TWI373472B - Titanium complex, method for producing the same, titanium-containing thin film, and method for forming the same - Google Patents
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Description
1373472 (1) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明關於可用作半導體元件的製造原料之鈦錯合物 ，其製造方法，含鈦薄膜’以及其等之形成方法。 【先前技術】 於現在的半導體元件製造中，形成配線用障壁、電容 • 介電體或電極的薄膜之方法，主要使用濺鍍的物理氣相成 長法（PVD法）。然而，於下一世代以後的半導體製造中， 由於要求在微細化元件的複雜3次元構造之表面形成均勻 的薄膜，故在具有凹凸的面難以形成均勻膜的I>VD法係 不適當的。因此，最近檢討藉由將原料氣體分解，使膜堆 積的CVD法，或是將吸附於基板表面的原料分解，使膜 堆積的原子層蒸鍍法（ALD法）之薄膜形成方法。 藉由CVD法或ALD法來形成薄膜時，所需要的製造 ® 原料係選自於具有適度蒸氣壓和熱安定性、能以安定的供 給量使氣化之原料。再者，於複雜的3次元構造之表面能 以均一膜厚成膜亦爲必要條件之一。又，爲了以一定的供 給量安定地使用氣化，較佳爲液體。 作爲下一世代以後的半導體元件的障壁膜或電容的電 極膜之材料’可舉出鈦、氮化鈦及含矽氮化鈦爲候補者。 又’作爲電容介電體膜的材料，可以舉出氧化鈦及含鈦氧 化物爲候補者鈦。 作爲CVD法或ALD法生成氮化鈦及含矽氮化鈦的薄 (2) 1373472 膜之原料，迄今已檢討四胺基錯合物Ti(NRR’）4(R及R’係 甲基或乙基）等（例如參照專利文獻1)。然而，已知 Ti(NRR’）4對於水的反應性極高’會與使用於成膜的載體 氣體 '反應氣體中等所含有微量水分反應，容易使氧倂入 所形成的膜內。例如，已報告說於以四（二甲基胺基）鈦 Ti(NMe2)4當作原料的遙控電漿ALD法所成膜的氮化鈦膜 中，含有1 Oatm%以上的氧（例如參照非專利文獻1)。含氧 Φ 的膜，由於比電阻値高，故不滿足障壁層的要求特性。即 ，此等四胺基錯合物亦不宜當作障壁層形成用材料。 另一方面，作爲藉由CVD法或ALD法來形成氧化鈦 膜及含鈦氧化物膜的原料，已檢討四異丙氧基鈦^(0卞〇4 、（二異丙氧基）（雙（2,2,6,6-四甲基庚二酮酸基）鈦 ΤΚ〇^〇2(ΤΗΟ)2、四（2-甲氧基-1-甲基-】-丙氧基）鈦 Ti(MMP)4 等。 於嘗試使用 TKC^Prh於原料以形成膜時，由於 ® 丁丨（0>〇4對水極度不安定，故於裝置內的配管中有稍微的 水蒸氣混入’則會在管內形成氧化鈦的微粉，有將管堵塞 之虞。又’於將噴吹而基板而分解時，會產生 醇類’該醇類進一步分解成水和烯類。由於該水與未分解 的Τί((^Ρι·)4反應，生成氧化鈦的微粉，附著於成膜室或 排出口’故生產性降低。因此，不宜作爲半導體元件所用 的薄膜形成用材料（例如參照專利文獻2)。 於使用、Ti(MMP)4來形成膜時，尤 其在藉由CVD法來形成含鈦複合氧化物膜時，由於與其 (3) 1373472 它金屬供給來源材料之揮發特性或分解性的大不相同，故 難以控制在較佳比率的薄膜組成，有使生產性降低的問題 非專利文獻 I : Journal of The Electrochemical Society,第 152 卷，第 G29 頁（2005 年） 專利文獻1 :特開2006-93 55】號公報 專利文獻2:特開2004-196618號公報發明的揭示 • . 【發明內容】 " 發明所欲解決的問題 本發明之目的爲提供具有良好氣化特性及優良熱安定 性、成爲用於藉由CVD法或ALD法等的手法來形成含鈦 薄膜的原料之新穎鈦錯合物，其製造方法，及使用此等所 形成的含鈦薄膜以及其形成方法。 • 解決問題的手段 本案發明人們鑒於上述現狀，重複精心檢討，結果發 現通式（I)所表示的鈦錯合物係爲可以解決上述問題的優良 化合物，終於完成本發明》 即，本發明係一種鈦錯合物，其特徵爲由通式（i) (4)1373472 [化i] R1
nr5r6 nr5r6
(式中，r1和r4各自獨立表示可經氟原子取代的碳數1至 6之烷基，R2和R3各自獨立表示氫原子或可經氟原子取 代的碳數1至3之烷基，R5和R6各自獨立表示可經氟原 子取代的碳數1至4之烷基）所表示。 又，本發明係一種通式U)所表示的鈦錯合物之製造方 法，其特徵爲使通式（2) # [化 2] R1
-9 - (5) 1373472 (R1和 R4表示與上沭内& id问義）所表示的二亞胺與金屬鋰或金 屬鈉反應，接著與通ϊζ (3) [化3] (3)
Ti(NR5R6)4 (式中’ R 5和R 6表^ 的| 1胃il述同義）所表示的四胺基錯合物 反應* 再者，本發明—Ϊ» . _含鈦薄膜之形成方法，其特徵爲使 用上述鈦錯合物（1)當作原料。 又’本發明係一種含鈦薄膜其特徵爲由上述方法所 形成。 發明的效果 ® 本發明的駄錯合物（1)具有良好的氣化特性及優良熱安 定性，可藉由CVD法或alD法等的手法來形成含鈦薄膜 【實施方式】 實施發明的最佳形態 以下更詳細說明本發明。 通式（1)所表示之本發明的鈦錯合物可採取下述通式 (la) -10- 1373472 ⑹ [化4] R1
NR5R6 nr5r6
(式中’111、112、113、114、115及116表示與上述同義。）所 表示的共振結構，實際上係爲通式（1)所表示的化合物與通 式（la)所表示化合物之共振混成體，但於本發明中，爲了 表示的簡單化’將兩者合倂以通式（丨）記載。 於本發明中’作爲R1和R4所表示之碳數1至6的烷 基’例如可爲甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基 、第二丁基、第三丁基、戊基、異戊基、新戊基、第三戊 基、1-甲基丁基、2 -甲基丁基、1,2-二甲基丙基、己基、 異己基、1-甲碁戊基' 2_甲基戊基、3_甲基戊基、】，〗_二 甲基丁基、1,2-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基 '】，3-二甲基 丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基' 1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1，2-三甲基丙基、丨，2,2-三甲基丙基、1-乙 基甲基丙基、〗·乙基-2-甲基丙基' 環丙基、環丁基、 環戊基、環己基、環丙基甲基、環丙基乙基及環丁基甲基 等。 -11 - (7) 1373472 此等烷基可經氟原子取代，例如可爲三氟甲基、 2，2,2-三氟乙基、全氟乙基、全氟丙基、全氟異丙基、全 氟丁基、全氟第二丁基、全氟第三丁基、全氟戊基或全氟 己基等。 作爲R2和R3所表示之碳數1至3的烷基，例如可爲 甲基、乙基、丙基、異丙基或環丙基。此等烷基可經氟原 子取代，例如可爲三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、全氟乙基 Φ 、全氟丙基或全氟異丙基等。 作爲R5和R6所表示之碳數1至4的烷基，例如可爲 甲基 '乙基 '丙基 '異丙基、丁基、異丁基、第二丁基或 第三丁基等。此等烷基可經氟原子取代，例如可爲三氟甲 基，2,2,2-三氟乙基、全氟乙基、全氟丙基、全氟異丙基 、全氟丁基、全氟第二丁基或全氟第三丁基等。 從具有良好的蒸氣壓及優良的熱安定性之點看，鈦錯 合物（1 )中的R1和R4各自獨立地較佳係碳數3至6的2級 ® 或3級烷基’具體地較佳爲異丙基 '第二丁基、第三丁基 、第三戊基、1-甲基丁基、1，2-二甲基丙基、〗_甲基戊基 、1，1-二甲基丁基' 1,2-二甲基丁基、1>3·二甲基丁基、】_ 乙基丁基、1，1，2·三甲基丙基、ι，2,2-三甲基丙基、〗·乙 基-1-甲基丙基、1-乙基-2·甲基丙基、環丙基、環丁基、 環戊基 '環己基’更佳爲第三丁基。又，！^和R3較佳爲 氫原子。而且，R5和R6各自獨立地較佳爲甲基或乙基’ 更佳爲甲基。 其次’說明本發明的製造方法。已知於有機溶劑中使 -12- (8) 1373472 二亞胺（2)與2當量以上的金屬鋰或金屬鈉反應時，會生成 通式（4) [化5]
(4) (式中’ Μ表示鋰原子或鈉原子，R1、R2 ' R3及R4表示與 上述同義）所表示的鋰-二亞胺錯合物或鈉-二亞胺錯合物 (Organometallics，第 17 卷，第 4380 頁，（1998 年））。 使所生成的鋰-二亞胺錯合物或鈉-二亞胺錯合物與四 胺基錯合物（3)反應時，即使不用溶劑也能進行反應，但產 率佳之點看較佳爲使用溶劑。例如，可單獨或混合地使用 戊烷、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、乙苯、二甲苯等的 烴類、二乙基醚、二異丙基醚、乙二醇二甲基醚、二烷 、四氫呋喃等的醚類等於溶劑。從產率佳之點看，較佳爲 四氫呋喃、甲苯、己烷或庚烷，特佳爲甲苯或己烷。 從鈦錯合物（1)的產率佳之點看，較佳爲使二亞胺（2) -13- (9) 1373472 與2當量以上的金屬鋰反應，接著與四胺基錯合物（3)反應 〇 於使鋰-二亞胺錯合物或鈉-二亞胺錯合物與四胺基錯 合物（3)反應時，溫度係沒有限定，但從0°C至120°C的範 圍內作適當選擇，係能得到產率佳的鈦錯合物（1)。反應時 間亦沒有限定，但從1分鐘至1 20小時的範圍內作適當選 擇，可以完成反應。爲了產率佳地得到鈦錯合物（1)，較佳 • 爲在30°C至ll〇°C的範圍內反應2小時至24小時。於使用 鋰-二亞胺錯合物時，更佳爲在40 °C至70 °C的範圍內反應 • 2小時至12小時。於使用鈉-二亞胺錯合物時，更佳爲在 5 0°C至8 0°C的範圍內反應4小時至1 8小時。 鈦錯合物（1)的回收·精製方法係沒有特別的限定，可 以使用通常的方法。例如於反應結束後，過濾去除副生成 的不溶物，將濾液減壓濃縮，以得到粗生成物，將其蒸餾 或蒸留昇華等，可得到鈦錯合物（1 )。 • 再者，原料的二亞胺（2)係可參考己知的方法（例如 Journal of the American Chemical Society,第 120 卷，第 12714頁，（1998年））來合成。四胺基錯合物（3)係可參考己 知的方法（例如 Journal of the American Chemical Society， 第3 857頁，（1960年））來合成。 使用本發明的鈦錯合物（1 )於原料，可形成含鈦薄膜。 例如可藉由CVD法或ALD法來形成含鈦薄膜，於該情況 下’將鈦錯合物（1)氣化，供應給基板上。作爲氣化的方法 ’例如有將鈦錯合物（1 )送入經加熱恆溫槽，將氦、氖、氬 -14- 1373472 do) 、氪、氙或氮等的載體氣體吹入之氣化方法，或使鈦錯合 物（1)照原樣地或成爲溶液，將其送到氣化器，加熱而在氣 化器內氣化之方法等。作爲溶液時所用的溶劑，例如可爲 1，2 —二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲 基醚、二哼烷、四氫呋喃、環戊基甲基醚等的醚類、己院 、環己烷、甲基環己烷、乙基環己烷、庚烷、辛烷、壬院 、癸烷 '苯、甲苯、乙基苯、二甲苯等的烴類。 藉由將作爲氣體供應給基板上的鈦錯合物（1)分解，可 以形成膜。分解係僅藉由加熱，但是亦可倂用電漿或光等 ，而且亦可在水、氧、臭氧 '氣、氨等反應性氣體之共存 下使分解。 以下藉由實施例來更詳細說明本發明。但是，本發明 不受此等實施例所限定。 實施例1 Τί(·ΒιιΝ(：(Η)(：(Η)ΝιΒνι)(ΝΜε2)2 的合成 在氬氣氛下，於1.68克（1〇·〇毫莫耳）Ν,Ν’-二（第三丁 基）-1,4-二氮雜-1,3-丁二烯溶於40毫升四氫呋喃的溶液中 ，加入212毫克（30.5毫莫耳）鋰，在室溫攪拌14小時。 過濾分離所殘留的鋰，從濾液減壓蒸餾去除溶劑。使所殘 留的黃色固體懸浮在10毫升己烷中，添加1_98克（8.81 毫莫耳）四（二甲基胺基）鈦溶於20毫升己烷中之溶液。於 5 0 °C攪拌4小時後，冷卻到室溫爲止，過濾分離不溶物。 從濾液減壓蒸餾去除溶劑，對所得到殘液作減壓蒸留，得 -15- (11) (11)1373472 到2.3 7克濃紅色的液體（產率8 8 %)。 NMR(500MHz% C D , δ /ppm) 6 β 5· 86(s、2H)、3. 06(s、12H)、1. 28(s' 18H) 13C NMR(125MHz、C D、δ /ppm) 6 6 102. 0、58· 7、43· 6、31· 60 [試驗例1] 第1圖中顯示在氬氣以400毫升/分鐘流通的氣氛下 ，於升溫速度爲〗〇°c/分鐘的條件下，測定該濃紅色液體 時，TG(熱重量測定）的結果，以及在密閉容器中以10°C/ 分鐘的升溫速度測定時，DSC(微差掃描熱量測定）之結果 。從TG可知，具有作爲CVD法或ALD法等的材料之適 度氣化特性，從DSC可知熱安定性亦良好》 實施例2 Τί^ΒιιΝ(：(Η)(：(Η)ΝιΒιι)(ΝΜε2)2 的合成 在氬氣氛下，在4.00克（23.8毫莫耳）Ν，Ν’-二（第三丁 基）_1，4-二氮雜-1,3-丁二烯溶於25毫升四氫呋喃的溶液中 ，加入1」4克（49.6毫莫耳）鈉，在室溫攪拌14小時。過 濾分離所殘留的鈉，從濾液減壓蒸餾去除溶劑。使所殘留 的紅色固體懸浮在1 0毫升甲苯中，添加5.08克（22.7毫 莫耳）四（二甲基胺基）鈦溶於20毫升甲苯中的溶液。於 8 0°C攪拌6小時後，冷卻到室溫爲止，過濾分離不溶物。 從濾液減壓蒸餾去除溶劑，對所得到殘液作減壓蒸留，得 到3.0 5克濃紅色的液體（產率4 2 %)。使該液體溶於C 6 D 6 -16- (12) 1373472 ·- . 中，測定WNMR及l3C NMR光譜，結果得到與實施例1 所得者相同的光譜。 實施例3 使用TirBuNC(H)C(H)N‘Bu)(NMe2)2來形成含鈦薄膜 以 Ti(lBuNC(H)C(H)NlBU)(NMe2)2 當作原料，使用第 2圖所示的CVD成膜裝置，保持恒溫槽（2)在40°C ,於載 9 體氣體（7)(Ar)流量爲30sccm、原料壓力爲200托、稀釋 氣體（6)(Ar)流量爲280sccm'反應氣體（5)(〇2)流量爲 9〇SCCm、（4)之基板溫度爲4〇〇°C、（3)之反應槽內壓力爲4 托下，藉由CVD法在Si02/Si基板上費1小進行成膜。所 製作的膜經螢光X射線測定，結果檢測出鈦的特性X線 ，確認堆積有含鈦薄膜》 實施例4 • 使用來形成含鈦薄膜 以 Τί(4υΝ(：(Η)(：(Η)ΝιΒυ)(ΝΜε2)2 當作原料，使用第 3圖的裝置，保持恆溫槽（14)在4〇°C，於載體氣體（16) (Ν 2) 流量爲 27 seem、原料壓力爲 50托、電漿來源氣體 (15)(N2)流量爲5SCCm、（20)之基板溫度爲300°C、（21)反 應槽內壓力爲〇.22Pa下，藉由ΡΕ-CVD法在Si基板上費 5小時成膜。電漿係在共振磁束密度爲8 7 5gauSS、微波波 長爲2.45GHz、微波輸出爲600W的條件下發生。所製作 的膜經螢光X射線測定，結果檢測出鈦的特性X線，又 -17- (13) 1373472 ，膜組成經x射線光電子分光法確認，結果爲含鈦和氮的 薄膜。該薄膜經四探針電阻測定器測定時，確認有導電性 。膜厚經SEM確認，結果爲l〇nm。 實施例5 使用Ti(lBuNC(H)C(H)NlBu)(NMe2)2來形成含鈦薄膜 以 TiCBuNC^HiCHI^i^BuMNMezh 當作原料，使用第 # 3圖的裝置，保持恆溫槽（14)在4(TC，於載體氣體（16)(Ar) 流量爲41sccm、原料壓力50托、電漿來源氣體（15)(Ar) 流量爲lOsccm、（20)之基板溫度爲300°C ' (21)之反應槽 內壓力爲〇.2Pa下，藉由PE-CVD法在Si基板上費5小時 成膜。電漿係在共振磁束密度爲8 7 5gauss、微波波長爲 2.45GHz、微波輸出爲600W的條件下發生。所製作的膜 經螢光X射線測定，結果檢測出鈦的特性X線，又，膜 組成經X射線光電子分光法確認，結果爲含鈦和氮的薄膜 β 。該薄膜經四探針電阻測定器測定時，確認有導電性。膜 厚經S Ε Μ確認，結果爲4 0 n m。 雖然已參照詳細和特定的實施態樣來說明本發明，惟 在不脫離本發明的精神與範圍內，可加以各式各樣的變更 •或修正，此爲熟習該項技術者所明瞭者。 本申請案係以2005年11月11日申請的日本發明專 利申請（特願2005— 326885)及2006年9月7日申請的日 本發明專利申請（特願2006-242617)爲基礎，其內容當作 參照而倂入本文中。 -18- (14) 1373472 產業上的利用可能性 本發明的鈦錯合物（1)具有良好的氣化特性及優良的熱 安定性’可藉由CVD法或ALD法等之手法來形成含鈦薄 膜。本發明的工業價値係顯著的。 【圖式簡單說明】 第1圖顯示試驗例1的TG及D S C測定結果。 # 第2圖係實施例3所用的CVD成膜裝置之示意圖。 第3圖係實施例4及5所用的ΡΕ-CVD成膜裝置之示 意圖。 【主要元件符號說明】 1 :原料容器 2 :恆溫槽 3 :反應槽 _ 4 :基板 5 :反應氣體 6 :稀釋氣體 7 :載體氣體 8 :質流控制器 9 :質流控制器 1 〇 :質流控制器 】1 :真空泵 1 2 :排氣 -19 - (15) (15)1373472 1 3 :原料容器 14 :恆溫槽 15 :電漿源氣體 16 :載體氣體 1 7 :質流控制器 1 8 :質流控制器 19 :電漿發生裝置 # 20 :基板 2 1 :反應槽 ' 2 2 :油擴散泵 2 3 :油旋轉式泵 24 :排氣
-20
Claims (1)
1373472 公告本 ν (1) ' 十、申請專利範圍 1. 一種鈦錯合物，其特徵爲由通式（1) [化]] R1 N\ nr5r6 Τι Ν’、NRSR6 (1) (式中’ R1和R4各自獨立表示可經氟原子取代的碳數1至 6之院基’ r2和r3各自獨立表示氫原子或可經氟原子取 代的碳數1至3之烷基，R5和R6各自獨立表示可經氟原 子取代的碳數〗至4之烷基）所表示。 2 _如申請專利範圍第1項之鈦錯合物，其中RI和R4 各自獨立係碳數3至6的二級或三級烷基，R2和R3係氫 原子，R5和R6各自獨立係甲基或乙基。 3 ·如申請專利範圍第1或2項之鈦錯合物，其中RI和 R4係第三丁基，R2和R3係氫原子，R5和R6係甲基， 4· 一種通式（1)所表示的鈦錯合物之製造方法，其特徵 爲藉由使通式（2) -21 - (2) 1373472
(R1和R4各自獨立表示可經氟原子取代的碳數1至6之烷 基，R2和R3各自獨立表示氫原子或可經氟原子取代的碳 數1至3之烷基）所表示的二亞胺與金屬鋰或金屬鈉反應 ，接著與通式（3 ) [化3] Ti(NR5R6)4 (3) (式中，R5和R6各自獨立表示可經氟原子取代的碳數1至 4之烷基）所表示的四胺基錯合物反應， 上述通式（1)係： -22- (3)1373472 [化4] R1
nr5r6 nr5r6 (式中，R1至R6係與上述同義）。 5. 如申請專利範圍第4項之製造方法，其中R1和R4 各自獨立係碳數3至6的二級或三級烷基，R2和R3係氫 原子，R5和R6各自獨立係甲基或乙基。 6. 如申請專利範圍第4或5項之製造方法，其中R1和 R4係第三丁基，R2和R3係氫原子，R5和R6係甲基。 7.—種含鈦薄膜之形成方法，其特徵爲使用如申請專 • 利範圍第I至3項中任一項之鈦錯合物當作原料。 8 . —種含鈦薄膜，其特徵爲由如申請專利範圍第7項 之方法所形成。 -23-
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