CN101304964A - 钛络合物、其制备方法,含钛薄膜及其形成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及新型钛络合物,其具有优良的气化特征和热稳定性并可以作为通过CVD、ALD或其类似法形成含钛薄膜中的原料;用于制备络合物的方法;使用络合物形成含钛薄膜;用于形成膜的方法。根据本发明,由通式(1)表示的钛络合物是通过将通式(2)表示的二亚胺与金属锂反应,然后与由通式(3)表示的四酰胺络合物反应并通过使用钛络合物作为原料形成含钛薄膜(其中R1和R4各自独立地是1-6个碳原子的烷基或类似物;R2和R3各自独立地为氢、1-3个碳原子的烷基或类似物而R5和R6各自独立地为1-4个碳原子的烷基或类似物)。

Description

钛络合物、其制备方法,含钛薄膜及其形成方法
技术领域
本发明涉及在生产半导体元件中用作制造原料的钛络合物,其制备方法,含钛薄膜及其形成方法。
现有技术
在目前的半导体元件的生产中,采用溅射的物理蒸气沉积法主要用于形成布线用阻挡膜、电容器电介体和电极的薄膜的方法。但是在下一代或以后的半导体生产中必须在微型元件的复杂的三维结构的表面形成一种均匀薄膜。因此,难以在具有凹凸表面上形成均匀膜的PVD方法是不适宜的。为此,最近研究了一种通过分解原料气体以沉积薄膜的CVD方法,或分解吸附在基板表面上的原料以沉积薄膜的原子层沉积法(ALD法)的薄膜形成方法。
用于通过CVD法或ALD法形成薄膜的制造原料,选择具有适当蒸汽压和热稳定性并能以稳定的供料量气化的原料。再者,必要条件之一是在具有复杂三维结构的表面上能形成均匀膜厚的薄膜。此外,为了稳定地以恒定供给量进行气化,液体是优选的。
钛、氮化钛和含硅的氮化钛被推荐为在下一代或以后的半导体元件的阻挡膜和电容器的电极膜的材料。此外,氧化钛和含钛氧化物被推荐为电容器电介体膜的材料。
至今已研制四酰胺络合物Ti(NRR’)4(R和R’为甲基或乙基)及其类似物作为通过CVD法和ALD法形成钛、氮化钛和含硅氮化钛薄膜的原材料(例如,专利文件1)。但是已知Ti(NRR’)4对水具有极高的反应性并与包含于在成膜中所使用的载气、反应气体或类似物中的微量水分反应并且氧易于掺入形成的膜中。例如,据报导,在通过使用钛四(二甲基酰胺)Ti(NMe2)4作为原料的远距离等离子体(remote plasma)ALD法所形成的氮化钛膜中含有10原子%或更多的氧(例如,见非专利文件1)。含氧的膜具有高的比电阻值,并因此不能满足阻挡层性能的要求。换言之,这些四酰胺络合物作为用于形成阻挡层的原料是不优选的。
另一方面已研究了四异丙氧基钛Ti(OiPr)4,(二异丙氧基)(双(2,2,6,6-四甲基庚烷二醇化(dionate))-钛Ti(OiPr)2(THD)2,四(2-甲氧基-1-甲基-1-丙氧基)钛Ti(MMP)4等作为用于通过CVD法或ALD法形成氧化钛膜和含钛氧化物膜的原料。
尝试使用Ti(OiPr)4作为原料以形成膜,Ti(OiPr)4对水是极不稳定的,结果,有可能在设备的配管中有少量水蒸气掺杂进入管道内形成氧化钛的细粉,从而堵塞管道。此外,Ti(OiPr)4吹到基板上并分解时,产生醇,而该醇进一步分解为水和烯。水和未分解的Ti(OiPr)4反应形成氧化钛细粉,细粉粘附到成膜室和排出口,导致生产率降低。为此,Ti(OiPr)4不宜作为原料以形成用于半导体元件中的薄膜(见专利文件2)。
使用Ti(OiPr)2(THD)2或Ti(MMP)4形成膜时,特别是通过CVD法形成含钛复合氧化物膜,其挥发性质和分解性质与其它金属供源原料有很大不同,并因此产生如下问题,其难以以优选的比例控制薄膜成分,从而降低生产率。
非专利文件1:Journal of the Electrochemical Society,152卷G29页(2005)
专利文件1:JP-A-2006-93551
专利文件2:JP-A-2004-196618
发明内容
本发明要解决的问题
本发明的目的是提供一种新型钛络合物,其具有良好的气化性和优良的热稳定性并且是一种用于通过CVD法或ALD法等形成含钛薄膜的原料,其生产方法,使用上述钛络合物所形成的含钛薄膜以及其形成方法。
解决问题的方法
考虑上述情况,进行大量和深入细致研究的结果,本发明人已找到一种由下通式(1)表示的钛络合物是一种优良的化合物,其能解决上述问题并完成本发明。
即,本发明涉及由通式(1)表示的钛络合物:
Figure A20068004164700061
式中,R1和R4各自独立地表示具有1~6个碳原子的烷基,其可以被氟原子取代。R2和R3各自独立地表示氢原子或可以用氟原子取代的具有1~3个碳原子的烷基。R5和R6各表示可以被氟原子取代的具有1~4个碳原子的烷基。
本发明还涉及由通式1表示的钛络合物的生产方法,其包含由通过(2)表示的二亚胺和金属锂或金属钠反应,然后与由通式(3)表示的四酰胺络合物反应,
Figure A20068004164700062
(R1-R4与上述定义相同)
Ti(NR5R6)4    (3)
(在式中,R5和R6与上述定义相同)
本发明还涉及含钛薄膜的形成方法,其包含使用上述钛络合物(1)作为原料。
本发明还涉及由上述方法形成的含钛薄膜。
发明效果
本发明的钛络合物(1)具有良好的气化特性(volatility)和优良的热稳定性并可通过例如CVD法或ALD法等形成含钛薄膜。
附图简述
图1是示出试验例1的TG和DSC测量结果的图。
图2是在实施例3中所用的CVD成膜设备的示意图。
图3是在实施例4和5中所用的PE-CVD成膜设备的示意图。
符号说明
1    原料容器
2    恒温浴
3    反应槽
4    基板
5    反应气体
6    稀释气体
7    载气
8    质量流控制器
9    质量流控制器
10   质量流控制器
11   真空泵
12   排气
13   原料容器
14   恒温浴
15   等离子体源气体
16   载气
17   质量流控制器
18   质量流控制器
19   等离子体产生装置
20   基板
21   反应槽
22   油扩散泵
23   油旋转泵
24   排气
具体实施方式
以下更详细地描述本发明。
由通式(1)表示的本发明的钛络合物可以具有由下通式(1a)表示的共振结构,
Figure A20068004164700081
(式中,R1,R2,R3,R4,R5和R6与上述定义相同),并且,实际上是由通式(1)表示的化合物和通式(1a)表示的化合物的共振杂化体。在本说明书中,为简化起见,将两者一并用通式(1)代表。
在本发明中由R1和R4表示的具有1~6个碳原子的烷基实例,包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、己基、异己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环丙基甲基、环丙基乙基、和环丁基甲基等。
这些烷基可以用氟原子取代,其实例包括三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、全氟乙基、全氟丙基、全氟异丙基、全氟丁基、全氟仲丁基、全氟叔丁基、全氟戊基和全氟己基等。
由R2和R3表示的有1~3个碳原子的烷基实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基和环丙基,也可以用氟原子取代这些烷基,其实例包括三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、全氟乙基、全氟丙基和全氟异丙基等。
由R5和R6表示的具有1~4个碳原子的烷基实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基等。这些烷基可用氟原子取代,其实例包括三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、全氟乙基、全氟丙基、全氟异丙基、全氟丁基、全氟仲丁基、和全氟叔丁基等。
从钛络合物具有良好蒸气压和优良的热稳定性的观点来看,钛络合物(1)中的R1和R4各自独立地优选为具有3-6个碳原子的仲烷基或叔烷基。具体地,优选异丙基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、环丙基、环丁基、环戊基和环己基,更优选叔丁基。R2和R3优选为氢原子。R5和R6各自独立地优选为甲基或乙基,更优选甲基。
本发明的制备方法描述于下。已知使二亚胺(2)和2当量以上的金属锂或金属钠在有机溶剂中反应,生成由通式(4)表示的锂-二亚胺络合物或钠-二亚胺络合物,
Figure A20068004164700091
式中,M表示锂原子或钠原子,而R1、R2、R3和R4与上述定义相同(Organometallics 17卷,4380页(1998年))
在四酰胺(3)与生成的锂-二亚胺络合物或钠-二亚胺络合物反应时,反应在没有溶剂下进行,但是,就良好的产量而言,优选使用溶剂。例如,戊烷、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、乙基苯、和二甲苯等烃类,二乙基醚、二异丙基醚、甘醇二甲醚、二噁烷及四氢呋喃等醚类;以及类似物,可单独使用或使用其混合物作为溶剂。就良好的产量而言,优选为四氢呋喃、甲苯、己烷和庚烷,特别优选甲苯或乙烷。
就良好的钛络合物(1)的产量而言,优选使2当量以上的金属锂与二亚胺(2)反应,然后与四酰胺络合物(3)反应。
在锂-二亚胺络合物或钠-二亚胺络合物与四酰胺络合物(3)反应中,温度没有限制,但是,当温度选自0℃-120℃的范围是适宜的,钛络合物(1)可以获得良好的产率。反应时间没有限制,但当反应时间选自1分钟-120小时范围是适宜的,可以使反应完全。为得到钛络合物(1)的良好产率,优选在30℃-110℃温度下反应2-24小时。当使用锂-二亚胺络合物时更优选在40℃-70℃范围下反应2-12小时。当使用钠-二亚胺络合物时,更优选在50℃-80℃温度下反应4-18小时。
钛络合物(1)的收集和纯化方法没有特别限制,可使用常规方法。例如,完成反应后,将副产的不溶物过滤除去,在减压下浓缩滤液以得到粗产品,采用蒸馏,升华或类似方法处理粗产品,从而获得钛络合物(1)。
作为原材料的二亚胺(2)可参见已知方法进行合成(例如Journal of theAmerican Chemical Society,120卷,P.12714(1998年))。四酰胺络合物(3)可参考已知方法而进行合成(例如,Journal of the American Chemical Society,P.3857页(1960年))。
使用本发明的钛络合物(1)作为原料可以形成含钛薄膜。例如,可通过CVD法或ALD法形成含钛薄膜。在这种情况下,钛络合物(1)气化并供给到基板上。气化方法包括以下方法:将钛络合物(1)放入加热后的恒温浴中并吹入诸如氦、氖、氩、氪、氙或氮等载气以气化钛络合物(1);以及将钛络合物(1)本身或以其溶液形式加料到气化器,并加热该物质以在气化器中气化。在形成溶液的情况下所用的溶剂实例有诸如1,2-二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、二噁烷、四氢呋喃和环戊基甲基醚等醚类;以及诸如己烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、苯、甲苯、乙苯和二甲苯等烃类。
分解以气体形式供给到基板上的钛络合物(1)可以形成膜。使用单独的加热,也可以组合使用等离子体或光而实施分解。此外,分解可通过在诸如水、氧、臭氧、氢或氨等反应气体共存下进行。
本发明通过参考实施例而更详细描述,但本发明并不限于这些实施例、。
实施例1
Ti(tBuNC(H)C(H)NtBu)(NMe2)2的合成
在氩气氛下,将212mg(30.5毫摩尔)的锂加到溶于40ml四氢呋喃中的1.68g(10.0毫摩尔)N,N’-二(叔丁基)-1,4-二氮杂-1,3-丁二烯中,接着在室温搅拌14小时。过滤掉剩余锂,并在减压下从滤液中蒸馏除去溶剂。将残留的黄色固体悬浮在10ml己烷中,并将溶于20ml己烷的1.98g(8.81毫摩尔)的四(二甲基酰胺)钛加入其中。在50℃搅拌四小时后,冷却得到的混合物至室温,并滤去不溶物质。在减压下从滤液蒸去溶剂,并将得到的残留物在减压下蒸馏以得到2.37g深红色液体(收率88%)。
1H NMR(500MHz,C6D6,δ/ppm)
5.86(s,2H),3.06(s,12H),1.28(s,18H)
13C NMR(125MHz,C6D6,δ/ppm)
102.0,58.7,43.6,31.6
(实验例1)
对于深红色液体,将其在400ml/分钟的流动氩气气氛下、升温速率为10℃/分温度时测得的TG(热重量测定)结果以及在密闭容器中在升温速率为10℃/分钟的温度下测得的DSC(差示扫描量热测定)的结果都示于图1。由TG可见,其作为CVD法或ALD法等的原料具有适宜的气化特性,并由DSC明显表示其热稳定性是良好的。
实施例2
Ti(tBuNC(H)C(H)NtBu)(NMe2)2的合成
在氩气氛下,将1.14g(49.6毫摩尔)钠加到溶于25ml四氢呋喃中的4.00g(23.8毫摩尔)N,N’-二(叔丁基)-1,4-二氮杂-1,3-丁二烯的溶液中,接着在室温搅拌14小时。滤掉剩余钠并在减压下从滤液中蒸馏除去溶剂。留下的红色固体悬浮在10ml甲苯中,并将溶于20ml甲苯的5.08g(22.7毫摩尔)四(二甲基酰胺)钛的溶液加入其中。在80℃搅拌6小时,然后所得混合物冷却到室温并滤去不溶物质。在减压下从滤液中蒸馏除去溶剂,在减压下蒸馏所得残余物以得到3.05g深红色液体(收率42%)。将该液体溶于C6D6中并测量1H NMR和12C NMR谱。结果得到和实施例1相同的谱。
实施例3
使用Ti(tBuNC(H)C(H)NtBu)(NMe2)2形成含钛薄膜
使用Ti(tBuNC(H)C(H)NtBu)(NMe2)2作为原料,在以下条件下:恒温槽(2)保持在40℃、30sccm流量的载气(7)(Ar)、200Torr的原料压、280sccm流量的稀释气体(6)(Ar),90sccm流量的反应气体(5)(O2)、400℃的基板(4)温度和在反应室(3)中的4Torr的压力,使用示于图2中的CVD成膜装置通过CVD法经1小时在SiO2/Si基板上形成膜。当制备的膜用荧光X-射线测量时,检测到钛的特征性X-射线,并证实已沉积有含钛薄膜。
实施例4
使用Ti(tBuNC(H)C(H)NtBu)(NMe2)2形成含钛薄膜
使用Ti(tBuNC(H)C(H)NtBu)(NMe2)2作为原料,在以下条件下:保持在40℃的恒温槽(14)、27sccm流量的载气(16)(N2)、50Torr的原料压、5sccm流量的等离子体源气体(15)(N2)、300℃的基板(20)温度,和0.2Pa的反应室(21)的压力,使用示于图3的装置通过PE-CVD法,经5小时,在Si基板上成膜。产生等离子体的条件:875高斯的共振磁通量密度,2.45GHz的微波波长以及600W的微波输出功率。当用荧光X-射线测量制得的膜时,检测到钛的特征性X-射线。此外,用X-射线光电子分光法确定膜成分时,发现是含钛和氮的薄膜。当用四探针电阻测量仪测量薄膜时,确认其具有导电性。用SEM确定膜厚度时,为10nm。
实施例5
使用Ti(tBuNC(H)C(H)NtBu)(NMe2)2形成含钛薄膜
使用Ti(tBuNC(H)C(H)NtBu)(NMe2)2作为原料,在以下条件下:保持在40℃的恒温槽(14)、41sccm流量的载气(16)(Ar)、50Torr的原料压、10sccm流量的等离子体源气体(15)(Ar)、300℃的基板(20)温度、和0.2Pa反应室(21)的压力,使用示于图3的仪器通过5小时的PE-CVD方法,在Si基板上形成膜。产生等离子体的条件:875高斯的共振磁通量密度,2.45GHz的微波波长和600W的微波输出功率。用荧光X-射线测量制备的膜时检测到钛的特征性X-射线。此外,用X-射线光电子分光法确定膜成分时,发现是含钛和氮的薄膜。用四探针电阻测量仪测量薄膜时,确认其具有导电性。用SEM确定膜厚度时为40nm。
本发明已详细描述并参考其具体实施方案,但在不脱离其精神和范围下能进行各种改变和修饰对于本领域技术人员来说是显而易见的。
本申请是基于在2005年11月11日提交的日本专利申请(专利申请号2005-326885)和在2006年9月7日提交的日本专利申请(专利申请号2006-242617),其全部内容列入本文作为参考。
工业实用性
本发明的钛络合物(1)具有良好的气化特性和优良的热稳定性,并能通过诸如CVD法或ALD法而形成含钛薄膜。本发明的工业价值是显著的。

Claims (8)

1.通式(1)表示的钛络合物
Figure A20068004164700021
式中,R1和R4各自独立地表示任选用氟原子取代的具有1~6个碳原子的烷基,R2和R3各自独立地表示氢原子或任选用氟原子取代的具有1~3个碳原子的烷基,R5和R6各自独立地表示任选用氟原子取代的具有1~4个碳原子的烷基。
2.权利要求1所述的钛络合物,其中,R1和R4各自独立地表示具有3-6个碳原子的仲烷基或叔烷基,R2和R3表示氢原子,R5和R6各自独立地代表甲基或乙基。
3.权利要求1或2所述的钛络合物,其中,R1和R4表示叔丁基,R2和R3表示氢原子,R5和R6表示甲基。
4.由通式(1)表示的钛络合物的制备方法,
Figure A20068004164700022
式中,R1-R6与上述定义相同,
该方法包括:将通式(2)表示的二亚胺与金属锂或金属钠反应,然后,与通式(3)表示的四酰胺络合物反应,
Figure A20068004164700031
式(2)中,R1和R4各自独立地表示任选用氟原子取代的具有1-6个碳原子的烷基,而R2和R3各自独立地表示氢原子或任选用氟原子取代的具有1-3个碳原子的烷基,
Ti(NR5R6)4    (3)
式(3)中,R5和R6各自独立地表示任选用氟原子取代的具有1~4个碳原子的烷基。
5.权利要求4所述的制备方法,其中,R1和R4各自独立地表示具有3-6个碳原子的仲烷基或叔烷基,R2和R3表示氢原子,R5和R6各自独立地表示甲基或乙基。
6.权利要求4或5所述的制备方法,其中R1和R4表示叔丁基,R2和R3表示氢原子,R5和R6表示甲基。
7.含钛薄膜的形成方法,该方法包括,使用权利要求1至3中任一项所述的钛络合物作为原料。
8.一种含钛薄膜,其由权利要求7中所述方法形成。
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