TWI361175B - Method for preventing bubbles on precious metal components - Google Patents

Description

^01175 供電’即可產生合適之反向„ 述_稽方沐* A開索US 5,785,726描 法，，、中係藉由在未面向該含古

玻璃熔體之貴重金屬辟如v m ^ 3円百分比水蒸氣之 貝里孟屬壁側上，固定裔厭 之氧藉由該貴重金屬壁逃挽，^ 乂防止該玻璃熔體 内形成並 Λ方止氧氣泡在該玻璃熔體 ，由二目的為防止該玻璃炫體之氫氣藉由該貴重金屬 ϋ而具滲透性）擴散至外面。藉由使用這兩種

:,的確可以大大地防止氧氣泡在貴重金屬元件上 ώ 、，σ會使该氣分壓維持於該熔 體桃入翻系統内之前已存在之程度下。 、然而，業經証明，使用上述已知程序仍然會形成氣泡， 並因此產生有瑕疵的玻璃。 【發明内容】 藉由本發明處理之問題為提供一種用以製備玻璃之方法 及裝置，其中能可靠地防止氣泡在貴重金屬元件上之形成 及其它擾動現象。

可藉由最初描述之方法解決該問題，其係藉由使用電蝕 電壓測定位於該熔體内之至少一貴重金屬金屬部件與至少 參考電極間之該特別氧分壓。較佳再將該貴重金屬部件 (特別為該槽及/或管路之器壁）細分成可彼此電氣絕緣之區 段。此種絕緣材料由，例如，耐火材料（諸如，富鋁紅柱 石、石夕線石、石英及/或剛玉）之部件組成。因此可藉由該 處理方法之個別調節作用以個別化之方式，調節各絕緣貴 重金屬部件之安全範圍内的氧分壓。 根據本發明，已發現藉由使用上述已知方法以抑制氧氣 100633.doc 泡=形成，在與該等貴重金屬元件接觸之區域内之溶體中 的氧分麼可減至存在至少部份降墨狀態之程度。根據本發 明，令人驚言牙地業經言正明於太低之氧分塵下，Nr叫及

Sh氣泡會開始形成及/或發生合金損壞之現象。因此本發 明係基於以下發現：必需防止極端降麼狀態以確保良好的 玻璃品質。根據本發明，可藉由調整及/或調節存在於該 玻璃熔體及貴重金屬部件之界面(特別為安全範圍内)之氧 分壓，以避免這些極端降壓狀態。例如，可以於該界面處 本身進行或藉由使用位於該熔體内之電極來進行。該電極 較佳位於接近該界面之區域内。可藉由施用具有合適極性 之反向電壓以提高或降低該氧分壓。此外，可藉由使用降 壓氫氣或水蒸氣氣屋以降低該氧含量，且可藉由經呈純型 式或稀釋型式之氧沖洗以增加該氧含量。 可以在，例如，第一方法牛越（土 万法步驟内，測定所使用特定玻璃 之安全範圍。在該步驟内，該安全範圍之上限值受限於〇2 氣泡之形成及/或避免，而低限值受限於N2U/或冲 乳泡之形成及/或避免及/或合金損壞、亦已發現各種玻璃 ^有不同安全範圍。例如’可以在事先進行之實驗室試驗 測疋該等特定安全範圍。令人驚言牙地，亦已言正明根據所 ^用原料及特別為該炫體之水含量，甚至相同之破璃可具 有偏差之安全範圍。此外’在該炫體上面及周圍之大氣之 水含量，對於該炼體内之氧分屋亦具有強烈的影塑。 根據本發明另一研發方法之特徵為該安全範圍之氧分屬 之低定限值在HTY以上、較佳在心巴以上，且特 I00633.doc 1361175 在。輯較麵，㈣㈣就特定玻 璃而言，該壓力下降至10-7巴以下才會發生擾動。就立它 玻璃而言，該壓力下降至10-4巴以下才會發生擾動。壓力 在H)·3巴以上時’ n2' COjS〇2氣泡會形成，且在幾乎每 一情況下，可排除合金損壞之發生。 就又另-研發方法而言，該安全範圍之氧分壓之定限值 為0.4巴。當壓力降至〇.4巴以下，且屋力在完全範圍内經

調節時，在大多數情況下，能可靠地避免氧氣泡在貴重金 屬元件上形成。例如’ #由在安全範圍内進行之該調節作 用，不需要長時間增加反向電麼即可避免氣泡形成。反倒 是’該調節作用有可能事先調節至安全範圍内之狀態，因 此可確保無缺陷之製備。 本發明之基本原理為測定該氧分壓，其中係使用由一參 考電極及測量電極組成之電極對，作為該探查電極。更詳 細地，可使用氧化錯參考電極或4目參考電極作為該參考電 極。可使用鉑測量電極作為該測量電極 '然而，亦可使用 該等貴重金屬壁本身作為該測量電極。 業經註明最好使用該炼體内之氧分壓作為該調節作用之 疋值且事貫上，當该溶體離開該炫化區時，以其原 有狀態作為該設定值，且更詳細地’係使用尚未與貴重金 屬壁接觸之該未改變氧分壓作為該設定值。更詳細地，該 設定值之氧分壓係於貴重金屬電極處經測定其中實際值 為於該等貴重金屬壁之氧分壓。接著，較佳可使用相同參 考電極以測定該設定值及實際值。以上述方法比較該未經 100633.doc 1361175 改變之炫體内之氧分壓及於該等貴重金屬壁之界面處之氧 分壓。因此’可得到良好結果。然而，根據已知安全範 圍’亦需要選用另一設定值。 就根據本發明之程序而言，係使用該電極對之測量電極 與參考電極間之電動勢（EMF)以測定該氧分壓。以已知方 法’藉由能斯特方程式（Nernst equation)結合電動勢（emf) 及氧分壓，藉由該方程式，可以很容易地測定氧分壓。更 詳細地，自DE 43 24 922 Λ1號專利可瞭解用以進行該氧分壓 之電化學測定法之參考電極。通常，當使用由經釔安定化 之氧化錯組成之"Zr〇2參考電極"時，可以自以下該恆溫電 化學測量鏈之電動勢（EMF)測定該熔體之氧分壓p〇2(2)。

Pt，〇2(1)/ΖΓ〇2+χΥ2〇3/溶體，〇2⑺/Pt 其方法如下： P〇2(2)=p〇2(l)*e-E4F/(RT) 其中F為法拉第常數（Faraday constant) R為氣體常數 τ為該玻璃熔體中之溫度（°κ)。 就非恆溫熔體而言，必需分別測定該測量電極及參考電極 之溫度。因此，A ”十算該氧分壓，需要一展開式： P〇2 (s) = exp ( (4 *F/R*T⑻）* (E _ (·〇 〇〇〇4739) * (T(s) - T(R) )) + T(R)/T(S) * In p〇2 (R) 以下適用： T(s)為於該翻測量電極之位置處所測定之該熔體溫度。 Τ(Μ為於該Zr〇2參考電極之位置處之溫度。 100633.doc 1361175 P〇2(R)為該參考電極之沖洗氣體之氧分壓。 -0.0004739 V/K為該熔體及/或氧化鍅之塞貝克係數 (Seeback coefficient)。 為了得到更多資訊，可參考Baucke，"Electrochemistry of Glasses and Glass Melts, Including Glass Electrodes",

Springer Verlag Berlin Heidelberg New York 2000。 使用上述方程式之必需條件為已定義之氧分壓pOd】）# 在於該二相限制pt(l)、。 為了影響該氧分壓，可以將相對電極置於該玻璃熔體之 上游處。例如，可以將其放置於較遠的上游處，因此在該 相對電極上形成之任何氣泡並不會導致玻璃製備之損壞。 為了影響該氡分壓’接著可施用反向電壓在該相對電極與 貴重金屬壁之間。然而，亦可使用由高熔體金屬（特別為 鉬）組成之相對電極，並以導電方式使其與該貴重金屬壁 連接。然後該銷電極可以將正電荷性金屬離子放入該玻璃 熔體内，並藉以提供合適反向電壓於該貴重金屬壁。 就另-具體實施例而言，為了影響該氧分壓，於特定分 £下:使具有特定蒸氣或氫氣部份之水蒸氣及空氣或水蒸 氣及氮氣之混合物，通往未面向該玻璃熔體之貴重金屬壁 側。前者具有最低還原作用，而後者具有最強還原作用。 氧化作用’且可避免漂移人該還原區而 接者形成N2、C〇2w或s〇2氣泡。據此，該貴重金屬壁可 具有例如，雙壁槿# m 幕元因此僅需施用該氫氣或水 於該雙壁間之空穴内。 入虱至位 100633.doc 丄观175 【實施方式】 根據本發明該裝置包括至少可部份包圍該熔態玻璃之至 . 彡一貴重金屬壁或高炫點金屬壁，且該叢置之特徵為一可 : 調節該氧分壓（特別為在接近㈣體與該槽器壁之界面之 ‘區域内的氧分壓）之調節系統。 更詳細地’本裝置包括用以測定該玻㈣體内作為設定 值之乳分麼之第一電極對、及用以測定該作為調節作用之 修實際值之氧分屋的第二電極對，其令該貴重金屬壁較佳為 該電極對之測量電極。原則上，亦可以將該測量電極放在 接近該壁之區域内，因此使其與該壁隔離。所有電極對較 佳應該具有一共用參考電極；僅需要很少經費，且因此可 增加該測定法之準確度。 使用具有本發明該等特徵之方法或裝置所得到之玻璃， 特別適於製備LCDs' TFTs、顯示器、電視營幕、光學鏡 片、烹調用具、徵波用具、電子裝置、瓦斯台、窗玻璃、 • 電 燈玻璃及展示玻璃。 可參考附圖，在下文更詳細地解釋本發明之一示範具體 貧施例。 圖1係表示一作為第一示範具體實施例之具有本發明特 铽之裝置。該圖係表示具玻璃熔體丨丨於其中之熔化區1〇。 斤示溶化區1 〇係僅作為圖解實例。更詳細地，該圖内並未 』示供炼化及精煉用之各種區域。溶^匕區1 〇係藉由進料器 通道12與授拌掛鋼13連接。在所示該示範具體實施例中，進 行器通道12與攪拌坩鍋13係由鉑或鈦合金組成。此外，相 100633.doc ，2 ⑧ 1361175 對電極14係位於炫化區10之玻璃熔體u之區域内，該相對 電極係藉由線路15與控制系統16連接。相對電極Μ亦可位 於另一點。重要的是，相對電極14必需位於搜摔㈣此 上游處，且，更詳細地，係位於精煉區之上游處。 圖2表示圖解丨中之授拌㈣13與控制系統此圖解實 例。如該圖中所示，如藉由箭號A所標示，溶態玻璃係自 進料器通道⑽移至攪拌掛鋼出口 17位於進行料通道 12對面之攪拌坩鍋13的這一邊，如藉由箭號b所標示，藉 由該出口，可轉移玻璃以進一步製借。此外，且有驅動器 19之擾拌裝置18位於授拌㈣_。在所示該示範具體實 施例中’攪拌裝置18係由鉑組成。 此外，參考電極2〇㈣量電極21係位於該㈣_13之 區域内，該等電極係浸泡在位於擾拌賴13内之玻璃炫體 令。在所示該示範具體實施例中，參考電極2〇為氧化錯來 考電極。亦可使⑽棒作為該參考電極，但是必需確定該 翻棒並不會在㈣體之表面上炫合，且必需確定其並未溶 合。參考電極20包括供應線路22及排放線路23。如藉由箭 號C及D所示，供應線路22及排放線路23係分別用以供應 及帶走具有待；t氧分壓之氣體。參考電極川係藉由線路24 與第-評估裝置25連接。參考電極2〇亦藉由兩線路％與溫 度測定裝置27連接。在所示該示範具體實施例中，參考電 極20包括熱電元件’其兩端係藉由線路顺溫度測定裝置 27連接，在該情況下，該溫度測定裝置為熱電元件測定裝 置27。熱電元件測定裝置27亦藉由線路“與第—評估裝置 100633.doc 25連接。 電極21亦藉由線路29與第— 搞91 、。裝置25連接。此外，電 極21亦包括熱電元件，苴俜拉 ^ ^ 77 . 曰由線路30與類似於溫度測定 、置7之 >直度測定裝置3〗連。 ％ 接藉由 >皿度測定裝置3 1測定 之測董電極21之溫度係藉由線路37轉送至測量裝置25。 =㈣及㈣藉由線路32及33與類似於第—評估裝Β 之第二評估裝置34連接。 ^ Λ 第—β子估裝置34之第三輸入端係 藉由線路35與在進㈣通道㈣移㈣料㈣之區 2料器通道12連接。第―評估裝㈣及第二評估裝㈣ 之輸出端係藉由線路36、38與調節農置39之輸入端連接。 _節裝置39亦藉由線路4〇與轉移至授掉㈣此區域内 之進料器通道12連接。此外，％ μ &取 、逆按此外’調即裝置39係藉由線路15與 相對電極14連接。 可使用第-評估裝置25以測定參考電極2〇與電極2ι間之 電動勢（EMF)，並亦根據藉由熱電元件測定裝置27旬^所 ㈣m將該電動㈣化成氧錢。藉由線㈣將該 氡为壓轉送至調節裝置39以作為該調節作用之設定值。第 二評估裝置34可測定參考電極2〇與攪拌坩鍋13之器壁及/ 或攪拌掛鋼13之區域内之進料器通道12間之電動勢，並根 據藉由熱電元件測定裝置引31所測定之溫度，將該電動勢 轉化成氧分壓，並藉由線38將其轉送至調節裝置39以作為 該調節作用之實際值。調節裝置39可比較自評估裝置“轉 移之該氧分1實際值與自評估裝置25轉移之該氧分壓設定 值，並調節相對電極14與轉移至攪拌坩鍋13之區域内之進 I00633.doc ⑧ •14· 1361175 料器通道12間之反向電壓。可以將攪拌坩鍋13之器壁區域 内之氧分壓及該區域内之進料器通器12調整至所欲範圍， 其調整方式可以可靠地避免在Β處離開之玻璃發生擾動現 象。 圖3表示具有本發明特徵之攪拌坩鍋“及控制系統之另 一示範具體實施例之圖解實例。以相同參考數字標記相同 文件。攪拌掛鋼41係藉由類似於進料器通道12之進料器通 器43與溶化區連接。與搜拌掛鋼13及進料器通道12大不相 同，授拌掛鋼似進料器通道43具有雙器壁構形，因此氣 體可以在該等器壁之間移動。使用氣體線路44使進料器通 道43之區域内之一入口與調節裝置45連接。與調節裝置39 類似，調節裝置45係與第一評估裝置25及第二評估裝心 '产巾且調即襄置45包括一供氣體線路46用之入口及 供氣體線路47用之另一入η ^ 。如藉由前號Ε所示，氣體線

之功用為供應載送氣體，例如，氮氣。如藉由箭號F ^氧體線路47之功用為供應反應性氣體。可以使用水 二、氣及/或氫/氮混合物以作為該反應性氣體。 =拌=锅41之出口係藉由氣體線路“與洗瓶衫連該 洗:之係通往廢氣純化系統或廢氣線路。 ”圖2之不範具體實施 作用，其係藉由比^_ = 4 進行調節 實際―得=道3之得自線路38之氧分壓 目線路36之氧分壓設定值。 :該：定值/實際值之比較為變數， 載达氣體Ε之混人盎 t丨玍虱體t興 '將因此所得到之氣體混合物導入 100633.doc 1361175 擾拌掛鋼41及/或進料器通道43之雙器壁内。藉由調整搜 • 拌㈣41及’或進料器通道43之雙器壁内之合適氫或水蒸 氣刀壓’可以使自該玻璃熔體擴散通過攪拌坩鍋41之器壁 間之氫及自該雙器壁返回通過該器壁，並進入該玻璃熔體 内之氣達成平衡’因此’可以得到於該金屬及玻璃熔體之 界面處之所欲氧分壓。然後該氣體通過氣體線路48，並進 入洗瓶49内，接著可藉由出口 5〇運走。 春圖4表示各種玻璃之玻璃熔體内各種氧分壓之安全範圍 之圖表。例如，玻璃AF37之安全範圍自1〇-3延伸至〇.4巴。 在〇·4巴以下，〇2氣泡開始形成。在1〇-3巴以下，n2、co2 及S〇2氣泡開始形成。在氧分壓範圍介於1〇·6巴與1〇_5巴之 間不會形成〇2、N2、c〇2或S〇2氣泡。在1〇·6巴以下之氧 分壓下，會發生合金損壞。 就Duran 8330玻璃（得自 Schott Glas，Mainz, Germany)而 言’經測定不會擾動之氧分壓安全範圍為自1〇-7至〇 4巴。 100633.doc 圍，並使用控制系統16、42及特別為 節該特定安全笳圍肉+ p、广 、置39、45，調 疋t王缸圍内之氣分壓，以避 飞 及擾動。 『叛成坡璃之損害

f圖式簡單說明J 圖1表示具有本發明特徵之裝置之圖解實例 圖2表示圖i之具有調節系統之授掉掛鋼，其可使用反向 電壓以調節該氧分壓。 圖3表不使用4氣或氣體沖洗法以調節該氧分壓之搜掉 坩鍋，及 圖4表示各種玻璃之安全範圍之圖 【主要元件符號說明】 10 溶化區 11 玻螭溶體 12、43 進料器通道 13、41 授拌掛鋼 14 相對電極 15 、 24 、 26 、 28 、 29 、 30 線路 32 、 33 、 35 、 36 、 37 、 38、控制系統 40 、 16 、 42 17、50 出α 18 攪拌裝置 19 驅動器 20 參考電極 21 電極 100633.doc 1361175 22 供應線路 23 排放線路 25 ' 34 評估裝置 27 ' 31 溫度測定裝置 39 ' 45 調節裝置 44 、 46 、 47 、 48 氣體線路 49 洗瓶

100633.doc 18 ·

Claims (1)

1361175 —_, ί〇啤ίι月V日修正本I 十、申請專利範圍： 第094109829號專利申請案 中文申請專利範圍替換本(100年11月) 1， 一種製備玻璃之方法，其中該熔態玻璃係至少部份藉由 貴重金屬壁或耐火金屬壁包圍，且其中該熔態玻璃之氧 分壓可藉由處理裝置影響，以避免擾動， 其中用以測定該氧分壓之至少一探查電極（20)之位置 係緊鄰該玻璃炫體及金屬壁之界面，且使用調節系統 (39、45)在該氧分壓之安全範圍内，調節該氧分壓經該 處理裝置之影響作用。 2.如請求項1之方法， 其中在第-方法步驟中，測定所使用特定玻璃之安全 範圍，其中該安全範圍係在1〇-7巴以上且在0.4巴以下。 3.如请求項2之方法， 其中進行各玻璃製備方法之第一方法步驟。 4·如請求項1至3中任一項之方法， 其中。亥女全範圍之氧分壓之低定限值在⑺_7巴以上 5 ·如請求項4之方法， 其中該安全範 固之氧分壓之低定限值在1〇_4巴以上。 6. 如請求項4之方法， 其中该安全範圍之氧分壓之低定限值在10-3巴以上。 7. 如請求項1至3中任-項之方法， 8. ”4全圍之氧分壓之上定限值為〇.4巴。 如請求項1至3中任-項之方法， 極其：1吏用包括參考電極(20)及測量電極(21)之-對電 極，作為該探查電極。 、 100633-1001130.doc 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 如請求項8之方法， 考H使用氧化錯參考電極㈣“參考電極作為該參 如請求項8之方法， 其中使用鉑測量電極(21)及至少—種該等貴重金屬壁 ，43)作為該測量電極。 如請求項1〇之方法， ”中使用於貝重金屬電極(21)之氧分壓為該調節作用 值’並使用於該等貴重金屬壁（12、43)之氧分壓 马貫際值。 如請求項11之方法， 其中使用該相同參考電極（2 〇)以測定該設定值及實際 值。 ’τ' 如睛求項8之方法， 八中/氧刀壓係藉由該電極對之測量電極（2 ^)與參考 電極（20)間之電動勢（EMF)來測定。 … 如上述請求項1至3中任一項之方法， '、中相對電極（14)係位於該玻璃熔體内之上游處，其 可影響該氧分墨。 如請求項14之方法， 其中在該相對電極（14)與貴重金屬壁〇2)之間施加反 向電壓。 如請求項15之方法， 其中使用相對電極作為高熔點金屬，特別為銷，且以 100633-1001130.doc 1361175 導電方式使其與該貴重金屬壁連接。 17. 18. 19. 20. 21. 如請求項15之方法， 其中使用調節裝置⑽以調整該反向電壓。 如請求項1至3中任一項之方法， 其中，為了影響該氧分壓，使具有特定分壓之氣氣或 水蒸氣通往未面向該玻璃溶體之該貴重金屬壁（43)側。 一種進行如請求項1至18中任-項之方法之裝置，其包 括可至少部份包圍該熔態玻璃之至少—貴重金屬壁或财 火金屬壁，該裝置之特徵為調節系統（39、45)可調節該 玻璃熔體（11)内之氧分壓。 Μ 、21)可測 二電極對 如請求項19之裝置，其特徵為第一電極對（2〇 疋作為设定值之該玻璃炫體内之氧分壓；及第 (12、43、21)可作為調節系統（39、45)之實際值 如請求項20之裝置， 其中3玄第一電極對（2〇、21)及第二電極對（} 2、43 20)具有一共用參考電極（2〇)。 100633-1001130.doc