TWI361954B - Resist composition and patterning process using the same - Google Patents

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1361954 (1) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關微影中使用，特別適用 正型光阻組成物，更具體而言係關於遠紫 X射線、或電子束之微影用之光阻組成物 所造成之圖型崩壞，且對於氧系氣體電漿 異的正型光阻組成物。又，本發明係有關 成物之圖型形成方法。 【先前技術】 隨著LSI之高集成化及高速度化，圖 正快速推進。微影技術係配合此精細化， 短波長化及適當選擇對於該光源之短波長 形成精細圖型。其中心爲單層使用之正型 單層正型光阻組成物係光阻樹脂中具有對 體電漿蝕刻具有耐蝕刻性之骨架，且具有 之光阻機制，因此曝光部溶解形成圖型， 作爲蝕刻光罩，對於塗佈光阻組成物之被 刻加i ^ 但是使用之光阻膜之膜厚於未處理狀 ，即縮小圖型寬度時，光阻膜之解像性能 顯影液使光阻膜作爲圖型顯影時，會造成 果產生圖型崩壞。因此，隨著精細化，光 又，經由曝光波長之短波長化，用於光阻 於2層光阻法之 外線等光微影、 ，可抑制因膨潤 之耐蝕刻性能優 使用前述光阻組 型尺寸之精細化 同時藉由光源之 化之光阻組成物 光阻組成物。此 於氯系或氟系氣 可使曝光部溶解 殘留之光阻圖型 加工基板進行鈾 態下進行精細化 會降低，或經由 長寬比過大，結 阻膜厚度變薄。 組成物的樹脂被 -6- (2) (2)1361954 要求爲曝光波長之光吸收較小的樹脂，因此對於i線、 KrF、ArF之變化，而變成酚醛清漆樹脂、聚羥基苯乙烯 、丙烯酸系樹脂，實際上，對於上述蝕刻條件之飩刻速度 已變快。因此，必須以更薄，蝕刻耐性更弱之光阻膜對被 加工基板進行蝕刻，以確保光阻膜之蝕刻耐性則爲當務之 急。 又，對於將被加工基板進行加工之蝕刻條件而言，以 往已開發一種耐蝕刻性較弱，但是使用可形成微細圖型之 光阻膜，及具有對被加工基板進行加工之耐蝕刻性，且以 光阻膜具有耐性的條件可形成圖型之中間膜，使光阻圖型 先轉印於中間膜，再將轉印圖型之中間膜作爲鈾刻光罩， 對被加工基板進行蝕刻加工的方法，即所謂多層光阻法》 代表的方法例如有使用光阻組成物中含有矽之樹脂，中間 膜使用芳香族系樹脂的方法，依此方法，在形成含有矽之 樹脂的圖型後，進行氧-反應性離子蝕刻時，矽樹脂成爲 耐氧電漿蝕刻性高的氧化矽，同時芳香族系樹脂在無氧化 矽蝕刻光罩之處容易被蝕刻除去，矽樹脂之圖型被轉印於 芳香族系之樹脂層。此芳香族系樹脂係與單層光阻膜的情 形不同，完全不需要光透過性，因此可廣泛使用對於氟系 、或氯系氣體電漿蝕刻具有較高耐蝕刻性的物質。此外， 此芳香族系樹脂作爲蝕刻光罩，可使被加工基板利用氟系 、或氯系氣體電漿進行蝕刻加工。 此2層光阻法對於不使用芳香族系樹脂之ArF(193iim )準分子雷射及更短波長光之曝光，特別廣泛檢討，目前 (3) 1361954 已有—些相關報告。例如專利文獻1(特開平10-324748號 • 公報）及專利文獻2(特開平11-302382號公報）中揭示在側 鍵上鍵結具有竣基之非芳香族系之單環或多環烴基或橋接 環烴基’且殘基之至少—部份被酸不穩定基所取代之矽氧

• 院系聚合物，例如5-位上具有第三丁氧羰基之降冰片基鍵 結於砂原子的砂氧院系聚合物等’及使用該聚合物之光阻 組成物’此光阻組成物對於KrF(248nm)準分子雷射或ArF φ 準分子雷射之吸收較小，圖型形狀良好，且感度、解像度 、耐乾蝕刻性等優異。又，專利文獻3(特開2002-055346 號公報）及專利文獻4(特開2002-268227號公報）中已揭示 導入氟化之醇之含聚矽氧之聚合物，特別是對於 FKl 5 7nm)雷射之曝光波長之吸收較小，且感度、解像度 及耐電漿蝕刻性等優異。如前所述，對於想要提高曝光光 源短波長化之解像度之製程用中，特別是提案使用對於F2 雷射之曝光波長之吸收較小之含氟矽氧烷系聚合物之組成 φ 物。例如專利文獻5(特開2002-22〇471號公報）中揭示使 用介由具有2個以上特定之酸脫離性基之二環[2.2.1]庚烷 環鍵結於矽原子之聚矽氧烷的輻射敏感性樹脂組成物，具 . 有優異之耐乾式蝕刻性，且對於F2雷射之放射線爲高透 明性等有用特性。又，專利文獻6〜8(特開2002-278073 號公報、特開2003-20335號公報、特開2003-173027號公 報）中揭示使用聚矽氧烷系聚合物，對於ArF準分子雷射 之吸收較小，高解像度的光阻組成物’特別是專利文獻7 揭示藉由導入氟即使F2波長下也可得到高透明性。另外 -8- (7) 1361954 申請專利範圍第2項： 如申請專利範圍第i項之光阻組成物，其中式（丨）之矽 烷單體爲下述結構（4)所示之砂院單體。 【化2】

(但疋R及X係與上述相同定義，η爲〇或1)。 申請專利範圍第3項： 如申請專利範圍第1或2項之光阻組成物，其中R7 爲具有脂肪族環狀骨架，尙具有與其鍵結之5員環內酯骨 架’且矽原子與脂肪族環狀骨架中之碳原子之一鍵結。 申請專利範圍第4項： 如申請專利範圍第1或2項之光阻組成物，其中式（3) φ 之矽烷單體爲下述結構（5)或（6)所示之矽烷單體。 【化3】

(但是Υ係氧原子、硫原子或伸甲基，R8及X係與上述相 同定義，η爲0或1; m爲0或1)。 申請專利範圍第5項： -12- (9) 1361954 之醇作爲極性基使用之組成物，顯示同等或以上的解像性 ，且解決以往之鄰近位置之碳被氟化之醇作爲極性基使用 之組成物所存在之在氧反應性蝕刻時，有機材料之下層膜 之間無法取得蝕刻選擇比的問題，因此特別是適用於ArF 曝光之2層光阻法。 〔實施發明之最佳形態〕 本發明之光阻組成物含有 (A) 聚矽氧樹脂 (B) 酸產生劑 (C) 含氮有機化合物 (D) 有機溶劑》 本發明之光阻組成物所含有之（A)聚矽氧樹脂係將下 述3個矽烷單體爲必須構成要素之混合物，藉由共水解· 縮合所得。

【化4】 R1 R2' H0'

七 SiRVW R3 ⑴ R5R6qS i Χ3-α (2) R7R8rS i X3-r (3) (式中，R1、R2、R3爲氫原子、氟原子、碳數1至4之烷 基或碳數1至4之氟化之烷基，1^、尺2、113之中至少一個 含有氟原子，R4爲碳數1至6之具有直鏈狀、支鏈狀或環 -14- (10) 1361954 狀骨架之烴基，R5係具有作爲官能基之以酸分解性保護基 保護的羧基，該羧基外可含有鹵素、氧或硫原子之碳數3 至20之具有直鏈狀、支鏈狀或環狀或多環狀骨架的有機 基’ R6係與R4相同定義，R7係具有作爲官能基之內酯環 ，該內酯環外可含有鹵素、氧或硫原子之碳數4至16的 有機基，R8係與R4相同定義。X係氫原子、氯原子、溴 原子或碳數1至6之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷氧基，p 爲0或l;q爲0或l;r爲0或1)。 一般式（1)表示之單元係以可抑制膨潤之極性基的形態 被導入者。降冰片烷環上之羥基與一般之醇不同，鄰近位 置所鍵結之氟原子強力吸引電子，因而氧上之電子密度降 低，提供適度的酸性爲此效果的原因。上述氟取代之醇衍 生物已有許多報告，但是爲了得到矽烷單體時，藉由具有 不飽和鍵之該衍生物與含SiH基之矽烷進行羥化可得到》 此單元所屬之單體可選擇單一者或多種混合使用屬於此單 元者。代表例如所示。 【化5】

F OH CF, «

Si 一般式（2)所示之單元中，R5之具有被酸不穩定基保 護之羧酸（以酸分解性保護基保護的羧基）的側鏈具有決定 曝光部與未曝光部之溶解性差的功能。酸不穩定基係在光 -15- (11) (11)1361954 阻相關技術中已成爲一般技術用語，但是經由曝光由光酸 產生劑所產生之強酸存在時，此可作爲觸媒，與保護之官 能基間之鍵結被切斷者，此處形成羧酸。使用之保護基可 使用公知者，但是保護羧酸時，較佳爲碳數4至20之三 級烷基、碳數3至18之三烷基甲矽烷基、碳數4至20之 氧代烷基，特別是三級烷基中，三級碳之取代基以形成含 有該三級碳之5至7員環之形式被取代之三級烷基所保護 ，或鍵結於三級碳之碳鏈爲具有側鏈或環狀結構之三級烷 基可提供高解像度，因此較理想。 被保護側之含羧酸的側鏈係具有3至20之碳原子， 且可含有鹵素、氧或硫原子之直鏈狀、支鏈狀或環狀、甚 至於具有多環狀結構之有機基，其與前述相同，可將具有 不飽和碳鍵結之保護羧酸衍生物與含有SiH基之矽烷經羥 化容易製得。其中使用矽及保護羧基共同直接鍵結於降冰 片烷環或四環十二烯環之單體時，可得到高解像度，特別 理想。以下表示此單元之較佳例。 (保護基之較佳例） -16- (16) (16)1361954 (式中，R4、X係如上述）。 例如矽烷單體均具有巨大側鏈時，僅調整縮合條件， 有時僅能得到分子量較低者。此時，添加鍵結於甲基三乙 氧基矽烷、四乙氧基矽烷等之矽原子的有機基爲水解性基 以外僅爲碳數4以下之烷基的單體時，可提高分子量。又 ，對於更短波長之曝光光線，例如157nm光線提高透明性 時，增加樹脂所具有之單位質量之氟原子數具有效果，爲 了將這種透明性供給本發明之光阻組成物，可添加被導入 氟烷基之鹵矽烷或烷氧基矽烷。 共水解•縮合物可藉由共水解·縮合之一般方法製得 ，這些水解性矽烷化合物之混合物可藉由與共水解•縮合 所需之足夠量的水接觸，共水解•縮合來合成。此時可在 酸觸媒或鹼觸媒存在下進行反應。此反應可於有機溶劑中 進行。適合這些反應使用之較佳酸觸媒，例如可使用鹽酸 、硝酸、乙酸、草酸、硫酸、甲烷磺酸、對-甲苯磺酸、 三氟乙酸、三氟甲烷磺酸、過氯酸、磷酸、檸檬酸等。又 鹼觸媒例如可使用氨、甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、三 乙胺、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化四甲銨、氫氧化四丙 銨、膽鹼、二乙基羥胺、DBU(1，8-二氮雜雙環〔5.4.0〕-7-十一碳烯）、DBN(1，5-二氮雜雙環〔4.3.0〕-5-壬烯）等。 有機溶劑較佳爲選自乙醇、IPA(異丙醇）、MIBK(甲基異丁 酮）、乙腈、DMA(二甲基乙醯胺）、DMF(二甲基甲醯胺）等 極性溶劑，或苯、甲苯、二甲苯等芳香族系溶劑，這些可 單獨使用或混合使用。 -21 - (17) 1361954 此時無特別限定，但是水的使用量係對於矽烷原料時 ’較佳爲使用150〜5，000莫耳％，有機溶劑的使用量係對 於矽烷原料時，較佳爲使用50〜1000質量％。又觸媒的 • 使用量係對於矽烷原料時，較佳爲使用〇.〇1〜30莫耳％。 水解•縮合可在0〜60。(：下進行，反應時間通常爲30分鐘 〜1 2 0小時。 共水解•縮合物之聚矽氧樹脂之重量平均分子量（GPC φ 聚苯乙烯換算）爲1，000至100,000，較佳爲1,000至 30,000’更佳爲1，500至20,000。分子量超過100,000時 ’有時純化困難，又，超過3 0,000者雖依單體組合情形 而異’有時會有解像度降低的傾向，超過20,000者也會 有相同的疑慮。又，低於1,500時，圖型形狀會成爲圓形 的傾向’未達1，000時，有更明顯的疑慮。此形成圓形的 圖型形狀在下層膜蝕刻時，成爲下層膜無法垂直蝕刻加工 的原因。 φ 其次’說明本發明之光阻組成物之（B)成份之酸產生 劑。光阻組成物所含之酸產生劑係光阻膜形成後，圖型曝 光時，經由照射光之能量產生酸的化合物。本發明之光阻 . 組成物所得之光阻膜係與產生之酸爲觸媒，對聚矽氧樹脂 _ 側鏈之被保護之羧基的酸分解性保護基作用，切斷保護基 使羧基成爲自由基，使聚矽氧樹脂變成可溶於水性鹼性顯 影液。酸產生劑於非聚矽氧系光阻組成物之已揭示多種技 術，例如日本特開2004-149754號公報中也有多種例示， 基本上本發明完全可適用。其中理想之光酸產生劑例如有 -22- (18) (18)1361954 锍鹽、碘鐺鹽、磺醯基重氮甲烷類、N-磺醯氧基醯亞胺類 、N_磺醯氧基肟類等。這些可作爲同系統內或不同類之酸 產生劑之混合物使用。這些中，主要之酸產生劑之鎗鹽， 特別是锍鹽係有用的酸產生劑。也可作爲其他之酸產生劑 之補助酸產生劑使用。 锍鹽爲銃陽離子與磺酸酯之鹽。锍陽離子例如有三苯 锍、（4-第三丁氧苯基）二苯锍、雙（4-第三丁氧苯基）苯銃、 三（4-第三丁氧苯基）锍、（3-第三丁氧苯基）二苯锍、雙（3-第 三丁氧苯基）苯銃、三（3-第三丁氧苯基）銃、（3，4_二第三丁 氧苯基）二苯锍 '雙（3,4-二第三丁氧苯基）苯锍、三（3,4·二 第三丁氧苯基）銃、二苯基（4-硫苯氧苯基）銃、（4_第三丁氧 幾基甲氧苯基）二苯锍、三（4-第三丁氧羰基甲氧苯基）锍等 取代或非取代之三苯基銃類、2-萘基二苯基锍、二甲基2- 察基锍等、取代或非取代之烯丙基銃類、4 _羥苯基二甲基锍 ' 4-甲氧苯基二甲基锍、三甲基锍、2_氧代環己基環己基 甲基銃、三萘基銃、三苄基锍、二苯基甲基銃、二甲基苯基 @ ' 2·氧代-2-苯基乙基硫雜環戊鑰等具有非芳香族取代基 之銃類》 例如有三氟甲烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯、十 七氣辛院擴酸酯、2,2,2_三氟乙烷磺酸酯、全氟-4_乙基環 '五氟苯磺酸酯等靠近磺醯基之碳被氟取代之 @ @ 類、4-三氟甲基苯磺酸酯、4_氟基苯磺酸酯、三甲 酸醋、2，4,6-三異丙基苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯 ' 4_(4’·甲苯磺醯氧基）苯磺酸酯、萘磺酸酯等、芳 -23- (19) (19)1361954 香族擴酸醋_、樟腦磺酸酯、辛烷磺酸酯、十二烷基苯磺 酸醋、丁院碌酸醋、甲烷磺酸酯等、烷基磺酸酯類，這些 組合之硫鹽。 确鐵鹽馬碘鎗陽離子與磺酸酯之鹽，例如有二苯基碘 鉻、雙（4_第S 丁基苯基）碘鎗、4_第三丁氧苯基苯基碘鎗、 4_甲氧苯基苯基碘鎰等之芳基碘鐺陽離子與前述磺酸酯之 組合。 磺醯基重氮甲烷例如有雙（1，1-二甲基乙基磺醯基）重 氮甲院、雙（環己基礞醯基）重氮甲烷等之烷基取代磺醯基 重氮甲院類、雙（全氟異丙基磺醯基）重氮甲烷等之氟烷基 取代磺醯基重氮甲烷類、雙（苯基磺醯基）重氮甲烷、雙（4_ 甲基苯基磺醯基）重氮甲烷、雙（2,4_二甲基苯基磺醯基）重 氮甲烷、雙（2-萘基磺醯基）重氮甲烷、第三丁基羰基_4-甲 基苯基擴Μ重氮甲烷等之烯丙基取代磺醯基重氮甲烷類等 〇 Ν-磺醯氧基醯亞胺型光酸產生劑例如有琥珀醯亞胺、 萘二羧酸醯亞胺、苯二甲酸醯亞胺、環己基二羧酸醯亞胺 、5-降冰片烯-2,3-二羧酸醯亞胺、7-噁雙環〔2.2.1〕-5-庚烯-2，3·二羧酸醯亞胺等之醯亞胺骨架與三氟甲烷磺酸酯 、九氟丁烷磺酸酯、十七氟辛烷磺酸酯、2,2,2-三氟乙烷 磺酸酯、五氟苯磺酸酯、4-三氟甲基苯磺酸酯、4-氟苯磺 酸酯、三甲基苯磺酸酯、2,4,6-三異丙基苯磺酸酯、甲苯 磺酸酯、苯磺酸酯、萘磺酸酯、樟腦磺酸酯、辛烷磺酸酯 、十二烷基苯磺酸酯、丁烷磺酸酯、甲烷磺酸酯等組合之 -24- (20) 1361954 化合物。 磺化型光酸產生劑例如有雙（苯基磺醯基）甲院、雙（4_ 甲基苯基擴醯基）甲垸、雙（2-奈基擴驢基）甲垸、2,2 -雙（苯 • 基擴醯基）丙院、2，2 -雙（4 -甲基苯基擴醯基）丙垸、2,2 -雙 (2-蔡基擴驢基）丙垸' 2 -甲基-2-(對·甲苯擴酷基）苯丙酮、 2_(環己基羰基）-2-(對-甲苯磺醯基）丙烷' 2,4_二甲基_2( 對-甲苯磺醯基）戊烷-3-酮等。 乙一的衍生物型之光酸產生劑例如有專利第2906999 號公報或日本特開平9-30 1 948號公報所記載之化合物， 具體例有雙-〇-(對-甲苯磺醯基）-α·二甲基乙二腾、雙_〇_( 對·甲苯磺醯基）-α -二苯基乙二肟、雙_〇_(對-甲苯磺醯基）_ α_二環己基乙二肟、雙-〇-(對-甲苯磺醯基）_2,3_戊二酮乙 二聘、雙-0-(正丁烷磺醯基）-α-二甲基乙二肟、雙-〇_(正 丁院碌醯基）-α-二苯基乙二肟、雙·〇_(正丁烷磺醯基）_α_: 環己基乙二肟 '雙- 〇-(甲烷磺醯基）_α_二甲基乙二肟、雙_ ^ 〇_(二氟甲烷磺醯基）-α -二甲基乙二肟、雙- 0- (2,2,2 -三氟 乙院磺醯基）-α-二甲基乙二肟、雙-〇_(10_樟腦磺醯基）·α_ ~甲基乙二肟、雙-〇-(苯磺醯基）_α_二甲基乙二肟、雙-〇- * (對-氟苯磺醯基）-α-二甲基乙二肟、雙-〇-(對三氟甲基苯磺 - 釀基）·α-二甲基乙二肟、雙-0-(二甲苯磺醯基）-α-二甲基乙 二聘、雙-0-(三氟甲烷磺醯基）·環己二酮二肟、雙-〇-(2,2,2-三氟乙烷磺醯基）_環己二酮二肟、雙-〇_(10_樟腦磺 酸基）·環己二酮二肟、雙-〇-(苯磺醯基）-環己二酮二肟、 雙·〇·(對氟苯磺醯基）-環己二酮二肟、雙_〇_(對三氟甲基 -25- (21) (21)1361954 苯磺醯基）-環己二酮二肟、雙·0-(二甲苯磺醯基）-環己二 酮二肟等。 美國專利第6004724號說明書所記載之肟磺酸酯，特 別是例如（5-(4-甲苯磺醯基）肟基-5H-噻吩-2-基亞基）苯基 乙腈、（5-(10-樟腦磺醯基）肟基-5H-噻吩-2-基亞基）苯基乙 腈、（5-正辛烷磺醯基肟基-5H-噻吩-2-基亞基）苯基乙腈、 (5-(4-甲苯磺醯基）肟基- 5H-噻吩-2-基亞基）（2-甲基苯基）乙 腈、（5-(10-樟腦磺醯基）肟基-5H-噻吩-2-基亞基）（2-甲基苯 基）乙腈、（5 -正辛烷磺醯基肟基- 5H-噻吩-2·基亞基）（2 -甲 苯基）乙腈等。 美國專利第626 1 73 8號說明書、日本特開2000_ 314956號公報中所記載之聘磺酸醋，特別是例如2,2,2 -三 氟-1-苯基-乙酮肟-〇-甲基磺酸酯、2,2,2 -三氟-1-苯基-乙酮 月弓- 0- (10 -樟腦基擴酸醋）、2,2,2 -三氟-1-苯基-乙酮照·〇_ (4-甲氧基苯基磺酸酯）、2,2,2·三氟-1-苯基-乙酮厢 萘基磺酸酯）、2,2,2 -三氟-1-苯基-乙酮肟- 〇- (2 -萘基磺酸酯 )、2,2,2-三氟-1-苯基-乙酮肟- 〇-(2,4,6-三甲基苯基擴酸酯 )、2,2,2 -二氟-1-(4 -甲基苯基）-乙酮聘- 〇- (ι〇_樟腦基磺酸 酯）、2,2,2 -三氟-1-(4 -甲基苯基）-乙酮肟-〇·(甲基擴酸酯） 、2,2,2 -三氟-1-(2 -甲基苯基）-乙酮肟- 〇·(ι〇_樟腦基磺酸酯 )、2,2,2-二氟-1-(2,4-二甲基苯基）-乙酮肟- 〇- (ι〇_樟腦基磺 酸酯）' 2,2,2-三氟- l-(2,4-二甲基苯基）-乙酮肟·〇·(1_萘基 磺酸酯）、2,2,2-三氟-1-(2,4-二甲基苯基）-乙酮肟_〇_(2·萘 基擴酸醋）、2,2,2 -三氟-1-(2,4,6-三甲基苯基）-乙酮目弓_〇_ -26- (22) (22)1361954 (10-樟腦基磺酸酯）、2,2,2-三氟-1-(2,4,6-三甲基苯基）-乙 酮肟-0-Π-萘基磺酸酯）、2,2,2-三氟-l-(2,4,6-三甲苯基）-乙酮肟-0-(2-萘基磺酸酯）、2,2,2-三氟-l-(4-甲氧基苯基）· 乙酮肟-0-甲基磺酸酯、2,2,2-三氟-l-(4-甲基苯硫基）-乙酮 肟-0-甲基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(3,4-二甲氧基苯基）-乙酮 肟-〇-甲基磺酸酯、2,2,3,3,4,4,4-七氟-1-苯基-丁酮肟-〇-(10-樟腦基磺酸酯）、2,2,2-三氟-1-(苯基）-乙酮肟-0-甲基 磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(苯基）-乙酮肟-0-10-樟腦基磺酸酯 、2,2,2-三氟-1-(苯基）-乙酮肟-0-(4-甲氧基苯基）磺酸酯、 2.2.2- 三氟-1-(苯基）-乙酮肟-0-(1-萘基）磺酸酯、2,2,2-三 氟-1-(苯基）-乙酮肟-0-(2-萘基）磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(苯 基）-乙酮肟-〇-(2,4,6-三甲基苯基）磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(4-甲基苯基）-乙酮肟-0-(10-樟腦基）磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(4-甲基苯基）-乙酮肟-0-甲基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(2-甲基苯基）-乙酮肟-〇-(1〇-樟腦基）磺酸酯、2,2,2·三氟-1-(2,4-二甲基苯基）-乙酮肟-0-(1-萘基）磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(2,4-二甲基苯基）-乙酮肟-0-(2-萘基）磺酸酯、2,2,2-三 氟-1-(2,4,6-三甲基苯基）-乙酮肟- 0-(10-樟腦基）磺酸酯、 2.2.2- 三氟-1-(2,4,6-三甲基苯基）-乙酮肟- 0-(1-萘基）磺酸 酯、2,2,2-三氟-l-(2,4,6-三甲基苯基）-乙酮肟-0-(2-萘基） 磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(4-甲氧基苯基）-乙酮肟-0-甲基磺酸 酯、2,2,2-三氟-1-(4-硫甲基苯基）-乙酮肟-Ο-甲基磺酸酯、 2.2.2- 三氟-1-(3，4-二甲氧基苯基）-乙酮肟-0-甲基磺酸酯、 2.2.2- 三氟-1-(4 -甲氧基苯基）-乙酮肟- 0-(4-甲基苯基）磺酸 -27- (23) (23)1361954 酯、2,2,2-三氟-1-(4-甲氧基苯基）-乙酮肟-0-(4-甲氧基苯 基）磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(4-甲氧基苯基）-乙酮肟-0-(4-十 二烷基苯基）磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(4-甲氧基苯基）-乙酮 肟-0-辛基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(4-甲硫基苯基）-乙酮肟-〇-(4-甲氧基苯基）磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(4-甲硫基苯基）-乙酮肟-0-(4-十二烷基苯基）磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(4-甲硫 基苯基）-乙酮肟-〇-辛基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(4-甲硫基苯 基）-乙酮肟-0-(2-萘基）磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(2-甲基苯基 )-乙酮肟-0-甲基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(4-甲基苯基）-乙酮 肟-0-苯基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(4-氯苯基）-乙酮肟-0-苯 基磺酸酯、2,2,3,3,4,4,4-七氟-1-(苯基）-丁酮肟-0-(10-樟 腦基）磺酸酯、2,2,2-三氟-1-萘基-乙酮肟-0-甲基磺酸酯、 2.2.2- 三氟-2-萘基-乙酮肟-0-甲基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-〔 4-苯甲基苯基〕-乙酮肟-0-甲基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-〔 4-(苯基-1，4-二氧雜丁醯-1-基）苯基〕-乙酮肟-0-甲基磺酸 酯、2,2,2-三氟-1-萘基-乙酮肟-0-丙基磺酸酯、2,2,2-三 氟-2-萘基-乙酮肟-0-丙基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-〔 4-苯甲 基苯基〕-乙酮肟-〇-丙基磺酸酯、2,2,2-三氟- l-〔4-甲基 磺醯基苯基〕-乙酮肟-0-丙基磺酸酯、1,3-雙〔1_(4_苯氧 基苯基）-2,2,2-三氟乙酮肟-0-磺醯基〕苯基、2,2,2-三氟-卜〔4-甲基磺醯氧基苯基〕-乙酮肟-0_丙基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-〔 4-甲基羰氧基苯基〕-乙酮肟-0-丙基磺酸酯、 2.2.2- 三氟-1-〔 6H,7H-5,8-二羰基萘醯-2-基〕-乙酮肟-0-丙基磺酸酯、2,2,2-三氟- l-〔4-甲氧基羰基甲氧基苯基〕- -28- (24) (24)1361954 乙酮肟-0 -丙基磺酸酯、2,2,2 -三氟- l-〔 4-(甲氧基羰基）-(4-胺基-1-氧雜-戊醯-i_基）苯基〕-乙酮肟-〇·丙基磺酸酯 、2,2,2-三氟-1-〔3,5-二甲基-4-乙氧基苯基〕-乙酮肟-〇_ 丙基磺酸酯、2，2,2-三氟-1-〔 4-苯甲氧基苯基〕-乙酮肟-〇 -丙基磺酸酯、2,2,2 -三氟-1-〔2_苯硫基〕-乙酮肟·〇·丙 基磺酸酯及2,2,2-三氟-1-〔1·二氧雜噻吩-2-基〕-乙酮肟-〇-丙基磺酸酯。 日本特開平9-95479號公報、特開平9-230588號公報 或文中之先前技術之肟磺酸酯、特別是α-(對-甲苯磺醯基 西基）苯基乙腈、α-(對-氯苯磺醯基肟基）苯基乙腈、α·(4-硝基苯磺醯基肟基）苯基乙腈、α-(4-硝基-2-三氟甲基苯磺 醯基肟基）苯基乙腈、α-(苯磺醯基肟基）-4-氯苯基乙腈、α-(苯磺醯基肟基）-2,4-二氯苯基乙腈、α-(苯磺醯基肟基）_ 2,6-二氯苯基乙腈、α-(苯磺醯基肟基）·4-甲氧基苯基乙腈 、α-(2-氯苯磺醯基肟基）-4-甲氧基苯基乙腈、α-(苯磺醯基 肟基）-2-噻嗯基乙腈、α-(4-十二烷基苯磺醯基肟基）-苯基 乙腈、α-〔（4-甲苯磺醯基肟基）-4-甲氧基苯基〕乙腈、（X-〔（十二烷基苯磺醯基肟基）_4-甲氧苯基〕乙腈、α-(甲苯 磺醯基肟基）-3-噻嗯基乙腈、α-(甲基磺醯基肟基）-1-環戊 烯基乙腈、α-(乙基磺醯基肟基）-1-環戊烯基乙腈、α-(異丙 基磺醯基肟基）-1-環戊烯基乙腈、α·(正丁基磺醯基肟基）-1-環戊烯基乙腈、α-(乙基磺醯基肟基）-1·環己烯基乙腈、 α-(異丙基磺醯基肟基）-1-環己烯基乙腈、α-(正丁基磺醯基 肟基）-1_環己烯基乙腈等。 -29- (25) 1361954 另外，雙肟磺酸酯例如有日本特開平9-208554號公 報之化合物，特別是雙（α-(4-甲苯磺醯氧基）亞胺基）_對苯 二乙腈、雙（α-(苯磺醯氧基）亞胺基）-對苯二乙腈、雙（α-( ' 甲烷磺醯氧基）亞胺基）-對苯二乙腈、雙（α-( 丁烷磺醯氧基） 亞胺基）-對苯二乙腈、雙（α-(10-樟腦磺醯氧基）亞胺基）-對 苯二乙腈、雙（α-(4-甲苯磺醯氧基）亞胺基）-對苯二乙腈、 ' 雙（α-(三氟甲烷磺醯氧基）亞胺基）-對苯二乙腈、雙（α-(4- φ 甲氧基苯磺醯氧基）亞胺基）-對苯二乙腈、雙（α-(4-甲苯磺 醯氧基）亞胺基）-間苯二乙腈、雙（α·(苯磺醯氧基）亞胺基）-間苯二乙腈、雙（α-(甲烷磺醯氧基）亞胺基）_間苯二乙腈、 雙（α-(丁烷磺醯氧基）亞胺基）-間苯二乙腈、雙（α-(10-樟腦 磺醯氧基）亞胺基）-間苯二乙腈、雙（α·(4-甲苯磺醯基氧基） 亞胺基）-間苯二乙腈、雙（α-(三氟甲烷磺醯基氧基）亞胺基 )-間苯二乙腈、雙（α-(4-甲氧基苯磺醯氧基）亞胺基）-間苯 二乙腈等。 φ 其中較適合使用之光酸產生劑爲锍鹽，較佳爲陽離子 側爲三苯基銃、4-甲基苯基二苯基锍、4-第三丁氧基苯基 二苯基锍、4-第三丁基苯基二苯基銃、三（4-第三丁基苯基 . )锍、4-烷氧基萘基四氫唾吩鑰、苯醯甲基二苯基锍、苯醯 _ 甲基四氫噻吩鑰等具有高感度與可容許之安定性之可用的 陽離子。又，陰離子側爲全氟丁烷磺酸酯、全氟辛烷磺酸 酯、或全氟-4-乙基環己烷磺酸酯等，靠近磺酸基之碳被氟 化之磺酸類可提供更高之解像性。 本發明之光阻材料之光酸產生劑的添加量可適當選擇 -30- (26) 1361954 ，但是對於光阻組成物中之（A)成份100質量份，使用0.3 至10質量份，較佳爲0.5至5質量份。光酸產生劑之比 例過高時，有時會造成解像度降低，或顯影/光阻剝離時 ： 產生異物等問題。上述光酸產生劑可單獨或將2種以上混 合使用。又，使用曝光波長之透過率較低的光酸產生劑時 ，可以其添加量控制光阻膜中的透過率。 " 其次說明本發明光阻組成物之（C)成份的含氮有機化 φ 合物。本發明之光阻組成物中可添加1種或2種以上之含 氮有機化合物。含氮有機化合物之添加係抑制光酸發生劑 所產生之酸擴散至光阻膜中之擴散速度爲.目的，藉此提高 解像度，抑制曝光後之感度變化，降低對基板或環境之依 存性，提高曝光寬容度或圖型外觀等。這種含氮有機化合 物（鹼性化合物）例如第1級、第2級、第3級之脂肪族胺 類、混合胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基之含氮 化合物 '具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含氮化合 ^ 物、具有羥苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺衍 生物、醯亞胺衍生物等。 具體而言，第1級脂肪胺類例如有氨、甲胺、乙胺、 ， 正丙胺、異丙胺、正丁胺、異丁胺、第二丁胺、第三丁胺 •、戊胺、第三戊胺、環戊胺、己胺、環己胺、庚胺、辛胺 、壬胺、癸胺、月桂胺、十六院胺、甲二胺、乙二胺、四 乙撐戊胺等，第二級脂肪胺族類例如有二甲胺、二乙胺、 二正丙胺、二異丙胺、二正丁胺、二異丁胺、二第二丁胺 、二戊胺、二環戊胺、二己胺.、二環己胺、二庚胺、二辛 -31 - (27) (27)1361954 胶、二壬胺、二癸胺、二月桂胺、二-十六烷胺、Ν，Ν·二 甲基甲撐二胺、Ν,Ν-二甲基乙二胺、Ν,Ν-二甲基四乙撐戊 胺等，第三級脂肪族胺類例如有三甲胺、三乙胺、三正丙 胺、三異丙胺、三正丁胺、三異丁胺、三第二丁胺、三戊 胺、三環戊胺、三己胺、三環己胺、三庚胺、三辛胺、三 壬胺、三癸胺、三月桂胺、三-十六烷胺' Ν，Ν，Ν，，Ν，-四甲 基甲二胺、Ν，Ν，Ν’，Ν，-四甲基乙二胺、Ν,Ν，Ν’，Ν’-四甲基 四乙撐戊胺等。 又，混合胺類例如有二甲基乙胺、甲基乙基丙胺、苯 甲胺、苯乙胺、苯甲基二甲胺等。芳香族胺類及雜環胺類 之具體例有苯胺衍生物（例如苯胺、Ν-甲基苯胺、Ν-乙基 苯胺、Ν-丙基苯胺、Ν，Ν·二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲 基苯胺、4 -甲基苯胺、乙基苯胺、丙基苯胺、三甲基苯胺 、2-硝基苯胺、3-硝基苯胺、4-硝基苯胺、2,4-二硝基苯 胺、2,6-二硝基苯胺、3,5-二硝基苯胺、Ν，Ν-二甲基甲苯 胺等）、二苯基（對-甲苯基）胺、甲基二苯胺 '三苯胺、苯 二胺、萘胺、二胺基萘、吡咯衍生物（例如耻咯、2Η-吡咯 、1-甲基吡咯、2,4-二甲基吡咯、2,5-二甲基吡咯、Ν-甲 基吡咯等）、噁唑衍生物（例如噁唑、異噁唑等）、噻唑衍生 物（例如噻唑、異噻唑等）、咪唑衍生物（例如咪唑、4-甲基 咪唑、4 -甲基-2-苯基咪唑等）、吡唑衍生物、氧二氮雜茂 衍生物、吡咯啉衍生物（例如吡咯啉、2-甲基-1-吡咯啉等） 、吡咯烷衍生物（例如吡咯烷、Ν-甲基吡咯烷、吡咯烷酮 、：Ν-甲基吡咯烷酮等）、咪唑啉衍生物、咪唑烷衍生物、 -32- (28) 1361954

吡啶衍生物（例如吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶 、丁基吡啶、4-(1-丁基戊基）吡啶、二甲基吡啶、三甲基 吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3-甲基-2-苯基吡啶、4-第 三丁基吡啶、二苯基吡啶、苯甲基吡啶、甲氧基吡啶、丁 氧基吡啶、二甲氧基吡啶、4-吡咯烷基吡啶、1-甲基-4-苯 基吡啶、2-(丨-乙基丙基）吡啶、胺基吡啶、二甲胺基吡啶 等）、噠畊衍生物、嘧啶衍生物、吡哄衍生物、吡唑啉衍生 物、吡唑烷衍生物、哌啶衍生物、哌哄衍生物、嗎啉衍生 物、吲哚衍生物、異吲哚衍生物、1 H-吲唑衍生物、吲哚 啉衍生物、喹啉衍生物（例如喹啉、3 -喹啉腈等）、異喹啉 衍生物、噌啉衍生物、喹唑啉衍生物、喹喔啉衍生物、酞 畊衍生物、嘌呤衍生物、蝶呤衍生物、咔唑衍生物、菲啶 衍生物、吖啶衍生物、吩畊衍生物、1，1〇-菲繞啉衍生物、 腺苷衍生物、腺嘌呤衍生物、鳥嘌呤衍生物、鳥苷衍生物 、尿嘧啶衍生物、尿苷衍生物等。 具有羧基之含氮化合物例如有胺基苯甲酸、吲哚羧酸 、胺基酸衍生物（例如菸鹼酸、丙胺酸、精胺酸、天冬胺 酸、麩胺酸、甘胺酸、組胺酸、異白胺酸、甘胺酸白胺酸 、白胺酸、甲硫胺酸、苯基丙胺酸、蘇胺酸、離胺酸、3-胺基吡畊-2-羧酸、甲氧基丙胺酸）等，具有磺醯基之含氮 化合物例如有3-吡啶磺酸、對-甲苯磺酸吡啶鎗等，具有 羥基之含氮化合物、具有羥苯基之含氮化合物、醇性含氮 化合物例如有2 -羥基吡啶、胺基甲酚、2,4 -喹啉二醇、3-吲哚甲醇水合物、單乙醇胺、二乙醇胺 '三乙醇胺、N-乙 -33- (29) 1361954 基二乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺 '三異丙醇胺' 2,2、亞胺 基二乙醇、2·胺基乙醇、3-胺基-1-丙醇、4-胺基-1-丁醇、 4-(2-羥乙基）嗎啉、2-(2-羥乙基）吡啶、1-(2-羥乙基）哌畊 ' 1-〔 2-(2-羥乙氧基）乙基〕哌哄、哌啶乙醇、1-(2-羥乙基 )吡咯烷、1·(2-羥乙基）-2-吡咯烷酮、3-哌啶基-1，2-丙二醇 、3-吡咯烷基_1，2_丙二醇、8_羥基久洛尼啶、3-五糖醇、 3-托品醇、1-甲基-2-吡咯烷乙醇、1-氮丙啶乙醇、Ν·(2-羥 乙基）酞醯亞胺、Ν-(2-羥乙基）異菸鹼醯胺等。醯胺衍生物 例如有甲醯胺、Ν-甲基甲醯胺、Ν，Ν-二甲基甲醯胺、乙醯 胺、Ν-甲基乙醯胺、Ν，Ν-二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯醯胺 等。醯亞胺衍生物例如有酞醯亞胺 '琥珀醯亞胺、馬來醯 亞胺等。 又，可添加1種或2種以上之選自下述—般式（c)-l 所示之鹼性化合物。

【化9】 /(〇ΐ)η (C)-l

N (〇2)3-η (上式中，η爲1、2或3。側鏈Gi可相同或相異，可以下 述一般式（L)-l至（L)-3中任一表示。側鏈表示可相同 或相異之氫原子或直鏈狀、支鏈狀或環狀之碳數丨至20 的烷基，可含有酸基或經基。又，η爲2或3時，Gi可相 同或相異。此時構成2或3個G,之式（L)·}至（1)_3所示 之3個結構中’其末端基（例如R15彼此、Ri8彼此、r2〇 -34- (30) (30)1361954 彼此、R15與R18、R15與R2G或R18與R2())彼此鍵結可形 成環）。 【化1 0】 一R14—Ο—R15 (L)_l 0 -R16—O—R17—C—R18 (L)-2 Ο —R19-<!!-〇-R20 Ο-)'3

式中R14、R16、R19爲碳數1至4之直鏈狀、支鏈狀 之伸烷基，R15、R18爲氫原子或碳數1至20之直鏈狀、 支鏈狀或環狀之烷基，可含有1個或多個羥基、醚基、酯 基、內酯環。R17爲單鍵或碳數1至4之直鏈狀、支鏈狀 或環狀之伸烷基，R2<)爲氫原子、或碳數1至20之直鏈狀 、支鏈狀或環狀之烷基，可含有1個或多個羥基、醚基、 酯基、內酯環。 上述式（c)-l所示之化合物，具體例係如下所示。 三（2-甲氧甲氧乙基）胺、三{2-(2-甲氧乙氧基）乙基}胺 、三{2-(2-甲氧乙氧甲氧基）乙基}胺、三{2-(1-甲氧乙氧基 )乙基}胺、三乙氧乙氧基）乙基}胺、三{2-(1-乙氧丙 氧基）乙基}胺、三〔2-{2-(2-羥基乙氧基）乙氧基}乙基〕胺 、4,7，13，16,21，24-六氧雜-1，10-二氮雜二環〔8,8,8〕二十 六烷、4,7，13，18-四氧雜-1，10-二氮雜二環〔8,5,5〕二十烷 、1，4，10，13-四氧雜-7，16-二氮雜二環十八烷、1_氮雜_12-冠-4、1-氮雜-15-冠-5、1-氮雜-18-冠-6、三（2-甲醯氧乙基 -35- (31) (31)1361954 )胺、三（2-乙醯氧乙基）胺、三（2_丙醯氧乙基）胺、三（2_ 丁 醯氧乙基）胺、三（2-異丁醯氧乙基）胺、三（2-戊醯氧乙基） 胺、三（2-己醯氧乙基）胺、N，N-雙（2-乙醯氧乙基）2-(乙醯 氧乙醯氧基）乙胺、三（2·甲氧羰氧乙基）胺、三（2-第三丁 氧羰氧乙基）胺、三[2_(2_氧代丙氧基）乙基]胺、三[2·(甲 氧羰甲基）氧乙基]胺、三[2_(第三丁氧羰甲基氧基）乙基]胺 、三[2-(環己基氧基羰甲基氧基）乙基]胺、三（2-甲氧羰乙 基）胺、三（2-乙氧基羰乙基）胺、N，N-雙（2-羥乙基）2-(甲氧 羰基）乙胺、N，N-雙（2-乙醯氧基乙基）2-(甲氧羰基）乙胺、 N，N-雙（2-羥乙基）2-(乙氧羰基）乙胺、N，N-雙（2-乙醯氧乙 基）2-(乙氧羰基）乙胺、N，N-雙（2-羥乙基）2-(2-甲氧乙氧羰 基）乙胺、Ν,Ν-雙（2-乙醯氧乙基）2·(2-甲氧乙氧羰基）乙胺 、Ν，Ν-雙（2-羥乙基）2-(2-羥基乙氧羰基）乙胺、Ν，Ν-雙（2-乙醯氧乙基）2-(2-乙醯氧乙氧羰基）乙胺、Ν，Ν-雙（2-羥乙基 )2-[(甲氧羰基）甲氧羰基]乙胺、Ν，Ν-雙（2-乙醯氧乙基）2-[( 甲氧羰基）甲氧羰基]乙胺、Ν,Ν-雙（2-羥乙基）2-(2-氧代丙 氧羰基）乙胺、Ν,Ν-雙（2-乙醯氧乙基）2-(2-氧代丙氧羰基） 乙胺、Ν,Ν·雙（2-羥乙基）2-(四氫糠氧基羰基）乙胺、N，N-雙（2 -乙醯氧乙基）2-(四氫糠氧基羰基）乙胺、ν,Ν-雙（2-羥 乙基）2-[2-(氧代四氫呋喃-3-基）氧羰基]乙胺、Ν，Ν_雙（2·乙 醯氧乙基）2·[(2-氧代四氫呋喃-3-基）氧羰基]乙胺、ν,Ν-雙 (2-羥乙基）2-(4-羥基丁氧羰基）乙胺、1心雙（2_甲醯氧乙 基）2-(4 -甲酿氧基丁氧羰基）乙胺、叱心雙（2_甲醯氧乙基 )2-(2-甲醯氧乙氧基羰基）乙胺、N，N•雙（2_甲氧乙基）2·(甲 -36- (32) 1361954 氧羰基）乙胺、N-(2-羥乙基）雙[2-(甲氧羰基）乙基]胺、N-(2-乙醯氧乙基）雙[2-(甲氧羰基）乙基]胺、Ν·(2-羥乙基）雙 [2-(乙氧羰基）乙基]胺、Ν-(2-乙醯氧乙基）雙[2-(乙氧羰基） 乙基]胺、Ν-(3-羥基-1-丙基）雙[2-(甲氧羰基）乙基]胺、Ν-(3·乙醯氧基-1-丙基）雙[2-(甲氧羰基）乙基]胺、Ν-(2-甲氧 乙基）雙[2-(甲氧羰基）乙基]胺、Ν-丁基雙[2-(甲氧羰基）乙 基]胺、Ν-丁基雙[2-(2-甲氧乙氧羰基）乙基]胺、Ν-甲基雙 (2-乙醯氧乙基）胺、N-乙基雙（2-乙醯氧乙基）胺、N-甲基 雙（2-三甲基乙醯氧乙基）胺、N-乙基雙[2-(甲氧基羰氧基） 乙基]胺、N-乙基雙[2-(第三丁氧羰氧基）乙基]胺、三（甲氧 羰甲基）胺、三（乙氧羰甲基）胺、N-丁基雙（甲氧羰甲基）胺 ' N·己基雙（甲氧羰甲基）胺、β_(二乙胺基）_δ_戊內醯胺， 但不受此限。 又，例如可添加1種或2種以上具有下述一般式（C)-2 所示之環狀結構的鹼性化合物。 【化1 1】

L (C>2 (上式中，L係式（L)-l〜（L)-3表示之3個結構中之 任’ R21爲碳數2至20之直鏈狀或支鏈狀伸烷基，可含 有1個或多個羰基、醚基、酯基、sulfide基）。 上述式一般（C)-2之具體例如1-[2-(甲氧甲氧基）乙基] 耻略烷、1-[2-(甲氧甲氧基）乙基]哌啶、4-[2-(甲氧甲氧基） -37- (33) 1361954

乙基]嗎啉、1-[2-[2-(甲氧乙氧基）甲氧基]乙基]吡咯烷、1-[2-[2-(甲氧乙氧基）甲氧基]乙基]哌啶、4-[2-[2-(甲氧乙氧 基）甲氧基]乙基]嗎啉、乙酸2-(1-吡咯基）乙酯、乙酸2-哌 啶基乙酯、乙酸2-嗎啉乙酯、甲酸2-(1-吡咯基）乙酯、丙 酸2 -哌啶基乙酯、乙醯氧乙酸2 -嗎啉乙酯、甲氧基乙酸2-(1-吡咯基）乙酯、4-[2-(甲氧羰氧基）乙基]嗎琳、1_[2-(第 三丁氧羰氧基）乙基]哌啶、4-[2-(2-甲氧乙氧羰氧基）乙基] 嗎啉、3 - (1 -吡咯基）丙酸甲酯、3 -哌啶基丙酸甲酯、3 -嗎啉 基丙酸甲酯、3-(硫基嗎啉基）丙酸甲酯、2-甲基-3-(1-吡咯 基）丙酸甲酯、3 -嗎啉基丙酸乙酯、3 -哌陡基丙酸甲氧羰基 甲酯、3-(1-吡咯基）丙酸2-羥乙酯、3-嗎啉基丙酸2-乙醯 氧乙酯、3-(1-吡咯基）丙酸2-氧代四氫呋喃-3-酯、3-嗎啉 基丙酸四氫糠酯、3·哌啶基丙酸縮水甘油酯、3 -嗎啉基丙 酸2_甲氧基乙酯、3-(1-吡咯基）丙酸2-(2-甲氧乙氧基）乙 酯、3-嗎啉基丙酸丁酯、3-哌啶基丙酸環己酯、α-(ΐ-吡咯 基）甲基-γ-丁內酯、β-哌啶基-γ-丁內酯、β-嗎啉基-δ-戊內 酯、1-吡咯基乙酸甲酯、哌啶基乙酸甲酯、嗎啉基乙酸甲 酯、硫基嗎啉基乙酸甲酯、1-吡咯基乙酸乙酯、嗎啉基乙 酸2-甲氧基乙酯。 以下述一般式（C)-3至（C)-6所示具有氰基之含氮有機 化合物。 -38 - 1361954 (34) 【化1 2】 \(R21-CN)n (C>3 ^^\-r22—o<s

(C)-4 (C)-5 (C>6 (上式中，L、R21、n係與上述相同，R22、R23係相同或不 同之碳數1至4之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基）。 上述一般式（C)-3至（C)-6所示具有氰基之鹼性化合物 ，其具體例如3-(二乙胺基）丙腈、N，N-雙（2-羥乙基）-3-胺基 丙腈、Ν,Ν-雙（2-乙醯氧乙基）-3-胺基丙腈、N，N-雙（2-甲醯 氧乙基）-3·胺基丙腈、N，N-雙（2-甲氧乙基）-3-胺基丙腈、 N，N-雙[2-(甲氧甲氧基）乙基]-3-胺基丙腈、N-(2-氰乙基）· Ν·(2-甲氧乙基）_3_胺基丙酸甲酯、n-(2-氰乙基）-N-(2-羥 乙基）·3-胺基丙酸甲酯、N-(2-乙醯氧乙基）-N-(2-氰乙基）-3-胺基丙酸甲酯、N-(2-氰乙基）-N-乙基-3-胺基丙腈、N-(2-氰乙基）·Ν-(2-羥乙基）_3_胺基丙腈、ν-(2·乙醯氧乙基）-Ν·(2-氰乙基）-3_胺基丙腈、ν-(2-氰乙基）-Ν-(2-甲醯氧乙 基）-3-胺基丙腈、Ν-(2-氰乙基）_Ν-(2-甲氧乙基）-3-胺基丙 腈、N-(2-氰乙基）-N-[2-(甲氧甲氧基）乙基]-3-胺基丙腈、 -39- (35) (35)1361954 N-(2-氯乙基）-N-(3 -經基-1-丙基）-3-胺基丙睛、N-(3-乙酿 基-1-丙基）-Ν·(2-氰乙基）-3-胺基丙腈、N-(2-氰乙基）-N-(3-甲醯氧基-1-丙基）-3-胺基丙腈、N-(2-氰乙基）-N-四氫 糠基-3-胺基丙腈、N，N-雙（2-氰乙基）·3-胺基丙腈、二乙胺 基乙腈、Ν，Ν-雙（2-羥乙基）胺基乙腈、Ν，Ν-雙（2-乙醯氧乙 基）胺基乙腈、Ν，Ν-雙（2-甲醯氧乙基）胺基乙腈、Ν，Ν-雙 (2-甲氧乙基）胺基乙腈、Ν,Ν-雙[2-(甲氧甲氧基）乙基]胺基 乙腈、Ν-氰甲基-Ν-(2-甲氧乙基）-3-胺基丙酸甲酯、Ν-氰 甲基-N-(2-羥乙基）-3-胺基丙酸甲酯、N-(2-乙醯氧乙基）-N-氰甲基-3-胺基丙酸甲酯、N-氰甲基-N-(2-羥乙基）胺基 乙腈、N-(2-乙醯氧乙基）-N-(氰甲基）胺基乙腈、N-氰甲 基-N-(2-甲醯氧乙基）胺基乙腈、N-氰甲基-N-(2-甲氧乙基） 胺基乙腈、N-氰甲基-N-[2-(甲氧甲氧基）乙基]胺基乙腈、 N-(氰甲基）-N-(3-羥基-1-丙基）胺基乙腈、N-(3-乙醯氧基-1-丙基）-N-(氰甲基）胺基乙腈、N-氰甲基-N-(3-甲醯氧基-1-丙基）胺基乙腈、N，N-雙（氰甲基）胺基乙腈、1-吡咯烷基 丙腈、1-哌啶基丙腈、4-嗎啉基丙腈、1-吡咯烷乙腈、1-哌 啶乙腈、4-嗎啉乙腈、3-二乙胺基丙酸氰甲酯、Ν,Ν-雙（2-羥乙基）-3-胺基丙酸氰甲酯、Ν，Ν-雙（2-乙醯氧乙基）-3-胺 基丙酸氰甲酯、N，N-雙（2-甲醯氧乙基）-3-胺基丙酸氰甲酯 、N，N-雙（2-甲氧乙基）-3-胺基丙酸氰甲酯、Ν,Ν-雙[2-(甲 氧甲氧基）乙基]-3 -胺基丙酸氰甲酯、3 -二乙胺基丙酸（2_氰 乙基）酯、Ν，Ν-雙（2-羥乙基）-3-胺基丙酸（2-氰乙基）酯、 Ν,Ν-雙（2-乙醯氧乙基）-3-胺基丙酸（2-氰乙基）酯、N，N-雙 -40- (36) 1361954 (2-甲醯氧乙基）-3-胺基丙酸（2·氰乙基）酯、ν,Ν-雙（2·甲氧 乙基）-3-胺基丙酸（2-氰乙基）酯、Ν，Ν_雙[2-(甲氧甲氧基） 乙基]-3·胺基丙酸（2-氰乙基）酯、丨_吡咯烷丙酸氰甲酯、^ 暖啶丙酸氰甲酯、4 -嗎啉丙酸氰甲酯、ι_吡咯烷丙酸（2_氰 乙基）酯、1-哌啶丙酸（2-氰乙基）酯、4-嗎啉丙酸（2-氰乙基 )酯。 下述一般式（C)-7表示具有咪唑骨架及極性官能基之 含氮有機化合物。 【化1 3】

W (C)-7 R27 (上式中’ R24爲具有碳數2至20之直鏈狀、支鏈狀或環 狀之極性官能基的烷基’極性官能基係含有1個或多個羥 基、羰基、酯基、醚基、硫基、碳酸酯基、氰基、乙縮醛 基。1125、1126、1127爲氫原子、碳數1至1〇之直鏈狀、支 鏈狀或環狀的烷基、芳基或芳烷基）。 下述一般式（C)-8表示具有苯並咪唑骨架及極性官能 基之含氮有機化合物。 【化1 4】 R28 29 (Q-8 -41 - 1361954 Ρ7) (上式中，R28爲氫原子、碳數l至i〇之直鏈狀、支鏈狀 或環狀的烷基、芳基或芳烷基。R29爲具有碳數1至20之 直鏈狀、支鏈狀或環狀之極性官能基的烷基，含有一個以 上作爲極性官能基之酯基、乙縮醛基、氰基，另外也可含 有至少一個以上之羥基、羰基、醚基、硫基、碳酸酯基）

下述一般式（C)-9及（C)-10所示之含有極性官能基之 含氮雜環化合物。 【化1 5】 (Q-9 R34 反. i30

Λ Β—A ,Ν Ν' (C)-10 >30 (上式中，Α爲氮原子或C-R36。Β爲氮原子或C-R37。R3Q 爲具有碳數2〜20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之極性官能基 的烷基，極性官能基爲含有一個以上之羥基、羰基、酯基 、醚基、硫基、碳酸酯基、氰基或縮醛基。R31、R32、R33 、R34係氫原子、碳數1〜10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之 烷基或芳基，或R31與R32、R33與R34分別鍵結可形成苯 環、萘環或吡啶環》R35爲氫原子、碳數1〜10之直鏈狀 、支鏈狀或環狀之烷基或芳基。R36、R37爲氫原子、碳數 1〜10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基或芳基。R35與R37 -42- (38) 1361954 鍵結可形成苯環或萘環）。 本發明之（C)成份之含氮有機化合物（鹼性 )之添加量係對於全基底樹脂之（A)成份1〇〇質 ，添加0.001〜2質量份，特別理想爲0.01〜1質量 加量低於0.001質量份時，無添加效果，而添加量 質量份時，有時感度過度降低。 本發明之光阻材料之（D)成份的有機溶劑只 溶解光阻組成物中之固體成份、光酸產生劑、其他 等之有機溶劑即可。 這種有機溶劑例如環己酮、甲基-2-正戊酮等之 3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-1-乙氧基-2-丙醇等醇類；丙二醇單甲醚、乙二醇單 丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二 甲醚等醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚 、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3 -甲氧基丙 、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁 二醇單第三丁醚乙酸酯等酯類；γ-丁內酯等內酯類 可單獨使用1種或2種以上混合使用，不限於上述 本發明中，前述之有機溶劑中較佳爲使用光阻成份 產生劑之溶解性最佳之二甘醇二甲醚或1-乙氧基-、丙二醇單甲醚乙酸酯及其混合溶劑。 有機溶劑之使用量係對於光阻組成物中之固‘ 1〇〇質量份，使用200至1，〇〇〇質量份，特別理想 至800質量份。 化合物 量份時 份。添 超過2 要是可 添加劑 酮類； 丙醇、 甲醚、 甘醇二 乙酸酯 酸甲酯 酯、丙 ，這些 溶劑。 中之酸 2-丙醇 體成份 爲400 -43- (39) 1361954 本發明之光阻材料中可添加其他成份之經由酸分解產 生酸的化合物（酸增殖化合物）。這些化合物記載於J. Photopolym. Sci. and T e c h ·，8 · 4 3 - 4 4， 4 5 - 4 6 ( 1 9 9 5 )，J.

Photopolym. Sci_ and Tech·，9.2 9-3 0 ( 1 996)。 酸增殖化合物例如第三丁基-2-甲基-2-甲苯磺醯氧基 甲基乙醯乙酸酯、2-苯基- 2-(2-甲苯磺醯氧基乙基）-1,3-二 環氧丁烷等，但並不受此限制。公知之光酸產生劑中，安 φ 定性，特別是熱安定性較差的化合物大部份具有酸增殖化 合物的特性。 本發明之光阻材料之酸增殖化合物的添加量係對於光 阻材料中之（A)成份100質量份，添加2質量份以下，更 佳爲1質量份以下。添加量過多時，不容易控制擴散，引 起解像度劣化、圖型形狀劣化。 又，本發明之光阻材料中可添加作爲添加劑之炔醇衍 生物，藉此提高保存安定性。 • 炔醇衍生物較佳者爲 Surfynol 61、Surfynol 82 '

Surfynol 104、Surfyno 1 104E、Surfynol 104H、Surfynol 1 0 4 A 、 Surfynol TG ' Surfynol PC 、 Surfynol 4 4 0 、 . Surfynol 465、Surfynol 4 8 5 (A i r Pro ducts and Chemicals _ Inc.製）、Surfynol E1 004(日信化學工業（股）製）等之市售品 ，這些均爲分子內具有炔醇骨架之聚氧化烯醇衍生物。 上述炔醇衍生物之添加量係在光阻組成物1 〇〇質量％ 中爲0.01至2質量％，更佳爲0.02至1質量％。低於 0.01質量％時，有時無法充分得到改善塗佈性及保存安定 -44- (40) (40)1361954 性的效果，超過2質量％時，有時光阻材料之解像性會降 低。 本發明之光阻組成物中，除了上述成份外，可添加提 高塗佈性所常用之界面活性劑的任意成份。又，此任意成 份之添加量係在不妨礙本發明效果之範圍內之一般添加量 〇 界面活性劑以非離子性界面活性劑爲佳，例如全氟烷 基聚環氧乙烷乙醇、氟化烷酯、全氟烷基胺氧化物、全氟 烷基EO加成物、含氟有機矽氧烷系化合物等。例如有 Florade「FC-43 0」、「FC-431」 （住友 3M(股）製）、 Surfuron 「S-141」、「S-145」、「KH-10」、「KH-20 」、「KH-30」、「KH-40」（旭硝子（股）製）、Unidye「 DS-401」、「DS-403」、「DS-451」（大金工業（股）製）、 Megafac「F-8151」（大日本油墨工業（股）製）、「X-70-092 」、「X-70-093」（信越化學工業（股）製）等。較佳爲 Florade 「FC-430」 （住友 3M(股）製）' 「KH-20」、「 KH-30」（旭硝子（股）製）、「X-70-093」（信越化學工業（ 股）製）。 其此說明光阻圖型之形成。使用本發明之光阻組成物 形成圖型時，可採用公知微影技術，例如以旋轉塗佈法等 方法在矽晶圓等之基板上，塗佈成膜厚爲0.1〜Ι.Ομηι，將 此置於加熱板上，以60~200°C之溫度預烘烤10秒〜1〇分 鐘，較佳爲80〜150°C預烘烤30秒〜5分鐘。其次，將形成 目的之圖型的光罩置於上述光阻膜上，以波長3 OOnm以下 -45- (41) (41)1361954 之遠紫外線、準分子雷射、X射線等之高能量線或電子線 照射曝光量1〜200mJ/cm2，更佳爲10~100mJ/cm2後，在加 熱板上，以60~150°C之溫度後曝烤（PEB) 10秒〜5分鐘 ’較佳爲80~130°C後曝烤30秒〜3分鐘。再使用0.1〜5質 量％’較佳爲2~3質量％之氫氧化四甲基銨（TMAH)等鹼性 水溶液的顯像液，以浸漬法（dip )、混攪法（puddle)、噴 霧法（spray )等一般方法進行1〇秒〜3分鐘，較佳爲30 秒〜2分鐘顯像，在基板上形成目的之圖型。本發明材料 最適合藉由高能線中，以25 4〜120nm之遠紫外線或準分 子雷射，特別是248nm之KrF、193nm之ArF、146nm之 Kr2、134nm之 KrAr等之準分子雷射，157nm之 F2、 1 2 6nm之Ar2等之雷射，X射線及電子線之微細圖型化， 不僅可用於乾式曝光.，也可使用於浸潤式曝光（Immersion Lithography)。 2層光阻之基板加工製程的槪要如下。被加工基板一 般爲無機基板，此上形成下述之下層膜（有機膜），於該 膜上塗佈本發明之光阻組成物，形成光阻膜。又，必要時 在光阻組成物與下層膜之間可形成防反射膜。光阻膜依上 述方法形成圖型後，以光阻圖型作爲蝕刻光罩將圖型轉印 於下層膜上。氧氣體蝕刻係以氧氣體爲主成份之反應性電 漿蝕刻，依此方法時，由光阻圖型可形成對氧氣體蝕刻具 有高耐性之氧化矽，因此可以高長寬比對底層之有機膜進 行加工。氧氣以外，爲了防止因過度蝕刻形成T-top形狀 時，可添加保護側壁爲目的之S02、C02、CO、NH3、N2 -46- (42) (42)1361954 氣體。又，爲了去除顯影後之光阻膜的殘渣，使線邊緣平 滑，防止粗糙時，在進行氧氣.體蝕刻前，也可使用氟系氣 體進行短時間蝕刻。 被加工基板係形成於基板上。基板無特別限定，可使 用 Si、a -Si、p-Si、Si02、SiN、SiON、W、TiN、A1 等 與被加工膜（被加工基板）不同的材質者。被加工膜可使 用 Si、Si〇2、SiON、SiN、p-Si、a -Si、W、W-Si、A1、 Cu、Al-Si等各種低介電膜（Low-k膜）及其抗蝕刻膜， 通常可形成50〜10,〇〇〇 nm,特別是100〜5,000 nm的厚 度。 其次爲被加工膜之乾蝕刻加工。被加工膜爲Si02或 Si3N4時，進行以氯氟化碳系氣體爲主成份之蝕刻。氟系 氣體例如有 CF4、CHF3、CH2F2、c2f6、C3F8、C4F10、 c5F12等。此時與被加工膜之乾蝕刻同時，可將含矽之光 阻膜剝離。被加工膜爲多矽、鎢矽氧化物、TiN/Al等時， 可進行以氯、溴氣體爲主成份之蝕刻。 作爲上述2層光阻使用時之下層膜的有機材料，已有 許多公知者，皆可使用。若對有機膜再作說明時，基本上 以芳香族系樹脂爲佳，又，塗佈本發明之光阻組成物形成 膜時’爲了防止產生互混（intermixing)現象，成膜時形成 交聯者爲佳。 芳香族系樹脂例如有酚醛清漆樹脂、聚羥基苯乙烯系 樹脂等，圖型轉印至此有機膜後，爲了提高基板蝕刻加工 時之耐蝕刻性，可有效使用含有芴骨架或茚骨架者。又， -47- (43) 1361954 於此有機膜上形成防反射膜，再於其上可形成本發明之光 阻膜，但是有機膜具有防反射功能時，可使製程更簡便。 爲了賦予此防反射功能，較佳爲使用具有蒽骨架或萘骨架 ' ，或具有共軛不飽和鍵之苯骨架的樹脂。 交聯之形成可藉由熱硬化性樹脂、或負型光阻組成物 使用之交聯法來形成，一般對於酚或具有烷氧基苯基、醇 參 或羧酸等官能基的樹脂，添加藉由酸觸媒以熱分解而產生 φ 酸之物質，與六烷氧甲基三聚氰胺之上述官能基形成交聯 之交聯劑的組成物溶液塗佈於被加工基板上，經由加熱發 生酸，形成交聯的方法。 【實施方式】 〔實施例〕 以下，以合成例、實施例及比較例更具體說明本發明 ，但本發明不限於下述例。 • 合成例使用之單體1〜13之結構式下述。 -48- 1361954 (44) 【化1 6】

(單體-4)

OH CF3 (單體-5)

Me

渾體_7)

(EtO)3SiMe 渾體-11) (EtO)4Si 渾體-12)

(式中，Et爲乙基，Me爲甲基）。 〔合成例1〕聚合物-1之合成 將乙酸〇.2g、水20g、乙醇20g加入於具備攪拌機、 -49- (45) (45)1361954 迴流器、滴液漏斗、溫度計之200ml的四口燒瓶中，保持 30°C，再以3小時將單體（1) l〇.8g(30mmol)、單體（4) 7.6g(20mmol)、單體（6) 16.4g(50mmol)溶解於乙醇 40g 的溶液滴加於該燒瓶中。接著以3 0°C熟成20小時後，再 將此反應混合物以甲基異丁酮稀釋，重複水洗直到有機層 成爲中性爲止，然後濃縮得到低聚物26.9g。 將該低聚物使用甲苯5 0g在具備攪拌機、迴流器、溫 度計之100ml的三口燒瓶中洗滌，再添加氫氧化鉀56mg ’加熱迴流20小時。冷卻後，反應液使用甲基異丁酮稀 釋’重複水洗直到有機層成爲中性爲止，然後濃縮得到聚 合物（聚矽氧樹脂）23.3g。 NMR與GPC分析結果，此聚合物確認爲下述式所示 之重量平均分子量（Mw) 3300之聚合物-1。 【化1 7】

聚合物-1 [合成例2]聚合物2〜20之合成 依表1所示之矽烷化合物之組合，藉由與合成例1相 同操作製得聚合物（Polymer-2〜20)。 -50- (46) 1361954 GPC聚苯乙 表1記載收量及重量平均分子量（Mw、 烯換算）。

-51 - 1361954 (47) 〔表1〕

收量 M w Polymer- 1 單體-1 3 Ommo 1 單體-4 20mmol 單體-6 5 Ommo 1 23.3g 3 3 00 Polymer-2 單體-1 3 Ommol 單體-5 20mmol 單體-6 5 Ommol 23.Og 3400 Polymer-3 單體-1 3 0mmo 1 單體-4 3 0mmo 1 單體-7 40mmol 24.lg 2350 Polymer-4 單體-1 3 0 m m o 1 單體-4 2 0 mmo 1 單體-6 25mmol 單體-7 2 5 mmol 23.4g 2600 Polymer-5 單體-2 2 0 m m o 1 單體-4 2 0 mm o 1 單體-6 60mmol 24.Og 3 5 00 Polymer-6 單體-3 2 5 m m o 1 單體-4 2 0 m m o 1 單體-6 5 5 m m o 1 24.lg 3 45 0 Polymer-7 單體-1 2 5 m m o 1 單體-4 1 5 mmol 單體-8 60mmol 21.8g 3 5 5 0 Polymer-8 單體-1 3 Ommol 單體-4 20mmol 單體-9 5 0 mm o 1 22.9g 3400 Polymer-9 單體-3 25mmol 單體-4 2 0 mmo 1 單體-8 5 5mmol 23.5g 3200 Po ly mer-1 0 單體-3 3 Ommol 單體-5 20mmol 單體-9 5 Ommol 23.lg 3 150 Polymer-11 單體-1 20mmol 單體-4 40mmol 單體-10 4 0 m m o 1 26.7g 3000 Polymer- 1 2 單體-3 40mmol 單體-4 1 Ommol 單體-10 5 Ommol 27-7g 3650 Polymer-1 3 單體-1 20mmol 單體-4 1 Ommol 單體-6 40mmol 單體-1 1 3 Ommol 18.3g 6500 Po lymer-1 4 單體-3 3 Ommol 單體-5 3 Ommol 單體-9 3 Ommo 1 單體-1 1 1 Ommol 19.8g 4200 Polymer-1 5 單體-1 3 Ommol 單體-4 3 Ommol 單體-8 3 Ommol 單體-1 1 1 Ommol 21.6g 3 900 Polymer-1 6 單體-1 3 Ommol 單體-4 1 Ommol 單體-9 3 Ommo 1 單體-12 3 Ommol 17.9g 6400 Po lymer-1 7 單體-2 2 5 mmo 1 單體-5 2 5 mmo 1 單體-6 40mmol 單體-12 1 Ommol 23.2g 3 850 Polymer-1 8 單體-3 20mmol 單體-4 1 5mmol 單體-8 4 5 m mo 1 單體-12 2 0 m m o 1 19.8g 4200 Polymer-1 9 單體-1 2 0 mm 〇 1 單體-4 8 Ommo 1 27.Og 2900 Polymer-20 單體-1 3 Ommol 單體-4 2 0 m m o 1 單體-13 5 Ommol 21.9g 3 3 5 0 -52- 〜20) (48) 1361954 〔實施例、比較例〕 解像性能評估 以表2所示之組成，將上述聚合物（（p〇lymer-l • 、酸產生劑（PAG1 :三苯锍九氟正丁烷磺酸酯）、鹼栏 物溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA)後，使用 0.2 μπι之過濾器過濾，調製正型光阻膜形成用塗佈液 著將製得之光阻溶液以旋轉塗佈器塗佈於形成日產化 φ 司製DUV-30J(55nm)膜的矽晶圓上，再以1 l〇°C烘烤 形成膜厚度20 Onm的光阻膜。此光阻膜使用ArF準分 射步進機（Nikon(股）公司製，NSR-S 3 0 5 B，ΝΑ = 0. σ = 0.85)進行曝光，以90°C烘烤90秒後，使用2.38 | 之四甲基氫氧化銨水溶液顯像60秒得到正型圖型。 製得之光阻圖型以下述評估。 評估方法： φ 將0.1 8μιη之線與間隙以1 : 1解像之曝光量爲最 光量（Eop、mJ/cm2 )，此曝光量下分離之線與間隙 小線寬作爲評價光阻之解像度。 , 使用之光阻組成物及所得之臨界解像度如表2所 :化合 孔徑 。接 ,學公 90秒 子雷 68 > f量％ :佳曝 之最 不 ° -53- (49)1361954 〔表2〕

聚合物 (質量份） 酸產生劑 (質量份） 鹼性化合物 (質量份） 溶劑 (質量份） 感度 (mJ/cm2) 解像度 (nm) 實施例 Polymer-1 (100) PAG1 ⑵ 三丁胺 (0.1) PGMEA (900) 39 105 Polymer-2 (100) PAG1 (2) 三丁胺 (01) PGMEA (900) 39 105 Polymer-3 (100) PAG1 (2) 三丁胺 (0.1) PGMEA (900) 41 105 Polymer-4 (100) PAG1 ⑵ 三丁胺 (〇_1) PGMEA (900) 40 105 Polymer-5 (100) PAG1 (2) 三丁胺 (0.1) PGMEA (900) 37 100 Polymer-6 (100) PAG1 (2) 三丁胺 (0.1) PGMEA (900) 32 95 Polymer-7 (100) PAG1 (2) 三丁胺 (0-1) PGMEA (900) 42 105 Polymer-8 (100) PAG1 (2) 三丁胺 (0.1) PGMEA (900) 39 105 Polymer-9 (100) PAG1 (2) 三丁胺 (0-1) PGMEA (900) 30 95 Polymer-1 0 (100) PAG1 (2) 三丁胺 (0.1) PGMEA (900) 30 95 Polymer-11 (100) PAG1 (2) 三丁胺 (0.1) PGMEA (900) 42 110 Polymer-12 (100) PAG1 (2) 三丁胺 (01) PGMEA (900) 29 100 Polymer-1 3 (100) PAG1 (2) 三丁胺 (0.1) PGMEA (900) 40 100 Polymer-14 (100) PAG1 (2) 三丁胺 (0.1) PGMEA (900) 30 95 Polymer-1 5 (100) PAG1 (2) 三丁胺 (0.1) PGMEA (900) 38 100 Polymer-16 (100) PAG1 (2) 三丁胺 (01) PGMEA (900) 41 100 Polymer-1 7 (100) PAG1 (2) 三丁胺 (0.1) PGMEA (900) 37 100 Polymer-1 8 (100) PAG1 (2) 三丁胺 (0.1) PGMEA (900) 29 95 比較例 Polymer-1 9 (100) PAG1 (2) 三丁胺 (0-1) PGMEA (900) 39 105 Polymer-20 (100) PAG1 (2) 三丁胺 (0.1) PGMEA (900) 44 115 -54- (50) (50)1361954 由上述表2可知爲了去除影響解像性之酸不穩定基的 效果，酸不穩定基彼此相同之聚合物間的解像性進行比較 時，比較例之膨潤防止能力較高，僅以提供高解像性之氟 化醇作爲極性基使用之聚合物（（Polymer-19)之組成物所 提供的臨界解像度可以一部份交換成具有內酯骨架之極性 基之構成之聚合物（Polymer-Ι〜4、7、8、11、13、15、 16)之組成物再現。另外，由極性基一部份取代成酯的聚 合物（Polymer-20)之組成物因膨潤與可見的圖型崩壞無 法得到高的解像性。 又鏈上具有鍵結部者與內酯環直接鍵結於脂肪族環狀 結構者相比較時，後者可提供較高的解像性（Polymer· 1 〜4、7、8 與 Polymer-11 之比較及 Polymer-6、9、10 與 Polymer-12 之比較）。 蝕刻試驗 將上述製得之聚合物（Polymer-1、7' 9、19)100質量 份、酸產生劑（PAG1 :三苯锍九氟正丁烷磺酸酯）2.0質量 份、三乙醇胺0.2質量份、界面活性劑「X-70-093」（信越 化學工業公司製）0.1質量份溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯 900質量份後，使用孔徑〇·2μιη之過濾器過濾，調製正型 光阻膜形成用塗佈液。 接著將製得之光阻溶液旋轉塗佈於矽晶圓上，以 1 l〇°C烘烤90秒，製作膜厚200nm之光阻膜。 使用製得之晶圓進行乾蝕刻，並測得蝕刻前後之光阻 之膜厚差。試驗係使用東京電子公司製乾蝕刻裝置TE- -55- (51) 1361954 8500P’反應室壓力60Pa、RF功率600W、Ar氣體流量 40ml/min、02氣體流量60ml/min、間隙9mm、蝕刻時間 6 0秒的條件下進行試驗。結果如表3所示。 〔表3〕 聚合物 氣體鈾刻速度（nm/min) 實施例 Poly mer-1 11 Poly mer- 7 10 Polymer- 9 12 比較例 Polymer-1 9 240

由以上的結果可知將氟化醇單位一部份取代成內酯骨 架可提高氧反應性蝕刻條件之耐蝕刻性。 如上述，本發明之光阻組成物可解決極性基爲氟化醇 之光阻所擁有與氧反應性蝕刻之有機膜間之蝕刻選擇比的 問題，且確保必要之物性，可防止膨.潤，可確保僅使用氟 化醇時不會劣化的解像性，因此可作爲2層光阻製程的材 料及基板加工方法。 -56-

Claims (1)

136.1954 第096105268號專利申請案中文申請專利範圍修正本 民國1〇〇年10月27日修正 十、申請專利範圍 1. 一種光阻組成物，其特徵係含有： (A) 將含有下述一般式（1)、（2)及（3)所示之水解性矽烷 單體之混合物，藉由共水解縮合所得的聚矽氧樹脂 (B) 酸產生劑 (C) 含氮有機化合物及 (D) 有機溶劑所成，

(2) (3) R5R6aS i x3- R7R8rS i x3-

係選自下述所成群者，

式中’ R4爲碳數1至6之具有直鏈狀、支鏈狀或環狀骨 架的烴基，R5係選自下述所成群之有機基， 1361954 lpor io. ^ ί年月刃修正替換頁

R12:氫、氟、甲基或三氟甲基 Pr〇t:保護基

R13:氫、氟、甲基或三氟甲基 Pr〇t:保護基 前述保護基係選自下述式所成群者，

R9 ：碳數1至6之直纖、支織或31^基 R10 —|—Me Me R10:碳數2至6之直鏈支纖或^^基、 降冰片基或金剛烷基 Me: 甲基

只11:碳數1至6之直織或支^^基 R6係與R4相同定義，R7係選自下述一般式（5 )及一般 式（6)所成群之有機基， I36J954 〒.年％ 2日’修正替換寅

⑺ (6) (但是Y爲氧原子、硫原子、或伸甲基，R8係與上述R4相 同定義， X係氫原子、氯原子、溴原子或碳數1至6之直鏈狀、支 鏈狀或環狀之烷氧基，p爲〇或l;q爲〇或1; !•爲0或 1)。 . 〆 2 .如申請專利範圍第1項之光阻組成物，其中式（丨.）之 砂院單體爲下述結構（4)所示之砂院單體， ‘

(但是R4及X係與上述相同定義，n爲〇或1)。 3. 如申請專利範圍第1項之光阻組成物，其中R7爲具 有脂肪族環狀骨架’尙具有與其鍵結之5員環內酯骨架， 且矽原子與脂肪族環狀骨架中之碳原子之一鍵結。. 4. 如申請專利範圍第〗項之光阻組成物，其中式（3)之 矽烷單體爲下述結構（5)或（6)所示之矽烷單體， 1361954 ΐρ〇Γ' 10. 2 7 --年月日修正替換f

(5) (6) (但是Y係氧原子、硫原子或伸甲基，R8係與上述R4定義 相同，X係與上述相同定義，η爲0或1: m爲0或1)。 5. 如申請專利範圍第1項之光阻組成物’其中矽烷單 體混合物除了 一般式（1)、（2)及（3)表示之化合物外，尙含 有這些化合物以外之具有2個以上之水解性取代基的水解 性單體。 6. 如申請專利範圍第1項之光阻組成物，其中矽烷單 體混合物係再含有下述一般式（7)表示之化合物， SiX4 (7) (式中X係與上述定義相同昨定義）。 7. —種圖型形成方法，其特徵係使用申請專利範圍第 1項之光吗組成物，在含有芳香族之樹脂膜上形成圖型後 ，以形成後的圖型作爲蝕刻光罩，蝕刻樹脂膜，形成含有 芳香族之樹脂膜的圖型。 8. 如申請專利範圍第7項之圖型形成方法，其係在蝕 刻時使用含有氧之氣體電漿。 -4-