TWI343062B - - Google Patents

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1343062 π) 九、發明說明 t胃Β月所屬之技術領域】 本發明有關鈮粉，使用該鈮粉的燒結體，使用該燒結 體的1電容器及該等之製造方法。 【先前技術】 行動電話或個人電腦等的電子設備中，隨著形狀之小 型化、高速化、輕量化而用於此等電子設備的電容器，需 要爲更小型且輕量、更大的容量、更低的ESR (等效串聯 電阻）。 在如此電容器中，由於钽（Ta)電容器雖然體積不 大’容量較大，且性能良好之故，較受歡迎使用。 如欲提高鉅電容器之容量時，需要增加粉體之使用 量，或使鉅粉更爲微細化並使用經增大表面積的燒結體。 增加粉體之使用量的方法，必然使電容器之構造的大 型化’故不能符合小型化、輕量化之要求。在使鉅粉更爲 微細化以增大表面積的方法方面，鉅燒結體之細孔直徑變 小’結果未能製作高容量之钽電容器，亦未能降低E s R。 作爲解決此等缺點的方法，可考慮使用較鉅之介電常 數爲局、密度較低的粉末材料的燒結體之電容器。作爲此 高介電常數的材料，鈮即受人瞻目。 銀電容器’可依與鉅電容器同樣方法製造。 作爲鈮電容器之陽極體，一般使用鈮粉之燒結體。例 如’混合微細的鈮粉末與液狀黏合劑以進行鈮粉之造粒， -4 - (2) 1343062 並依壓縮成型加以成型，再將對此成型體上植設有陽極導 線者進行高溫、高真空下之燒結，以製造一般稱爲鈮陽極 燒結體的電極。將此鈮陽極燒結體表面加以電解氧化（化 學形成）以生成非電導性絕緣層（鈮之絕緣氧化物層）， 並於其層上形成二氧化錳或電導性聚合物等的對電極層 (陰極層），再於對電極層上依序層合碳糊劑（carbon paste )、銀糊劑等之後，使用如環氧樹脂的材料實施外 裝密封，以製造鈮電容器。 鈮電容器之安定性，係較鉬電容器者爲差。 此乃因從電解氧化所生成的鉅之絕緣氧化物層係僅由 五氧化鉅所形成，而具有極高的安定性所致。相反地，鈮 則由於形成包含安定的半導體性之低氧化物（例如，二氧 化鈮、一氧化鈮等）的以五氧化鈮的絕緣氧化物層之故， 引起漏洩電流値之增加、耐受電壓（化學形成電壓/運轉 電壓之比）之降低等而電氣性安定性劣差。 又，由於在化學形成時的五氧化鉬之厚度之增加爲約 2mm/V，相對地，在進行化學形成時的五氧化鈮之厚度之 增加爲3.7mm/V而較厚之故，對機械性刺激或熱性刺激 較弱，結果以五氧化鈮作爲主體的絕緣氧化物層容易受 損。特別是爲對電極而使用電導性聚合物時’使用環氧樹 脂等之材料外裝密封時的漏洩電流之增加、基板實裝時之 銲料軟融時的漏洩電流之增加成爲很大問題。又’近年 來，要求銲料之無鉛化的聲浪增高，因銲料軟融溫度之上 升再增加鈮電容器之漏洩電流。如此’鈮電容器之使用’

I (3) (3)1343062 係因耐受電壓低的性質’而被限制在運轉電壓低的領域’ 以及漏洩電流不會有影響的領域。 對此等問題，近年來有種硏究。 於日本專利特開平1 0 - 24 2 004號公報中，記載有使 鈮粉加以部分氮化，藉以改善鈮電容器之漏洩電流値的作 法。 在 WO 00/4963 3及 WO 00 1 /65 2 5中，記載有如以 Fe、Ni、Co、Si、Na、K、Mg作爲特定元素，將此含量 以總和計作成3 5 0 p p m ’則可改善鈮電容器之漏洩電流値 之變動的事實。 WO 00/1555及 WO 00/1556中，揭示有在氧氣吸氣 (getter )金屬之存在下’將氧化鈮加以部分性還原的電 容器用之經減少氧氣的氧化鈮粉。在此’雖有陽極之性質 之揭示，惟並無電容器之製作例。 WO 02/15202及WO 02/93 596中，記載有如於鈮粉或 一氧化鈮粉中含有其他元素’或使其合金化’則可改善電 容器之漏洩電流爲低値的作 '法’惟並無有關耐受電壓及銲 料耐熱性之記載。 曰本專利特表 2003 — 514378 號公報 （WO 01 /0 35428)中，記載有於鈮粉表面進行元素 Al、Si、Ti (鈦）、Zr (锆）' Mo (鉬）、W (鎢）、Y (奉乙）、丁a (鉅）之塗覆，以使氧化物鈮阻障層（barrier )中含有 A1、Si、Ti、Zr、Mo、W ' Y、Ta金屬的作法。雖有從該 鈮粉所製作的陽極之性質之記載，惟並無有關電容器之製 -6 -

1343062 作例。 WO 01 /26123中，記載有具有矽一氧鍵的化合物、或 藉由加水分解反應、縮合反應、氧化反應、熱反應所生成 矽-氧鍵的含矽之化合物，被覆有鈮表面之一部分或大部 分的形成之組成物。在進行化學形成時，具有矽-氧鍵的 化合物被吸收至介電氧化膜內，即可改善鈮電容器之漏洩 電流値及容量劣化的作法的記載，惟並無有關耐受電壓及 銲料耐熱性之記載。 如此，雖然有種種改善的嘗試，惟並不足夠，特別是 有關耐受電壓之改善方面以及銲料耐熱性之改善有待進一 步的努力。 【發明內容】 本發明之目的在於提供除高容量、低漏洩電流、低 ESR > tan ά (切線角）特性良好之同時，特別是耐受電 壓及銲料耐熱性良好的鈮電容器，及能製作該電容器的電 容器用鈮粉、鈮燒結體，以及此等的製造方法。 本發明人等，發現如作爲電容器之陽極所用燒結體而 使用經於表面附近設置有氮化矽與鈮之混合層所成鈮粉或 其造粒粉之燒結體，即可製得除高容量，而漏洩電流特 性、E S R特性以及t a η <5特性良好之外，特別是耐電壓 特性及銲料耐熱性優異的電容器之事實，終於完成本發 明。 本發明係下列所示的電容器用鈮粉、電容器用鈮造粒 (5) (5)1343062 粉 '電容器用鈮燒結體、電容器以及此等的製造方法》 1. 一種電容器用鈮粉，其特徵爲：具有鈮層及氮化 矽與鈮的混合層，而前述混合層係存在於粉體粒子表面附 近。 2. 如前述1之電容器用鈮粉，其中混合層之厚度爲 8 至 2 0 0 m m。 3. 如前述1之電容器用鈮粉，其中氮化矽之含量爲 50 至 5 00000 質量 ppm 〇 4. 如前述1之電容器用鈮粉，其中氮化矽係可以 SieNi (式中，α及/3表示正之整數。）表示的化合物。 5. 如前述4之電容器用鈮粉，其中氮化矽，係選自 SiN、Si2N2、Si2N3 及 Si3N4 中的至少 1 種。 6. 如前述1之電容器用鈮粉，其中鈮層及混合層中 之鈮，係選自純鈮、鈮化合物、鈮合金以及此等的氫化物 中的至少1種。 7. 如前述6之電容器用鈮粉，其中鈮化合物，係選 自氫化鈮、氮化鈮以及鈮中的至少1種。 8. 如前述1之電容器用鈮粉，其中平均粒徑爲0.05 至 5 μ m ° 9. 如前述2之電容器用鈮粉，其中比表面積爲0.5 至 7 0m2/g。 10. —種電容器用鈮之製造方法，其特徵爲：具有將 鈮粉進行蝕刻的步驟、使氮化矽含浸於蝕刻孔內步驟、以 及將蝕刻孔進行密封的步驟。 (6) (6)1343062 11. 如前述丨〇之電容器用鈮粉之製造方法，其中鈮 粉，係平均粒徑0.0 5至5 μ m之一次粉，其凝聚粉或者其 造粒粉。 12. 如前述1〇之電容器用鈮粉之製造方法，其中在 蝕刻步驟之後而含浸步驟之前、含浸步驟之後而密封步驟 之前、或者在密封步驟之後，含有將選自氮、氧、憐、 硫、硒（Se)、以及締（Te)所成群中的至少1種元素進 行摻雜的步驟。 13. 如前述1〇之電容器用鈮粉之製造方法，其中触 刻孔之密封步驟，係在平均粒徑1至2 0 0 n m之鈮、鈮化 合物、鈮合金以及此等的氫化物之存在下所進行。 14. 如前述10之電容器用鈮粉之製造方法，其中鈮 粉，係選自鈮、鈮化合物、鈮合金以及此等的氫化物中的 至少1種。 15. 如前述14之電容器用鈮粉之製造方法，其中、 鈮化合物，係含有氮及/或氧的鈮化合物。 16. 如前述10之電容器用鈮粉之製造方法，其中蝕 刻步驟中所用的蝕刻劑，係酸或鹼。 17·如前述16之電容器用鈮粉之製造方法，其中蝕 刻劑，係含有氫氟酸或氟代醋酸的酸溶液。 18.如前述16之電容器用鈮粉之製造方法，其中蝕 刻劑，係ρ Η 1 0以上之鹼溶液。 如前述10之電容器用鈮粉之製造方法，其中使 其含浸的氮化矽，係平均粒徑1至200nm之粒子。 (7) (7)1343062 20. 如前述10之電容器用鈮粉之製造方法，其中在 含浸步驟中進行超音波照射。 21. 一種電容器用鈮造粒粉，係將前述1至9之任一 項電容器用鈮粉造粒所成者。 2 2. —種電容器用鈮粉造粒粉，其特徵爲：具有鈮層 及氮化矽與鈮之混合層，而前述混合層係在於外表面附近 或孔內表面附近。 23.如前述22之電容器用鈮造粒粉，其中混合層之 厚度爲8至2000nm。 2 4.如前述22之電容器用鈮造粒粉，其中氮化矽之 含量爲50至500000質量ppm。 25. 如前述21或22之電容器用鈮造粒粉，其中平均 粒徑爲5至]〇〇〇μηι。 26. 如前述21或22之電容器用鈮造粒粉’其中比表 面積爲0.5至40m2/g。 27. 如前述21或22之電容器用鈮造粒粉’其中細孔 直徑分佈之峰値’係在〇.〇1至50〇Hm之範圍內存在有1 個以上。 28. 如前述25之電容器用鈮造粒粉’其中細孔直徑 分佈之峰値’係在〇·1至〇.9μπι至少存在有1個、在〇·9 至3 μΐΏ至少存在有1個。 29. 一種電容器用鈮燒結體，將將前述I至9之任一 項之電容器用鈮粉燒結所成者。 30. 一種電容器用鈮燒結體，係將前述2 1至2 8之任 -10- (8)1343062 一項之電容器用鈮造粒粉燒結所成者。 31. —種電容器用鈮燒結體，其特徵爲：具 氮化矽與鈮之混合層，而前述混合層係存在於燒 表面附近及孔內表面附近。 32. 如前述31之電容器用鈮燒結體，其中 厚度爲8至2000nm。 33. 如前述31之電容器用鈮燒結體，其中 含量爲50至500000質量ppm。 34. 如前述29至31之任一項之電容器用鈮 其中空孔率爲5 5體積％以上。 35. 如前述29至31之任一項之電容器用鈮 其中比表面積爲〇.〇〇6m2/mm3以上。 36. 如前述29至31之任一項之電容器用鈮 其中比表面積爲0.005至0.006m2/mm3。 3 7.如前述29至31之任一項之電容器用鈮 其中細孔直徑分佈之峰値在0.01至ΙΟΟμηι之範 有1個以上。 38. 如前述37之電容器用鈮燒結體，其中 分佈之峰値，係在1 .Ομηι以下至少存在有1個、 以上至少存在有1個。 39. 如前述29至31之任一項之電容器用鈮 其中直徑1 μηι以上之細孔容積，佔全空孔容積之 %以上。 40. 如前述29至31之任一項之電容器用鈮 有鈮層及 結體之外 混合層之 氮化矽之 燒結體， 燒結體， 燒結體， 燒結體， 圍內存在 細孔直徑 在 1 . 0 μ m 燒結體， .13體積 燒結體* -11 - (9) (9)1343062 其中容量爲40000至400000pFV/g。 41. 一種電容器’係由將前述29至40之任一項之電 容器用鈮燒結體作爲一方之電極，及介在與對電極之間的 介電體所構成者。 42. 如前述41之電容器，其中介電體’係以含有氮 化矽的氧化鈮作爲主成分。 43 . 一種電容器，係由將電容器用鈮燒結體作爲一方 之電極，及介在與對電極之間的介電體所構成的電容器’ 而其特徵爲：前述介電體係以含有氮化矽的氧化鈮作爲主 成分。 44.如前述41或43之電容器’其中對電極之材料， 係選自電解液、有機半導體以及無機半導體所成群中之至 少1種材料。 45·如前述44之電容器’其中有機半導體，係選自 由苯并吡咯啉四聚物與氯醌（Chloranil)所成有機半導 體、以四硫代四革（tetrathiotetracene )作爲主成分的有 機半導體、以四氰基D奎諾二甲院作爲主成分的有機半導體 以及導電性高分子所成群中之至少〗種。 46·如前述45之電容器’其中導電性高分子，係選 自聚吼咯、聚噻吩、聚苯胺以及此等的取代衍生物中的至 少1種。 47·如前述45之電容器’其中導電性高分子，係對 含有可以下述一般式（1)或一般式（2) 1343062

I 5 X——R (式中，R1至R4分別獨立表示氫原子、碳數】至1〇 之直鏈狀或支鏈狀之飽和或不飽和烷基、烷氧基或烷酯 基、或者選自_原+、硝基基、__級胺基、二級胺 基、或三級胺基、CF3基、苯基以及取代苯基所成群中的 —價基， R與R2以及R3與R4之烴鏈可互相於任意位置結 合，以形成與從該基板受取代的碳原子一起形成至少I個 以上之3至7員環之飽和或不飽和烴之環狀構造的二價 鏈， 前述環狀之結合鏈’可於其任意位置含有羰基、醚、 酯、醯胺、硫醚 '亞硫醯基' 硫醯基 '亞胺基之結合， X表示氧、硫或氮原子’ R5係僅在χ爲氮原子時存 在而表示氫原子或者碳數]至1〇之直鏈狀或支鏈狀之飽 和或不飽和之烷基。） 表不的重複單兀的聚合物’接雜有慘質（dopant)的導電 性高分子。 48.如前述47之電容器，其中導電性高分子，係對 含有可以下述一般式（3)、 -13- 1343062

(式中’R6及R7分別獨立表示氫原子、碳數1至6 之直鏈狀或支鏈狀之飽和或不飽和院基，或者該院基互相 於任意位置結合以形成含有2個氧元素的至少I個以上之 5至7員環之飽和烴之環狀構造的取代基，而 則述環狀構造中包含具有可被取代的伸乙嫌基鍵者、 可被取代的伸苯基構造者。） 表不的重複卓兀的聚合物’慘雜有慘質的導電性高分子。 49·如前述48之電容器，其中導電性高分子，係對 聚（3，4 一伸乙二氧基噻吩）摻雜有摻質的導電性高分 5〇·如前述41或43之電容器，其中對電極之材料中 之至少一部分，具有層狀構造。 51·如則述41或43之電容器，其中對電極之材料 中’作爲摻質而含有有機磺酸陰離子。 52_ 一種電子電路，係使用前述4]至5丨之任—項之 電容器者。 53·—種電子設備，係使用前述4 1至5丨之任一項之 電容器者。 -14- (12) (12)1343062 【實施方式】 發明之實施形態 [電容器用鈮粉] 如使用本發明之電容器用鈮粉，即可製得特別是在耐 受電壓及銲料耐熱性良好的鈮電容器。其詳細理由並不十 分淸楚，惟可如下推論。 藉由粉體粒子切斷面之TEM (透射型電子顯微鏡） 像及ΕΡΜΑ (電子採桿顯微分析）而可確認本發明之電容 器用鈮粉係由從粉體粒子之表面附近往中心方向之氮化矽 與鈮之混合物所成層、及在粒子中心部之鈮所成層的2層 所形成的事實。又，依後述之方法所製造的造粒粉及燒結 體，亦可藉由其切斷面分析而確認保持有該2層構造的情 形。 第1圖中表示存在於燒結體中的混合層部之ΤΕΜ照 片之一例。將圖中a、b部分之電子線繞射所作結果，表 示於第2' 3圖中。第4圖中，表示源自氮化矽之繞射圖 示。從此等之比較經確認第1圖中a之部分出現氮化矽及 鈮之各繞射圖型而成爲混合層的情形。 如將從本發明之電容器用鈮粉所製作的燒結體加以電 解氧化時，則可形成絕緣氧化物層。從此化學形成物（經 電解氧化的鈮燒結體）之切斷面分析之結果，經確認絕緣 氧化物層中亦存在有氮化矽的事實。因而可認爲本發明之 電容器用§尼粉’較僅由銀氧化物所成絕緣層爲形成有耐受 •15- (13) (13)1343062 電壓及銲料耐熱性良好的新穎的絕緣氧化物層的事實。特 別是’作爲氮化矽而可以分子式s i 3 N 4表示的氮化矽將賦 與良好的耐受電壓及耐受電壓及銲料耐熱性。此乃可認爲 以分子式Si3N4表示的氮化矽形成種種氧化物及固溶體 (solid solution)的能力強所致。 本發明之鈮粉中，氮化矽與鈮的混合層之厚度係很重 要的因素。此乃需要在化學形成體之絕緣氧化物層中含有 足以改善耐受電壓及銲料耐熱性的氮化矽之故。因鈮之化 學形成所生成的絕緣氧化物層一般認爲係從原來之鈮金屬 界面按往外側約26%、往內側約74%之厚度的方式所生成 者，而絕緣氧化物層之大部分將從原來之鈮金屬界面往內 側開始生成（表面技術，第4 4 7頁，第5 4卷，第7號， 2 〇 〇 3年出版）。因此，氮化矽與鈮之混合層，較佳爲具 有與在此內側所生成的絕緣氧化物層同等或同等以上之厚 度。一般，製作鈮固體電解電容器時之形成係從3V至 150V之下實施、較佳爲從5V至100V、更佳爲從10V至 80V、最佳爲從13V至70V之下實施。如前所述，鈮絕緣 氧化被膜厚之成長係約3.7nm/化學形成V，而在3V化學 形成下，將生成具有約]lnm之厚度的鈮絕緣氧化被膜， 結果從原來之鈮金屬界面至內側之厚度將生成約8nm。因 而，氮化矽與鈮之混合層之厚度，較佳爲有8nm以上。 再者，具有13nm以上、27nm以上、35_以上之厚度。 混合層之厚度上限，理論上係鈮粉之粒子半徑，惟由 於過厚時會招致容量之低落之故，即使最大厚度，較佳爲 -16- (14) (14)1343062 作成鈮粒子半徑之約4/5程度。例如，如係平均粒子5 μηι 之鈮粉’爲約2000nm，如係平均粒徑3μηι，爲約 1 2 0 0 n m，如係平均粒徑1 μ m ’爲約4 〇 〇 n m，如係平均粒徑 0.8μπι，爲約3 2 0nm ’如係平均粒徑〇 5μηι，爲約 2 0 0 n m，如係平均粒徑0.3 μ m，爲約】2 〇 n m，如係平均粒 徑0.2μιη，爲約80nm ’如係平均粒徑〇.ΐμη1，爲約 40nm，如係平均粒徑0·05μιη，爲約20nm。如此，如平均 粒徑變小，則能形成具有耐受電壓及銲料耐熱性效果的鈮 絕緣氧化被膜的化學形成電壓會降低。例如，如平均粒徑 係1 . 〇 μ m ’則爲具有耐受電壓及銲料耐熱性之效果用的化 學形成電壓將大至]46V，而如平均粒徑係〇.5μηι，則成 爲7 3 V，如平均粒徑係0.3 μιη，貝IJ成爲44 V。 本發明之鈮粉中’氮化矽與鈮之混合層，係指氮化矽 以微粒子分散存在於鈮層中的層之意。於粉體粒子表面附 近存在有氮化矽與鈮之混合層，係指於從鈮粉之粒子表面 至某程度之深度止之間’按塡埋之方式分散有氮化矽（微 粒子）的狀態之意。 存在於本發明之鈮粉之表面附近的層，需要作成氮化 矽與鈮之混合層。由於氮化矽係一種絕緣體之故，如表面 存在有氮化矽之單獨層，則不能充分進行化學形成，以致 僅能形成不安定的鈮之絕緣體氧化被膜。 氮化矽之含量，可從依ICP (感應電耦電漿）分析的 矽含量及使用氮分析計的氮含量之測定而求得。 氮化矽之含量，會因粉體之粒徑、氮化矽與鈮之混合 -17- (15)1343062 層厚度、表面積而變化。本發明之目的在於使 作的鈮燒結體表面因化學形成所形成的鈮絕_ 定化，藉以改善耐受電壓及銲料耐熱性者，故 所持有的每單位表面積含有足夠量之氮化砂。 本發明中，具有〇·5至7〇m2/g之比表面 言，氮化砂較佳爲依粉體分析時含有50質量 如爲50質量ppm以下’則不易獲得耐受電壓 性之效果，另一方面，如爲500000質量ppm 含量降低以致容量降低。因而，較佳爲50至 ppm、更佳爲 100 至 400000 質量 ppm、150 ^ 量 ppm ' 200 至 200000 質量 ppm° 本發明之氮化矽，如係可以下述式（4 ) 矽所構成的化合物，則很適合使用。此等可以 組合2種以上使用。 :從鈮粉所製 :氧化被膜安 :需要使粉體 積的粉體而 PPm以上。 及銲料耐熱 以上，則鈮 500000質量 ΐ 300000 % 表示的氮及 單獨，亦可

(式中，α及々表示正之整數。） 式（4)中所示化合物之具體例而言，可

Si〗N2、Si〗N3、Si3N4 寺。 此等化合物，係以無定形、非晶質、玻 狀 '溶液、結晶等之形態存在。如將此等化合 爲比較大的粒子使用時，作爲造粒助劑而可含 氧化釔等的氧化物者。 例示 S i Ν、 璃狀、膠體 物造粒而作 有氧化鎂、 -18- (16)1343062 依後述之本發明之製造方而所得鈮粉中，氮化 密封在鈮粒子中所形成的蝕刻坑（孔）內，以形成 與鈮之混合層。因而，氮化矽’雖視蝕刻孔徑大小 而有所不同，惟通常較佳爲1至2〇〇nm之粒子、更 至100nm、1至50nm。粒子之形狀可爲球狀、扁 柱狀、片狀等並無特別限定’惟從容易導入蝕刻 看，較佳爲球狀。 本發明之鈮粉之其他物性’較佳爲如下所示。 平均粒徑：〇_05至5Mm、 容積密度：〇.2至3.5g/m£、 輕敲密度（tapping density) : 0.2 至 3.0 g/J ' 比表面積：〇.5至70m2/g ° [電容器用鈮粉之製造] 本發明之電容器用鈮粉’可依含有：將鈮粉進 的步驟，使氮化矽含浸於蝕刻孔內的步驟’以及將 進行密封的步驟所製造° 本發明中所使用的電容器用銅’係以鈮作爲主 而可作爲製造電容器用的素材者。該素材’除純鈮 尙可爲例如，能與鈮成爲合金的成分’含有氮1 50000ppm)、及/或氧（2 000 至 200000PPm)等成 電性（包含半導體）的銀化合物。含有氮及/或氧 合物而言，可例舉：一氮化鈮、一氧化鈮及/或一 鈮。通常此等化合物’係以無定形、非晶質、玻璃 矽係被 氮化矽 '深度 :佳爲1 平狀、 孔中來 行蝕刻 蝕刻孔 成分， 之外， 50至 分的導 的鈮化 氧化六 狀、膠 -19- (17) 體 狀 、結 曰笨 日日寺, 之形; 態: 存在 。又， 此等化合物 可爲 純鈮 鈮 合 金 、鈮 化合丨 物之: 氫. 化物 。除前 述IS合金、 鈮化 合物 之 鈮 以 外 之成 分而 言’ 可- 刺示 :選自 氫、 敍（Be)、 鎂、 鈣 \ 緦 ( Sr ) '鋇 、钪 ( Sc ) 、塞乙（ Y ) 、鈦、 結（ Zr ) 、 飴 ( Hf )、 釩（ V ) 钽 (Ta ) 、鉻、鉬 、鎢 、錳 銶 ( Re )、 釕（ Ru ) 、 餓（ Os) 、铑 (Rh ) 、銥 (Ir ) ' 鈀 ( Pd ) 、銷 、銀 、 金' 鋅、鎬（ Cd )、 汞、 硼' 鋁 鎵 ( Ga ) 、銦 (In ) '銳 (T1 ) 碳、砂 、鍺 (Ge ) \ 錫 > 鉛、 氮、 磷' 砷 '銻 、秘， •氧 、硫、 硒（ Se ) 、 締 ( Te )' 鑭（ La ) 、 姉（ Ce ) · '鐯 (Pr ) 、鈸 (Nd ) ' 釤 ( S m )、 銪（ Ει u ) 、IL ( Gd )' Μ (Tb ) 、 鏑 ( Dy ) ' 鈥（ Ho ) 餌（ Er )、 铥 (Tm ) 、鏡 (Yb ) 以 及 m (L u )所, 成群 中1 的1 : 種元素 。再者，亦 可在 將本 發 明 1343062 之前述之鈮粉蝕刻之後而含浸步驟之前、或將前述之氮化 矽含浸之後而將蝕刻孔密封的步驟之前，或者在將前述之 蝕刻孔密封的步驟之前後設置將選自氮、氧、硼、磷、 硫、硒以及締所成群中的至少1種元素進行慘雜的步驟。 氮之摻雜時，可採用例如氣體氮化、離子氮化、固體氮化 法等，其中較佳爲能將氮均勻分佈於鈮粒子表面的氣體氮 化法。 用爲電容器用鈮粉之製造的鈮粉，平均粒徑在0.05 至5μηι之一次粉、凝聚粉等很適合使用。此種鈮粉，不 受球狀、棒狀 '扁平狀、片狀等形狀的影響而很適合使 用。如欲製得更高容量之電容器用鈮燒成體時，較佳爲使 -20. (18) (18)1343062 用熱歷程少、比表面積大的鈮粉。因而，作爲原料鈮粉， 特佳爲使用1次粉。 此種鈮粉’可採用：美國專利4 084 965號公報、日本 專利特開平1 0 ~ 2 4 2 0 0 4號公報、日本專利特開2 0 0 2 -2 5 8 64號公報等所記載的粉碎所得鈮粉、鈮化合物粉、鈮 合金粉之製造方法、美國專利1 72 84 1號說明書、美國專 利4687632號說明書' 日本專利特開2000- 119710號公 報等所記載的鈮氧化物或藉由鈮鹵化物之還原所得的鈮粉 之製造方法等周知之方法以調製》 將此原料鈮粉進行蝕刻以形成蝕刻孔（細孔蝕刻 時，較佳爲使用鹼性溶液或酸性溶液的化學蝕刻法。鹼性 溶液或酸性溶液可倂用》 鹼性溶液而言，可使用：鹼金屬溶液、鹼土類金屬溶 液、胺溶液、氨溶液 '四級銨鹽溶液等。亦可將此等溶液 混合後使用。溶劑而言，可使用：醇類、酮類、醚類、溶 纖素（cellosolve)類、脂肪族烴類、芳香族烴類、鹵化 烴類、DMSO (二甲基亞碾）、DMF (二甲基甲醯胺）等 的有機溶劑或水。亦可將此等溶劑混合後使用。蝕刻所用 的鹼則需要加以去除乾淨。去除的方法而言，因簡便之故 較佳爲採用減壓餾除。因而，在比較低的溫度下具有蒸氣 壓的鹼劑較佳。特佳爲氨溶液 '甲胺溶液、二甲胺溶液 等。鹼性溶液中具有鹼性物質之濃度’視鈮粉之粒徑、反 應溫度而有所不同，惟較佳爲〇. 1至5 0質量％，更佳爲1 至3 0質量％，特佳爲3至20質量％。 -21 - (19) (19)1343062 酸性溶液，則可使用氫氟酸溶液、氟醋酸溶液等。爲 控制蝕刻反應起見，亦可與例如，硝酸、硫酸、鹽酸等其 化酸混合使用。溶劑係可使用與鹼性溶液者同樣的有機溶 劑及水，亦可混合使用。酸性溶液中之氫氟酸或氟代醋酸 之濃度，係以〇·〇1至30質量％爲宜，較佳爲0.1至10質 量％，更佳爲〇. 2至7質量％。 鹼性條件下之蝕刻反應，較酸性者爲緩慢進行。鹼條 件下之蝕刻，較佳爲在更嚴格的條件下實施。因而，較佳 爲ρΗ8以上，更佳爲ρΗ9以上，特佳爲pH 10以上。 蝕刻反應，通常在鹼性溶液或酸性溶液之凝固點以上 1 〇〇 °C以下實施1分鐘至]00小時。反應速度快速時，較 佳爲在較佳溫度下進行，惟如溫度過低時反應會極端遲緩 之故較佳爲在— 100至 80 °C下實施，更佳爲在—30。(：至 6〇 °C下實施，特佳爲在—10至40 °C下實施。 蝕刻反應終了後，使用水等溶劑充分洗淨去除鹼性溶 液或酸性溶液。然後，減壓下在80 °C以下進行乾燥，即 可得粉體表面上形成有蝕刻孔的鈮粉。蝕刻孔之直徑，視 原料鈮粉粒徑或蝕刻條件而有所不同，惟通常爲5至 2 0 0 m m 〇 接著，使此鈮粉之蝕刻孔中含浸氮化矽。在惰性氣體 存在下，使用諸塔混合機（nautamixer ) 、V型混合機等 的裝置充分混合前述之平均粒徑在1至200ηπι之氮化矽 粉與形成有蝕刻孔的鈮粉。如使0.3 m ηι以上之氮化矽磨 球共存，即可提高混合效率。混合作業，較佳爲實施至少 -22- (20) (20)1343062 5分鐘以上。然後’照射超音波〗秒鐘至1 〇小時，以使 蝕刻孔中含浸氮化粉。超音波如反覆短時間之照射、粉末 之混合的方式的含浸效率較長時間照射者爲高。通常，實 施1 〇秒鐘之超音波照射3次以上爲宜，較佳爲實施1 0次 以上，更佳爲實施20次以上。超音波之頻率較佳爲 15kHz以上，特佳爲20kHz以上。其輸出，視容器之材 質、形狀、大小、鈮粉之量而有所不同，惟通常較佳爲 1 〇〇W以上。實施形成有氮化矽及蝕刻孔的鈮粉之混合， 以及後續的超音波照射時之溫度，通常爲室溫。如溫度上 升爲50°C以上時，較佳爲加以冷卻。0°C以下之實施並無 特別的問題，惟由於需要冷凍機等的設備之故，經濟上不 合適。 照射超音波後，使蝕刻孔中含浸有氮化矽粉末的鈮粉 與過剩之氮化矽之混合物，分散於水等的溶劑中。利用鈮 粉與氮化矽間的比重差及粒徑差，僅使鈮粉遠心沈降，並 進行含有過剩之氮化砂的上澄液之傾析（d e c a u t a t i ο η )。 此時，溫度較佳爲0至5 0 °C。如超過5 0 °C時，則容易進 行水與鈮之反應而增加氧氣濃度，以致容易阻礙燒結體製 作時燒結性。0 °C以下之實施並無特別的問題，惟由於需 要冷凍機等的設備之故，經濟上不合適。亦可反覆實施使 所得鈮粉更分散於水等的溶劑中以遠心沈降並進行傾析的 操作。使其分散的溶劑而言’可適合使用：醇類、酮類、 醚類、溶纖素類、脂肪族烴類、芳香族烴類、幽化烴類、 DMSO (二甲基亞硯）、DMF (二甲基甲醯胺）等的有機 -23- (21) (21)1343062 溶劑或水。亦可將此等溶劑混合後使用。 將如此所得之蝕刻孔中含有氮化矽粉末的鈮粉之潤濕 物充分分散於溶劑中，與鈮熔珠（beads ) —起置入鈮製 之罐磨機（pot mill)、熔珠機（beads mill)、振盪混合 機、V型混合機等的裝置內，並激烈振盪。 此時，蝕刻孔內含有氮化矽粉末的鈮粉將被激烈夾在 鈮熔球及磨內壁而鈮表面變形並封鎖蝕刻孔，以固定氮化 矽於鈮粉內。激烈混合時的溫度，較佳爲0至50°C。如 超過50 °C時，則容易進行水與鈮之反應而增加氧氣濃 度，以致容易阻礙燒結體製作時之燒結性。0 °C以下之實 施並無特別的問題，惟由於需要冷卻機等的設備之故，經 濟上不合適。此種激烈的混合所需要時間，通常爲1分鐘 以上1 〇〇〇小時以下。再者，如添加具有與所添加的氮化 矽同等之平均粒徑的鈮 '一氧化鈮、一氧化六鈮、二氧化 鈮、五氧化鈮、氮化鈮 '一氮化二鈮等的鈮化合物、鈮合 金或此等的氫化物，則可在短時間內將氮化矽固定於鈮粉 內。添加有此等化合物時混合所需要時間，通常爲1分鐘 以上1 00小時以下。使其分散的溶劑而言，可適合使用： 醇類、酮類、醚類 '溶纖素類、脂肪族烴類、芳香族烴 類、鹵化烴類、DMS0 (二甲基亞硯）、DMF (二甲基甲 醯胺）等的有機溶劑或水。亦將此等溶劑混合後使用。 經密封蝕刻孔而封入有氮化矽的本發明之鈮粉，在經 分離鈮熔珠後，需要時，在減壓下於8 0 °C下進行乾燥。 如作爲原料鈮粉或爲密封氮化矽所添加的鈮粉使用氮 -24- (22) (22)1343062 化物時，亦可於進行鈮粉之蝕刻的步驟之前，或於使氮化 矽含浸在蝕刻孔內的步驟之前、或於進行蝕刻孔之密封的 步驟之前後，設置進行脫氫的步驟。脫氫作業可在減壓 下’在200至900°C下實施。 [鈮造粒粉] 本發明之電容器用鈮造粒粉，係具有多孔質構造者， 其特徵爲：在表面附近存在有氮化矽與鈮之混合層。在 此，表面附近，係指包括外表面及細孔內表面之兩者之 意》 鈮造粒粉而言，較佳爲具有如下所示各値者。 平均粒徑： 10至ΙΟΟΟμηι 容積密度·· 0.4至2.3 g" 輕敲密度： 0.5至2.5g/m£ 靜止角： 10至60度 氮化矽與鈮之層厚：8至2000nm 氮化矽含量： 50至500000質量ppm 細孔直徑峰値： 0 . 〇 1至5 0 0 μ m 細孔直徑峰値數：1個以上 比表面積： 0.5至40m2/g 尤其，如具有細孔直徑峰値2個以上時，較佳爲在 0 . 1至 0 · 9 μ m之範圍存在有至少一個細孔直徑峰値，在 〇 · 9至3 μ m之範圍存在有至少一個細孔直徑峰値。 本發明之電容器用鈮造粒粉，可由上述之電容器用鈮 -25- (23) 1343062 粉或其二次凝聚粉之造粒’而製造。造粒粉係較前述鈮一 次粉或其二次凝聚粉之流動性爲良好者，而在燒結體之製 作上的處理性優異。 造粒之方法，一般採用減壓下在約4 0 0至1 3 0 〇 t程 度之溫度曝露在熱氣中1分鐘至100小時所引起的熱凝 聚。特佳爲採用使用 WO 02/093 5 96號所記載的活化劑 (activator )以製造造粒粉的方法。採用此方法，即可容 易製得經調整細孔直徑分佈的多孔質之電容器用鈮造粒 粉，而使用該造粒粉所成燒結體在製造容器時之陰極劑之 含浸性良好，而可安定電容器之電氣特性。 [燒結體] 本發明之電容器用妮燒結體’係具有多孔質構造者’ 其特徵爲：在包括細孔表面附近的表面附近存在有氮化砂 與鈮之混合層。 將較佳的物性値表示如下。 體積： 密度： 空孔率： 氮化矽與鈮層之厚度 氮化矽含量： 細孔直徑尖峰値： 細孔直徑尖峰値數： 比表面積： 0.3 至 1 000mm3 2.5 至 4 · 0 g / 5 5體積％以上 8 至 2 OOOnm 50 至 5 00000 質量 pp 0·0 1 至 1 ΟΟμιη 1個以上 0.005 至 0.06m2/mm3 -26- (24) (24)1343062 容量： 40000 至 400000pFV/g 尤其，如具有細孔直徑峰値複數個以上時，較佳爲在 1 ·0μηι以下存在有至少一個細孔直徑峰値，在1 .ΟμηΊ以上 存在有至少一個細孔直徑峰値。再者，較佳爲直徑1 μπι 以上之細孔容積佔有全細孔容積之1 3體積％以上。 本發明之鈮燒結體，可由前述之鈮粉或鈮造粒粉之使 用並依周知之方法，亦即引出導線一起使用自動成型機將 原料粉體加壓成型爲既定之形狀後，例如以10·5至102Pa 在500至2000 °C，較佳爲800至1500 °C，更佳爲1000至 1400 °C之範圍加熱1分鐘至10小時，而製造。 在使用前述之鈮造粒粉時，如引出導線之材質抵要是 鈮、鈮化合物、鈮合金即可適合使用，惟較佳爲有與粉材 同樣構造者。因而，較佳爲使用由氮化矽與鈮之混合層所 成，並前述混合層存在於鈮導線表面附近的鈮導線。此理 由在於在化學形成燒結體時，由於導線之一部分亦會被化 學形成之故，導線上所形成的絕緣氧化被膜亦需要使其安 定化之故。氮化矽與鈮之混合層之厚度或氮化矽之含量， 較佳爲與粉體同程度者。使用此種方法所製造的本發明之 鈮燒結體，在製造電容器時陰極劑之含浸性會成爲良好， 而電容器之電氣特性會安定。 如製造含浸性良好而比較大尺寸（1 0mm3以上）之燒 結體時’可採用順序實施：混合電容器用鈮粉與細孔成型 劑與有機黏合劑以製得混合的混合步驟 '及壓縮成型混合 物以製得成型體的成型步驟、及燒結成型體以製得含有細 -27- (25) (25)1343062 成型劑的燒結體的燒結步驟、以及去除燒結體所含的細孔 成型劑的去除步驟，的固體電解電容器用鈍燒結體電極之 製造方法（日本專利特願2003 — 1 2 3 208 )。依此種方法 所製造的鈮燒結體’係具有如上述之物性，而由對每質量 的比表面積及燒結體密度計算的對每體積的燒結體之比表 面積，亦可作成〇.〇lm2/mm3以上。容量，則就約20mm3 之燒結體而可得8〇WF/個以上，更進一步可得lOOOpF個 以上者。又，即使增大燒結體之體積爲 50mm3、 100mm3，仍然不致有陰極劑含浸率之大幅度低落，而可 製得ESR安定的，耐受電壓性及銲料耐熱性良好的電容 器。 [電容器] 其次，就電容器元件加以說明。 由將前述的鈮燒結體作爲一方之電極，及介在與對電 極之間的介電體而可製造電容器。例如，將鈮燒結體作爲 一方之電極，並於該燒結體表面（包含細子內表面）上形 成介電體，且於前述介電體上設置對電極，以構成電容 器。 在此；作爲電容器之介電體，較佳爲以氧化鈮作爲主 體的介電體，更佳爲以五氧化鈮作爲主體的介電體。本發 明中，由於此等介電體層中的有氮化矽之故，可改善物 性。 以五氧化鈮作爲主體的介電體，例如，使作爲一方的 -28- (26)1343062 電極的鈮燒結體進行電解氧化，即可製得。欲使鈮電極在 電解液中進行電解氧化時，通常使用質子酸水溶液，例 如’ 0.1 %磷酸水溶液、硫酸水溶液或]%之醋酸水溶液、 已二酸水溶液等而實施。如此，在電解液中進行鈮電極之 化學形成以製得氧化鈮介電體時，本發明之電容器即成爲 電解電容器，結果鈮電極成爲陽極》 本發明之電容器中，鈮燒結體之對電極（對極）並不 特別限定，而可使用選自例如，鋁電解電容器業界所周圍 的電解液、有機半導體及無機半導體中的至少1種材料 (化合物），惟，尤其，使用有機半導體時，對電容器之 銲料耐熱性的效果很大。其理由，可推想爲因無機半導係 對熱膨脹等的熱的變化小，惟有機半導體則較大之故。 有機半導體之具體例而言，可舉；由苯并吡咯啉四聚 物與氯醌所成有機半導體、以四硫代四革作爲主成分的有 機半導體、以四氰基鸣諾二甲烷作爲主成分的有機半導 體、或者含有可以下述一般式（1)或一般式（2)表示的 重複單元的導電性高分子。

(式中’ R1至R4分別獨立表示氫原子、碳數1至10 之直鏈狀或支鏈狀之飽和或不飽和烷基、烷氧基或烷酯 -29- (27) (27)1343062 |l '或者選自鹵原子、硝基、氰基、—級胺基、二級胺 或二級胺基、c F3基、苯基以及取代苯基所成群中的 —價基。 R1與R2以及R3與R4之烴鏈可互相於任意位置結 〇 ’以形成與從該基接受取代的碳原子一起形成至少一個 以上之3至7員環之飽和或不飽和烴之環狀構造的二價 鍵°前述環狀結合鏈，可於其任意位置含有羰基、醚、 酷 '酿胺、硫醚、亞硫醯基、硫醯基 '亞胺基之結合。X 表示氧、硫或氮原子、R5係僅在X爲氮原子時存在，獨 立表示氫原子或者碳數1至10之直鏈狀或支鏈狀之飽和 或不飽和之烷基。 再者’本發明中前述一般式（1)或一般式（2)之 R1至R4，較佳爲分別獨立表示氬原子、碳數1至6之直 鏈戕或支鏈狀之飽和或不飽和烷基、烷氧基、R1與R2以 及R3與R4可互相結合而成爲環狀。 再者，本發明中，含有可以前述一般式（〗）表示的 重複單元的導電性高分子，可舉··較佳爲將以下述一般式 (3)表示的構造單元作爲重複單元而含有的導電性高分 子。 -30- 1343062

(3) (式中，R6及R7分別獨立表示氫原子、碳數l 之直鏈狀或支鏈狀之飽和或不飽和烷基，或者該烷基 於任意位置結合以形成含有2個氧元素的至少1個以 5至7員環之飽和烴之環狀構造的取代基。又，前述 構造中包含具有可被取代的伸乙烯基鍵者、可被取代 苯基構造者。 含有此種化學構造的導電性高分子中，將進行 (dopant )之摻雜（doping )。摻質，則可無限制使 知之摻質。 無機半導體之具體例而言，可舉：以二氧化鉛或 氧化猛作爲主成分的無機半導體、由四氧化三鐵所成 半導體。此種半導體可以單方式' 或組合2種以上方 用。 含有可以一般式（1)或一般式（2)表示的重複 的聚合物而言’可例舉：聚苯胺、聚氧化伸苯基、聚 醚、聚噻吩、聚呋喃、聚吡咯、聚甲基吡咯以及此等 衍生物或共聚合物等。其中較佳爲聚吡咯、聚噻吩以 等之取代衍生物（例如，聚（3，4 -伸乙二氧基噻 至6 互相 上之 環狀 的伸 摻質 用周 者二 άττΐ- 44¾ 無傲 式使 單兀 苯硫 取代 及此 吩） -31 - (29) (29)1343062 等）。 如作爲上述有機半導體及無機半導體而使用電導度在 10」至1 03s/cm之範圍者，則所製作的電容器之阻抗 (impedance )値會降低而可高頻率下的容量更爲增大。 製造前述導電性高分子層的方法而言，例如可採用： 將苯胺 '噻吩、呋喃、吡咯、甲基吡咯或者此等取代衍生 物之聚合性化合物，藉由能充分進行使脫氫性2電子氧化 之氧化反應的氧化劑之作用而聚合的方法。從聚合性化合 物（單體）的聚合反應，有例如，單體之氣相聚合 '溶液 聚合 '電解聚合等，而將形成於具有介電體的鈮燒結體表 面。如導電性高分子係能進行溶液塗佈的有機溶劑可溶性 之聚合物時，則可採用塗佈於表面以形成的方法。 藉由溶液聚合的較佳的1種製造方法而言，可例如： 將形成有介電體層的鈮燒結體浸漬於含有氧化劑的溶液 (溶液1 )中，接著浸漬於含有單體及摻質的溶液（溶液 2)並進行聚合，並於該表面形成導電性高分子層的方 法。又，亦可將前述燒結體浸漬於溶液2中之後，浸漬於 溶液1中。又，在前述溶液2，亦可作爲不含摻質的單體 溶液而使用於前述方法中。又，如使用摻質時，亦可丨吏其 共存於含有氧化劑的溶液中使用。 如將此種聚合步驟之操作，對具有介電體的前胃 結體反覆實施〗次以上、較佳爲3至20次，即可容易製 得精細而層狀之導電性高分子量。 本發明之電容器之製造方法中，氧化劑抵要是不致於 -32- (30) (30)1343062 影響電容器性能之下，其氧化劑之還原物成爲摻質而能改 善導電性高分子之電導度的氧化劑即可，工業上廉債且製 造上處理性容易的化合物較合適。 此種氧化劑而言，具體可例舉：FeCl3或FeC104 ' Fe (有機酸陰離子）鹽等之Fe(III)系化合物類，或者無 水氯化鋁/氯化第一銅、鹼金屬過硫酸鹽類、過硫酸銨鹽 類、過氧化物類、過錳酸鉀等的錳類、2，3 -二氯化-5，6 —二氰基-1，4_對苯醌（DOQ)、四氯化一 1，4 — 對苯醌、四氰基- 1，4 —對苯醌等之醌類、碘 '溴等的鹵 類、過酸、硫酸、發烟硫酸、三氧化硫、氯磺酸、氟磺 酸、胺基磺酸、臭氧等以及此等複數種氧化劑之組合。 此等中，形成前述Fe (有機酸陰離子）鹽的有機酸 陰離子之基本化合物而言，可例舉：有機磺酸或有機羧 酸、有機磷酸、有機硼酸等。有機磺酸之具體例而言，可 使用：苯磺酸或對一甲烷磺酸、乙烷磺酸、α —磺基-萘、萘二磺酸、烷基萘酸酸（烷基爲丁基、三異丁基、二 第三丁基等）等。 另一方面，有機羧酸之具體例而言，可例舉：醋酸、 丙酸、安息香酸' 草酸等。再者，本發明中，亦可使用： 聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚苯乙烯磺酸 '聚乙烯聚磺 酸' 聚乙烯硫酸聚α -甲基磺酸、聚乙烯磺酸、多磷酸等 之高分子電解質陰離子。在此，此等有機磺酸或有機羧酸 之例僅爲例示者，並不因此等而有所限定。又，前述陰離 子之對抗陰離子（counter auion)可例示：Η+、Na+、Κ + -33- (31) (31)1343062 等之鹼金屬離子、或被氫原子或四甲基、四乙基、四丁 基、四苯基等所取代的銨離子等，惟並不因此等而有所限 定。前述氧化劑中，特佳者爲含有：3價之Fe系化合物 類、或者氯化第一銅系、過硫酸鹼鹽類、過硫酸銨鹽類酸 類、醌類的氧化劑。 導電性高分子之聚合物組成物之製造方法中需要時使 其共存的具有摻質能力的陰離子（氧化劑之還原物陰離子 以外之陰離子），可使用將從前述之氧化劑所生成的氧化 劑陰離子（氧化劑之還原物）作爲對抗離子持有的電解質 陰離子或其他電解質陰離子。具體而言，可例舉：如 PF〆、SbF〆、AsF6 —等的第15族元素之鹵化物陰離子、 如BF4 -等的第13族元素之鹵化物陰離子、如 厂（丨3) -、Br·、C1—等的鹵陰離子、如C104 -等的過鹵 酸陰離子 '如A1C4 、FeCl4-、SnCl5—等的路易酸離子， 或者’如N〇r、so4—2等的無機酸陰離子，或者，對甲 苯磺酸或萘磺酸、碳數1至5之烷基取代萘磺酸等之磺酸 陰離子 '如cf3so3_、ch3co3—等的有機磺酸陰離子 '或 者，如CH3COO 一、C6H5COO—等的羧酸陰離子等的質子酸 陰離子。 又’同樣地’可例舉：聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚 苯乙烯磺酸、聚乙烯基磺酸、聚乙烯硫酸、聚α -甲基磺 酸、聚乙烯磺酸、多磷酸等的高分子電解質之陰離子等， 惟並不因此等而有所限制。然而，較佳爲可舉：高分子系 及低分子系之有機磺酸化合物或者多磷酸化合物之陰離 -34- (32) (32)1343062 子，而作爲陰離子提供化合物而言，較佳爲使用芳香系之 磺酸化合物（十二烷基磺酸鈉、萘磺酸鈉等）。 又，有機磺酸陰離子之中，更有效的摻質而言，可 舉：在分子內具有一個以上之磺酸陰離子基（- S03 ) 及具有醌構造的磺基醞化合物，或蒽磺酸陰離子。 作爲前述磺基醌化合物之磺基醌陰離子之基本骨架， 而可舉：對苯醌、鄰苯醌、1，2 -蒽醌、1，4 -萘醌、 2，6 —萘醌、9，1 0 —蒽醌、1，4 —蒽醌' 1，2 _蒽|昆、 1 ’ 4 —窟酉昆（chrysenequinone) 、 5， 6 —窟酉昆 ' 6， 12 — 窟酿、危并臨 (acenaphthoqui none )、危萘I昆 (acenaphthenequinone)、棒月甾酉昆（camphonquinone)、 2’ 3 —冰片院二酮（bornanedionc) 、9，10 - 菲酉昆 ( phenanthrenequinone ) 、 2 ， 7 — 黃酉昆 (pyrenequinone) ° 如對電極（對極）爲固體時，爲改善與因需要所用的 外部引出導線（例如，導線架等）間的電氣接觸起見，可 在其上設置導電體層。 導電體層而言，例如，可藉由導電糊劑之固化、電 鍍、金屬沈積、耐熱性之導電樹脂膜等而形成。導電糊劑 而言’較佳爲銀糊劑、銅糊劑、鋁糊劑、碳糊劑' 鎳糊劑 等’此等可以1種方式使用或2種方式使用。如使用2種 以上時’可加以混合或作成分別的層而重疊。在適用電氣 糊劑之後’放置在空氣中或加熱使其固代。電鏟而言，可 舉：鍍鎳、鍍銅、鍍銀、鍍鋁等。又，沈積金屬而言，可 -35- (33) (33)1343062 舉：鋁、鎳、銅、銀等。 具體而言’例如，於第二電極上依序層合碳糊劑、銀 糊劑’並使用如環氧樹脂等的材料加以密封，以構成電容 器。此種電容器亦可具有與鈮燒結體一體所燒結成型，或 在其後焊接的鈮導線或鉅導線。 如上述構成的本發明之電容器，可由使用例如，樹脂 塑模、樹脂匣、金屬性外裝匣、樹脂之浸漬，層壓膜的外 裝而作成各種用途之電容器製品。 又’如對電極爲液體時，將由前述兩極及介電體所構 成的電容器’收納於例如經與對電極電氣連接的罐盒內， 以形成電容器。此時，鈮燒結體之電極側，將設計爲介由 前述的鈮或鉅導線而導出外部之同時，藉由絕緣性橡膠而 按能作到與罐盒開的絕緣的方式。 發明之具佳實施形態 以下，將舉出實施例及比較例以具體說明本發明，惟 本發明並不因此等例而有所限定。 各例中的氮化矽之含量、氮化矽與鈮之混合層之厚 度、電容器、耐受電壓性、銲料耐熱性，係依下列方法測 定並加以評價者。 (1 ) 氮化矽之含量 使用島津製作所社製之ICP (感應耦合電漿）分析裝 置（ICPS - 2 000 )測定矽量、使用堀場製作所社製之氧氮 分析計（EMGA— 620W )測定氮，共將其合計作爲氮化矽 -36- (34) (34)1343062 之量（如將含有矽或氮的鈮作爲原料使用時，則將減去原 料中所含矽或氮的量作爲氮化矽含量）。 氮化矽含量=(矽分析量-原料中所含矽量）+(氮分析量 -原料中所含氮量） (2) 氮化矽與鈮之混合層之厚度 就粉體之切斷面，使用曰立製作所社製之TEM (透 射型電子顯微鏡）測定機（HF-2200)，以及日本電子 社製之ΕΡΜΑ (電子探桿顯微分析）測定機（JXA 89〇〇 ) 以測定氮化矽與鈮之混合層之厚度》 (3 ) 電容器之容量 在室溫下，於所製作的晶片型電容器之端子間連接亞 細連特（Agilent Technologies)社製LCR (電感-電容— 電阻）測定機（4294A )，依偏壓（bias ) 1.5V ' 120Hz 測定容量。 (4) 電容器之耐受電壓性 以對將電解氧化電壓作成20V所製作的晶片型電容 器端子間，在室溫下，繼續施加直流電壓1至20V之各 電壓/分鐘後所測定的電流値，作爲經加工爲晶片的電容 器之漏洩電流値。將橫軸作爲所施加的直流電壓，將縱軸 作爲漏洩電流値使其曲線化，並將洩電流値之變曲點下的 施加電壓（如曲折點有2處以上時，則爲最低的變曲點之 電壓）作爲能使用的最大電壓，以比較各種電容。將電壓 -37- (35) (35)1343062 較高者，判斷爲耐受電壓良好者》 (5 ) 銲料耐熱性 於厚度1.5 mm之層合基板上，與銲料一起裝載所製 作的電容，通過軟熔（reflow)爐3次後，測定施加6.3V 之電壓時的漏洩電流値（簡記爲L C )。計算L C値成爲 0.05CV (C表示電容器之容量、V表示所施加電壓。）的 數目。如此種數目愈多，可判斷銲料耐熱性愈佳。軟熔之 條件，係將最高到達溫度爲2 6 0 °C，並保持2 3 0 °C以上6 0 秒鐘作爲條件。軟熔爐中，電容器將被加熱3次，而能實 施對實用性的熱歷程（例如，實施經實裝在基板表面的零 件之錫銲，經實裝在背面的零件之鍚銲、後裝零件之鍚銲 時的3次熱歷程）的評價。 (6 ) 平均粒徑 使用微軌程社製（HRA9320-X100)之裝置，依雷射 繞射散射法測定粒度分佈。將其累積體積％相當於5 0%體 積的粒徑値（D5Q ; μηΐ )作爲平均粒徑。 (7 ) 容積密度 準照nS(日本工業規格2000年度版）Ζ2 5 04所規定 2使用表觀密度計的方法，以及測定儀器所測定者。 (8 ) 輕敲密度 準照JIS(日本工業規格2000年度版）K1201-1所 &定之工業用碳酸鈉之表觀比重測定法之中使用輕敲裝置 @方法，以及測儀器所測定者。 (9 ) 靜止角 -38- (36) (36)1343062 使用Jis(日本工業規格2000年度版）Z2 504所規定 的流動性之測定儀器及試料量，從水平面的料斗下部之高 度6 c m，使鈮粉往水平面落下，將從成的圓錐之頂點對水 平面所成斜面對水平面的角度，作爲靜止角。 (10) 細孔直徑峰値、1 μηι以上之細孔容積 使用微美利得克（Micro Meritics )社製 Auto P0re IV Prosimeter 95 0 5，依水銀壓入法測定細孔分佈。另 外，本發明中，從壓入量之變化率求出極大値，將表示極 大値的細孔直徑作爲細孔直徑峰値。1 μηι以上之細孔容 積，係從空孔直徑在1 μπι以上之累積容積求得。 (11) 比表面積 使用量子銘（Quantachrome)社製之 NOVA 1200所 測定的値（m2/g)。 (1 2 )空孔率 從燒結體之體積及鈮之真密度（true density )，由計 算求得。 又，實施例4 4至5 8及比較例1至6之電容器，係由 下述〗至4中之任一製作方法所製作者。 電容器之製作法1 : 在20V之電壓下，使用0.1 %磷酸水溶液，進行電解 氧化6小時以製備於表面形成有介電體氧化被膜的鈮陽極 燒結體各1 〇〇個。接著，反覆實施浸漬於60%硝酸錳水溶 液中後在220°C下加熱30分鐘之操作’於介電體氧化被 膜上作爲對電極層而形成二氧化錳層。接著，於其上面依 -39- (37) (37)1343062 序層合碳層、銀糊劑。其次，裝載導線架後，使用環氧樹 脂密封合體，以製作晶片型電容器。 電容器之製作法2 : 在20V之電壓下’使用0.1 %磷酸水溶液，進行電解 氧化6小時以製備於表面形成有介電體氧化被膜的鈮燒結 體各1 0 0個。接著’反覆實施浸漬於3 5 %醋酸鉛水溶液與 3 5 °/。過硫酸銨水溶液之1 : 1 (容量比）混合液中後在4 0 °C下在4〇°C下反應1小時之操作，於介電體氧化被膜上 作爲對電極層而形成二氧化鉛與硫酸鉛之混合層。接著， 於其上面依序層合碳層、銀糊劑層。其次，裝載導線架 後，使用環氧樹脂密封全體，以製作晶片型電容器。 電容器之製作法3 : 在20V之電壓下，使用0.1 %磷酸水溶液，進行電解 氧化6小時以製備於表面形成有介電體氧化被膜的鈮燒結 體各100個。接著，反覆實施使過硫酸銨1 0%水溶液與蒽 醌磺酸〇 · 5 %水溶液之等量混合液接觸後，與吡咯蒸氣接 觸的操作至少5次，於介電體氧化被膜上形成由聚吡咯所 成對電極（對電）。接著，於其上面依序層合碳層、銀糊 劑。其次，裝置線架後，使用環氧樹脂密封全體，以製作 晶片型電容器。 電容器之製作法4 : 在20V之電壓下，使用0.1 %磷酸水溶液，進行電解 氧化6小時以製備於表面形成有介電體氧化被膜的鈮燒結 體各1 00個。接著，將此鈮燒結體浸漬於含有過硫酸銨 -40- (38) 1343062 2 5質量％的水溶液（溶液1 )後拉上，在8 0 °C下乾燥3 0 分鐘。接著，將形成有介電體的燒結體浸漬於含有3，4 一伸乙二氧基噻吩18質量％的異丙醇（溶液2)並拉上 後，放置在60 °C之氣氛中10分鐘以實施氧化聚合。將此 再浸漬於溶液1中，再按前述同樣方式處理。反覆從浸漬 於溶液1後實施氧化聚合止的操作8次後，使用5 0 °C之 溫水洗淨分鐘，在1〇〇 °C下乾燥30分鐘，以形成由導 電性之聚（3，4 -伸乙二氧基噻吩）所成對電極（對 極）。接著，於其上面依序層合碳層、銀糊劑層。其次， 裝載導線架後，使用環氧樹脂密封全體，以製作晶片型電 容器。 實施例1 :鈮粉之製造 使鈮錠塊氫化後，製備依粉碎的方法所得平均粒徑爲 0.5μηι之氫化鈮粉2000g。於含有0.5質量％之氫氟酸與 1 .0質量％之硝酸以及1.0質量％之過氧化氫的沘酸溶液2 公升中，水溫不致超過1 〇 °c之方式在攪拌下添加該氫化 鈮。再者，水溫不致超過1(TC之方式再繼續攪拌15分 鐘。使用氫氧化鉀水溶液調整pH爲7，並使用遠心分離 機使粉體沈澱。去除上澄液後，使用離子交換水1〇公升 以懸浮粉體，並反覆使用遠心分離機使粉體沈澱後，去除 上澄液的方法10次。依lx 102 Pa之減壓下，50 °C之條件 下減壓乾燥，以製得形成有蝕刻孔的氫化鈮。 在氬氣氛下，對形成有蝕刻孔的氫化鈮1 000g，添加 -41 - (39) (39)1343062 平均粒徑爲20nm之氮化矽粉3 00g，利用混合機混合10 分鐘後，照射頻率2 0 k Η z、3 0 0 W之超音波i 〇秒鐘。再於 室溫下，反覆混合1 〇分鐘並照射超音波1 0秒鐘的方法 20次。 將此氫化鈮粉與氮化矽粉之混合物1 3 0 0 g懸浮於離子 交換水1 〇公升中後，使用遠心分離機使氫化鈮粉裝置， 並去除含有過剩之氮化矽粉末的上澄液。反覆此種操作3 次，以製得蝕刻孔中含有氮化矽粉的氫化鈮粉之濕潤物。 於經懸浮該濕潤物於離子交換水2000 2的溶液中， 置入平均粒徑爲20nm之鈮粉（氧氣含量爲約13%) 100g 及平均粒徑3mm之鈮熔珠，使用振盪混合機混合1〇小 時。此時，如內溫超過 5 0 °C時，即實施停止振盪混合 機，充分冷卻後再開始振盪的方法。使用節目爲1 mm之 標準篩，從此懸浮液去除鈮熔珠後，使用遠心分離機使粉 體沈澱後，去除上澄液。將所得濕潤體依lx 102Pa之減 壓下、50 °C之條件減壓乾燥後，依lx 102Pa以下之減壓 下，4 5 0 °C之條件脫氫，以製得於粉體粒子表面附近具有 氮化矽與鈮之混合層的鈮粉。 該鈮粉之平均粒徑爲〇.5μιη，氮化矽含量爲240質量 ppm '氮化矽與鈮之混合層之厚度爲5 4nm。 實施例2 :鈮粉之製造 藉由還原氧化鈮的方法，而製備凝聚有約〇·5μπι之粒 子的平均粒徑4μιη之鈮凝聚粉2000g。在攪拌下將鈮粉添 -42 - (40) (40)1343062 加於20質量％之氨水溶液20公升中。再者，繼續攪拌50 小時後，使用遠心分離機使粉體沈澱。去除上澄液後’反 覆使用離子交換〗〇公升使粉體懸浮，使用遠心分離機使 粉體沈澱後，去除上澄液的方法1〇次。依lx l〇2pa之減 壓下、5 0 °C之條件減壓乾燥，以製得形成有蝕刻孔的鈮 粉。 在氬氣氛下，對形成有蝕刻孔的鈮粉1 000g ’添加平 均粒徑爲l〇nm之氮化矽粉添加200g，使用混合機混合 10分鐘後，照射頻率20kHz、300W之超音波10秒鐘。 再於室溫下反覆混合1〇分鐘並照射超音波1〇秒鐘的方法 20次。 將此鈮粉與氮化矽粉之混合物1 200g懸浮於離子交換 水10公升中後，使用遠心分離機使鈮粉沈澱，並去除含 有過剩之氮化矽粉末的上澄液。反覆此種操作3次，以製 得蝕刻孔中含有氮化矽粉的鈮粉之濕潤物。 於經懸浮該濕潤物於離子交換水2 0 0 0以的溶液中， 置入平均粒徑爲5mm之鈮熔珠，使用振盪混合機混合10 小時。如內溫超過5 0 °C時，即實施停止振盪混合機，充 分冷卻後再開始振盪的方法。使用篩目爲1 mm之標準 篩，從此懸浮液去除鈮熔珠後，使用遠心分離機使粉珠沈 澱後，去除上澄液。將所得濕潤體依1 X 1 02Pa之減壓 下，50°C之條件減壓乾燥後，製得於粉體粒子表面附近具 有氮化矽與鈮之混合層的鈮粉。 該鈮粉之平均粒徑爲ΐμηι，氮化矽含量爲]3〇質量 -43- (41) (41)1343062 ppm、氮化砂與銀之混合層之厚度爲25nm。 實施例3至13:鈮粉之製造 實施例3、5、7以及9係採用與實施例1同樣方法， 作爲蝕刻液而使用〇·2至1 _5質量％之氫氟酸與0.4至3.0 質量％之硝酸以及〇 . 4至3.0質量％之過氧化氫的混酸水溶 液，在-3 0至1 〇 °C下進行蝕刻，實施例4 · 6以及8係採 用與實施例1同樣的方法’作爲蝕刻液而使用將三氟醋酸 溶解於水-乙醇溶液中的10至20 %三氟醋酸溶液，在〇 至4 0 °C下進行蝕刻、實施例1 〇至1 3則採用與實施例2 同樣的方法，作爲蝕刻液而使用將氨溶於水-乙醇溶液中 的1 5至2 0質量％氨溶液，在2 0至6 0 °C下進行蝕刻，再 使用具有20至50nm之平均粒徑的氮化矽，以製得於粉 體粒子表面附近具有氮化砂與銀之混合層的鈮粉。將其物 性表示於表1中。 -44 - (42) 表1 1 實施例 鈮種類 平均粒徑μηι 氮化砂含量 混合層之厚度 比表面積 ppm mm m2/g 實施例1 鈮 0.5 240 54 8.6 實施例2 鈮 1.0 130 25 2.3 實施例3 鈮 0.3 100 10 20 實施例4 鈮 0.3 1200 59 21 實施例5 鈮 0.5 1600 100 9.3 實施例6 鈮 0.5 4800 120 8.9 實施例7 鈮 0.5 12400 130 8.7 實施例8 鈮 0.5 21800 130 9.1 實施例9 鈮 0.5 65200 140 9.7 實施例10 鈮 0.8 960 150 3.5 實施例1〗 鈮 0.8 7300 210 3.1 實施例12 鈮 1.3 78000 350 1.2 實施例13 鈮 1.6 131000 450 0.8 1343062 實施例1 4 :鈮粉之製造 將實施例1所得鈮粉，在氮氣氛下，在3 60 1下加熱 2小時以實施氮化反應。所得粉體之氮化量爲400 Oppm。 將此粉體之物性表示於表2中。 實施例5至20 :鈮粉之製造 使用與表2所記載之鈮種類，實施例1 5及1 6係採用 -45- (43) (43)1343062 與實施例1同樣方法，作爲蝕刻液而使用〇. 2至1 .5質量 %之氣氣酸與0.4至3.0質量％之硝酸以及0.4至3.0質量 %之過氧化氫之混酸水溶液，在—3 〇至1 0 t下進行蝕 刻、實施例1 7及丨8係採用與實施例丨同樣的方法，作爲 蝕刻液而使用將三氟醋酸溶解於水—乙醇溶液中的1 〇至 2 0 %三氟醋醆溶液，在〇至4 〇它下進行蝕刻' 實施例j 9 及2 0則採用與實施例2同樣方法，作爲蝕刻液而使用將 氨溶解於水—乙醇溶液中的15至20質量％氨溶液，在20 至60°C下進行蝕刻’再使用具有10至50nm之平均粒徑 的氮化矽’以製得於粉體粒子表面附近具有氮化矽與鈮之 混合層的鈮粉。將其物性合倂表示於表2中。 -46- (44) 表2 實施例 鈮種類 平均粒徑 μΐΏ 氮化矽含量 ppm 混合層之厚度 nm • 1 — IX衣囬檟 m2/g 實施例14 經部分氮化的鈮 (窒素含量4000ppm) 0.5 240 55 9.4 實施例15 含有一氮化二銀的鈮 (莫耳比 Nb:Nb2N=99:l) 0.5 170 34 9.9 實施例16 鈮-矽合金 (原子比 Nb:Si=94:6) 0.5 530 58 8.8 實施例17 銳_鍊合金 (原子比 Nb:Re:Si= 92:0.5:7.5) 0.5 820 64 9.6 實施例18 銀-钽合金 (原子比 Nb:Ta=98:2) 0.5 330 52 8.5 實施例19 銀一鉻合金 (原子比 Nb:Zr=98:2) 0.5 1400 100 9.2 實施例20 一氧化銳粉 0.5 140 61 9.4 1343062 實施例2 1 :造粒粉之製造 將按與實施例1同樣方法所得的粉體粒子表面附近具 有氮化矽與鈮之混合層的鈮粉1 〇〇〇g、甲苯1 〇〇〇 m£、作 爲空孔成型材之平均粒徑爲]μιη之氧化鋇1 50g及平均粒 徑爲3μη!之氧化鋇60g置入鈮製之罐（pot )內，再添加 平均粒徑爲5mm之鈮熔珠，使用振盪混合機混合1小 -47 - (45)1343062 時。將經去除鈮珠的混合物置入鈮製之大盆（vat )內 依1 X 1 0 2 P a、5 之條件進行乾燥。接著，將此混合物 4x 10 — 3Pa之減壓下，在1 15(TC下燒結12小時。冷卻 溫爲30°C以下後，按物溫不致超過30°C之方式徐徐添 含有0.1 %之氧的氫，以在鈮粉體表面形成單薄的氧 膜。使用雙輥粗碎機將所得之混合有氧化鋇的鈮燒結塊 碎’以製得平均粒徑105 μηι之混合有 將此混合有氧化鋇之鈮撕碎粉5 00g及離子交換 l〇〇〇g置入特夫綸（Teflon，註冊商標）製之容器內， 卻爲1 5 °C以下。另外，製備經冷卻至1 5 °C以下之混合 60%硝酸600g、30%過氧化氫150g、離子交換水750g 水溶液，在攪拌此水溶液5 0 0 g之下，按水溫不致超過 °C之方式滴下於混合有氧化鋇之鈮撕碎粉懸浮水溶液中 滴下終了後，再繼續攪拌1小時，放置3 0分鐘後傾析 添加離子交換水2 000g，攪拌30分鐘並靜置30分鐘後 析。反覆此作業5次，再將鈮撕碎粉置入特夫綸（註冊 標）製之管柱（column )內，沖流離子交換水下實施水 淨4小時。此時之洗淨水之電氣傳導度爲0.9pS/cm。 將已完成水洗淨的鈮撕碎粉，在減壓下，在50 °C 進行乾燥，以製得表面附近具有氮化矽與鈮之混合層的 造粒。該鈮造粒粉之平均粒徑爲1 2.5 μ m、氮化矽含量 240質量ppm、氮化矽與鈮之混合層之厚度爲6 5 nm。 該鈮造粒粉之物性表示於表3中。 在 物 加 化 撕 水 冷 有 的 20 傾 商 洗 下 鈮 爲 將 (46) (46)1343062 實施例22至28 :造粒粉之製造 使用與實施例4 (實施例22)、實施例6 (實施例 23 )、實施例8 (實施例24 )、實施例14 (實施例 2 5 )、實施例1 6 (實施例2 6 )'實施例1 8 (實施例2 7 ) 以及實施例20 (實施例28 )同樣方法所得的鈮一次粉， 按與實施例2 1同樣方法，作爲空孔型成材而使用平均粒 徑爲Ιμπα及/或3μηι之氧化鋇、氧化鈣、或氧化鎂，以製 作在表面附近具有氮化矽與鈮之混合層的鈮造粒粉。將此 鈮造粒粉之物性表示於表3中。 (47)1343062 比表面積 m2/g (Ν 七 寸 七 χ- 七 <Ν — 0〇 細孔直徑 峰値μηι c\i 卜 〇 00 (N CO d Ο m CO o 卜 (N 00 〇 卜 <Ν 00 d ON (N N- 〇 OO (N CD d 00 (N 卜 0 細孔直徑 峰値數個 CNJ CN CM CNJ CsJ CNJ CN CM 靜止角度 穿 ; (D σ> CO o 05 CO 輕敲密度 fl/ml ^— o r— τ— Ο τ— eg τ— o T— 〇 容積密度 g/ml σ> 〇 CO d O) d 00 ο o σ> d CO d 00 d 混合層之 厚度nm ΙΟ CO [ 149 153 CO CD CO 5 CN 氮化砂含 量ppm I 240 ^ 1200 4800 21800 240 530 330 140 平均粒徑 μηι I 125 § 105 150 in 1 110 210 in σ> 1次粉 I L—一 |實施例1 實施例4 實施例6 實施例8 實施例14 實施例18 實施例20 實施例 號碼 實施例21 實施例22 實施例23 實施例24 實施例25 I 實施例26 實施例27 實施例28 -50 - (48) (48)1343062 實施例29 :燒結體之製造 在室溫下，將樟腦5 0 g溶解於甲苯1 〇 〇 〇 m£中。於此 溶液中分散按與實施例5同樣方法所得之粉體粒子表面附 近具有氮化矽與鈮的混合層的鈮粉84〇g、平均粒徑0·7μηι 之氧化鋇粉80g及平均粒徑2μπι之氧化鋇80g。使用2mm 之鈮熔珠，在精磨機（dynomill )中混合1小時。將此料 漿置入諾塔混合機，依lx l〇2Pa、80 °C之條件減壓乾燥之 同時進行造粒，以製得平均粒徑爲1 2 0 μ m之氧化鋇與樟 腦以及鈮之混合造粒粉。將此混合造粒粉在1 X 1 〇2P a以 下之減壓下、在480 °C下去除樟腦，以製得平均粒徑爲 120μπι之堅硬的鈮與氧化鋇之混合造粒粉lOOOg^ 於甲苯5 00 α中溶解有聚異丁基甲基有烯酸酯30g的 溶液中分散堅硬的鈮與氧化鋇之混合造粒粉，使用錐形乾 燥器，依lx l〇2Pa、8 0°C之條件減壓乾燥，以製得平均粒 徑爲120μηι之鈮與氧化鋇以及聚異丁基甲基丙烯酸酯之 混合造粒粉。 將此混合物置入鉅元件自動成型機（精硏（股）製， TAP— 2R)之料斗中，與0.3mm 0之鈮線一起自動成型， 按其尺寸能成爲約3.3nimx 1.8mmx 4.3mm (約25mm3)之 方式製作成型物。該成型物之鈮換算成型物密度爲2.8g/ m£ (銀爲 72mg)。 其次，將該成型物在lx l(T2Pa、250至400°C下加 熱3小時以分解去除聚異丁基甲基丙烯酸酯，並在4χ 10 _ 3 Pa之減壓下、在1】50 °C下放置60分鐘使其燒結後，冷 -51 - (49) (49)1343062 卻物溫能成爲3 (TC以下止。反覆物溫不致超過3 0 °C之方 式徐徐添加含有0.1體積％之氧的氮氣並減壓去除的操作 後’放置8小時以取出混合有氧化鋇之鈮燒結體。 將該混合有氧化鋇之鈮燒結體1 〇〇〇個及離子交換水 1000g置入特夫綸（註冊商標）製之容器中，冷卻爲1VC 以下之方式。另外，製備經冷卻爲1 5 °C以下之混合有 60%硝酸600g'30%過氧化氫150g以及離子交換水750g 的溶液，在攪拌該水溶液5 00g之下，按水溫不致超過20 °C之方式滴下於裝有經混合氧化鋇之鈮燒結體與離子交換 水的容器中，以溶解氧化鋇。滴下終了後，再繼續攪拌2 小時，靜置30分鐘後傾析。添加離子交換水2000g，攪 拌3 0分鐘並靜置3 0分鐘後傾析。反覆該操作5次，再將 此鈮燒結體罝入特夫綸（註冊商標）製之管柱內，沖流離 子交換水之下實施水洗淨4小時，將氧化鋇作爲鋇鹽去 除。此時之洗淨水之電傳導度爲〇.9μΞ/cm。 將此鈮燒結體依1 x 1 02Pa、50°C之條件下減壓乾燥 後’冷卻至物品成爲3 0 °C以下爲止。反覆物溫不致超過 3〇 °C之方式徐徐添加含有0.1體積％之氧的氮氣並減壓去 除的操作至物溫不再變化爲止後，放置8小時以上以製得 在植設有鈮導線的表面附近具有氮化矽與鈮之混合層的鈮 陽極燒結體。該陽極燒結體之體積爲約2.2mm3、燒結體 &、度爲3.2g/m£、比表面積爲0.0077m2/mm3、空孔率爲 63%。又’在〇.7μιτι及2μηι具有細孔直徑分佈之尖峰値 (peak top )，直徑1_以上之細孔容積合計佔全空孔容 -52- (50) (50)1343062 積之17體積％。又，氮化矽含量爲16〇〇質量ppm、氮化 @與鈮之混合層厚度爲i i 8 n m。 實施例3 0至3 2 :燒結體之製造 貫施例3 0係按與貫施例1 5同樣方法、實施例3 ]係 按與實施例1 7同樣方法、實施例32則與實施例1 9同樣 方法’製得在粉體粒子表面附近具有氮化矽與鈮之混合層 的鈮粉。使用該鈮粉，按與實施例29同樣方法製得在植 设有鈮導線的表面附近具有氮化砂與銀之混合層的鈮陽極 燒結體。將此燒結體之物性表示於表4中。 實施例3 3 :燒結體之製造 按與實施例21同樣方法製得在表面附近具有氮化矽 與鈮之混合層的鈮造粒粉。於甲苯500 d中溶解有聚異丁 基甲基丙烯酯30g的溶液中分散前述鈮造粒粉，依ix l〇2Pa、80t之條件減壓乾燥，以製得平均粒徑爲125μηι 之鈮與聚異丁基甲基丙烯酯之混合造粒粉。將此混合造粒 粉置入鉅元件自動成型機（精硏（股）製、TAP - 2R )之 料斗中，與〇.3mm 0之鈮線一起自動成型，按其尺寸能 成爲約 3.3mmx 1.8mmx 4.3mm (約 2.5mm3)之方式製作 成型物。該成型物之鈮換算成型密度爲2.8g/m£ (鈮量爲 7 2 m g ) 〇 其次，將該成型物在lx 10— 2Pa、250至4〇〇°C下加 熱3小時以分解去除聚異丁基甲基丙烯酸酯’並在 -53- (51)1343〇62 結 30 除 在 在 爲 〇 上 量 係 同 3 8 2 7 在 鈮 的 此 4x l〇_3Pa之減壓下，在125〇Τ：下放置30分鐘使其燒 後，冷卻物溫能成爲3 0 t以下止。反覆物溫不致超過 °C之方式徐徐添加含有〇.1體積％之氧的氮氣並減壓去 的操作至品溫不再變化爲止後放置8小時以上，以製得 表面附近具有氮化矽與鈮止後放置8小時以上，以製得 袠面附近具有氮化矽與鈮之混合層的鈮陽極燒結體。 該陽極燒結體之體積爲約22mm3、燒結體密度 3.1g/m£、比表面積爲 〇.〇〇59m2/mm3，而空孔率爲 63% 又’於0.7μιη及2·3μιη具有細孔直徑尖峰値，1μΐΏ以 之細孔容積估全空孔容積之12體積％。又，氮化矽含 爲24〇質量ppm、氮化矽與鈮之混合層厚度爲65nm。 實施例34至4〇:燒結體之製造 實施例3 4係按與實施例2 2同樣方法、實施例3 5 按與實施例23同樣方法、實施例36係按與實施例24 樣方法 '實施例37按與實施例2 5同樣方法' 實施例 係按與實施例2 6同樣方法' 實施例3 9係按與實施例 同樣方法、實施例4 0則按與實施例2 8同樣方法，製得 表面附近具有氮化矽與鈮之混合層的鈮造粒粉。使用該 造粒粉，按與實施例3 3同樣方法製得在植設有鈮導線 表面附近具有氮化矽與鈮之混合層的錫陽極燒結體。將 燒結體之物性表示於4中。 貫施例41至4 3 :燒結體之製造 -54- (52) (52)1343062 按與貫施例29同樣方法，與〇 3mm 0之鈮線一起自 ’ S施例4i中製得尺寸約爲2 6_χ ΐ 4_χ 3.4mm (約爲12_3 ) '實施例42中製得尺寸約爲 4.3mmx 2.3mm x 5.6mm (約爲 55mm3)、實施例 43 中製 得尺寸約爲5.5mmx3.0mmx7.2mm (約爲119mm3)之成 型物後，燒結以製得燒結體。此燒結體之體積，在實施例 41爲約11mm3、實施例42爲約48mm3、實施例43爲約 l〇5mm3。將此燒結體之物性表示於表4中。

-55- 1343062 兮術 1μπι以上 之細孔容 積％ 卜 (D CD 卜 寸 CO CO c〇 CO Γ〇 寸 卜 CD CD 細孔直徑 峰値μηι j 〇 (N 卜 〇 ^ 4 (N CD 〇 Os CO o fS 卜 ο m (Ν 卜 Ο m rs CD 〇 寸 <N CO 〇 寸 (Ν 卜 d m (N 卜 〇 对 (Ν 卜 d ro (Ν CD Ο 寸 <N 卜 Ο Ο <Ν h- Ο ON 卜 Ο 〇 (N 卜 〇 細孔直徑 峰値數個 CVJ CM CVJ (Ν CM CM CNJ CM CM CsJ CVJ Csl (Ν CM CNJ 空孔率 % CO CD S CM <D CO CD CO <D C\l CD CsJ CD CM CD S s CSJ CD Csl CD C0 CD CM <D CNJ CD 比表面積 m2/mm3 0.0077 ,0.0076 0.0079 0.0080 0.0059 0.0144 0.0058 I 0.0059 0.0055 0.0055 0.0057 0.0059 0.0076 0.0077 0.0077 混合層之 厚度nm 118 Ο LO 119 S tr> x— 155 CO <D CD CO CO 〇 2 <〇 CNJ CD 氮化矽含 量ppm 1600 170 820 1390 240 1200 4700 21700 丨 240 530 330 140 240 250 240 燒結體體 積mm3 I_ CM CNJ CM CM Csl CsJ τ— TO 105 | 1次粉 實施例5 實施例15 實施例17 實施例19 實施例21 實施例22 實施例23 I 實施例24 實施例25 實施例26 實施例27 _I 實施例28 實施例1 實施例1 實施例1 實施例 實施例29 實施例30 實施例31 實施例32 實施例33 實施例34 實施例35 實施例36 實施例37 實施例38 o 匡 s 實施例40 實施例41 實施例42 實施例43

-56- (54) (54)1343062 實施例44至58:電容器之製造 按實施例2 9至4 3中所製作燒結體的方法，製作同樣 之燒結體各1〇〇個。將各燒結體，在〇.1 %磷酸水溶液中 在80 °C ' 60 0分、20V下進行化學形成，於燒結體表面形 成介電體氧化被膜層。接著，將此經化學形成之燒結體按 電容器之製作方法1至4之任一方法使含浸陰極劑後，依 序層合碳糊劑、銀糊劑，並使用環氧樹脂加以封口以製作 晶片型電容器。將所製成的電容器之容量、耐受電壓、銲 料耐熱性表示於表5中。 比較例1:使用藉由氟化鈮酸鉀所製造的鈮粉之電容 器 於鎳製坩堝中在8(TC下經充分真空乾燥之氟化鈮酸 鉀5000g中投入氟化鈮酸鉀之10倍莫耳量之鈉，在氬氣 氛下在1 000°C下實施還原反應20小時。反應後使其冷卻 並水洗還原物並依序使用9 5 %硫酸、水洗淨後真空乾燥。 再使用裝有鈮球之鈮製罐的球磨粉碎40分鐘後，將粉碎 物浸漬於50%硝酸與10%過氧化氫水之3 : 2 (質量比） 混合液中並加以攪拌。然後，充分水洗至pH成爲7止以 去除不純物，並真空乾燥。所得鈮粉平均粒徑爲0.5 Um。 按與實施例2〗同樣方法製得平均粒徑爲ΙΟΟμηα之造 粒後，按與實施例3 3同樣方法製得不具有氮化矽與鈮之 混合層的鈮燒結體。 就該燒結體1 〇 0個，在0.1 %磷酸水溶液中，8 0 °C、 -57- (55) (55)1343062 600分鐘、20V下進行化學形成’於燒結體表面形成介電 體氧化被膜層。其次，將此經化學形成之燒結體按電容器 之製作方法4之方法使含浸陰極劑後，依序層合碳糊劑、 銀糊劑’並使用環氧樹脂加以封口以製作晶片型電容器。 將所製成的電容器之容量、耐受電壓、銲料耐熱性表示於 表5中。 比較例2 :使用經部分氮化之鈮粉的電容器 將鈮錠塊I〇〇〇g置入SUS(不銹鋼）304製之反應容 器中’在400 °C下繼續導入氫氣10小時。冷卻後，將氫 化的鈮塊置入裝有鈮球的鈮製罐中並粉碎10小時。其 次’於釘碎機（s p i k e m i 11 )中置入將此氫化物經以水作 成20體積％之料漿者及鈮球，在4〇t：以下濕式粉碎小 時以製得氫化妮之粉碎料獎，遠心分離後去除上澄液，以 製得氫化鈮粉之濕潤物。將此濕潤體依1 33Pa、5 (TC之條 件減壓乾燥後，在lx 10 2Pa、400°C下加熱4小時以使氫 化銳脫氣而成成鈮，並冷卻至室溫。再於加壓下，使氮氣 流通，在3 0 0 °C下實施氮化處理3小時，以製得約！ 〇 〇 〇 g 之經部分氫化的鈮粉。該氮化鈮粉之平均粒徑爲0.5 μΐΏ， 而其氮含量爲0.38質量％。 將此粉體，按與實施例21同樣方法作成平均粒徑爲 1 1 0 μ m之造粒粉之後，按與實施例3 3同樣方法製得不具 有氮化矽與鈮之混合層的鈮燒結體。 就該燒結體100個，在〇. ] %磷酸水溶液中，8〇t、 -58- (56)1343〇62 600分鐘、20V下進行化學形成，於燒結體表面 體氧化被膜層。其次，將此經化學形成之燒結體 之製作方法4之方法使含浸陰極劑後，依序層合 銀糊劑’並使用環氧樹脂加以封口以製作晶片型 將所製成的電容器之容量、耐受電壓、銲料耐熱 表5中。 比較例3 :使用經部分氮化之鈮-矽合金的| 將鈮—砂合金（原子比Nb: Si = 94: 6)淀 置入SUS 304製之反應容器中，在400 °C下繼續 1 〇小時。冷卻後，將經氫化的鈮合金塊置入裝 鈮製罐中並粉碎1 〇小時。其次，於脈沖磨中置 化物經以水作成2 0體積％之料漿者及鈮球，在 濕式粉碎1 0小時以製得氫化鈮一矽合金之粉碎 心分離後去除上澄液，以製得經氫化的鈮-矽合 潤物。將此濕潤體依1 3 3 Pa、5 0 °C之條件減壓乾 1 X 1 0 — 2 P a、4 0 0 °C下加熱4小時以使氫化鈮-矽 而作成鈮-矽合金，並冷卻至室溫後’再於加壓 氣流通，在3 0 0 °C下實施氮化處理3小時’ 1 000g之經部分氫化的鈮-矽合金粉。該原料氫 合金粉之平均粒徑爲0.5 μηι、而其氮含量爲0.35 將此粉體’按與實施例2 1同樣方法作成平 9 5 μ m之造粒粉之後，按與實施例3 3同樣方法製 氮化矽與鈮之混合層的鈮-矽合金之燒結體。 形成介電 按電容器 碳糊劑、 電容器。 性表示於 t容器 塊 l〇〇〇g 導入氫氣 有鈮球的 入將此氫 4 0 °C以下 料漿，遠 金粉之濕 燥後，在 合金脫氫 下，使氮 以製得約 化銳-砂 質量％。 均粒徑爲 得不具有 -59- (57) (57)1343062 就該燒結體】〇〇個，在〇.]%磷酸水溶液中，80°c 2、 600分鐘、20V下進行化學形成，於燒結體表面形成介電 體氧化被膜層。其次，將此經化學形成之燒結體按電容器 之製作方法4之方法使含浸陰極劑後，依序層合碳糊劑、 銀糊劑，並使用環氧樹脂加以封口以製作晶片型電容。將 所製成的電容器之容量、耐受電壓、銲料耐熱性表示於表 5中。 比較例4:使用藉由還原的一氧化鈮的電容器 混合片狀鈮粉末221g與Mb2Os (五氧化二鈮）粉末 1 19g並配置於鉅製之淺盤（tray )中。將此淺盤配置於減 壓加熱處理爐內，並加熱爲1〇〇〇 °C。爐內導入氫氣，調 整壓力爲2xl04Pa。再調整溫度爲1250 °C，並維持此情 況30分鐘。從爐內去除所有氫氣之後，將氬氣導入爐 內。降低溫度爲1 〇 5 〇 °C ’並在維持溫度1 〇 5 0 °C下，從爐 內抽出氬氣至壓力成爲5x lO^Pa爲止。在此溫度下，導 入氬氣至9.3x 104Pa爲止，並冷卻爐溫爲 60°C止。再 者，導入氫氣至9.3x 104Pa止並充滿空氣至lOlkPa爲 止。4分鐘後，減壓壓1 .3Pa »然後，再充滿氬氣至8. Ox 104Pa爲止，接著，再充滿空氣至l〇lkPa爲止，並維持4 分鐘。將容器內減壓至1.3 Pa爲止。然後，再充滿氫氣至 5.3x l〇4Pa爲止，接著，再充滿空氣至lOlkPa爲止。4分 鐘後將容器內減壓至1.3Pa爲止。然後’容器內再充滿氬 氣至2.7x 104Pa爲止，接著，再充滿空氣至10】kPa並維 -60- (58) (58)1343062 持4分鐘。將容器內減壓至i.3Pa爲止。容器內再充滿空 氣至10 1 kPa爲止，並維持4分鐘。將容器內減壓至]3Pa 爲止。容器內再充滿空氣至lOlkPa爲止，並維持4分 鐘。將容器內減壓至1.3 Pa爲止9容器內再充滿氬氣至 ]0 1 k P a爲止’釋放並取出試樣《篩過4 0號篩，以製得含 有Nb ' NbO (氧化鈮）的鈮粉。 使用該鈮粉，按與實施例3 3同樣的方法，以製得不 具有氮化矽與鈮之混合層的鈮燒結體。 就該燒結體1 〇 〇個，在0 . 1 %磷酸水溶液中，8 0 °C、 600分鐘、20V下進行化學形成，於燒結體表面形成介電 體氧化被膜層。其次，將此經化學形成之燒結體按電容器 之製作方法4之方法使含浸陰極劑後，依序層合碳糊劑、 根糊劑，並使用環氧樹脂加以封口以製作晶片型電容器。 將所製成的電容器之容量、耐受電壓、銲料耐熱性表示於 表5中。 比較例5 :使用由S i 02 (二氧化矽）所被覆的鈮粉的 電容器 將鈮錠塊丨〇〇〇g置入SUS 304製之反應容器中’在 4 0 0 t下繼續導入氫氣1 〇小時。冷卻後’將經氫化的鈮塊 置入裝有鈮球的鈮製罐中並粉碎10小時。其次’於釘碎機 中置入將此氫化物經以水作成20體積％之料發者及銀球， 再添加平均粒徑爲20nm之非晶質SiCh 後’在4(rc以下 濕式粉碎】0小時以製得氫化鈮之粉碎料漿’遠心分離後去 -61 - (59) (59)1343062 除上澄液，以製得氫化鈮粉之濕潤粉。將此濕潤物依 i33Pa、50°C之條件減壓乾燥後，在lx lCT2pa、400'c下加 熱4小時以使氫化銀脫氫而作成銳粉，並冷卻至室溫以製 得表面由SiCh所被覆的約1000g之鈮粉。該鈮粉之平均粒 徑爲0·5μπι、而SiCb含量爲0.5質量％。 將此鈮粉，按與實施例2 1同樣方法製得平均粒徑爲 80μιη之造粒粉之後，按與實施例33同樣方法製得不具有 氮化砂與鈮之混合層表面由Si〇2所被覆的鈮之燒結體。 就該燒結體1 〇 〇個，在〇 . 1 %磷酸水溶液中，8 0 °C、 6 00分鐘、20V下進行化學形成，於燒結體表面形成介電 體氧化被膜層。其次，將此經化學形成之燒結體按電容器 之製作方法4之方法使含浸陰極劑後，依序層合碳糊劑、 銀糊劑，並使用環氧樹脂加以封口以製作晶片型電容器。 將所製成的電容器之容量、耐受電壓、銲料耐熱性表示於 表5中。 比較例6 :使用由Si02所被覆的鈮粉的電容器 按與比較例6同樣方法，製得平均粒徑爲0.5 μ m、 Si〇2含量爲1.5質量％之表面由Si02*被覆的鈮粉。 於此鈮粉]〇〇〇g中充分混合切削狀金屬鎂75g，並置 入鈮淺盤中。將此淺盤配置於減壓加熱處理爐，並進行爐 內之氬氣取代。抽出氬氣爲爐內之氬氣能成爲8x 104Pa 之方式。按/分鐘之速度，將爐內升溫至45 0°C爲止。 在維持系內壓力爲約1 X 1 05 P a之下，從4 5 0 °C按4 t /分鐘 -62 - (60) (60)1343062 之速度升溫升6 5 0 °C，維持此溫度2小時。冷卻至室溫之 後，導入氬氣至壓力成爲 9.3x i04pa並充滿空氣至 lOlkPa。4分鐘後減壓至1.3Pa。然後，導入氬氣至8.0X 104Pa，接著，再充滿空氣至lOlkPa並維持4分鐘。將容 器內減壓至1.3Pa爲止。然後，再充滿氬氣至5.3χ l〇4Pa，接著再充滿空氣至】OlkPa爲止。4分鐘後，將容 器內減壓爲1.3Pa。然後，再充滿氬氣至2.7x l〇4Pa爲 止，接著，再以空氣充滿容器內爲lOlkPa，並維持4分 鐘。將容器內減壓至1.3Pa爲止。再以空氣充滿容器內爲 lOlkPa，維持4分鐘。將容器減壓至I.3Pa爲止。容器內 再充滿氬氣至1〇1 kPa爲止後釋放，以製得表面由金屬Si 所被覆的鈮粉。該鈮粉之平均粒徑爲〇.5μηι，而其Si含 量爲〇 . 8質量％。 將此鈮粉，按與實施例2 1同樣方法製得平均粒徑爲 125ym之造粉粉之後，按與實施例33同樣方法製得不具 有你化矽與鈮之混合層表面由金屬Si所被覆的鈮之燒結 體。 就此燒結體1 〇 〇個，在〇 · 1 %磷酸水溶液中，8 0 °C、 600分鐘' 20V下進行化學形成’於燒結體表面形成介電 體氧化被膜層。其次，將此經化學形成之燒結體按電容器 之製作方法4之方法使含浸陰極劑後，依序層合碳糊劑、 銀糊劑，並使用環氧樹脂加以封口以製作晶片型電容器。 將所製成的電容器之容量 '耐受電壓、銲料耐熱性表示於 表5中。 -63- (61)1343062 表5 -i-f-r- /TCll 貝观1外 燒fell 電容器之 製作方法 平均容量 pF/f@ 1 ESR ηιΩ/個 耐受電壓性 銲料耐熱性 個/個 實施例44 實施例29 3 762 26 7 100/100 實施例45 實施例30 1 757 19 7 100/100 實施例46 實施例31 2 771 20 7 100/100 實施例47 實施例32 4 774 19 6 100/100 實施例48 實施例33 4 580 29 7 100/100 實施例49 實施例34 3 1130 17 6 100/100 實施例50 實施例35 4 572 31 8 100/100 實施例51 實施例36 3 579 29 7 100/100 實施例52 實施例37 4 552 31 7 100/100 實施例53 實施例38 3 561 33 7 100/100 實施例54 實施例39 4 577 32 8 100/100 實施例55 實施例40 3 584 29 7 100/100 實施例56 實施例41 4 350 35 8 100/100 實施例57 實施例42 3 1680 15 7 100/100 實施例58 實施例43 4 3675 10 7 100/100 比較例1 _ 4 490 35 4 0/100 比較例2 — 4 568 33 4 23/100 比較例3 一 4 581 31 4 31/100 比較例4 _ 4 553 30 4 17/100 比較例5 _ 4 573 32 4 33/100 比較例6 — 4 510 33 4 14/100 -64- (62) (62)1343062 就將實施例3 3之燒結體按電容器製作方法4所製成 的電容器及比較例6中所得電容器，分別表示於第5圖及 第6圖之爲耐受電壓之評價所描繪的曲線圖中。可知實施 例33中的電容器之漏洩電流之第一曲折點係存在於7V 附近、在比較例6之電容器則存在於4V附近。如此値愈 接近化學形成電壓（在本實施例及比較例爲20V )，則表 示耐受電壓性爲良好者* 產業上之利用可能性 本發明之電容器，係一種高容器、低ESR而優於耐 受電壓及銲料耐熱性，且漏洩電流値小的長期信賴性良好 的電容器。尤其，如將有機半導體作爲另一方之電極材 料，對耐受電壓及銲料耐熱性的改善效果大。 具有如特性的本發明之電容器，可適用於例如，作爲 類比（analog )式電路及數位式電路中常用的旁路電容器 (by-pass condenser )、聯軸節電容器（coup 1 i ng condenser)的用途，或在來之鉬電容之用途e 一般’由於此種電容器係用於電子電路中之故，如採 用本發明之高容量、低ESR、耐受電壓性、銲料耐熱性良 好的電谷器’則特別在時鐘脈衝（c 1 〇 c k )數高的積體電 路中的電子零件之配置或排熱之限制將可獲緩和，而可將 信賴性局的電子電路收納於較在來者爲狹窄的空間內。 再者，如採用本發明之電容，則可製得較在來者爲小 型且信賴性高的電子設備，例如，電子計算機、P C卡等 -65- (63) (63)1343062 之電腦周邊機益，如行動電話等的行動式設備、家電製 品、車載設備、人造衛星'通訊設備等。 【圖式簡單說明】 第1圖·存在於燒結體中的混合層部之TEM (透射 - 型電子顯微鏡）照片。 第2圖：第1圖中之a部分（氮化矽與鈮之混合層 部）之電子線繞射像。 $ 第3圖：第1圖中之b部分（鈮層部）之電子線繞射 像。 第4圖：源自氮化矽之電子線繞射像。 第5圖：表示使用實施例33之燒結體的電容器之耐 受電壓性的曲線圖。 第6圖：表示使用比較例6之燒結體的電容器之耐受 電壓性的曲線圖。 •66-

Claims (1)

1. (1) (1)1343062 十、申請專利範圍 1 · 一種電容器用鈮粉，其特徵爲：具有鈮層及氮化 矽與id的混合層，而前述混合層係存在於粉體粒子表面附 近。 2.如申請專利範圍第1項之電容器用鈮粉，其中混 合層之厚度爲8至2000nm。 3·如申請專利範圍第1項之電容器用鈮粉，其中氮化 砂之含量爲50至500000質量ppm。 4. 如申請專利範圍第1項之電容器用鈮粉，其中氮化 矽係爲SiaN〃（式中，α及石表示正之整數）表示的化合 物。 5. 如申請專利範圍第4項之電容器用鈮粉，其中氮化 石夕，係選自SiN、Si2N2、Si2N3及Si3N4中的至少1種。 6·如申請專利範圍第1項之電容器用鈮粉，其中鈮層 及混合層中之鈮，係選自純鈮、鈮化合物、鈮合金以及此 等的氫化物中的至少1種。 7 ·如申請專利範圍第6項之電容器用鈮粉，其中鈮化 合物，係選自氫化鈮、氮化鈮以及氧化鈮中的至少1種。 8·如申請專利範圍第1項之電容器用鈮粉，其中平均 粒徑爲〇.〇5至5μηι。 9·如申請專利範圍第I項之電容器用鈮物，其中比表 面積爲0.5至70m2/g。 10. —種電容器用鈮粉之製造方法，其特徵爲：具有 將鈮粉進行蝕刻的步驟 '使氮化矽含浸於蝕刻孔內步驟、 -67- (2) (2)1343062 以及將蝕刻孔進行密封的步驟。 11.如申請專利範圍第10項之電容器用鈮粉之製造方 法，其中鈮粉，係平均粒徑0.0 5至5 μ m之一次粉，其凝 聚粉、或者其造粒粉。 1 2 .如申請專利範圍第1 〇項之電容器用鈮粉之製造方 法，其中在蝕刻步驟之後而含浸步驟之前、含浸步驟之後 而密封步驟之前、或者在密封步驟之後，含有將選自氮、 氧、磷、硫、硒（Se )、以及締（Te )所成群中的至少1 種元素進行摻雜的步驟》 13. 如申請專利範圍第1〇項之電容器用鈮粉之製造方 法，其中蝕刻孔之密封步驟，係在平均粒徑1至200nm 之鈮、鈮化合物、鈮合金以及此等的氫化物之存在下所進 行。 14. 如申請專利範圍第1〇項之電容器用鈮粉之製造方 法，其中鈮粉，係選自鈮、鈮化合物、鈮合金以及此等的 氫化物中的至少1種。 1 5 ·如申請專利範圍第1 4項之電容器用鈮粉之製造方 法，其中鈮化合物，係含有氮及/或氧的鈮化合物。 16. 如申請專利範圍第1 〇項之電容器用鈮粉之製造方 法，其中蝕刻步驟中所用的蝕刻劑，係酸或鹼。 17. 如申請專利範圍第1 6項之電容器用鈮粉之製造方 法’其中蝕刻劑，係含有氫氟酸或氟醋酸的酸溶液。 18. 如申請專利範圍第1 6項之電容器用鈮粉之製造方 法’其中蝕刻劑，係pH I 0以上之鹼溶液。 -68- (3) (3)1343062 19.如申請專利範圍第ι〇項之電容器用鈮粉之製造方 法’其中使其含浸的氮化矽，係平均粒徑1至20〇nm之 粒子。 20-如申請專利範圍第1〇項之電容器用鈮粉之製造方 法’其中在含浸步驟中進行超音波照射。 2 1. —種電容器用鈮造粒粉，係將申請專利範圍第1 項至第9項之任一項之電容器用鈮粉造粒所成者。 22. —種電容器用鈮粉造粒粉，其特徵爲：具有鈮層 及氮化矽與鈮之混合層，而前述混合層係在於外表面附近 或孔內表面附近。 23. 如申請專利範圍第22項之電容器用鈮造粒粉，其 中混合層之厚度爲8至2000nm。 24. 如申請專利範圍第22項之電容器用鈮造粒粉，其 中氮化矽之含量爲50至500000質量ppm。 2 5.如申請專利範圍第21項或第22項之電容器用鈮 造粒粉，其中平均粒徑爲5至ΙΟΟΟμπι。 26·如申請專利範圍第21項或第22項之電容器用鈮 造粒粉’其中比表面積爲0.5至40m2/g。 2 7.如申請專利範圍第2 1項或第22項之電容器用鈮 造粒粉，其中細孔直徑分佈之峰値，係在〇.〇 !至5 00 μη! 之範圍內存在有1個以上。 28·如申請專利範圍第25項之電容器用鈮造粒粉，其 中細孔直經分佈之峰値，係在〇 ·〗至〇 . 9 μ m至少存在有1 個、在〇 . 9至3 μ m至少存在有1個》 -69- (4) (4)1343062 2 9 .—種電容器用鈮燒結體’將將申請專利範圍第1 項至第9項之任一項之電容器用鈮粉燒結所成者。 30. —種電容器用鈮燒結體，係將申請專利範圍第21 項至第28項之任一項之電容器用鈮造粒粉燒結所成者。 31. —種電容器用鈮燒結體，其特徵爲：具有鈮層及 氮化矽與鈮之混合層’而前述混合層係存在於燒結體之外 表面附近及孔內表面附近。 32. 如申請專利範圍第31項之電容器用鈮燒結體，其 中混合層之厚度爲8至2000nm。 3 3.如申請專利範圍第3 1項之電容器用鈮燒結體，其 中氮化矽之含量爲50至500000質量ppm。 3 4 ·如申請專利範圍第2 9項至第3 1項之任一項之電 容器用鈮燒結體，其中空孔率爲5 5體積％以上。 3 5 .如申請專利範圍第2 9項至第3 1項之任一項之電 容器用鈮燒結體，其中比表面積爲〇.〇〇6m2/mm3以上。 36.如申請專利範圍第29項至第31項之任一項之電 容器用鈮燒結體，其中比表面積爲0.005至0.06m2/mm3。 3 7 .如申請專利範圍第29項至第3 1項之任一項之電 容器用鈮燒結體’其中細孔直徑分佈之峰値在〇 · 0 1至 ΙΟΟμηι之範圍內存在有1個以上。 38.如申請專利範圍第37項之電容器用鈮燒結體，其 中細孔直徑分佈之峰値，係在未達Ι.Ομηι至少存在有1 個、在Ι.Ομηι以上至少存在有1個。 3 9 ·如申請專利範圍第2 9項至第3 1項之任一項之電 -70- (5) (5)1343062 容器用鈮燒結體，其中直徑1 μπι以上之細孔容積，佔全 空孔容積之13體積％以上。 40.如申請專利範圍第29項至第3 1項之任一項之電 容器用鈮燒結體，其中容量爲40000至400000MFV/g。 4 1 · 一種電容器，其特徵係由將申請專利範圍第29 項至第40項之任一項之電容器用鈮燒結體作爲一方之電 極，及介在與對電極之間的介電體所構成者。 42. 如申請專利範圍第4 1項之電容器，其中介電體， 係以含有氮化矽的氧化鈮作爲主成分。 43. —種電容器，係由將電容器用鈮燒結體作爲一方 之電極，及介在與對電極之間的介電體所構成的電容器， 而其特徵爲：前述介電體係以含有氮化矽的氧化鈮作爲主 成分。 44. 如申請專利範圍第41項或第43項之電容器，其 中對電極之材料，係選自電解液、有機半導體以及無機半 導體所成群中之至少1種材料。 45. 如申請專利範圍第44項之電容器，其中有機半導 體，係選自由苯并吼略啉四聚物與氯i昆（chloranil)所成 有機半導體' 以四硫代四革（tetrathiotetracene)作爲主 成分的有機半導體、以四氰基喹諾二甲烷作爲主成分的有 機半導體以及導電性高分子所成群中之至少1種。 46. 如申請專利範圍第45項之電容器，其中導電性高 分子，係選自聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺以及此等的取代衍 生物中的至少1種。 -71 - (6) 1343062 47·如申請專利範圍第45項之電容器，係對含有可以 下述一般式（1)或一般式（2 )

   R5 (式中，…至R4分別獨立表示氫原子 '碳數1至1〇 之直鍵狀或支鏈狀之飽和或不飽和烷基、烷氧基或烷酯 基、或者選自鹵原子 '硝基、氰基、一級胺基、二級胺 基、或二級胺基、c F 3基、苯基以及取代苯基所成群中的 —價基， Rl與R2以及R3與r4之烴鏈可互相於任意位置結 合’以形成與由該基接受取代的碳原子一起形成至少〗個 以上之3至7員環之飽和或不飽和烴之環狀構造的二價 鏈， 前述環狀之結合鏈，可於其任意位置含有羰基、醚、 醋、醯胺 '硫醚、亞硫醯基' 硫醯基、亞胺基之結合， X表示氧、硫或氮原子，R5係僅在X爲氮原子時存 在而表示氫原子或者碳數】至1〇之直鏈狀或支鏈狀之飽 和或不飽和之烷基）， 表示的重複單元的聚合物，摻雜有摻質的導電性高分子。 4 8 ·如申請專利範圍第47項之電容器，其中導電性高 -72 - (7) (7)1343062 分子，係對含有可以下述—般式（3 )

   (3) (式中，R及R7分別獨立表示氫原子、碳數】至6 之直鏈狀或支鏈狀之飽和或不飽和烷基，或者該烷基互相 於任意位置結合以形成含有2個氧元素的至少1個以上之 5至7員環之飽和烴之環狀構造的取代基，而 前述環狀構造中包含具有可被取代的伸乙稀基鍵者、 可被取代的伸苯基構造者）， 表示的重複單元的聚合物，摻雜有摻質的導電性高分子。 49. 如申請專利範圍第48項之電容器，其中導電性高 分子’係對聚（3’ 4 -伸乙基二氧基噻吩）慘雜有摻質的 導電性高分子。 50. 如申請專利範圍41或43項之電容器，其中對電 極之材料中之至少一部分，具有層狀構造。 51. 如申請專利範圍第4 1或第4 3項之電容器，其中 對電極之材料中’含有有機磺酸陰離子作爲摻質。 5 2. —種電子電路，係使用申請專利範圍第4 1項至 第5 1項之任一項之電容器者。 -73- (8) (8)1343062 53. 一種電子設備，係使用申請專利範圍第4 1項至第 5 1項之任一項之電容器者。 -74-