TWI359192B - Compositions and methods for cmp of phase change a - Google Patents

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1359192 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於拋光成份及使用其拋光一基板之方法。 /ΖΓ ° 更 特定言之，本發明係關於適用於拋光含一相變合金（例如 一鍺銻碲合金）基板之化學機械拋光成份。 【先前技術】 在記憶體應用中，典型固態記憶體器件（動態隨機存取 記憶體（DRAM)、靜態隨機存取記憶體（Sram)、可抹除可 程式化唯讀記憶體（EPROM)及電可抹除可程式化唯讀記憶 體（EEPROM))採用微電子電路元件用於各記憶體位元。由 於各記憶體位元均需要一或多個電子電路元件，故該些器 件消耗相當大的晶片空間以儲存資訊，從而限制了晶片密 度。對於典型的非揮發性記憶體元件（諸如EePR〇m，即 快閃"記憶體），浮動閘極場效電晶體係用作資料儲存器 件。該些器件在該場效電晶體之閘極上保持一電荷以儲存 各記憶體位元並具有有限的可重新程式化性。程式化其還 較緩慢。 PRAM(相變存取記憶體）器件（還稱為雙向記憶體器件）使 用相變材料（PCM)，其可在一絕緣非晶性狀態與導電晶體 狀態之間電切換用於電子記憶體應用。適用於該些應用之 典型材料利用各種硫屬化合物（族VIB)及組合丨η、Ge、 Ga、Sn或Ag之一或多個者的週期表之族VB元素（例如Te、 Po及Sb)(本文有時稱之為一"相變合金”p特別有用的相變 合金係鍺（Ge)銻（Sb)碲（Te)合金（GST合金），例如一具有化 118239.doc 1359192 學式GhSbJe5之合金。該些材料可根據加熱/冷卻速率、 溫度及時間可逆地改變貫體狀態。其他有用合金包括録化 銦（InSb)。在PRAM内的記憶體資訊係透過不同實體狀態 之導電特性來最小損失地保存。 用於化學機械拋光（CMP) —基板之表面的成份及方法係 在此技術中為人所熟知。化學機械拋光半導體基板（例如 積體電路）之含金屬表面之拋光成份（還稱為拋光漿、Cmp .漿及CMP成份）一般包含一種氧化劑、各種添加化合物、 研磨劑及類似物。 在傳統CMP技術中，一基板載體或拋光頭係固定在一載 體裝配件上並接觸一 CMP内的一拋光墊而定位。該載體裝 配件提供一可控制壓力至該基板，促使該基板壓住該拋光 墊。忒墊及載體隨其之該附著基板係相對彼此移動。該墊 及基板之相對移動用於研磨該基板之表面以從該基板表面 移除該材料之一部分，藉此拋光該基板。該基板表面之拋 光一般進一步輔助以該拋光成份之化學活動（例如藉由存 在於該CMP成份内的氧化劑）及/或懸浮於該拋光成份内的 一研磨劑之機械活動。典型研磨材料包括二氧化矽、氧化 鈽、氧化鋁、氧化锆及氧化錫。 例如’授予Neville等人的美國專利案第5,527,423號說明 一種藉由將金屬層之表面接觸一含懸浮於一水性媒介内之 同純度精細金屬氧化物顆粒之拋光漿來化學機械拋光一金 屬層之方法。或者’該研磨材料可併入該拋光墊内。授予 Cook等人的美國專利案第5,489,233號揭示具有一表面紋路 118239.doc 1359192 或圖案之拋光墊之用途’而授予Brux vo ort等人的美國專利 案第5,958,794號揭示一種固定研磨拋光墊。 CMP技術可用於使用相變材料來製造記憶體器件；但是 目前CMP成份在用於拋光包括相對較軟相變合金（例如一 GST或InSb合金）之基板時不提供足夠的平坦性。特定古 之’許多相變合金（例如GST或InSb)之實體特性使其相對 於其他用於PCM晶片之材料較”軟”。例如，含相對較高固

體濃度（>3%)之典型CMP拋光漿透過研磨顆粒之機械動作 來移除一相變合金（例如一 GST合金），從而在該相變合金 之表面導致較重的刮痕。當使用此類較高固體CMP成份 時，在拋光之後相變合金殘留物經常會保留在下面介電膜 上，由於該CMP漿無法移除所有的相變合金材料。該等相 變合金材料會在器件製造之後續步驟中另外引起综合問 題0

不斷需要開發比較傳統CMP成份展現減小刮痕及殘留物 瑕巍’同時仍提供可接受快速移除相變合金之新CMP成 份。本發明提供此類改良CMP成份。根據本文所提供之本 發明之說明將會明白本發明之該些及其他優點以及額外發 明特徵。 【發明内容】 本發明提供一種適用於拋光含相變合金（PC A)材料之化 學機械拋光（CMP)成份。該CMP成份包含組合至少一餐合 劑、一可選氧化劑及其一水性載體的一微粒研磨材料。該 研磨材料係以重量計以一不超過6%之劑量而存在。該蝥 118239.doc 1359192 ^劑包含能夠螯合一存在於一正被拋光基板内之pcA材料 或，、，.且刀（例如鍺、銦、銻及/或碲物種）或在使用該CMp成 純光該基板期間螯合一由該pCA材料所形成之物質(例如 氧化產物）的一化合物或化合物組合。

本發明還提供種使用本發明之CMP成份拋光一含PCA

土板之纟面之方法。該方法包含以下步驟將一含pCA 基板之-表面接觸—拋光㈣—水性⑽成份，並引起該 :光塾與該基板之間的相對運動，同時維持該㈣成份之 P刀接觸在該墊與该基板之間的表面。該相對運動係維 持足以從該基板研磨該PCA之至少一部分的一段時間。該 CMP成份包含組合至少一螯合劑、一可選氧化劑及其一水 性載體之以重量計不超過6%的一微粒研磨材料。該螯合 劑包含能夠螯合-存在於基板内之相變合金或其組分（例 如錯、銦、錄及/或碲物種）或在使用該CMp成份抛光該基 板期間螯合-由該PCA材料所形成之基板的一化合物或化 合物組合。 【實施方式】 本發明提供一種用於拋光一含一相變合金（PCA)之基板 之CMP成份。相料傳統CMp成份，本發明之⑽成份用 於平滑地移除-PCA’具有減小瑕疲度。該等CMp成份包 含一微粒研磨材料及一螯合劑，該螯合劑能夠螯合—存在 於欲拋光基板内之PCA材料或其組分（例如鍺、銦、録及 /或碲物種）或在該拋光程序期間一由該p c A材料形成之物 質（例如一由該PCA材料形成的氧化產物p在某些較佳具 H8239.doc -9- 1359192 體實施例中，該成份還包含-種氧化劑。 . 心本發明之⑽成份之微粒研磨材料包括.適用於半導 體材料CMP之任何研磨材料。適當研磨材料之範例包括 (非限制性μ夕石、氧化铭、氧化鈦、氧化鈽氧化錯或前 . 述研磨劑之兩種或兩種以上之-組合，其均在CMP技術中 • 為人所热知。較佳的金屬氧化物研磨劑包括矽酸膠、燻矽 及氧化鋁。該研磨材料係以重量計以一不超過6%之劑量 而存在於該成份内。較佳的係，該研磨材料係以重量計以 一在0.001至6%範圍内之劑量而存在於該cMp成份内，更 佳的係以重量計在0.01至5%範圍内，最佳的係以重量計在 0·1至1%範圍内。如雷射光散射技術所決定的，該等研磨 顆粒較佳的係具有一在5 nm至15〇 nm範圍内的平均粒度， 更佳的係70 nm至no nm範圍内，其均在此項技術中為人 所熟知。 該研磨劑需要懸浮於該CMP成份内，更明確而言懸浮於 ' φ 該CMP成份之水性組分内。當該研磨劑係懸浮於該CMp成 份内時，該研磨劑較佳的係膠體穩定。術語膠體係指研磨 顆粒在液體載體内的懸浮體。膠體穩定性係指在時間上維 持δ玄懸浮體。在本發明之背景中，若在該研磨劑係置入一 100 mL量筒並使之豎立而不攪動持續2小時時間時，研磨 劑係視為膠體穩定，在該量筒底部50 mL之顆粒濃度 ([B] ’單位g/mL)與在該量筒頂部50 mL之顆粒濃度（[τ]， 單位g/mL)之間的差除以該研磨成份内最初顆粒濃度（[c]， 單位g/mL)係小於或等於〇.5(即（[B]-[T])/[Ch〇 5)。 118239.doc 10 1359192 ([BHTD/fC]之值係期望小於或等於〇 3，且較佳的係小於 或等於0.1。 適用於本發明之CMP成份及方法之氧化劑包括（非限制 性）過氧化氫、過硫酸鹽（例如單過硫酸銨、雙過硫酸銨、 單過硫酸鉀及雙過硫酸鉀）、過碘酸鹽（例如過碘酸鉀）、其 鹽及前述之兩種或兩種以上之一組合。較佳的係該氧化

劑係以重量计以一在⑴丨至^/。範圍内之劑量存在於該成份 内’較佳的係以重量計在2至4%範圍内。 本發明之CMP成份較佳的係具有一在2至u範圍内的 pH，較佳的係在2至5範圍内，最佳的係在2至4範圍内。該

CMP成份可視需要地包含一或多個？11緩衝材料，例如醋S 銨、檸檬酸二鈉及類似物。許多此類pH緩衝材料在此項技 術中為人所熟知。 其能夠螯合一 本發明之CMP成份還包含至少一螯合劑

存在於欲拋光之基板内的PCA材料或其一組分（例如鍺、 姻、錄及/或碲物種）或螯合在該CMP程序期間—由其所形 成之物質。適當螯合劑之範例包括（非限制性）二羥酸（例如 草酸、丙二酸、琥珀酸、順丁烯二酸、鄰苯二甲酸、酒石 酸、天冬胺酸、麩胺酸及類似物）、多羥酸（例如檸檬酸、 1，2,3,4-丁烷四羥酸、聚丙烯酸、聚順丁烯二酸及類似 物）、胺基羧酸（例如α—胺基酸、β_胺基酸、Ω、胺基酸及類 似物）、磷酸鹽、聚磷酸鹽、胺基磷酸鹽、磷酸基羥酸' 能夠螯合相變合金材料或顆粒的聚合螯合劑、其踏、前述 之兩種或兩種以上之組合及類似物 較佳的螯合劑包括草 118239.doc 1359192 酸、丙二酸、琥,6酸、檸檬酸'其鹽及前述之兩種或兩種 以上之組合。更佳的係，·該螯合劑係選自由草酸、丙二 酸、其鹽及其一組合所組成之群組。 本發明之CMP成份可由任—適當技術來製備，習知此項 技術者瞭解許多適當技術。該CMP成份可採用一批量或連 續製程來製備。一般而言，該CMp成份可藉由按任一次序 組合其組分來製備。本文所使用之術語組分”包括個別成 刀⑷如研磨Μ '螯合劑、酸、驗、氧化劑及類似物）以及 任一配料組合。例如，一研磨劑可散佈於水内，而該螯合 劑可加以添加並藉由能夠將該等組分併入該（：1^1>成份内的 任-方法來混合。在存在時，肖氧化劑可在任一適當時間 添加至該成份。在某些具體實施例中，該氧化劑係不添加 至該CMP成份，直至該成份係準備用於一CMp製程，例如 ••亥氧化劑係僅在開始拋光之前添加。pH可在任一適當時間 加以調整。 j發明之CMP成份還可用作一濃縮物，其係用於在使用 之前使用一適量的水來稀釋。在此類具體實施例中，該 CMP成份濃縮液可包括在劑量上使得一旦使用一適量的水 溶劑來稀釋該濃縮物，該拋光成份之各種組分便會以一在 適當範圍内之劑量存在於該CMP成份内用於使用而散佈或 溶解於水溶劑之各種組分。 本發明還提供一種化學機械拋光一包括一 pCA材料之基 板之方法。該方法包含⑴將一基板之一表面接觸本文所述 之一拋光墊及本發明之CMP成份，並（ii)相對於該基板之 118239.doc •12· 1359192 該表面移動該拋光墊，該拋光成份在其之間，藉此從今其 板研磨一 PC A之至少一部分以拋光其表面。 本發明之CMP方法可用於拋光任一適當基板，並尤其用 於拋光含一 GST合金、InSb及類似物之基板。較佳的係， 該PCA係一 GST合金（例如Ge2Sb2Te5)或lnsb。較佳的係， 該基板還包括諸如Ti或TiN之一襯墊材料以及在其下面的 一層二氧化矽層。在一較佳方法中，一 PCA材料及—襯墊 層係研磨且該研磨係在一層二氧化石夕層停止。

本發明之CMP方法係特別適用於結合一化學機械拋光裝 置來使用。一般而言，該CMP裝置包含：一平台 (platen) ’當使用時其係處於運動中並具有由於軌道、線 性及/或圓周運動而產生的一速率；接觸該平台並在運動 時隨該平台而移動的一拋光墊；及維持一欲拋光基板接觸 έ玄塾並相對於該拋光塾之表面而移動的一載體。一 CMp成 份係一般抽取至該拋光墊上以輔助該拋光程序。該基板之 拋光係藉由該移動拋光墊與存在於該拋光墊上的本發明之 CMP成份之組合研磨動作來完成，該拋光墊研磨該基板之 該表面之至少一部分，並藉此拋光該表面。 可使用任一適當抛光塾（例如抛光表面）利用本發明之 CMP成伤來平坦化或抛光一基板。例如，適當的抛光塾包 括織物及非織物拋光墊。而且，適當拋光墊可包含各種密 度、硬度、厚度、可壓縮性、壓縮回彈能力及壓縮模數之 任一適當聚合物。適當聚合物包括（例如）聚氯乙烯、聚氟 乙烯、耐綸 '氟碳化物、聚碳酸酯、聚酯、聚丙烯酸酯、 118239.doc -13· 1359192 聚醚、聚乙烯、聚醯胺、聚胺甲酸酯、聚苯乙烯、聚丙 稀、及其共同形成產物及其混合物。 期望該CMP裝置進一步包含一原位拋光端點偵測系統， 在此項技術中習知許多原位拋光端點偵測系統。在此項技 術中I知用於藉由分析從工作件之一表面所反射之光戈其 他輻射來檢查並監控該拋光程序之技術。此類方法係說明 於（例如）授予Sandhu等人的美國專利案5，196,353、授予

Lustig等人的美國專利案5,433,651、授予的美國專利 案5,949,927及授予Birang等人的美國專利案5 964 643。期 望檢查或監控相對於一拋光中工作件之拋光程序之進展能 夠決定該拋光端點，即決定終止相對於一特定工作件之拋 光私序之時間。 下列範例進一步說明本發明，當然不應視為以任何方式 限制其範嘴。 範例1 此範例說明比較本發明之成份用於從一基板移除一 gst 膜之一傳統CMP成份之效能。 具有一 GST膜表面之晶圓（2〇〇咖TE〇s晶圓在其表面 具有2000 A厚度的一GejhTh膜）係在一具有一 ici〇〇〇拋 光墊之IPEC 472拋光機上進行拋光，一平台速度9〇 —， -載體速度87 rpm、一向下壓力3〆及一漿流速2〇〇 — /分鐘。所評估的傳統CMP成份具有表i所示之配方以及從 其獲得之GST移除速率。藉由傳統CMP成份（以重量計0.5% 的燒石夕及以重里5十3%的過氧化氫）來移除GST係不平坦， H8239.doc 1359192 特別在接近清除（即移除整個層）時並在移除1000 A之後產 生一刮痕GST表面。相比之下，本發明之CMP成份（範例 1D)提供一相對無刮痕並平滑移除GST，即使在清除時。 表1 CMP漿配方 範例# 配方 GST移除速率 1A 10%矽酸膠(20nm)、l%H2〇2 ' pH3 110lA/min 1B 10%矽酸膠(80nm)、l%H2〇2、pH3 2459A/min 1C 10%燻矽、l%H2〇2、pH3 400〇A/min 1D 5%燻矽、3% H202、pH2.3 3523A/min

範例2 此範例說明含一螯合劑之CMP成份有效移除一 GST膜之 能力。 具有一 GST膜表面之晶圓（200 mmTEOS晶圓，在其表面 具有2000人厚度的一〇628132丁65膜）係在一具有一1<31010拋 光塾之Mirra拋光機上進行拋光，一平台速度90 rpm、一載 體速度87 rpm、一向下壓力3 psi及一漿流速200 mL/分 鐘。所評估的CMP成份在水中在pH3下包括以重量計1%的 ^ 丙二酸或以重量計1 %的琥珀酸作為螯合劑、以重量計3 % 的過氧化氫及以重量計1%或以重量計3%的矽酸膠，其具 有一 70nm的平均粒度。該等結果（GST移除速率）係如表2 所示。、所有配方均提供相對平滑並無刮痕地移除GST。 表2包d 话一螯合劑之CMP配方 範例# 配方 GST移除速率 2A 1%丙二酸、1%矽石、3%H2〇2 >200〇A/min 2B 1%丙二酸、3%矽石、3% H2〇2 295〇A/min 2C 1°/〇琥珀酸、1%矽石、3%H202 79〇A/min 2D 1%琥珀酸、3%矽石、3%H202 90〇A/min 118239.doc -15· 1359192 範例3 此範例說明以重量計以一不超過3%之劑量包含一螯合 劑、一種氧化劑及一研磨劑之本發明之Cmp成份有效移除 一 GST膜之能力。 具有一 GST膜表面之晶圓（2〇〇 mm 晶圓，在其表面

具有2000 A厚度的一 〇481321^5膜）係在一具有一 IC1000拋 光墊之IPEC 472拋光機上進行拋光，一平台速度9〇 rpm、 一載體速度87 rpm、一向下壓力3 psi及一漿流速2〇〇 mL /为鐘。所坪估的CMP成份在水中在ph3下包括以重量計 1%的丙二酸或以重量計1%的草酸作為螯合劑、以重量計 3%的過氧化氫及以重量計〗％或以重量計〇 2%的矽酸膠， 其具有一2〇nm或80nm的平均粒度。該等結果（GST移除速 率）係如表3所示。在拋光之後該等晶圓之一檢查指示當存 在一螯合劑時排除與使用傳統CMp成份相關聯之刮痕及殘 留物問題。在表3中的該等結果指示螯合劑較大程度上有 助於移除GST，提供大約1〇〇〇 A/min或更大的GST移除速 率，同時利用相對較低的研磨位準以減小GST表面之刮 痕。 從含以重量計1%丙二酸及以重量計〇 2%之8〇 nm矽酸 膠、以重量計0.6〇/〇及以重量計1%之配方中移除氧化劑會 導致GST移除速率的_明顯減小。該些結果指示在本發明 之CMP成h中的氧化劑由於其化學活動而明顯地促進仍丁 之移除。 118239.doc -16- 1359192 表3 包括一螯合劑之CMP配方 範例# 配方 GST移除速率 3A 1%丙二酸、0.2%矽石，20nm、3%H2〇2 98〇A/min 3B 1%丙二酸、0.2%矽石，80nm、3%H2〇2 87〇A/min 3C 1%丙二酸、1%矽石，20nm ' 3%H2〇2 125〇A/min 3D 1%丙二酸、1%矽石，80nm、3%H2〇2 228〇A/min 3E 1%草酸、0.2%矽石，20nm、3%H2〇2 86〇A/min 3F 1%草酸、0.2%矽石，80nm、3%H202 83〇A/min 3G 10/〇草酸 ' 1%矽石，20nm、3%H2〇2 1270人/min 3H 1%草酸、1%石夕石，80nm ' 3%H2〇2 262〇A/min

範例4 此範例說明比較不包括一螯合劑之一傳統CMP漿，使用 本發明之CMP成份之GST移除之時間依賴性。 具有一 GST膜表面之晶圓（200 mm TEOS晶圓，在其表面 具有2000人厚度的一〇623132丁65膜）係在一具有一1(：1010拋 光墊之Mirra拋光機上進行拋光，一平台速度90 rpm、一載 體速度87 rpm、一向下壓力3 psi及一聚流速200 mL/分 鐘。比較在pH3下在水中包含以重量計1%的80 nm矽酸 膠、以重量計3°/。的過氧化氫及以重量計1%的丙二酸之本 發明之CMP成份，所評估的CMP成份包括一傳統CMP漿， 其包含以重量計0.5%的燻矽及以重量計3%的過氧化氫。 繪製為移除GST劑量對拋光時間（單位秒）之曲線的該等結 果係如圖1所示，並指示傳統CMP漿在GST移除開始之前 展現一開始時間，從而指示在該移除機制中的一重要機械 組分。相比之下，本發明之CMP成份展現一”靜態”移除速 率，指示在該移除機制_ 一化學效應提高。 【圖式簡單說明】 118239.doc -17- 1359192 圖1顯示比較一傳統CMP成份，用於本發明之CMP成份 之GST移除速率對拋光持續時間之一曲線圖。

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Claims (1)

1. Ι359Γ92 @ 096103738號專利申請 中文申請專利範 圍替換本丨H#年尽月、南充| 養鲁 十、申請專利範ff丁 1. 一種用於拋光含相變合金基板之化學機械拋光（CMp)組 合物，該成份基本上由下列所組成： (a)以重量計劑量約〇.〇1至約5%且平均粒度在約70 nm 至約110 nm範圍内之微粒研磨材料； (b)選自由草酸、丙二酸、琥珀酸、檸檬酸及其一鹽所 組成之該群組的至少螯合劑； (c) 氧化劑；以及

   (d) 其一水性載體，其中該組合物具有約2至約4之 pH。 2.如請求項1之CMP組合物，其中該微粒研磨材料係以重 量計約0.1至約1%範圍内之劑量而存在。 3.如請求項1之CMP組合物，其中該微粒研磨材料係選自 由矽酸膠、燻矽及α-氧化鋁所組成之群組。

   4.如請求項1之CMP組合物，其中該氧化劑包含選自由過 氧化氫、過硫酸鹽、過碳酸鹽及其鹽所組成之群組的至 少一種氧化劑。 5.如請求項1之CMP組合物，其中該氧化劑包含過氧化 氫。 6. 如請求項1之CMP組合物，其中該氧化劑係以重量計以 在〇. 1至6%範圍内之劑量而存在。 7. 一種用於拋光一含相變合金基板之化學機械拋光（CMp) 方法’該方法包含以下步驟： (a)將含相變合金基板之表面接觸拋光塾及水性cmp組 118239-I000926.doc 1359192 合物’該CMP組合物基本上由以下各物所組成：水性載 體’微粒研磨材料，氧化劑，及選自由草酸、丙二酸、 琥站酸、檸檬酸及其鹽所組成之該群組的螯合劑，其中 該微粒研磨劑係以重量計以約〇 〇丨至約5%之劑量而存在 於該組合物内且平均粒度在約7〇 nm至約11 〇 nm範圍 内’其中该組合物具有約2至約4之p Η ;以及 (b)引起該抛光塾與該基板之間的相對運動，同時維持 該CMP組合物之一部分接觸在該墊與該基板之間的表面 持續一足以從該基板研磨該相變合金之至少一部分的時 間週期。 8. 如請求項7之CMP方法，其中該微粒研磨材料係以重量 計以一在0.1至範圍内之劑量而存在。 9. 如請求項7之CMP方法，其中該微粒研磨材料係選自由 石夕酸膠、燦矽及α-氧化鋁所組成之該群組。 10. 如請求項7之CMP方法，其中該組合物包含選自由過氧 化氫、過硫酸鹽、過碘酸鹽及其鹽所組成之該群組的至 少一種氧化劑。 11. 如請求項7之CMP方法，其中該組合物包括過氧化氣。 12. 如請求項7之CMP方法，其中該氧化劑係以重量計以在 〇· 1至6%範圍内之劑量而存在。 13. 如請求項7之CMP方法，其中該氧化劑係 至4°/〇範圍内之劑量而存在。 以重量計以在2 包含鍺銻碲（GST)合 14.如請求項7之CMP方法，其中該基板 金。 118239-1000926.doc •2· Ι359Γ92 15. 如請求項14之CMP方法，其中該基板進一步包含襯墊材 料。 16. 如請求項15之CMP方法，其中該襯墊材料係選自由Ti、 TiN及其組合所組成之該群組。 17. 如請求項15之CMP方法，其中該基板進一步包含在該 GST合金及襯墊材料下面的一層二氧化矽層。 18. 如請求項17之CMP方法，其中該GST合金及該襯墊材料 係每個均被研磨，且該研磨係在該二氧化矽層處終止。 S 19.如請求項7之CMP方法，其中該基板包含銻化銦（InSb)。 118239-1000926.doc