TWI363081B - Ink jet printable thick film ink compositions and processes - Google Patents

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TWI363081B TW094101073A TW94101073A TWI363081B TW I363081 B TWI363081 B TW I363081B TW 094101073 A TW094101073 A TW 094101073A TW 94101073 A TW94101073 A TW 94101073A TW I363081 B TWI363081 B TW I363081B
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Description

13630.81 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於用於製造電子元件及印刷線路板之方法。 具體言之，本發明係關於用於將墨水組合物喷墨印刷於各 種基材上之材料及沉積方法。 【先前技術】 通常，用於產生電子電路及電極部件之技術敎言之已 I圖案化絲網印刷、光子圖案化或經由光阻標記方法產生 之敍刻銅導體羯。在此三種加工方法中，僅絲網印刷方法 為一加成方法。然而，其並非數位化控制。因為電子工業 中之趨向係製造更小且更廉價之電子設備，而該設備需要 更高解析度及更細導線來實現其效能，所以已有必要開發 導體材料及方法以達成該等目標。 在電子電路產生中將傳導性材料嘴墨印刷於基材上之使 用方法均為數位及加成方法，其提供一種較價I、更快、 φ 更有環境意識及更具可撓性之電子電路產生方法。壓電喷 墨技術因其按需滴墨之性能而成為當前焦點。 通常，壓電喷墨技術僅可印刷在喷射時刻所量測之黏度 在20 m.Pas』以下之液體。該低黏度使得難以製造穩定、高 抗度之77放液，諸如含有習知尺寸銀粒子之分散液。當金 屬粒子之直徑大於幾百奈米時，上述結論尤其正確。當導 體組〇物具有低黏度且含有低含量之導體材料時，另一困 難係獲得寬度較窄但仍較厚之印刷導線。因此，所得喷墨 印刷細導線在普通基材表面上趨於具有低傳導性。奈米尺 98802.doc 1363081 寸化（或不米尺寸）及夥狀導體粒子可有助於增加導體材料 在穩定、低黏度墨水組合物中之負載。此接著有助於產生 厚的喷墨印刷導線。然而，先前技術中由奈米尺寸粒子製 造之導線在多種基於陶究基材之應用所需之高溫燒製中趨 於斷開或破裂。
Drummond等人之u.s. 5 132 248揭示了一種藉由沉積材 #而在基材上形成圖案之方法，其係由下列步驟組成：⑷ φ 藉由噴墨印刷將該材料之膠狀粒子在溶劑中之懸浮液沉積 於一基材上；（b)蒸發溶劑，該材料殘留於基材上；雷射 退火沉積至基材上之材料，該圖案係由雷射束之路徑來界 定；及（d)移除未經雷射束退火之過多材料。
Nakao等人之EP 0 989 570 A1教示了一種墨水或電子元 件’其包含水或有機溶劑及在2 mPas.s或更小之黏度下以1 wt.%或多達80 wt.%或更小分散於該水或有機溶劑中之樹 脂。EP 0 989 570 A1進一步教示了一種用於製造電子元件 φ 之方法’其包含以下步驟：重複複數次使用墨水由喷墨方 法在陶瓷綠薄片上形成特定墨水圖案之方法，該墨水係藉 由將粒子尺寸為0.001 μπι或更大至1 〇 μιη或更小之金屬粉 末在2泊或更小之黏度下以1 wt.%或多達80 wt. %或更小分 散於至少水或有機溶劑中而製得；層壓複數個形成該墨水 圖案之陶瓷綠薄片以形成粗疊層陶瓷體；切割至特定形狀 且烘焙及形成一外部電極。
Nakao之日本未審查（JP Kokai)專利申請案第P2〇〇〇_ 327964A號教示了一種具有2 P或更小黏度之電子部件電極 98802.doc I363Q81 .墨水，其形成係藉由將粒子直徑g1〇Mm或更小之金屬粉末 以1-80 wt.%之濃度分散於水或有機溶劑中而實現，且該墨 水在10分鐘内具有10 mm或更小之沉澱或在1〇〇分鐘内具有 20 mm或更小之沉殿。 本發明者希望可由喷墨印刷技術將組合物應用於各種基 材上，而同時該等組合物之特徵為含有大量固體（例如銀金 屬粉末）之穩定分散液，其在噴射時刻具有小於2〇 mpass 鲁之黏度。本發明者進一步希望該等組合物可用於製造電子 電路。 【發明内容】 本發明提供一種用於製造電子元件之方法，其包含：（a) 提供一基材；（b)將噴墨可印刷組合物之至少一圖案化層喷 墨印刷於該基材上，其中該組合物包含：（1)功能材料；（2) 包含聚乙烯吡咯啶酮之有機聚合物；（1)及（2)係分散於（3) 選自有機溶劑、水或其混合物之分散媒劑中；且其中該組 _ 口物之黏度在25至35C之溫度下係介於5 mPa.s至50 mPa.s 之間；（c)燒製該基材及（b>之墨水組合物。 【實施方式】 本發明陳述了含有聚乙烯吡咯啶酮之聚合物（諸如聚乙 婦°比洛啶酮均聚物及/或其共聚物）在可由包括喷墨印刷技 術之各種技術來應用的（多種）墨水組合物之調配物中的用 途。在一實施例中，該（該等）組合物係應用於壓電喷墨技術。 此外’本發明提供在室溫下具有小於2〇 mpas.s黏度之（多 種）穩定墨水組合物，其含有高含量之固體（電性功能材 98802.doc I363Q81 料）’諸如直徑達1.2微米之銀粒子且可由壓電喷墨方法進行 印刷以形成電子電路。另外，本發明之一目的係在使用大 於奈米尺寸之固體粒子時維持該低黏度及高負載。詳言 之，本發明目的係在提供穩定分散液時維持大於幾百奈米 之固體粒子之低黏度及高負載。 本發明之另一目的係提供一種喷墨可印刷之組合物其 保持穩定達約24小時且藉由震盪可再穩定。本發明之另一 目的係提供一種利用噴墨印刷技術來沉積該（該等）組合物 之方法。 本發明進一步提供一種允許待沉積之墨水組合物具有較 厚墨水深度但較狹窄導線之方法（pr〇cess)/方法（meth〇d)， 以致可獲得高傳導性。此外，喷墨印刷導線可經受高溫燒 製。此墨水沉積方法係由包括（但不限於）壓電喷墨技術之喷 墨技術來執行。本發明組合物之分散液穩定性允許無需連 續擾動墨水而印刷該等組合物。本發明之（多種）方法可用於 • 製造電子元件。功能材料包含金屬粉末之混合物、金屬粉 末及金屬樹脂酸鹽或金屬粉末及玻璃粉樹脂酸鹽之混合 物。 如本文所用，術語功能材料意謂賦予諸如傳導性、電阻 性及介電學特性之適當電性功能特性之材料。因此’功能 材料更具體言之可為傳導性功能材料、介電功能材料及電 阻性功能材料。 本發明之經改變厚膜組合物（本文稱為墨水組合物）之主 要組份將在下文中討論。 98802.doc 13630.81 ι.無機材料 A.功能材料 介電功能材料之竇彳5,丨—』 貫例包括鈦酸鋇及二氧化鈦、電 料、磷光體及/或顏料。 电阻材 電P盗力能材料包括（多種）傳導性氧化物。該等功能材 料可用於本發明中。電阻器組合物中之功能材 =
Pd/Ag及Ru02。 見例為 額外之介1：功能#料包括玻璃或 物及非氧化物玻螭粉、社b 乳化 日引發劑或抑制劑、界面活性#丨、
著色劑、有機介質及此蓉厘描入恭 ^#J 厚臈電組合物技術中通用之苴 它組份。 八 能材料之電學功能本身不影響本發明克服適印性 相關問題之能力。 =了說日林發明之料性電路元件，導體功能材 金屬粉末之昆合物、金屬粉末及金屬樹脂酸鹽或金屬粉末 及玻璃粉樹脂酸鹽之混合物。 ^隹屬杨末 傳導性功能材料之實例為通常以粉末形式使用之下列各 物·諸如，金、銀、鋼、錄、銘、銘 a 此鉬、鎢、艇、 錫、銦、鑭、釓、釕、鈷、鈦、釔 翊鎵、鋅、鎂、鋇、 鈽、鳃、鉛、銻及其組合及導體組 物質。 物技術中通用之其它 此外，雖然不需要，但脂肪酸界面 ^ 囬活性劑可用於塗佈功 此材料。脂肪酸界面活性劑之目的係抑制粉末叢生在一 起。所塗佈之功能粒子（功能材料）可^ 凡全或部分地以界面活 98802.doc 13630.81 性劑來塗佈。該界面活性劑係選自硬脂酸、棕櫚酸、硬脂 酸酯之鹽、棕櫚酸酯之鹽及其混合物。抗衡離子可為（但不 限於）氫、銨、鈉、鉀及其混合物。 右使用硬脂酸酯及棕櫚酸酯或其鹽類之混合物，則其比 率最好在30/70至70/30之間且所有比率均含在其中。吾人發 現組合物中界面活性劑以功能粒子（功能材料）之重量計係 於0.10-1 wt.%範圍内，無論其是否於功能粒子（功能材料） 上被發現或添加至該組合物中。 功能粒子（功能材料）之塗佈可藉由混合該等粒子與溶劑 及適量界面活性劑而實現。一些適當溶劑之實例包括水、 醇類 '十二醇酯（teXanol)、松油醇、二醇類及此項技術中 已知之任何其它溶劑。該溶劑應提供界面活性劑足以影響 塗佈方法之溶解度。例如，非乾燥銀溶於水中之分散良好 泥聚。其它實施例係、使用有機溶劑及/或乾燥銀粉末。雖然 該混合方法可借助於任何混合設備來達成，但通常採用諸 如具有回轉葉輪之攪拌容器、球磨機、攪拌介質研磨機、 振動研磨機及超音波分散器等裝置。 功能粒子（功能材料）之粒子尺寸分佈不應過多而使其噴 墨技術無效。然、而，該等粒子之粒子尺寸⑼。)實際上最好 在請5至2微米範圍I在_實_中，粒子尺寸為〇」至 微米n實施例中’粒子尺寸範圍為微米。 Dwo應不大於5微米。 B.聚合物 有機聚合物對於本發明之組合物係具重要性。對有機聚 98802.doc 1363081 合物之最重要需求之一係其將諸如金屬粉末之功能材料分 散於該組合物中之能力。本發明揭示了下列發現，聚乙烯 吡咯啶酮均聚物及其共聚物為將功能材料（尤其金屬，尤其 銀金屬）分散於該等組合物中之最有效有機聚合物。聚乙烯 吡咯啶酮、乙烯吡咯啶酮與其它單體之共聚物或其混合物 可獨立使用或與諸如聚〒基丙烯酸酯類及聚丙烯酸酯類之 其它聚合物倂用。 聚乙烯吡咯啶酮共聚物可為乙烯吡咯啶酮與任何其它 (多種）單體之共聚物。共聚物之兩個實施例為聚（乙稀。比洛 啶酮-共-乙稀醇）及聚（乙稀吡咯啶酮-共·甲基丙烯酸醋）。乙 烯吼咯啶酮在共聚物中之量可介於5重量％至1〇重量％之 間。聚乙稀轉唆嗣或聚乙焊㈣㈣共聚物之重量㈣ 分子量Mw可為U000至！，_，_。在—實施例中，心範圍 為2,〇〇〇至20，_。在另一實施例巾，Mw範圍為5〇〇〇至 10,000 〇 功能材料在墨水組合物中之漠度對於墨水之電學效能及 黏度至關重要。功能材料在組合物中之推薦濃度以總组合 物重量計係介於wt.%之間。由於適合濃度為彼等提 供應用適當電學特性及#度者，適合濃度可包括彼等低於 或高於1%及鄉限度者。選擇功能材料以使組合物具有傳 導性、電阻性及介電特性之電學特性。該等電學特性值範 圍可藉由混合功能材料與其它功能或惰性材料而達成。 C.無機勒合刺 上文所述之電性功能材料係細微分散於有機介質中且伴 98802,doc .11 - 1363081 有‘，·、機14合劑且視情況伴有無機樹脂酸鹽、 陶瓷及諸如兑它拾士 + 匕物 (、匕粉末或固趙之填料。無機黏合劑在組合物 中之功能係在燒製之後將燒結粒子黏合至基材上。 合劑之實例包括玻璃黏合劑（玻璃粉）、玻璃粉樹脂酸睡（在 燒製期間分解形成玻璃粉之有機金屬化合物)、金屬氧化物 及陶竞。破璃粉組合物為彼等習知用於厚膜槳料但經進一 步細微研磨者。所要玻璃轉移溫度係在325至_
Π·有機介質 有機"質之主要目的係充當將組合物之細分固體以可易 於將該組合物應用於陶竟或其它基材上之形式分散的媒 Hb ’該有機介質首先必須是__固體可以適當穩定程 度分散之介f。其次，該有機介質之流變學特性必須使其 賦予分散液良好應用特I該有機介質包含可基於有機溶 劑或基於水之分散媒劑。 D·溶劑 • 有機介f之溶劑組份可為水、水與（多種）有機溶劑之混 合物、單一有機溶劑或有機溶劑混合物，對其進行選擇以 獲得其中含有聚合物及其它有機組份之完全溶液。溶劑相 對於導體組合物之其它組份應為惰性（非反應性）。用於導體 組合物之較佳溶劑在大氣壓下應具有低於3〇〇它、較佳地低 於20(TC且最佳地低於150t之沸點。該等溶劑包括：諸如 異丙醇之脂族醇類，該等醇之酯（例如乙酸酯及丙酸酯）；諸 如松油及a(alPha)-或P(beta)_松油醇之莊類或其混合物；乙 二醇及其酯類，諸如乙二醇單丁基醚及丁基乙酸酯溶纖 98802.doc 1363081 劑；卡必醇酯類，諸如丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯及 卡必醇乙酸酯；及其它適當溶劑。 E.可UV固化/可熱固化單體 習知可UV固化之曱基丙烯酸酯單體可用於本發明。大多 數習知可UV固化之單體亦可熱固化。單體組份之存在量以 導體組合物之總重量計為1 -10 wt·。/。。該等較佳單體包括三 羥乙基丙烷6氧基三丙烯酸酯、第三丁基丙烯酸醋及甲基 0 丙烯酸酯、1,5-戊二醇二丙烯酸酯及二甲基丙烯酸g旨、N，N_ 一乙胺基乙基丙烤酸醋及甲基丙稀酸醋、乙二醇二丙烤酸 酯及二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯及二甲基丙稀 酸、·一乙一醇二丙稀酸醋及二甲基丙稀酸醋、己二醇二 丙稀酸酯及二甲基丙稀酸酯、1，3 -丙二醇二丙稀酸酿及二甲 基丙烯酸酯、癸二醇二丙烯酸酯及二甲基丙烯酸酯、丨，4_ 環己一醇一丙稀酸醋及二甲基丙稀酸g旨、2，2 -二經甲基丙烧 二丙稀酸酯及二甲基丙烯酸酯、甘油二丙婦酸酯及二甲基 φ 丙烯酸酯 '三丙二醇二丙烯酸酯及二甲基丙烯酸酯、甘油 三丙烯酸酯及三甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯 及二f基丙烯酸酯、異戊四醇三丙烯酸酯及三甲基丙稀酸 醋、聚氧乙烯化三羥曱基丙烷三丙烯酸酯及三甲基丙稀酸 酯及如美國專利第3,380,831號所揭示之類似化合物2,2_二 (對羥基·苯基）-丙烷二丙烯酸酯、異戊四醇四丙烯酸酯及四 甲基丙烯酸醋、2,2-二·（對羥基苯基）_丙烷二甲基丙烯酸 酯、三乙二醇二丙烯酸酯、聚氧乙基·2,2_二（對羥基苯基） 丙烷二甲基丙烯酸酯、雙酚_A之二_(3_曱基丙烯醯氧基_2· 98802.doc ⑧ •13- 1363081 羥丙基)醚、雙酚·Α之二_(2_甲基丙烯醯氧基乙基)醚、雙酚 —A之二_(3_丙烯醯氧基-2-羥丙基）醚、雙酚-A之二-(2-丙烯 酿氧基乙基）謎、M_ 丁二醇之二仆甲基丙稀酿氧基_2-經 丙基)醚、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚氧丙基三羥丙基丙 烷三丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯及二甲基丙烯酸酯、 1，2,4·丁三醇三丙烯酸酯及三甲基丙烯酸酯、2,2,4•三甲基· 1，3-戊二醇二丙烯酸酯及二甲基丙烯酸酯、丨·苯基伸乙基· φ 1，2_二甲基丙烯酸酯、二烯丙基反丁烯二酸酯、苯乙烯、1，心 苯二醇二甲基丙烯酸酯、14_二異丙烯基笨及135三異丙 烯基苯。亦適用者為下列各物：具有至少為3〇〇的重量平均 分子量之乙烯系不飽和化合物，例如自2至15個碳之烷二醇 或1至10個醚鍵之聚伸烷醚乙二醇所製得之伸烷基或聚烷 二醇二丙烯酸酯；及美國專利第2,927,022號所揭示之彼等 化合物，例如彼等具有複數個自由基可聚合烯鍵（尤其以端 鍵存在時）之化合物。尤其較佳之單體為聚氧乙烯化三羥甲 Φ 基丙烷二丙烯酸酯、乙基化異戊四醇三丙烯酸酯、二異戊 四醇單羥基五丙烯酸酯及1，10_癸二醇二甲基丙烯酸酯。 F·光引發谢 光引發劑為彼等在周圍溫度下曝露於光化性光時會產生 自由基者。多種光引發劑亦在加熱時分解以產生自由基， 其接著引發單體之固化。引發劑包括（但不限於）：經取代或 未經取代之多核酿類，其為共軛碳環系統中具有兩個環内 碳原子之化合物，例如2-苄基-2-(二甲基胺基）_i _(4_嗎啉基 笨基）-1-丁酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、9,10-蒽醌、2- 98802.doc -14- ⑧ 13630.81 甲基蒽醌、2_乙基蒽醌、2-第三丁基蒽醌、八甲基蒽醌、1,4-萘醌、9，10-菲醌、苯（幷）蒽-7,12-二酮、2,3-稠四笨-5,12-二酮、2-甲基-1,4-萘醌、1，4-二甲基-蒽醌、2,3-二甲基蒽醌、 2-苯基蒽自昆、2,3-二苯基蒽酿、惹稀酿（retenequinone)、 7,8,9，1〇_四氫稠四苯-5，12-二酮及1，2,3,4-四氫-苯（幷）蒽_ 7,12-二酮。其它亦適用之光引發劑在美國專利第2,760,863 號中有所描述，儘管一些光引發劑可在低達85。〇之溫度下 具有熱活性’且其包括：鄰縮酮二酮基（vicinal ketaldonyl) ® 醇類，諸如二苯乙二酮、特戊醯基茚二酮（pivaloin);偶姻 醚類’例如二苯乙二酮甲基及乙基醚；α·經烴-取代之芳族 偶姻類，其包括α-曱基二苯乙二酮、α-烯丙基二苯乙二酮 及α_笨基二苯乙二酮；噻噸酮及/或噻噸酮衍生物；及適當 之氫供體。下列各物可用作引發劑：美國專利第2,850,445 號、第 2,875,047號、第 3,097,096號、第 3,074,974號、第 3,097,097號及第3，145，104號所揭示之光可還原染料及還原 φ 劑；及如美國專利第3,427，161號、第3,479，185號及第 3,549,367號所述之具有氫供體之啡嗪、噁嗪及醌類、米希 勒酮、二苯曱酮、2,4,5-三苯基咪唑基二聚物染料，其包括 無色染料及其混合物。亦適於以光引發劑及光抑制劑形式 使用者為美國專利第4,162,162號所揭示之敏化劑。該光引 發劑或光抑制劑系統以墨水總重量計係以〇 〇5至5重量❶/〇存 在。 G·其它添加劑 有機介質通常亦將含有一或多種添加劑。可存在於組合 98802.doc -15- 1363081 物中之額外組份包括分散劑（dispersant)、穩定劑、脫模劑、 分散劑（dispersing agent)、剝離劑、消泡劑及濕潤劑。在將 低沸點溶劑用於導體組合物時，亦可將幾個百分比之高沸 點溶劑用於預防噴墨印表機喷嘴之頂部乾涸。 通用墨水组合物之製備 該墨水組合物係經調配成具有適合噴墨應用之稠度。該 組合物係藉由在混合容器中混合有機聚合物、溶劑或水及 φ 其它有機組份來製備。攪拌該混合物，直至所有組份均溶 解。此時可調節黏度。然後將無機材料添加至有機介質中。 然後混合總組合物，直至無機粉末已被有機介質潤濕。通 常係經由超音波來分散該混合物。然而，亦可採用諸如微 流化劑、球磨等之其它分散技術。此時可適當調節黏度以 達到喷墨加X之最佳黏度。，墨水組合物黏度在約25至約 35°C之溫度下係介於5 mPa.s至5〇 mPas之間。本發明之組 合物具有優良分散特性以致該組合物中之電性功能粒子 •(功能材料）不易沉降且允許穩定喷墨印刷而無需持續攪動 該組合物。 墨水組合物於基材上之應用 該墨水組合物通常係恰好在印刷之前或印刷用之應用組 件中經由5微米過濾器過濾。應用組件包含一墨盒及本發明 之（多種）組合物，其中該墨盒係適用於經由喷墨系統（喷墨 印表機）來分散該（該等）組合物。該墨盒係用於容納墨水。 墨盒通常將包含一釋放裝置或出口以釋放墨水組合物及— 電連接以允許控制墨水組合物之釋放。在某些情況下，墨 98802.doc -16- ⑧ 13630.81 息自身亦可含有印刷頭。印刷頭含有一系列用於喷射/印刷 諸如（夕種）本發明墨水組合物之墨水液滴的喷嘴。壓電型喷 墨印表機之操作已為吾人所知。 該基材可為玻璃、陶瓷或塑料。本發明之組合物可喷墨 印刷成各種圖案，包括圖案化導線及通道填充物。該基材 表面無需任何特定處理。然而，如實例4及5所述，為改變 表面張力而特定處理之表面可產生寬度更窄及更厚之印刷 φ 導線。當玻璃基材係藉以氟界面活性劑Zonyl FSP(參見材料 子彙之描述）洗滌進行處理時，所得印刷導線的寬度更窄但 更厚。經處理基材之表面張力範圍通常係介於15-100 dyn.cm之間。對於本發明之導體墨水組合物而言，一實施 例具有在25及60 dyn.cm間之表面張力範圍。 處理基材表面之另一方法係以所要導體圖案將界面活性 劑喷墨印刷於基材上且立即加熱使其乾燥。隨後如實例5 所述，將導體墨水組合物應用於界面活性劑圖案之上。 • 此外本發明之（多種）墨水可用於在印刷線路板（pwb) 中形成嵌入式被動元件。在PWB中實施嵌入式被動電路元 件允許減小電路尺寸且改良電路效能。被動電路元件通常 嵌入於經堆疊且由互連電路連接之面板中，而面板之堆疊 形成印刷線路板。該等面板通常可稱為層面板 印刷線路板可由本發明之方法形成，其中至少一内層係 藉由喷墨印刷噴墨可印刷之組合物所形成，該組合物包 含：（a)功能材料，其中該功能材料為導體材料；包含聚 乙烯吡咯啶酮之有機聚合物；（a)及（b)係分散於（〇選自有機 98802.doc 1363081 办劑、水或其混合物之分散媒劑中；且其中該組合物之黏 度在25至35C之溫度下係介於5 mPa』至5() mpa s之間。 本發明之另一實施例為一種用於製造印刷電路之方法， 該電路具有至少-種選自由導體、電阻器、電容器及電感 器組成之群之電子元件，該方法包含： ⑷將具有至少一層、至少一圖案化層之喷墨可印刷組合 物噴墨印刷於基材上’該組合物包含： (1) 功能材料，其中該功能材料包含一或多種選自由具 有電學特性之元素、化合物及其混合物組成之群之 物質； (2) 包含聚乙烯啦咯啶酮之有機聚合物；（1)及（2)係分 散於 (3) 選自有機溶劑、水或其混合物之分散媒劑中； 且其中該組合物之黏度在25至35 °C之溫度下係介於5 mPa.s 至50 mPa.s之間， (b)燒製該基材及（b)之墨水組合物。 而自步驟（a)之複數層所製得之基材可由一系列子步驟替代 時，其包含： (i) 在該基材之複數層中形成圖案化通道陣列； (ii) 以喷墨可印刷之組合物來填充步驟（b)之（多個）基材 層中之通道；繼而 (iii) 將該墨水組合物之至少一圖案化傳導層喷墨印刷於 通道經填充之各基材層的表面上；然後以下列步驟來替代 步驟（b): 98802.doc -18- ⑧ I363Q81 (iv) 層壓步驟（iii)之印刷基材層以形成一套組，其包含複 數個由未燒製之基材分離的未燒製互連功能層； (v) 將至少一圖案化層喷墨印刷於步驟（iv)之套組上；繼 而進行步驟（b)。 UV/熱固化 調整基材表面張力係獲得更狹窄且更厚之印刷導線之一 方法。另一方法係製造可UV固化或可熱固化之導體墨水組 合物。 在可UV固化墨水組合物之情況下，將UV光指向將印刷墨 水之基材處。在可UV固化之墨水離開喷墨印表機喷嘴之 後’使墨水液滴曝露於會引起墨水部分交聯之強烈UV光。 因此，如實例6所述，當墨水液滴到達基材時，墨水黏度之 增加會導致墨水擴散較少。 在熱固化之情況下’將玻璃基材預熱至！ 5〇1。當導體墨 水液滴碰撞基材表面時，其變得固化或交聯，此導致黏度 增加。因此，墨水在基材表面上擴散較少。在碰撞熱基材 時造成之溶劑損失可為墨水黏度增加之另一機制。此取決 於諸如溶劑沸點之因素。 通用燒製概況 本發明之組合物可藉由使用一燒製概況來加工。燒製概 況已為熟I厚膜漿料及墨水技術者所熟知。有機介質或水 介質之移除及無機材料之燒結係取決於該燒製概況。該概 :將確疋該"質疋否大體上自完成物件中移除及無機材料 是否大體上在完成物件中燒結。如本文所用 98802.doc •19- ⑧ 意謂至少移除95%之介f且使無機材料燒結至提供至少適 當電阻性或傳導性或介電特性之某點以達成所要使用或應 用。 測試程序 燒製樣品厚度 使用10刀鐘峰值為58〇t之3小時加熱概況來燒製經印刷 且乾燥之樣品。在四個不同點使用接觸式輪廓計來量測厚
度。2微米之燒製線厚度係藉由一次印刷而獲得。導線在燒 製之後仍完好無缺。在· t下退火】8小時之後未出現任何 電阻增加。 電阻量測 由四點接觸式傳導率計來量測電阻。 實例 材料字彙 I· 無機材料 銀粉末-經塗佈或未經塗佈之球形銀粉末，其係由 DuPom製造（d50=1.2微米）。 石夕膠-Ludox®。!!！，購自 W· R Grace。
玻璃叔樹月曰酸鹽-鎂TEN-CEM 40745、錯TEN-CEM 38514、鈣 TEN-CEM 49649及鉍TEN-CEM 25382，購 自 OMG Americas。 樹脂酸銀-新癸酸銀#1108，購自〇MGAmeHcas。 U·聚合物
聚（乙稀°比略咬酮-共-乙酸乙稀酯）_pvp/pVA 98802.doc 2〇 ⑧ 1363081 S-630，60%乙烯吡咯啶酮及40%乙酸乙烯酯之共聚 物，K值=30-50，購自 ISP Technologies。 聚乙烯吡咯啶酮-PVP K-90，購自ISP Technologies。 聚（甲基丙烯酸酯-共-曱基丙烯酸），80%甲基丙烯酸 醋及20%丙稀酸之共聚物，Mw=6000-9000，購自 Noveon ° III·單逋：SR454(三羥乙基丙烷乙氧基三丙烯酸酯），購 自 Sartomer °
IV.光引發劑：Irgacure® 369，2-苄基-2-(二甲基胺 基）-1-(4-嗎啦基苯基）-1-丁嗣，睛自Ciba Specialty Chemicals。 V. 用於基材表面處理之界面活性刺：Zonyl® FSP，購 自DuPont之含氟界面活性劑。 VI. 有機溶劑 2-丙酵及乙二醇，購自Aldrich Chemical。 實例1 將7 g聚（乙烯吡咯啶酮-共-乙酸乙烯酯）溶解於67 g 2-丙 醇及1 g乙二醇之溶劑混合物中。隨後將3 0 g塗有脂肪酸之 球形銀粉末（D5〇= 1.2微米）添加至該聚合物溶液中。隨後添 加下列液體金屬樹脂酸鹽：0_3 g Ludox®-am、1.2 g樹脂酸 鉛49044、0.3 g樹脂酸鈣49649、〇_25 g樹脂酸鉍及〇 15 g樹 脂酸鎮。 該混合物係由超音波來分散且經由5微米過濾器過渡。該 刀放液之黏度在25C下為18 mPas · s °由壓電喷墨印表機將 98802.doc -21 - ⑧ 13630.81 ”亥为散液 >儿積於清潔玻璃基材上。噴嘴口為約7〇微米。將 印刷之銀導線在58(rc下乾燥且燒製。燒製線之寬度及厚度 分別為165微米及1.8微米。燒製線之電阻率在5微米厚度下 為11.5毫歐姆（m〇hm)/平方。陶瓷基材亦用於產生類似結 果。 該分散液穩定達24小時而無明顯之銀粒子沉降且仍可喷 射。在約24小時之後，穩定且可喷射之分散液可藉由以手 簡單震盪該混合物而再獲得。 實例2 將5 g聚乙烯吡咯啶酮（PVPK_9〇)溶解於Mg2丙醇及i § 乙二醇之混合物中。隨後將10 g樹脂酸銀及3〇g塗有脂肪酸 之球形銀粉末（D5〇=1.2微米）添加至該聚合物溶液中。該混 合物係由超音波來分散且經由5微米過濾器過濾。該分散液 穩定且可由壓電喷墨印表機良好地噴射。 該分散液穩定達24小時而無明顯之銀粒子沉降且仍可噴 • 射。在約24小時之後，穩定且可噴射之分散液可藉由以手 簡單震盪該混合物而再獲得。 實例3 將5 g聚（乙烯吡咯啶酮-共-乙酸乙烯酯）(pvp S63〇)溶解 於64 g 2-丙醇及1 g乙二醇之混合物中。隨後將3〇呂塗有脂 肪酸之球形銀粉末微米）添加至該聚合物溶液中。 該混合物係由超音波來分散且經由5微米過濾器過濾。該分 散液穩定且可經由壓電喷墨印表機良好地喷射。 該分散液穩定達2 4小時而無明顯之銀粒子沉降且仍可噴 98802.doc -22- 13630.81 射。在約24小時之後，穩定且可喷射之分散液可藉由以手 間早震盪該混合物而再獲得。 實例4 在室溫下，將與實例1相同之玻璃基材以購自DuPont之 ZonylFSP洗滌且空氣乾燥。隨後，由相同壓電喷墨印表機 將與實例1相同之銀分散液印刷於經Zonyl處理之基材上。 燒製線寬度為100微米。燒製之厚度為2.0微米。 實例5 將Zonyl FSP噴墨印刷至與實例1相同之玻璃基材上。隨 後將銀分散液喷墨印刷於Z〇nyl線之上。所得燒製銀線寬度 為110微米。 實例6 將5 g聚（乙烯吡咯啶酮·共·乙酸乙烯酯）（Pvp S-630)溶解 於53 g購自Aldrich之2-丙醇及1 g購自Aldrich之乙二醇的溶 劑混合物中。隨後將30 g塗有脂肪酸之球形銀粉末（〇5() = 1.2 φ 微米）添加至該聚合物溶液中。隨後添加下列液體金屬樹脂 酸鹽：0.3 g Ludox®-am、1.2 g 樹脂酸鉛 49044、0.3 g 樹脂 酸鈣49649、0.25 g樹脂酸鉍及〇.15 g樹脂酸鎂’所有物質均 係購自 OMG Americas，Inc。 該混合物係由超音波來分散。隨後添加3.5 g SR454可固 化單體及0.5 g Irgacure3 69 ’攪拌且經由5微米過濾器過濾。 5亥分散液之點度在25 C下小於20 mPas.s。 由壓電喷墨印表機將上述分散液沉積於清潔玻璃基材 上，同時將uv光聚焦於與墨水碰撞處相同之光點處。在11¥ 98802.doc -23- 13630.81 固化時’當墨水到達基材時會變硬，此導致比實例1中的導 線更窄之印刷導線。 實例7 將5 g聚（乙烯吡咯啶酮·共·乙酸乙烯酯）(pvp 溶解 於59 g 2-異丙醇g乙二醇之溶劑混合物中。隨後將呂 塗有脂肪酸之球形銀粉末（〇5〇=1.2微米）添加至該聚合物溶 液中。隨後添加下列液體金屬樹脂酸鹽：〇 3 g [“οχ⑧am、 φ l.2 g樹脂酸錯49044、0.3 g樹脂酸飼49649、〇_25 g樹脂酸 鉍及0.15 g樹脂酸鎂，所有物質均係購自〇Mg Amerieas， Inc ° 該混合物係由超音波來分散。隨後添加3.5 g SR454單體 及〇.5 g Irgacure369，攪拌且經由5微米過濾器過濾。該分 散液之黏度在25°C下小於20 mPas.s。將該分散液喷墨沉積 於預熱至150。〇之清潔玻璃基材上。由於曱基丙烯酸酯單體 在分散液中熱固化，該分散液變硬，此導致比實例丨中的導 φ 線更窄之印刷導線。此導線可比實例1之導線窄達30〇/〇。 實例8 將0.32 g聚乙烯吡咯啶酮（PVP κ_90)溶解於7.68 g水中。 隨後將2.0 g塗有脂肪酸之球形銀粉末（D5G=1 2微米）添加至 該聚合物溶液中。該混合物係由超音波來分散且經由5微米 過滤器過濾》若需要’則在過濾之前添加〇〇丨g三乙胺以減 少起泡。該分散液穩定且可由壓電喷墨印表機良好地噴墨 印席J。 §亥分散液穩定達24小時而無明顯之銀粒子沉降且仍可喷 98802.doc -24- 13630.81 射。在約24小時之後，穩定且可喷射之分散液可藉由手動 簡單震盪該混合物而再獲得。 實例9 將2 g聚乙烯吡咯啶酮（PVP K-90)及2 g聚（甲基丙烯酸甲 醋）溶解於54g2-丙醇及lg乙二醇之混合物中。隨後將i〇g 樹脂酸銀及30 g塗有脂肪酸之球形銀粉末（d50= 1.2微米）添 加至該聚合物溶液中。該混合物係由超音波來分散且經由5 φ 微米過濾器過濾。該分散液穩定且可由壓電噴墨印表機良 好地噴射。 該分散液穩定達24小時而無明顯之銀粒子沉降且仍可喷 射。在約24小時之後，穩定且可喷射之分散液可藉由手動 簡單震盪該混合物而再獲得。
98802.doc •25- d：

Claims (1)

  1. I3630_十、申請專利範圍：
    100年9月30曰
    —種用於製造印刷電路 自由導體、電阻器 '電 件，該方法包含： ^方法，該電路具有至少一個選 谷器及電感器組成之群之電子元 〇)提供一基材並處理該 ^ ^ _ 土材之。亥表面以使該基材之砉 (b)將具有至少 張力範圍介於15-l〇〇dyn.Cm之間： 表 至少一圖案化層之喷墨可印刷組 層 合物喷墨印刷於該基材上，該組合物包含： 〇) 1至6GWt.%之功能材料，其中該功能材料包含電 阻性功能材料、介電功能材料或傳導性功能二 料； (2) 包含聚乙烯吼咯啶酮之有機聚合物，其中聚乙烯 0比嘻啶酮之重量平均分 J刀卞里介於1，〇〇〇至 1，〇〇〇,〇〇〇;以及 (3) 選自有機;;容齊| '水或其混合物之分散媒劑中，其 中該功能材料及該有㈣合物係分散於該分散 媒劑中； 且其中該組合物之黏度在25至35t之溫度下係介於5 mPa，s至 50 mPa.s之間， (c)燒製該基材及（b)之喷墨可印刷組合物。 2. —種用於製造印刷電路之方法，該電路具有至少—個選自 由導體、電阻器、電容器及電感器組成之群之電子元件該 方法包含： / ⑴提供包含複數層之一基材； 11P0780-98802-TW spec amended for 1st OA-final-20110929 ·26· !363〇81 · 1的年9月30曰 * I (ii) 在該基材之複數層中形成一圖案化通道陣列； 、 (iii) 以該喷墨可印刷組合物來填充該基材之複數層之 通道，其中該噴墨可印刷組合物包含： (1) 1至60 wt.°/〇之功能材料’其中該功能材料包含電 阻性功能材料、介電功能材料或傳導性功能材 料； (2) 包含聚乙烯》比咯啶酮之有機聚合物，其中聚乙稀 吼洛咬酮之重量平均分子量介於至 1,000,000;以及· (3) 選自有機溶劑、水或其混合物之分散媒劑中其 中該功能材料及該有機聚合物係分散於該分散媒劑 中； (W)將該喷墨可印刷組合物之至少—圖案化傳導層喷 墨印刷於該等通道經填充之該基材之複數層中每一者之 表面上； (v)層壓步驟（iv)之經印刷之該基材之複數層以形成一套 組，該套組包含複數個由未燒製之基材分離的未燒製互 _ 連功能層； (Vi)將該喷墨可印刷組合物之至少一圖案化層喷墨印刷 於步驟（V)之套組上；以及 (vii)燒製該基材及該噴墨可印刷組合物。 1IP0780-98802-TW spec amended for 1st OA-final-20110929 •27-
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