一添加. 巾，該惰性載 自於a.·我以及⑽〇3;且該觸媒呈顆 粒狀。 ^發明觸媒的某些實施方案中，賴媒為整體狀，且 珠等=:選’自於嶋巢體，金屬蜂巢體，金屬泡 本發明的第二項提供了一種如上簡述的製造不含除 了活性成份，第-添加劑和第二添加劑之外的載體的，如上 所述各種觸媒的方法。 本發明的第三概供了—種如上簡述的，製造含除了 活性成份’助#卜和帛二添加敵相倾•上所述各 種觸媒的方法。 在上麵媒製造方法中，⑽複合氧化物可以湖多 ，方式得到。最摘單的方式是將含奴量的&及其它鋼 ”稀土金顧其它瓣金槪細可雜鹽織直接負載 到觸媒載體上，經過乾燥和焙燒而得到。 在本發明的某些實施方案中，還可赠過製造含有⑽ 複合氧化物的溶膠，然後將這種溶膠負載到觸媒載體上，經 第22 頁; 過乾燥和焙燒得到⑽複合氧化物。⑽基複合氧化物的 溶膠採用溶膠-凝膠法製造。以採用&_3 · _和Zr (N〇3)4 · 5励為前驅體製造Ce-Zr溶膠為例，首先將定量的 Ce_3 · _和Zr_4 · 5制溶解過濾混合得到混 合水洛液;然後將定量的氨水以—定的速度逐漸滴加到上 述Ce-Zr混合水溶液中，邊滴加邊攪拌直到形成以也凝膠 ;之後向上述疑膠中以-定的速度滴加祕進行解膠直到 膠體變得澄清;最後將得到的澄清膠體連續授拌陳化製得 穩定的Ce-Zr溶膠。 在本發明的某些實施方案中，⑽複合氧化物還可以 透過均相沈澱法進行製造。·用⑽4)£6(腦)6和Zr (NO3)4 · 5H2O作為前驅體為例，首先將定量的(ΝΗ4)£β (Ν03)6, Zr(N〇3)4 · 5励和尿素溶於水中得到混合水溶液； 將該溶液在攪拌的狀態下加熱至尿素分解，有沈澱生成後 再於沸騰⑽°〇的狀態下攪拌數小時;經陳化，過濾水洗 滌，異丙醇洗條後製得Ce-Zr複合氧化物前體;乾燥及培燒 製待的沈谢纟制Ce-Zi-複合氧化物紐。祕及焙燒方 A最好選擇緩慢乾燥及緩慢焙燒如在赃真空乾燥箱中 乾燥15小時以上，在蒙弗爐中以& 5〇c/分鐘的升溫速率升 至500 C培燒2小時。 在本發明的某些實施方案中，Ce〇2基複合氧化物還可 以透過微乳法進行製造。以· _和Zr(N〇3)4 · 5H2O作為前驅體為例，首先將定量的· 6Hz〇和红 (N〇3)4 · 5H2O溶於水中得到混合水溶氮將配製好的含有 第23 頁 1374116 定量辛基苯基魏乙烯_P_1〇)，正己醇和環己炫的混人 溶跡入到上述hZr混合水溶液中，得到含有％左，二 活性劑，助表辟輔和油她躺姑餘;如樣方式 配製含有氨，表面活_，猶面活_和制目溶劑的含水 乳液，將上述制制Ce_2r微乳液和氨水微乳液混合，在授 拌下反應’反應在微乳液滴中進行;將生成的沉澱在水浴中 加熱回流破乳，絲取出倒入分液漏斗中靜置，使油相和水 相完全分離。乾燥及焙燒分離後的私目得到複合氧 化物畚體。麟聽财錄闕槪慢賴及緩慢_ ’如在7『C真空錢針麵15小收^，在蒙弗爐中以 2.5 C/分鐘的升溫速率升至5〇〇t焙燒2小時。 在本發明的某些較佳實施方案中，⑽基複合氧化物 還可以通過共沉殿法進行配製。以·服〇和左 (脇)4 · 5制作為前驅體為例，首先將定量的&⑽)3 · 動和Zr㈣4, 5制溶解，過遽，混合得到混合水溶液缺 後以氨水作為沉澱劑’將Ce—Zr混合水溶液逐滴加入氨:溶 邊攪拌邊滴加，直到姆大於9謂東化，猶，水洗滌 $製造出Ce-Zr複合氧化物―;絲触驗前體得到& 令複合氧錄。賴赌妨式紐觀 燒，如在職蝴箱中賴W上，在^爐 以2.5 C/分鐘的升溫速率升至5〇〇°c培燒2小時。 在本發明觸爛備方法的某些實施方#巾可以將上 述由均相沉澱法，微躲或共沉殿法制得的⑽基複人氧 化物粉體經猶，壓肢其它方法成型後作為觸媒的^ 頁 第24 1374116 載體使用，再將含有驗金屬或驗土金屬氧化物第一添加劑 以及含有貴金屬催化活性組分的前驅體水溶液依次負載在
Ce〇2基複合氧化物上面，每一步驟均經過乾燥和焙燒，由此 得到氧化態顆粒觸媒。上述鹼金屬或鹼土金屬氧化物第一 添加劑及貴金屬催化活性組分的負載可重複進行直至獲得 所需要的負載量。上述培燒溫度的低限宜選擇高於觸媒的 使用溫度，如自熱再形成反應的溫度為75〇-85(TC，則焙燒
溫度選擇750°C以上;但觸媒的焙燒溫度太高也是不必要的 ，高溫焙燒易造成貴金屬活性成份的揮發流失，如氧化態的 貴金屬活性組分祕在高於800。〇時就可能開始分解揮發 °基於此考慮，上述氧化態的觸媒在使用前應進行還n 貴金屬活性組分由氧化態轉成元素還原狀態，而元素狀態 的貴金屬例如Rh的溶點可達1966〇C，從而可以確保貴金屬 活性成份在反應過程中不揮發流失。這一點對維持觸媒的 長壽命尤為重要。
在本發明觸媒製各方法的某些實施方案中還可以採用 a-AlA’MgA^Ca·’等耐高溫氧化物作為觸媒實際 載體’然後將全部觸媒成份負載到這些耐高溫氧化物:面 製成顆粒觸。方式可峨升慨賴造的經濟性， 降低生產成本。製造步驟包括將含有⑽基複合 j添加劑，驗金屬或鹼土金屬氧化物第—添加劑以及含有 貴金屬催化活性成份的前驅體水溶液依次負 = 蝴、__嫌，彳匈_: 媒。同樣，上述催化成份的負載過程每一步均可重複進行 第25 頁 直至獲得所需要的負载量。觸媒宜經過還原以元素狀雜貴 金屬使用。 〜、 本發明f造方法的較佳實施方案是採闕究蜂巢體 然後將全部催化成份負载到這些一般架構载體上面製成整 體觸媒。-般雜觸職何形狀的最佳化可:⑴提供對反 應物較低阻力以及反應器中的侧力降，有利於高的空間 速度下操作峨升生顏度;以及(ii)可以使觸的機械 和熱穩定性得到改善，避免非穩態操作帶來的觸媒磨損，粉 碎及催化成份流失，時與顆粒觸媒相比，整體觸媒執容 小，有利於反應實現快速啟動停止。本發明某些實施方案 中’整體觸媒是透過將含有Ce以及其它鑭系或其它過渡金 屬的洛膠或水溶性紐負載在整體架構健上，然後再將 含有鹼金屬或驗土金屬氧化物第一添加劑以及貴金屬催化 活性成份的前驅體水溶液依次貞載在觸職體上來實現。 在某些實施方針，⑽基複合氧化物轉的形式負 氣含有Ce，其它罐金屬及/或其它過渡金屬的溶膠採用 ，膠-凝膠法製造，製造步驟前已述及;在某些更加優先的 貫施方案中’ Ce〇2基複合氧化物採用水溶性漿料的形式負 載’ 3有Ce’其它鑭系金屬及/或其它過渡金屬的水溶性漿 料由CeCfe基複合氧化物粉體，(^&基複合氧化物溶膠以及 硝酸按-定配比組成。水溶性毁料中的⑽基複合氧化物 粉體採用上述均相沈澱法，微乳法或共舰法製造。同樣， 上述製造方法中每一步驟均需經過乾燥和焙燒，錄過程 可重複進行直至獲得所需要的負載量。觸媒宜經過還原以 元素狀態貴金屬使用。 以下透過特定的具體實施例說明本發明的實施方式， 所屬技術領域的技術人員可由本說明書所揭示的内容理解 本發明的其匕特徵與優點。本發明也可透過其它不同的具 體實施例加以施行或應用，本說明書中的各項細節亦可基 於不同觀點與應用，在不恃離本發明的精神下進行各種修 改與變匕。 至少-部分本發明的實施例的實驗結果顯示在附圖中 。所有附圖中的標記符號的含義如下： s-i表示樣品號碼;s-ι代表樣品-l;s-10代表樣品-10; s 20代表樣品-20;依此類推。c_i代表對比試樣號碼;㈠代 表對K樣1，G 5偏樣-5;依此類推。⑽⑻代表甲 烧的轉化率(%);cco(%)代表—氧化碳的濃度⑻⑽hr)代 表時間。(hr)。INT(a. u.)代表勘譜圖中的繞射波峰信號強 度^T( C)代姐度(。〇。SIG代細雜。Μ(Α)代表孔 直ΜΑ); PA代表粉體a ; pb代表粉體β;冗代表粉體c;⑽代 表-種市售的鈽-錯氧化物粉體。娜⑷代表吸附強度⑷ RC代表還原狀癌的觸媒;〇c代表氧化態的觸媒。⑽⑽） 代表類比天然氣的轉化率(%)。 範例1. Ce〇2基複合氧化物粉體的製造 (1 ο均相沈澱法製造Ce_Zr複合·物(Ce/Zr莫耳比 54. 823g (ΝΗ4)£6(Να)6, 42. 914g Zr(N〇3)4 • 5H2〇 矛180g尿素办於巧嶋去離子水中製成混合水溶液;將該 第27 頁 1374116 洛液在攪拌的狀態下加熱至尿素分解，有沈殿生成後再於 /弗騰(100 C)的狀態下攪拌2小時，然後停止加熱繼續攪拌2 - 小時;將製得的沈澱物抽濾，用750ml沸水在攪拌的狀態下 充为洗務濾、餅兩次，母次洗務後力口入500ml去離子水再進行 : 過濾;用去離子水洗滌過濾兩次後，向濾餅上直接傾倒15〇 : ml異丙醇，將異丙醇過濾乾淨;所得的沈澱物在6〇°C真空乾 •- 燥箱中乾燥2〇小時，在蒙弗爐中以2. 5t：/分鐘的升溫速率 - 升至5霞培燒2小時製得29.321g Ce-Zr複合氧化物粉體， 籲 標記為粉體A。經BET比表面積測試，透射電鏡(TEM)及X射 線繞射(XRD)表征可知，該粉體的比表面積為12〇· 4m2/g，粒 徑大小6-7m«左右，在XRD譜圖中沒有Zr的特徵繞射波峰(2 $ 角為 29. 7150, 34. 6310,49. 6110, 59. 2190, 61. _)出現顯 示Zr完全進入了 Ce的晶格當中，Ce與Zr形成了單相固態溶 體。見圖1A，圖2中的曲線2.4。 以43.447g Ce(N〇3)3 · 6压〇代替上述製造過程中的％ φ 823g (NH4)2Ce(N〇3)6作為Ce的前驅體，依據上述同樣過程 - 可以制29.驗令複合氧錄概標記為粉體B。 . 經BET，TEM及漏表征可知，該粉體的比表面積為106.3 m2/g . ’粒徑大小在10—12nm左右，在·譜圖中出現了 Zr的特徵繞 射波峰，顯不出Ce與Zr沒有全部形成單相固態溶體。見圖 1B以及圖2中的曲線2.3。 (1，2)微乳法製造Ce-Zr複合氧化物((^/办莫耳比I〆” 將 21· 711g Ce(N〇3)3 · 6压〇 和 21.46g Zr(N〇3)4 · 5压〇 洛於去離子水中稀釋至1〇_標記為溶液甲）。用㈣25 第28 頁 1374116 wt峨水稀釋至刪，配製成7】的氨水溶液(標記為溶 液乙）。將_辛基苯基聚氧乙稀嘯M0)和删正己 醇加入到400ml %己烷中，攪拌至混合溶液澄清(標記為溶 液丙）。然後將上述溶液甲和溶液丙混合授拌至澄清得到 含有Ce，Zr，表面活鋪，職面雜麻制目溶劑的含水 乳液同樣地將上述溶液乙和溶液丙混合擾掉至澄清，得 到含有氨，表面活性劑，助表面活性劑和油相溶劑的含水乳 液。將製造的Ce-Zr微乳液和氨水微乳液混合在麟下反 應〇· 5小時，反應在微乳液滴中進行，將生成的沈殺在耽 的水浴中加熱回流10min去除乳化然後取出倒入分液漏斗 中’靜置1小時，使油相和水^完全分離。分離後的水^在 70°C的真錄箱t乾燥20小時，在蒙弗爐t以2.似分鐘 的升皿速率升JL 5GG OJ：嫌2小時，得到12· 235g Ce-Zr複合 氧化物粉末，標記為粉體C。經bet, TEM及XRD特徵可知，該 粉體的比表面積為144 m2/g，粒徑大小在6_7nm左右，在· 譜圖中沒有Zr的特徵繞射波峰出現，表明Ce與斤全部形成 單相固態溶體。見圖1C以及圖2中的曲線2. 2。 (1-3)共沈澱法製造Ce-Zr複合氧化物(ce/zr莫耳比1/1) 將 43.415g Ce(N〇3)3 · 6H20,42.857g Zr(N〇3)4 · 5扭0 /谷於去離子水中稀釋至3〇〇ml，將l〇〇ml 25%的氨水溶於200 ml的去離子水中配製成腿4〇{j溶液作為沈澱劑。將上述 Zr混合溶液逐滴加入氨水溶液中，邊授拌邊滴加，滴加速度 為1. 5秒/滴，直到PH值低於9。然後將所製得的沈殿充分搜 拌2小時，過濃，並用i2〇〇mi去離子水分3次洗滌濾餅，將洗 第29 頁 1374116 滌過的濾餅置於70°C真空烘箱中乾燥2〇小時，在蒙弗燐中 以2. 5 C/分鐘的升溫速率升至5〇〇°c焙燒2小時得到1〇 4g Ce-Zr複合氧化物粉末，標記為粉體D。經航，通及· 特徵可知，該粉體的比表面積為105. 2m2/g，粒徑大小在12一 15nm左右，在珊譜圖中可見輕微的Zr的特徵^射波峰顯 示Ce與Zr沒有全部形成單相固態溶體，開始有分相出現: 見圖1D以及圖2中的曲線2.1。 範例2:含有Ce-Zr複合氧化物的溶膠的製造 將85. 8g Zr(N〇3)4 · 5出0溶解於去離子水中，稀釋到 100ml，配製成 2M 的 Zr(N〇3)4溶液。將 86. 8g Ce(N〇3)3 · 6IfeO溶解到上述i00ml红(齡)4溶液中，並過濾混合後的 溶液。將32ml 25%氨水逐漸滴加到上述Ce_Zr混合溶液中 邊加邊攪拌，氨水的滴加速度為5秒/滴，直到形成化—社， 凝膠'然後用90ml 2M的臟解膠，酸的滴加速度為5秒〆滴 ，直到膠體變得澄清，接著將解膠後的膠體連續授样8小時 製得260ml含有Ce-Zr複合氧化物的溶膠，其中Ce/Zr的莫耳 比為1/1。 、 範例3: Rh/Mg〇/Ce〇.55Zri3.5〇2顆粒觸媒製造 取上述實施例0-1)中粉體A 12. 365g，研磨至75微米 以下，加入濃度為12. 5%的稀靖酸2ml和〇 6g擬薄水紹石 (ΑΙΑ ·国，調成濕粉料用擠條機擠出成直徑2咖的柱形 條。得到的柱形條於12(rc乾燥2小時，75〇t培燒2小時後， 將之研磨至0.8-1. 〇麵作為觸媒實際載體備用。 取上述0.8-1. 〇咖的CeuZni柱形條載體4.152g， 第30 頁 1374116 將2. 7M的Mg(N〇3)2溶液1. imi等體積浸潰到上述載體上於 120 C乾燥2小時，750°C焙燒2小時得到浸潰Mg〇的觸媒中間 體。然後取Rh含量為lOmg/mi的此q3溶液1· 3ml等體積浸 潰到上述觸媒中間體上，於12(rc乾燥2小時，9〇〇〇c焙燒2小 時得到氧化態觸媒。將上綱媒用10%Hz_90%N2混合氣體 於70(TC下還原2小時，得到貴金屬元素狀態觸媒試樣_丨，組 成份為 0· 32%Rh/2· 77%MgO/96. 91%Ceo.5Zn.502 〇 觸媒的還原及評價均在實驗室常壓固定床反應器中進 行。觸媒填裝在石英反應管内，外面採用電爐加熱。原料 水經預熱氣化後與甲院及空氣混合進入反應床層。原料氣 體中的〇2/C比設定為〇. 46左右，H2〇/c比設定為2. 〇左右時， 在反應溫度(以T表示)為80(rc左右時反應可基本維持自熱 操作。以下實施例和比較例中所有觸媒均採用此評估條件 ’但為比較方便可能採用不同的反應空間速度，將在具體圖 例中標出。 觸媒試樣-1在甲烷空間速度GHSV為5000hr-1條件下的 評估結果見圖3中。 範例4: Rh/Mg0/Ce-M-0/ a -Al2〇3顆粒觸媒製造 上述通式Ce-Μ-Ο中Μ為鈽以外的其它鑭系稀土或過渡 金屬元Ce/M莫耳比為1/1。 取市售0.8-1. Omm的7 -AlzOa小球經蒙弗爐11〇〇。〇焙 燒2小時後，轉化為<2412〇3作為觸媒的載體。測 載體吸水率為45%，即吸水量占載體重量的百分數。 將 Ce(N〇3)3 · 6H2〇, Zr(N〇3)4-SH2〇 溶於去離子水中 第31頁 为別配製1.25M的含Ce溶液和含Zr溶液，將上述兩種溶液以 Ce/Zr莫耳比為ι/丨完全混合並過濾備用。 取上述10· 23¾心⑽載體，將4. 5mlCe-zr混合水 /合液等體積浸潰到α_Αΐ2〇3載體上，於12〇。匸乾燥2小時， 750 C培燒2小時得到浸潰ce_zr複合氧化物的觸媒中間體， 重複此過程直到獲得所需的Ce_Zr複合氧化物負載量;接著 將4. 3ml濃度為2. 7M W啦(叫溶液雜積浸潰到上侧 ^中間體上’於120t下乾燥2小時，75(TC培燒2小時得到浸 潰Ce-Zr複合氧化物和_的觸媒中間體;最後取肋含量為 10mg/ml的RhCh溶液4.2ml等體積浸潰到上述觸媒中間體 上’於120°C乾燥2小時，90(TC培燒2小時得到氧化態觸媒。 將上述觸媒用10紐2-90%队混合氣體於7〇〇。(：下還原2小時， 得到貴金屬元素狀態觸媒試樣-2,組成份為〇· 32%Rh/3. 51%
MgO/18.82°/〇Ce-Zr-〇/77.36%α-Αΐ2〇3。 採用上述同樣的製造步驟可以製得系列的 Μ-〇/α-Αΐ2〇3頼粒觸媒，其中μ為鈽以外的其它鑭系稀土或 其它過渡金屬元素，Ce/M莫耳比為丨/丨。製造出的樣品組成 伤見底下表1。同時，為突出本發明這些實施方案觸媒的優 勢，製造的觸媒比較例Rh/MgO/a-Al2〇3也一並列入表1中 。上述觸媒的性此5平估結果見圖4A和4B中。由圖4可見，本 發明這些實施方案的觸媒樣品在保持較高曱烧轉化率的前 提下，可以有效降低重整產品氣中的C0含量。 表1 系列Rh/Mg0/Ce-M~0/ a -AI2O3顆粒觸媒組成及比較例 第32頁 1374116 樣品代號組成份，％ 試樣-2 0. 30%Rh/3.51%MgO/18. 84%Ce-Zr-0/77. 35% α -Al2〇3 tm-3 0. 31%Rh/3.29%MgO/l8. 26%Ce-La-0/78.14% a -AI2O3 tm-4 0. 32%Rh/3.41%MgO/18. 63%Ce-Sm-0/77. 64% a -kl^h 試樣-5 0.33%Rbd3.52%MgO/18.89%Ce-Gd-0/77.26%a-Al2〇3 試樣-6 0. 30%Rh/3. 54%MgO/17. 96%Ce-Zr-La-〇/78.20%a-Al2〇3 試樣-7 0. 32%Rh/3.36%MgO/19. 32%Ce-0/77. 00%a-Al2〇3 對比試樣-10.33%Rh/3. 56%MgO/96.12%a-Al2〇3 範例 5: Rh/M-O/Ce-Zr-O/ a -AI2O3,顆粒觸媒製造 上述通式中M為驗金屬或驗土金屬元素K，Mg, Ca。觸媒 製造方法同實施例3。驗金屬和鹼土金屬氧化物添加劑的 前驅體選用K，Ca，Mg的硝酸鹽水溶液，以及不同濃度的Mg (NO3)2溶液。貴金屬浸潰選用Rh含量為5mg/ml的RhCl3溶 液。製造出的樣品組成份見底下表2。上述觸媒的性能評 估結果顯示於圖5。由圖5可見，在研究範圍内選用含量為 2.16%的MgO添加劑的觸媒性能較好。 表2 系列Rh/M-〇/Ce-Zr-〇/ α -Alz〇3顆粒觸媒組成 樣品代5虎組成份，％ 試樣-8 0· 15%Rh/2. 23驗0/18.12%Ce-Zr-〇/79. 50%α-Αΐ2〇3 試樣-θ 0.16%Rh/2.17%CaO/18.34%Ce-Zr-0/79.33%α-Αΐ2〇8 試樣-10 0· 15%Rh/2.16%MgO/18. 25%Ce-Zr-0/79.44%α-Αΐ2〇3 tm-U 0.15°/〇Rh/4.12%MgO/18. 65%Ce-Zr-0/77. 08% a-Alza mk-n 0.16%Rh/l. 25%MGO/18. 96%Ce-Zr-0/79. 63%a-Al2〇3 第33 頁 範例6:顆粒觸媒的H2-TPR特徵 對表3中的顆粒觸媒樣品進行程式化升溫還原 特徵，用以說明觸媒中加入⑽基複合氧化物添加劑和鹼 孟屬及/或驗土金屬添加劑的作用。[jg—PR表征結果見圖6 ，相對應的觸媒5平估結果見圖7。由圖6可見，Ji^gQ和〇0-Ζι·複 合氧化物的加入對Rh2〇3/α-Al2〇3的TPR譜圖有一定的影 響，有新的Rh和其它物種相互作用形成。在晶 的TPR譜圖中，在200°C左右觀察到一個g的弱還原波峰 ，在300-500 C較寬的波峰可能是由於A1和处j相互作用的不 同方式所產生的還原波峰，在700。(：的還原波蜂歸因於A1和 Rh氧化物的強相互作用，尤其是形成了 _1〇3結構。 在IWVCe-Zr-O/ α-Αω觸媒的TPR譜圖中，在7〇〇 °(：的還原波峰向低溫偏移2〇。(：，這可能是由於貽和載體α_ ΑΙ2Ο3之間的相互作用被削弱，而社1和ce_zr複合氧化物形 成了新的相互作用。有報道顯示，Ce—Zr複合氧化物的還原 溫度表相在450-650X：之間，體相在90(TC左右。如果Cea 和Ζ1Ό2沒有完全形成固態溶體，扭―胃的還原波峰可能會 在700 C。當Ce-Zr複合氧化物負載活性成份後，45〇_65〇°c 的峰會向低溫偏移。所以在防觸媒 的TPR譜圖中，9〇0°C的還原波峰歸因於Ce_Zr氧化物的體相 還原波峰。200_560°C的寬峰很可能是由於Ce—Zr_〇和肋的 相互作用所產生的還原波峰。而68(TC的還原波峰顯示，在 顆粒觸媒上，Ce〇2和Zr〇2沒有完全形成固態溶體。肋和 Zr-Ο的相互作用可能大大提升了 複合氧化物的氧化 第34 頁 1374116 還原技’ ®此與未添加的觸媒相比，觸媒的活性 和穩定性得到了提升(見圖7)。 此外，當RhA/Ce-Zr-0/ a -Alza觸媒中加入Mg〇後， 680 C的還原峰減弱而2〇〇_56〇。(^的還原波峰增強尤其在 2^3501之間的峰型更加顯著，有讀顯示形成％齡 尖晶石架構會在250—棚。C溫度區間出現還波峰，肋和啦的 相互作用可輯—倾細獅歡性和卿成活性。 圖7中觸媒的評估結果與TPR特徵相吻合。 表3 Ife-TPR特徵樣品顆粒觸媒組成 樣品代號 組成，％ m-10 〇. 15%Rh/2.16%Mg0/18. 25%Ce-Zr-0/79. U%a-k\^ 對比試樣-2 〇. 14%Rh/18. 37%Ce-Zr-0/81.49%a-Al2〇3 對比試樣-3 〇. 16%Rh/98.40% a -Al2〇3 範例7: Rh/MgO/CeuZrasC^/堇青石陶瓷蜂巢體整體觸媒製造 將切割好的陶瓷蜂巢體載體(孔密度為400 iL/平方英 寸’棚cpsi)用3%的硝酸溶液進行預處理，用去離子水洗淨 後在120 C下乾燥2小時，90(TC培燒2小時備用。 將12gCe-Zr複合氧化物粉體A，17ml Ce/Zr莫耳比為1/ 1的Ce-Zr溶膠，5ml pH值為1· 2的顺〇3溶液和10ml去離子水 混合’採用濕式球磨法球磨12小時，製得含有Ce_Zr複合氧 化物的水溶性漿料。用適量去離子水和pH值為1.2的hn〇3 溶液調節所得的漿料，使其pH值控制在3. 5_4· 〇的範圍内， 得到約50ml適於蜂巢體載體涂敷的Ce_Zr水溶性漿料。’ 將重量為0· 7448g的陶瓷蜂巢體載體浸沒於上述&一斤 第35 頁 紐中，並適當攪動槳料，浸沒3分鐘後取 空氣吹掃嶋巢體通道内多餘嶋，然後用微織Γ 鱗細_錢•蒙雜中750 〇.小時得至丨J Ce〇.5Zr〇_5〇2負載量為〇崎的觸媒 中間體。重複此過程8次製得㈤祕負載量為〇 6〇2、 g的觸媒中間體。然後，再將得到的觸媒中間體浸沒於_ 2. 7M的Mg(_容液中，採用上述同樣方法使該觸媒中間 體上負載G焉的_。接著，再_上綱樣方法在負載 Mg〇的觸媒中間體上負載貴金屬觸媒成份，使用的浸潰液為 。5〇1111含有23_1肋的贶13溶液。經過微波乾燥及在75〇 C下2小時。培燒後得到所需的氧化態貴金屬陶辨巢體 觸媒，樣品代號為試樣_13。上賴媒用1〇·_9娜混合 氣體於700°C下還原2小時，得到貴金屬單質狀態觸媒，其具 體組成份為 0.33%Rh/2.52%MgO/43.42%Ce〇.5Zr〇.5〇2/53. 70 %堇青石。 採用上述同樣方法可分別製得表4中所列觸媒試樣一 14 和試撤-15。以含有Αω，Ti〇2, Zr〇2和Ce〇2的水溶性漿料 分別代替上述製各方法中的Ce_Zr水溶性漿料，採用上述同 樣製造步驟可分別製得表4中所列觸媒比較例對比試樣_4 至對比試樣-8。含有AlzOa，TiOz，Zr〇2和Ce〇2的水溶性漿 料分別由12g上述氧化物粉體，5ml pH值為丨，2的hn〇3溶液 和10ml去離子水混合後採用濕式球磨法球磨12小時製得。 表4
Rh/MgO/Ce。· sZr。· 5〇2/堇青石蜂巢體整體觸媒組成及比較例 第36 頁 1374116 樣品代號組成份，％ 試樣-13 〇. 33%Rh/2. 52%MgO/43.42%Ce〇.5Zra5〇2/53.70%堇青石 試樣-14 〇. 35%Rh/2· 52%MgO/32.41%Ce〇.5Zra5〇2/64. 72%堇青石 試樣-15 〇· 43%Rh/3. 08%MgO/19· 26%Cea5Zra5〇2/77.23%堇青石 對比試樣-4 0. 34%Rh/2. 81%MgO/33. 56%Al2〇3/63.29%堇青石 對比試樣-5 〇· 36%Rh3/2. 64%MgO/32. 〇3%Ti〇2/64. 97%堇青石 對比試樣-6 〇· 34%Rh/2.39%MgO/32. 92%Zra/64.35%堇青石 對比試樣-7 〇. 34%Rh/2. 51%MgO/34. 63%Ce〇2/62. 52%堇青石 對比試樣-8 〇. 41%Rh/3. 87_/95. 72%堇青石 上述觸媒的性能評估結果見圖8和圖9。圖8表示本發 明此類實施方案的觸媒與添加ΑΙΑ，Tl〇2, Zr〇2和Ce〇2等 氧化物添加劑的觸媒的性能對比。由圖8可見，引入Ce〇.5 Ζηϋβ氧化物添加劑的作用不僅表現在提高了觸媒 的活性，更表現為有效降低了再形成氣中的CO含量。這一 結果與顆粒觸媒圖4 -致。添加Ce〇2也能使再形成氣體中 的CO、含量維持在較低水準，但遺憾的是觸媒的長時間穩定 陳差。® 9顯示出不同Ceo jruOg含量觸媒的性能對 比’可見CeuZnA的含量對觸媒長時間穩定性和再形 成氣體中C0含量有較大的影響，CeasZr—的含量越高 :觸媒越穩定，同時再形成氣體中CO含量也越低。 範例8:不複合氧化物製造方法的Rh/MgO/Ce-Zr-O /堇青石蜂巢體陶瓷整體觸媒製造 縮二:含㈣複合氧化物的水溶性衆料塗覆形式製造 _，獨之歧叫體實施例 第37 頁 (卜1 HI浙的Ce-Zr複合氧化物粉體B，c，D替代粉體A。 製造出的_g〇/Ce-Zr~0/堇青石陶瓷蜂_整體觸媒組 成份列於下表5。 知用Ce-Zr轉财製造整_媒的步驟也與 具體實施例7紅_，獨之處是以具體實施例2製造的
Ce-Zr溶膠代替實施例7中的水溶性漿料進行觸媒塗覆。製 造出的觸媒組成也列於下表5。 表5 Rh/Mg〇/Ce-Zr-0/堇青石蜂—整體觸媒組成份 (Ce-Zr複合氧化物製造方法不同） 樣品代號組成，％ Ce-Zr製造方法
。式樣-14 〇. 35%Rh/2· 52%Mg〇/32.4l%Ce〇.5Zr〇.5〇2/64. 72%堇青石粉禮 A 試樣-16 〇. 34%Rh/2. 85%MgO/33. 66%Ce-Zr-〇/63.15%堇青石粉體 B 試樣-17 〇. 36%Rh/3. 08%MgO/30· 651^521^5^/65.91%堇青石粉體C «4樣-18 〇. 34%Rh/2. 61%MgO/32.89%Ce-Zr-0/64.16%堇青石粉體 D D式樣一19 〇· 35%Rh/2. 67%MgO/31· 42%Ce-Zr-0/65 56% 堇青石溶膠一凝 膠法 觸媒性能評估結果顯示於圖1〇。由圖可見，不同Ce_Zr t合氧化物製造方法製造出觸媒穩定性有較大差異，其中 以粉體A和粉體C為原料，採用水溶性漿料形式塗覆製造的 觸媒樣品試樣-14和試樣-π表現出了較好的穩定性，採用 粉體D製造出觸媒次之，採用粉體b製造出觸媒穩定性較差， 而扭用溶膠-凝膠法製造的觸媒在反應開始7小時之後曱烷 的轉化率就開始下降。 不同製造方法製造出Ce-Zr複合氧化物粉體的物理性 1374116 的是異，特別是Ce與Zr是否形成單相固態溶體，是造成上述 _水溶性f料形式塗覆製造的觸媒樣品穩定性不同的主 要原因。Ce-Zr複合氧化物粉體的物理特性 體實施例1中進行了詳細說明。 ，、已在，、 採用溶膠-凝膠法製造的觸媒穩定性下降的原因是由 载體間壁的 孔微米級)，因此可以進入載體孔道中；*聚料塗覆則在 陶瓷蜂巢體倾表面形成-塗層（顯示糊u _ 電鏡SEM照片）’從而使活性成份此更多妓在陶曼蜂巢體 間壁的外表面，對提升觸媒穩定性更加有利。 範例9: Ce-Zr複合氧化物粉體的孔徑分佈對觸媒穩定性影變 對實施例8中使用的Ce-Zr複合氧化物粉體 = 粉體C進行之BET孔徑分佈特徵分析顯示於圖12，’同時選用 了一種市售的Ce-Zr複合氧化物粉體crn進行參照對比。採 用粉體CRN製造的觸媒在本發明此類實驗條件下的穩定性木 不佳。由® 12可見，製造出高穩定性觀的_ A ^ 的孔徑較大，而另外兩個性能不佳的粉體B和粉體⑽的孔 徑偏小。這種區別也可能會引起觸媒穩定性的差異。由於 曱烧自熱再形成反應過程受内擴散控制，因此，較大的孔⑯ 對反應物在觸媒層内部擴散和生成物移出較為有利從而 使觸媒活性保持長時間穩定。 ’ 範例10:不同Ce/Zr比例的Rh/Mg〇/Ce-zr-〇/堇青石陶竟蜂 巢體整體觸媒製造 以(NH4)£e(N〇3)6和Zr(N〇3)4 · 5HzO為前驅體，採用具體， 第39 頁 1374116 把例(1-1)中的均相賊法分別製造k/红莫耳比為紙Μ 和1/4的Ce-Zr複合氧化物粉體;以以㈣3 ·刪和化_4 • 為前驅體，採用具體實施例2中的溶膠-凝膠法分別製 '&⑽1"莫耳比為4/1，1/1和1/4的Ce-Zr複合氧化物溶勝 :· 。採用與具體實施例7相同魏比及球磨方法製造含有不同 \ _的Ce-Zr複合氧化物水溶性漿料。採用與具體實 施例7相同的觸媒製造方法分別製造不⑽处比例的心 -_/Ce-Zr-〇/堇青石蜂巢體陶瓷整體觸媒，其組成列於底下 w 表6。 觸媒性能評估結果顯示於圖13。由圖可見，除觸媒初 始活性略有差異外，不同Ce/Zr比例的Ce_Zr複合氧化物對 觸媒性能的影響主要體現下穩定性上。Mr比例為⑺的 =樣品試樣-14表現出了較好的穩定性，而其它兩個樣品 穩定性觀。上述差異可以由獨比綱㈣『複人 氧錄㈣妓軸科_、謂，似戦的單相固離口 » 溶體的性質來解釋。由迦特徵結果可知，Ce/Zr比例匐/4 ' 的樣品沒有完全形成Wr固態溶體，Zr物種保留了大部分
Zr〇2的四方晶相結構;而Ce/Zr比例為4/1的樣品雖然大部 刀的Zr4+進入Ce〇2的立方晶格與之形成固態溶體但這種 •固，體是富鈽的;Ce/Zr*比例為Μ的樣品則形成的是富錯 固態溶體。擄研究報道，這種富鈽的Ce_Zr固態溶體和^ 相固態溶體祕和的微⑸昆合物)在保持觸媒穩定性 方面的作用要弱於單相富锆Ce_Zr固態溶體。這 的結果一致。 。 " 第40 頁· 1374116 表6 不同Ce/Zr比例的Rh/MgO/Ce-Zr-O/堇青石觸媒組成份 樣品代號組成，％Ce/Zr比例 試樣-14 0· 35%Rh/2. 52%MgO/32.41%Ce〇.5Zr〇.5〇2/64. 72%堇青石 1/1 試樣-20 0.35%Rh/2. 76%MgO/33. 63%Ce-Zr-0/63. 26%堇青石 4/1 試樣-21 0.32%Rh/2. 98%Mg〇/31. 68%Ce-Zr-0/65.⑽堇青石 1/4 範例Π:不同貴金屬及複合貴金屬的PGM/MgO/Ce。.sZro.5〇2/堇青石蜂 巢體陶瓷整體觸媒製造 製造步驟與具體實施例7相同，不同之處是在浸潰貴金 屬活性成份時分別以貴金屬含量（以元素金屬為基準)為23 mg/ml的PdCh溶液或RuCh溶液,貴金屬含量為12mg/ml的 ffePtCh溶液或HzIrCh溶氣以及貴金屬含量為12mg/mlRh +6mg/ml Pt或12mg/ml Rh+6mg/ml Ir的貴金屬混合溶液代 替實施例7中的23mg/ml Rh的RhCl3溶液。製得的不同貴金 屬及複合貴金屬的PGM/MgO/Ce〇.5Zr〇.5〇2/堇青石陶瓷蜂 巢體整體觸媒組成列於底下表7。 觸媒性能評估結果顯示於圖14。由圖可見，以各種鉑 族貴金屬或其組合製造的PGM/MgO/Ce〇.5Zr〇.5〇2/堇青石觸媒 在曱烷自熱再形成反應中的活性大小不同，其順序為： Rh>Rh-Pt=Rh-Ir>Pt%lr>Pd>Ru。 表7不同鉑族貴金屬或其組合製造的PGM/MgO/Ce〇.5Zra5〇2 /堇青石觸媒組成份 樣品代號組成份，％ 試樣-U 0· MRh/2. 52%Mg〇/32.41%Cea5Zra5〇2/64. 72%堇青石 第41 頁 1374116 試樣-22 0· 37%Ru/3· 36%MgO/35· 43%Cea5Zra5〇2/60. 84%堇青石 試樣-23 0.35%Pd/3· 16%MgO/33. 63%Ce〇.5Zr〇.5〇2/62.86%堇青石 試旅-24 0.31%Pt/3. 36%MgO/34.76%Cea5Zr〇.5〇2/61 · 57%堇青石 試樣-25 0.34%Ir/2. 96%MgO/35.63%Cea5Zra5〇z/61 · 07%堇青石 試樣-26 0.34%Rh-Pt/3. 51%MgO/36. 73%Ce〇.5Zr〇.5〇2/59.42%堇青石 試樣-27 0· 32%Rh-Ir/2. 99%MgO/34. 68%Cea5Zr〇.5〇2/62· 01%堇青石 範例12:不同孔密度蜂巢體載體的Rh/MgO/Ce〇.5Zr〇.5〇2/ 堇青石整體觸媒製造
將不同孔密度(400cpsi，600cpsi和900cpsi)的陶瓷蜂 巢體載體切割成形狀和體積相同的樣品，採用與具體實施 例7相同的製造步驟製造不同孔密度的Rh/Mg〇/ceQ.5zre.5〇2 /堇青石整體觸媒。由於形狀和體積相同的不同孔密度載 體的重量不同，為保持觸媒可比較性，觸媒負載的各種活性 成份份和添加劑的重量應保持一致。觸媒具體組成份見底 下表8。觸媒性能評估結果顯示於圖15。由圖可見，孔密度 小的400cpsi載體制備的觸媒的穩定性較差。這是因為在 相同的形狀和體積條件下，孔密度小的4〇〇cpsi載體具有最 小的孔道表面積，因而在孔道壁上負載相同重量的活性成 份形成的塗層濃度最大，對受内擴散控制的甲烷自熱再形 成反應來說其活性成份的利用率最低。 表8不同孔密度蜂巢體載體的也—堇青 石觸媒組成份 樣品代號組成份，％ 孔密度 試樣-28 0.42»/3.62%^/34.761办。祕i施堇青石·細 第42 頁 1374116 試樣-29 0· 40%Rh/3.29%MgO/30.22%Cea5Zr〇.办/66.09% 堇青石 _Cpsi 試樣-30 0_32%Rh/2.51%MgO/22.96%Cea5Zras〇2/74.21% 堇青石 4〇〇Cpsi 範例13:觸媒預先還原對穩定性的影響 選用具體實施例8中的觸媒試樣-14和試樣-16的兩乡且 平行樣品，一組以氧化態觸媒的形式直接進行實驗，另—組 用10%H2~90%N2混合氣體在反應裝置上在期下還原2小 時然後進行反應，觸媒評估結果顯示於圖16。評估結果顯 示預還原過程能夠顯著改進觸媒的穩定性。實驗中發現沒 有經過預還麟賴雜上有貴金屬活性雜Rh的棕紅色 沈積氧化物，表示觸媒上的貴金屬活性成份g因高溫分 解而揮發沈積，而觸媒樣品經預還原後則沒有觀察到上述 現象。因此，觸媒預先還原是保證催化劑具有長壽命的主 要因素之-。由圖16B還可以發現，雖然預還原能夠顯著提 升觸媒穩定性’但由粉體B製造的觸媒在預還原後活性還是 會逐漸下降，因而再次證明Ce_Zr複合氧化物是否形成單相 固態浴體也是保持觸媒穩定性的主要因素之一。 範例14:本發蝶些實施方_触應用效果 在範例7中-系列編號為試樣13配製出以及標示試樣 13-1，13-2 及13-3 。 (1)打開停止反應循環過程中之性能 採用具體實_ ”娜.13的平行樣品試樣制 =5次正常開，停止(即反應完畢直接關閉所有電源)，觸 f活性仍維持不變，從而條了本發明觸媒可以用於非穩 定狀態操_找錄再軸現娜_料魏氫源系統 第43 頁 1374116 。參閱圖17。 (2) 觸媒長時間穩定性實驗 —^用具體實施例7中觸媒言樣13-2的平行樣品，在實驗 至固^床^111内，找輒體關速度(GUSV)為5000hr—1 ，原料氣體中O2/C為〇· 46, H2O/C為2. 〇,反應床層令心溫度 為腦C，反應勤為常壓的操作條件下制的再形成氣 47.48% H2,10.48% ω, 8. 08% CO2,0.1% CH4’其餘為N2。觸媒穩定操作2000小時，活性仍維持在 99. 5%以上。參閱圖18。 (3) 原料為模擬天然氣時觸媒性能 採用具體實施例7中觸媒離13-3的平行樣品，用於模 擬天然氣(組成份為92% CH4,丨.2% N2, Q. 3%⑽，其餘為c2 心成份）自熱再形成氯過程，在實驗室固定絲分反應器 内，甲院的氣體空間速度(GHSV)為500(^，原料氣中(ye 為〇· 46-0.48, H2〇/c為2. 0,反應床層中心溫度為8〇〇〇c,反 應壓力為常_操作條件下，制的再戦氣體乾燥組成 份為 47_ 07% 也 1〇· 〇0% c〇, 8· 76% 瓜，〇. 14% CH4，其餘為 呢。觸媒穩定運行470小時，活性仍維持在99. 0%左右，未見 衰減。參閱圖19。 (4) 大型製造的陶瓷蜂巢體整體觸媒 對本發明某些實施方案的陶究蜂巢體整體觸媒進一步 在在1 OkW級甲燒自熱再形成燃料電池氫源系統中的性能進 行了測試。 採用具體實施例7巾麟離_13 _成份配方和製造 m 44頁 1374116
步驟，進行自熱獅細_大魏造。觸_於甲统自 熱再形成氫氣燃料電池氫源系統，在甲燒的氣體空間=卢 (GHSV)為430(^，原料氣中(VC為〇. 44，制/c為2 21應 床層中心溫度為80(TC，幻|壓力為常壓的操作條件下，得〜 到的再形錢產量為15. 2Nm3/hr，娜成絲氣體组成份 為 45.46% 压，8.19% CO, 9. 6% (¾ 〇. 56% C1，其餘為 N2。
業界熟知此技術者了解本發明能夠作各種變化及改變 而並不會脫離本發明續神及範圍。因而，職本發明將 含蓋這些變化及改變，只要其屬於下列申請專利範圍及其 同等情況。 【圖式簡單說明】 圖ΙΑ, 1B，1C及1D分別為根據本發明的某些實施方案製 造的Ce-Zr複合氧化物粉體的透射電鏡通照片，其中圖1A: ()2Ce(N〇3>均相沉澱法;圖 1B:Ce(N〇3)3 · 6Hz〇 均相沉
澱法；圖 lC:Ce(N〇3)3 · 6H2O 微乳法;圖 iD:Ce(N〇3)3 · 6H2O
共沉澱法）。 圖3為根據本發明的某一實施方案製造的觸媒(試樣一1 ^)(Rh/MgO/Ce〇.5Zra5〇2)的曱烧轉化率隨反應時間的變化 曲線(GHSV=5000hr_1]，Oz/OO. 46, H20/O2. 0, T=80(TC)。 圖4A與4B的柱狀圖顯示和比較一系列根據本發明和非 本發明的含有CeOz基複合氧化物的觸媒(Rh/MgO/Ce-M-0/ a -AI2O3顆粒觸媒)的不同曱炫轉化率（圖4A)和不同再形成 氣體中 C0 濃度(圖 4B)(GHSV=20000hr-1，〇2/C=0.46, H2O/O 2,0，T=800°C)。 第45 頁 1374116 圖5的柱狀圖顯示和比較一系列添加有驗金屬及/或鹼 土金屬氧化物的本發明觸媒(Rh/M~〇/Ce-Zr~0/ α-Αΐ2〇3顆 粒觸媒）的不同曱垸轉化率(GHSViOOOOh^，(νοο. 46， H2〇/C=2.0，T=80(TC)。 ’ 圖6為一系列本發明和非本發明觸媒
/ a-AI2O3, Rh/Ce-Zr~0/ a-AI2O3和 Rh/ α-Αΐ2〇3)的 H2~TPR 譜圖。 圖7為一系列本發明某些實施方案中和非本發明的觸媒 (Rh/MgO/Ce-ΖϋΑω，Rh/Ce_Zr_〇/a_Al2〇^ 貽/α -ΑΙΑ)的甲烷轉化率曲線(ghswoooom，妨， H2〇/02.0，T=80(TC)。 ’ 圖8A與8B的柱狀圖顯示和比較一系列添加Alz〇g，Ti〇2， Ζ1Ό2, Ce〇2和Ce〇_5Zr〇.5〇2等氧化物添加劑的本發明和非本 發明的觸媒(Rh/_M-〇/堇青石）的不同甲烧轉化率(圖8A) 和不同再形成氣中C〇濃度(圖SBXGHSVdOOOhr-1，(VO 〇. 46, H2〇/C=2. 0, T=8〇a°C ) ° 圖9Α與9Β的曲線和柱狀圖顯示和比較一系列含不同量 CeoZni的觸媒(Rh/Mg〇/Ce〇 sZr〇〜堇青石）的不同甲燒轉化 率（圖9A)和不同再形成氣體中c〇濃度(圖卿伽㈣嶋〆， O2/OO. 46, fWC=2. 0, T=8(TC )。 ’ 圖10顯示和比較一系列由不同方法犁造的含Ce-zr複 合氧化物的蜂巢體陶瓷整體觸媒(Rh/MgO/Ce-Zr-O/堇青石 陶曼蜂巢體整體觸媒)的不同甲烧轉化率(GHSV=5刪h^， 〇2/C=〇. 46, H2〇/C=2. 0, T=800°C) 〇 ’ 第46 頁 圖11A和11B是以溶膠(ha)和Ce-Zr祕(11B)形 式塗覆的陶^蜂巢體觸媒掃描電鏡SEM圖片。 圖12是不同Ce-Zr複合氧化物粉體麟H孔徑分佈圖。 >，13的曲線顯示和比較-系列含不同Ce/Zr比例Ce-Zr 複合氧化物的整體陶瓷蜂巢體觸媒⑽卿/以一㈣/堇青 石）不同甲炫轉化率及曱院轉化率的穩定性⑽別哪斷—丨 ’ 〇2/C=0.46, H2〇/C=2. 0, T=800°C)。 圖14的狀圖顯示和比較一系列含不同始族貴金屬或 其組合的整體陶瓷蜂巢體觸媒(PGM/MgO/Ce 0.5Zr〇.5〇2/堇 青石）的不同甲院轉化率(GHSV=5〇〇〇hr—(，0^=0 46, C=2. 0, T=800°C)° 圖15的曲線顯示和比較一系列含不同孔密度蜂巢體載 體的整體蜂巢體陶瓷觸媒(Rh/Mg0/Ce。5Zr。5〇2/堇青石） 的不同甲烷轉化率(GHSVWOOOhr-1，(Μ>0· 46, H2〇/C= 2. 0,T=800°〇〇 圖16和16B的曲線顯示和比較兩類陶瓷蜂巢體整體觸 媒(16A:採用粉體A製造的Rh/MgO/Ce〇.5Zra5〇2/堇青石； 16B:採用粉體B製造的Rh/MgO/Ce-Zr-O/堇青石）在反應前 經過和未經過10%H2-90%N2預還原的穩定性結果(GHSV= 5000hr' 〇2/C=0.46, H20/O2. 0, T=80(TC)。 圖17的曲線顯示本發明某一實施方案的整體觸媒(Rh /MgO/Ceo. 5Ζη.5〇2/堇青石)在多次開停工情況下的曱烷 轉化率和抗衝擊性能(GHSV=5000hr_1, 〇2/C=0.46, Μ/Ο 2.0，T=800°C)。 第47 頁 1374116 圖18的曲線顯示本發明某—實施方案的整體觸媒(Rh/ MgO/CeuZr^/堇青石）的2〇〇〇小時穩定性實驗結果（ GHSV=5000hr-1，α/〇〇. 46, H2〇/C=2. 0, T=800°c)。 圖19的曲線顯示本發明某一實施方案的整體觸媒(Rh/ MgO/CeuZrasiV堇青石）的類比天然氣自熱再形成穩定 性實驗結果(GHSV=5000hr_1，(VOO. 46-0.48, H2〇/C=2. 0， T=800°〇 °
第48 頁

Claims (1)

1.374116 — _ 一 十、申請專利範圍： p告‘ , 1.-種觸媒’其特徵係為包含—活性成份、—第—添加劑和—第二添加劑， 其中： 該活性成份選自於始族的貴金属、其組合、其混合物其含量以元素狀 . u屬的重量為基準，為該活性成份、該第-添加#丨和該第二添加劑總重 量的 0.01 〜1〇〇/0 ; . 該第一添加劑選自於驗金屬氧化物、驗土金屬氧化物、其組合、其混合 癱物/、3里以氧化物的重置為基準，具有該活性成份、該第一添加劑和該 篆三添加劑總重量的1〜8% ;以及 該第二添加_為ceo2和其他金屬氡化物的—雙元或三元的複合氧化 物該其他金屬氡化物選自由La、pr、Nd、、Eu、Gd、Y、Zr、及其 M合所組成之群、组’其中該第二添加劑係為-單相固態溶體，在該第二添 加劑中Ce〇2的莫耳含量為1%至99%，且該第二添加劑的含量以氧化物之 重量為基準係為該活性成份、該第一添加劑和該第二添加劑總重量的15% 至 99% ; _ 但不包括Rh/Mg〇/Ce〇2-Zr02組成物。 •， 2.如申請專利範圍第1項的觸媒，其中該活性成份選自於Pt、pd、Ru、汕、 .- Ir、其組合、其混合物。 3.如申凊專利範’ 2項的觸媒，其中該活性成份選自於^、版柯的组 合或混合物、Rh-Ir的組合或混合物、此，的組合或混合物。 49 1374116 4.如申請專職圍第i項的_，其中該第—添加劑選自於帅. MgO、CaO、SrO、BaO、其組合、其混合物。 5.如申請專利翻第4項_媒，其中該第—添加_自於秘、Mg〇、 CaO ° -6.如申請專利第！項_媒，其中該第二添加劑選自於：c必雙元複 #合氧化物、⑽"1雙元複合氧化物、Ce-Zr-Y三元複合氧化物。 7·如申請專利範圍第丨至6項中任—項的觸媒，其中該活性組份的重量為 該活性成份'該第-添加劑和該第二添加劑總重量的〇以至你。 8.如申請專利範圍第丨至6項中任—項的觸媒，其中該第—添加劑的重量 為該活性成份、該第一添加劑和該第二添加劑總重量的2%至撕。 籲9.如_請專利範圍第丨至6項中任一項的觸媒，其中該第二添加劑的重量 為該活性成份、該第—添加劑和該第二添加纖重量的规至祕。 _ 10.如申凊專利範圍第9項的觸媒，其中該第二添加劑中Ce〇2的莫耳含量 為該第二添加舰莫耳量的鄉至6〇%。 11.如申料利範圍第丨至G項中任—項的麟’其中該第—添加劑至少部 刀佈在1第_添加劑表面上，或者部分進人該第二添加劑與之形成一複 合物。 50 1374116 12. 如申請專利範圍第項中任—項的觸媒，其中該第二添加劑為c办 與其它金屬元素的氧化物形成的—完全複合的雙元或三城合物，或者 Ce〇2與其匕金屬氧化物形成的微晶混合物。 13. 如申請專利範圍第！至6項中任一項的觸媒，其中該觸媒實質上不含除 了該活性成份、該第-添加劑和該第二添加劑之外的其它成分，且該第二 添加劑作為該活性成份的一實際載體。 1屯如申請專利範圍第！至6項中任—項的觸媒，其進—步包含—惰性載體 物，該惰賴體物作為紐絲份、該第—添加鮮該第二添加劑的 際載體。 15. 如申請專利範圍第14項的觸媒，其中該情性載體物選自於、 MgAl2〇4、CaTi〇3，且該觸媒呈顆粒狀。 16. 如申請專利範圍第Μ項的觸媒，其為整體狀，且該惰性載體物選自於 一陶瓷蜂巢體、一金屬蜂巢體、一金屬泡沫。 Π·-種如中請賴翻第13項之觸媒的製造方法，其_該觸媒是用於自 熱再形成以製造氫氣的觸媒，其包含一活性成份、一第一添加劑和一第一 添加劑，其中··該活性成份選自於鉑族的貴金屬、其組合其混合物其 含量以元素金屬的重量為基準，為該活性成份、該第一添加劑和該第二添 加劑總重量的0.01%至10%;該第一添加劑選自於鹼金屬氧化物，鹼土金 51 I374116 屬氧化物、其組合、其混合物，其含量以氧化物的重量絲準為該活性 成份、該第-添加齡該第二添域總重量的1%至8%，該第二添加劑係 為⑽2和其齡魏聽的—雙元或三元複合祕物，雜齡屬氧化物 選自由La、Pr、Nd ' Sm、Eu、Gd ' γ、Zr、及其組合所組成之群組其 中該第二添加劑係為一單相固態溶體，在該第二添加劑中Ce〇2㈣耳含量 為1%至99%，且料二添加_含妙氧化物之重轉基料為該活性成
伤。玄第一添加劑和該第二添加劑總重量的15%至99% ; 但不包括Rh/MgO/Ce〇2-Zr〇2組成物； 該方法包括： (17_1)提供一 Ce02基複合氧化物作為一觸媒前體A1 ; (17-2)將一鹼金屬或.驗土金屬化合物負載到上述步驟(m)的該觸媒前 體A1，並經乾燥和焙燒，得到一觸媒前體B1 ; (17-3)將鉑族的一貴金屬化合物負載到上述步驟(17_2)的該觸媒前體bi 上’經乾燥和焙燒，得到一氧化態觸媒Cl ;並且 (17-4)將上述步驟(17_3)的該氧化態觸媒€1進行還原。 18.—種如申請專利範圍第14項之觸媒的製造方法，其中該觸媒是用於自 熱再形成以製造氫氣的觸媒，其包含一活性成份、一第一添加劑和一第二 添加劑，其中：該活性成份選自於鉑族的貴金屬、其組合、其混合物，其 含量以元素金屬的重量為基準，為該活性成份、該第一添加劑和該第二添 加劑總重量的0.01%至1〇% ;該第—添加劑選自於鹼金屬氧化物、鹼土金 屬氧化物、其組合、其混合物，其含量以氧化物的重量為基準，為該活性 成份、該苐一添加劑和該第二添加劑總重量的1%至8% :且該第二添加劑 係為Ce〇2和其他金屬氧化物的一雙元或三元複合氧化物，該其他金屬氧化 52 Γ374116 物選自由La、pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Υ、Zr、及其組合所組成之群組， 其中該第二添域縣-單相固態溶體，在雜二添加射Ce〇2的莫耳含 量為1 %至99%，且鄕二添加躺含量以氧化物的f量為基準係為該活 性成伤、該第一添加劑和該第二添加劑總重量的15%至99〇/〇 ; 但不包括Rh/MgO/Ce〇2-Zr02組合物； 該方法包括： (m)將一叫基複合氧化物負載到—觸媒載體上，經乾燥和培燒得 到一觸媒前體A2 ; 將-驗金屬或驗土金屬化合物負載到上述步雜d得到的該觸 媒前體A2上，並經麵和城，制—賴前體拉； _)將鋪的貴金屬化合物負載到上述步驟的該觸媒前體抝 上，經乾燥和焙燒，得到一氧化態觸媒C2 ;並且 (18-4)將上述步驟(18_3)的該氧化態觸媒C2進行還原。 19.如申請專利範圍第17項的製造方法，其中： 步驟(Π-D中該觸媒前體A1和步驟(17_4)所得該觸媒均為粉末狀態。 20.如申請專利範圍第19項的製造方法，其中步驟(η])包括： 配製含有尿素、-Ce鹽、—其他鑭系金屬及/或其他過渡金屬鹽 戰的一含水溶液； 加熱上述步驟中的該含水溶液至尿素分解經該溶液經歷一 9相沈澱以製得一 Ce〇2基複合氧化物前體；並且 體^乾燥及培燒步驟㈣所得的該複合氧化物前體以得到該觸媒前 53 1.374116 21.如申請專利細第19項的製造方法，其中步驟(ΐ7 ι)包括： (2W)配製含有-Ce鹽、-其它嶋金屬及/或其它過渡金屬鹽類、一 表面活性劑、一助表面活性劑和一油相溶劑的—含水乳液； 卬-2)配製含有-氨、-表面活性劑、—助表面活性劑和—油相溶劑的 一含水乳液； - (21_3)混合步驟(21-D和步驟(叫)所製造的該含水乳液；並且 (2M)分離步驟(21_3)的該含水乳液中所形成的Ce〇2基複合氧化物前 體； (21-5)乾燥並瑕燒步驟(21-4)所得到的⑽基複合氧化物前體，以得到 一粉末態的觸媒前體A1。 22. 如申請專利範圍第19項的製造方法，其中步驟(m)包括： (22-1)配製含有- Ce鹽、-其它鑭系金屬及/或其它過渡金屬鹽類的— 含水溶液； (22-2)將步驟(22-1)所得的混合鹽類的該含水溶液加入氨水，直至得到— Ce02基複合氧化物前體的沈澱物； (22-3)乾燥並煆燒步驟(22-2)所得到的該Ce〇2基複合氧化物前體，得到 粉末狀態的該觸媒前體A1 〇 23. 如申請專利範圍第18項的製造方法，其中： 步驟(18-1)包括提供α-ΑΙΑ、MgA12〇4、CaTi〇3或其他耐高溫材料作為 該觸媒載體。 54 1^74116 24·如申請專利範圍第18項的製造方法，其中： 步驟(m)包括將含有鈽、其它鑭系金層及/或其它過渡金屬的—溶膠或 —含水》貞齡—整敎構_職體上。 一 25. 如申請專利範圍第24項的製造方法，其中：步驟㈣)包括： (25 1)配氣a有Ce鹽、-其它鑭系金屬及/或其它過渡金屬鹽類的一 - 含水溶液； (25 2)向步驟(25-1)所得的混合鹽類的該含水溶液中加入氨水，得到—凝 膠；並且 (25-3)向步驟(25-2)所得的該凝膠中加人。 26. 如申請專利範圍第24項的製造方法，其中： 步驟(1S-1)包括將-含水聚料負載到觸媒載體上；其中該聚料含有粉末 態⑽基複合氧化物' Ce〇2基複合氧化物溶膠以及石肖酸。 ^ 27.如申請專利範圍第26項的製造方法，其中： 步驟(別)包括採用均句沈澱法、共沈殿法或微乳法來製造該含水聚料 中的Ce〇2基複合氧化物之一步驟。 28·如申請專利範圍第26項的製造方法，其令：步驟包括： (28-1)配製含有- Ce鹽、-其它鋼系金屬及/或其它過渡金屬鹽類的一 含水溶液； (28-2)向步驟(28-1)所得的該混合鹽類含水溶液中加入氨水，直至得到一 凝膠；並且 55 Γ374116 (28-3)向步驟(28-2)所得的該凝膠中加入HN〇3。
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Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10343117B2 (en) 2009-02-27 2019-07-09 Corning Incorporated Ceria-zirconia-zeolite catalyst body
CN101485980B (zh) 2009-02-27 2012-09-05 中国科学院大连化学物理研究所 沸石和氧化还原氧化物组合催化剂结构体
US8703636B2 (en) 2009-02-27 2014-04-22 Corning Incorporated Method of manufacturing a catalyst body by post-impregnation
WO2011009283A1 (zh) * 2009-07-23 2011-01-27 中国科学院大连化学物理研究所 煤层气脱氧催化剂机器制备方法和应用
CN101664679B (zh) * 2009-11-17 2012-09-12 中国科学院大连化学物理研究所 一种煤层气脱氧催化剂、其制备方法及应用
JP2011088778A (ja) * 2009-10-22 2011-05-06 Jx Nippon Oil & Energy Corp 水素製造装置および燃料電池システム
JP5580626B2 (ja) * 2010-03-05 2014-08-27 Ｄｏｗａホールディングス株式会社 水素製造用触媒、水素製造用触媒の製造方法、水素製造方法、水素製造装置及び燃料電池システム
CN102277214A (zh) * 2010-06-10 2011-12-14 郭素辉 一种燃气催化集成系统
CN102451696B (zh) * 2010-10-22 2014-03-05 中国石油化工股份有限公司 用于烃类蒸汽转化制取氢气或羰基合成气反应的催化剂
CN102172526B (zh) * 2011-03-15 2013-02-13 中国汽车技术研究中心 用于脱除稀燃发动机尾气中的氮氧化物存储还原催化剂及制备方法
CN103191733B (zh) * 2012-01-09 2015-06-17 中国科学院大连化学物理研究所 一种低浓度甲烷燃烧催化剂及其制备方法
US9266092B2 (en) 2013-01-24 2016-02-23 Basf Corporation Automotive catalyst composites having a two-metal layer
CN103127940A (zh) * 2013-01-25 2013-06-05 中国人民解放军防化学院 一种用于甲烷低温水蒸气重整的花球状催化剂及其制备方法
CN104275180B (zh) * 2013-07-04 2017-06-13 中国科学院大连化学物理研究所 一种高选择性含氧煤层气催化脱氧催化剂及其制备方法
US9314771B2 (en) 2013-07-11 2016-04-19 Sabic Global Technologies B.V. Use of lanthanide oxides to reduce sintering of catalysts
JP6168519B2 (ja) * 2013-09-10 2017-07-26 Ｄｏｗａホールディングス株式会社 触媒、触媒の製造方法、水素含有ガスの製造方法、水素製造装置および燃料電池システム
WO2016112489A1 (zh) * 2015-01-13 2016-07-21 福州大学 一种耐硫一氧化碳变换催化剂及其制备方法
WO2016139936A1 (ja) * 2015-03-03 2016-09-09 株式会社デンソー 水蒸気改質触媒、それを用いた水蒸気改質方法、及び水蒸気改質反応装置
JP6725994B2 (ja) * 2015-03-03 2020-07-22 株式会社豊田中央研究所 水蒸気改質触媒、それを用いた水蒸気改質方法、及び水蒸気改質反応装置
EP3464173A1 (en) 2016-05-31 2019-04-10 KT - Kinetics Technology S.p.A. Catalyst for low temperature ethanol steam reforming and related process
CN106512999B (zh) * 2016-08-31 2019-11-15 华东师范大学 一种甲烷干气重整催化剂及其制备方法
GB201620667D0 (en) * 2016-12-05 2017-01-18 Univ Oxford Innovation Ltd Process
CN109420484B (zh) * 2017-08-21 2021-12-17 中国科学院大连化学物理研究所 一类金属氧化物固溶体催化剂及制备和应用
CN109718790A (zh) * 2019-02-13 2019-05-07 成都理工大学 用于乙酸自热重整制氢的储氧固溶体担载钴基催化剂
CN110075841A (zh) * 2019-05-22 2019-08-02 国电科学技术研究院有限公司 以废旧商用钒钛脱硝催化剂制备的制氢催化剂及制备方法
CN110676472A (zh) * 2019-09-30 2020-01-10 潍柴动力股份有限公司 一种固体氧化物燃料电池系统用燃料预处理催化剂及其制备方法
CN112973749B (zh) * 2019-12-13 2022-04-29 中国科学院大连化学物理研究所 一种催化剂以及制备方法、应用
BR112022021340A2 (pt) * 2020-05-04 2023-04-11 Infinium Tech Llc Processo de captura de dióxido de carbono do ar e a conversão direta de dióxido de carbono em combustíveis e químicos
MX2022013760A (es) * 2020-05-04 2022-11-30 Infinium Tech Llc Proceso para la conversion de dioxido de carbono y energia en combustibles y quimicos.
CN113522281A (zh) * 2021-08-19 2021-10-22 润和科华催化剂(上海)有限公司 一种结构化自热重整制氢催化剂及其制备方法
CN114875431B (zh) * 2022-04-28 2024-02-20 浙江大学杭州国际科创中心 一种杂元素掺杂钙钛矿型氧还原电催化剂及其制备和应用
CN115318285A (zh) * 2022-09-16 2022-11-11 北京石油化工学院 一种用于生物乙醇重整制氢的自活化Pt基催化剂及其制备方法
CN117463364A (zh) * 2023-12-26 2024-01-30 陕西煤基特种燃料研究院有限公司 Rh-Ru基双金属负载煤油重整催化剂及其制备方法

Family Cites Families (66)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4727052A (en) * 1986-06-27 1988-02-23 Engelhard Corporation Catalyst compositions and methods of making the same
US4714694A (en) * 1986-06-30 1987-12-22 Engelhard Corporation Aluminum-stabilized ceria catalyst compositions, and methods of making the same
US4780447A (en) * 1987-07-10 1988-10-25 W. R. Grace & Co.-Conn. Catalysts for controlling auto exhaust emissions including hydrocarbon, carbon monoxide, nitrogen oxides and hydrogen sulfide and method of making the catalysts
US4916105A (en) * 1989-02-07 1990-04-10 W. R. Grace & Co.-Conn. Catalyst and metal ferrites for reduction of hydrogen sulfide emissions from automobile exhaust
CA1337722C (en) * 1989-04-18 1995-12-12 Madan Mohan Bhasin Alkylene oxide catalysts having enhanced activity and/or stability
US5258347A (en) * 1989-07-20 1993-11-02 The Dow Chemical Company Process of oxidizing aliphatic hydrocarbons employing a molybdate catalyst composition
FR2701471B1 (fr) * 1993-02-10 1995-05-24 Rhone Poulenc Chimie Procédé de synthèse de compositions à base d'oxydes mixtes de zirconium et de cérium, compositions ainsi obtenues et utilisations de ces dernières.
EP0705134B1 (en) * 1993-06-25 1999-04-14 Engelhard Corporation Layered catalyst composite
US6087298A (en) * 1996-05-14 2000-07-11 Engelhard Corporation Exhaust gas treatment system
US5981427A (en) * 1996-09-04 1999-11-09 Engelhard Corporation Catalyst composition
US6281514B1 (en) * 1998-02-09 2001-08-28 Borealis Technical Limited Method for increasing of tunneling through a potential barrier
WO2000000283A1 (fr) * 1998-06-30 2000-01-06 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Catalyseur pour la purification des gaz d'echappement, procede de production dudit catalyseur et procede de purification de gaz d'echappement
US6531704B2 (en) * 1998-09-14 2003-03-11 Nanoproducts Corporation Nanotechnology for engineering the performance of substances
US6177381B1 (en) * 1998-11-03 2001-01-23 Uop Llc Layered catalyst composition and processes for preparing and using the composition
US6409940B1 (en) * 1999-10-18 2002-06-25 Conoco Inc. Nickel-rhodium based catalysts and process for preparing synthesis gas
US6403526B1 (en) * 1999-12-21 2002-06-11 W. R. Grace & Co.-Conn. Alumina trihydrate derived high pore volume, high surface area aluminum oxide composites and methods of their preparation and use
US20020002794A1 (en) * 2000-01-07 2002-01-10 Figueroa Juan C. Graded nickel alloy catalyst beds and process for production of syngas
US20020012624A1 (en) * 2000-01-07 2002-01-31 Figueroa Juan C. Bulk nickel alloy catalysts and process for production of syngas
WO2001053196A1 (en) * 2000-01-21 2001-07-26 Conoco Inc. Thermal shock resistant catalysts for synthesis gas production
US20020009406A1 (en) * 2000-02-18 2002-01-24 Kostantinos Kourtakis Chromium-rare earth based catalysts and process for converting hydrocarbons to synthesis gas
WO2001060515A2 (en) * 2000-02-18 2001-08-23 Conoco Inc. Reticulated ceramic foam catalysts for synthesis gas production
US6635191B2 (en) * 2000-06-13 2003-10-21 Conocophillips Company Supported nickel-magnesium oxide catalysts and processes for the production of syngas
US6497856B1 (en) * 2000-08-21 2002-12-24 H2Gen Innovations, Inc. System for hydrogen generation through steam reforming of hydrocarbons and integrated chemical reactor for hydrogen production from hydrocarbons
EP1315670B1 (en) * 2000-09-05 2007-07-25 Conocophillips Company Process for producing synthesis gas with lanthanide-promoted rhodium catalysts
WO2002066403A1 (en) * 2001-02-16 2002-08-29 Conoco Inc. Supported rhodium-spinel catalysts and process for producing synthesis gas
US6777370B2 (en) * 2001-04-13 2004-08-17 Engelhard Corporation SOx tolerant NOx trap catalysts and methods of making and using the same
BR0208933A (pt) * 2001-04-18 2005-05-10 Texaco Development Corp Métodos para conversão de combustìvel de hidrocarboneto em gás rico em hidrogênio e para operação de uma célula de combustìvel, e, aparelho para produção de eletricidade a partir do combustìvel de hidrocarboneto
US7270688B2 (en) * 2001-04-26 2007-09-18 Texaco Inc. Compact fuel processor for producing a hydrogen rich gas
JP4648567B2 (ja) * 2001-05-11 2011-03-09 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 オートサーマルリフォーミング触媒および燃料電池用燃料ガスの製造方法
WO2002098557A1 (en) * 2001-06-04 2002-12-12 Conoco Inc. Supported rhodium-lanthanide based catalysts and process for producing synthesis gas
US7276212B2 (en) * 2001-10-01 2007-10-02 Engelhard Corporation Exhaust articles for internal combustion engines
US6887456B2 (en) * 2001-10-05 2005-05-03 Conocophillips Company Catalyst system for enhanced flow syngas production
US20030103892A1 (en) * 2001-10-17 2003-06-05 Conoco Inc. Promoted cobalt-chromium oxide catalysts on lanthanide-modified supports and process for producing synthesis gas
US6597510B2 (en) * 2001-11-02 2003-07-22 Corning Incorporated Methods and apparatus for making optical devices including microlens arrays
US20030096880A1 (en) * 2001-11-02 2003-05-22 Conoco Inc. Combustion deposited metal-metal oxide catalysts and process for producing synthesis gas
US6747066B2 (en) * 2002-01-31 2004-06-08 Conocophillips Company Selective removal of oxygen from syngas
WO2003072492A1 (en) * 2002-02-22 2003-09-04 Conoco Inc. Promoted nickel-magnesium oxide catalysts and process for producing synthesis gas
US7056488B2 (en) * 2002-03-13 2006-06-06 Conocophillips Company Controlled-pore catalyst structures and process for producing synthesis gas
US6911193B2 (en) * 2002-04-19 2005-06-28 Conocophillips Company Integration of mixed catalysts to maximize syngas production
JP3528839B2 (ja) * 2002-05-15 2004-05-24 トヨタ自動車株式会社 パティキュレート酸化材及び酸化触媒
EP1534423A1 (en) * 2002-06-28 2005-06-01 Conocophillips Company Oxidized metal catalysts and process for producing synthesis gas
US6911161B2 (en) * 2002-07-02 2005-06-28 Conocophillips Company Stabilized nickel-containing catalysts and process for production of syngas
US6969505B2 (en) * 2002-08-15 2005-11-29 Velocys, Inc. Process for conducting an equilibrium limited chemical reaction in a single stage process channel
US7341976B2 (en) * 2002-10-16 2008-03-11 Conocophillips Company Stabilized boehmite-derived catalyst supports, catalysts, methods of making and using
WO2004040672A2 (en) * 2002-10-25 2004-05-13 Nuvera Fuel Cells Autothermal reforming catalyst
US6903139B2 (en) * 2002-11-19 2005-06-07 Conocophillips Company Production of synthesis gas from a feed stream comprising hydrogen
GB0227582D0 (en) * 2002-11-27 2002-12-31 Johnson Matthey Plc Reforming catalyst
US7041621B2 (en) * 2003-01-17 2006-05-09 Conocophillips Company Sulfided catalysts for improved performance in hydrocarbon processing
US20040147619A1 (en) * 2003-01-23 2004-07-29 Conocophillips Company Chlorine-containing synthesis gas catalyst
US20040179999A1 (en) * 2003-03-14 2004-09-16 Conocophillips Company Submicron particle enhanced catalysts and process for producing synthesis gas
US7829227B2 (en) * 2003-04-04 2010-11-09 Texaco Inc. Integrated fuel processor apparatus and enclosure and methods of using same
JP4088193B2 (ja) * 2003-04-25 2008-05-21 株式会社日本触媒 炭化水素部分酸化用触媒及び該触媒の製造方法、並びに該触媒を用いた水素含有ガスの製造方法
US20040266615A1 (en) * 2003-06-25 2004-12-30 Watson Junko M. Catalyst support and steam reforming catalyst
US7316806B2 (en) * 2003-10-29 2008-01-08 Nippon Shokubai Co., Ltd. Modifying catalyst for partial oxidation and method for modification
US20050096215A1 (en) * 2003-10-31 2005-05-05 Conocophillips Company Process for producing synthesis gas using stabilized composite catalyst
WO2005053831A2 (en) * 2003-11-26 2005-06-16 Cabot Corporation Fuel reformer catalyst and absorbent materials
JP2005296755A (ja) * 2004-04-08 2005-10-27 Nippon Oil Corp 水蒸気改質触媒、水蒸気改質方法、水素製造装置および燃料電池システム
US20050232855A1 (en) * 2004-04-19 2005-10-20 Texaco Inc. Reactor with carbon dioxide fixing material
US7384621B2 (en) * 2004-04-19 2008-06-10 Texaco Inc. Reforming with hydration of carbon dioxide fixing material
US20050229490A1 (en) * 2004-04-19 2005-10-20 Texaco Inc. Reactor and apparatus for hydrogen generation
US20050229488A1 (en) * 2004-04-19 2005-10-20 Texaco Inc. Method and apparatus for providing a continuous stream of reformate
US20050229489A1 (en) * 2004-04-19 2005-10-20 Texaco Inc. Apparatus and method for hydrogen generation
KR100612956B1 (ko) * 2004-04-26 2006-08-16 한국과학기술연구원 고성능 수성가스 전환 반응용 촉매와 이의 제조방법
JP4589682B2 (ja) * 2004-08-25 2010-12-01 千代田化工建設株式会社 合成ガス製造用触媒の調製方法
FR2892323B1 (fr) * 2005-10-20 2008-08-15 Cie D Etudes Des Technologies Catalyseur pour la production d'un gaz riche en hydrogene.
EP1920830A1 (en) * 2006-11-08 2008-05-14 L'AIR LIQUIDE, Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude Group VIII and ceria/zirconia containing catalysts for catalytic hydrocarbon reforming or oxidation

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